DE69626734T2

DE69626734T2 - Niedrige Oberflächenenergie aufweisende Polyisocyanate sowie ihre Verwendung in Ein- oder Zweikomponentenbeschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69626734T2
Application number: DE69626734T
Authority: DE
Inventors: William E. Slack; Edward P. Squiller; Philip E. Yeske
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: US5574122A; MX9604187A; ATE234880T1; DE69626734D1; CA2184131A1; EP0765893A1; JPH09132632A; EP0765893B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie, die Allophanatgruppen, Siloxangruppen und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Allophanatisierung der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die Siloxangruppen enthalten, sowie ihre Verwendung in ein- oder zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polyisocyanatkomponente entweder in blockierter oder in unblockierter Form sowie eine isocyanatreaktive Komponente, im allgemeinen ein Polyol mit hohem Molekulargewicht, enthalten, sind wohlbekannt.
Obwohl aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Beschichtungen viele wertvolle Eigenschaften besitzen, ist eine Eigenschaft, die insbesondere verbessert werden muss, die Oberflächenqualität. Es kann schwierig sein, Beschichtungszusammensetzungen so zu formulieren, dass man eine Beschichtung mit einer glätten Oberfläche erhält, im Gegensatz zu einer Beschichtung, die Oberflächenmängel, wie Krater usw., enthält.
Vermutlich hängen diese Schwierigkeiten mit der hohen Oberflächenspannung der zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen zusammen. Ein weiteres Problem, das durch die hohe Oberflächenspannung verursacht wird, ist die Schwierigkeit bei der Reinigung der Beschichtungen. Unabhängig von ihrem potentiellen Anwendungsgebiet ist es sehr wahrscheinlich, dass die Beschichtungen Schmutz, Graffiti usw. ausgesetzt sein werden.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die eine reduzierte Oberflächenspannung haben und somit für die Herstellung von Beschichtungen mit geringeren Oberflächenenergien und verbesserten Oberflächen geeignet sind. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Reinigungsfähigkeit bereitzustellen. Schließlich ist es auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die diese Anforderungen erfüllen, ohne die anderen wertvollen Eigenschaften der bekannten Polyurethanbeschichtungen wesentlich zu beeinflussen.
Überraschenderweise können diese Ziele erreicht werden, indem man Beschichtungszusammensetzungen mit den Polyisocyanaten gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert, die Allophanatgruppen, Siloxangruppen und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthalten und im folgenden beschrieben werden.
Das US-Patent 4,590,224 betrifft die Herstellung von vollständig umgesetzten Polymeren, in erster Linie in Form von Formteilen oder Schaumstoffen, die hergestellt werden, indem man ein Polyisocyanat in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators mit einem Polysiloxanpolyahl umsetzt (Polyahl = Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen). Neben der Oligomerisation des Polyisocyanats unter Bildung von Isocyanuratgruppen reagiert ein Teil der Isocyanatgruppen mit dem Polyahl unter Bildung von Urethan- oder Harnstoffgruppen, je nach dem Typ des Polyahls. Dieses Patent schlägt nicht die Herstellung der Polyisocyanatkomponente aus Siloxanverbindungen vor, die eine einzige Isocyanat-reaktive Gruppe enthalten, wie es von der vorliegenden Erfindung gefordert wird. Außerdem schlägt dieses Patent nicht den Einbau von Allophanatgruppen in die Polyisocyanatkomponente vor und erkennt gewiss nicht die Bedeutung des Einbaus von Allophanatgruppen, um die Klarheit von Polyurethanbeschichtungen aufrechtzuerhalten.
Der Einbau von Fluor entweder in Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthalten, oder in Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten, zur Reduktion der Oberflächenspannung der Polyisocyanate und der Oberflächenenergie der resultierenden Polyurethanbeschichtungen ist in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen U.S. Serial No. 08/306,553 bzw. 08/359/777 offenbart.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyisocyanatgemisch, das
i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist und aus einem organischen Diisocyanat hergestellt ist; -
ii) bis zu 25 Gew.-% Isocyanuratgruppen enthält (berechnet als N&sub2;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126);
iii) Allophanatgruppen in einer solchen Menge enthält, dass es mehr Äquivalente von Allophanatgruppen als von Urethan- oder Harnstoffgruppen gibt; und
iv) Siloxangruppen (berechnet als SiO, MW 44) in einer Menge von 0,002 bis 50 Gew.-% enthält;
wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt des Polyisocyanatgemischs beruhen, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, und wobei die Siloxangruppen eingebaut werden, indem man eine Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umsetzt, die eine Isocyanat-reaktive Gruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sowie eine oder mehrere Siloxangruppen enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanatgemischs, das
i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist und aus einem organischen Diisocyanat hergestellt ist;
ii) Bis zu 25 Gew.-% Isocyanuratgruppen enthält (berechnet als N&sub3;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126);
iii) Allophanatgruppen in einer solchen Menge enthält, dass es mehr Äquivalente von Allophanatgruppen als von Urethan- oder Harnstoffgruppen gibt; und
iv) Siloxangruppen (berechnet als SiO, MW 44) in einer Menge von 0,002 bis 50 Gew.-% enthält;
wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt des Polyisocyanatgemischs beruhen, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, durch:
a) Umsetzen eines Teils der Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats mit 0,01 bis 500 Millimol einer Verbindung, die eine Isocyanatreaktive Gruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sowie eine oder mehrere Siloxangruppen sowie gegebenenfalls einen nichtsiloxanhaltigen monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkohol enthält, pro Mol des organischen Diisocyanats, so dass Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen entstehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Isocyanat-reaktiven Verbindungen Hydroxygruppen enthält;
b) Hinzufügen eines Allophanatisierungskatalysators und gegebenenfalls eines Trimerisierungskatalysators vor, während oder nach Schritt a);
c) Umwandeln einer ausreichenden Menge der in Schritt a) gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen, so dass die Voraussetzung iii) erfüllt wird;
d) Abbrechen der Allophanatisierungs- und Trimerisierungsreaktion beim gewünschten NCO-Gehalt durch Hinzufügen eines Katalysatorgifts und/oder durch thermisches Desaktivieren des Katalysators; und
e) gegebenenfalls Entfernen von nicht umgesetztem organischem Diisocyanat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des Polyisocyanatgemischs, gegebenenfalls in blockierter Form, als Isocyanatkomponente in ein- oder zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "(cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen" aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen. Der Ausdruck "Monoalkohol" bedeutet eine Verbindung; die eine aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebundene Hydroxygruppe enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polyisocyanatgemische aus organischen Diisocyanaten hergestellt, die durch die Formel
R(NCO)&sub2;
dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe darstellt, die man erhält, indem man die Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat entfernt, das aromatisch oder vorzugsweise (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von 140 bis 400 hat. Bevorzugte Diisocyanate für das Verfähren gemäß der Erfindung sind diejenigen, die durch die obige Formel dargestellt werden, wobei R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für die organischen Diisocyanate, die für das Verfahren besonders gut geeignet sind, sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), 4,4'- und/oder 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3- methylcyclohexyl)methan, Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/ oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanätomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluoldiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Gemische dieser Diisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan; 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Gemische der oben erwähnten Diisocyanate mit Monoisocyanaten oder Polyisocyanaten mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen zu verwenden.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate sind bekannt und in den US-Patenten 3,769,318, 4,160,080 sowie 4,177,342 und 4,738,991 beschrieben. Die Allophanatisierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC, vorzugsweise 60 bis 150ºC, durchgeführt werden. Die Reaktion kann durch Reduktion der Reaktionstemperatur, Entfernung des Katalysators, z. B. durch Anlegen eines Vakuums, oder durch die Zugabe eines Katalysatorgifts abgebrochen werden. Nachdem die Reaktion abgebrochen ist, können nicht umgesetzte monomere Diisocyanate entfernt werden, z. B. durch Dünnfilmverdampfung.
Die Allophanatisierung des Ausgangsdiisocyanatgemischs kann in Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind. Je nach der Auftragungsfläche der Produkte gemäß der Erfindung können niedrig bis mittelhoch siedende Lösungsmittel oder hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Ester; , wie Ethylacetat oder Butylacetat; Ketone, wie Aceton oder Butanon; aromatische Verbindungen, wie Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Trichlorethylen; Ether, wie Diisopropylether; und Alkane, wie Cyclohexan, Petrolether oder Ligroin.
Anstatt nur Katalysatoren zu verwenden, die die Bildung von Allophanatgruppen fördern, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung auch möglich, außerdem Katalysatoren zu verwenden, die die Bildung von Isocyanuratgruppen fördern, oder Katalysatoren zu verwenden, die die Bildung von Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen fördern. Geeignete Verfahren und Katalysatoren für die Herstellung von Polyisocyanaten, die Isocyanuratgruppen und Allophanatgruppen enthalten, sind bekannt und in den US-Patenten 5,124; 427; 5,208,334; 5,235,018 und 5,444,146 beschrieben. Die Trimerisierung des Ausgangsdiisocyanatgemischs kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, wie den bereits beschriebenen, durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Urethan- und/oder Harnstoffgruppen, vorzugsweise Urethangruppen, in die Polyisocyanate eingebaut, indem man Verbindungen verwendet, die eine einzige Isocyanat-reaktive Gruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, vorzugsweise eine Hydroxygruppe, sowie eine oder mehrere Siloxangruppen, vorzugsweise in Form von Dimethylsiloxangruppen, -Si(CH&sub3;)&sub2;O-, enthalten.
Beispiele für diese Verbindungen sind solche, die der Formel
Y-R¹-X-[Si(R²)&sub2;O-]n-[Si(R²)&sub2;-X]m-R¹-H
entsprechen, wobei
R¹ einen gegebenenfalls inert substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylenrest (wie Methylen, Ethylen oder Propylen), oder eine Polyoxyalkylengruppe (wie eine Polyoxyethylen- oder Polyoxypropyiengruppe) darstellt;
R² Wasserstoff oder eine gegebenenfalls inert substituierte Niederalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl, darstellt;
X eine Verknüpfung zwischen einer R¹-Gruppe und einem Si-Atom, z. B. eine kovalente Bindung, -O- oder -COO = ; darstellt;
Y eine Isocyanat-reaktive Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, besonders bevorzugt eine Hydroxygruppe, ist;
m = 0 oder 1 ist; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10001 vorzugsweise 2 bis 100 und besonders bevorzugt 4 bis 15, ist.
Inerte Substituenten sind solche, die die Reaktion der Siloxanverbindung mit dem Polyisocyanat oder dem Allophanat und/oder die Trimerisierungsreaktion der Isocyanatgruppen nicht stören. Beispiele dafür sind Halogenatome, wie Fluor.
Ein Beispiel für Verbindungen, bei denen R¹ eine Oxyalkylengruppe darstellt, sind Verbindungen, die der Formel
Y(CHR³-CH&sub2;O-)o-(R&sup4;)m-[Si(R²)&sub2;O-]n-[Si(R²)&sub2;-X']m-R&sup4;-H
entsprechen, wobei
R², Y, m und n wie oben definiert sind;
R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, ist;
einen gegebenenfalls inert substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylenrest (wie Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen), darstellt;
X' eine Verknüpfung zwischen einer R&sup4;-Gruppe und einem Si-Atom, z. B. eine kovalente Bindung, -O- oder -COO-, darstellt; und
o eine ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100 und besonders bevorzugt 4 bis 15, ist.
Diese Siloxanverbindungen werden hergestellt, indem man das entsprechende Siloxan mit einer zur Herstellung einer Verbindung mit dem gewünschten Siloxangehalt ausreichenden Menge eines Alkylenoxids (vorzugsweise Ethylen- oder Propylenoxid) umsetzt. Amino- oder Alkylenaminogruppen werden eingeführt, indem man die resultierende hydroxyterminierte Verbindung in bekannter Weise aminiert.
Andere geeignete siloxanhaltige Verbindungen können linear, verzweigt oder cyclisch sein und haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard) von bis zu 50000, vorzugsweise bis zu 10000, besonders bevorzugt bis zu 6000 und am meisten bevorzugt bis zu 2000. Diese Verbindungen haben im Allgemeinen OH-Zahlen von mehr als 5, vorzugsweise mehr als 25 und besonders bevorzugt mehr als 35. Verbindungen dieses Typs sind in "Silicon Compounds", 5. Auflage, das von Hüls America, Inc., erhältlich ist, offenbart.
Zur Herstellung der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung beträgt das minimale Verhältnis von siloxanhaltigen Verbindungen zu Diisocyanat etwa 0,01 Millimol, vorzugsweise etwa 0,1 Millimol und besonders bevorzugt etwa 1 Millimol siloxanhaltige Verbindungen pro Mol Diisocyanat. Die maximale Menge an siloxanhaltigen Verbindungen zu Diisocyanat beträgt etwa 500 Millimol, vorzugsweise etwa 100 Millimol und besonders bevorzugt etwa 20 Millimol siloxanhaltige Verbindungen pro Mol Diisocyanat. Die Menge des Siloxans wird so gewählt, dass das resultierende Polyisocyanatgemisch mindestens 0,002 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 Gew.-%, Siloxangruppen (berechnet als SiO, MW 44), bezögen auf die Feststoffe, sowie höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%; besonders bevorzugt 7 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 Gew.-% Siloxangruppen, bezogen auf die Feststoffe, enthält.
Neben den oben beschriebenen Verbindungen, die Siloxangruppen enthalten, können auch andere monofunktionelle oder polyfunktionelle Alkohole, vorzugsweise Monoalkohole, die keine Siloxangruppen enthalten, verwendet werden, um die Eigenschaften der Endprodukte einzustellen. Zum Beispiel können Monoalkohole, die keine Siloxangruppen enthalten, verwendet werden, um die Viskosität der Polyisocyanatgemische zu reduzieren. Geeignete Monoalkohole dieses Typs sind in den US-Patenten 5,124,427, 5,208,334, 5,235,018 und 5,444,146 offenbart.
Wenn die Siloxanverbindungen nicht genug Hydroxygruppen enthalten, um anschließend die erforderlichen Allophanatgruppengehalte zu erreichen, z. B. wenn aminofunktionelle Siloxane verwendet werden, ist es notwendig, diese wahlfreien nichtsiloxanhaltigen Alkohole zu verwenden. Diese Alkohole reagieren mit der Polyisocyanatkomponente unter Bildung von Urethangruppen und anschließend mit den Allophanatgruppen, die wesentlich für die vorliegende Erfindung sind.
Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol und tert-Butanol, n-Pentanol, 2- Hydroxypentan, 3-Hydroxypentan, die isomeren Methylbutylalkohole, die isomeren Dimethylpropylalkohole, Neopentylalkohol; n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, 2-Ethylhexanol, Trimethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, die Kresole, die Xylenole, die Trimethylphenole, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, 2,6,8-Trimethylnonanol, 2-t-Butylcyclohexanol, 4-Cyclohexyl-1-butanol, 2,4,6-Trimethylbenzylalkohol, verzweigte primäre Alkohole und Gemische davon (die von Henkel unter dem Warenzeichen Standamul erhältlich sind) sowie Gemische von linearen primären Alkoholen (die von Shell unter dem Warenzeichen Neodol erhältlich sind).
Zu den bevorzugten etherhaltigen Monoalkoholen gehören Ethoxymethanol, MethoXyethanol, Ethoxyethanol, die isomeren Methoxy- oder Ethoxypropanole, die isorneren Propoxymethanole und -ethanole, die isomeren Methoxybutanole, die isomeren Butoxymethanole, Furfurylalkohol und ändere Monoalkohole, die ein Molekulargewicht von bis zu 2000 haben und aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Gemische der oben beschriebenen Monoalkohole zu verwenden.
Wenn die Allophanatgruppen und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate gemäß der Erfindung aus Monoalkoholen hergestellt werden, die Ethylenoxideinheiten enthalten, können die Polyisocyanate in Wasser dispergiert werden, wie es im US-Patent 5,200,489 beschrieben ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wie es zum Beispiel unten beschrieben, ist. Das Ausgangsdiisocyanat wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit und gegebenenfalls mit einem Inertgas in ein geeignetes gerührtes Gefäß oder Rohr eingeführt und gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel gemischt, das gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, wie Toluol, Butylacetat, Diisopropylether oder Cyclohexan. Die oben beschriebenen Isocyanat-reaktiven Siloxanverbindungen und gegebenenfalls Alkohole können im Einklang mit mehreren Ausführungsformen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Sie können im voraus mit dem Ausgangsdiisocyanat unter Bildung von Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen umgesetzt werden, bevor man die Diisocyanate 1 h das Reaktionsgefäß einführt; sie können mit den Diisocyanaten gemischt und in das Reaktionsgefäß eingeführt werden; sie können getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben werden, entweder bevor oder nachdem, vorzugsweise nachdem, die Diisocyanate hinzugefügt werden; oder der Katalysator kann in diesen Verbindungen gelöst werden, bevor man die Lösung in das Reaktionsgefäß einführt.
Bei einer Temperatur von etwa 50ºC und in Gegenwart des erforderlichen Katalysators oder der Katalysatorlösung beginnt die Allophanatisierungsreaktion und wird durch eine exotherme Reaktion angezeigt. Wenn Katalysatoren für die Bildung von Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen vorhanden sind, ist es möglich, die Bildungsgeschwindigkeit dieser beiden Gruppen zu steuern. Wenn die Reaktionstemperatur zunimmt, nimmt die Umwandlungsgeschwindigkeit von Urethangruppen zu Allophanatgruppen schneller zu als die Bildung von Isocyanuratgruppen. Dementsprechend ist es möglich, durch Variation der Reaktionstemperatur verschiedene Verhältnisse von Allophanatgruppen zu Isocyanuratgruppen zu erhalten.
Der Fortschritt der Reaktion wird verfolgt, indem man den NCO-Gehalt mit einem geeigneten Verfahren, wie Titration, Brechungsindex oder IR-Analyse, bestimmt. So kann die Reaktion beim gewünschten. Allophanatisierungsgrad abgebrochen werden. Der Abbruch der Allophanatisierungsreaktion kann zum Beispiel erfolgen, nachdem der NCO-Gehalt um 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% gefallen ist, bezogen auf den Anfangsgehalt des Diisocyanatausgangsstoffs an Isocyanatgruppen.
Wenn die Reaktion bei einem hohen NCO-Gehalt abgebrochen wird, d. h. bevor der NCO-Gehalt erheblich reduziert wurde, hat das resultierende Polyisocyanatgemisch nach der Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat im Allgemeinen eine niedrige Viskosität. Wenn die Reaktion dagegen bei einem niedrigen NCO-Gehalt abgebrochen wird, d. h. nachdem der NCO-Gehalt erheblich gefallen ist, hat das resultierende Produkt aufgrund der Bildung von Polyisocyanuraten und anderen Nebenprodukten mit höherem Molekulargewicht der anfangs gebildeten Isocyanurate und Allophanate eine höhere Viskosität. Dies gilt insbesondere in Bezug auf die bekannten aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffe. Cyclische Diisocyanate führen nach der Entfernung von nicht umgesetztem Monomer zu Produkten mit extrem hoher Viskosität oder Feststoffen, unabhängig davon, wann die Reaktion abgebrochen wird.
Der Abbruch der Allophanatisierungs- und gegebenenfalls Trimerisierungsreaktion kann zum Beispiel durch die Zugabe eines Katalysatorgifts des Typs erfolgen, der in den oben genannten Literaturstellen als Beispiel genannt ist. Wenn man zum Beispiel basische Katalysatoren verwendet, wird die Reaktion durch die Zugabe einer Menge eines Säurechlorids, wie Benzoylchlorid, die der Katalysatormenge wenigstens äquivalent ist, abgebrochen werden. Wenn man wärmelabile Katalysatoren, zum Beispiel bestimmte quartäre Ammoniumhydroxide, verwendet, kann auf die Vergiftung des Katalysators durch die Zugabe eines Katalysatorgifts verzichtet werden, da sich diese Katalysatoren im Laufe der Reaktion zersetzen. Die Verwendung suspendierter Katalysatoren ist ebenfalls möglich. Nachdem der gewünschte Trimerisierungsgrad erreicht ist, werden diese Katalysatoren durch Filtrieren des Reaktionsgemischs entfernt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung unlöslicher Katalysatorbestandteile, kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, je nachdem, wie die Reaktion durchgeführt wurde, und je nach dem Anwendungsgebiet für die Isocyanate. Lösungsmittel, das gegebenenfalls während der Reaktion verwendet wurde, und nicht umgesetztes Monomer, das in dem Polyisocyanatprodukt gegebenenfalls noch vorhanden ist, können in der bekannten Weise durch Destillation entfernt werden. Das nach der Destillation erhaltene Produkt enthält im allgemeinen insgesamt weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, freie (nichtumgesetzte) monomere Diisocyanate, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyisocyanatgemischs. Die Produkte gemäß der Erfindung liegen im Bereich von niedrigviskosen Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 200 mPa·s bis zu hochviskosen Flüssigkeiten bis Feststoffen.
Die niedrigviskosen Produkte werden im allgemeinen aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, erhalten und haben eine Viskosität von weniger als 5000, vorzugsweise weniger als 2000 und besonders bevorzugt weniger als 1300 mPa·s. Aus diesen Diisocyanaten können auch hochviskose Produkte erhalten werden, aber die Allophanatisierungsreaktion wird dann bei einem erheblich niedrigeren NCO-Gehalt abgebrochen. Die hochviskosen Produkte haben eine minimale Viskosität von 5000, vorzugsweise 12000 und besonders bevorzugt 15000 bis 70000 mPa·s und eine maximale Viskosität von 100000, vorzugsweise 90000 und besonders bevorzugt 70000 mPa·s. Die Viskositäten werden bei 25ºC an Proben mit einem Feststoffgehalt von 100% bestimmt, die weniger als 2 Gew. = % nicht umgesetztes Monomer enthalten. Extrem hochviskose bis feste Produkte erhält man im Allgemeinen aus cyclischen Diisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan oder den oben beschriebenen aromatischen Diisocyanaten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyisocyanatgemische haben eine mittlere Funktionalität von etwa 2 bis 7, je nachdem, ob ein niedrig- oder hochviskoses Produkt gewünscht wird. Die aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellten niedrigviskosen Produkte haben eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2, 2 bis 3, 3, und einen NCO-Gehalt von 10 bis 35%, vorzugsweise 10 bis 25% und besonders bevorzugt 12 bis 22%. Die aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellten hochviskosen Produkte haben eine mittlere Funktionalität von 3 bis 7, vorzugsweise 3,5 bis 6, einen NCO-Gehalt von 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis 17%, und ein Äquivalentgewicht, das um wenigstens 30%, vorzugsweise 40% und besonders bevorzugt 50% größer ist als das Molekulargewicht des zur Herstellung des Polyisocyanatgemischs verwendeten monomeren Isocyanats. Die aus cyclischen Diisocyanat- Ausgangsstoffen hergestellten extrem hochviskosen bis festen Produkte haben eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2,2 bis 5, und einen NCO- Gehalt von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%.
Die Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung haben einen Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als N&sub3;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126) von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Wenn man Allophanatisierung-/Trimerisierungs-Katalysatoren verwendet, haben die Polyisocyanatgemische im Allgemeinen einen Isocyanuratgruppengehalt von wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%. Selbst wenn man hochselektive Allophanatisierungskatalysatoren verwendet, werden kleinere Mengen an Isocyanuratgruppen gebildet. Die Polyisocyanatgemische haben einen Allophanatgruppengehalt (berechnet als N&sub2;, C&sub2;, H, O&sub3;, MW 101) von wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%. Die Obergrenze für den Allophanatgruppengehalt beträgt 35 Gew.-%; vorzugsweise 30 Gew.-%.
Die Polyisocyanatgemische, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellt werden, insbesondere die aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen hergestellten niedrigviskosen Produkte, können fast farblos sein, d. h. sie haben einen auf der APHA-Farbskala gemessenen Vergilbungsgrad von 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 und besonders bevorzugt 10 bis 100.
Bei den aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsstoffen unter Verwendung von Allophanatisierung-/Trimerisierungs-Katalysatoren hergestellten niedrigviskosen Produkten beträgt das Verhältnis von Monoisocyanuratgruppen zu Monoallophanatgruppen in den Polyisocyanaten gemäß der Erfindung etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 1 : 7.. Diese Werte können durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden, indem man die Flächen unter den Peaks für die Monoisocyanurat- und Monoallophanatgruppen bestimmt. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Monoisocyanurat" ein Polyisocyanat, das eine einzige Isocyanuratgruppe enthält und aus drei Diisocyanatmolekülen gebildet wird, und der Ausdruck "Polyisocyanurat" bedeutet ein Polyisocyanat, das mehr als eine Isocyanuratgruppe enthält. Der Ausdruck "Monoalfophanat" bedeutet ein Polyisocyanat, das eine einzige Allophanatgruppe enthält und aus zwei Diisocyanatmolekülen und einem Monoalkoholmolekül gebildet wird, und der Ausdruck "Polyallophanat" bedeutet ein Polyisocyanat, das mehr als eine Allophanatgruppe enthält.
Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyisocyanate, die Allophanatgruppen, Siloxangruppen, vorzugsweise in Form von Dimethylsiloxangruppen, und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthalten. Die Produkte können in Abhängigkeit von der während der Reaktion aufrechterhaltenen Temperatur und dem Grad des Isocyanatgruppenverbrauchs auch noch restliche Urethangruppen enthalten, die nicht in Allophanatgruppen umgewandelt wurden. Es werden zwar vorzugsweise wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 70% und besonders bevorzugt wenigstens 90% der aus den siloxanhaltigen Hydroxyverbindungen gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen umgewandelt, doch ist dies nicht notwendig, vorausgesetzt, dass die Zahl der Äquivalente der Allophanatgruppen die Zahl der Äquivalente der Urethangruppen überschreitet, und vorausgesetzt, dass das Polyisocyanatgemisch ausreichend Allophanatgruppen enthält, um zu gewährleisten, dass das Polyisocyanatgemisch stabil und homogen bleibt, wenn es 3 Monate lang bei 25ºC gelagert wird. Wenn das Polyisocyanatgemisch eine unzureichende Anzahl von Allophanatgruppen enthält, kann das Gemisch trübe sein, und während der Lagerung können sich allmählich unlösliche Bestandteile absetzen. Zum Beispiel könnte es nicht notwendig sein, die aus den siloxanhaltigen Hydroxyverbindungen gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen umzuwandeln, wenn das Polyisocyanatgemisch Allophanatgruppen enthält, die aus nichtsiloxanhaltigen Monoalkoholen gebildet wurden, wie es oben diskutiert wurde.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Reaktion mit Verbindungen, die Wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Die Produkte gemäß der Erfindung können auch unter Bildung von Beschichtungen feuchtigkeitsgehärtet werden. Bevorzugte Produkte sind ein- oder zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen, besonders bevorzugt Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen. Wenn die Polyisocyanate nicht blockiert sind, erhält man zweikomponentige Zusammensetzungen. Wenn die Polyisocyanate dagegen blockiert sind, erhält man einkomponentige Zusammensetzungen.
Vor ihrer Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen können die Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung mit anderen bekannten Polyisocyanaten gemischt werden, z. B. Polyisocyanataddukten, die Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Die Menge der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung, die mit diesen anderen Polyisocyanaten vermischt werden muss, hängt ab vom Siloxangehalt der Polyisocyanate gemäß der Erfindung, dem Verwendungszweck der resultierenden Beschichtungszusammensetzungen und dem Ausmaß der Eigenschaften im Sinne einer geringen Oberflächenenergie, die für diese Anwendung erwünscht sind.
Um eine geringe Oberflächenenergie zu erhalten, sollten die resultierenden Polyisocyanatgemische mindestens 0,002 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 Gew.-% und besonders bevorzugt. 0,2 Gew.-% Siloxangruppen (MW 44), bezogen auf den Feststoffgehalt, und höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 Gew.-% Siloxangruppen (MW 44), bezogen auf den Feststoffgehalt, enthalten. Wenn man den Siloxangehalt der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung und den gewünschten Siloxangehalt der resultierenden Polyisocyanatgemische kennt, können die relativen Mengen der Polyisocyanatgemische und der anderen Polyisocyanate leicht bestimmt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes der Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung mit anderen Polyisocyanaten gemischt werden. Die zu vermischenden Polyisocyanatgemische haben jedoch vorzugsweise einen minimalen Siloxangehalt von 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% und einen maximalen Siloxangehalt von 50 Gew.-%, vorzugsweise 45 Gew.-%. Diese sogenannten "Konzentrate" können dann mit anderen Polyisocyanaten gemischt werden, so dass Polyisocyanatgemische entstehen, die zur Herstellung von Beschichtungen mit geringer Oberflächenenergie verwendet werden können.
Es liegen mehrere Vorteile darin, Konzentrate mit hohen Siloxangehalten herzustellen und sie anschließend mit Polyisocyanaten, die kein Siloxan enthalten, zu vermischen. Zunächst ist, es möglich, viele Produkte in Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie umzuwandeln, während man nur ein einziges Konzentrat herstellt. Bei der Bildung solcher Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie durch Vermischen mit Konzentraten ist es nicht notwendig, jedes der Produkte separat in einer siloxanhaltigen und einer nichtsiloxanhaltigen Form herzustellen.
Zweitens ist es möglicherweise nicht notwendig, nach der Herstellung der Konzentrate nicht umgesetztes Ausgangsdiisocyanat zu entfernen. Kommerziell erhältliche Polyisocyanate dürfen nur sehr geringe Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat enthalten, wie oben diskutiert würde. Da jedoch nur kleine Mengen von Konzentraten mit hohen Siloxangehalten mit nichtsiloxanhaltigen Polyisocyanaten vermischt werden müssen, um Polyisocyanate mit geringer Oberflächenenergie zu erhalten, können die erforderlichen kleinen Mengen von nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat erreicht werden, ohne dass man diese Monomere in einem kostspieligen Destillationsschritt entfernen muss.
Bevorzugte Reaktionspartner für die Produkte gemäß der Erfindung sind die Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolylactone, Polyhydroxypolyurethane, Polyhydroxypolyepoxide und gegebenenfalls mehrwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, die aus der Technik der Polyurethanbeschichtungen bekannt sind. Polyamine, insbesoridere in blockierter Form, zum Beispiel, als Polyketimine, Oxazolidine oder Polyaldimine, sind ebenfalls geeignete Reaktionspartner für die Produkte gemäß der Erfindung. Ebenfalls geeignet sind Polyasparaginsäurederivate (Succinate), die sekundäre Aminogruppen enthalten, die auch als reaktive Verdünnungsmittel fungieren.
Zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen werden die Menge der Polyisocyanatkomponente und der isocyanatreaktiven Komponente so gewählt, dass man Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppen (ob sie nun in blockierter oder unblockierter Form vorhanden sind) zu isocyanatreaktiven Gruppen von etwa 0,8 bis 3, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,5, erhält.
Um die Härtung zu beschleunigen, können die Beschichtungszusammensetzungen bekannte Polyurethankatalysatoren enthalten, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octan und N,N'-Dimethylpiperazin, oder Metallsalze, wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)dilaurat und Molybdänglycolat.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind auch wertvolle Ausgangsstoffe für einkomponentige Beschichtungszusammensetzungen, vorzugsweise Polyurethan- Beschichtungszusammensetzungen, in denen die Isocyanatgruppen in einer durch bekannte Blockierungsmittel blockierten Form verwendet werden. Die Blockierungsreaktion wird in bekannter Weise durchgeführt, indem man die Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln umsetzt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (z. B. etwa 40 bis 160ºC) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, zum Beispiel der oben beschriebenen tertiären Amine oder Metallsalze.
Zu den geeigneten Blockierungsmitteln gehören Monophenole, wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole und die tert.-Butylphenole, tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol und Dimethylphenylcarbinol, Verbindungen, die leicht Enole bilden, wie Acetessigester, Acetylaceton und Malonsäurederivate, z. B. Malonsäurediethylester, sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin, N-Methyltoluidin, N-Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin, Imide, wie Succinimid, Lactame, wie &epsi;-Caprolactam und δ-Valerolactam, Pyrazole, wie 3,5-Dimethylpyrazol, Oxime, wie Butanonoxim, Methylamylketoxim und Cyclohexanopoxim, Mercaptane, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, α-Naphthylmercaptan und Dodecylmercaptan, sowie Triazole, wie 1H-1,2,4-Triazol.
Die Polyisocyanatgemische gemäß der Erfindung können auch als Polyisocyanatkomponente in zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet werden. Um für diese Zusammensetzungen geeignet zu sein, müssen die Polyisocyanatgemische hydrophil gemacht werden, entweder durch Vermischen mit externen Emulgatoren oder durch eine Reaktion mit Verbindungen, die kationische, anionische oder nichtionische Gruppen enthalten. Verfahren, um die Polyisocyanate hydrophil zu machen, sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung, den US-Patenten 5,194,487 und 5,200,489 offenbart. Die reduzierte Oberflächenspannung der modifizierten Polyisocyanatgemische verstärkt die Pigmentdispersion und die Substratbenetzung.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch noch andere Additive enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufmittel und Lösungsmittel. Die Beschichtungszusammensetzungen können in Lösung oder aus der Schmelze mit herkömmlichen Verfahren, wie Streichen, Walzen, Gießen oder Sprühen, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die die Polyisocyanate gemäß der Erfindung enthalten, ergeben Beschichtungen, die gute Trocknungszeiten haben, überraschend gut auf einem metallischen Substrat haften und besonders lichtecht, farbstabil in der Hitze und sehr abriebbeständig sind. Weiterhin sind sie durch eine große Härte, Elastizität, sehr gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, hohen Glanz, gute Witterungsbeständigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Ätzung aus der Umgebung und gute Pigmentierungseigenschaften gekennzeichnet. Vor allem haben die Beschichtungszusammensetzungen ein ausgezeichnetes Oberflächenerscheinungsbild und eine ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert, soll aber nicht durch diese eingeschränkt werden; alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Alkohol 1

Butylinitiierter, carbinolterminierter Polydimethylsiloxan-Alkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (erhältlich von Chisso Corp, als FM-0411).

Alkohol 2

Methylinitiierter, carbinolterminierter Polydimethylsiloxan-Alkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.

Polyisocyanat 1 - gemäß der Erfindung

In einen Reaktor, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rührer und Thermometer versehen war, wurden 100 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1,0 Teile Alkohol 1 gegeben und auf 90ºC erhitzt, während trockenes Stickstoffgas unter Rühren durchgeleitet wurde. Zu der gerührten Lösung wurden 2,02 Teile einer 0,5%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid-Katalysator, gelöst in Ethylacetat, gegeben. Die Zugabe der Katalysatorlösung erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass das Reaktionsgemisch auf etwa 90ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Katalysators beendet war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten lang auf 90ºC gehalten, und dann wurden 0,01 Teile Di(2-ethylhexyl)phosphat hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine trübe Lösung mit einem NCO-Gehalt von 40,3% erhalten. Restliches monomeres HDI wurde durch Verdampfung auf einem Bürstendünnfilmverdampfer entfernt, und nach dem Filtrieren (1 um) wurde ein flüssiges Allophanatmodifiziertes Isocyanurat mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Viskosität 4825 mPa·s bei 25ºC
NCO-Gehalt 20,9%
Gehalt an freiem HDI-Monomer 3,1%
Siloxangehalt (SiO) 0,71%
Oberflächenspannung der Flüssigkeit 24,7 dyn/cm

Polyisocyanat 2 (Vergleich)

Ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält und aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) hergestellt wird (erhältlich von Bayer Corp. als Desmodur N- 3300) und die folgenden Eigenschaften hat:
Viskosität 3000 mPa·s bei 25ºC
NCO-Gehalt, 21,6%
Gehalt an freiem HDI-Monomer < 0,2%
Siloxangehalt (SiO) 0%
Oberflächenspannung der Flüssigkeit 48,6 dyn/cm
Bei einem Vergleich der Oberflächenspannung für Polyisocyanat 2 mit der für Polyisocyanat 1 wird deutlich, dass die Gegenwart von Siloxanen notwendig ist, um eine geringe Oberflächenspannung zu erhalten.

Polyisocyanat 3 (Vergleich)

Ein Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen und Allophanatgruppen enthält, wurde hergestellt, indem man 301,7 Teile Hexamethylendiisocyanat und 13,3 Teile 1-Butanol in einen 500-ml-Dreihalskolben gab, der mit einem Gaseinleitungsrohr, mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde fang auf 60ºC erhitzt, während man trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitete. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 90ºC erhöht. Zu dem Reaktionsgemisch wurden bei 90ºC 0,214 Teile einer 4, 4%igen Lösung von N,N,N-Trimethyl-N- benzylammoniumhydroxid in 1-Butanol gegeben. Als das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 34,8% erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen, indem man 0,214 Teile Di(2-ethylhexyl)phosphat hinzufügte. Das überschüssige Monomer wurde durch Dünnfilmverdampfung entfernt, wobei man eine fast farblose kläre Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
Viskosität 630 mPa·s bei 25ºC
NCO-Gehalt 19,7%
Gehalt an freiem HDI-Monomer 0,35%
Siloxangehalt (SiO) 0%
Oberflächenspannung der Flüssigkeit 43,3 dyn/cm
Bei einem Vergleich der Oberflächenspannung für Polyisocyanat 3 mit der für Polyisocyanat 1 wird deutlich, dass Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten, aber keine Siloxangruppen enthalten, für die Herstellung von Polyisocyanaten mit einer geringen Oberflächenspannung nicht geeignet sind.

Polyisocyanat 4 (Vergleich)

In einen Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, gab man 490 Teile Polyisocyanat 2 und 10 Teile Alkohol 2. Unter Rühren wurde trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 50ºC erhitzt wurde. Nach 11 Stunden bei 50ºC erreichte der NCO-Gehalt 20,8%. Ein weißes, undurchsichtiges Polyisocyanat, das Urethangruppen enthält, mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten:
Viskosität 3000 mPa·s bei 25ºC
NCO-Gehalt 20,8%.
Siloxangehalt (SiO) 1,0%
Das Polyisocyanat war nicht lagerstabil und erlitt über einen Zeitraum von 1 Woche bei 25ºC eine Phasentrennung. Dieses Beispiel, bei dem die Siloxangruppen über Urethangruppen eingebaut wurden, zeigt, dass die Siloxangruppen über Allophanatgruppen eingebaut werden müssen wie bei Polyisocyanat 1, um lagerstabile Polyisocyanate zu erhalten, die keine Phasentrennung erleiden.

Polyisocyanat 5 - gemäß der Erfindung

In einen Reaktor, der mit einem Rührer und Thermometer versehen war, wurden 100 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI); 5,4 Teile n-Butanol und 0,5 Teile Alkohol 1 gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90ºC erhitzt, und dann wurden 50 ppm Zinkacetylacetonat hinzugefügt. Nach etwa 1 Stunde betrug der NCO-Gehalt 26,1 Gew.-%. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 100 ppm Benzoylchlorid abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC abgekühlt. Das resultierende trübe, hellgelbe Polyisocyanatgemisch, das Allophanatgruppen enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften:
Viskosität 92 mPa·s bei 25ºC
NCO-Gehalt 26,1%
Siloxangehalt (SiO) 0,15%
Oberflächenspannung der Flüssigkeit 24,0 dyn/cm

Polyisocyanat 6 (Vergleich)

In einen Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, gab man 100 Teile MDI und 5,4 Teile 1-Butanol. Unter Rühren würde trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 90ºC erhitzt wurde. Nach 2 Stunden bei 90ºC wurden 50 ppm Zinkacetylacetonat in einer Portion hinzugefügt. Als der NCO-Gehalt 26,0% erreichte; wurde die Reaktion durch Zugabe von 100 ppm Benzoylchlorid abgebrochen und auf 25ºC abgekühlt. Das resultierende hellgelbe. Polyisocyanat hatte die folgenden Eigenschaften:
Viskosität 72 mPa·s bei 25ºC
NCO-Gehalt 26,0%
Siloxangehalt (SiO) 0%
Oberflächenspannung der Flüssigkeit 48,7 dyn/cm
Bei einem Vergleich der Oberflächenspannung für Polyisocyanat 5 mit der für Polyisocyanat 6 wird deutlich, dass Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten, aber keine Siloxangruppen enthalten, für die Herstellung von Polyisocyanaten mit einer geringen Oberflächenspannung nicht geeignet sind.

Polyisocyanat 7 - gemäß der Erfindung

In einen Dreihalskolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, mechanischen Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, gab man 105 Teile Hexamethylendiisocyanat (HDI), 54 Teile Alkohol 1 und 13 Teile n-Butanol. Unter Rühren wurde trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, während es auf 120ºC erhitzt wurde. Nach 90 Minuten bei 120ºC wurden 174 ppm Zinn(II)octoat tropfenweise über einen Zeitraum von 90 Minuten hinzugefügt. Als der NCO-Gehalt 17,1% erreichte, würde die Reaktion durch Zugabe von 180 ppm Benzoylchlorid abgebrochen. Ein klares Polyisocyanat mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten:
NCO-Gehalt 17,1%
Gehalt an freiem HDI-Monomer 20,5%
Siloxangehalt (SiO) 15,2%

Polyisocyanat 8 - gemäß der Erfindung

3,2 Teile Polyisocyanat 7 wurden mit 96,8 Teilen Polyisocyanat 2 verdünnt, wobei ein klares Polyisocyanat mit den folgenden Eigenschaften entstand:
Viskosität 3000 mPa·s bei 25ºC
NCO-Gehalt 1 g,8%
Gehalt an freiem HDI = Monomer 0,7%
Siloxangehalt (SiO) 0,6%
Oberflächenspannung der Flüssigkeit 24,4 dyn/cm

Beispiel 1 - gemäß der Erfindung

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man ein hydroxyfunktionelles Polyacrylat/Polyester mit einem Feststoffgehalt von 70% in n- Butylacetat und einem Äquivalentgewicht von 607 (Desmophen 2945, erhältlich von Bayer Corp.), in einem NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 1, 1 : 1 mit Polyisocyanat 1 mischte. Die Zusammensetzung wurde mit einem Lösungsmittelgemisch, das Exxate 700 (einem von Exxon erhältlichen Lösungsmittel auf Esterbasis), n-Butylacetat und Methylamylketon (1 : 4 : 1) enthielt, auf einen Feststoffgehalt von 70% reduziert und fünf Minuten lang reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Beschichtung mit einer Nassfilmdicke von 5 mil auf Glas gestrichen, und man ließ zwei Wochen lang bei 70ºF und 55% relativer Feuchtigkeit härten. Die resultierende Beschichtung war klar und hatte eine Oberflächenenergie von 25 dyn/cm.

Beispiel 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Vergleichspolyisocyanate 2 und 3 getrennt anstelle von Polyisocyanat 1 verwendet wurden. Die resultierenden Beschichtungen waren klar, aber hatten Oberflächenenergien von 43,7 bzw. 43,6 dyn/cm.
Bei einem Vergleich dieser Oberflächenenergien mit der Oberflächenenergie aus Beispiel 1 wird deutlich, dass die Polyisocyanatkomponente sowohl Allophanatgruppen als auch Siloxangruppen enthalten muss, um Beschichtungen mit geringen Oberflächenenergien zu erhalten.

Beispiel 3 (Vergleich)

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man das in Beispiel 1 beschriebene hydroxyfunktionelle Polyacrylat/Polyester in einem NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 1,1 : 1 mit Polyisocyanat 4 mischte. Die Zubereitung wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittelgemisch auf einen Feststoffgehalt von 70% reduziert und fünf Minuten lang reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Beschichtung mit einer Nassfilmdicke von 5 mil auf Glas gestrichen, und man ließ zwei Wochen lang bei 70ºF und 55% relativer Feuchtigkeit härten. Die resultierende Beschichtung war trübe und hatte eine Oberflächenenergie von 28,4 dyn/cm. Aufgrund ihrer Trübheit wäre diese Beschichtung für viele Beschichtungsanwendungen nicht geeignet.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Siloxangruppen wie in den Beispielen 1 und 4 über Allophanatgruppen und nicht über Urethangruppen eingebaut werden müssen, um klare Beschichtungen zu erhalten.

Beispiel 4 - gemäß der Erfindung

90 Teile eines hydroxyfunktionellen Polyesters mit einem Feststoffgehalt von 1% und einem Äquivalentgewicht von 340 (Desmophen 1150, erhältlich von Bayer Corp.) wurden mit 10 Teilen einer Trocknungspaste (Baylith L, erhältlich von Bayer Corp.) gemischt und über Nacht aufeinander einwirken gelassen. Eine Beschichtungszusammensetzung würde hergestellt, indem man dieses Gemisch mit einem NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 1,05 : 1, mit Polyisocyanat 5 mischte. Man ließ die Zusammensetzung fünf Minuten lang reagieren, und dann wurde eine Beschichtung mit einer Nassfilmdicke von 5 mil auf kaltgewalzten Stahl gestrichen, und man ließ zwei Wochen lang bei 70ºF und 55% relativer Feuchtigkeit härten. Eine klare, hellbraune Beschichtung mit einer Oberflächenenergie von 28,7 dyn/cm wurde erhalten.

Beispiel 5 (Vergleich)

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Vergleichspolyisocyanat 6 anstelle von Polyisocyanat 5 verwendet wurde. Die resultierende Beschichtung war klar, aber hatte eine Oberflächenenergie von 41,6 dyn/cm.
Bei einem Vergleich dieser Oberflächenenergie mit der Oberflächenenergie aus Beispiel 4 wird deutlich, dass die Polyisocyanatkomponente sowohl Allophanatgruppen als auch Siloxangruppen enthalten muss, um Beschichtungen mit geringen Oberflächenenergien zu erhalten.

Beispiel 6 - gemäß der Erfindung

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem man das in Beispiel 1 beschriebene hydroxyfunktionelle Polyacrylat/Polyester in einem NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 1, 1 : 1 mit Polyisocyanat 8 mischte. Die Zubereitung wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittelgemisch auf einen Feststoffgehalt von 70% reduziert und fünf Minuten lang reagieren gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Beschichtung mit einer Nassfilmdicke von 5 mil auf Glas gestrichen, und man ließ zwei Wochen lang bei 70ºF und 55% relativer Feuchtigkeit härten. Die resultierende Beschichtung war klar und hatte eine Oberflächenenergie von 29 dyn/cm.

Messungen der Oberflächenspannung und Oberflächenenergie

Alle angegebenen Oberflächenspannungen von Flüssigkeiten (Harzen) (in dyn/cm) wurden unter Verwendung der Ringmethode oder DuNouy-Methode erhalten. Bei dieser statischen Methode wurde die auf einen dünnen Platinring ausgeübte Kraft unter Verwendung eines Tensiometers gemessen.
Alle angegebenen Oberflächenenergien von Feststoffen (Beschichtungen) (in dyn/cm) wurden nach dem Owens-Wendt-Verfahren erhalten. Der Kontaktwinkel zweier Lösungsmittel (Wasser und Methyleniodid) wurde mit einem Goniometer gemessen. Mehrere Ablesungen wurden vorgenommen und gemittelt. Dann wurden die Mittelwerte verwendet, um die Feststoffoberflächenenergie der Beschichtung zu berechnen, wobei die Beiträge polarer und dispersiver Kräfte berücksichtigt wurden.

Claims

1. Polyisocyanatgemisch, das

i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist und aus einem organischen Diisocyanat hergestellt ist;

ii) bis zu 25 Gew.-% Isocyanuratgruppen enthält (berechnet als N&sub3;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126);

iii) Allophanatgruppen in einer solchen Menge enthält, dass es mehr Äquivalente von Allophanatgruppen als von Urethan- oder Harnstoffgruppen gibt; und

iv) Siloxangruppen (berechnet als SiO, MW 44) in einer Menge von 0,002 bis 50 Gew.-% enthält;

wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt des Polyisocyanatgemischs beruhen, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, und wobei die Siloxangruppen eingebaut werden, indem man eine Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umsetzt, die eine Isocyanat-reaktive Gruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sowie eine oder mehrere Siloxangruppen enthält.

2. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1, wobei das organische Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.

3. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1, das weniger als 10 Gew.-% Siloxangruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

4. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 2, das weniger als 10 Gew.-% Siloxangruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

5. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und einen Siloxangruppengehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.

6. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 2, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und einen Siloxangruppengehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.

7. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 1, das einen Isocyanuratgruppengehalt von wenigstens 5 Gew.-% hat, bezogen auf den Feststoffgehalt.

8. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 2, das einen Isocyanuratgruppengehalt von wenigstens 5 Gew.-% hat, bezogen auf den Feststoffgehalt.

9. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 3, das einen Isocyanuratgruppengehalt von wenigstens 5 Gew.-% hat, bezogen auf den Feststoffgehalt.

10. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 4, das einen Isocyanuratgruppengehalt von wenigstens 5 Gew.-% hat, bezogen auf den Feststoffgehalt.

11. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 5, das einen Isocyanuratgruppengehalt von wenigstens 5 Gew.-% hat, bezogen auf den Feststoffgehalt.

12. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 6, das einen Isocyanuratgruppengehalt von wenigstens 5 Gew.-% hat, bezogen auf den Feststoffgehalt.

13. Polyisocyanatgemisch, das

i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% aufweist, bezogen auf den Feststoffgehalt, und aus einem organischen Diisocyanat hergestellt ist;

ii) bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Isocyanuratgruppen enthält (berechnet als N&sub3;, C&sub3;, O&sub3;, MW 126);

iii) Siloxangruppen (berechnet als SiO, MW 44) in einer Menge von 0,002 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, enthält;

wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt des Polyisocyanatgemischs beruhen, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, und wobei die Siloxangruppen eingebaut werden, indem man eine Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umsetzt, die eine Hydroxygruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sowie eine oder mehrere Siloxangruppen in Form von -Si(CH&sub3;)&sub2;O-Gruppen enthält, unter Bildung von Urethangruppen.

14. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 13, wobei das organische Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.

15. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 13, das weniger als 10 Gew.-% Siloxangruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

16. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 14, das weniger als 10 Gew.-% Siloxangruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

17. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 13, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und einen Siloxangruppengehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.

18. Polyisocyanatgemisch gemäß Anspruch 14, das eine Viskosität von weniger als 5000 mPa·s bei 25ºC hat und einen Siloxangruppengehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.

19. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanatgemischs, das

wobei die vorhergehenden Prozentangaben auf dem Feststoffgehalt des Polyisocyanatgemischs beruhen, wobei gegebenenfalls nicht umgesetztes organisches Diisocyanat ausgeschlossen ist, durch:

a) Umsetzen eines Teils der Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats mit 0,01 bis 500 Millimol einer Verbindung, die eine Isocyanat-reaktive Gruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sowie eine oder mehrere Siloxangruppen sowie gegebenenfalls einen nichtsiloxanhaltigen monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkohol enthält, pro Mol des organischen Diisocyanats, so dass Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen entstehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Isocyanat-reaktiven Verbindungen Hydroxygruppen enthält;

b) Hinzufügen eines Allophanatisierungskatalysators und gegebenenfalls eines Trimerisierungskatalysators vor, während oder nach Schritt a);

c) Umwandeln einer ausreichenden Menge der in Schritt a) gebildeten Urethangruppen in Allophanatgruppen, so dass die Voraussetzung iii) erfüllt wird;

d) Abbrechen der Allophanatisierungs- und Trimerisierungsreaktion beim gewünschten NCO-Gehalt durch Hinzufügen eines Katalysatorgifts und/oder durch thermisches Desaktivieren des Katalysators; und

e) gegebenenfalls Entfernen von nicht umgesetztem organischem Diisocyanat.

20. Ein- oder zweikomponentige Beschichtungszusammensetzung, die das Polyisocyanatgemisch von Anspruch 1, das gegebenenfalls durch Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockiert ist, und eine Verbindung, die Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, umfasst.