DE69617518T2

DE69617518T2 - Verfahren zur Herstellung von zyklischen Polysiloxanen

Info

Publication number: DE69617518T2
Application number: DE69617518T
Authority: DE
Inventors: John Nicholas Kostas
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2016-04-13
Also published as: EP0738732A2; US5491249A; EP0738732B1; EP0738732A3; HK1012636A1; JPH08291220A; JP3715023B2; DE69617518D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polysiloxanen aus linearen Polysiloxanen.
Im Handel erhältliche Siloxanpolymere werden im Allgemeinen durch Hydrolyse von Dichlorsilan hergestellt, was eine Mischung aus cyclischen und linearen Polysiloxanen liefert. Die Herstellung von cyclischen Polysiloxanen kann bezogen auf lineare Polysiloxane verbessert werden, indem die Hydrolyse in einer hochverdünnten Lösung durchgeführt wird, was die Wahrscheinlichkeit einer Cyclisierung gegenüber einer Oligomerisierung verbessert.
Die Herstellung von Poly(organohydrosiloxanen) ist von besonderem Interesse aufgrund der Reaktivität der Silicium- Wasserstoff-Bindung. Organosiliciumverbindungen können durch Reaktion von Olefinen mit SiH-Gruppen hergestellt werden. Die Herstellung von cyclischen Poly(organohydrosiloxanen) ist jedoch besonders schwierig über die Hydrolysereaktion aufgrund der hohen Reaktivität der Silicium-Wasserstoff-Bindung.
Verschiedene Methoden außer einer Hydrolyse wurden angegeben, um cyclische Polysiloxane herzustellen. Die neueren Verfahren beinhalten ein basekatalysiertes thermisches Cracken von Poly(diorganosiloxanen). Cyclische Polysiloxane wurden von Hunter et al., Journal of the American Chemical Society, 68, 667 (1946) über das Cracken von linearen Polysiloxanen in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Natriumhydroxid, hergestellt. Okamoto et al., US-A 3 989 733, beschreiben ein Verfahren zum thermischen Cracken von Poly(diorganosiloxanen) in Gegenwart von Lithiumhydroxid, um cyclische Poly(diorganosiloxane) herzustellen. Ein Verfahren zum katalysierten Cracken von Siliconpolymeren wird von Greenlee, US-A 5 110 972, offenbart. Siliconpolymere mit hohem Molekulargewicht werden in einem organischen Lösungsmittel, das Schwefelsäure enthält, bei 150 bis 180ºC gelöst und zu linearen Molekülarten mit niedrigerem Molekulargewicht gecrackt. Daran schließt sich die Zugabe von Kaliumhydroxid und die Destillation der cyclischen Produkte aus der Lösung an. Kuznetsova et al., US-A 3 558 681, beschreiben die Herstellung von Methylphenylcyclotri- und -tetrasiloxanen durch Umlagerung von linearen Siloxanen in der Dampfphase bei 250 bis 360ºC unter Verwendung von Lithiumhydroxid oder Lithiumsilanolat als Katalysator.
Das Verfahren zur Herstellung eines Cyclopolydiorganosiloxanproduktes (R&sub2;SiO)c aus einem zugeführten Cyclopolydiorganosiloxan (R&sub2;SiO)x wird von Halm et al. (U. S.-Patent Nr. 4 764 631) beschrieben.
Obwohl cyclische Poly(diorganosiloxane) mit verschiedenem Erfolg über basekatalysierte Wege hergestellt wurden, wäre die Herstellung von cyclischen Poly(organohydrosiloxanen) über diese Methoden unannehmbar. Die basekatalysierte Reaktion wird, durch die möglicherweise heftige Reaktion von Poly(organohydrosiloxanen) mit Alkaliverbindungen und die Bildung von Gelen mit höherem Molekulargewicht durch Bildung von Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen eingeschränkt.
Alternativ wurden cyclische Siloxane durch säurekatalysierte Depolymerisierung linearer Siloxane hergestellt. Burkhardt et al., US-A 4 276 425, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Poly(dimethylsiloxanen) durch 1,5 bis 6 stündige Reaktion linearer Poly(dimethylsiloxane) mit 50 bis 85% wässriger Schwefelsäure bei 130 bis 150ºC. Die cyclische Molekülart und Wasser werden durch Destillation entfernt. Obwohl eine Ausbeute der cyclischen Molekülart von 89% beansprucht wird (ungefähr 3/1 Octamethylcyclotetrasiloxan/Decamethylcyclopentasiloxan), wäre dieses Verfahren nicht für eine Herstellung in größerem Maßstab von cyclischen Organohydrosiloxanen möglich aufgrund des inhärenten Explosionsrisikos bei Kontakt großer Mengen von Hydrosiloxanen mit hochkonzentrierter Schwefelsäure. Ein weiterer Nachteil ist die Korrosivität der Reaktionsmischung und die zusätzliche Beanspruchung der Anlage, die mit der Handhabung von konzentrierter Schwefelsäurelösung verbunden ist.
Cyclische Polysiloxane, einschließlich von Silicium- Wasserstoff-bindungshaltigen cyclischen Produkten, wurden von Miller et al., US-A 3 714 213, unter Verwendung von mit Schwefelsäure behandeltem Ton hergestellt, um lineare Poly(methylhydrosiloxane) in einer Topfdestillationssäule bei ungefähr 300ºC zu cracken. Obwohl cyclische Produkte gebildet wurden, wäre dieses Verfahren nicht kommerziell lebensfähig aufgrund des längeren Kontaktes der reagierenden linearen Hydrosiloxane mit Wärme und Acidität. Die großen Mengen an entwickeltem Wasserstoffgas und der Ausbeuteverlust aufgrund der Bildung von Material mit hohem Molekulargewicht würden das Hochfahren eines solchen Verfahrens schwierig und möglicherweise gefährlich machen.
Haines et al. (US-A 5 395 956) beschreiben ein Verfahren, das cyclische Organohydrogensiloxane liefert, wobei ein Hydrolysat eines Organohydrogendichlorsilans in Wasser mit einem sauren Umlagerungskatalysator in Kontakt gebracht wird.
Crivello et al., US-A 4 895 967, offenbaren die stufenweise Zugabe eines linearen Polysiloxans, unter anderem Poly(methylhydrosiloxan), zu einem heißen (200 bis 800ºC) sauren Katalysator bei vermindertem Druck. Die entstehenden flüchtigen cyclischen Produkte werden durch Kondensation gewonnen. Obwohl die halbkontinuierliche Art dieses Verfahrens das mögliche Risiko einer Ansammlung linearer Hydrosiloxane in Kontakt mit Wärme und Aciditität vermindert, bleibt dieses Risiko noch bestehen. Nichtflüchtige Molekülarten mit hohem Molekulargewicht neigen dazu, auf der Katalysatoroberfläche zurückzubleiben und zu gelieren durch eine Siliciumhydriddehydrogenierung im Verlauf der Reaktion, was die Katalysatoroberfläche deaktiviert. Dies würde Wasserstoff erzeugen und die Ansammlung linearer Hydrosiloxane zulassen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die stufenweise Zugabe der Reaktanten eine ineffiziente und teure Verwendung von Reaktorvolumen und aktiver Katalysatoroberfläche ist, da die Reaktanten nicht dem gesamten Katalysatorbett ausgesetzt werden. Da die Verweilzeit auf dem Katalysator fixiert ist, ist die Flexibilität dieses Verfahrens zur Erzeugung variierender Mengen verschiedener cyclischer Molekülarten beschränkt.
Verfahren, die bis jetzt zur Herstellung von cyclischen Organohydrosiloxanen offenbart wurden, wendeten Verfahrensbedingungen und Materialien an, die teuer, möglicherweise gefährlich sind und wenig Flexibilität zur Erzeugung verschiedener cyclischer Molekülarten bieten. Daher wäre es vorteilhaft, ein Verfahren bereitzustellen, das cyclische Hydrosiloxane und/oder cyclische Diorganosiloxane sicher und in hoher Ausbeute erzeugen könnte, wobei die Flexibilität, die Produktverteilung zu variieren, vorhanden wäre.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Form des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine Polysiloxanbeschickung kontinuierlich unter Druck durch einen Röhrenreaktor, der ein Festbett eines sauren Katalysators enthält, gepumpt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polysiloxanen umfasst, dass a) ein fester saurer Katalysator auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um jegliches gebundene Wasser von der Katalysatoroberfläche zu entfernen, b) kontinuierlich eine Beschickung mit linearen Polysiloxanen durch einen Reaktor geleitet wird, der den festen sauren Katalysator enthält, bei einem Druck, der größer als 101 353 Pa (14,7 psi absolut) ist, unter Inertatmosphäre, im Wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser, um eine Mischung aus flüchtigen cyclischen Polysiloxanen, nichtflüchtigen Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten linearen Polysiloxanen zu erzeugen. Die flüchtigen Produkte können dann gewonnen werden und die nichtflüchtigen Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte lineare Polysiloxane können der linearen Polysiloxanbeschickung zugegeben werden, um einen Rückführstrom zu bilden, der wieder in den Reaktor geführt wird. Die Rückführung erhöht die Ausbeute der gewünschten cyclischen Molekülart.
Die Vorteile des kontinuierlichen Betriebs gegenüber bisher verwendeten Verfahren schließen Produktflexibilität und verbesserte Effizienz und Sicherheit ein. Die Kontrolle der Siloxanbeschickungskonzentration, Reaktorverweilzeit und Temperatur liefert eine hohe Flexibilität, um die Reaktionsselektivität und damit die Produktzusammensetzung zuzuschneiden. Außerdem wird der Kontakt von möglicherweise gefährlichem Hydrosiloxan mit dem sauren Katalysator bei hohen Temperaturen auf einem Minimum gehalten, wegen der begrenzten Menge an Beschickungsmaterial im Reaktor zu jeder gegebenen Zeit. Das Durchströmen eines Inertgases durch das Katalysatorbett hält auch die Konzentration von jeglichem in der Reaktion gebildeten Wasserstoffgas gering. Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise durch das Gleichgewicht beschränkt wird, können die Verfahrensbedingungen variiert werden, um die Selektivität für eine spezielle cyclische Molekülart zu verbessern. Die entstehenden cyclischen Siloxane können zur Herstellung von Organosiliciumpolymeren verwendet werden.
Eine schematische Darstellung einer Form des Verfahrens, das zur Durchführung der Erfindung angewendet werden kann, wird in Fig. 1 gezeigt. In (1), einem Mischbehälter, wird Polysiloxanrohmaterial mit irgendeinem Material aus der Destillationssäule vermischt, das in den Reaktor zurückgeführt werden soll. Das Material aus diesem Tank bildet die Beschickung und wird kontinuierlich durch den Röhrenreaktor (2) gepumpt, der mit einem festen sauren Katalysator gepackt ist. Stickstoffgas (3) wird als Inertgas verwendet und wird auch durch den Reaktor geleitet. Die Produkte der Reaktion werden dan zu einer Destillationssäule (4) geschickt, wo die interessierenden cyclischen Produkte gewonnen werden.
Die nicht umgesetzten und teilweise umgesetzten linearen Siloxane und die unerwünschten cyclischen Verbindungen werden in Beschickungsbehälter (1) zurückgeführt, wo sie mit zusätzlichem Polysiloxanausgangsmaterial vermischt werden können und wieder in den Reaktor geschickt werden können.
Das Polysiloxanausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren umfasst lineare Poly(diorganosiloxane); lineare Poly(organohydrosiloxane) oder Mischungen davon. Geeignete Polysiloxanausgangsmaterialien schließen z. B. Poly(dimethylsiloxane), Poly(methylhydrosiloxane), Poly(methylethylsiloxane), Poly(methylphenylsiloxane), Poly(phenylhydrosiloxane), Poly(diphenylsiloxane) ein. Copolymere von Diorganosiloxan und Organohydrosiloxan, wie ein Copolymer aus Dimethylsiloxan und Methylhydrosiloxan und ein Copolymer aus Methylphenylsiloxan und Dimethylsiloxan, sind geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Länge der Siloxankette ist nicht kritisch. Typischerweise enthält ein solches Siloxan 3 bis 40 Siloxaneinheiten. Es besteht keine theoretische obere Grenze des Molekulargewichts des Beschickungsmaterials, solange das Polysiloxan durch das erwärmte Katalysatorbett gepumpt werden kann. Alternativ können Polysiloxane mit hohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel gelöst werden, bevor sie in den Reaktor geführt werden. Ein solches Lösungsmittel sollte einen Siedepunkt über dem der cyclischen Polysiloxane, die erzeugt werden, haben.
Ein Reaktorsystem wird angewendet, das aus einer Säule besteht, die erhitzt wird, damit die Temperatur variiert werden kann, z. B. indem sie in einen Ofen gebracht wird oder indem ein Mantel darum befestigt wird, durch den eine Wärmeübertragungsflüssigkeit fließt. Der Reaktor wird im Einlassbereich mit einem inerten Material gepackt, z. B. Kugeln aus rostfreiem Stahl. Der Einlassbereich erstreckt sich typischerweise über etwa 1/16 bis etwa 1/8 der gesamten Länge des Reaktors. Die genaue Länge ist jedoch nicht kritisch. Dieser Bereich dient dazu, den reagierenden Polysiloxanstrom vorzuheizen vor dem Kontakt mit dem festen sauren Katalysator. Der Rest des Reaktors ist mit dem Katalysator gepackt. Die Länge des Reaktors ist so, dass sie bevorzugt größer als etwa das 20-fache des Durchmessers des Reaktors ist, obwohl die Länge nur etwa das 10-fache des Reaktordurchmessers sein kann. Typischerweise wird die Reaktortemperatur zwischen etwa 25 und etwa 800ºC gehalten. Die Reaktion kann jedoch bei Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 600ºC, bevorzugt etwa 300 bis etwa 375ºC, abhängig von der Aktivität des angewendeten festen sauren Katalysators, durchgeführt werden. Der Druck des Reaktors wird im Allgemeinen zwischen etwa 103 421 und etwa 202 706 Pa (etwa 15 psi bis etwa 29,4 psi absolut), bevorzugt etwa 103 421 bis etwa 117 211 Pa (etwa 15 bis etwa 17 psi absolut) gehalten. Es können jedoch, falls erwünscht, niedrigere oder höhere Drücke angewendet werden, um die cyclische Siloxanproduktverteilung zu verändern.
Vor der Einführung des Polysiloxans in das Katalysatorbett sollte der Katalysator bevorzugt thermisch bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Crack-Reaktion stattfindet, behandelt werden, wobei die minimale Temperatur etwa 100ºC ist. Diese Katalysatorvorbehandlung ist bevorzugt, um jegliches gebundene Wasser von der Katalysatoroberfläche zu entfernen. Die Katalysatorvorbehandlung wird stark empfohlen, da die Gegenwart von Wasser auf der Katalysatoroberfläche zu unerwünschten Nebenreaktionen mit der Polysiloxanbeschickung führen könnte, wodurch Wasserstoffgas und Siloxanmolekülarten mit höherem Molekulargewicht erzeugt werden. Diese Molekülarten mit höherem Molekulargewicht könnten eine Gelierung und ein Verstopfen des Katalysatorbettes verursachen. Diese Behandlung beinhaltet die Erhitzung des Katalysatorbettes auf die erwünschte Temperatur in strömendem Inertgas und das Halten der Temperatur über einen Zeitraum, der ausreicht, um gebundenes Wasser zu entfernen. Der erforderliche Zeitraum liegt typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Stunden, kann aber abhängig von der Art und dem Zustand des Katalysators variieren.
Typischerweise wird der Verfahrensstrom bei Drücken von etwa 106 869 bis etwa 202 706 Pa (etwa 15,5 bis etwa 29,4 psi absolut) eingeleitet. Die linearen Polysiloxane werden in den Reaktor unter Druck eingeleitet, so dass das Festbett mit dem Verfahrensstrom gefüllt wird und der Verfahrensstrom mit dem Festbett des Katalysators kontinuierlich über die Länge des Bettes in Kontakt kommt. Ein Druck, der höher ist als atmosphärischer Druck, ist erforderlich, damit der Verfahrensstrom durch die Länge des Reaktors wandert. Ein Erhöhen des Druckes des Verfahrensstromes über dem Festbett erhöht die Durchgangsmenge des Verfahrensstroms und vermindert die Flüchtigkeit der Produkte. Das entlang des Katalysatorbettes geformte Produkt umfasst cyclische Polysiloxane und niedrigere Poly(organosiloxane).
Das Polysiloxanausgangsmaterial wird kontinuierlich durch den Reaktor gepumpt zusammen mit einem Inertgas, das verwendet wird, um den Reaktor zu spülen, um Sauerstoff auszuschließen. Bevor das Inertgas in den Reaktor geführt wird, wird es gereinigt, indem es durch ein geeignetes Medium strömt, um im Wesentlichen alle Spuren von Sauerstoff und Wasser zu entfernen. Die Strömung des Polysiloxans ist so, dass die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bzw. Flüssigkeits- Stundenkatalysatorbelastung (LHSV) zwischen etwa 0,5 und etwa 10 h&supmin;¹, bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 4 h&supmin;¹ und am meisten bevorzugt etwa 3 h&supmin;¹ liegt. Die Strömungsrate des Inertgases ist nicht kritisch. Sie sollte jedoch hoch genug sein, so dass die cyclischen Produkte kontinuierlich aus dem Reaktor gespült werden. Typischerweise ist die Gasstundenraumgeschwindigkeit (GHSV) etwa 100 bis etwa 400 h&supmin;¹, obwohl höhere oder niedrigere Werte verwendet werden können. Das bevorzugte Inertgas ist Stickstoff. Andere Inertgase, wie Argon und Helium, können jedoch auch verwendet werden.
Der bevorzugte feste saure Katalysator ist ein saurer Zeolith, z. B. ein HY- oder ein anderes saures Zeolithmolekularsieb mit einer Porengröße von etwa 0,5 bis etwa 2,0 nm (etwa 5 bis etwa 20 Ångström). Andere feste Säuren, z. B. ein Mineralsäurekatalysator auf einem Träger, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Titano-Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Ionenaustauschharze, mit Säure behandelter Ton oder die Klasse der als Heteropolysäuren bekannten festen Säuren können auch als Katalysator verwendet werden. Der Katalysator sollte bevorzugt in einer solchen Form sein, z. B. als Pellets oder Extrudate, die in einen Reaktor gepackt werden kann und es zulässt, dass das reagierende Polysiloxan durch das Katalysatorbett fließt.
Obwohl die vorhergehende Diskussion sich auf die Verwendung eines Reaktors bezog, der ein Festbett aus festem sauren Katalysator enthält, könnte das Verfahren auch durchgeführt werden unter Verwendung eines Wirbelbetts unter den geeigneten Bedingungen.
Die flüchtigen cyclischen Siloxanprodukte werden gewonnen, bevorzugt durch Destillation. Die Destillationsbedingungen sollten so sein, dass nur die cyclischen interessierenden Verbindungen aus der Produktmischung abdestilliert werden. Vor der Destillation besteht die Produktmischung aus einer Verteilung von cyclischen Polysiloxanen, einer Verteilung teilweise umgesetzter linearer Polysiloxane und nicht umgesetzten Polysiloxaneinsatzmaterials. Nach der Destillation können die nicht umgesetzten und teilweise umgesetzten Polysiloxane ebenso wie unerwünschte cyclische Komponenten zurückgeführt werden, mit frischem linearen Polysiloxaneinsatzmaterial vermischt werden und anschließend in den Reaktor zurückgeführt werden, um zusätzliche cyclische interessierende Molekülarten zu ergeben. Indem das Verhältnis von Beschickung zu Rückführung zusammen mit der Reaktorverweilzeit variiert wird, kann die Produktzusammensetzung hin zu bestimmten cyclischen Molekülarten gerichtet werden, z. B. Anreicherung von cyclischem Siloxantrimer gegenüber Tetramer.
In einer Ausführungsform umfasst die lineare Polysiloxanbeschickung lineare Poly(methylhydrosiloxane) und der Produktstrom vor der Destillation umfasst eine Mischung aus Trimethylcyclotrisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan. Nach der Destillation würde der Produktstrom cyclische Siloxane mit 4 bis 5 Organosiloxyeinheiten umfassen. Material, das 3 Organosiloxyeinheiten enthält (als Überkopf-Material) und Material, das mehr als 4 bis 5 Organosiloxyeinheiten enthält (als Bodensatz) würde dem in den Reaktor einströmenden Beschickungsstrom zugegeben werden, so dass eine Umwandlung des gewünschten Produktes zu mehr als 80% erhalten wird.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Polysiloxanbeschickung Poly(organohydrosiloxane), der Reaktor enthält ein Festbett aus dem festen sauren Katalysator, die Flüssigkeits- Stunden-Raumgeschwindigkeit ist etwa 1 bis etwa 4 h&supmin;¹, die Temperatur ist etwa 200 bis etwa 600ºC, der Druck ist etwa 103 421 bis etwa 202 706 Pa (etwa 15 bis etwa 29,4 psi absolut), der Katalysator ist ein saurer Zeolithkatalysator und die flüchtigen. Produkte, die gewonnen werden, sind Poly(organohydrotetra- und -pentacyclosiloxane).
In den folgenden Beispielen ist der Prozentanteil für jede Art von cyclischen Polysiloxan für das Reaktionsprodukt vor der Destillation angegeben. Die Destillationsbedingungen, die zur Gewinnung der verschiedenen cyclischen Polysiloxane notwendig sind, können leicht vom Fachmann auf diesem Gebiet bestimmt werden.

Beispiel 1

Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,905 cm (3/4") (äußerer Durchmesser) wurde mit 40 g Valfor CBV 3062TM- Molekularsiebkatalysator (0,159 cm, 1/16"-Durchmesser Extrudate; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 36; 0,5 mm (5 Ångström) durchschnittlicher Porendurchmesser), der von PQ Corporation, Valley Forge, PA, USA, erhältlich ist, gepackt. Der Reaktor wurde in einen Ofen gestellt und Stickstoff wurde mit einer Gasstunden- Raumgeschwindigkeit (GHSV) von ~1000 h&supmin;¹ eingeleitet. Der Reaktor wurde 4 Stunden lang in strömendem Stickstoff auf eine Temperatur von 450ºC erwärmt, um im Wesentlichen alles gebundene Wasser von der Katalysatoroberfläche zu entfernen. Nach der Katalysatorvorbehandlung wurde die Temperatur auf 270ºC in strömendem Stickstoff gesenkt. Lineares Hydrosiloxanfluid 1107TM wurde dann kontinuierlich durch das Katalysatorbett gepumpt mit einer Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 2 h&supmin;¹. Das Hydrosiloxanfluid umfasst Poly(methylhydrosiloxane), hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1200, die Endgruppen waren Trimethylsiloxangruppen und es ist erhältlich von Dow Corning, Midland, MI, USA. Der Reaktordruck stieg von atmosphärischem Druck auf 101 567 Pa (~2 psig). Insgesamt wurden 266 g lineares Polysiloxan in den Reaktor geleitet. Ein stromabwärts des Reaktors angeordneter Kühler wurde verwendet, um das Produkt zu sammeln. Die flüchtigen Produkte wurden von der Produktmischung durch Kurzweg- oder Entspannungsdestillation bei 130ºC und 266,6 Pa (2 Torr) isoliert. Flüchtige Produkte (205 g) wurden isoliert bei einer Ausbeute von 77%, bezogen auf das Gewicht der dem Reaktor zugeführten linearen Poly(methylhydrosiloxane). Die flüchtigen Produkte wurden mit Gaschromatographie analysiert. Die hauptsächlichen Reaktionsprodukte waren cyclische Poly(hydrosiloxane), hauptsächlich solche mit 3 bis 6 Siloxaneinheiten. Der flüchtige Produktstrom bestand aus 8,4% Trimethylcyclotrisiloxan, 39,9% Tetramethylcyclotetrasiloxan, 28,3% Pentamethylcyclopentasiloxan und 11,9% Hexamethylcyclohexasiloxan, wobei der Rest hauptsächlich aus cyclischen Hydrosiloxanen mit größerem Ring bestand.

Beispiel 2

Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der lineare Poly(hydrosiloxan)strom erhöht wurde auf eine LHSV von 4 h&supmin;¹. Insgesamt wurden 327 g der linearen Poly(methylhydrosiloxane) dem Reaktor zugeführt. Das Produkt wurde wie oben gesammelt und isoliert. Flüchtige Produkte (132 g) wurden für eine Ausbeute von 40,4% gewonnen. Die Gaschromatographieanalyse zeigte 5,3% Trimethylcyclotrisiloxan, 38,0% Tetramethylcyclotetrasiloxan, 29,2% Pentamethylcyclopentasiloxan und 12,2% Hexamethylcyclohexasiloxan. Die Abnahme der Verweilzeit führte zu einer Abnahme der Selektivität gegenüber Trimethylcyclotrisiloxan.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die LHSV auf 3 h&supmin;¹ gehalten wurde und die Temperatur zwischen 250 und 285ºC variierte. Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeute an flüchtigem Produkt (isoliert durch Entspannungsdestillation bei 130ºC und 266,6 Pa (2 Torr)) und die Zusammensetzung in Prozent, wenn die Temperatur der Reaktion variierte. Tabelle 1

Beispiel 4

Nachdem das bei 270ºC oben in Beispiel 3 erzeugte flüchtige Material von den Reaktionsprodukten isoliert worden war, wurden 237 g des Restes, der aus nicht umgesetzter linearer Hydrosiloxanbeschickung und teilweise umgewandelten nichtflüchtigen Produkten bestand, zurück in den Reaktor bei 270ºC und einer LHSV von 3 h&supmin;¹ geführt. Der Ausstoß aus dem Reaktor wurde in einem Kühler gesammelt und die Produktmischung wurde wie oben entspannungsdestilliert. Flüchtige Produkte (182 g) wurden isoliert, was einer Ausbeute von 76,7% entsprach, auf Basis der gesamten in den Reaktor rückgeführten Beschickung. Die Ausbeute an flüchtigen Produkten in zwei Durchläufen war 92,4%. Die Gaschromatographieanalyse des zweiten Durchlaufproduktes zeigte 4,4% Trimethylcyclotrisiloxan, 29,8% Tetramethylcyclotetrasiloxan, 20,4% Pentamethylcyclopentasiloxan und 8,0% Hexamethylcyclohexasiloxan.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 21 g YZ-82 Zeolith YTM als Katalysator (0,159 cm (1/16")-Durchmesser Extrudate; SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 4; 0,75 nm (7,5 Ångström) durchschnittlicher Porendurchmesser), der von UOP Corp., Chicago, IL, USA, erhältlich ist, bepackt. Der Reaktor wurde in fließendem Stickstoff (GHSV = 1500 h&supmin;¹) auf 285ºC erhitzt. Lineares Hydrosiloxanfluid 1107TM, erhältlich von Dow Corning, Midland, MI, USA, wurde dann dem Reaktor kontinuierlich mit einer LHSV von 2 h&supmin;¹ über insgesamt 160 Stunden zugeführt. Das Effluent aus dem Reaktor wurde in einem Kühler gesammelt, der stromabwärts des Reaktors angeordnet war. Eine Probe der Produktmischung wurde nach ungefähr 12,5 und 22 Stunden entnommen, blitzdestilliert, um die flüchtigen Produkte zu gewinnen und mit Gaschromatographie analysiert. Insgesamt 381 g Beschickung wurden in den Reaktor über diesen Zeitraum eingeleitet. Insgesamt 241 g flüchtige Produkte wurden in einer Ausbeute von 63,2% gewonnen. Die Analyse der flüchtigen Produkte zeigte 11,9% Trimethylcyclotrisiloxan, 33,7% Tetramethylcyclotetrasiloxan, 23,1% Pentamethylcyclopentasiloxan und 10,2% Hexamethylcyclohexasiloxan. Eine weitere Probe wurde nach 152 und 160 Stunden gewonnen. Insgesamt 357 g lineare Poly(hydrosiloxane) wurden in den Reaktor eingeleitet und insgesamt 228 g flüchtige Produkte wurden für eine Ausbeute von 63,9% gewonnen. Die Analyse dieses Produktes zeigte 13,6% Trimethylcyclotrisiloxan, 34,3% Tetramethylcyclotetrasiloxan, 23,3% Pentamethylcyclopentasiloxan und 10,1% Hexamethylcyclohexasiloxan.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polysiloxanen umfassend, dass

a) ein fester saurer Katalysator einer thermischen Behandlung unterzogen wird, die ausreicht, um jegliches gebundene Wasser von der Katalysatoroberfläche zu entfernen,

b) kontinuierlich eine Beschickung mit linearen Polysiloxanen durch einen Reaktor, der den festen sauren Katalysator enthält, mit einem Druck von mehr als 101353 Pa (14,7 psi absolut) unter Inertatmosphäre im Wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser geleitet wird und

c) eine Mischung mit flüchtigen cyclischen Polysiloxanen, nichtflüchtigen Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten linearen Polysiloxanen gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich umfasst, dass

d) flüchtige Produkte aus der Mischung von Stufe (c) gewonnen werden und

e) die nichtflüchtigen Reaktionsprodukte und nicht umgesetzten linearen Polysiloxane der Polysiloxanbeschickung zugegeben werden, um einen Rückführungsstrom zu bilden, der wieder in den Reaktor geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor ein Festbett des festen sauren Katalysators enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 800ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur etwa 200 bis etwa 600ºC ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur etwa 300 bis etwa 375ºC ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Druck etwa 103 421 Pa bis etwa 202 706 Pa (etwa 15,0 bis etwa 29,4 psi absolut) ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polysiloxanbeschickung lineare Polysiloxane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Poly(diorganosiloxanen), linearen Poly(organohydrosiloxanen) und Mischungen davon umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polysiloxanbeschickung ein Copolymer aus einem Diorganosiloxan und einem Organohydrosiloxan umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polysiloxanbeschickung eine Mischung aus linearen Polysiloxanen und cyclischen Polysiloxanen umfasst.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feste saure Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titano- Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Heteropolysäure, Mineralsäure auf einem Träger, Ionenaustauschharz und sauren Zeolithkatalysatoren.

12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Polysiloxanbeschickung Poly(organohydrosiloxane) umfasst, der Reaktor ein Festbett des festen sauren Katalysators enthält, die Flüssigkeitsstunden-Raumgeschwindigkeit etwa 1 bis etwa 4 h&supmin;¹ ist, die Temperatur etwa 200 bis etwa 600ºC ist, der Druck etwa 103 421 Pa bis etwa 202 706 Pa (etwa 15 bis etwa 29,4 psi absolut) ist, der Katalysator ein saurer Zeolithkatalysator ist und die flüchtigen Produkte, die gewonnen werden, Poly(organohydrotetra- und -pentacyclosiloxane) sind.