DE69618507T2

DE69618507T2 - Wasserlösliches polymer, verfahren zu dessen herstellung und detergentienzusammensetzung die dieses wasserlösliches polymer enthalten

Info

Publication number: DE69618507T2
Application number: DE69618507T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Maeda; Hideyuki Nishibayashi; Shigeru Yamaguchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-02-03
Also published as: EP0754712A1; WO1996023822A1; EP0754712B1; DE69618507D1; US5952432A; EP0754712A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches Polymer, welches erhalten wird, indem eine Polymerisationsreaktion einer Polyetherverbindung, welche beispielswiese Ethylenoxid enthält, mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, wie (Meth)acrylsäure, und einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren, wie Maleinsäure, durchgeführt wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie ferner eine Detergenszusammensetzung, welche das wasserlösliche Polymer enthält.

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Versuche, eine Propfpolymerisation mit (Meth)acrylsäure auf einer Polyetherverbindung durchzuführen, sind auf verschiedenen Gebieten unternommen worden, wie z. B. bei Polyurethanen. Beispielsweise beschreibt (1) die japanische Offenlegungsschrift 71710/ 1980 (Tokukaisho 55-71710) ein Polymer, das durch Pfropfpolymerisation einer Acrylsäure mit einer Polyoxyalkylenverbindung erhalten wurde, wobei die Acrylsäure in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, eingesetzt wurde, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Wird jedoch das nach dem in der Gazette (1) beschriebenen Verfahren hergestellte Pfropfpolymer als Detergensbaustein, als Dispersionsmittel für ein anorganisches Pigment, usw. oder als Mittel zur Behandlung von Fasern verwendet, ist die Anzahl der Carboxylgruppen, d. h. die Menge an Carbonsäure, gering, weshalb die Anti-Gelbildungseigenschaften schlecht wären, und die Bindungswirkung für Calciumionen zu gering ausfallen würde. Wegen der beschriebenen nachteiligen Eigenschaften bietet das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Polymer kein zufriedenstellendes Verhalten bzw. wird eine wesentlich höhere Menge des Pfropfpolymers benötigt, um die erforderliche Leistungsfähigkeit bereitzustellen.
Die Anti-Gelbildungseigenschaften werden hier durch einen Zahlenwert dargestellt, welcher beschreibt, wie leicht das Pfropfpolymer mit einem oberflächenaktiven Agens vermischt werden kann. Je niedriger der Zahlenwert ist, umso besser sind die Anil-Gelbildungseigenschaften. Niedrige Anti-Gelbildungseigenschaften bedeuten nämlich, dass das Pfropfpolymer sehr einfach mit dem oberflächenaktiven Agens vermischt werden kann, ohne dass dabei Trübungen erzeugt werden. Die Fähigkeit, Calciumionen zu binden, ist ein Maß für die Waschkraft (Dispersionswirkung) einer Detergenszusammensetzung, welche das Pfropfpolymer enthält, wobei dies durch einen Zahlenwert (mgCaCO&sub3;/g) dargestellt wird, welcher erhalten wird, indem eine Menge an Calciumionen, die von 1 g des Pfropfpolymers gebunden werden, in Calciumcarbonat umgerechnet werden. Je höher dieser Wert ist, umso besser ist die Waschwirkung.
Wird bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren eine Pfropfpolymerisation mit einem hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt, wobei dieses, bezogen auf die Gesamtmenge, in einer Menge von nicht weniger als 25 Gew.-% verwendet wird, wird eine große Menge an Carbonsäure erzeugt, d. h., die Konzentration wäre zu hoch. Wird daher ein derartiges Pfropfpolymer für die oben beschriebenen Anwendungen verwendet, wären die Anti-Gelbildungseigenschaften zu gering.
(2) In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 62614/ 1984 (Tokukaisho 59-62614) wird ein Polymer beschrieben, das durch eine Propfpolymerisation erhalten wird, wobei, bezogen auf das Pfropfpolymer, nicht weniger als 20 Gew.-% eines hydrophilen ehtylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polyglykolether umgesetzt wird, welcher zumindest eine hydrophobe Gruppe aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Aus dem in der Gazette (2) beschriebenen Herstellungsverfahren ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Lösungsmittel, wie Wasser, Toluol, usw., verwendet wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Reaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von höchstens 90ºC ausgeführt wird.
Das Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass es nur eine geringe Ausbeute beim Aufpfropfen aufweist, und daher das erhaltene Pfropfpolymer einen hohen Anteil an ungepfropftem Polymer enthält, weshalb sich die Schwierigkeit einer schlechten Anti-Gelbildungswirkung ergibt. Wird daher ein derartiges Pfropfpolymer als Detergensbaustein, als Dispersionsmittel für anorganische Pigmente, usw. verwendet, können keine zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden. Wird andererseits das mit dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Pfropfpolymer als Detergensbaustein einer flüssigen Detergenszusammensetzung verwendet, würde sich das ungepfropfte Polymer abscheiden.
(3) In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 177406/ 1991 (Tokukaihei 3-177406) wird das gleiche Pfropfpolymer beschrieben, das erhalten wird, indem eine Pfropfpolymerisation in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird. Wird die Pfropfpolymerisation in einem wässrigen Lösungsmittel ausgeführt, ergibt sich der Nachteil einer niedrigen Pfropfausbeute. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Polymere sind daher im Wesentlichen ungepfropfte Polycarbonsäuren, welche die Schwierigkeit einer schlechten Anti-Gelbildungswirkung ergeben. Wird daher das gemäß dem Verfahren der Gazette (3) hergestellte Pfropfpolymer für die oben beschriebenen Anwendungen verwendet, können keine zufriedenstellenden Eigenschaften erreicht werden.
Wie ausgeführt, ermöglichen die bisher bekannten Verfahren nicht die einfache Herstellung eines Pfropfpolymers, das eine hohe Pfropfausbeute aufweist, das einen geringen Anteil an ungepfropftem Polymer enthält, und das gleichzeitig eine Bindungswirkung für Calciumionen sowie eine Anti-Gelbildungswirkung in den jeweils bestimmten optimalen Bereichen zeigt. Die bisher bekannten Techniken ermöglichen nicht die einfache Herstellung eines wasserlöslichen Polymers, das eine deutlich erhöhte Waschwirkung und eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit, z. B. als Detergensbaustein, zeigt.
Die vorliegende Erfindung wurde in der Aussicht auf eine Lösung der oben beschriebenen Schwierigkeiten erhalten, die mit den bisher bekannten Techniken verbunden sind, und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein wasserlösliches Polymer zur Verfügung zu stellen, das eine Bindungsfähigkeit für Calciumionen in einem bestimmten optimalen Bereich aufweist, sowie eine Anti- Gelbildungswirkung in einem bestimmten optimalen Bereich, und das geeignet z. B. als Detergensbaustein verwendet wird, indem es eine deutlich verbesserte Waschwirkung und eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit zur Verfügung stellt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wasserlöslichen Polymers zur Verfügung zu stellen, sowie eine Detergenszusammensetzung, die dieses wasserlösliche Polymer enthält.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zur Lösung der Aufgabe haben die Erfinder umfangreiche Forschungen zu wasserlöslichen Polymeren, zu Verfahren zu deren Herstellung sowie zu einer Detergenszusammensetzung, welche das wasserlösliche Polymer enthält, durchgeführt, wobei sie herausgefunden haben, dass ein wasserlösliches Polymer, das erhalten wird, indem beispielsweise eine Polymerisationsreaktion einer Polyetherverbindung, welche Ethylenoxid, usw. enthält, mit einer bestimmten Menge eines ethylenisch ungesättigten Monomers, wie (Meth)acrylsäure, sowie einer bestimmten Menge eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomers, wie Maleinsäure, durchgeführt wird, eine Bindungsfähigkeit für Calciumionen innerhalb eines bestimmten optimalen Wertebereichs aufweist, sowie eine Anti-Gelbildungseigenschaft innerhalb eines bestimmten optimalen Wertebereiches aufweist, und dass ein Detergensbaustein aus einem solchen wasserlöslichen Polymer deutlich verbesserte Wascheigenschaften und eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit aufweist. Ferner fanden sie, dass eine Detergenszusammensetzung, welche das wasserlösliche Polymer enthält, ausgezeichnete Wascheigenschaften aufweist, weshalb sie erfolgreich in den Besitz der vorliegenden Erfindung gelangten.
Um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu lösen, ist das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es durch eine Polymerisationsreaktion hergestellt wird, bei der eine Polyetherverbindung mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von nicht weniger als 200, welche zumindest 50 Mol-% Ethylenoxid als Struktureinheit enthält, mit 5 bis 25 Gew.-% einer Monomerkomponente umgesetzt wird, welche aus 40 bis 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers und 10 Mol-% bis 60 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomers zusammengesetzt ist.
Zur Lösung der oben beschriebenen Schwierigkeiten wird ein weiteres wasserlösliches Polymer vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch eine Polymerisationsreaktion erhalten wird, bei der eine Polyetherverbindung mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von nicht weniger als 250 und nicht mehr als 1.900, die zumindest 80 Mol-% Ethylenoxid als Struktureinheit enthält, mit 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Polyetherverbindung, einer Monomerkomponente umgesetzt wird, welche aus 50 bis 80 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers und 20 bis 50 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomers zusammengesetzt ist.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer erläutert.
Wird das wasserlösliche Polymer unter Verwendung von, bezogen auf die Polyetherverbindung, 5 bis 25 Gew.-% der Monomerkomponente hergestellt (der Einfachheit halber werden diese Reaktionsbedingungen im Weiteren als Reaktionsbedingung O bezeichnet), wird bevorzugt als Polyetherverbindung ein Polyalkylenglykol verwendet, welches ein zahlengemitteltes Molekülgewicht (Mn) von nicht weniger als 200 und nicht mehr als 20.000 aufweist, und das nicht weniger als 50 Mol-% Ethylenoxid, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-% Ethylenoxid als Struktureinheit enthält. Des Weiteren ist ein Polyalkylenglykol besonders bevorzugt, das ein zahlengemitteltes Molekülgewicht von nicht weniger als 200 und nicht mehr als 1.900 aufweist, da auf diese Weise eine weiter verbesserte Anti-Gelbildungseigenschaft erzielt werden kann.
Wird das wasserlösliche Polymer hergestellt, indem, bezogen auf die Polyetherverbindung, 25 bis 40 Gew.-% der Monomerkomponente verwendet werden (im Weiteren als Reaktionsbedingung CD bezeichnet), wird als Polyetherverbindung vorzugsweise ein Polyalkylenglykol verwendet, das ein zahlengemitteltes Molekülgewicht von nicht weniger als 250 und nicht mehr als 1.900 aufweist, und das nicht weniger als 80 Mol-% Ethylenoxid als Struktureinheit enthält.
Die Polyetherverbindung kann mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren aus Ethylenoxid erhalten werden, wobei zum Starten Wasser oder Alkohol verwendet wird, oder auch, sofern erforderlich, ein weiteres Alkylenoxid.
Beispiele für derartige Alkohole sind: Primäre Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, usw.; sekundäre Alkohole mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen; tertiäre Alkohole, wie t-Butanol; Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Propylenglykol, usw.; Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, usw.; Polyole, wie Sorbitol und vergleichbare Verbindungen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die oben erwähnten Alkohole beschränkt. Es kann nur einer der oben aufgeführten Alkohole verwendet werden, es können aber auch zwei oder mehrere dieser Alkohole in geeigneter Weise vermischt und dann verwendet werden.
Die weiteren Alkylenoxide, welche mit Ethylenoxid copolymersierbar sind (im Weiteren als Alkylenoxide bezeichnet), unterliegen keinen bestimmten Beschränkungen, wobei jedoch Propylenoxid und Butylenoxid besonders bevorzugt sind. Es können auch zwei oder mehrere verschieden Alkylenoxide verwendet werden. Bei der Reaktionsbedingung D werden nicht weniger als 50 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%, des Alkylenoxids, welches das Ethylenoxid umfasst, als bezogen auf die Struktureinheit der Polyetherverbindung benötigt. Bei der Reaktionsbedingung werden bezogen auf die Struktureinheit der Polyetherverbindung nicht weniger als 80 Mol-% des Alkylenoxids, welches das Ethylenoxid enthält, benötigt. Weicht die Gesamtmenge des Alkylenoxids von dem beschriebenen Bereich ab, sinkt die Bindungswirkung des erhaltenen wasserlöslichen Polymers, d. h., das Pfropfpolymer würde sich verschlechtern.
Eine derartige Polyetherverbindung umfasst eine Esterverbindung, welche durch Veresterung aller oder zumindest einiger der Hydroxylgruppen der Polyetherverbindung erhalten wird, welche mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, mit einer Verbindung, wie z. B. einer aliphatischen Säure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, und vergleichbaren Verbindungen.
Bei der Reaktionsbedingung 1 liegt das zahlengemittelte Molekülgewicht der Polyetherverbindung vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 200 und nicht mehr als 20.000, insbesondere in einem Bereich von nicht weniger als 200 und nicht mehr als 6.000. Besonders bevorzugt liegt das zahlengemittelte Molekülgewicht in einem Bereich von nicht weniger als 200 und nicht mehr als 1.900, da in diesem Fall eine noch weiter verbesserte Anti-Gelbildungseigenschaft erreicht werden kann. Es ist nicht bevorzugt, dass das zahlengemittelte Molekülgewicht weniger als 200 beträgt, da in diesem Fall die Menge der Polyetherverbindung. welche nicht von der Pfropfpolymerisation erfasst wird, ansteigt. Andererseits ist es auch nicht bevorzugt, dass das zahlengemittelte Molekülgewicht mehr als 20.000 beträgt, da in diesem Fall die Anti-Gelbildungswirkung abnimmt. Die Anti- Gelbildungswirkung wird durch einen Zahlenwert ausgedrückt, welcher ein Maß dafür ist, wie leicht sich das wasserlösliche Polymer mit einem oberflächenaktiven Agens, welches später beschrieben wird, vermischen lässt. Je niedriger der Wert für die Anti-Gelbildungswirkung ist, umso besser ist die Anti-Gelbildungswirkung, und die wasserlösliche Verbindung lässt sich leicht und ohne Schleierbildung vermischen. Das Verfahren zur Bestimmung der Anti-Gelbildungswirkung wird weiter unten bei den Bespielen genau beschrieben.
Bei der Reaktionsbedingung 2 liegt das zahlengemittelte Molekülgewicht der Polyetherverbindung bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 250 und nicht mehr als 1.900, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 300 und nicht mehr als 1.500, und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 400 und nicht mehr als 1.300. Es ist nicht bevorzugt, dass das zahlengemittelte Molekülgewicht weniger als 250 beträgt, da in diesem Fall die Ausbeute beim Pfropfen abnimmt, ebenso wie die Anti-Gelbildungswirkung. Andererseits ist es ebenfalls nicht bevorzugt, dass das zahlengemittelte Molekülgewicht oberhalb von 1.900 liegt, da in diesem Fall die Anti-Gelbildungswirkung sinkt und dies eine deutliche Abnahme bei der Bindungswirkung für Calciumionen bedeutet. Die Bindungsfähigkeit für Calciumionen ist ein Maß für die Waschwirkung der Detergenszusammensetzung (welche später beschrieben wird), die das wasserlösliche Polymer enthält, und wird durch einen Wert (mgCaCO&sub3;/g) ausgedrückt, welcher die Menge an Calciumionen angibt, die von 1 g des wasserlöslichen Polymers gebunden werden, berechnet als Calciumcarbonat. Je höher der Wert der Bindungswirkung für Calciumionen ist, umso besser ist die Waschwirkung. Das Verfahren, mit dem die Bindungswirkung für Calciumionen gemessen wird, wird weiter unten bei den Beispielen genau beschrieben.
Um unter der Reaktionsbedigung 1 ein wasserlösliches Polymer zu erhalten, wird eine Monomermischung, welche aus nicht weniger als 40 Mol-% und nicht mehr als 90 Mol-% einer (Meth)acrylsäure (ethylenisch ungesättigtes Monomer) und nicht weniger als 10 Mol-% und nicht mehr als 60 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomers (im Weiteren als Dicarbonsäuremonomer bezeichnet) zusammengesetzt ist, verwendet. Die Pfropfpolymerisation wird durchgeführt, indem die oben beschriebene Monomerkomponente in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% und weniger als 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt nicht weniger als 7 Gew.-% und nicht mehr als 23 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt, nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% verwendet wird. Werden weniger als 5 Gew.-% der Monomerkomponente verwendet, wird die Menge der Carbonsäure im erhaltenen wasserlöslichen Polymer zu gering, d. h., deren Konzentration wird zu niedrig und es können keine zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden, wie z. B. eine Chelatbildung mit unterschiedlichen Metallen und deren Bindung. Andererseits ist auch nicht bevorzugt, dass nicht weniger als 25 Gew-% der Monomerkomponente verwendet werden, da die Menge an Carbonsäure im sich ergebenden wasserlöslichen Polymer zu groß wird, d. h., deren Konzentration zu hoch ist, wodurch sich schlechtere Anti-Gelbildungseigenschaften ergeben.
Es ist ebenfalls nicht bevorzugt, dass der Anteil des Dicarbonsäuremonomers, bezogen auf die Monomerkomponente, weniger als 10 Mol-% beträgt, da in diesem Fall das Molekülgewicht der Seitenkette im erhaltenen wasserlöslichen Monomer zu hoch werden würde, wodurch sich die Anti-Gelbildungswirkung verschlechtert. Wird das Dicarbonsäuremonomer in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-% und nicht mehr als 60 Mol-%, bezogen auf die Polyetherverbindung, verwendet, kann der Anteil der Seitenketten im wasserlöslichen Polymer so gesteuert werden, dass sie ein geeignetes Molekülgewicht aufweisen, wodurch sich die Anti-Gelbildungseigenschaften verbessern. Andererseits ist es nicht bevorzugt, dass der Anteil der (Meth)acrylsäure, bezogen auf die Monomerkomponente, geringer als 40 Mol-% ist, da in diesem Fall die Ausbeute, mit der die (Meth)acrylsäure in die Polyetherverbindung des Dicarbonsäuremonomeren eingeführt wird, absinkt, was bewirkt, dass die Menge an zurückbleibendem Dicarbonsäuremonomer ansteigt.
Um ein wasserlösliches Polymer unter der Reaktionsbedingung 2 zu erhalten, wird eine Monomerkomponente verwendet, die aus nicht weniger als 50 Mol-% und nicht mehr als 80 Mol-% (Meth)acrylsäure und nicht weniger als 20 Mol-% und nicht mehr als 50 Mol-% des Dicarbonsäuremonomers aufgebaut ist. Es wird dann mit der Polyetherverbindung eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, wobei beispielsweise die beschriebene Monomerkomponente in einer Menge von nicht weniger als 25 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% verwendet wird. Enthält die Monomerkomponente Acrylsäure in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-% und nicht mehr als 80 Mol-%, wird die Monomerkomponente, bezogen auf die Polyetherverbindung, bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 25 Gew.-% und nicht mehr als 30 Gew.-% verwendet. Es ist nicht bevorzugt, die Monomerkomponente in einer Menge von weniger als 25 Gew.-% zu verwenden, da die Menge an Carbonsäure im erhaltenen wasserlöslichen Polymer zu gering wird, d. h.. deren Konzentration würde zu gering, was zu unzufriedenstellenden Eigenschaften, bezogen auf die Bindungswirkung für Calciumionen, die Disperpergierbarkeit. usw., führen würde.
Es ist ebenfalls nicht bevorzugt, dass der Anteil der (Meth)acrylsäure bezogen auf die Monomerkomponente weniger als 50 Mol-% beträgt, da die Wirksamkeit, mit der die Dicarbonsäure in die Polyetherverbindung des Dicarbonsäuremonomers eingeführt werden kann, abnehmen würde, was bewirkt, dass die Menge an nicht umgesetztem Dicarbonsäuremonomer ansteigt und die Dispergierbarkeit des wasserlöslichen Polymers, usw. nicht mehr zufriedenstellend ist. Es ist auch nicht bevorzugt, dass der Anteil der (Meth)acrylsäure in der Monomerkomponente mehr als 80 Mol-% beträgt, da dann die Anti-Gelbildungseigenschaften abnehmen würden. Es ist daher besonders bevorzugt, die aus (Meth)acrylsäure aufgebaute Monomerkomponente in einer Menge von nicht weniger als 60 Mol-% und nicht mehr als 75 Mol-% zu verwenden, und das Dicarbonsäuremonomer in einer Menge von nicht weniger als 25 Mol-% und 40 Mol-%, da auf diese Weise die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des wasserlöslichen Monomers optimiert werden können.
Beispiele für das Dicarbonsäuremonomer sind: Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäurealkylester, wie Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester; Fumarsäurealkylester, wie Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediethylester, usw. Es kann nur einer der oben aufgeführten Dicarbonsäuremonomere verwendet werden, wie auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen vermischt und verwendet werden können. Unter den oben aufgeführten Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt, da mit ihnen eine große Menge an Carbonsäure im wasserlöslichen Polymer erzeugt wird, d. h., deren Konzentration hoch ist, und eine noch weiter verbesserte Bindungswirkung für Calciumionen und eine bessere Dispergierbarkeit erreicht werden kann.
Wird für das Dicarbonsäuremonomer zumindest eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid besteht, wird die Pfropfpolymerisation bevorzugt auf dem folgenden Weg ausgeführt: Nachdem zunächst nicht weniger als die Hälfte der Gesamtmenge des Dicarbonsäuremonomers mit der Polyetherverbindung vermischt worden ist, wird die Mischung, (restliche Monomerkomponente) des verbliebenen Dicarbonsäuremonomers und der (Meth)acrylsäure sowie ein Polymerisationsinitiator zur Polyetherverbindung gegeben, um die Pfropfpolymerisation durchzuführen. Wird die Polymerisationsreaktion auf die beschriebene Weise durchgeführt, kann der Anteil an Dicarbonsäuremonomer, welcher in die Polyetherverbindung eingeführt wird, deutlich erhöht werden. Das Verfahren wird später genauer beschrieben.
Die Pfropfpolymerisation der Polyetherverbindung mit der Monomerkomponente wird in Gegenwart des Polymerisationsinitiators und praktisch ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Der Polymerisationsinitiator unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen und es können bekannte Radikalstarter verwendet werden. Organische Peroxide sind jedoch besonders bevorzugt.
Beispiele für derartige organische Peroxide sind: Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2- 5-Dimethylhexan-2'5-Dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, usw.; Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butyl-t-butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-bis(t-Butylperoxy)p-diisopropylbenzol, α,α'-bis(t-Butylperoxy)p-diisopropylhexin; Peroxyester, wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, di-t-Butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, usw.; Peroxyketale, wie n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-bis(t-Butylperoxy)butan, usw.; Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, usw.
Es kann nur eines der oben aufgeführten organischen Peroxide verwendet werden, es können aber auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen vermischt und dann verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator wird zusammen mit der Monomerkomponente zur Polyetherverbindung gegeben. Es kann jedoch auch zum Beginn der Polymerisationsreaktion der Polymerisationsinitiator zuerst zur Polyetherverbindung gegeben werden. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators unterliegt an sich keinen Beschränkungen. Bevorzugt wird jedoch eine Menge im Bereich von nicht weniger als 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-%, verwendet. Weicht die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators vom beschriebenen Bereich ab, sinkt die Wirksamkeit, mit der die Monomerkomponente auf die Polyetherverbindung aufgepfropft wird.
Bevorzugt wird die Monomerkomponente im Wesentlichen ohne Verwendung eines Lösungsmittels durch Polymerisation auf die Polyetherverbindung aufgepfropft. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, wie Wasser, Alkohol, Toluol, usw., kann die Ausbeute, mit der die Monomerkomponente auf die Polyetherverbindung aufgepfropft wird, absinken. Wird daher für die Zugabe des Polymerisationsinitiators oder der Monomerkomponente ein Lösungsmittel verwendet, sollte die Menge des verwendeten Lösungsmittels so gering wie möglich sein, vorzugsweise sollte die Menge, bezogen auf die Gesamtmenge (d. h. die Gesamtmenge der Lösung), nicht mehr als 50 Gew.-% betragen oder das Lösungsmittel, das zusammen mit dem Polymerisationsinitiator und der Monomerkomponente zugegeben wurde, unmittelbar aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, beträgt normalerweise nicht weniger als 120ºC und liegt bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 130ºC und nicht mehr als 160ºC. Sinkt die Polymerisationstemperatur unter 120ºC, sinkt die Ausbeute, mit der die Monomerkomponente auf die Polyetherverbindung aufgepfropft wird. Steigt die Polymerisationstemperatur auf über 160ºC, tritt eine thermische Zersetzung der Polyetherverbindung und des wasserlöslichen Polymers ein. Für die Reaktionszeit sind normalerweise 1 bis 2 Stunden ausreichend, sie unterliegt aber an sich keinen besonderen Beschränkungen und kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Polyetherverbindung und der Monomerkomponente sowie der Polymerisationstemperatur geeignet angepasst werden. Ferner wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie z. B. unter Stickstoff usw.
Zu Beginn der Polymerisationsreaktion befindet sich zumindest ein Teil der Polyetherverbindung im Reaktionssystem. Bevorzugt werden nicht weniger als die Hälfte des Dicarbonsäuremonomers zusammen mit der Polyetherverbindung in das Reaktionssystem gegeben. In diesem Fall wird eine Mischung (verbleibende Monomerkomponente) des verbliebenen Dicarbonsäuremonomers und der (Meth)acrylsäure sowie ein Polymerisationsinitiator tropfenweise getrennt zur Polyetherverbindung gegeben, nachdem die Polyetherverbindung unter Rühren auf 120ºC oder mehr erhitzt worden ist. Das oben beschriebene Zugabeverfahren ist besonders in dem Fall bevorzugt, in welchem zumindest eine Verbindung verwendet wird, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid als Dicarbonsäuremonomer besteht. Es ist nicht bevorzugt, die gesamte Menge der Monomerkomponente oder des Polymerisationsinitiators zu Beginn der Polymerisationsreaktion in das Reaktionssystem zu geben, da es in diesem Fall schwierig ist die Polymerisationsreaktion zu kontrollieren. Aus diesem Grund wird bevorzugt zumindest ein Teil der Monomerkomponente und des Polymerisationsinitiators getrennt und gleichzeitig tropfenweise in das Reaktionssystem gegeben.
Wird ein Teil der Polyetherverbindung zu Beginn der Polymerisationsreaktion in das Reaktionssystem gegeben, wird die verbleibende Polyetherverbindung bevorzugt tropfenweise zugegeben, indem sie z. B. mit der Monomerkomponente und/ oder dem Polymerisationsinitiator vermischt wird. Das Verfahren, mit dem die Polyetherverbindung zugegeben wird, unterliegt an sich keinen Beschränkungen.
Das wasserlösliche Polymer des Pfropfpolymers wird mit der oben beschriebenen Polymerisationsreaktion erhalten. Das wasserlösliche Polymer kann als Dispersionsmittel oder als Wasserenthärtungsmittel verwendet werden, indem es in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, aufgelöst wird. Es kann auch ein wasserlösliches Polymer verwendet werden, dem eine Base zugegeben worden ist. Beispiele für derartige Basen sind: Einwertige Metallsalze, wie ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, usw.; zweiwertige Metallsalze, wie ein Calciumsalz, usw.; dreiwertige Metallsalze, wie ein Aluminiumsalz, usw.; Salze organischer Amine, wie Ammoniumsalze, Monoethanolamin, Triethanolamin, usw. Die Base unterliegt an sich keinen Beschränkungen. Wird eine Base zum wasserlöslichen Polymer zugegeben, wird bevorzugt Wasser als Lösungsmittel verwendet.
Da das unter der Reaktionsbedingung 1 erhaltene wasserlösliche Polymer geeignete Wertebereiche in Bezug auf das zahlengemittelte Molekülgewicht und die Menge (Konzentration) an Carbonsäure zeigt, weist das wasserlösliche Polymer für verschiedene feste Partikel eine hervorragende Dispergierbarkeit auf. Ferner zeigen die ausgezeichneten Eigenschaften des wasserlöslichen Polymers in Bezug auf die Ausbeute beim Pfropfen und die Anti-Gelbildungseigenschaften, dass es mit dem oberflächenaktiven Agens vermischt werden kann, um eine gleichmäßige Lösung auszubilden, ohne dass sich ein Präzipitat ausbildet oder eine Trennung oder Schleierbildung eintritt. Das wasserlösliche Polymer kann daher in einer flüssigen Detergenszusammensetzung verwendet werden. Das wasserlösliche Polymer weist außerdem eine ausgezeichnete Anti-Gelbildungseigenschaft auf (nicht mehr als 0,16), weshalb es leicht mit dem oberflächenaktiven Agens vermischt werden kann.
Das unter der Reaktionsbedingung 2 erhaltene wasserlösliche Polymer zeigt eine Anti-Gelbildungseigenschaft von nicht mehr als 1,5, vorzugsweise von nicht mehr als 1,0, insbesondere bevorzugt von nicht mehr als 0,5, und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 0,3. Wird das wasserlösliche Polymer mit einer Anti-Gelbildungseigenschaft von mehr als 1,5 mit Leitungswasser, usw. vermischt, kann sich die Löslichkeit durch die Wirkung der Calciumionen verringern. Wird daher als Detergensbaustein oder als Enthärtungsagens ein wasserlösliches Polymer verwendet, das eine Anti-Gelbildungseigenschaft von mehr als 1,5 aufweist, können zufriedenstellende Eigenschaften nicht erhalten werden.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer weist eine Bindungswirkung für Calciumionen von nicht weniger als 40 mgCaCO&sub3;/g und nicht mehr als 130 mgCaCO&sub3;/g auf, vorzugsweise von nicht weniger als 60 mgCaCO&sub3;/g und nicht mehr als 120 mgCaCO&sub3;/g, und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 80 mgCaCO&sub3;/g und nicht mehr als 115 mgCaCO&sub3;/g. Es ist nicht bevorzugt, als Dispersionsmittel, wie einen Detergensbaustein, ein Agens zur Bearbeitung von Fasern, ein wasserlösliches Polymer zu verwenden, das eine Bindungswirkung für Calciumionen von weniger als 40 mgCaCO&sub3;/g aufweist, da in diesem Fall zufriedenstellende Eigenschaften nicht erhalten werden können. Es ist ebenfalls nicht bevorzugt, ein wasserlösliches Polymer zu verwenden, das eine Bindungswirkung für Calciumionen von mehr als 130 mgCaCO&sub3;/g aufweist, da in diesem Fall die Anti-Gelbildungseigenschaften erniedrigt werden.
Das wasserlösliche Polymer, welches unter der Reaktionsbedingung 2 erhalten wurde, weist eine Bindungswirkung für Calciumionen und eine Anti-Gelbildungswirkung auf, welche in den geeigneten Bereichen liegt. Wird daher das wasserlösliche Polymer in die Detergenszusammensetzung eingemischt, beispielsweise als Detergensbaustein, kann eine hervorragende Waschwirkung der Detergenszusammensetzung erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung enthält das wasserlösliche Polymer und das oberflächenaktive Agens. Sofern erforderlich, kann die Detergenszusammensetzung auch ein Enzym enthalten. Der Anteil des wasserlöslichen Polymers in der Detergenszusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 0,3 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 0,5 Gew.-% und nicht mehr als 5 Gew.-%. Der Zustand der Detergenszusammensetzung unterliegt an sich keinen Beschränkungen, die flüssige Form ist jedoch bevorzugt. Das Verfahren, mit welchem die Waschwirkung der Detergenszusammensetzung gemessen wird, wird später bei den Beispielen genau beschrieben.
Als oberflächenaktives Agens kann erfindungsgemäß ein anionisches oberflächenaktives Agens, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens, ein amphotäres oberflächenaktives Agens, und ein kationisches oberflächenaktives Agens bevorzugt verwendet werden. Es kann sowohl nur eines der oben angeführten oberflächenaktiven Agenzien verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen vermischt und dann verwendet werden.
Beispiele für anionische oberflächenaktive Agenzien sind Alkylbenzolsulfonat, Alkylethersulfat, Alkenylethersulfat, Alkylsulfat, Alkenylsulfat, α-Olefinsulfonat, α-Sulfofettsäuren, α-Sulfofettsäureester, Alkansulfonate, Salze gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, Alkylethercarboxylate, Alkenylethercarboxylate, aminosäureartige oberflächenaktive Verbindungen, N-acylaminosäureartige oberflächenaktive Agenzien, Alkylphosphatester und deren Salze, Alkenylphosphate und deren Salze, usw.
Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen sind Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkenylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Alkanolamide höherer Fettsäuren und mit Alkylenoxid umgesetzte Alkanolamide höherer Fettsäurealkanolamide, Fettsäureester von Saccharose, Alkylglycoside, Fettsäuremonoester von Glycerin, Alkylaminoxide, usw. Als nicht- ionische oberflächenaktive Agenzien sind Alkoxylate geradkettiger sekundärer Alkohole besonders bevorzugt.
Beispiele für amphotäre oberflächenaktive Agenzien sind: Amphotäre oberflächenaktive Agenzien mit Carboxylgruppen oder Sulfobetainstrukturen, usw. Beispiele für kationische oberflächenaktive Agenzien sind: quaternäre Ammoniumsalze, usw.
Der Anteil, in dem das oberflächenaktive Agens verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung. Wird das nicht-ionische oberflächenaktive Agens verwendet, liegt der Anteil des nicht- ionischen oberflächenaktiven Agens, bezogen auf das oberflächenaktive Agens, bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 50 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von nicht weniger als 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 70 Gew.-%. Wird das nicht-ionische oberflächenaktive Agens in der angegebenen Menge verwendet, kann eine weiter verbesserte Waschwirkung der Detergenszusammensetzung erhalten werden, wodurch sich eine Detergenszusammensetzung verwirklichen lässt, welche eine noch kompaktere Form aufweist. Wird die Detergenszusammensetzung beispielsweise für industrielle Anwendungen verwendet, kann eine Messung in vereinfachter Weise durchgeführt werden.
Beispiele für Enzyme, die der Detergenszusammensetzung beigegeben sein können, die den Detergensbaustein enthält, sind: Proteasen, Lipasen, Cellulasen, usw. Besonders bevorzugt sind Proteasen, Alkalilipasen sowie Alkalicellulasen, welche in einem alkalischen Detergens eine hohe Aktivität zeigen. Der Gehalt an Enzym liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung. Weicht der Gehalt von diesem Bereich ab, kann das Gleichgewicht mit dem oberflächenaktiven Agens zusammenbrechen und die Waschwirkung der Detergenszusammensetzung lässt sich nicht verbessern.
Die Detergenszusammensetzung, welche den erfindungsgemäßen Detergensbildner enthält, kann umfassen: Bekannte alkalische Stoffe, Chelatbildner, Mittel zur Vermeidung einer erneuten Abscheidung, fluoreszierende Agenzien, Bleichmittel, Parfum, sowie Zeolithe, usw., sofern dies erforderlich ist. Wird die Detergenszusammensetzung in flüssiger Form verwendet, kann ein Lösungsmittel, wie Ethanol, usw., beigemischt werden.
Beispiele für alkalische Aufbaustoffe sind: Silicate, Carbonate, Sulfate, usw. Beispiele für chelatisierende Aufbausstoffe sind: Diglykolsäure, Oxycarboxylate, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Zitronensäure, usw., sofern dies erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer zeigt die als Detergensaufbaustoff erforderlichen Eigenschaften und zeigt auch die gewünschten Eigenschaften, um als Dispersionsmittel für eine anorganische Substanz und eine organische Substanz verwendet zu werden, die sich nicht leicht in Wasser lösen, sowie als Enthärtungsagens, als Agens zur Behandlung von Fasern, usw. Insbesondere kann das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer als Dispersionsmittel für anorganische Pigmente, wie schweres oder weiches Calciumcarbonat oder Lehm bei der Beschichtung von Papier, verwendet werden; als Aufschlämmmittel für Zement, Kohle, usw.; als Mittel zur Enthärtung von Wasser (Enthärtungsagens), um Stoffe, wie Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Zink, usw., zu binden, es lässt sich in einem System zur Zirkulation von kaltem Wasser verwenden, als Aufbaustoff in einem zirkulierenden Wassersystem, in einer Anlage zur Seewasserentsalzung, in einem Ofen zur Verbrennung von Pulpe, in einem Ofen zur Konzentration von Schwarzwasser, usw.; als Mittel zum Bearbeiten von Fasern, wie z. B. als Hilfsstoff beim Färben, als Hilfsstoff gegen statische Elektrizität, usw.
Es kann ferner ein Wasser absorbierendes Harz erhalten werden, in dem das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer unter Verwendung eines Vernetzungsagens vernetzt wird. Das erhaltene wasserlösliche Harz weist den hohen aufgepfropften Anteil des wasserlöslichen Polymers auf und der unlösliche Anteil ist gering. Da das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer in der Hauptkette einen Polyether enthält, weist es eine hohe Beständigkeit gegenüber Salz auf. Die Vernetzung kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden und unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Bevorzugt wird die Vernetzung jedoch durch eine Reaktion der im wasserlöslichen Polymer enthaltenen Carboxylgruppe mit dem Vernetzungsagens erreicht. Das Vernetzungsagens unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Wie oben beschrieben, wird das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer erhalten, indem eine bestimmte Polyetherverbindung, welche Ethylenoxid, usw. enthält, mit einer bestimmten Menge eines ethylenisch ungesättigten Monomers, wie (Meth)acrylsäure, und einer bestimmten Menge eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomers, wie Maleinsäure, usw., polymerisiert wird. Das wasserlösliche Polymer weist eine Bindungswirkung für Calciumionen im gewünschten optimalen Bereich auf, sowie eine Anti-Gelbildungswirkung im gewünschten optimalen Bereich. Wird das wasserlösliche Polymer beispielsweise als Detergensaufbaustoff verwendet, kann eine hervorragende Waschwirkung und eine zufriedenstellende Leistung erreicht werden. Die Detergenszusammensetzung, welche das wasserlösliche Polymer enthält, zeigt eine hervorragende Waschwirkung.
Die neuartigen Eigenschaften, welche als kennzeichnend für die Erfindung angesehen werden, sind in den angefügten Ansprüchen aufgeführt. Das verbesserte Behandlungsverfahren sowie der Aufbau und die Wirkungsweise der verbesserten Behandlungsvorrichtung wird jedoch am besten unter Verweis auf die folgende genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen verstanden.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Im Weiteren werden der Detergensaufbaustoff und das Verfahren zur Herstellung des Detergensaufbaustoffes anhand beispielhafter bevorzugter Ausführungsformen und im Vergleich zu Vergleichsbeispielen, welche nicht der Erfindung entsprechen, genauer erläutert. In den Beispielen 1 und 2 wurde ein wasserlösliches Polymer unter der Reaktionsbedingung 1 erhalten, während in den Beispielen 5 bis 9 ein wasserlösliches Polymer unter der Bedingung 2 erhalten wurde.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler versehen war, wurden 100 Gewichtsteile Monomethoxypolyethylenglykol (Polyetherverbindung), das ein zahlengemitteltes Molekülgewicht von 1.100 aufwies, sowie 10 Gewichtsteile Maleinsäure (Dicarbonsäuremonomer als Monomerkomponente) vorgelegt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren auf 145ºC erhitzt, um den Inhalt des Reaktionsgefäßes zu schmelzen und zu vermischen.
Die Temperatur wurde auf 145ºC bis 147ºC gehalten und 13 Gewichtsteile Acrylsäure (ethylenisch ungesättigtes Monomer) als Monomerkomponente und 1,2 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden nach und nach und getrennt während zwei Stunden tropfenweise zum Inhalt zugegeben. Der Inhalt wurde noch für 30 weitere Minuten gerührt. Anschließend wurde der Inhalt abgekühlt.
Anschließend wurden 48 Gew.-% einer wässrigen Natriumhydroxidlösung als Base unter Rühren zum Inhalt zugegeben, so dass das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Auf diese Weise wurde ein Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers (im Weiteren als Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers bezeichnet) in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Durch Einengen der Lösung wurde ein pulverförmiges Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers erhalten.
Die Anti-Gelbildungseigenschaft des erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurde auf die im Folgenden beschriebene Weise bewertet.

(Messverfahren)

Zunächst wurde eine 25 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers in Wasser hergestellt. Anschließend wurden zu 10 g der wässrigen Lösung 10 g Zinknitrathexahydrat, 10 g Calciumchloriddihydrat und 10 g einer Ionenaustauscherlösung zugegeben, um 40 g einer Prüflösung zu erhalten.
Die Prüflösung wurde versiegelt und für 30 Minuten bei 80ºC unbewegt in einem Thermostat belassen, um in der Prüflösung ein Gel zu erzeugen. Anschließend wurde unter Verwendung eines Shimazu-Spectrofotometers (zu beziehen bei Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) die in Form eines Gels vorliegende Prüflösung in eine Quarzzelle gegeben, die eine Kantenlänge von 1 cm aufwies, und unter Verwendung einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 380 nm die Absorption bestimmt.
Die Anti-Gelbildungseigenschaften wurden aus der gemessenen Absorption berechnet. Das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers zeigt dabei eine Anti-Gelbildungseigenschaft von 0,148. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Je niedriger der Wert für die Anti-Gelbildungseigenschaften ist, umso besser sind die Anti-Gelbildungseigenschaften.

Beispiel 2

In dem bei Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß wurden 100 Gewichtsteile Monomethoxypolyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 1.100 und 7 Gewichtsteilen Maleinsäure vorgelegt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der Kolbeninhalt unter Rühren auf 145ºC erhitzt, um diesen zu schmelzen und zu vermischen.
Die Temperatur wurde bei 145ºC bis 147ºC gehalten und 10 Gewichtsteile Acrylsäure sowie 0,9 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid wurden während zwei Stunden tropfenweise getrennt zugegeben. Anschließend wurde der Kolbeninhalt noch für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Inhalt abgekühlt.
Unter Rühren wurden 48 Gew.-% wässriger Natriumhydroxidlösung zum Inhalt gegeben, so dass der Inhalt einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers erhalten. Das pulverförmige Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers aus diesem Beispiel Anti-Gelbildungseigenschaften von 0,125 aufwies. Das für dieses Beispiel erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionskolben wurden 100 Gewichtsteile Polyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 1.100 vorgelegt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur im Reaktionskolben auf 145ºC erhöht, um den Kolbeninhalt unter Rühren zu schmelzen und zu vermischen.
Die Temperatur wurde bei 145ºC bis 147ºC gehalten und 23 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,2 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid wurden während zwei Stunden getrennt tropfenweise zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde noch für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Inhalt abgekühlt.
Unter Rühren wurden 48 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zum Kolbeninhalt gegeben, so dass der Kolbeninhalt einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Als Ergebnis wurde ein zum Vergleich dienendes Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers (im Weiteren als Vergleichspolymer-Natriumsalz bezeichnet) in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Das pulverförmige Natriumsalzpolymer wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymer-Natriumsalzes wurden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis zeigte das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers aus diesem Beispiel niedrige Anti-Gelbildungseigenschaften von 0,248. Das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionskolben wurden 100 Gewichtsteile Monomethoxypolyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 1.100 und 14,6 Gewichtsteile Maleinsäure vorgelegt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der Kolbeninhalt auf 145ºC erhitzt, um den Kolbeninhalt unter Rühren zu schmelzen und zu mischen.
Die Temperatur wurde bei 145ºC bis 147ºC gehalten und 19,7 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,2 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid wurden tropfenweise während zwei Stunden getrennt zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde noch für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Inhalt abgekühlt.
Zum Kolbeninhalt wurden unter Rühren 48 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, so dass der Inhalt einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Als Ergebnis wurde ein zum Vergleich dienendes Polymernatriumsalz in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Das pulverförmige Vergleichspolymer-Natriumsalz wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymer-Natriumsalzes wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das in diesem Beispiel hergestellte Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers niedrige Anti-Gelbildungseigenschaften von 0,176 aufwies. Das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktionskolben wurden 100 Gewichtsteile Monomethoxypolyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 2.000 und 20,4 Gewichtsteile Maleinsäure vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff, auf 145ºC erhitzt, um diesen unter Rühren zu schmelzen und zu mischen.
Die Temperatur wurde bei 145ºC bis 147ºC gehalten und 29,6 Gewichtsteile Acrylsäure und 2,5 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid wurden tropfenweise und getrennt während zwei Stunden zum Inhalt zugegeben. Anschließend wurde der Kolbeninhalt für weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurde der Inhalt abgekühlt.
Unter Rühren wurden anschließend 48 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, so dass der Inhalt einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Auf diese Weise wurde ein Vergleichspolymer-Natriumsalz in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Das pulverförmige Vergleichspolymer-Natriumsalz wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingeengt wurde.
Die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymer-Natriumsalzes wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurde gefunden, dass das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers bei diesem Vergleichsbeispiel niedrige Anti-Gelbildungseigenschaften von 0,140 aufwies. Das in diesem Vergleichsbeispiel gefundene Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1

Anti-Gelbildungseigenschaften

Beispiel 1 0,148
Beispiel 2 0,125
Vergleichsbeispiel 1 0,248
Vergleichsbeispiel 2 0,176
Vergleichsbeispiel 3 1,40

BEISPIEL 3

Die Wascheigenschaften der Detergenszusammensetzungen, welche jeweils das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers enthielten, das in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurde, sowie die Wascheigenschaften der Detergenszusammensetzungen, welche die Vergleichspolymer-Natriumsalze aus dem Vergleichsbeispielen 1 bis 3 enthielten, wurden auf die folgende Weise bestimmt.

(Messverfahren)

Zunächst wurde ein künstlicher Schmutz hergestellt, der die in Tabelle 2 aufgeführte Zusammensetzung aufwies, und in Tetrachlorkohlenstoff verteilt und ein weißer Baumwollstoff (im Weiteren als weißer Stoff bezeichnet) in die Lösung des künstlichen Schmutzes eingetaucht. Der Stoff wurde anschließend getrocknet und in schmutzige Stoffstücke von 10 cm · 10 cm Kantenlänge zerschnitten.

TABELLE 2

ZUSAMMENSETZUNG DES KÜNSTLICHEN SCHMUTZES

Bestandteil Gew.-%

Lehm 49,75
Myristinsäure 8,3
Ölsäure 8,3
Tristearylsäure 8,3
Triolein 8,3
Cholesterin 4,38
Cholesterinstearat 1,09
Paraffinwachs (Schmelzpunkt 50-52ºC) 0,552
Squalen 0,552
Ruß (gemäß OILCHEMICAL ASSOCIATION) 0,5
Wasser 9,976
Unter Verwendung des in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers und des in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhaltenen Vergleichspolymer-Natriumsalzes wurden Detergenszusammensetzungen hergestellt, welche die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufwiesen (der Einfachheit halber werden diese im Weiteren als Detergenszusammensetzungen A, B, C, D und E bezeichnet).

TABELLE 3

DETERGENSZUSAMMENSETZUNG

Bestandteil Gew.-%

Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers (Pulver) oder Vergleichspolymer-Natriumsalz (Pulver) 20
Natriumsalz einer geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäure (C = 11,5) 20
Zeolith 20
Polyoxyethylenalkylether 15 (C = 12, EO = 8) 15
Natriumcarbonat 15
Nr. 1 Natriumsilicat 9,5
Enzym (Protease) 0,5
In Tabelle 3 bezeichnet das Natriumsalz einer geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäure (C = 11,5) das Natriumsalz einer geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäure (anionisches oberflächenaktives Agens), das eine geradkettige Alkylgruppe mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 11,5 aufweist. Unter einem Polyoxyethylenalkylether (C = 12, EO = 8) wird ein Polyoxyethylenalkylether (nicht- ionisches oberflächenaktives Agens) verstanden, das eine Alkylgruppe mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 12 und einer mittleren Anzahl von Oxyethylengruppen von 8 aufweist. Das Natriumcarbonat und das Nr. 1 Natriumsilicat sind Alkaliaufbaustoffe.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Detergenszusammensetzungen A bis E wurden die oben beschriebenen schmutzigen Stoffstücke in einem Terg-O-Tometer gewaschen, das von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. angeboten wird, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Waschbedingungen verwendet wurden.

TABELLE 4

WASCHBEDINGUNGEN

Temperatur 20ºC
Badanteil 1/60
Konzentration der Detergenszusammensetzung 0,3 Gew.-%
Wasser Leitungswasser
TERG-O-TOMETER 10 Minuten
Die gewaschenen schmutzigen Stoffstücke (weißer Stoff) (im Weiteren als gewaschener Stoff bezeichnet) wurden getrocknet und deren Reflexion bestimmt. Auf der Grundlage der gemessenen Reflexion wurde die Waschwirkung auf der Grundlage der folgenden Formel berechnet, um die Wascheigenschaften (Prozent) zu bestimmen.
Wascheigenschaft (Prozent) = [(Reflexion des gewaschenen Stoffs - Reflexion des schmutzigen Stoffs)/(Reflexion des weißen Stoffs - Reflexion des schmutzigen Stoffs)] · 100
Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

TABELLE 5

Wascheigenschaften (Prozent)

Detergenszusammensetzung A 70,4
Detergenszusammensetzung B 71,2
Detergenszusammensetzung C 51,3
Detergenszusammensetzung D 56,5
Detergenszusammensetzung E 47,8

BEISPIEL 4

Die Wascheigenschaften der Detergenszusammensetzungen, welche das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers aus den Beispielen 1 und 2 enthielten bzw. die Wascheigenschaften der Detergenszusammensetzungen, welche das Vergleichspolymer-Natriumsalz aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 enthielt, wurden auf die folgende Weise bewertet.

(Messverfahren)

Zunächst wurde ein künstlicher Schmutz hergestellt, der die gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel 3 aufwies. Dann wurde unter Verwendung eines weißen Stoffs in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 ein schmutziger Stoff mit einer Kantenlänge von 10 cm · 10 cm hergestellt.
Es wurden dann unter Verwendung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichspolymer-Natriumsalzen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die in Tabelle 6 aufgeführten Detergenszusammensetzungen hergestellt (der Einfachheit halber werden diese im Weiteren als Detergenszusammensetzungen A', B', C', D' und E' bezeichnet).

TABELLE 6

DETERGENSZUSAMMENSETZUNG

Bestandteil Gew.-%

Natriumsalz des wasserlöslichen Pol mers (Pulver) oder Vergleichspolymer-Natriumsalz (Pulver) 5
Polyoxyalkylenalkylether (C = 12, EO = 8) 89,5
Ethanol 5
Enzym (Protease) 0,5
Unter Verwendung der Detergenszusammensetzung A' bis E' wurde der schmutzige Stoff in einem Terg-O-Tometer, das von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. angeboten wird, unter den in Tabelle 7 angegebenen Waschbedingungen gewaschen.

TABELLE 7

WASCHBEDINGUNGEN

Temperatur 5ºC
Badanteil 1/60
Detergenskonzentration 0,5 Gew.-%
Wasser Leitungswasser
TERG-O-TOMETER 10 Minuten
Nach dem Waschen wurden die Wascheigenschaften (Prozent) in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 berechnet. Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

TABELLE 8

Wascheigenschaften (Prozent)

Detergenszusammensetzung A 75,4
Detergenszusammensetzung B 74,8
Detergenszusammensetzung C 53,3
Detergenszusammensetzung D 57,7
Detergenszusammensetzung E 51,8
Wie sich aus den Beispielen 1 und 2 ergibt, zeigen die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere den erwünschten Bereich für die Anti-Gelbildungseigenschaften. Wie die Beispiele 3 und 4 zeigen, weisen die Detergenszusammensetzungen, welche das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer enthalten, ausgezeichnete Wascheigenschaften auf.

Beispiel 5

In einem Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr sowie einem Rückflusskühler versehen war, wurden 200 Gewichtsteile Polyethylenglykol (Polyetherverbindung) mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 1.000 sowie 22 Gewichtsteile Maleinsäure (Dicarbonsäuremonomer) als Monomerkomponente vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 145ºC erwärmt, um unter Rühren den Kolbeninhalt zu schmelzen und zu mischen.
Die Temperatur wurde bei 145ºC bis 147ºC gehalten und 50 Gewichtsteile Acrylsäure (ethylenisch ungesättigtes Monomer) als Monomerkomponente und 2,5 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden tropfenweise während einer Stunde getrennt zum Inhalt zugegeben. Der Inhalt wurde anschließend noch für 20 Minuten gerührt. Dann wurde der Inhalt abgekühlt.
Anschließend wurde eine 10-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid (Base) unter Rühren in einer Menge zugegeben, die ausreichend war, um die Maleinsäure und die Acrylsäure vollständig zu neutralisieren. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Rühren für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Als Ergebnis wurde das Natriumsalz eines wasserlöslichen Polymers (im Weiteren als Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers bezeichnet) in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Das pulverförmige Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingeengt wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen wurde für das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers in der unten beschriebenen Weise bestimmt.

(Messverfahren)

Zu Beginn wurde eine wässrige Lösung von Calciumcarbonat mit einer Konzentration der Calciumionen (Ca²&spplus;) von 1,0 · 10&supmin;³ Mol/L hergestellt, indem Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) in Wasser gelöst wurde. Anschließend wurden 10 mg (in fester Form) des Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers in einen 100 ml-Becher (Behältnis) gegeben und die wässrige Calciumcarbonatlösung zugegeben. Die erhaltene Probenlösung wurde für 10 Minuten bei 25ºC mit einem Rührer gerührt.
Nach dem Rühren wurde die Konzentration der Calciumionen in der Probenlösung unter Verwendung eines Ionenanalysegerätes (EA920 der ORION SHA) untersucht, das mit einer Calciumelektrode (93-20 der ORION SHA) ausgerüstet war. Die Konzentration an Calciumionen der Probenlösung vor dem Rühren wurde zuvor in der gleichen Weise bestimmt. Auf diese Weise konnte der Unterschied in der Konzentration der Calciumionen vor und nach dem Rühren berechnet werden.
Aus dem durch diese Berechnung erhaltenen Wert (Mol/L) wurde die von 1 g des wasserlöslichen Polymers gebundene Menge an Calciumionen (mg) berechnet und in die Menge an Calciumcarbonat (mgCaCO&sub3;/g) umgerechnet. Der erhaltene umgerechnete Wert wurde als Bindungswirkung für Calciumionen bezeichnet. Als Ergebnis wurde eine Bindungsfähigkeit für Calciumionen von 120 mgCaCO&sub3;/g erhalten. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Je höher der Wert für die Bindungswirkung für Calciumionen ist, umso besser sind die Wascheigenschaften der Detergenszusammensetzung, welche das wasserlösliche Polymer enthält.
Die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Anti-Gelbildungseigenschaft von 0,7 erhalten. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Beispiel 6

Im gleichen Reaktionskolben, der auch bei Beispiel 5 verwendet wurde, wurden 400 Gewichtsteile Monomethoxypolyethylenglykol (Polyetherverbindung) mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 1.000 und 22 Gewichtsteile Maleinsäure vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 130ºC erhitzt, um den Inhalt unter Rühren zu schmelzen und zu mischen.
Die Temperatur wurde bei 130ºC bis 132ºC gehalten und 53 Gewichtsteile Acrylsäure und 5 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden tropfenweise während einer Stunde getrennt zum Kolbeninhalt zugegeben. Anschließend wurde der Kolbeninhalt noch für 80 Minuten gerührt. Dann wurde der Inhalt abgekühlt.
Anschließend wurde eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren in einer Menge zugegeben, die ausreichend war, um die Maleinsäure und die Acrylsäure vollständig zu neutralisieren. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Rühren für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers als wässrige Lösung erhalten. Das pulverförmige Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingeengt wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 gemessen, und die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften wurden zu 50 mgCaCO&sub3;/g und 0.2 bestimmt. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Beispiel 7

Im gleichen Reaktionskolben, wie er auch bei Beispiel 5 verwendet wurde, wurden 200 Gewichtsteile Polyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 500 sowie 20 Gewichtsteile Maleinsäure vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt, um den Inhalt unter Rühren zu schmelzen und zu mischen. Die Temperatur wurde bei 146ºC bis 147ºC gehalten und 20 Gewichtsteile Acrylsäure sowie 5 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden tropfenweise und getrennt während einer Stunde zum Kolbeninhalt zugegeben. Anschließend wurde der Kolbeninhalt noch für eine Stunde gerührt. Dann wurde der Inhalt abgekühlt.
Anschließend wurde eine 10 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung unter Rühren in einer Menge zugegeben, die ausreichend war, um die Maleinsäure und die Acrylsäure vollständig zu neutralisieren. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Rühren für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Als Ergebnis wurde eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers erhalten. Das pulverförmige Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingeengt wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 gemessen, und die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften wurden jeweils zu 70 mgCa- CO&sub3;/g und 0,3 bestimmt. Die in dieser Messung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Beispiel 8

Im gleichen Reaktionskolben, der auch bei Beispiel 5 verwendet wurde, wurden 200 Gewichtsteile Polyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 500 sowie 20 Gewichtsteile Maleinsäure vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, um den Kolbeninhalt unter Rühren zu schmelzen und zu vermischen. Die Temperatur wurde bei 150ºC bis 152ºC gehalten und 30 Gewichtsteile Methacrylsäure sowie 3 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden tropfenweise während einer Stunde zum Kolbeninhalt getrennt zugegeben. Anschließend wurde der Kolbeninhalt noch für 30 Minuten gerührt. Dann wurde der Inhalt abgekühlt.
Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 10 Gew.-% Natriumhydroxid unter Rühren in einer Menge zugegeben, die ausreichend war, um die Methacrylsäure vollständig zu neutralisieren. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Rühren für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Das pulverförmige Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 bestimmt, und die Bindungswirkung für Calciumionen sowie die Anti-Gelbildungseigenschaften wurden jeweils zu 80 mgCa- CO&sub3;/g und 0,5 bestimmt. Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Beispiel 9

Im gleichen Reaktionskolben, der auch bei Beispiel 5 verwendet wurde, wurden 100 Gewichtsteile Monomethoxypolyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 700 sowie 15 Gewichtsteile Maleinsäure vorgelegt. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 145ºC erhitzt, um den Inhalt unter Rühren zu schmelzen und zu vermischen.
Die Temperatur wurde bei 145ºC bis 147ºG gehalten und 15 Gewichtsteile Acrylsäure sowie 3 Gewichtsteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden tropfenweise während einer Stunde getrennt zum Kolbeninhalt zugegeben. Anschließend wurde der Kolbeninhalt noch für eine Stunde gerührt. Dann wurde der Inhalt abgekühlt.
Anschließend wurde eine wässrige Lösung von 10 Gew.-% Natriumhydroxid unter Rühren in einer Menge zugegeben, so dass der Inhalt einen pH-Wert von ungefähr 11 aufwies. Der Inhalt wurde anschließend unter Rühren für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Das pulverförmige Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 bestimmt, wobei die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften zu jeweils 120 mgCaCO&sub3;/g bzw. zu 0,8 bestimmt wurden. Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde die gleiche Reaktion in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Menge der tropfenweise zugegebenen Acrylsäure von 50 Gew.-% auf 100 Gew.-% verändert wurde, wobei ein zum Vergleich dienendes wasserlösliches Polymer als Natriumsalz (im Weiteren als Vergleichspolymer-Natriumsalz bezeichnet) in Form einer wässrigen Lösung erhalten wurde. Das pulverförmige Vergleichspolymer-Natriumsalz wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymer-Natriumsalzes wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Bindungswirkung für Calciumionen hoch ist (150 mgCaCO&sub3;/g), jedoch die Anti-Gelbildungseigenschaften mit 1,7 niedrig waren. Die bei der Messung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde, die gleiche Reaktion in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Menge der tropfenweise zugegebenen Acrylsäure von 50 Gew.-% auf 3 Gew.-% verändert wurde, wobei ein Vergleichspolymer-Natriumsalz in Form einer wässrigen Lösung erhalten wurde. Das pulverförmige Vergleichspolymer-Natriumsalz wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Vergleichsnatriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Vergleichspolymer-Natriumsalz sowohl hinsichtlich der Bindungswirkung für Calciumionen (38 mgCaCO&sub3;/g) als auch im Hinblick auf seine Anti-Gelbildungseigenschaften mit (1,8) schlechter war. Die bei der Messung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde die gleiche Reaktion in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch keine Maleinsäure verwendet wurde, wodurch ein Vergleichspolymer-Natriumsalz in Form einer wässrigen Lösung erhalten wurde. Das pulverförmige Vergleichspolymer-Natriumsalz wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymer-Natriumsalzes wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Vergleichspolymer-Natriumsalz sowohl hinsichtlich seiner Bindungswirkung für Calciumionen (38 mgCaCO&sub3;/g) als auch hinsichtlich seiner Anti-Gelbildungseigenschaften (1,6) schlechter war. Die für das Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde die gleiche Reaktion in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch 200 Gewichtsteile eines Polyethylenglykols (Polyetherverbindung) mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 3.000 anstelle von 200 Gewichtsteilen des Polyethylenglykols mit einem zahlengemittelten Molekülgewicht von 1.000 verwendet wurden, wobei ein Vergleichspolymer-Natriumsalz in Form einer wässrigen Lösung erhalten wurde. Das pulverförmige Vergleichspolymer- Natriumsalz wurde erhalten, indem die Lösung beispielsweise eingedampft wurde.
Die Bindungswirkung für Calciumionen und die Anti-Gelbildungseigenschaften des erhaltenen Vergleichspolymer-Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 vermessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Vergleichspolymer-Natriumsalz sowohl hinsichtlich seiner Bindungswirkung für Calciumionen (38 mgCaCO&sub3;/g) wie auch hinsichtlich seiner Anti-Gelbildungseigenschaften (1,9) schlechter war. Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. TABELLE 9

BEISPIEL 10

Die Wascheigenschaften der Detergenszusammensetzungen, welche das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers aus den Beispielen 5 bis 9 enthielt, sowie die Wascheigenschaften der Detergenszusammensetzungen, welche das Vergleichspolymer-Natriumsalz aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 enthielt, wurden in der folgenden Weise bestimmt.

(Messverfahren)

Zunächst wurde ein künstlicher Schmutz hergestellt, welcher die gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel 3 aufwies. Anschließend wurde unter Verwendung eines weißen Stoffs in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 ein schmutziger Stoff mit einer Kantenlänge von 10 cm · 10 cm hergestellt.
Anschließend wurden unter Verwendung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers aus den Beispielen 5 bis 9 und des Vergleichspolymer-Natriumsalzes aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 die in Tabelle 6 aufgeführten Detergenszusammensetzungen hergestellt (der Einfachheit halber werden diese im Weiteren als Detergenszusammensetzungen F, G, H, I, J, K, L, M und N bezeichnet).
Unter Verwendung der Detergenszusammensetzungen F bis N wurde der schmutzige Stoff in einem Terg-O-Tometer, das von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. angeboten wird, unter den in Tabelle 10 angegebenen Waschbedingungen gewaschen.

TABELLE 10

WASCHBEDINGUNGEN

Temperatur 5ºC
Badanteil 1/60
Konzentration der
Detergenszusammensetzung 0,8 Gew.-%
Wasser Leitungswasser
TERG-O-TOMETER 10 Minuten
Nach dem Waschen wurde die Waschwirkung (Prozent) jeweils in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 berechnet. Die für diese Vergleichsbeispiele erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

TABELLE 11

Waschwirkung (Prozent)

Detergenszusammensetzung F 86,4
Detergenszusammensetzung G 85,2
Detergenszusammensetzung H 87,3
Detergenszusammensetzung I 85,5
Detergenszusammensetzung J 87,8
Detergenszusammensetzung K 66,7
Detergenszusammensetzung L 65,8
Detergenszusammensetzung M 63,8
Detergenszusammensetzung N 65,2

BEISPIEL 11

Die Waschwirkung der Detergenszusammensetzungen, welche das Natriumsalz des wasserlöslichen Polymers aus den Beispielen 5 bis 9 enthielten und die Waschwirkung der Detergenszusammensetzungen, welche die Vergleichspolymer-Natriumsalze aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 enthielten, wurde auf die folgende Weise bestimmt.

(Messverfahren)

Zunächst wurde ein künstlicher Schmutz hergestellt, welcher die gleiche Zusammensetzung wie bei Beispiel 3 aufwies. Dann wurde unter Verwendung eines weißen Stoffs in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 ein schmutziger Stoff mit einer Kantenlänge von 10 cm x 10 cm hergestellt.
Anschließend wurde unter Verwendung des Natriumsalzes des wasserlöslichen Polymers aus den Beispielen 5 bis 9 und den Vergleichspolymer-Natriumsalzen aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 die in Tabelle 6 definierten Dertergenszusammensetzungen hergestellt (der Einfachheit halber werden diese im Weiteren als Detergenszusammensetzungen F', G', H', I', J', K', L', M' und N' bezeichnet).
Unter Verwendung der Detergenszusammensetzungen F' bis N' wurde der schmutzige Stoff in einem Terg-O-Tometer gewaschen, das von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. angeboten wird, wobei die in Tabelle 12 angegebenen Waschbedingungen verwendet wurden.

TABELLE 12

WASCHBEDINGUNGEN

Temperatur 20ºC
Badanteil 1/60
Konzentration der
Detergenszusammensetzung 0,8 Gew.-%
Wasser Leitungswasser
TERG-O-TOMETER 10 Minuten
Nach dem Waschen wurde jeweils die Waschwirkung (Prozent) in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 bestimmt. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

TABELLE 13

Waschwirkung (Prozent)

Detergenszusammensetzung F' 95
Detergenszusammensetzung G' 94
Detergenszusammensetzung H' 95
Detergenszusammensetzung I' 93
Detergenszusammensetzung J' 95
Detergenszusammensetzung K' 68
Detergenszusammensetzung L' 65
Detergenszusammensetzung M' 67
Detergenszusammensetzung N' 66
Wie Beispiele 5 bis 9 zeigen, weist das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer den optimalen Bereich für die Bindungswirkung von Calciumionen sowie den optimalen Bereich für die Anti-Gelbildungseigenschaften auf. Wie die Beispiele 10 und 11 zeigen, besitzen die Detergenszusammensetzungen, welche das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer enthalten, ausgezeichnete Waschwirkung.
Es ist offensichtlich, dass die oben beschriebene Erfindung in vielfältiger Weise geändert werden kann. Solche Veränderungen werden nicht als Abweichung vom Kern und Umfang der Erfindung angesehen, und sämtliche derartige Modifikationen, die für den Fachmann offensichtlich sind, sollen vom Umfang der folgenden Ansprüche mit umfasst sein.

MÖGLICHE INDUSTRIELLE ANWENDUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere weisen einen optimalen spezifischen Bereich für die Bindungswirkung von Calciumionen und einen optimalen spezifischen Bereich für die Anti-Gelbildungseigenschaften auf und können geeignet beispielsweise als Detergensaufbaustoff verwendet werden, da sie ausgezeichnete Waschwirkung und zufriedenstellende Leistung zeigen. Das wasserlösliche Polymer wird geeignet als Detergensaufbaustoff, als Dispersionsmittel für eine anorganische Substanz, die sich nicht leicht in Wasser löst, sowie für organische Substanzen, als Wasserenthärtungsmittel, als Mittel zur Behandlung von Fasern, usw. verwendet. Eine Detergenszusammensetzung, welche das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer enthält, zeigt eine ausgezeichnete Waschwirkung.

Claims

1. Wasserlösliches Polymer, erhältlich, indem ein Polyether, der ein zahlengemitteltes Molekülgewicht von nicht weniger als 200 aufweist und der zumindest 50 Mol-% Ethylenoxideinheiten umfasst, mit 5 bis weniger als 25 Gew.-% einer Monomerkomponente umgesetzt wird, welche 40 bis 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und 10 bis 60 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit zwei Carboxylgruppen umfasst, wobei das wasserlösliche Polymer einen Anti-Gelbildungswert von nicht mehr als 0,16 aufweist.

2. Wasserlösliches Polymer, erhältlich, indem ein Polyether, der ein zahlengemitteltes Molekülgewicht von 250 bis 1.900 aufweist und der zumindest 80 Mol- % Ethylenoxid-Struktureinheiten umfasst, mit, bezogen auf den Polyether, 25 bis 40 Gew.-% einer Monomerkomponente umgesetzt wird, welche 50 bis 80 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und 20 bis 50 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren umfasst, wobei das wasserlösliche Polymer einen Anti-Gelbildungswert von nicht mehr als 1,5 und ein Aufnahmevermögen für Calciumionen von nicht weniger als 40 mg CaCO&sub3;/g aufweist.

3. Wasserlösliches Polymer nach Anspruch 2, welches ein Aufnahmevermögen für Calciumionen von nicht mehr als 130 mg CaCO&sub3;/g aufweist.

4. Wasserlösliches Polymer nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, welches eine Anti-Gelbildungswert von nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 1,0 aufweist.

5. Wasserlösliches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polyether ein Polyalkylenglykol umfasst.

6. Wasserlösliches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer (Meth)acrylsäure umfasst.

7. Wasserlösliches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Monomerkomponente eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure umfasst.

8. Wasserlösliches Polymer nach Anspruch 7, wobei die ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure zumindest eine Verbindung aufweist, welche ausgewählt ist aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

9. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymers, welches die gegemeinsame Polymerisation umfasst von

(i) einem Polyether, der ein zahlengemitteltes Molekülgewicht von nicht weniger als 200 aufweist und welcher zumindest 50 Mol-% an Ethylenoxid- Struktureinheiten umfasst, und

(ii) 5 bis 25 Gew.-% einer Monomerkomponente, welche aus 40 bis 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und 10 bis 60 Mol-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure aufgebaut ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymers, welches die gemeinsame Polymerisation umfasst von

(a) einem Polyether, der ein zahlengemitteltes Molekülgewicht von nicht weniger als 250 und nicht mehr als 1.900 aufweist und der zumindest 80 Mol- % Ethylenoxid-Struktureinheiten umfasst, und

(b) 25 bis 40 Gew.-% einer Monomerkomponente, welche aus 50 bis 80 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und 20 bis 50 Mol-% einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure aufgebaut ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Peroxids durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Polymerisation im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei vor der Polymerisation nicht weniger als die Hälfte der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit dem Polyether vermischt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei zumindest ein Teil der Monomerkomponente tropfenweise zur Polymerisationsmischung zugegeben wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei zumindest ein Teil eines Polymerisationsinitiators tropfenweise zur Polymerisationsmischung zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, wobei die Monomerkomponente und der Polymerisationsinitiator getrennt voneinander zur gleichen Zeit tropfenweise zur Polmerisationsmischung gegeben werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von nicht weniger als 120ºC durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei der Polyether zumindest eine Struktureinheit umfasst, die ausgewählt ist aus Propylenoxid und Butylenoxid.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, wobei zumindest ein Teil der terminalen Hydroxygruppen des Polyethers verestert ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer (Meth)acrylsäure umfasst.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 20, wobei die ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure zumindest eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

22. Detergensaufbaustoff, umfassend ein wasserlösliches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder ein wasserlösliches Polymer, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 21 erhalten ist.

23. Detergenszusammensetzung, umfassend ein wasserlösliches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder ein wasserlösliches Polymer, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 21 erhalten ist, sowie ein oberflächenaktives Mittel.

24. Detergenszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das oberflächenaktive Mittel ein nicht-ionisches Alkoxylat oder einen geradkettigen sekundären Alkohol umfasst.