DE69624368T2 - VERMINDERUNG VON NOx EMMISSIONER EINES FFC-REGENERATORS DURCH HOMOGENE UND KATALYTISCHE UMSETZUNG - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Regenerierung verbrauchter Katalysatoren aus einer FCC- Anlage.
• NOx, oder Oxide des Stickstoffs, in Rauchgasströmen aus FCC-Regeneratoren stellen ein verbreitetes Problem dar. FCC-Anlagen verarbeiten schwere Beschickungen, die Stickstoffverbindungen enthalten, und einige dieser Materialien werden schließlich in NOx-Emissionen umgesetzt, entweder in dem FCC-Regenerator (weit im vollständigen CO-Verbrennungsmodus betrieben) oder in einem stromabwärts CO- Kessel (wenn im partiellen CO-Verbrennungsmodus betrieben). Daher können alle FCC-Anlagen, die stickstoffhaltiges Beschickungsmaterial verarbeiten, infolge der Katalysatorregenerierung ein Problem der NOx-Emissionen haben, wobei der angewandte Regenerationsmodus (vollständiger oder partieller CO- Verbrennungsmodus) darüber entscheidet ob die NOx-Emissionen früher (Regeneratorrauchgas) oder später (CO-Kessel) auftritt.
• Obwohl eine Stickstofffixierung, oder eine Umsetzung von Stickstoff zu NOx in der Regeneratorluft auftreten kann, wird für den Großteil der NOx-Emissionen angenommen, dass sie durch Oxidation von Stickstoffverbindungen in der Beschickung zustande kommen.
• Verschiedene leistungsfähige Wege sind entwickelt worden um diesem Problem zu begegnen. Die Methoden lassen sich ungefähr in fünf Kategorien unterteilen:
• 1. Hydrotreating der Beschickung, um NOx-Vorstufen aus der FCC-Anlage fernzuhalten.
• 2. Isoliertes Cracken frischer Beschickung.
• 3. Prozess- und Hardwareverfahren zur Verminderung der NOx-Bildung in einem Regenerator der im vollständigen CO-Verbrennungsmodus betrieben wird, durch Modifikationen am Regenerator.
• 4. Katalytische Verfahren die einen Katalysator oder Additive, die mit der FCC- Anlage verträglich sind, nutzen und die NOx-Bildung unterdrücken oder ihre Reduktion in einem Regenerator, der im vollständigen CO-Verbrennungsmodus betrieben wird, katalysieren.
• 5. Rauchgasreinigungsmethoden die von dem FCC-Prozess abgetrennt sind.
• Über den FCC-Prozess wird ein kurzer Überblick gegeben, gefolgt von einer Übersicht des Stands der Technik über die Verminderung von NOx-Emissionen.
FCC-Prozess
• Katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffen geschieht in Abwesenheit von außen zugeführtem H&sub2;, im Unterschied zum Hydrocracking, wo H&sub2; während des Crackingschritts zugeführt wird. Ein Bestand an partikulärem Katalysator zyklisiert permanent zwischen einem Crackingreaktor und einem Katalysatorregenerator. In dem FCC kommt die Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Reaktor beieiner Temperatur von 425ºC-600ºC, üblicherweise 460ºC-560ºC in Kontakt, mit dem Katalysator. Die Kohlenwasserstoffe cracken und scheiden kohlenstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oder Koks auf dem Katalysator ab. Die gecrackten Produkte werden von dem mit Koks beladenen Katalysator abgetrennt. Der mit Koks beladene Katalysator wird üblicherweise durch Dampf von flüchtigen Stoffen befreit und wird dann regeneriert. In dem Katalysatorregenerator wird der Koks von dem Katalysator durch ein sauerstoffhaltiges Gas, üblicherweise Luft, abgebrannt. Der Koks verbrennt, stellt die Aktivität des Katalysators wieder her und heizt den Katalysator auf Temperaturen von z. B. 500ºC-900ºC, üblicherweise 600ºC-750ºC auf. Rauchgas, das durch die Verbrennung des Kokses in dem Regenerator entsteht, kann zur Beseitigung von Schwebeteilchen und zur Umwandlung des Kohlenmonoxids behandelt werden, wonach das Rauchgas normalerweise in die Atmosphäre abgegeben wird.
• Die meisten FCC-Anlagen benutzen gegenwärtig zeolithenthaltende Katalysatoren, die eine hohe Aktivität und Selektivität besitzen. Von diesen Katalysatoren nimmt man an, das sie am besten arbeiten, wenn relativ wenig Koks nach der Regeneration auf dem Katalysator ist.
• Zwei Typen von FCC-Regeneratoren sind geläufig, der Hochleistungsregenerator und der blasenbildende Wirbelbett Typ.
• Der Hochleistungsregenerator mischt regenerierten Katalysator mit verbrauchtem Katalysator, verbrennt viel von dem Koks in einem schnellen Wirbelbett- Koksverbrenner, entlässt dann den Katalysator und das Rauchgas in ein phasenverdünnendes Transportsteigrohr, wo zusätzliche Koksverbrennung stattfinden kann und CO durch Nachbrennen in CO&sub2; umgesetzt wird. Diese Regeneratoren sind für eine vollständige CO-Verbrennung konzipiert und produzieren üblicherweise durch Verbrennung gesäuberte Katalysatoren und ein Rauchgas mit wenig CO und kleinen Mengen an NOx.
• Der blasenbildende Wirbelbettregenerator hält den Katalysator als ein brodelndes Wirbelbett aufrecht, zu dem der verbrauchte Katalysator hinzugegeben und aus dem der regenerierte Katalysator entfernt wird. Diese Regeneratoren haben gewöhnlich einen größeren Bestand an Katalysator in dem Regenerator, da der Gas/Katalysator- Kontakt in einem blasenbildenden Wirbelbett nicht so effizient ist wie in einem schnellen Wirbelbett.
• Viele blasenbildende Wirbelbettregeneratoren werden in einem vollständigen CO- Verbrennungsmodus betrieben, was bedeutet, dass das molare Verhältnis von CO&sub2;/CO mindestens 10 beträgt. Viele Refiner verbrennen CO vollständig in dem Katalysatorregenerator um Wärme zu sparen und um die Luftverschmutzung gering zu halten.
• Viele Refiner fügen dem Katalysator CO-Verbrennungspromotermetall zu oder geben es in den Regenerator. U.S., Patent No. 2,647,860 schlägt für die Beschleunigung der CO-Verbrennung vor, 0.1 bis 1.0 Gewichtsprozent Chromoxid zu einem Crackingkatalysator hinzuzugeben. U.S. Patent No. 3,808,121 lehrte relativ große Teilchen, die CO-Verbrennungspromotormetall enthalten, in einem Regenerator zu verwenden. Die kleinen Katalysatoren kreisen zwischen dem Crackingreaktor und dem Katalysatorregenerator, während die Verbrennungspromotorpartikel in dem Regenerator verbleiben.
• U.S. 4,072,600 und 4,093,535 lehrten den Gebrauch von Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, und Re in Crackingkatalysatoren in Konzentrationen von 0.01 bis 50 ppm, bezüglich dem gesamten Katalysatorenbestand. Die meisten FCC-Anlagen benutzen jetzt Pt als CO- Verbrennungspromotor. Dies reduziert die CO-Emissionen, erhöht aber gewöhnlich die Anzahl der Stickoxide (NOx) in dem Regeneratorrauchgas.
• Es ist in einem Katalysatorregenerator schwierig, vollständig Koks und, CO in dem Regenerator zu verbrennen, ohne den Gehalt an NOx in dem Regeneratorrauchgas zu erhöhen. Viele Rechtssprechungen beschränken die Menge an NOx die durch einen Rauchgasstrom in die Atmosphäre entlassen werden kann. Als Antwort auf die Umweltproblematik wurden unter großen Anstrengungen Wege zur Reduktion der NOx-Emissionen gesucht.
• Das NOx-Problem ist in blasenbildenden Wirbelbettregeneratoren besonders dringlich, vielleicht durch die örtlich begrenzte hohe Sauerstoffkonzentration in den großen Blasen der Regenerierungsluft. Selbst Hochleistungsregeneratoren mit besseren Katalysator/Gas-Kontakt produzieren bedeutsame Mengen an NOx, obwohl gewöhnlich 50-75% des NOx in einem blasenbildenden Wirbelbettregenerator durch Cracken einer ähnlichen Beschickung produziert wird. Vieles der folgenden Erörterung gilt allgemein ihr alle Typen von Regeneratoren, während einiges speziell blasenbildende Wirbelbettregeneratoren betrifft, die am stärksten durch das NOx- Problem betroffen sind.
Hydrotreating der Beschickung
• Einige Refiner benutzen Hydrotreating zur Behandlung der Beschickung. Dieses wird gewöhnlich durchgeführt, um der Schwefelrichtlinie auf der Produktseite zu genügen oder um die SOx-Beschränkung des Regeneratorrauchgases einzuhalten, weniger um NOx-Beschränkungen zu genügen. Hydrotreating beseitigt einige der Stickstoffverbindungen in FCC-Beschickungen und dadurch werden die NOx- Emissionen des Regenerators reduziert.
Getrenntes Cracken der Beschickung
• US 4,985,133, Sapre et al., lehrte, dass durch Getrennthalten von stickstoffreicher und stichstoffarmer Beschickung, und dass durch Einbringen dieser an unterschiedlichen Höhen des FCC-Steigrohrs die NOx-Emissionen reduziert und, das Leistungsverhalten im Crackingreaktor verbessert wird.
Prozess und Hardwareverfahren zur NOx-Kontrolle
• Prozessmodifkationen in den U.S. 4,413,573 und U.S. 4,325,833 schlugen zwei und drei Stufen FCC-Regeneratoren vor, welche die NOx-Emissionen reduzieren.
• U.S. 4,313,848 lehne die Regeneration von verbrauchten Katalysatoren im Gegenstrom, ohne Rückmischen minimierter NOx-Emissionen.
• U.S. 4,309,309 lehrte den oberen Anteil eines FCC-Regenerators mit Brennstoffdampf zu beschicken um den NOx-Gehalt zu minimieren. Oxide des Stickstoffs, die in dem unteren Bereich des Regenerators gebildet worden sind, wurden durch das Verbrennen von Brennstoff in dem oberen Bereich des Regenerators reduziert.
• U.S. 4,542,114 lehrte das Verkleinern des Volumens des Brennstoffgases, besser durch den Gebrauch von Sauerstoff als den von Luft im FCC-Regenerator. Dies reduzierte die Menge an produziertem Rauchgas.
• In Green et al., U.S. 4,828,680, wurden die NOx-Emissionen aus einer FCC-Anlage durch die Zugabe von schwammartigem Koks oder schwammartiger Kohle zu dem zirkulierenden Bestand des Crackinkatalysators reduziert. Das Koks absorbierte Metall in der Beschickung und reduzierte NOx-Emissionen. Viele Refiner sind davor abgeneigt Kohle oder Koks in ihren FCC-Anlagen hinzuzugeben, da diese Materialien verbrennen und die Wärmefreisetzung in dem Regenerator vergrößern.
DENOx mit Koks
• US 4,991,521, Green und Yan nutzten Koks auf dem verbrauchten Katalysator zur Reduktion von NOx-Emissionen. Rauchgas aus einer z weiten Stufe der Regeneration wurde mit koksbeladenem Katalysator in einer ersten Stufe in Kontakt gebracht. Obwohl sie NOx-Emissionen reduziert, lässt sich diese Methode nicht in einfacher Weise in bestehenden Anlagen umsetzen.
DENOx mit reduzierenden Atmosphären
• Eine andere Methode, NOx-Emissionen zu reduzieren, ist die Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre in Teilen des Regenerators durch Abtrennen des CO- Verbrennungspromotors. US 4,812,430 und 4,812,431 nutzte als CO- Verbrennungspromotor Pt auf einem Trägermaterial, das in dem Regenerator "aufschwamm", oder sich abtrennte. Große hohle, schwimmende Sphären ergaben eine starke Abtrennung des CO-Verbrennungspromotors in dem Regenerator und unterstützten so das Reduzieren von NOx-Emissionen.
Katalytische Verfahren zur NOx-Kontrolle
• Die folgende Betrachtung bezieht sich generell auf Katalysatoren die CO verbrennen aber nicht die Bildung von NOx begünstigen.
• U.S. 4,300,997 und U.S. 4,350,615 nutzen Pd-Ru CO-Verbrennungspromotoren. Von dem bimetallischen Verbrennungspromotor wird berichtet, das er eine entsprechende Aufgabe, CO umzusetzen, während die NOx-Bildung minimiert wird, durchführt.
• U.S. 4,199,435 schlägt das Zudampfen von metallischem CO-Verbrennungspromotor zur Abnahme der NOx-Bildung vor, ohne die CO-Verbrennungsaktivität des Promotors zu sehr zu beeinträchtigen.
• U.S. 4,235,704 behauptet, dass in dem vollständigen CO-Verbrennungsmodus zu viel CO-Verbrennungspromotor die NOx-Bildung in FCC-Anlagen verursacht. Die Kontrolle des NOx-Gehalts des Rauchgases und die Regulierung der Menge an CO- Verbrennungspromotor in dem Regenerator, auf Grundlage des NOx-Gehalts des Rauchgases, wird vorgeschlagen. Als eine Alternative zur verringerten Zugabe von Pt schlägt der Patentinhaber die Inaktivierung des Pt durch die Zugabe von Blei, Antimon, Arsen, Zinn oder Wismut vor.
• US 5,002,654, Chin, lehrte über ein zinkbasiertes Additiv zum Reduzieren des NOx. Relativ kleine Mengen an Zinkoxid, auf einem separaten Trägermaterial mit geringer Crackingaktivität aufgebracht, erzeugten ein Additiv, das mit dem FCC- Gleichgewichtskatalysator zirkulierte und NOx-Emissionen reduzierte.
• US Patent No. 4,988,432, Chin, lehrte über ein antimonbasiertes Additiv zum Reduzieren des NOx.
• Viele Refiner sind hinsichtlich der Umweltbesorgnis davor abgenergt ihren Katalysatoren Metalle beizumischen. Zink kann unter Bedingungen verdampfen, die in einigen FCC-Anlagen Routine sind. Der Zusatz von Antimon kann die Beseitigung eines verbrauchten Katalysators schwieriger machen.
• Solche Additive erhöhen die Kosten des FCC-Prozesses, können den Gleichgewichtskatalysator schwächen und können weniger effektiv als erwünscht sein. Zusätzlich zu den katalytischen Methoden existieren Hybridmethoden die eine Modifikation des Katalysators und des Verfahrens beinhalten.
• US 5,021,144, Altrichter, lehrte das Betreiben des Regenerators bei partiellem CO- Verbrennungsmodus mit einem Überschuss an Pt auf dem Gleichgewichtskatalysator. Das Hinzugeben eines Überschusses an Pt reduziert das NOx des CO- Kesselrauchgases. Das ist einem Refiner ähnlich, der im partiellen CO- Verbrennungsmodus mit einem Überschuss an Pt arbeitet, um so einen stabilen Prozessverlauf zu gewährleisten.
• US 5,268,089, Avidan et al., lehrte das Reduzieren der NOx-Emission durch das Betreiben des FCC-Regerierators zwischen vollständigem und partiellem CO- Verbrennungsmodus und das Verbrennen des CO enthaltenden Rauchgases in einem CO-Kessel stromabwärts. Obwohl ein CO-Kessel bevorzugt wurde, erwähnt die Patentschrift den Gebrauch von Pt-Netz oder bienenwabenförmigen Material, überzogen mit Pt oder ähnlichen CO-Verbrennungsbeschleunigern, um die CO- Emissionen zu reduzieren. Avidan's Modus den Regenerator zu betreiben machte es möglich in der allgemein reduzierenden Atmosphäre des FCC-Regenerators NOx- Vorstufen zu N&sub2; zu verbrennen. Das Rauchgas aus dem CO-Kessel enthielt weniger NOx, als wenn der Regenerator in dem vollständigen CO-Verbrennungsmodus oder in dem partiellen Verbrennungsmodus mit einem CO-Kessel betrieben worden wäre.
• Die '089-Methode liefert eine gute Möglichkeit um NOx-Emissionen zu vermindern, aber einige Refiner wollen noch größere Verminderungen, oder sind davor abgeneigt ihren FCC-Regenerator in einer Region zu betreiben, die schwierig zu kontrollieren ist. Einige könnten einfach die Fähigkeit besitzen wollen, ihren FCC-Regenerator stabil in der partiellen CO-Verbrennungsregion zu betreiben, was die FCC-Anlage im Ganzen sehr viel flexibler macht. Beträchtliche Anstrengungen sind ebenso hinsichtlich der Stromabwärtsbehandlung des FCC-Rauchgases unternommen worden. Dieses Gebiet soll als nächstes betrachtet werden.
Rauchgasbehandlung
• Zuerst soll betont werden, dass FCC-Regeneratoren spezielle Probleme aufzeigen. FCC-Regeneratorrauchgas enthält gewöhnlich große Mengen, von 4 bis 12 Mol-%, an Wasserdampf und erhebliche Mengen an Schwefelverbindungen. Das Milieu in einer FCC-Anlage verändert sich permanent und deshalb können sich die relativen Mengen an CO/O&sub2; sehr schnell ändern und tun es auch.
• Die FCC-Anlage kann reduzierte Stickstoffverbindungen wie Ammoniak oder oxidierte Stickstoffverbindungen wie NOx hervorbringen. In einigen Anlägen, besonders in blasenbildenden Wirbelbettregeneratoren, liegen beide, mit oxidiertem und mit reduziertem Stickstoff kontaminierte Verbindungen gleichzeitig vor. Der Regenerator verhält sich, als ob er gleichzeitig einige Bereiche mit oxidierender und andere Bereiche mit reduzierender Atmosphäre besäße.
• Blasenbildende Wirbelbettregeneratoren können reduzierende Atmosphären in dem Bereich besitzen, zu dem der verbrauchte Katalysator hinzugegeben wird und oxidierende Atmosphären in den großen Blasen der Regeneratorenluft, die durch das Katalysatorenbett strömt. Selbst wenn die Luftverteilung völlig synchronisiert mit der Zugabe des verbrauchten Katalysators während des Hochfahrens der Anlage geschieht, kommt es gewöhnlich doch während des Verlaufs des normalen Betriebs zu Veränderungen die sich auf das Gleichgewicht der Anlage auswirken. Typische Betriebsstörungen beinhalten eine Veränderung der Beschickungsrate und der Zusammensetzung der Beschickung, das Abbrechen der Luftverteilungsdüsen in dem Regenerator und Schieber und andere Ausstattungen, die während der Betriebsdauer einer FCC-Anlage von 1 bis 3 Jahren angegriffen werden.
• Jeder Prozess, der auf FCC-Regeneratorrauchgas angewendet wird darf nicht durch die Gifte und kontaminierenden Stoffe, wie Schwefelverbindungen, die einem FCC- Betrieb anhaften, in Mitleidenschaft gezogen werden. Der Prozess muss stabil sein, und große Schwankungen der Rauchgaszusammensetzung tolerieren. Idealerweise sollte der Prozess reduzierte Stickstoffverbindungen oxidieren können und auch das Leistungsfähigkeit besitzen, die Menge an oxidierten Stickstoffverbindungen, die vorhanden sein können, zu vermindern.
• Es sind Verfahren zur Behandlung von Rauchgas entwickelt worden, die das NOx des Rauchgases durch Reaktion mit NH&sub3; reduzieren. NH&sub3; ist ein selektives Reduktionsmittel, das nicht unmittelbar mit dem Überschusssauerstoff, der im Rauchgas vorhanden sein kann, reagiert. Zwei NH&sub3; beinhaltende Prozesse, ein thermischer und ein katalytischer haben sich entwickelt.
• Thermische Prozesse, wie zum. Beispiel der Exxon Thermal DeNOx Prozess laufen als homogene Gasphasenprozesse bei einer Temperatur von 843ºC-1038ºC (1550- 1900ºF) ab. Mehr Einzelheiten offenbart Lyon, R. K., Int. J. Chem. Kinet., 3, 315, 1976.
• Katalytische Systeme wurden entwickelt, die bei niedrigeren Temperaturen, typischerweise bei 149ºC-454ºC (300-850ºF) arbeiten.
• U.S. 4,521,389 und 4,434,147 offenbaren die Zugabe von NH&sub3; zu dem Rauchgas um katalytisch NOx zu Stickstoff zu reduzieren.
• US 5,015,362, Chin, lehrte das Rauchgas in Kontakt mit schwammartigem Koks und einem Katalysator, der rund um dieser kohlenstoffhaltigen Substanz die Reduktion des NOx beschleunigt, zu bringen.
• Keine der beschriebenen Methoden ist eine vollkommene Lösung.
• Die Vorbehandlung der Beschickung ist teuer und gewöhnlich nur zur Schwefelbeseitigung gerechtfertigt. Ein getrenntes Cracken der Beschickung hilft, erfordert jedoch aufgetrennte stickstoffreiche und stickstoffarme Beschickung. Mehrstufige Regeneratoren oder Gegenstromregeneratoren reduzieren NOx, erfordern jedoch umfangreiche Umbauten an dem FCC-Regenerator.
• Katalytische Methoden, z. B. Hinzufügen von Blei oder Antimon zur Abschwächung des Pt, hilft etwas, jedoch können nicht die strengen NOx- Emissionsgrenzwertvorgaben der lokalen Regierungen erreicht werden. Die Rauchgasreinigung ist leistungsfähig, jedoch sind die Investitions- und Betriebskosten hoch.
• Die in US 5,268,089 offenbarte Methode, bot eine gute Möglichkeit zur Verminderung der NOx-Emissionen, ohne zusätzliche Kosten zu verursachen, jedoch hatte ein Refiner nicht soviel Flexibilität im Betreiben der FCC-Anlage und diese Methode verminderte nicht immer den NOx-Gehalt in dem gewünschten Umfang. Von besonderer Besorgnis war für viele Refiner die Schwierigkeit, den Regenerator "am Rande des Abgrunds" ("on the brink") zu halten - ein unangenehmer Betrieb des FCC-Regenerators. Während die NOx-Verminderung umfangreich ist, lässt sich die Anlage schwer kontrollieren, da klassische Kontrollmethoden nicht mehr anwendbar sind. Mehr Luft hinzuzufügen könnte den Regenerator kühlen (durch Verdünnung) oder ihn aufheizen (sollte der Regenerator etwas in dem partiellen Verbrennungsmodus betrieben worden sein).
• Das Problem liegt folglich in der Bereitstellung einer besseren Methode zur Reduktion von NOx-Emissionen in Verbindung mit FCC-Regeneratoren, die den Ansatz aus U.S. Patent No. 5,268,089 nutzt, jedoch mehr NOx-Reduktion und mehr Flexibilität für den Betrieb der FCC-Anlage zulässt. Hinzu kommt, dass die Wärmebildung aus dem Regenerator zu einem CO-Kessel stromabwärts oder ähnlichem abgeführt werden sollte, um so das Cracken schwererer Beschickungen in der FCC-Anlage zu ermöglichen.
• Es wurde jetzt entdeckt, dass der FCC-Regenerator in einem partiellen CO- Verbrennungsmodus betrieben werden kann, durch den eine Rauchgaszusammensetzung von mindestens 1 Mol-% CO, vorzugsweise von 2 Mol-% CO, plus/minus 1 Mol-% CO und große Mengen an NOx-Vorstufen wie Ammoniak oder Cyanwasserstoff produziert wird. In dem vorliegenden Verfahren resultieren die NOx-Vorstufen aus der homogenen Umsetzung der Vorstufen mit substöchiometrischem Sauerstoff. Als Sauerstoffquelle kann der Überschusssauerstoff des Rauchgases, zugeführte Luft, zugeführter Sauerstoff und/oder jedes sauerstoffenthaltendes Oxidationsmittel dienen. Hierdurch werden die meisten der NOx-Vorstufen zu NOx umgesetzt, wobei jedoch beträchtliche Mengen an CO zurückbleiben. Das gebildete NOx wird dann katalytisch mit dem nativen CO reduziert, zur Herstellung eines Rauchgases, das nach der vollständigen Verbrennung des CO weniger als halb so viel NOx enthält als Rauchgas aus einem Prozess, der den Stand der Technik widerspiegelt und einfach einen CO-Kessel nutzt.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein katalytisches Crackingverfahren zum Cracken stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffbeschickungen bereit, und umfasst das Cracken der Beschickung in einem Crackreaktor, mit einer Quelle für regenerierten Crackingkatalysator, um katalytisch gecrackte Produkte, die als ein Produkt entfernt Werden und verbrauchten Katalysator, der stickstoffhaltigen Koks enthält, herzustellen. Der verbrauchte Katalysator wird in einem Katalysatorregenerator durch Kontakt mit einer kontrollierten Menge an Luft oder sauerstoffhaltigem Regeneratorgas unter Regeneratiorisbedingungen regeneriert, zur Herstellung eines regenerierten Katalysators, der wieder dem Kreislauf des Crackreaktors und dem Rauchgas des Regenerators zugeführt wird.
• Der Regeneratorrauchgasstrom umfasst flüchtige NOx-Vorstufen, wie Ammoniak und HCN, mindestens 1 Mol-% Kohlenmonoxid und mehr Kohlenmonoxid als Sauerstoff (molare Basis).
• Luft oder sauerstoffhaltiges Gas wird dem Regeneratorrauchgas hinzugefügt, um sauerstoffangereichertes Rauchgas herzustellen, in dem mindestens 50 Mol-% der flüchtigen NOx-Vorstufen aber weniger als 50 Mol-% des CO homogen (nicht katalytisch) in einer thermischen Umwandlungszone umgesetzten werden, um ein umgesetztes Rauchgas zu produzieren, das produziertes NOx und CO enthält.
• Aus diesem Gasstrom wird ein Produktgas mit verringertem CO-Gehalt, relativ zu dem des Regeneratorrauchgases, und mit einem verringertem NOx-Gehalt (verglichen zu dem NOx-Gehalt eines ähnlichen Regeneratorrauchgases, das durch Oxidation in einem CO-Kessel, einen verminderten Gehalt an CO besitzt) durch katalytisches Reduzieren des NOx durch Reaktion mit dem CO aus dem umgesetzten Rauchgas in einem katalytischen NOx-Reduktionsreaktor, der NOx-Reduktionskatalysator enthält, hergestellt.
• Der Regeneratorrauchgasstrom umfasst typischer Weise weniger als 1 Mol-% Sauerstoff, mindestens 2 Mol-% Kohlenmonoxid, wenigstens 100 ppmv HCN und/oder NH&sub3; oder Mischungen hiervon als NOx-Vorstufen. Das sauerstoffangereicherte Rauchgas besitzt gewöhnlich ein Kohlenmonoxid/Sauerstoff-Molverhältnis von mindestens 2 zu 1 und während der thermischen Umsetzung werden mindestens 50 Mol-% der gesamten Menge an HCN und NH&sub3; aber weniger als 50 Mol-% des CO in der nichtkatalytischen, thermischen Umsetzungszone umgesetzt, zur Herstellung von umgesetztem Rauchgas, das mindestens 1 Mol-% CO und NOx umfasst, hergestellt als ein Ergebnis der thermischen Umsetzung.
• Fig. 1 stellt ein vereinfachtes Prozessflussdiagramm einer FCC-Anlage dar, die mit einem Reaktor zur homogenen Umsetzung von NOx-Vorstufen aus Rauchgas, einem katalytisch arbeitenden NOx-Reaktor und einem CO-Kessel ausgestattet ist.
• Die vorliegende Erfindung ist, ideal für den Gebrauch in Verbindung mit einem katalytischen Crackingverfahren. Dieses Crackingverfahren wird anhand der Besprechung der Figur besprochen, die bis zu der eine Rauchgasleitung symbolisierenden Linie 36 eine konventionelle Anlage darstellt. Eine schwere, stickstoffhaltige Beschickung wird über Leitung 2 in den Steigrohrreaktor eingebracht. Heißer, regenerierter Katalysator, aus dem Regenerator durch Leitung 12 entnommen, verdampft die neue Beschickung am Boden des Steigrohrreaktors und crackt die Beschickung. Die gespaltenen Produkte und der verbrauchte Katalysator werden in den Behälter 20 ausgebracht und abgetrennt. Verbrauchter Katalysator wird durch ein Mittel zum Abstrippen, das nicht dargestellt ist, am Boden des Behälters 20 abgestrippt. Dann wird der abgestrippte Katalysator über Leitung 14 in den Regenerator 30 verbracht. Gecrackte Produkte werden über Leitung 26 aus dem Behälter 20 entfernt und in eine FCC-Hauptkolonne verbracht, die nicht dargestellt ist. Verbrauchter Katalysator verbleibt als ein blasenbildendes Festphasenwirbelbett in Behälter 30. Das Regenerationsgas, das nahezu immer aus Luft besteht, manchmal mit Sauerstoff angereichert, wird durch die Leitung 34 am Boden des Behälters in den Regenerator eingebracht. Der Luftstrom wird durch das Durchflusskontrollventil 95 kontrolliert. Der regenerierte Katalysator wird über Leitung 12 entfernt und erneut dem Kreislauf zugeführt, indem er auf Höhe des Bodens in den Steigrohrreaktor eingebracht wird. Das Rauchgas wird über Leitung 36 aus, dem Regenerator entfernt. Vieles des oben rezitierten Prozesses und der oben beschriebenen Geräte ist Teil eines konventionellen FCC-Regenerators. In vielen FCC-Regeneratoren finden blasenbildende Wirbelbettregeneratoren Verwendung, für die ein größeres NOx- Emissionsproblem charakteristisch ist als für Hochleistungsregeneratoren. Beide Regeneratortypen (blasenbildender Wirbelbett- und schneller Fließbett- oder Hochleistungsregenerator) werden aus der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung, über die jetzt ein Überblick gegeben wird, profitieren. CO, HCN, NH&sub3; und ähnliche Verbindungen enthaltendes Rauchgas wird durch Leitung 36 aus dem FCC- Regenerator entfernt und die meisten NOx-Vorstufen sind homogen umgesetzt. Dies kann durch die Zugabe von Luft via Leitung 41 und Kontrollventil 43 in der Transportleitung 36 geschehen. Die NOx-Vorstufen werden vorzugsweise in einer Apparatur umgesetzt, Behälter 49, die einem konventionellen CO-Kessel gleicht. Ein Refiner könnte sogar einen existierenden CO-Kessel 49 dazu benutzen um den Großteil an vorhandenem HCN und NH&sub3; homogen umzusetzen, jedoch müsste dieser im Vergleich zu einem konventionellen CO-Kessel anders betrieben werden, da eine beträchtliche Menge an CO nach der Umsetzung des meisten HCN und NH&sub3; übrigbleiben muss. Rauchgas kann stromaufwärts oder stromabwärts gekühlt werden oder eine homogene Umsetzung in dem optionalen Mittel zur Kühlung 45. Die meisten Refiner werden keinen Kühler benötigen. Luft oder Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft oder sauerstoffangereichertes Inertgas für die homogene Umsetzung kann unmittelbar stromabwärts von dem Regenerator über Leitung 41 und/oder stromaufwärts von oder innerhalb des Mittels zur Umsetzung der NOx- Vorstufen 49, das eine große Kammer oder ein Behälter sein kann, auftreten. Luft wird bevorzugt über Leitung 51 und Durchflusskontrollventil 53 zugegeben, um auf den Temperaturanstieg, der in Verbindung mit der Verbrennung auftritt, in Behälter 49 zu reagieren und nicht in der Transportleitung. Daher kann der Behälter 49 über Mittel zum Wärmeaustausch, wie etwa Rohre zur Dampferzeugung, verfügen, die nicht dargestellt sind. Das "Produkt" der substöchiometrischen, homogenen Umsetzung wird ein Rauchgasstrom seid, in dem die meisten NOx-Vorstufen umgesetzt sind und beträchtliche Mengen an NOx und beträchtliche Mengen an CO, gewöhnlich über 0,5 Mol-%, vorzugsweise über 1 Mol-% und idealer Weise 2 oder mehr Mol-% vorhanden sind. Das Vorhandensein von CO ist unverzichtbar für die katalytische Reduktion von produziertem NOx mit nativen oder nicht umgesetzten CO, stromabwärts in Reaktor 89. Etwas zusätzliche Luft kann stromaufwärts von Reaktor 89 über Leitung 61 und Kontrollventil 63 zugegeben werden, aber das wird gewöhnlich nicht notwendig sein. Leitung 61 kann auch dazu benutzt werden um zusätzliche Mengen an reduzierendem Gas, wie zum Beispiel CO, zuzugeben, aber das wird gewöhnlich nicht notwendig sein. Das Gas, das aus dem NOx-Converter 89 abgelassen wird kann noch zusätzlichen Behandlungen unterzogen Werden, in Vorrichtungen, die nicht gezeigt sind, und der Umsetzung von verbliebenen CO dienen. Das wird die Zugabe von mehr sauerstoffhaltigem Gas und die Einbindung eines CO-Kessels oder eines katalytischen Konverters zum Entfernen kleinerer Mengen an CO erfordern. Viele der üblichen Anlagenteile, wie zum Beispiel Separatoren der dritten Stufe zur Entfernung von Spuren von Schwebestoffen, Turbinen zur Energierückgewinnung und Abhitzekessel sind weggelassen. Es werden häufig Mittel zur Abhitzewiedergewinnung, nicht gezeigt, stromabwärts von dem Mittel zur CO-Umsetzung, wie auch häufig Turbinen zur Energierückgewinnung eingesetzt. Diese Anlagenteile werden bevorzugt, sind aber konventionell.
Kontrollmethoden
• Die Absichten, offenbart in US 5,268,089 können hier benutzt werden, obwohl die Ziele etwas andere sind. In '089 wurde ein "am Rande des Abgrunds" ("on the brink") Betrieb des Regenerators angestrebt. Ich ziehe es vor mit einem höheren CO-Gehalt in dem Rauchgas aus dem FCC-Regenerator zu arbeiten. Dadurch lassen sich die üblichen Schritte wählen, um den FCC-Regenerator in dem partiellen CO- Verbrennungsmodus zu halten. Der CO-Gehalt des Rauchgases, das den Regenerator verlässt, sollte mindestens 1 Mol-% sein. Vorzuziehen ist aber mindestens 2 Mol-% CO. Der Prozess verläuft gut mit großen Mengen an CO, wie 3-6 Mol% CO, typisch für FCC-Regeneratoren, die in einem partiellen CO-Verbrennungsmodus betrieben werden.
• Eine Möglichkeit zur Kontrolle der Anlage besteht in dem Einsatz von Thermolementen, nicht dargestellt, um ein hinweisendes Signal zu generieren über entweder die Temperaturänderung in dem Regenerator, oder die Phasenverdünnungstemperatur, um die Regeneratorluft über Ventil 95 und Leitung 34 zu kontrollieren. Die beschränkten Mengen an Luft, die stromabwärts von dem Regenerator zugeführt werden, können unter Zuhilfenahme der Steuervorrichtung 90 zugeführt werden, die Signale erhält, z. B. über Linie 74 und 84, über den Zustand des Rauchgasstromes, stromaufwärts oder stromabwärts von dem Converter 49. Weniger zur Änderung der Menge an Luft, die über Leitung 36 dem Rauchgas zugeführt wird, ist es auch möglich, ein Signal über die Übertragungsvorrichtung 92 an das Ventil 95 zu senden, um dem Regenerator mehr Luft zuzuführen. Das Verfahren zur homogenen Umsetzung von NOx-Vorstufen toleriert sehr gut das Vorhandensein großer Mengen CO und kann eine beträchtliche Menge, aber möglichst weniger als 1/2 des vorhandenen CO in dem Rauchgas aus dem FCC-Regenerator umsetzen.
• Es ist wichtig, dass der Schritt der homogenen Umsetzung mindestens die Mehrheit und vorzugsweise wenigstens 90% der NOx-Vorstufen, die in dem Rauchgas aus dem FCC-Regenerator vorhanden sind umsetzt. Hierdurch ist sichergestellt, dass das Gas, welches der homogenen Umsetzungszone entnommen wird, die richtige Zusammensetzung besitzt, welche die katalytische Reduktion von produziertem NOx mit CO, vorhanden in dem Rauchgasstrom, in dem Reaktor 89 stromabwärts, erlaubt. Obgleich die vorliegende Erfindung sowohl für katalytische Bewegtbett- als auch katalytische Wirbelbettcrackinganlagen nützlich ist, befasst sich die folgende Diskussion nur mit FCC-Anlagen, die der Stand der Technik sind.
FCC-Beschickung
• Jede gebräuchliche FCC-Beschickung kann eingesetzt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist geeignet für die Verarbeitung von stickstoffhaltigen Chargen, mit einem Gesamtgehalt von über 500 ppm an Stickstoffverbindungen und es ist besonders geeignet für die Verarbeitung von Ausgangsmaterialien die einen hohen Gehalt an Stickstoffverbindungen besitzen, z. B. mehr als 1000 wt ppm gesamte Stickstoffverbindungen.
• Die Beschickung kann sich von typischen, wie Erdöldestillat oder Rückstandsöl, rein oder teilweise raffiniert, bis zu atypischen, wie Steinkohleöl und Schieferöl, erstrecken. Die Beschickung enthält oft wiedergewonnene Kohlenwasserstoffe, Mitteldestillat (light cycle oil) und heavy cycle oils, die bereits einem Crackingprozess unterworfen wurden.
• Bevorzugte Beschickungen sind Gasöl, Vakuumgasöl, Destillationsrückstände aus Normaldruck- und Vakuumdestillationen. Die Erfindung ist am nützlichsten in Verbindung mit Beschickungen deren Siedebeginn über 343ºC (650ºF) liegt.
FCC-Katalysator
• Kommerziell erhältliche Katalysatoren können benutzt werden. Der Katalysator enthält vorzugsweise eine relativ große Menge an Zeolithen mit großer Porengröße, zur maximalen Effektivität, aber solche Katalysatoren sind leicht erhältlich. Das Verfahren funktioniert mit amorphen Katalysatoren, jedoch werden amorphe Katalysatoren wenig in modernen FCC-Anlagen benutzt.
• Bevorzugte Katalysatoren enthalten mindestens 10 Gewichts-% großporige Zeolithe in einer porösen feuerfesten Matrix, wie zum Beispiel Aluminiumsilikat, Ton oder ähnlichem. Der Gehalt an Zeolithen ist bevorzugter Weise höher und liegt gewöhnlich bei mindestens 20 Gewichts-%. Um die besten Ergebnisse zu erzielen sollte der Katalysator 30 bis 60 Gewichts-% großporige Zeolithe enthalten. Die Diskussion über den Zeolithgehalt bezieht sich auf die Zusammenstellung des Startkatalysators und weniger auf den Zeolithgehalt des Gleichgewichtskatalysators.
• Viel von der Kristallinität geht verloren, während der Wochen und Monate, die der Katalysator in der rauen und dampfgesättigten Umgebung moderner FCC- Regeneratoren verbringt. Deshalb wird der Gleichgewichtskatalysator einen viel geringeren Zeolithgehalt besitzen, wie durch klassische analytische Methoden gezeigt werden kann. Die meisten Refiner beziehen sich gewöhnlich auf den Zeolithgehalt ihres Startkatalysators und dem MAT-Wert (Modified Activity Test) oder auf den FAI-Wert (Fluidized Activity Index) ihres Gleichgewichtskatalysators. Diese Patentschrift gehorcht dieser Namenskonvention.
• Konventionelle Zeolithe wie X- und Y-Zeolithe, oder aluminiumdefizitäre Formen dieser Zeolithe, wie zum Beispiel dealuminiert Y (DEAL), ultrastabil Y (USY) und ultrahydrophob Y (UHP Y) können als großporige Crackingkatalysatoren verwendet werden. Die Zeolithe können mit Seltene Erden Elemente (Rare Earth, RE), z. B. 0.1 bis 10 Gewichts-% RE stabilisiert werden. Katalysatoren mit einem relativ hohen Gehalt an Siliziumdioxidzeolithen sind bevorzugt. Katalysatoren mit einem Gehalt von 20-60% USY oder Seltene Erden USY (REUSY) sind besonders bevorzugt. Der Katalysatorbestand kann ein oder mehr Additive enthalten, die als separate Additivpartikel oder mit dem Crackingkatalysatorpartikeln vermischt vorliegen können. Additive können hinzugegeben werden um den Oktangehalt zu erhöhen (Zeolithe mit mittlerer Porengröße, manchmal als formselektive Katalysatoren bezeichnet, dass heißt solche mit einem Constraint Index von 1-12, repräsentiert durch ZSM-5 und anderen Materialien mit einer ähnlichen Kristallstruktur). Andere Additive, die benutzt werden können beinhalten CO-Verbrennungspromotoren und Additive zur SOx-Entfernung, später jeweils umfangreicher diskutiert.
CO-Verbrennungspromotoren
• Der Gebrauch von CO-Verbrennungspromotoren in dem Regenerator ist für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, jedoch können einige vorliegen. Diese sind gut bekannt.
• U.S. 4,072,600 und 4,235,754 lehrt das Betreiben eines FCC-Regenerators mit 0,01 bis 100 ppm Pt. Gute Ergebnisse werden mit 0,1 bis 10 wt ppm Platin auf dem Katalysator erhalten. Es wird der Betrieb vorgezogen in dem gerade genug CO- Verbrennungsadditiv vorhanden ist um das Nachbrennen zu kontrollieren. Konventionelle Verfahren können benutzt werden um zu kontrollieren ob genug Promotor vorhanden ist. In den meisten Raffinerien macht sich das Nachbrennen in einem Temperaturanstieg von 1ºC (30ºF), 10ºC (50ºF) oder 24ºC (75ºF) in einem Bereich zwischen dem Katalysatorbett und den Zyklonen oberhalb des Katalysatorbettes bemerkbar. Deshalb kann ausreichend Promoter hinzugegeben werden, solange nicht mehr Nachbrennen als dieses stattfindet.
SOx-Additive
• Additive können dazu benutzt werden um SOx zu adsorbieren. Von ihnen glaubt man, das sie verschiedene Formen des Aluminiumoxids, Seltene Erden Oxide und Erdalkalioxide sind, die eine geringe Menge Pt, in der Größe von 0,1 bis 2 ppm Pt, enthalten. Additive sind bei verschiedenen Katalysatoranbietern erhältlich, wie zum Beispiel "R" bei Davinson oder "DESOX" bei Katalistik International Inc.
• Die FCC-Katalysatorzusammensetzung, per se, bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
FCC-Reaktorbedingungen
• Der Betrieb des Reaktors ist für alle Steigrohrcracking-FCC-Anlagen, wie in U.S. 4,421,636 offengelegt konventionell. Typische Steigrohrcracking- Reaktionsbedingungen beinhalten eine Katalysator/Öl Gewichtsverhältnis von 0,5 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 8 : 1, eine Katalysatorkontaktzeit von 0.5 bis 10 Sekunden, am bevorzugtesten 0,75 bis 5 Sekunden und eine Maximaltemperatur des Steigrohrs von 482ºC bis 593ºC (900º bis 1100ºF), bevorzugt von 510ºC bis 566ºC (950º bis 1050ºF). Es ist wichtig ein gutes Vermischen zwischen Beschickung und Katalysator am Boden des Steigrohrreaktors, unter zur Hilfenahme konventioneller Techniken, wie zum Beispiel Hinzufügen von großen Mengen an zerstäubtem Dampf, Nutzung von vielfachen Düsen, Nutzung von Zerstäuberdüsen und ähnlichen Technologien, zu gewährleisten. Die Atomax-Düse, erhältlich von M. W. Kellogg Co., wird bevorzugt. Einzelheiten über eine ausgezeichnete Düse sind in US 5,289,976 und 5,306,418 offenbart.
• Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, dass eine Beschleunigungszone für den Steigrohrkatalysator am Boden des Steigrohrs vorhanden ist.
• Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, dass der Steigrohrreaktor in ein geschlossenes Zyklonensystem, zur schnellen Abtrennung der gespaltenen Produkte von dem verbrauchten Katalysator, mündet. Ein geschlossenes Zyklonensystem ist in U.S. 4,502,947, von Haddad et al., offenbart.
• Es ist bevorzugt aber nicht notwendig, den Katalysator schnell zu strippen, während er das Steigrohr verlässt und stromaufwärts von dem Katalysatorstripper. Stripperzyklone wie in U.S. 4,173,527, Schatz und Heffley offenbart, können benutzt werden.
• Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, heiße Katalysatorstripper zu benutzen. Heiße Stripper heizen verbrauchten Katalysator durch die Zugabe von heißem, regenerierten Katalysator zu verbrauchtem Katalysator auf. Einen heißen Stripper zeigt U.S 3,821,103, Owen et al. Nach dem heißen Strippen kann ein Katalysatorkühler den heißen Katalysator abkühlen, bevor er in den Regenerator überführt wird. Ein bevorzugter heißer Stripper und Katalysatorkühler ist in U.S. 4,820,404, Owen, gezeigt.
• Konventionelle FCC-Dampfstrippbedingungen können benutzt werden, wobei der verbrauchte Katalysator im wesentlichen die gleiche Temperatur wie der Steigrohrabfluss besitzt, und wobei 0,5 bis 5% Strippgas, vorzugsweise Dampf, zum Strippen des verbrauchten Katalysators hinzugefügt wird.
• Die FCC-Reaktorbedingungen und die Strippbedingungen können, per se, konventionell sein.
Katalysatorregenerierung
• Der Prozess, und die Apparatur der, vorliegenden Erfindung können mit einem blasenbildenden Wirbelbett-FCC-Regenerator oder mit einem Hochleistungsregenerator benutzt werden. Blasenbildende Wirbelbettregeneratoren werden zuerst betrachtet.
Blasenbildende Wirbelbettkatalysatorregeneratoren
• In diesen Regeneratoren strömt viel des Regeneratorengases, gewöhnlich Luft, in Form von Blasen durch das Schüttgutbett. Die Blasen strömen durch das Schüttgutbett, haben aber nur schlechten Kontakt mit ihm.
• Diese Anlagen arbeiten mit einer großen Menge an Katalysator. Die blasenbildende Wirbelbettregeneratoren sind nicht sehr effizient bei der Verbrennung von Koks, weshalb ein großer Bestand an Katalysator und eine hohe Verweildauer in dem Regenerator notwendig sind, um saubergebrannten Katalysator zu erhalten.
• Der Kohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator kann konventionell sein und kann typischer Weise weniger als 0,3 Gewichts-% Koks, vorzugsweise weniger als 0,15 Gewichts-% Koks und am bevorzugtesten sogar weniger betragen.
• Unter Koks wird nicht nur Kohlenstoff verstanden, sondern auch kleinere Mengen an Wasserstoff, gebunden auf dem Koks, und vielleicht sogar sehr geringe Mengen an ungestrippten Kohlenwasserstoffen, die auf dem Katalysator verbleiben. Ausgedrückt in Gewichts-% Kohlenstoff, bleiben die Zahlen notwendigerweise die Gleichen, aber 5 bis 10% kleiner. Obwohl der Kohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator der selbe sein kann wie der durch konventionelle FCC-Regenerator produzierte, kann sich die Rauchgaszusammensetzung von der des konventionellen partiellen CO- Verbrennungsmodus mit großen Mengen an CO bis hin zu der von Rauchgas mit beträchtlichen Mengen an beidem, CO und oxidierte Stickstoffverbindungen, erstrecken. Deshalb kann sich der Betrieb von deutlich im partiellen CO- Verbrennungsmodus bis hin zu einem Zustand erstrecken, der zwar immer noch als partieller CO-Verbrennungsmodus zu betrachten ist, da in dessen Rauchgas mehr als 1% CO vorhanden ist, dessen Rauchgas aber ebenso etwas NOx enthält. Es sollte immer genug CO in dem Rauchgas vorhanden sein, damit der FCC-Regenerator zuverlässig durch Kontrolltechniken, die in Verbindung mit dem partiellen Verbrennungsmodus stehen, kontrolliert werden kann, z. B. Nutzen des Nachbrennens in dem Regenerator zur Kontrolle des Luftdurchsatzes des Regenerators.
• Genau genommen kann der CO-Gehalt ignoriert werden, wenn ausreichend Mittel zur direkten Analyse der NOx-Vorstufen, z. B. HCN, zur Verfügung stehen. Es wäre auch möglich Sauerstoff und Kohlenstoffbilanzen zu erstellen und eine Art von "feed- forward" Modell zu entwickeln, auf dessen Grundlage man einige Eigenschaften des Rauchgases oder des Regeneratorbetriebs berechnen kann, was die selben Informationen in Hinblick auf die Kontrolle der Anlage liefert, wie durch das Messen des CO-Gehalts des Regeneratorrauchgases. In den meisten Raffinerien ist dies weder geeignet noch notwendig, da der CO-Gehalt des Rauchgases ein empfindlicher Indikator für die erzeugten NOx-Vorstufen eines bestimmten Regenerators ist, der eine bestimmte Beschickung umsetzt.
• Der CO-Gehalt von Rauchgas sollte mit dem Sauerstoffgehalt des Rauchgases in Betracht gezogen werden. Es muss mindestens soviel CO, an Volumen oder molarer Menge, wie Sauerstoff vorhanden sein. Vorzugsweise ist das CO : O&sub2; Verhältnis über 2 : 1, besser jedoch mindestens 3 : 1, 4 : 1, 5 : 1, 10 : 1 oder höher. Die unterste Grenze des CO-Gehalts kann bei 0,1 Mol-% oder 0,5% liegen, aber nur wenn der Sauerstoffgehalt weniger als 50% des CO-Gehalts beträgt. Die meisten Regeneratoren, die im partiellen CO-Verbrennungsmodus betrieben werden, können kein Rauchgas mit so geringem CO-Gehalt produzieren. Schlechte Luftverteilung oder geringe Zirkulation des Katalysators in dem Regenerator und das Vorhandensein großer Luftblasen in dem Festbett verlangen von den meisten Refinern ihre Anlage mit mindestens 1 Mol-% CO und vorzugsweiße mit 2 bis 6 Mol-% CO zu betreiben.
• Das Regeneratorrauchgas kann bedeutende Mengen an Sauerstoff enthalten, muss jedoch nicht. Falls Sauerstoff vorhanden ist, dann sollte er in substöchiometrischen Mengen vorhanden sein. Mein Verfahren erlaubt es blasenbildenden Wirbelbettregeneratoren Regenerationsluft in ausgezeichneter Weise in Anspruch zu nehmen. Es ist möglich den FCC-Regenerator im wesentlichen ohne Verschwendung von Verbrennungsluft zu betreiben.
• Die Temperaturen in dem Regenerator können zu denen konventioneller Regeneratoren, die im vollständigen CO-Verbrennungsmodus betrieben werden ähnlich sein. Das meiste Koks auf dem Katalysator wird verbrannt um CO&sub2;, und nicht um CO zu bilden. Die Temperaturen können auch niedriger als in einem konventionellen Regenerator liegen, da sich der Regeneratorbetrieb tiefer in den partiellen CO-Verbrennungsmodus verschiebt.
• Katalysatorenkühler, oder andere Mittel zur Hitzeabführung am Regenerator, können zur Kühlung des Regenerators benutzt werden.
• Die Zugabe von Brenneröl oder anderem Treibstoff kann dazu benutzt werden den Regenerator aufzuheizen. Niedrighalten der Regeneratortemperatur macht Nachbrennen, wie es auftreten kann, weniger mühsam und beschränkt den Stromabwärtstemperaturanstieg. Ich ziehe es vor die Anlage mit Temperaturen unter 704ºC (1300ºF) und vorzugsweise unter 677ºC (1250ºF) zu betreiben. Viele Anlagen werden jedoch bei Temperaturen über 704ºC (1300ºF), z. B. von 721ºC bis 760ºC (1330º bis 1400ºF) betrieben.
Schnelle Wirbelbettregeneratoren
• Dieses Verfahren kann auch in Hochleistungsregeneratoren (High efficiency regenerators, H.E.R.), mit einem schnellen Wirbelbettkokscombuster, einem phasenverdünnenden Transportsteigrohr und einem zweiten Bett zum Aufsammeln des regenerierten Katalysators verwendet werden. Es ist notwendig dies im partiellen CO- Verbrennungsmodus zu betreiben um CO-Spezifikationen zu entsprechen.
• H.E.R.'s verwerten von Natur aus in ausgezeichneter Weise Regeneratorluft. Die meisten arbeiten mit 1 oder 2 Mol-% O&sub2;, oder mehr im Rauchgas, wenn sie im vollständigen CO-Verbrennungsmodus betrieben werden. Wenn sie im partiellen CO- Verbrennungsmodus betrieben werden, arbeiten die meisten mit einem geringen Überschuss an Sauerstoff, gewöhnlich im ppm Bereich, immer weniger als ein 1/10%.
• Für HERs kann eine bedeutende Verminderung der zugeführten Menge an Luft notwendig sein, um Rauchgas mit dem richtigen CO/O&sub2;-Verhältnis zu produzieren. Reduzieren oder Entfernen des CO-Verbrennungspromotors kann notwendig sein um ein Rauchgas mit doppelt so viel CO wie Sauerstoff zu erzeugen.
• Obwohl die meisten Regeneratoren in erster Linie durch die Regelung der Menge an zugeführter Regeneratorluft kontrolliert werden, stehen andere, äquivalente Kontrollschemata zur Verfügung, welche die Luft konstant halten und andere Bedingungen ändern. Eine konstante Luftrate, mit einer Veränderung der Beschickungsrate, was die Koksbildung ändert, ist eine akzeptable Möglichkeit den Regeneratorbetrieb zu modifizieren. Konstante Menge an Luft mit variablen Vorheizen der Beschickung, oder variablen Vorheizen der Regeneratorluft sind ebenfalls geeignete Kontrollschemata. Schließlich können Katalysatorkühler zur Wärmeabführung aus einer Anlage benutzt werden. Wenn eine Anlage nicht genug Koks produziert um in einem Wärmegleichgewicht zu stehen, kann Brenneröl oder anderer Treibstoff in dem Regenerator verbrannt werden.
• Bis zu diesem Punkt des FCC-Prozesses, einschließlich des Regeneratorrauchgases, kann der Betrieb innerhalb der Grenzen des konventionellen Betriebs liegen. In vielen Fällen wird der Refiner die Wahl treffen, den Regenerator stabil im partiellen CO- Verbrennungsmodus zu betreiben, was sehr üblich ist. Andere Refiner operieren mit viel geringeren Mengen CO im Regeneratorrauchgas, kontrollieren aber ständig den Regeneratorbetrieb damit der CO-Gehalt zweifach so hoch wie der Sauerstoffgehalt, auf molarer Basis, ist.
• Dieser Typus des Regeneratorbetriebs liefert eine sachgerechte Grundlage für die Anwendung der katalytischen, Post-Regenerator-Umsetzung von NOx-Vorstufen, diskutiert im folgenden.
Homogene NOx-Vorstufenumsetzung
• Dies ist ein einfacher thermischer Prozess, der ohne Katalysatoren arbeitet. Hohe Temperaturen und Zeit sind ausreichend. Die Temperaturen typischer FCC- Rauchgasströme sind angemessen, weshalb gewöhnliche Mittel zur Temperaturerhöhung oder -erniedrigung benutzt werden können, falls erwünscht.
• Typische Temperaturen schließen 893ºC bis 982ºC (1100ºF bis 1800ºF), vorzugsweise 649ºC bis 871ºC (1200º bis 1600ºF) und am bevorzugtesten 677ºC bis 788ºC (1250ºF bis 1450ºF) ein.
• Die Verweilzeit sollte ausreichend sein, damit die gewünschten Reaktionen stattfinden können. Gewöhnlich sinkt die minimalerforderliche Zeit mit Anstieg der Temperatur. Beispielsweise beträgt die berechnete Gasverweilzeit für Prozessbedingungen bei einer Temperatur von 760ºC (1400ºF) mindestens 0,4 bis 0,8 Sekunden.
• Der Prozess verläuft besser, wenn die Temperatur ansteigt. Manche Refiner mögen sich wünschen daraus einen Vorteil zu ziehen und ihre Anlage weit im partiellen CO- Verbrennungsmodus betreiben, um große Mengen CO zu produzieren. Dieses CO reiche Gas hat eine hohe Verbrennungstemperatur, selbst wenn eingeschränkte Mengen an Luft oder Sauerstoff zugeführt werden. Aus diesem Grund stellt der CO reiche FCC-Rauchgasstrom eine Wärmequelle (durch Verbrennen von Teilen des vorhandenen CO) und einen Ausgangspunkt zum Reduzieren von Reaktanten (nicht reagiertes CO wird gebildetes NOx reduzieren) dar.
• Der Prozess verläuft überraschender Weise besser, wenn der CO-Level ansteigt. Während man denken könnte, dass ein höherer CO-Level zu einem verstärkten Wettbewerb um Sauerstoff und um die reduzierende Umsetzung von NOx-Vorstufen führen würde, konnte experimentell das Gegenteil beobachtet werden. Das Vorhandensein großer Mengen an CO beschleunigt die Umsetzungsgeschwindigkeit des NH&sub3; zu beidem, NO und N&sub2; außerordentlich. Das war völlig unerwartet, da man normalerweise von großen Mengen eines Reduktionsmittels (CO) nicht erwartet, dass es bevorzugt mit NOx-Vorstufen konkurriert, als deren Umsetzung beschleunigt. Zusammenfassend ist zu sagen, dass weder für die Temperatur noch für die Konzentration an CO eine Obergrenze besteht während des Eintritts in die homogene Umsetzungszone. Diese Obergrenzen liegen genau innerhalb der normalen Betriebsbeschränkungen von FCC-Regeneratoren die im partiellen CO- Verbrennungsmodus betrieben werden.
• Es gibt keine Obergrenze für die Verweildauer des Gases in der homogenen Umsetzungszone. Es gibt eine Minimalzeit, die sich aus der Kombination der Zeit und der Temperatur ergibt, die notwendig ist, bis die erwünschte Umsetzung stattgefunden hat. Es gibt keine Obergrenze für die Zeit, und durch eine längere Verweildauer des Gases, nimmt man an, steigt die Umsetzung des NOx aufgrund der Reaktion mit CO. Der Prozess ist empfindlich bezüglich des CO, weshalb immer ein stöchiometrischer Überschuss an CO relativ zu den NOx-Vorstufen und relativ zu dem Sauerstoff vorhanden sein muss. Dies gilt sowohl für den Eintritt in die homogene Umsetzungszone, als auch für das Verlassen der homogenen Umsetzungszone.
Katalytische NOx-Reduktion
• Der nächste wesentliche Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt in der Reduktion des NOx mit vorhandenem CO aus dem Gasstrom des homogenen Umsetzungsreaktors. Viele der gewöhnlichen Oxidations-/Reduktionskatalysatoren können benutzt werden. Das Vorhandensein von beidem, CO und NOx ist wesentlich, da gebildetes NOx mit bereits in dem Strom vorhandenem CO reagiert. Durch diese Verfahrensweise ist es möglich, die Addition von NH&sub3; oder Harnstoff oder ähnlichem, die zusätzliche Kosten verursacht und möglicherweise mehr Schadstoffe im das Rauchgas einträgt, zu vermeiden.
• Die Temperatur kann in dem Bereich von 300ºC bis 800ºC, vorzugsweise 400ºC bis 700ºC liegen. Temperaturen in der Nähe des oberen Endes dieser Temperaturbereiche ergeben allgemein eine höhere Umsetzung.
• Der Katalysator kann als fixiertes Bett, als Wirbelbett oder Bewegbett bereitgestellt werden. Um die Gestaltung zu vereinfachen und um den Druckabfall zu vermindern kann es vorteilhaft sein den Katalysator in einer Vielzahl von bienenwabenförmigen Feststoffen, oder als Radialstrombett, oder blasenbildendes Wirbelbett bereitzustellen. Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (Gas hourly space velocities, GHSV) kann stark variieren. Es gibt keine andere Untergrenze für die GHSV als durch die Wirtschaftlichkeit oder die räumlichen Einschränkungen gegebene. Diese Reaktionen verlaufen schnell und ein Betrieb mit sehr höher Raumgeschwindigkeit ist möglich, besonders mit frischem Katalysator und/oder Betreiben in dem obersten Ende des Temperaturbereichs.
• Die meisten Refiner werden mit GHSV's über 1000, typischerweise mit GHSV's von 2000 bis 250000 hr-1, vorzugsweise von 25% bis 125000 hr-1 und am bevorzugtesten von 25000 bis 50000 hr-1 operieren.
• Grosse Mengen an Wasserdampf können toleriert werden, werden aber nicht bevorzugt. Ich habe das durch unterschiedliche Mengen Wasserdampf geprüft, während bedeutende NOx-Reduktion stattfand, obwohl der Umfang der Umsetzung mit dem steigenden Gehalt an Wasser abnahm.
• Es ist von Nutzen, die Umsetzung in dem Mittel zur NOx-Vorstufenumsetzung zu beschränken, so dass einiges an CO erhalten bleibt. Wenn das gesamte CO umgesetzt wurde wird es an einigen Stellen der NOx-Umsetzungszone Bereiche geben, in denen kein CO vorhanden ist, oder wo der Sauerstoff das CO übersteigt, bezüglich der molaren Basis. Wenn dies geschieht können NOx-Vorstufen immer noch umgesetzt werden, jedoch aus beidem, NOx und Stickstoff. Eine andere Alternative ist, dass NOx- Vorstufen in NOx umgesetzt werden, welches dann durch die Reaktion mit CO reduziert wird, in einem bisher nicht vollständig verstandenen Reaktionsmechanismus. Die komplette Umsetzung des CO durch das Mittel zur NOx-Vorstufenumsetzung ist deshalb nicht wünschenswert. Die vollständige Umsetzung des CO ist ebenso nicht notwendig, da der Prozess möglichst einen mehr oder weniger gewöhnlichen CO- Kessel, oder entsprechendes, stromabwärts von dem NOx-Vorstufenumsetzungsreaktor erfordert, wie im folgenden diskutiert wird.
Mittel zur CO Umsetzung
• Im Grunde genommen können alle in US 5,268,089 offenbarten Vorrichtungen benutzt werden, um kleine oder große Mengen CO, die nach der Umsetzung der NOx- Vorstufen in dem Gasstrom verbleiben, zu entfernen. Viele Refiner werden konventionelle CO-Kessel vorliegen haben, aber einige werden es vorziehen einen katalytischen Konverter zu benutzen, wie zum Beispiel Pt auf Aluminiumoxid auf einem Festkörperträgermaterial, ähnlich den Bienenwabenelementen, die zur Verbrennung des CO und des Harzes in Rauchgas eingesetzt werden, das in Holzöfen entsteht.
• Die Mittel zur CO-Umsetzung können konventionell angewendet werden, typisch mit genug Überschusssauerstoff, um 1-2 Mol-% Sauerstoff in dem Rauchgas aus dem Mittel zur CO-Umsetzung zu liefern. Vorzugsweise der CO-Kessel, oder andere Mittel zur CO-Umsetzung, werden größtenteils ihre normale Beladung haben, und das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die meisten NOx-Vorstufen in Gegenwart großer Mengen an CO oxidieren und dann selektiv reduzieren.
CO- und NOx-Emissionen nach der CO-Verbrennung
• Ungeachtet der dazwischenliegenden Schritte kann das Rauchgas, das durch den Schornstein geht, einen ungewöhnlich niedrigen Gehalt an beidem, NOx und CO besitzen, vorausgesetzt, dass eine Art von CO-Kessel benutzt wird. Der Gehalt an NOx und der Gehalt an CO sollte unter 100 ppm liegen. Vorzugsweise liegt der Gehalt von NOx und CO jeweils unter 50 ppm.
Beispiel 1 Katalytische Umsetzung von NOx-Vorstufen Vergleichstest
• Erläuternde Daten sind in Tabelle 1 gezeigt: Der Katalysator war ein Eisenoxid/Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Material, mit ungefähr 2,5 Gewichts-% Fe. Der Katalysator (11,2 g) wurde in ein Aluminiumoxidröhrchen mit 12 mm Innendurchmesser gebracht, das in einem elektrischen Widerstandsofen aufgeheizt wurde. Die Beschickung bestand aus 2 Vol-% CO, 200 ppmv NH&sub3;, ungefähr 2 Vol-% Wasser und verschiedenen Mengen O&sub2;. Der Überschuss der Beschickung bestand aus Stickstoff. In allen Fällen wurde ein CO-Überschuss an dem Reaktorausgang festgestellt. Mindestens 70 Vol-% Umsetzung von NH&sub3;, mit der Entstehung von weniger als 20 Vol-% NO ist wünschenswert. Für eine 200 ppm NH&sub3; Beschickung bedeutet das, in weniger als 60 ppm NH&sub3; und weniger als 40 ppm NO umgesetzt zu werden, bezüglich des Abflusses. Obwohl das Verhalten des Eisenoxidträgerkatalysators unter einigen Bedingungen zufrieden stellend war, gibt es viel zu verbessern, besonders während des Schrittes der NH&sub3;-Oxidation.
• Dieses Beispiel, Beispiel 1, ist nicht ein Beispiel für das beanspruchte Verfahren, das mindestens eine Stufe reiner thermischen Umsetzung stromaufwärts von der katalytischen Umsetzungsstufe erfordert.
Beispiel 2 Homogene Umsetzung von NOx-Vorstufen Erfindung
• Die homogene Oxidation von NH&sub3; kann im Grunde vollständig ablaufen, selbst in der Gegenwart eines Überschusses an CO. Ein Zustrom von 2 Vol-% CO und 0,5 Vol-% O&sub2; bei 400 sccm gab zum Beispiel in dem selben Reaktionsrohr, aber ohne Katalysator weniger als 5 ppm NH&sub3; und 96 ppm NO bei 1400ºF. Homogene Reaktionen bei dieser Temperatur oxidieren NH&sub3; rasch mit geringer Selektivität für N&sub2;. Die NH&sub3;-Oxidation scheint schneller ohne Katalysator abzulaufen als in Gegenwart eines bevorzugten Eisenoxidkatalysators.
• Vielleicht verbraucht der Katalysator rasch Sauerstoff durch die Reaktion mit CO, wodurch weniger Sauerstoff für die Reaktion mit NH&sub3; verfügbar ist, oder die Feststoffe löschen die Reaktionswege der freien Radikale, die an der NH&sub3;-Oxidation beteiligt sind.
• Die Chemie, von der man annimmt dass sie stattfindet, ist die Oxidation von NH&sub3; zu NO und N&sub2; in der homogenen Reaktionszone, wo freies O&sub2; vorhanden ist. An manchen Stellen innerhalb des Bettes ist tatsächlich das gesamte freie O&sub2; durch den Überschuss an CO verbraucht. Nach diesen Stellen ist die dominante Reaktion der Stickstoffverbindungen die Reduktion von NO durch CO. Etwas Reduktion von NO durch verbleibendes NH&sub3; kann nicht ausgeschlossen werden. Dieses Szenario ist teilweise spekulative, kann aber eine Anleitung sein bei der Anwendung dieses Konzepts.
• Unter der Annahme, dass der größte Teil NH&sub3; in dem homogenen Reaktionsraum in NOx und N&sub2; überführt wurde, muss der Katalysator die Reduktion von NOx zu N&sub2; bei hohen Temperaturen und in der Gegenwart von Wasser sehr effektiv katalysieren. Die Ergebnisse aus NO-Reduktionsexperimenten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der gleiche Katalysator und Reaktor wie in dem obigen Beispiel wurden benutzt, mit einer NH&sub3;- Beschickung, die jedoch aus 100 ppm NO, 2% CO und unterschiedlichen Mengen. O&sub2; und Wasser bestand. Die Beschickungsrate betrug 400 sccm, auf wasserfreier Basis. Der Katalysator führte die NO-Reduktion effektiv durch, solange substöchiometrische Mengen an Sauerstoff vorlagen.
• Andere Ergebnisse für diesen Katalysator zeigen, dass er für die gewünschte Umsetzung von NH&sub3;, bei 649ºC bis 871ºC (1200ºF bis 1600ºF) aktiv ist, wobei relativ wenig NO entsteht. Dies legt den Gedanken nahe, dass der Katalysator bedeutende Reduktionsaktivität über den Temperaturbereich beibehält. Von Metall- und Metalloxidkatalysatoren, besonders die der Gruppen 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B, 2B, 3A, 4A und 5A glaubt man, dass sie geeignet sind für diese Anwendung.
• Die Ergebnisse des NH&sub3;-Oxidationsexperiments mit dem Eisenoxidträgerkatalysator bei 760ºC (1400ºF) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Das Einsatzgas enthält 200 ppm NH&sub3;, 2 Mol-% CO und verschiedenen Mengen an Sauerstoff und Wasserdampf. Die Zusammensetzung des Abflussgases wurde zur Bestimmung der Konzentration an nicht umgesetzten Ammoniak und der NO-Bildung analysiert. Tabelle 1
• Tabelle 2
• NO-Reduktionsexperimente mit Eisenoxidträgerkatalysator, bei 760ºC (1400ºF). Beschickung enthält 100 ppm NO, 2% CO und die Durchflussgeschwindigkeit (Trockenmassebasis) beträgt 400 sccm.
• Der folgende Abschnitt fasst die geeigneten, bevorzugten und bevorzugtesten Bereiche der Gaszusammensetzung für verschiedene Abschnitte des Prozesses zusammen. Gasstromzusammensetzung
• Einige Beschränkungen, wie zum Beispiel der 10% CO Gehalt für den FCC- Regenerator, liegen unter dem CO-Gehalt mit dem man in kommerziellen Anlagen, die mit Luft als Regeneratorgas betrieben werden Erfahrung hat. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung arbeitet gut, wenn das Regenerator überwiegend oder sogar vollständig aus Sauerstoff besteht, was einen sehr hohen CO-Level produzieren kann. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet Refinern einen einfachen und robusten Weg zum Cracken stickstoffhaltiger Beschickungen, während die NOx- Emission minimiert wird.
• Das Verfahren ist besonders attraktiv, da es nicht auf die Zugabe von Ammoniak oder Ammoniakvorstufen, wie zum Beispiel Harnstoff, zur Reduktion des NOx angewiesen ist. Natürlich auftretendes CO ist das primäre Reduktionsmittel und diese Verbindung ist bereits in dem FCC-Regeneratorrauchgas vorhanden und kann zuverlässig in dem CO-Kessel stromabwärts entfernt werden. Unter keinen Umständen wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung große Mengen an Ammoniak an die Atmosphäre abgeben, was passieren kann, wenn ein Ammoniakinjektionssystem versagt und übermäßige Menge an Ammoniak zugibt.

Claims (10)

1. Ein katalytisches Crackingverfahren zum Cracken stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffbeschickungen, wobei das Cracken der Beschickung in einem Crackreaktor mit regeneriertem Crackingkatalysator geschieht, um katalytisch gecrackte Produkte, die als Produkt entfernt werden und verbrauchten Katalysator, der stickstoffhaltigen Koks enthält herzustellen; Regenerieren des verbrauchten Katalysators in einem Katalysatorregenerator durch Kontakt mit einer kontrollierten Menge an Luft oder sauerstoffhaltigem Regeneratorgas unter Regeneratiorisbedingungen zur Herstellung eines regenerierten Katalysators der wieder dem Kreislauf des Crackreaktors und dem Rauchgas des Regenerators zugeführt wird; gekennzeichnet durch das Entfernen eines Rauchgasstroms aus dem Generator, der flüchtige NOx-Vorstufen und mindestens 1 Mol-% Kohlenmonoxid und mehr Kohlenmonoxid als Sauerstoff umfasst, auf molarer Basis; Hinzufügen von Luft oder sauerstoffhaltigem Gas zu dem Regeneratorrauchgas zur Herstellung von sauerstoffangereichertem Rauchgas; homogenes Umsetzen von mindestens 50 Mol-% der flüchtigen NOx-Vorstufen, aber weniger als 50 Mol-% des CO, in dem sauerstoffangereicherten Rauchgas in einer nichtkatalytischen Umwandlungszone zur Herstellung von homogen umgesetzten Rauchgas, welches hergestelltes NOx und CO enthält; und Herstellen von Produktgas aus dem umgesetzten Rauchgas mit verringertem Gehalt an CO, relativ zu dem des Regeneratorrauchgases, und mit einem reduzierten Gehalt an NOx, verglichen zu dem NOx Gehalt eines ähnlichen Regeneratorrauchgases, das in einem CO Kessel durch Oxidation einen geringeren Gehalt an CO besitzt, wobei die katalytische Reduktion des NOx in dem homogen umgesetzten Rauchgas mittels einer Reaktion mit CO in dem homogen umgesetzten Rauchgas in der Gegenwart eines NOx reduzierenden Katalysators stattfindet.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Regeneratorrauchgas mindestens 2,0 Mol-% CO enthält.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2; worin mindestens 75%, vorzugsweise wenigstens 90% an flüchtigen NOx-Vorstufen homogen umgesetzt werden.

4. Das Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 3, worin der umgesetzte Rauchgasstrom mindestens 1,5 Mol-% an CO enthält.

5. Das Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 4, worin der umgesetzte Rauchgasstrom in einen CO Kessel eingespeist wird.

6. Das Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 5, worin der Regeneratorrauchgasstrom umfasst:

Weniger als 1 Mol-% Sauerstoff, mindestens 2 Mol-% Kohlenmonoxid und wenigstens 100 ppmv HCN und/oder NH&sub3; oder Mischungen hiervon als NOx- Vorstufen.

7. Das Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 6, worin ausreichend Luft oder sauerstoffenthaltendes Gas dem Regeneratorrauchgas mit einem Kohlenmonoxid/Sauerstoff-Molverhältnis von mindestens 2 zu 1 zugemischt wird.

8. Das Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 7, worin, das umgesetzte Rauchgas mindestens 1 Mol-% CO und NOx enthält, hergestellt infolge der homogenen Umsetzung.

9. Das Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 8, worin mindestens 75% der NOx-Vorstufen und weniger als 33% des CO durch die homogene Umsetzung umgesetzt werden.

10. Das Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 9, worin das Regeneratorrauchgas mindestens 2,5 Mol-% CO enthält und der umgesetzte Rauchgasstrom mindestens 1,5 Mol-% CO enthält.