DE69611930T3

DE69611930T3 - Hydrofluorether als tieftemperaturkühlmittel

Info

Publication number: DE69611930T3
Application number: DE69611930T
Authority: DE
Inventors: J. Gregory SHERWOOD
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2016-10-16
Also published as: JP3142878B2; EP0856038B1; KR19990064302A; JPH11513738A; DE69611930T2; US5713211A; USRE37119E1; EP0856038B2; CA2233874A1; WO1997014762A1; DE69611930D1; KR100421527B1; EP0856038A1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Wärmeübertragungsmedien und insbesondere die Verwendung von Hydrofluorethern (HFEs) als Tieftemperatur-Wärmeübertragungsmedien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf dem Fachgebiet sind verschiedene Materialien bekannt, die in Kühlsystemen als Wärmeübertragungsmedien verwendet werden können. Diese Materialien schließen Wasser, wäßrige Salzlösungen, Alkohole, Glykole, Ammoniak, Kohlenwasserstoffe, Ether und verschiedene Halogenderivate dieser Materialien ein. Obwohl viele dieser Materialien als Wärmeübertragungsmedien unter bestimmten Bedingungen wirksam sind, schließen praktische Erwägungen viele von ihnen von der Verwendung in Schlüsselbereichen des Handels, wie Kühlsystemen in Lebensmittelläden, aus. Bei diesen Anwendungen ist nur ein Bruchteil der Klasse der bekannten Wärmeübertragungsmedien von kommerzieller Bedeutung.
Ein Faktor, der viele Wärmeübertragungsmedien von der Betrachtung ausschließt, ist ihre Auswirkung auf die Umwelt. Die Verwendung vieler bekannter Wärmeübertragungsmedien läuft wegen ihrer Persistenz in der Umwelt aus oder weil sie mit dem Abbau der Ozonschicht in Verbindung gebracht worden sind. Ein Beispiel der ersteren sind die Perfluoralkane, deren chemische Inertheit sie vor der Zersetzung durch die natürlichen Prozesse schützt, welche die Atmosphäre reinigen. Als Folge davon können Perfluoralkane atmosphärische Halbwertszeiten von mehreren Jahrzehnten haben. Ein Beispiel der letzteren sind die Chlorfluorkohlenstoffe, die derzeit in den meisten Ländern verboten werden. Siehe z. B. P. S. Zurer, ”Looming Ban an Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes”, Chemical & Engineering News, 15. November 1993, S. 12.
Ein anderer Faktor, der viele Wärmeübertragungsmedien von der Betrachtung ausschließt, ist ihre Toxizität. Das ist z. B. bei Ammoniak und bei vielen der Ethylenglykole der Fall. Die Toxizität dieser Materialien beim Verschlucken, Inhalieren oder der Aufnahme durch die Haut macht sie gefährlich im Umgang und ungeeignet für Umgebungen, in denen kommerziell mit Nahrungsmitteln umgegangen wird.
Noch andere Wärmeübertragungsmedien sind wegen ihrer Brennbarkeit ungeeignet. Das ist z. B. bei den meisten Ethern und Kohlenwasserstoffen der Fall. Das Risiko der Brennbarkeit ist insbesondere dort groß, wo das Wärmeübertragungsmedium innerhalb des Kühlzyklus hohen positiven Drücken ausgesetzt ist.
Andere Wärmeübertragungsmedien sind ungeeignet, weil sie bei normalen Betriebstemperaturen Gase sind. Ein Beispiel dieses Typs von Kühlmittel ist Ammoniak. Gasförmige Wärmeübertragungsmedien erfordern eine spezielle Ausrüstung für hohe Drücke, wie Druckregler und verstärkte Rohre, die für Kühlmittel, die im ganzen oder fast dem ganzen Betriebszyklus im flüssigen Zustand bleiben, nicht erforderlich sind. Weiterhin sind Hochdrucksysteme leckanfällig. So wurde geschätzt, daß die jährlichen Verluste an Kühlmittel aus Hochdrucksystemen in die Atmosphäre in den Bereich von 10 bis 20% der gesamten, jährlich eingesetzten Menge fallen.
Noch andere Wärmeübertragungsmedien sind wegen ihrer korrosiven Natur nicht bevorzugt. Viele der wäßrigen Salzlösungen fallen in diese Kategorie. Wie gasförmige Medien erfordern korrosive Mittel spezielle Vorkehrungen für den Umgang, wie mit Teflon^® ausgekleidete Leitungen und Verbindungsstücke, die beträchtlich zu den Gesamtkosten des Systems beitragen. Weiterhin verringern Beschränkungen der Auswahl an Materialien, die mit korrosiven Mitteln verwendbar sind, den Gesamtwirkungsgrad dieser Systeme.
Kürzlich ist ein neuer Typ von Kühlsystem aufgekommen, der noch größere Anforderungen an die ohnehin schon kleine Klasse rentabler, im Handel erhältlicher Kühlmittel stellt. Dieser Systemtyp, bekannt als Sekundärkreislaufkühlsystem, hat gegenüber herkömmlichen Kühlsystemen viele Vorteile, wobei einer der wichtigsten eine signifikante Verbesserung der Energieeffizienz ist. Derzeit werden 20% der in den Vereinigten Staaten verkauften Kühlmittel in herkömmlichen Hochdrucksystemen für Supermärkte installiert. Diese Systeme verbrauchen etwa 4% der jedes Jahr in den Vereinigten Staaten erzeugten elektrischen Energie (siehe Hrnjak, EPA-Forschungsantrag AEERL 5–22, 25.3. 1995). Somit sind die von Sekundärkreislaufkühlsystemen allein auf dem Supermarktsektor zu erzielenden gesamten Energieeinsparungen enorm.
Zusätzlich zu ihrer höheren Energieeffizienz sind Sekundärkreislaufsysteme auch kompakter im Aufbau, können vorgefertigt werden und können mit einer extrem kleinen Menge an Kühlmittel betrieben werden. Weiterhin ist in Sekundärkreislaufsystemen der Dampfkompressionsprozess des Kühlzyklus zentralisiert und kann von einer anderen Stelle aus betrieben werden. So kann der Kompressor (Verdichter) in einem Sekundärkreislaufsystem auf einem Dach, in einem belüfteten Maschinenraum oder an einer anderen günstigen Stelle angebracht werden, wo er keinen wertvollen Fußbodenplatz wegnimmt oder zum Geräuschpegel beiträgt und wo die Auswirkungen von Kühlmittellecks minimiert sind. Weil der Primärkreislauf, der durch den Kompressor läuft, von dem Sekundärkreislauf abgesondert ist, der verwendet wird, um die Kühlware zu kühlen, können im Primärkreislauf Ammoniak und andere hochwirksame Kühlmittel verwendet werden, die bei vielen Anwendungen für den Einsatz als direkte Kühlmittel nicht geeignet sind.
Obwohl Sekundärkreislaufsysteme viele klare Vorteile gegenüber herkömmlichen Kühlsystemen haben, ist die kommerzielle Verwendung von Sekundärkreislaufsystemen durch die mangelnde Verfügbarkeit geeigneter Sekundärkühlmittel eingeschränkt. Damit ein Sekundärkreislaufsystem höchst wirksam funktioniert, muß das Wärmeübertragungsmedium im Sekundärkreislauf auf eine niedrige Temperatur abgekühlt werden, typischerweise mindestens –15°C und stärker bevorzugt weniger als –25°C. Zwar sind Kühlsysteme bekannt, die auf Temperaturen von –30 bis –40°C kühlen, aber solche Systeme erfordern typischerweise die Verwendung von Hochdruckkühlmitteln, um diese Temperaturen zu erreichen. Die Nachteile von Hochdrucksystemen sind schon aufgeführt worden.
Unglücklicherweise arbeiten die meisten Kühlmittel, die bei normalen Temperaturen angemessen funktionieren, ohne einen hohen positiven Druck bei den für Sekundärkreislaufsysteme erforderlichen niedrigen Temperaturen nicht mehr gut. Siehe z. B. E. Granryd und A. Melinder, ”Secondary Refrigerants for Indirect Refrigeration and Heat Pump Systems”, ScanRef 14–20 (April 1994), die eine Vielzahl von Sekundärkühlmitteln in Betracht ziehen, aber abschließend feststellen, daß es schwierig ist, gute Kandidaten für Tieftemperaturanwendungen zu nominieren. Bei niedrigen Temperaturen steigen die Viskositäten vieler Kühlmittel bis zu dem Punkt, an dem eine große Energiemenge erforderlich ist, um das Kühlmittel durch den Sekundärkühlkreislauf zu pumpen. Propylenglykol zeigt dieses Phänomen. Andere Kühlmittel, wie Siliconöle und Flüssigkeiten auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, haben bei niedrigen Temperaturen eine geringe Wärmeübertragungskapazität. Aufgrund dessen erleiden Systeme, die diese Kühlmittel verwenden, bei tieferen Temperaturen eine deutliche Abnahme ihrer Energieeffizienz. Oft ist der Abfall des Leistungsverhaltens von Kühlmitteln bei tieferen Temperaturen steil. So nimmt der Wirkungsgrad, mit dem Tyfoxit^® 1.15 Wärme überträgt, zwischen –10°C und –15°C um mehr als 15% ab. Wenn man berücksichtigt, daß viele herkömmliche Kühlmittel bei Temperaturen oberhalb etwa –20°C Phasenübergänge erleiden, dann ist die Auswahl an Wärmeübertragungsmedien für Sekundärkreislaufsysteme wirklich gering.
Daher bleibt auf dem Fachgebiet Bedarf für ein Wärmeübertragungsmedium, das für Tieftemperaturanwendungen und insbesondere für Sekundärkreislaufkühlsysteme geeignet und nicht toxisch, nicht brennbar und umweltfreundlich ist und keine Anwendung eines hohen positiven Druckes erfordert. Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, wie nachstehend offenbart.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung wie in den Ansprüchen dargelegt bereit. Die erfindungsgemäßen HFEs sind nicht brennbar, nicht toxisch, umweltfreundlich und haben über die erforderlichen Betriebstemperaturen eine hohe Wärmeübertragungskapazität und eine niedrige Viskosität. Darüber hinaus neigen diese Materialien, weil sie hohe Siedepunkte und niedrige Schmelzpunkte haben, über die erforderlichen Betriebstemperaturen nicht zu Phasenübergängen und erfordern keine unter Druck stehenden Systeme.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung eines für den Einbau in einem Supermarkt geeigneten Sekundärkreislaufkühlsystems;
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Begriff ”Sekundärkreislaufkühlsystem”, wie hierin verwendet, betrifft ein System, in dem ein Wärmeübertragungsmedium zum Transport von Energie von einer Wärmequelle zu einem Primärkühlsystem verwendet wird.
Der Begriff ”Sekundärkreislauf” betrifft den Weg, den das Wärmeübertragungsmedium nimmt, wenn es zwischen der Wärmequelle und dem Primärkühlsystem zirkuliert.
Der Begriff ”Sekundärkühlmittel” betrifft das Wärmeübertragungsmedium im Sekundärkreislauf.
Der Begriff ”Primärkühlsystem” betrifft den Teil eines Sekundärkreislaufkühlsystems, in dem Wärme mittels eines Kompressors auf die äußere Umgebung übertragen wird.
Der Begriff ”Primärkühlmittel” betrifft das in dem Primärkühlsystem verwendete Wärmeübertragungsmedium.
1 veranschaulicht den Aufbau eines typischen Sekundärkreislaufkühlsystems 10, das für den Einbau in einem Lebensmittelladen geeignet ist. Die zu kühlenden Waren sind im gesamten Laden in einer Reihe von Schaukästen 12 angeordnet. Jeder Schaukasten ist mit einer oder mehreren Kühlschleifen versehen, die in offener Verbindung mit einem Netz von Versorgungsleitungen für Flüssigkeit 14 stehen, die das Sekundärkühlmittel vom Primärkühlsystem 16 zu den Schaukästen befördern.
Im Betrieb geht Energie in Form von Umgebungswärme in die Schaukästen und wird durch die Kühlschleifen auf das Sekundärkühlmittel übertragen. Die Übertragung von Wärme auf das Sekundärkühlmittel wird typischerweise durch die Verwendung von Ventilatoren erleichtert, die Luft um die Waren in den Schaukästen und über die Oberflächen der Kühlschleifen zirkulieren. Das erwärmte Sekundärkühlmittel wird dann mittels einer Umwälzpumpe 20 durch die Rücklaufleitungen für Flüssigkeit 18 aus den Schaukästen abgezogen und einem primär-zu-sekundär-Wärmeaustauscher 22 zugeführt, wo die Wärme von dem erwärmten Sekundärkühlmedium auf das Primärkühlmittel übertragen wird. Das abgekühlte sekundäre Medium wird dann durch die Versorgungsleitungen für Flüssigkeit zu den Schaukästen zurückgeführt.
Das erwärmte Primärkühlmittel wird durch einen auf dem Dach befindlichen Kompressor 24 geleitet. In dem Kompressor wird Wärme aus dem Primärkühlmittel entnommen und an die Umgebung abgegeben. In diesem Prozeß wird das Primärkühlmittel verflüssigt und abgekühlt. Das Primärkühlmittel wird dann expandiert und zu dem primär-zu-sekundär-Wärmeaustauscher zurückgeführt.
Bis heute sind auf dem Fachgebiet bei der Auswahl von Kühlmitteln für bestimmte Anwendungen mehrere Kriterien verwendet worden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung war es jedoch wünschenswert, einen einzelnen Faktor zu finden, der das gesamte Leistungsverhalten eines Kühlmittels in Abhängigkeit von der Temperatur zusammenfaßt und der zum Vergleich des Leistungsverhaltens zweier beliebiger Kühlmittel unabhängig von systemspezifischen Variablen verwendet werden kann. Um das Leistungsverhalten eines Wärmeübertragungsmediums in einem Sekundärkreislaufkühlsystem genau wiederzugeben, muß ein solcher Faktor die Energie berücksichtigen, die erforderlich ist, um das Medium bei abnehmender Temperatur durch den Sekundärkreislauf zu pumpen, und die Fähigkeit des Mediums, bei tieferen Temperaturen Wärme zu übertragen.
Der für diesen Zweck ausgesuchte Faktor ist der Temperaturdifferenzfaktor (F_ϑ), der von Granryd und Melinder, SCANREF International (April 1994), S. 15–20, beschrieben worden ist. Der Temperaturdifferenzfaktor beschreibt das Leistungsverhalten einer Flüssigkeit über einen breiten Temperaturbereich, indem er die Temperaturdifferenz auf der Seite der strömenden Flüssigkeit eines Wärmeaustauschers unter turbulenten Strömungsbedingungen bei einem gegebenen Wärmefluß q und einer gegebenen spezifischen Pumpleistung E/Q charakterisiert. Der Temperaturdifferenzfaktor kann aus vier systemunabhängigen Transportvariablen bestimmt werden: Dichte, Wärmeleitfähigkeit, spezifische Wärme und kinematische Viskosität Folglich ermöglicht der Temperaturdifferenzfaktor einen direkten Vergleich des Leistungsverhaltens sowohl wäßriger als auch nicht wäßriger Sekundärkühlflüssigkeiten über ihre gesamten Arbeitsbereiche, indem er den Temperaturanstieg einer gegebenen Flüssigkeit zeigt, wenn sie unter festgelegten Bedingungen hinsichtlich Wärmefluß, Last, Pumpleistung, Wirkungsgrad der Pumpe und Rohrdurchmesser durch einen Wärmeaustauscher strömt. Bei der Bewertung von Wärmeübertragungsflüssigkeiten bedeutet ein niedriger Wert von F_ϑ einen geringen Temperaturanstieg und daher einen hohen Wirkungsgrad der Wärmeübertragung.
Der Temperaturdifferenzfaktor (F_ϑ) wird berechnet nach der Gleichung ϑ = Fϑ·(q5/7·d1/7)/(4ηp·Ep/Q)2/7 (Gleichung 1)wobei q der Wärmefluß, d der Rohrdurchmesser, η_p der Wirkungsgrad der Pumpe, E_p die Pumpleistung, Q die Last und ϑ der Temperaturanstieg der Flüssigkeit ist. Die Gleichung kann nach der Pumpleistung E_p aufgelöst werden und das Verhältnis der Pumpleistungen für zwei beliebige Flüssigkeiten kann bestimmt werden. Dieses Verhältnis ergibt einen Vergleichsfaktor für die erforderlichen relativen Pumpleistungen zweier verschiedener Flüssigkeiten bei fest vorgegebenen Bedingungen hinsichtlich Wärmefluß, Last und Rohrdurchmesser und ist gegeben durch die Gleichung E1p/E2p = (F1ϑ)7/2/(F2ϑ)7/2 (Gleichung 2).
Zum Beispiel haben eine erste Flüssigkeit mit F_1ϑ = 0,006 und eine zweite Flüssigkeit mit F_2ϑ = 0,004 kg^2/7m²s^1/3/J ein Verhältnis der Pumpleistungen von 4,1. Dies zeigt, daß die Leistung, die erforderlich ist, um die erste Flüssigkeit zu pumpen, 4,1-mal so groß ist wie bei der zweiten Flüssigkeit.
Gleichung 1 kann vereinfacht werden zu Fϑ = (Fp 2/7)/Fα (Gleichung 3) wobei F_p der Druckverlustfaktor und F_α der Wärmeübertragungsfaktor ist. Der Druckverlustfaktor ist ein Schätzwert des Druckverlustes oder des Verlustes durch Reibung, wenn eine Flüssigkeit durch ein Rohr fließt. Als solcher ist er eine Funktion sowohl der Eigenschaften der Flüssigkeit als auch der Systemeigenschaften. Dieser Faktor trennt flüssigkeitsabhängige Variablen von systemabhängigen Variablen und erlaubt es nach Auftragen in Abhängigkeit von der Temperatur, verschiedene Flüssigkeiten unabhängig von systemspezifischen Variablen zu vergleichen. Der Druckverlustfaktor wird berechnet nach der Gleichung Fp = 0,092·ρ·v0,2 (Gleichung 4)wobei ρ die Dichte der Flüssigkeit und ν die kinematische Viskosität der Flüssigkeit bei einer gegebenen Temperatur ist.
Der Wärmeübertragungsfaktor ist proportional zu der Wärmeübertragung einer Flüssigkeit unter turbulenten Strömungsbedingungen. Die Wärmeübertragung ist eine Funktion sowohl der Eigenschaften der Flüssigkeit als auch der Geometrie der die Wärme übertragenden Oberfläche. Wie beim Druckverlustfaktor können die flüssigkeitsabhängigen Variablen von den systemabhängigen Variablen separiert und die ersteren in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen werden. Der Wärmeübertragungsfaktor (F_α) kann berechnet werden nach der Gleichung Fα = 0,023·λ(2/3)·(ρ·cp)1/3·ν–1/2 (Gleichung 5)wobei λ die Wärmeleitfähigkeit, ρ die Dichte, c_p die spezifische Wärme und ν die kinematische Viskosität ist.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Wärmeübertragungsmedien umfassen fluorierte Ether der Formel R₁-O-R₂ (Formel I)wobei die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und aus Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen ausgewählt sind. Mindestens einer der Reste R₁ und R₂ enthält mindestens ein Fluoratom und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ enthält mindestens ein Wasserstoffatom. Einer oder beide der Reste R₁ und R₂ enthalten ein oder mehrere kettenförmig oder nicht kettenförmig verknüpfte Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, und/oder ein oder mehrere Halogenatome, einschließlich Chlor, Brom oder Iod.
Die erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsmedien können allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsmedien oder mit einem oder mehreren anderen, auf dem Fachgebiet bekannten Wärmeübertragungsmedien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsmedien können als reine Verbindung oder als Verschnitt, Lösung oder Gemisch (azeotrop oder anders) mit einem oder mehreren anderen Materialien verwendet werden. Solche anderen Materialien können andere Wärmeübertragungsmedien, entweder von der vorliegenden Erfindung oder auf dem Fachgebiet bekannte, oder eine oder mehrere Substanzen einschließen, die verwendet werden, um eine Gefrierpunktserniedrigung oder eine Siedepunktserhöhung zu bewirken.

Claims

Verfahren zur Übertragung von Wärme, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Wärmequelle; Bereitstellen eines Kühlkörpers; und Übertragen von Wärme zwischen der Wärmequelle und dem Kühlkörper unter Verwendung eines Wärmeübertragungsmediums, das einen fluorierten Ether umfaßt; wobei der Kühlkörper auf eine Temperatur von weniger als –15°C abgekühlt wird und wobei der fluorierte Ether eine Verbindung der Formel R₁-O-R₂ ist, in der die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und aus Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen ausgewählt sind, und in der mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Fluoratom enthält und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Wasserstoffatom enthält und in der einer oder beide der Reste R₁ und R₂ ein oder mehrere kettenförmig oder nicht kettenförmig verknüpfte Heteroatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kühlkörper ein Primärkühlsystem ist.
Wärmeübertragungssystem, umfassend: eine Wärmequelle; einen Kühlkörper; und eine Wärmeübertragungseinrichtung zur Übertragung von Wärme zwischen der Wärmequelle und dem Kühlkörper; wobei die Wärmeübertragungseinrichtung einen fluorierten Ether umfaßt, wobei der Kühlkörper auf weniger als –15°C abgekühlt wird und wobei der fluorierte Ether eine Verbindung der Formel R₁-O-R₂ ist, in der die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und aus Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen ausgewählt sind, und in der mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Fluoratom enthält und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Wasserstoffatom enthält und in der einer oder beide der Reste R₁ und R₂ ein oder mehrere kettenförmig oder nicht kettenförmig verknüpfte Heteroatome enthalten.
System nach Anspruch 3, wobei die Wärmeübertragungseinrichtung ein Sekundärkreislauf-Kühlsystem ist.
Kühlsystem, umfassend: einen ersten Kühlkreislauf zur Übertragung von Wärme von einer Wärmequelle auf ein erstes Wärmeübertragungsmedium; und einen zweiten Kühlkreislauf zur Übertragung von Wärme von dem ersten Wärmeübertragungsmedium auf ein zweites Wärmeübertragungsmedium; wobei das erste Wärmeübertragungsmedium einen fluorierten Ether umfaßt und durch den zweiten Kühlkreislauf auf weniger als etwa –15°C abgekühlt wird und wobei der fluorierte Ether eine Verbindung der Formel R₁-O-R₂ ist, in der die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und aus Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen ausgewählt sind, und in der mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Fluoratom enthält und mindestens einer der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Wasserstoffatom enthält und in der einer oder beide der Reste R₁ und R₂ ein oder mehrere kettenförmig oder nicht kettenförmig verknüpfte Heteroatome enthalten.