DE69617556T9

DE69617556T9 - Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE69617556T9
Application number: DE69617556T
Authority: DE
Inventors: Veron NSUNDA KINKELA
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO1996025230A1; DE69617556T2; EP0756519B1; DE69617556D1; EP0756519A1; AU4780296A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Vanadium-Phosphor-Mischoxid-Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid in einem Festbett-Reaktor. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung selektive, aktive, kostengünstige Katalysatoren zur industriellen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.
Hintergrund der Erfindung
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Handelsprodukt, das weltweit seit über 50 Jahren hergestellt wird. Es wird entweder alleine oder in Kombination mit anderen Materialien meist als Ausgangsmaterial für andere Produkte, einschließlich Harzen, Pharmazeutika und Lebensmittelzusätzen verwendet.
Zwei Arten von handelsüblichen Reaktoren werden in der Produktion von Maleinsäureanhydrid eingesetzt: Festbett-Rohrbündelreaktoren und Fließbett-Reaktoren. Der überwiegende Teil des Maleinsäureanhydrids wird in Festbett-Rohrbündelreaktoren hergestellt.
Der Katalysator, der in allen handelsüblichen Reaktoren eingesetzt wird, ist ein Vanadium-Phosphor-Oxid-Katalysator. Über tausend Artikel und Patente betreffend Vanadium- Phosphor-Oxid-Katalysatoren sind veröffentlicht worden, seit Bergmann et al. in ihrem US-Patent 3,293,268 ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung solcher Katalysatoren gelehrt haben, die oft als Mischoxide von Vanadium und Phosphor beschrieben werden. Eine Substanzanalyse des aktiven, vollentwickelten Katalysators zeigt, dass es sich bei dem Katalysator im Wesentlichen um Vanadiumpyrophosphat handelt. Viele Faktoren, die für die Herstellung von aktiven, vollentwickelten Katalysatoren, die zu einer wirtschaftlich akzeptablen Produktivität, Ausbeute und Lebenszeit führen, wichtig sind, sind bisher jedoch noch immer nicht ganz verstanden.
Zahlreiche Methoden zur Herstellung von Vanadiumphosphat-Katalysatoren – mit und ohne Promotoren – werden im Stand der Technik offenbart und gelehrt. Im Allgemeinen werden solche Katalysatoren hergestellt, indem man geeignete Vanadium- und Phosphor-Verbindungen unter Bedingungen zusammenbringt, die dazu führen, dass das meiste Vanadium in der Oxidationsstufe +4 vorliegt und mit dem Phosphor unter Bildung einer Katalysator-Vorstufe reagiert, welche aus hydratisiertem Vanadiumhydrogenphosphat besteht. Die Katalysator-Vorstufe wird anschließend durch im Stand der Technik gut bekannte Techniken abgetrennt, wie z. B. durch Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren, und durch einige herkömmliche Methoden physisch und thermisch so behandelt, dass "calcinierte" voll entwickelte Katalysatoren gebildet werden.
Im Allgemeinen wird die Katalysator-Vorstufe nach einem der im Folgenden dargestellten zwei Hauptverfahren hergestellt:

1. Eine Vanadium-Verbindung wird in der wässrigen Phase reduziert, anschließend wird eine Phosphor-Verbindung zugegeben und der gebildete Niederschlag entweder durch Wasser-Verdampfung oder durch Kristallisation abgetrennt.
2. Eine Vanadium-Verbindung wird teilweise oder vollständig mit einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel in der organischen Phase reduziert, eine Phosphor-Verbindung wird zugegeben und der gebildete Niederschlag wird abgetrennt.

Neben Vanadium und Phosphor können diese Katalysatoren auch Modifikatoren wie Molybdän, Eisen, Zink, Titan, Uran und Niob und ebenso Verdünnungsmittel wie Siliciumoxid und Aluminiumoxid enthalten.
Ausgewählte Beispiele für geeignete Katalysator-Vorstufen werden in einigen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie in US 4,632,915 ; US 4,562,268 ; US 4,333,853 ; US 4,315,864 ; US 4,132,670 ; US 4,064,070 ; J. W. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 8183; F. Cavani et al., Applied Catal. 1984, 9, 191; R. S. Horowitz et al., Applied Catal. 1988, 38, 193; R. S. K. Bej et al., Applied Catal. 1992, 83, 149; R. Sant et al., J. Catal. 1993, 143, 215. Die zitierten Literaturstellen dürfen nicht als limitierend verstanden werden, sondern dienen der Illustration und Orientierung der Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Die Verfahren zur Calcinierung und Aktivierung der Katalysator-Vorstufe können in zwei Kategorien eingeteilt werden:

1. Ausführen der Calcinierung in einem anderen Reaktionsgefäß als dem Reaktor (Ex situ-Calcinierung),
2. Ausführen der Calcinierung in den Reaktorröhren, im Allgemeinen unter milden Verfahrensbedingungen, in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und Luft (In situ-Calcinierung).

Die US 5,137,268 lehrt ein Verfahren zur Überführung einer Vanadium-Phosphor-Katalysator-Vorstufe in einen aktiven Katalysator, in dem die Katalysator-Vorstufe-Strukturen, die zuerst in einen Kammerofen platziert werden, in drei Stufen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden:

a) zu Beginn einer Aufheizstufe in einer Atmosphäre aus Luft, Wasserdampf und Stickstoff,
b) dann einer raschen Aufheizstufe mit einer gezielten Aufheizrate in einer Atmosphäre aus Luft und Wasserdampf, und
c) einer Stufe, in der die Temperatur konstant gehalten wird, und die sauerstoffhaltige Atmosphäre durch eine nicht oxidierende Atmosphäre ersetzt wird.

US 4,562,268 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase unter Verwendung von Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Katalysatoren. Das Patent beschreibt zwei Basisverfahren der Calcinierung:

1. Die Calcinierung in Luft und
2. die Calcinierung in Stickstoff/Wasserdampf.

Bei der Calcinierung in Luft werden – wie in einem Beispiel beschrieben – die Katalysator-Vorstufen in Luft auf eine Temperatur von 400°C über einen Zeitraum von 2 Stunden aufgeheizt, und dann bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten. Bei der Calcinierung in Stickstoff/Wasserdampf werden die Katalysator-Vorstufen in einen Röhrenofen gegeben, und zuerst in Luft bei einer Temperatur von 325 bis 350°C für 6 Stunden calciniert; anschließend erfolgt die Calcinierung in Stickstoff und Wasserdampf bei einer Temperatur von 250 bis 600°C für 2 bis 10 Stunden.
US 4,392,986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-Phosphor-Katalysators, in dem eine Vanadium-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung in Isobutanol miteinander reagieren gelassen werden, und die so entstandene Vorstufe anschließend mit Wasser gewaschen wird. Nach Trocknen der Vorstufe bei einer Temperatur von 120°C, wird sie in dem Reaktor durch Luft-Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid aktiviert. Diese Vorgehensweise ist typisch für die In situ-Calcinierung.
US 4,317,777 lehrt die Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Vanadium-Phosphor-Katalysatoren, die in situ calciniert wurden durch Erhitzen auf 385°C mit einer Aufheizrate von 9°C/Minute, während ein n-Butan-Luft-Gasgemisch (1,5% v/v) mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 1000 pro Stunde durch das Katalysatorbett strömt.
Zahlreiche Patente beschreiben verbesserte Katalysator-Systeme, sowie Methoden und Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren enthaltend Mischoxide von Phosphor und Vanadium, die eine hohe Masse-zu-Masse-Produktivität bezogen auf Maleinsäureanhydrid zeigen.
WO 94/13401 beschreibt einen aktiven Phosphor-Vanadium-Oxid-Katalysator zur Umsetzung eines nicht aromatischen Kohlenwasserstoffs, der in einer geraden Kette mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, zu Maleinsäureanhydrid. Der Katalysator besteht aus Formkörpern mit einem Volumen von mindestens 0,02 cm³ und enthält einen Promotor in solch einer Menge, die ausreicht, dass der Katalysator eine Oberfläche von mindestens 28 m²/g ausbildet, und eine Masse-zu-Fläche-Produktivität von mindestens 3,5 mg Maleinsäureanhydrid pro m² und pro Stunde und/oder eine Masse-zu-Masse-Produktivität von mindestens 100 g Maleinsäureanhydrid pro kg Katalysator und pro Stunde zeigt, wenn das Verhältnis von Volumen des Gasstroms zu Katalysatorgewicht 2180 cm³ pro g und pro Minute beträgt – unter einem Druck von 1,055 × 10² kPa·G und bei einer Temperatur, die ausreicht um einen Umsatz des Kohlenwasserstoffs von 85 mol% zu ermöglichen.
US 5,011,945 beschreibt ein Kreislauf-Verfahren zur kontinuierlichen Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, wobei die Produkt-Ausbeuten hoch sind, und die Katalysator-Produktivität von 0,12 bis 0,18 Pfund Maleinsäureanhydrid pro Pfund Katalysator und Stunde beträgt. Um eine erhöhte Ausbeute, Selektivität und Katalysator-Produktivität zu erzielen, ist es nötig, sowohl einen mit einem Cometall modifizierten Katalysator aus Vanadium, Phosphor und Sauerstoff einzusetzen, wobei das Cometall Molybdän ist, als auch kontinuierlich Wasserdampf gemischt mit einem Alkylester der Orthophosphorsäure zuzugeben.
US 4,562,268 (und seine Familienmitglieder US 4,567,158 , US 4,560,674 und EP 0 151 912 ) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Oxidationskatalysators. Nachdem dieser Katalysator in die gewünschten Strukturen gebracht und bei einer Temperatur von ca. 250 bis ca. 600°C calciniert wurde, zeigt er in einem einzelnen Durchlauf eine Masse-zu-Masse-Produktivität von mindestens 70 g Maleinsäureanhydrid pro Kilogramm Katalysator und Stunde. Dieser Durchlauf basiert auf einem Leistungstest, der durchgeführt wird bei einer Konzentration des Kohlenwasserstoffs in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch von 1,5 mol%, einer Raumgeschwindigkeit von 1450 pro Stunde bei einem Druck von 1,055·10² kPa·G und einer Temperatur, die ausreicht, um einen Kohlenwasserstoff-Umsatz in einem Bereich von 70 bis 90 mol% zu gewährleisten.
US 4,713,464 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein Vanadium-Phosphor-Komplex-Oxid enthält. Im Vergleich zu bekannten Katalysatoren, zeichnet sich dieser Katalysator durch eine leichtere und schnellere Konditionierung und insbesondere durch höhere Aktivität, Selektivität und Produktivität aus. Der Katalysator der US 4,713,464 ist dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Poren mit einem Radius von 100 bis 1.000 Ångström 30% des gesamten Porenvolumens der Poren mit einem Radius von weniger als 10.000 Ångström ausmacht, und er eine stündliche Maleinsäure-Produktionsrate von 150 g pro kg Katalysator aufweist.
US 4,092,269 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators, der nützlich ist für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen in höherer Ausbeute. Unter Bedingungen, die es ermöglichen, eine Katalysator-Vorstufe mit einem Phosphor-zu-Vanadium-Verhältnis von (0,5 zu 1) bis (2 zu 1) zu erhalten, werden hierbei eine Phosphor-Verbindung und eine Vanadium-Verbindung zusammengebracht, und die so erhaltene Vorstufe wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C calciniert. Die Verbesserung besteht darin, dass zu der Vorstufe eine genügend große Menge eines Poren-Modifizierungsmittels gegeben wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymermaterialien, Monosaccheriden, hydrierten pflanzlichen Ölen und deren Mischungen, insbesondere Methylcellulose, um einen Katalysator mit einem Volumenanteil der Poren mit einem Durchmesser von ca. 0,8 und ca. 10 µm von größer als 0,02 cm³/g zu erhalten.
Die möglichen Methoden, um die Vanadium-Phosphor-Vorstufe in Formkörper zu bringen, die für den Einsatz in den erhältlichen Reaktoren geeignet sind, sind im Stand der Technik beschrieben und gut bekannt. In einem Festbett-Rohrbündelreaktor, der üblicherweise aus tausenden von metallischen Röhren mit einem kleinen Durchmesser von beispielsweise 21 mm gefertigt ist, die in ein geschmolzenes Salzbad tauchen, welches zum Wärmeaustausch dient, sind die Hauptfaktoren, die die Form der Formkörper bestimmen, der Durchmesser der Röhren, der Druckabfall, der Wärmeaustausch und die Zugänglichkeit der Katalysatoroberfläche für die Reaktanden. In einem Fließbett-Reaktor müssen vor allem die Fließeigenschaften und die Resistenz gegen Abrieb berücksichtigt werden. Über eine Vielzahl der Formen von Formkörpern wie Strangpreßlingen, Tabletten, Granulaten und feinen Partikeln wurde berichtet. Diese Formen werden im Allgemeinen aus unver dünntem, ungeträgertem aktiven Katalysator oder Katalysator-Vorstufe gebildet. Auf sie soll als "Voll-Katalysator" oder "100%-Katalysator" Bezug genommen werden.
US 5,168,090 zeigt in 16 Abbildungen geformte Strukturen eines Oxidationskatalysators, welcher Mischoxide von Vanadium und Phosphor enthält. Beansprucht werden Zylinder, Würfel, Kegel, abgestumpfte Kegel, abgestumpfte Pyramiden, Kugeln und Säulen, welche sowohl eckige als auch rundgeformte Hohlräume wie Kanäle, Löcher und Vertiefungen aufweisen, und alle offensichtlich für den Gebrauch in Festbett-Reaktoren vorgesehen sind.
US 4,283,307 beansprucht eine Katalysatorstruktur, welche einen Zylinder mit einer Bohrung umfasst, der im Wesentlichen aus katalytischem Material besteht, das einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Komplex enthält.
US 4,769,477 lehrt einen abriebfesten Vanadium-Phosphor-Oxid-Katalysator für den Gebrauch in einem Fließbett unter Verwendung einer wässrigen Kieselsäure-Lösung. Die Mengenverhältnisse der Partikel und der Kieselsäure werden hierbei so gewählt, dass der Gewichtsanteil des SiO₂ ungefähr 3 bis 15% des Gesamtgewichts der Vanadium-Phosphor-Oxid-Partikel und des SiO₂ beträgt, und das Kieselsäure enthaltende Siliciumdioxid eine Partikelgröße nicht größer als 5nm aufweist.
EP-A 0 107 274 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten, mikrospheroidalen Fließbett-Katalysatoren, welche Mischoxide von Vanadium und Phosphor enthalten. In diesem Verfahren wird eine Vanadium-Phosphor-Mischoxid-Katalysator-Vorstufe verdichtet, zerkleinert und in fließfähige Partikel geformt und anschließend unter Bedingungen calciniert, die die Fließfähigkeit erhalten. Das beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähigen Partikel dadurch gebildet werden, dass die Katalysator-Vorstufe in Wasser eingetragen wird, um eine wässrige Aufschlämmung zu bilden, und diese Aufschlämmung anschließend sprühgetrocknet wird, um die mikrospheroidalen Katalysator-Partikel zu bilden.
US 4,351,773 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fließbett-Oxidations-Katalysatoren, welche Mischoxide von Vanadium und Phosphor enthalten. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Herstellen einer Katalysator-Vorstufe, Zerkleinern der Vorstufe, Eintragen der Vorstufe in Wasser, um eine wässrige Aufschlämmung zu bilden, und Sprühtrocknen der Aufschlämmung, um mikrospheroidale Katalysator-Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 20 bis ca. 300 µm zu bilden.
GB 1,285,075 beschreibt ein Verfahren, in dem ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Fließbett-Katalysators oxidiert werden. Der ein Vanadium-Phosphor-Oxid-System enthaltende Katalysator wird hergestellt durch Sprühtrocknen einer Mischung aus einer Vanadium-Verbindung, einer Phosphor-Verbindung und eines wässrigen Silica-Sols, wobei feste Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 60 bis 200 µm erhalten werden, und anschließendem Calcinieren dieser festen Partikel.
Obwohl viele Patente auf die Möglichkeit hinweisen, Vanadium-Phosphor-Mischoxid-Katalysatoren durch Abscheiden von katalytisch aktivem Material auf einem Träger herzustellen, weisen nur wenige Patentschriften aktuelle Beispiele und Ansprüche auf, die die Verwendung von inerten Feststoffen als Trägermaterialien für aktive Katalysatoren mit einschließen.
US 4,632,915 gibt keine Beispiele und keine bestimmten Ansprüche auf die Verwendung von geträgerten Katalysatoren, obwohl ein wohlbekannter Hinweis auf die mögliche Verwendung von geträgerten Katalysatoren zitiert wird.
EP-A 0 623 576 beansprucht ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können, in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Trägermaterial basierend auf einem oder mehreren Metalloxiden, sowie ein Vanadium-Phosphor-Oxid in einer Menge von 0,01 bis 45 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Vanadiumpyrophosphat (VO)₂P₂O₇. Das Verfahren weist zwei Schritte auf, eine Oxidations- und eine Reduktionsphase: Ein Kohlenwasserstoff wird mit diesem Katalysator in der Reduktionsphase kontaktiert und in oxidierter oder nicht-oxidierter Form auf dem Katalysator adsorbiert. Anschließend wird der so beladene Katalysator in die Oxidationsphase gebracht, das ge wünschte Produkt wird in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff gebildet und anschließend abgetrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator hergestellt durch die Methode der Abscheidung-Ausfällung aus einer homogenen Lösung auf suspendierten Trägern. Das Katalysator-Herstellungsverfahren enthält folgende Schritte:

a) Elektrochemische Reduktion einer Vanadium(V)-Verbindung in sauren Lösungen mit einem pH-Wert < 2 zu Vanadium mit einer durchschnittlichen Anfangsoxidationszahl von 2,9,
b) Einstellen des Verhältnisses von Phosphor zu Vanadium auf 1,1 zu 1,
c) Anheben des pH-Wertes von einem anfänglichen Wert von 2 auf einen Endwert von 7,0,

₂

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Der weitverbreitete Hinweis auf die Verwendung von geträgerten Katalysatoren mag von der Tatsache herrühren, dass mit Vanadium beschichtete geträgerte Katalysatoren industriell über viele Jahre hinweg in der Oxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurden ( US 3,106,569 ). Vor der ersten industriellen Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan im Jahre 1974, beanspruchte bereits 1969 die US 3,178,063 die Verwendung von bis zu 90% eines Trägers in einem Verfahren unter Verwendung eines Vanadium-Phosphor-Mischoxid-Katalysators, aber nur für die Oxidation von olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid (Buten wurde damals bei spielsweise industriell verwendet), aber nicht für die Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
GB-B 1,478,523 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure durch Oxidation von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 300 bis 500°C in Gegenwart von geträgerten Katalysatoren, die im Gegensatz zu den Katalysatoren, die bei der Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet wurden, eine Vanadium-Verbindung mit Vanadium in der Oxidationsstufe +5 enthalten. Die geträgerten Katalysatoren werden hergestellt durch Mischen einer wässrigen Lösung oder Suspension von V₂O₅ und P₂O₅ mit fein verteiltem Anatas (TiO₂) unter Bildung einer wässrigen Suspension, und Sprühen dieser Suspension auf einen Träger, der erhitzt wird, beispielsweise auf Temperaturen von 120 bis 450°C. Die Menge an katalytisch aktivem Material in den geträgerten Katalysatoren beträgt 50 bis 1500 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial.
US 4,312,787 und seine "Divisional" US 4,336,198 gehören zu den wenigen Patenten, die Beispiele geben für und Ansprüche erheben auf das Beschichten von inerten Trägern mit katalytisch aktiven Vanadium-Phospor-Mischoxiden, welche im Wesentlichen Vanadiumpyrophosphat (in dem die durchschnittliche Oxidationsstufe des Vanadiums nahezu +4 ist) enthalten, um diese Katalysatoren in der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan einzusetzen. Die Basismethode für die Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, die Trägermaterialien teilweise mit einer Flüssigkeit zu benetzen. Die teilweise benetzten Trägermaterialien werden anschließend mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials (mit oder ohne Trägermaterial) kontaktiert, und die Mischung wird anschließend leicht geschüttelt, bis sich der Katalysator bildet. Der beschriebene und beanspruchte Katalysator ist jedoch beschränkt auf eine Menge an Beschichtung von größer als 50 Gew.-% bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und aktivem Oxid. Der Anspruch wird dahingehend eingeschränkt, daß die Leistung abnimmt, wenn der Gewichtsanteil an katalytischem Oxid unter 50 Gew.-% sinkt.
US 4,071,539 beschreibt einen komplexen Vanadium-Phosphor-Oxid-Katalysator, der mit Kupfer- und Telluroxiden modifiziert ist, und schlägt eine Beschichtung von Trägern vor. Um eine Leistung vergleichbar mit der von nicht-beschichteten (100%) Katalysatoren zu erreichen, muss die Menge an Beschichtung 85 bis über 90 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschichtung und Trägermaterial.
Die vorstehend genannten Patente argumentieren, dass der prozentuale Gewichtsanteil bezogen auf das Gesamtgewicht von Beschichtung und Trägermaterial eine signifikante Größe ist. Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zeigen, dass eine andere, vielleicht bedeutendere Größe die Dicke der Beschichtung und das Gewicht des aktiven Katalysators pro Einheit Schüttgutvolumen der Beschichtung und des Trägermaterials zusammen ist. Es ist offensichtlich, dass bei Ansprüchen, die auf ein Verhältnis des Gewichts des aktiven Katalysators zum Gewicht aus Beschichtung und Trägermaterial zusammen von 50 bis 90% gerichtet sind, sich das Gewicht der Beschichtung einem 100%-Katalysator annähert, wenn das Trägermaterial von leichtem Gewicht ist. Auch wird bei Trägermaterialien, die sich stark in ihrer Dichte unterscheiden, der Gewichtsanteil der Beschichtung stark variieren, während die Menge an aktivem Katalysator in einem gegebenen Oxidationsreaktor wohl gleich bleibt. Demzufolge liegt in einem beschichteten Katalysator, wobei die Beschichtung 50% ausmacht und die Schüttdichte 1,0 g/cm³ beträgt, der Anteil der aktiven Beschichtung bei einem Verhältnis von 0,5 g/cm³ des Schüttgutvolumens. In einem beschichteten Katalysator mit ebenfalls 50% an aktivem Material, aber einer Schüttdichte von nur 0,6 g/cm³ liegt der Anteil der aktiven Beschichtung nur in einem Bereich von 0,3 g/cm³ des Schüttgutvolumens. Dies stellt einen signifikanten katalytischen Unterschied dar, denn die Reaktoren sind in Bezug auf das Volumen des Katalysatorraums (das Volumen der Röhren in einem Rohrbündelreaktor) begrenzt. Die Unterschiede im Gewicht der beschichteten Katalysatoren mögen das Ergebnis von Trägern aus Materialien mit geringerer Dichte, beispielsweise poröser Diatomeenerde, oder das Ergebnis von Trägern mit einem hohen Leervolumen, z. B. dünnwandigen Pall- oder Raschigringen, oder einer Kombination dieser beiden Faktoren sein.
Nach den vorstehenden Ausführungen zum Stand der Technik scheint es, dass die Verwendung von Wasser während der Beschichtung die Leistungsfähigkeit der geträgerten Vanadiumpyrophosphat-Katalysatoren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in einem Festbett-Reaktor begrenzt. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass ein beschichteter Katalysator auf Basis von Vanadiumpyrophosphat erhalten wird, der geringe Mengen an katalytisch aktivem Material enthält und hohe Aktivität, Selektivität und/oder Produktivität zeigt.
Kurzfassung der Erfindung
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von aktiven effizienten beschichteten Katalysatoren bereitzustellen, wobei die Katalysatoren nicht nur eine dünne Schicht von katalytisch aktivem Material mit einer Dicke von 0,1 bis 0,8 mm aufweisen, sondern der prozentuale Gewichtsanteil dieser aktiven Beschichtung gering ist und 3 bis 40% beträgt. Auch die Menge der aktiven Beschichtung dieser Katalysatoren pro Einheit Schüttgutvolumen von Beschichtung und Trägermaterial zusammen ist gering, und zwar von 0,02 bis 0,40 Gramm, bevorzugt von 0,03 bis 0,35 Gramm, aktives Material pro cm³ Schüttgutvolumen. Die aktive Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie nach der Calcinierung einen durchschnittlichen Porenradius zwischen 270 und 2500 Ångström aufweist und der Anteil der Porosität mindestens 30% beträgt, gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators enthaltend ein katalytisch aktives Material aufgebracht als dünne Schicht auf der Oberfläche eines festen Trägers, wobei das katalytisch aktive Material Vanadiumpyrophosphat enthält mit Vanadium mit einer durchschnittlichen Oxidationszahl von 3,8 bis 4,5 und einem Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium von 0,8 bis 1,5, wobei das katalytisch aktive Material in einer Menge von 0,02 bis 0,4 g/cm³ Schüttgutvolumen des Trägers und des katalytisch aktiven Materials zusammen vorliegt, und die Schicht aus katalytisch aktivem Material eine Dicke von 0,1 bis 0,8 mm aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:

a) Bereitstellen einer aktiven Katalysator-Vorstufe enthaltend Vanadiumhydrogenphosphathemihydrat;
b) Mischen dieser aktiven Katalysator-Vorstufe mit einer organischen Flüssigkeit;
c) Aufbringen dieser Mischung auf einen festen Träger;
d) Calcinieren der auf den festen Träger aufgebrachten Mischung in Gegenwart eines Gasgemisches aus 50% Luft und 50% Wasserdampf um dieses katalytisch aktive Material zu erhalten, und so einen Katalysator mit einem katalytisch aktiven Material herzustellen, der einen durchschnittlichen Porenradius von 270 bis 2500 Ångström aufweist, eine Porosität von mindestens 30% hat, und eine Masse-zu-Masse-Produktivität bezogen auf Maleinsäureanhydrid von mindestens 200 g Maleinsäureanhydrid pro Stunde und pro Kilogramm katalytisch aktiven Materials zeigt – bestimmt in einem Leistungstest, bei dem ein Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von 1,5 mol% in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 1400 pro Stunde unter einem absoluten Druck von einer Atmosphäre und bei einer Temperatur, die ausreicht, um einen Umsatz des Kohlenwasserstoffs von 60 bis 85 mol% zu gewährleisten, in einem Festbett-Reaktor umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beschichteten Oxidationskatalysatoren, die Mischoxide von Vanadium und Phosphor enthalten und geeignet sind für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei diese Katalysatoren eine Masse-zu-Masse-Produktivität in einem Festbett-Reaktor von mindestens 200 g Maleinsäureanhydrid pro Stunde und pro Kilogramm katalytisch aktiven Materials aufweisen, wobei das Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation von aliphatischen C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase hergestellt wird. Die Verwendung derartiger beschichteter Katalysatoren resultiert in niedrigeren Herstellungskosten, einer effizienteren Verwendung des aktiven Materials, höherem Wärmeaustausch und niedrigeren Temperaturprofilen.
Diese und andere Gegenstände, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann durch die begleitende Beschreibung und die Ansprüche offensichtlich.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eröffnet eine neue Dimension der Wirtschaftlichkeit und Effizienz hinsichtlich der Bereitstellung von Vanadiumpyrophosphat-Katalysatoren unter Verwendung einer minimalen, aber effektiven Menge von aktiven Mischoxiden, die nützlich sind für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem oder mehreren aliphatischen C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffen durch partielle Oxidation mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase in einem Festbett-Reaktor. Diese kleine Menge von aktivem Material ist als dünne Schicht auf der Oberfläche von Trägermaterialien aufgebracht. In diesem Zusammenhang ist unter dem Begriff "dünn" eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 0,8 mm zu verstehen. Die nur unter Verwendung einer reduzierten Menge an aktivem Material, erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Katalysatoren zeigen sowohl bemerkenswerte Umsätze und Selektivitäten in Bezug auf Maleinsäureanhydrid – die im Vergleich zu den in herkömmlichen industriellen Verfahren eingesetzten Katalysatoren gleich gut oder besser sind –, als auch eine extrem hohe Produktivität – bezogen auf das katalytisch aktive Material.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel weist folgende Hauptschritte auf:

a) Bereitstellen einer aktiven Katalysator-Vorstufe enthaltend Vanadiumhydrogenphosphathemihydrat mit einem oder mehreren Modifizierungsmitteln;
b) Mischen dieser aktiven Katalysator-Vorstufe mit einer organischen Flüssigkeit und gegebenenfalls einem Bindemittel;
c) Aufbringen dieser Mischung auf einen festen Träger ausgewählten Materials, Form und Größe;
d) Calcinieren der so auf den festen Träger aufgebrachten Katalysator-Vorstufe-Mischung entweder in dem Reaktor selbst nach Beladung (in situ) oder außerhalb des Reaktors vor der Beladung (ex situ), so dass in dem resultierenden calcinierten Katalysator das Vanadium eine mittlere Oxidationszahl von 3,8 bis 4,5, bevorzugt von 3,9 bis 4,3, aufweist, und das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium in dem Katalysator von 0,8 bis 1,5, bevorzugt von 0,9 bis 1,2, beträgt, und der Katalysator durch einen mittleren Porenradius von 270 bis 2500, bevorzugt von 350 bis 2200, Ångström und einem Anteil der Porosität von mindestens 30% – gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter – charakterisiert ist.

Wie vordem festgestellt wurde, kann die Katalysator-Vorstufe auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden (Schritt a); siehe Kapitel Stand der Technik). Eine besonders geeignete Methode zur Herstellung der Vorstufe ist in Beispiel 1 illustriert. Das katalytisch aktive Material für die Beschichtung ist entweder eine Katalysator-Vorstufe in Pulverform oder bevorzugt eine Katalysator-Vorstufe in Form eines Nassfilterkuchens, der gegebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt und durchmischt wird. Eine gemäßigte Verdünnung eines aktiven Katalysators oder einer Vorstufe durch Zumischen eines inerten Verdünnungsmittels zur Modifizierung der katalytischen Aktivität oder zur Zersetzung, um die Porosität zu erhöhen, ist gut bekannt.
Die in Schritt b) eingesetzte Flüssigkeit, in der die aktive Katalysator-Vorstufe aufgeschlämmt wird, ist eine organische Verbindung wie z. B. ein Alkohol, ein Ether, ein Keton, ein Amin, ein Carbonsäurederivat, ein Kohlenwasserstoff oder deren Mischung. Die organische Flüssigkeit stellt im Allgemeinen ein Vehikel dar, um die Ablagerung der Vorstufe auf dem festen inerten Träger zu ermöglichen.
Die Verwendung eines Bindemittels in Schritt b) ist optional. Jedoch wird durch die Verwendung eines effektiven Bindemittels sichergestellt, dass das aktive Material während der Calcinierungsphase und der damit verbundenen Behandlung bei hohen Temperaturen auf dem Träger fest anhaftet. Während die Verwendung eines ohne ein Bindemittel hergestellten Katalysators vorteilhaft ist gegenüber der Verwendung eines Voll(100%)-Katalysators, kann der ohne ein Bindemittel hergestellte Katalysator im Vergleich zu einem mit einem Bindemittel hergestellten Katalysator zerrieseln und weitere Nachteile aufweisen.
Es gibt einige Typen von Bindemitteln, die geeignet sind. Beispiele, die jedoch nicht limitierend sein sollen, sind Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Molekulargewicht, Polyole, Zucker und ihre Derivate, Cellulose und ihre Derivate, Oxalsäure und ihre Derivate, Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren, Stearinsäure und ihre entsprechenden Salze und Ammoniumphosphat. Besonders effektive Bindemittel sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 45000, wobei jedoch das erfin dungsgemäße Verfahren nicht auf die Verwendung von Polyethylenglykolen mit einem derartigen Molekulargewicht beschränkt ist, und Glucose.
Die in Schritt c) eingesetzten Trägermaterialien, auf denen der aktive Katalysator aufgebracht wird, können aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sein, wie sie dem auf dem Katalysatorgebiet kundigen Fachmann bekannt sind. Beispiele, die jedoch nicht limitierend sein sollen, sind Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Silicium-Aluminium-Oxide, natürliche und synthetische Silikate enthaltend Aluminium und/oder Magnesium, Magnesiumoxide, Bimsstein, Kieselgur, Niobiumoxid, Siliciumcarbid, rostfreier Stahl, Titanoxide, Titan-Silicium-Oxide, keramische Materialien und Zirkonoxide. Keramische Materialien, Siliciumcarbid, und Silicium-Aluminium-Oxide sind bevorzugt.
Die Träger können unterschiedliche Formen haben. Sie können geometrisch regelmäßig geformt sein, also als volle sphärische oder sphäroidale Formen und volle Zylinder mit Löchern und Vertiefungen auf der äußeren Oberfläche vorliegen. Es kann sich um entkernte Zylinder, Berlsattel und fragmentierte Partikel handeln. In Festbett-Rohrbündelreaktoren sind insbesondere entkernte Zylinder und Berlsattel besonders effektiv, um das katalytische Material mit dem Gasstrom der Reaktanden in Kontakt zu bringen, und um den Druckabfall gering zu halten. Zylinder und Kugeln sind bevorzugt.
Das Beschichten des Trägers kann effektiv nach einer der in den Beispielen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 beschriebenen Methoden erfolgen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung einer organischen Flüssigkeit anstelle von Wasser zur Ablagerung des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger (Schritt c) verbesserte beschichtete Katalysatoren erhalten werden. Diese Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nach der Calcinierung (Schritt d) einen gut definierten mittleren Porenradius von 270 bis 2500 Ångström und Werte für die Porosität von 30 bis 70% aufweisen, so wie eine hohe Produktivität bei niedrigerer Reaktionstemperatur in einem Festbett-Reaktor zeigen. Es wurde gefunden, dass Alkohole und Kohlenwasserstoffe besonders effektiv sind. Isobutanol und Xylol sind bevorzugt.
Es wurde außerdem gefunden, dass entgegen bestimmter Ansprüche im Stand der Technik (siehe z. B. US 4,312,787 , US 4,071,539 ), bei erfindungsgemäßer Verwendung eines organischen Lösungsmittels anstelle von Wasser zur Ausführung des Aufbringens des aktiven Materials auf den Träger (siehe Beispiel 6) die Menge an diesem aktiven Material, welche benötigt wird, um gleiche Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid zu erreichen, wie sie unter Verwendung von nicht geträgerten (100%-) Katalysatoren erzielt werden, im Bereich von 3 bis 40% liegt. Übersteigt die Menge an aktivem Material – bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytischem Vanadium-Phosphor-Mischoxid-Material und Trägermaterial zusammen – 30%, so wird kein signifikanter Anstieg der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beobachtet (siehe Tabelle 1). Dieser verbesserte beschichtete Oxidationskatalysator bietet den Vorteil, die Reaktorröhren teilweise mit kostengünstigem Trägermaterial zu füllen und das aktive Material effizienter zu nutzen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung führt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines Alkohols oder eines Kohlenwasserstoffs, zur Herstellung der Aufschlämmung enthaltend die auf der Oberfläche des Trägers abzuscheidende Katalysator-Vorstufe kombiniert mit dem Beschichtungsverfahren und dem anschließenden Calcinierungsschritt (siehe unten) zur Bildung eines verbesserten geträgerten Vanadiumpyrophosphat-Katalysators, der

1. dadurch charakterisiert ist, dass er Vanadium mit einer mittleren Oxidationszahl von 3,8 bis 4,5, bevorzugt von 3,9 bis 4,3, enthält, das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium 0,8 bis 1,5, bevorzugt 0,9 bis 1,2, beträgt, die Poren im Mittel einen Radius von 270 bis 2500, bevorzugt von 350 bis 2200, Ångström haben, und die Porosität mindestens 30% beträgt, und der
2. eine Masse-zu-Masse-Produktivität bezogen auf Maleinsäureanhydrid von mindestens 200 g Maleinsäureanhydrid pro Stunde und pro kg aktiven Materials zeigt, wobei dieser Wert nach einem nachfolgend beschriebenen Test bestimmt wurde, in dem in einem Festbett-Rohrreaktor ein Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von 1,5 mol% in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 1400 pro Stunde unter einem absoluten Druck von 1 Atmosphäre und einer Temperatur, die ausreicht, um einen Kohlenwasserstoff-Umsatz von 60 bis 85 mol% zu gewährleisten, reagieren gelassen wird.

In einem einfachen Verfahren zur Beschichtung werden der Träger und eine Aufschlämmung aus katalytischem Material in einem Porzellangefäß miteinander vermischt und mit einem Porzellanspatel leicht gerührt, bis – unter Erhitzen auf einem Wasserbad – die Mischung trocken erscheint. Bei diesem Verfahren sollte darauf geachtet werden, dass nicht zu stark gerührt wird, um nicht die Beschichtung während der Phase des Klebrigwerdens und Eindickens abzulösen.
Eine effektive Methode, welche für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt wird, umfaßt die Schritte, die Aufschlämmung aus katalytisch aktivem Material mit oder ohne Bindemittel mit Hilfe eines Luftstrahls zu atomisieren, und die gebildeten feinen Tröpfchen in einem rotierenden beheizten Gefäß auf den Träger zu richten. Das katalytisch aktive Material, welches für die Herstellung der Aufschlämmung verwendet wird, kann entweder eine trockene Katalysator-Vorstufe in Pulverform oder in Form eines Nassfilterkuchens sein. Zur Herstellung der Aufschlämmung werden organische Flüssigkeiten verwendet. Wie in den Beispielen 5 bis 7 gezeigt wird, werden bei Verwendung von Isobutanol oder Xylol höherwertige Katalysatoren erhalten.
In Beispiel 4 wird eine andere Methode beschrieben, bei der eine kommerziell erhältliche Beschichtungsmaschine eingesetzt wird, nämlich eine Hüttlin-Turbojet-Steuereinheit (Modell HKC-5-TJ), welche mit Sprühdüsen und Einrichtungen zum Verblasen von aufgeheizter Luft ausgestattet ist.
Der beschichtete Katalysator kann in situ caliciniert werden, jedoch wird der beschichtete Katalysator bevorzugt ex situ calciniert. In einem besonders nützlichen Verfahren wird der Katalysator in einem Rohr aus Borosilicat mit einem Durchmesser von 50 mm verteilt, und in einen vertikalen Lindberg-Ofen gestellt. Vor dem Aufheizen wird der Katalysator mit einem Gasgemisch von 50% Luft und 50% Stickstoff gespült. Nachdem eine Temperatur von 150°C erreicht ist, wird dieses Gasgemisch über einen Zeitraum von 4 Stunden hinweg durch ein Gasgemisch aus 50% Luft und 50% Wasserdampf ersetzt. Die Temperatur wird dann innerhalb von 10 Stunden auf 420°C erhöht und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten. Der Katalysator wird dann im Stickstoffstrom abgekühlt und steht für den Leistungstest bereit.
Um die Wirkungsgrade der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren mit vergleichenden Technologien vergleichen zu können, sind die aktiven Katalysatorformen unter Einsatz einer Vielzahl von aus dem Stand der Technik bekannten Reaktor-Typen getestet worden. In der vorliegenden Erfindung wird der Vergleich geführt, in dem ein Kohlenwasserstoff üblicherweise n-Butan, als Beimischung zu Luft an einer Probe eines Katalysators in einem Ein-Rohr-Reaktor reagieren gelassen wird. In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 21 mm werden 60 ml eines Katalysators bis zu einer ungefähren Tiefe von 180 mm eingebracht, und der Reaktor wird in eine flüssige Salzbadmischung getaucht. Das verwendete Salzbad ist eine Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit, deren eutektisches Gemisch üblicherweise industriell als Wärmeaustauschmittel eingesetzt wird. Die Konzentration von n-Butan in Luft beträgt 1,5 Vol.-%, die stündliche Gasraumgeschwindigkeit 1400 Gasvolumina pro Katalysator-Volumen unter Standardbedingungen. Die Tests wurden bei einer Salzbadtemperatur von 300 bis 550°C, bevorzugt bei einer Salzbadtemperatur von 350 bis 460°C, durchgeführt.
Die normalerweise gemessenen und berechneten Leistungsgrößen beinhalten den Umsatz (üblicherweise den Umsatz bei einem Durchgang) bezogen auf die eingesetzte Menge an Kohlenwasserstoff, die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bezogen auf die eingesetzte Menge an Kohlenwasserstoff und die Selektivität bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Der prozentuale Umsatz ist angegeben in mol umgesetzter Kohlenwasserstoff pro 100 mol eingesetztem Butan. Die prozentuale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ist angegeben in mol hergestelltes Maleinsäureanhydrid pro 100 mol in den Reaktor eingeleitetes Butan. Die prozentuale Selektivität bezogen auf Maleinsäureanhydrid ist angegeben in mol gebildetes Maleinsäureanhydrid pro 100 mol umgesetztes Butan.
Eine signifikante Art, die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Hinblick auf Voll(100%)-Katalysatoren vergleichbarer Technologien zu charakterisieren, ist die Angabe der Produktivität in Bezug auf Maleinsäureanhydrid beruhend auf der Menge an katalytisch aktivem Material. Die Produktivität, gemessen auf Grundlage der Masse an aktivem Material, wird angegeben in Masse an Maleinsäureanhydrid pro Masse an aktivem Material pro Zeit. Die verwendeten Einheiten sind hier Gramm Maleinsäureanhydrid pro Kilogramm aktives Material pro Stunde. Die sogenannte Aktives-Material-Produktivitäts-(A.M.P.-)Zahl zeigt den Wert der erfindungsgemäßen Katalysatoren, denn die A.M.P.-Zahlen der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zehnmal so hoch wie die der gegenwärtigen Voll(100%)-Katalysatoren.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Vorstufe.
In einem 10 Liter-4-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen 15 cm Teflon-Flügelrührer, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Rückflusskühler, werden 6480 ml (5156 g) Isobutanol und 720 ml (750 g) Benzylalkohol vorgelegt. Es wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 350 Umdrehungen pro Minute gerührt, und es werden 670 g (3,7 mol) Vanadiumpentoxid V₂O₅ zugegeben. Die Mischung wird bis zur Siedetemperatur von ca. 107°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rückfluss für 3 Stunden gehalten. Nach dieser anfänglichen Rückflussphase, wird die gerührte Mischung auf eine Temperatur von 20°C unterhalb der Siedetemperatur abgekühlt, und es werden 816 g (8,3 mol) einer 106%-igen Phosphorsäure-Lösung zugegeben. Die resultierende Mischung wird wiederum bis zum Sieden erhitzt und unter Rückfluss bei 16 Stunden gehalten. Die Mischung wird auf ca. 50°C abgekühlt, über eine Nutsche filtriert und ein hellblauer Filterkuchen wird erhalten. Der Filterkuchen kann, so wie er ist, für den Beschichtungsschritt eingesetzt werden, er kann jedoch auch, falls gewünscht, in vier offene 2 Liter-Trockenschalen überführt werden und in einem Gebläseluft-Ofen bei 150°C für 10 Stunden getrocknet werden, um ungefähr 1300 g einer graublauen Katalysator-Vorstufe in Pulverform zu ergeben.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel fällt nicht unter die vorliegende Erfindung und beschreibt ein Beschichtungsverfahren, bei dem Wasser als Flüssigkeit für die Herstellung einer Aufschlämmung enthaltend Bindemittel eingesetzt wird.
Ca. 200 ml eines festen Trägermaterials werden in ein zylindrisches Gefäß (Durchmesser 100 mm, Höhe 200 mm) enthaltend 60 ml einer 5 Gew.-%-igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung gegeben, und mit ca. 50 Umdrehungen pro Minute rotiert. Sobald das Trägermaterial völlig durchtränkt mit dieser Lösung ist, werden ca. 25 g einer Katalysator-Vorstufe in Pulverform in das Gefäß gegeben. Nach 1 bis 2 Minuten Kontaktzeit wird die Rotation gestoppt, und die beschichteten festen Träger werden in einen Kristallisator gegeben und anschließend für 15 Minuten bei 150°C in einem Ofen unter Zirkulation von Luft getrocknet. Die beschichteten Träger werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in den rotierenden Zylinder zurückgegeben, welcher 20 ml einer wässrigen Lösung von Bindemittel enthält. Das Beschichten wird nach Zugabe von 10 g der Katalysator-Vorstufe in Pulverform fortgesetzt, dann werden die beschichteten Träger in derselben Art wie oben beschrieben getrocknet. Diese Vorgehensweise wird so oft wiederholt bis die gewünschte Menge an Katalysator-Vorstufe auf dem festen Träger fixiert ist. Nach Calcinierung in einem vertikalen Röhrenofen wird die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren in dem hier beschriebenen Testreaktor getestet. Es werden so die Katalysatoren 2a, 2b, 2c, 2d, 2e und 2f erhalten, wobei ihre und die Charakteristika der Trägermaterialien und Bindemittel detailliert in Tabelle 1 beschrieben sind.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel illustriert ein anderes Beschichtungsverfahren, welches ebenfalls Wasser als Flüssigkeit zur Herstellung einer Aufschlämmung enthaltend katalytisches Material verwendet.
Unter Rühren werden 10 g Polyvinylalkohol (oder ein anderes Bindemittel) langsam in einen 500 ml-Kolben enthaltend 190 ml Wasser geleert. Nach vollständiger Solubilisierung des Bindemittels werden 50 bis 100 g einer Katalysator-Vorstufe in Pulverform in kleinen Portionen unter ständigem Rühren zu der Lösung gegeben. Die Suspension wird dann in den Tank einer Spritzpistole geleert und auf die Oberfläche von festen Trägern gesprüht. Diese Träger sind aus unterschiedlichem Material, von unterschiedlicher Form und Größe und befinden sich in einem rotierenden zylindrischen Gefäß (Rotationsgeschwindigkeit: 20 Umdrehungen pro Minute) und werden mit Hilfe eines Strahls heißer Luft auf eine Temperatur von ca. 100°C erhitzt. Die Menge des in das zylindrische Gefäß eingebrachten Trä gers hängt von der abzuscheidenden Menge an aktivem Material ab. Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Katalysatoren werden, wie hier beschrieben, in einem vertikalen Röhrenofen calciniert. Die Charakteristika in Bezug auf Trägermaterial, Bindemittel und Katalysator sind im Detail den Daten zu den Katalysatoren 3a und 3b in Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel fällt ebenfalls nicht unter die vorliegende Erfindung und beschreibt ein Beschichtungsverfahren, in dem eine wässrige Lösung einer Katalysator-Vorstufe und eine kommerziell erhältliche Beschichtungsmaschine eingesetzt wird, um die Katalysator-Vorstufe in Pulverform auf den festen Trägern unterschiedlicher Form und Größe zu fixieren.
Ca. 3000 g eines Trägermaterials werden in eine Hüttlin-Turbojet-Steuereinheit (Modell HKC-5-TJ) gegeben, welche mit 3-Komponenten-Sprühdüsen mit einem Durchmesser von 1,2 mm ausgestattet ist. Die Träger werden in horizontaler Richtung leicht bewegt, wobei ein Strom von auf 68°C vorgeheizter Luft (600 m³/Stunde) aufgeblasen wird. Dann wird eine Aufschlämmung – enthaltend 600 g einer Katalysator-Vorstufe in Pulverform und 2500 g einer 2,5 Gew.-%-igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung – auf die sich bewegenden Träger mit einer Sprührate von 30 bis 40 g Aufschlämmung pro Minute aufgesprüht. Nach Beendigung des Aufsprühprozesses sind ca. 85% der Katalysator-Vorstufe in Pulverform auf den Trägern aufgebracht worden. Nach Calcinierung in einem vertikalen Röhrenofen wie hier beschrieben wird eine Probe von 60 ml des Katalysators in einem Ein-Rohr-Reaktor getestet. Es werden so Katalysatoren 4a, 4b, 4c, 4d und 4e erhalten, deren Charakteristika – auch in Bezug auf Trägermaterial und Bindemittel – detailliert in Tabelle 1 dargestellt sind.
Beispiel 5
Dieses Beispiel illustriert ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung, in dem Isobutanol und eine Katalysator-Vorstufe in Pulverform zur Herstellung der Aufschlämmung eingesetzt werden.
Ca. 200 ml eines festen inerten Trägers werden in ein rotierendes zylindrisches Gefäß (Rotationsgeschwindigkeit: 20 Umdrehungen pro Minute) gegeben und mit Hilfe eines Strahls von heißer Luft auf ca. 50°C aufgeheizt. In Abhängigkeit von der auf der Oberfläche der festen Träger abzuscheidenden Menge des aktiven Materials wird eine Mischung enthaltend 25 bis 150 g der getrockneten Katalysator-Vorstufe in Pulverform, welche hergestellt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, und 60 bis 300 g Isobutanol in den Tank einer Spritzpistole geleert und auf die Oberfläche der festen Träger gesprüht. Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Katalysatoren werden in einem vertikalen Röhrenofen wie hier beschrieben calciniert. Die Charakteristika in Bezug auf Trägermaterial und Katalysator sind im Detail den Daten zu den Katalysatoren 5a, 5b und 5c in Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 6
Dieses Beispiel illustriert ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung, in dem Isobutanol und eine Katalysator-Vorstufe in Form eines Nassfilterkuchens zur Herstellung einer Aufschlämmung eingesetzt werden.
Ca. 200 ml eines festen inerten Trägers werden in ein rotierendes zylindrisches Gefäß (Rotationsgeschwindigkeit: 20 Umdrehungen pro Minute) gegeben und mit Hilfe eines Strahls von heißer Luft auf eine Temperatur von ca. 50°C erhitzt. In Abhängigkeit von der auf der Oberfläche der festen Träger abzuscheidenden Menge an aktivem Material, wird eine Mischung aus 60 bis 300 g der Katalysator-Vorstufe in Form eines Nassfilterkuchens, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und 60 bis 300 g Isobutanol in den Tank einer Spritzpistole geleert und auf die Oberfläche der festen Träger gesprüht. Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Katalysatoren werden in einem vertikalen Röhrenofen wie hier beschrieben calciniert. Die Charakteristika in Bezug auf Trägermaterial und Katalysator sind im Detail den Daten zu den Katalysatoren 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f und 6g in Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 7
Dieses Beispiel illustriert ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem eine organische Flüssigkeit und eine Katalysator-Vorstufe in Form eines Nassfilterkuchens zur Herstellung einer Aufschlämmung eingesetzt werden.
Ca. 200 ml eines festen inerten Trägers werden in ein rotierendes zylindrisches Gefäß (Rotationsgeschwindigkeit: 20 Umdrehungen pro Minute) gegeben und mit Hilfe eines Strahls heißer Luft auf eine Temperatur von ca. 50°C aufgeheizt. In Abhängigkeit von der auf dem festen Träger abzuscheidenden Menge an aktivem Material, wird eine Mischung aus 60 bis 300 g der Katalysator-Vorstufe in Form eines Nassfilterkuchens, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und 60 bis 300 g einer organischen Flüssigkeit in den Tank einer Spritzpistole geleert und auf die Oberfläche der festen Träger gesprüht. Die so erhaltenen beschichteten Katalysatoren werden in einem vertikalen Röhrenofen wie hier beschrieben calciniert. Die Charakteristika in Bezug auf Trägermaterial und Katalysator sind im Detail den Daten zu den Katalysatoren 7a, 7b, 7c, 7d und 7e in Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel illustriert den Einsatz eines gängigen 100%-Katalysators und der damit verbundenen Technologie zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und dient deshalb dem Vergleich mit der vorliegenden Erfindung.
Ca. 100 g einer Katalysator-Vorstufe in Pulverform, welche erhalten wird wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in 5 × 5 mm große zylindrische Tabletten gepresst, die eine Bruchfestigkeit von 2 kg Kraft gemessen mit einem manuellen Stokes Härtetester besitzen. Nach Trocknen und Calcinieren in einem vertikalen Röhrenofen auf dieselbe Art und Weise wie der erfindungsgemäße Katalysator, werden fast 60 ml dieses 100%-Katalysators in Tablettenform in einem Ein-Rohr-Reaktor getestet. Die Charakteristika und Leistungsfähigkeit des so erhaltenen Katalysators 8 sind im Detail in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 listet die Charakteristika der Trägermaterialien, Bindemittel, Katalysatoren ebenso auf wie die Testergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Verfahren nach dem Stand der Technik. Das aktive Material bezieht sich auf die Beschichtung enthaltend die Vanadium-Phosphor-Oxid-Katalysator-Materialien. Die Dicke der Schicht aus katalytisch aktivem Material wird bestimmt, indem die Katalysatorpartikel erst halbiert und anschließend mit einem Messschieber vermessen werden. Zur Bestätigung werden auch Messungen mit einem Mikroskop durchgeführt. In der Spalte "Anteil des aktiven Materials pro Volumen" ist das Verhältnis der Menge des aktiven Materials, welches auf den Träger aufgebracht wurde, zur Einheit des Schüttgutvolumens des Trägers und des aktiven Materials zusammen angegeben, und zwar in Gramm aktives Material pro cm³ Schüttgutvolumen. In der Spalte "Produktivität" ist das Masse-zu-Masse-Verhältnis von pro Stunde hergestelltem Maleinsäureanhydrid zur Menge des auf dem Träger aufgebrachten aktiven Materials angegeben, und zwar in Gramm Maleinsäureanhydrid pro Stunde und pro Kilogramm aktiven Materials. Die anderen Überschriften der Tabelle sind selbsterklärend oder werden hier beschrieben.
Tabelle 1 zeigt, dass die Leistungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung bemerkenswert ist, insbesondere, wenn man bedenkt, dass lediglich ein Maximum von weniger als 30% des aktiven Materials in dem erfindungsgemäßen Katalysator in dem Testreaktor vorliegen. Die Produktivitäten sind sehr hoch und im Allgemeinen dreimal so groß wie die von 100%-Katalysatoren. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielten Ausbeuten sind im Allgemeinen denen von 100%-Katalysatoren vergleichbar, jedoch werden unter Verwendung der Katalysatoren 2e, 2f, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f und 6g höhere Ausbeuten und Selektivitäten erzielt. Die hohen Selektivitäten lassen vermuten, dass die beschichteten erfindungsgemäßen Katalysatoren effektiv in den gut bekannten "hot spot"-Zonen der kommerziell genutzten Maleinsäureanhydrid-Reaktoren eingesetzt werden können. Darüber hinaus liefern die Katalysatoren 6b bis 6g und 7a bis 7e, die durch ein Beschichtungsverfahren erhalten werden, bei dem ein organisches Lösungsmittel und ein Filterkuchen einer Katalysator-Vorstufe zur Herstellung einer Aufschlämmung eingesetzt werden, höhere Ausbeuten bei niedrigerer Reaktionstemperatur als die Katalysatoren, bei deren Herstellung im Beschichtungsverfahren Wasser eingesetzt wurde. Eine andere Beobachtung mag sein, dass selbst bei großformatigen Katalysator-Partikeln, z. B. den Katalysatoren 2c und 4e, die Leistungsfähigkeit gut ist. Dies stellt geringere Druckabfälle in kommerziell lang genutzten Reaktorschüttungen in Aussicht – ein mit Sicherheit betrieblicher und energiesparender Vorteil.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators enthaltend ein katalytisch aktives Material aufgebracht als dünne Schicht auf der Oberfläche eines festen Trägers, wobei das katalytisch aktive Material Vanadiumpyrophosphat enthält mit Vanadium mit einer durchschnittlichen Oxidationszahl von 3,8 bis 4,5 und einem Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium von 0,8 bis 1,5, wobei das katalytisch aktive Material in einer Menge von 0,02 bis 0,40 g/cm³ Schüttgutvolumen des Trägers und des katalytisch aktiven Materials zusammen vorliegt, und die Schicht aus katalytisch aktivem Material eine Dicke von 0,1 bis 0,8 mm aufweist, enthaltend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer aktiven Katalysator-Vorstufe enthaltend Vanadiumhydrogenphosphathemihydrat; b) Mischen dieser aktiven Katalysator-Vorstufe mit einer organischen Flüssigkeit; c) Aufbringen dieser Mischung auf einen festen Träger; d) Calcinieren der auf den festen Träger aufgebrachten Mischung in Gegenwart eines Gasgemisches aus 50% Luft und 50% Wasserdampf um dieses katalytisch aktive Material zu erhalten, und so einen Katalysator mit einem katalytisch aktiven Material herzustellen, der einen durchschnittlichen Porenradius von 27 bis 250 nm aufweist, eine Porosität von mindestens 30% hat, und eine Masse-zu-Masse-Produktivität bezogen auf Maleinsäureanhydrid von mindestens 200 g Maleinsäureanhydrid pro Stunde und pro Kilogramm katalytisch aktiven Materials zeigt – bestimmt in einem Leistungstest, bei dem ein Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von 1,5 mol% in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 1400 pro Stunde unter einem absoluten Druck von einer Atmosphäre und bei einer Temperatur, die ausreicht, um einen Umsatz des Koh lenwasserstoffs von 60 bis 85 mol% zu gewährleisten, in einem Festbett-Reaktor umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor Beginn der Calcinierung eine Mischung aus 50% Luft und 50% Stickstoff über den Katalysator geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aminen, Carbonsäurederivaten und Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit Isobutanol und/oder Xylol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Katalysator-Vorstufe und organischer Flüssigkeit ein Bindemittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polyol, ein Zucker oder deren Derivat ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Bindemittel Polyethylenglykol oder Glucose ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser feste Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden, Silicium-Aluminium-Oxiden, natürlichen und synthetischen Silicaten, Siliciumcarbid, rostfreiem Stahl, Titanoxiden, keramischen Materialien und Zirkonoxiden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieser feste Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Keramiken, Silicium-Aluminium-Oxiden und Siliciumcarbid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger in Form von vollen Kugeln und Zylindern mit Löchern und/oder Vertiefungen an der äußeren Oberfläche vorliegt, oder ein entkernter Zylinder, ein Berlsattel oder ein fragmentiertes Partikel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material im Oxidationsreaktor calciniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material außerhalb des Oxidationsreaktors calciniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium im katalytisch aktiven Material im Durchschnitt eine Oxidationszahl von 3,9 bis 4,3 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem katalytisch aktiven Material das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium von 0,9 bis 1,2 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material in einer Menge von 0,03 bis 0,35 g/cm³ Schüttgutvolumen des Trägers und des katalytisch aktiven Materials zusammen vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des katalytisch aktiven Materials von 30 bis 70% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 35 bis 220 nm hat.
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid in einem Festbett-Reaktor durch Oxidation von aliphatischen C₄- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffen oder deren Mischung mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in der Gasphase in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, wobei der Katalysator nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt wurde.
Phosphor-Vanadium-Mischoxid-Katalysator herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17.