DE69611892T2 - Dielektrisches porzellan, verfahren zu seiner herstellung und elektronische teile daraus - Google Patents
Dielektrisches porzellan, verfahren zu seiner herstellung und elektronische teile darausInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft eine dielektrische keramische, TiO&sub2; und ZnO als eine Hauptkomponente enthaltende Zusammensetzung, welche die Fähigkeit besitzt, bei niederer Temperatur zu brennen, die erlaubt, Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als Innenleiter zu verwenden, ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung und verschiedene die gleiche verwendende elektronische Bauteile.
- Kürzlich wurden Produkte von kleinerer Größe und höherer Leistung erfolgreich in den Bereichen der audiovisuellen Geräte, Computer-Ausstattung und Ausrüstung der mobilen Kommunikation entwickelt. Im Hinblick auf die verschiedenen darin verwendeten elektronischen Bauteile, gibt es eine steigende Nachfrage nach Größenverringerung, Leistungsverbesserung und Umsetzung oberflächenmontierbarer Bauteile (SMD). Dementsprechend wächst, was Kondensator-Bauteile betrifft, der Markt für mehrschichtige Chipkondensatoren mit darin enthaltenen Elektroden-Leiter-Schichten.
- Obwohl Edelmetalle, wie Au, Pt und Pd lange als Innenleiter von mehrschichtigen Chip-Kondensatoren verwendet wurden, findet jetzt ein Wechsel von diesen Leitermaterialien hin zu preisgünstigeren Leitermaterialien, wie Ag, Cu, einer auf Agbasierenden Legierung oder einer auf Cu basierende Legierung vom Standpunkt der Kostensenkung statt. Insbesondere wird eine größere Nachfrage auf Ag und auf Agbasierende Legierungen gerichtet, weil ihr geringer Gleichstromwiderstand den Vorteil mit sich bringt, daß sie die Q-Leistung von Kondensatoren verbessern. Da Ag und auf Ag basierende Legierungen jedoch einen so tiefen Schmelzpunkt von etwa 960ºC haben, besteht eine Notwendigkeit für ein dielektrisches Material, das bei niedrigeren Temperaturen effektiver gebrannt werden kann.
- Wo darüber hinaus Kondensatoren in Kombination mit Spulen-Bauteilen verwendet werden, um Stromkreise aufzubauen, typischer Weise bekannt als LC-Stromkreise oder wo es gewünscht ist, zusammengesetzte elektronische Bauteile herzustellen, die sowohl einen Kondensator als auch eine Spule enthalten, wird von dem Kondensatorelement gefordert, daß es solch einen Temperaturkoeffizienten hat, um den Temperaturkoeffizienten des Spulenelements zu kompensieren, d. h., als temperaturkompensierender Kondensator zu wirken. In dieser Beziehung ist es wichtig, daß eine dielektrische keramische Zusammensetzung an jeden gewünschten Temperaturkoeffizienten angepaßt werden kann.
- Darüber hinaus sind die folgenden Punkte wichtig, wo dielektrische Filter unter Verwendung einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung hergestellt werden. (1) Die dielektrische keramische Zusammensetzung sollte eine relativ hohe dielektrische Konstante haben, um eine Größenverringerung der Einrichtungen zu ermöglichen, da die Länge des Resonators durch die Dielektrizitätskonstante des dielektrischen Materials in der Nähe der Mikrowellenfrequenz, die bei Mobiltelephonen verwendet wird, beschränkt ist. (2) Die dielektrische keramische Zusammensetzung sollte einen niederen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante haben, um die Änderung der Eigenschaften bei einem Temperaturwechsel zu minimieren. (3) Das dielektrische Material sollte einen hohen Q-Wert haben, da der Q-Wert des dielektrischen Materials einen Einfluss auf den Einfügungsverlust hat, der von einem dielektrischen Filter gefordert wird. Auch einen Innenleiter mit einem geringen Widerstand zu verwenden, ist zur Verbesserung des Q-Wertes von Einrichtungen, wie zuvor erwähnt, effizient.
- Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, wurden dielektrische keramische Zusammensetzungen erfunden, die bei etwa 900ºC gebrannt werden können, z. B. eine Zusammensetzung mit TiO&sub2; als Hauptkomponente, wie in der japanischen Patentveröffentlichung (JP-B) Nr. 57042/1987 offenbart, eine Zusammensetzung mit SrTiO&sub3; als Hauptkomponente, wie in der japanischen Patentanmeldung Kokai (JP-A) Nr. 236514/1989 offenbart, und eine Zusammensetzung mit (SrCa)TiO&sub3; als Hauptkomponente, wie offenbart in JP-A 243725/1994. Es wurden auch Materialien für dielektrische Filter erfunden, die durch einen sehr niedrigen Temperaturkoeffizienten gekennzeichnet sind, zum Beispiel, eine Zusammensetzung mit BaO-TiO&sub2; als Hauptkomponente, wie in der JP-A 325641/1993 (offenbart) und eine Zusammensetzung mit BaO-TiO&sub2;-Nd&sub2;O&sub3; als Hauptkomponente, wie in der JP-A 234420/1993 offenbart. Diese Zusammensetzungen haben ihren eigenen Temperaturkoeffizienten und erlauben keine Wahl eines beliebigen gewünschten Temperaturkoeffizienten aus einem breiten Bereich.
- Im Bezug auf ein dielektrisches keramisches Material mit TiO&sub2; und ZnO als Hauptkomponente ist es bekannt, daß jeder gewünschte Temperaturkoeffizient durch Änderung des Mischungsverhältnisses gewählt werden kann und insbesondere ein sehr niedriger Temperaturkoeffizient aus einer besonderen Zusammensetzung erhältlich ist (vgl. MOTOKI Yoichi, "Fine Ceramics", Gihodo Publishing K. K., pp. 788- 789). Dies ist ein sehr nützliches dielektrisches Material für temperaturkompensierende Kondensatoren, Kondensatorelemente von LC-Filtern, die mit magnetischem Material integriert sind, und für dielektrische Filter.
- Jedoch liegt seine Sintertemperatur hoch bei etwa 1.300ºC. Wo mehrschichtige Chipkondensatoren unter Verwendung dieses keramischen Materials gebaut werden, war es unmöglich, Ag, Cu und auf Ag oder Cu basierende Legierungen mit einem niedrigen Schmelzpunkt als Innenleiter zu verwenden. Auch wurde keine Erfindung vorgeschlagen, die es möglich macht, derart niedrig schmelzende Elektrodenmaterialien in Kombination mit dem dielektrischen keramischen TiO&sub2; und ZnO als Hauptkomponente enthaltenden Material zu verwenden.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Fähigkeit zum Brennen bei niedriger Temperatur zu vermitteln, welche erlaubt Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als Innenleiter in einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung mit TiO&sub2; und ZnO als Hauptkomponente zu verwenden und verschiedene elektronische Bauteile bereitzustellen, welche eine solche dielektrische keramische Zusammensetzung verwenden.
- Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die im Folgenden nach (1) bis (14) definiert ist:
- (1) Eine dielektrische keramische Zusammensetzung, enthaltend TiO&sub2; und ZnO als Hauptkomponente und eine B&sub2;O&sub3; und/oder B&sub2;O&sub3;-haltige glasartige oder Glaskomponente als Hilfskomponente.
- (2) Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1), wobei die Hauptkomponente 40 bis 90 Mol-% TiO&sub2; und 60 bis 10 Mol-% ZnO enthält und die Hilfskomponente in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, berechnet als B&sub2;O&sub3; und bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente, enthalten ist.
- (3) Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1) darüber hinaus enthaltend mindestens eines von Cu-Oxid, Ni-Oxid und Mn-Oxid, deren Gehalte bis zu 10 Gew.-%, jeweils als CuO, NiO und MnO berechnet und auf das Gewicht der Hauptkomponente bezogen, sind.
- (4) Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1), die durch Mischen von TiO&sub2; und ZnO als Ausgangsmateralien für die Hauptkomponente, Kalzinieren der Mischung, Mischen der Mischung mit B&sub2;O&sub3; und/oder einer B&sub2;O&sub3;-haltigen Glaskomponente als Ausgangsmaterial für die Hilfskomponente und Brennen der resultierenden Mischung hergestellt wird.
- (5) Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1), die durch Mischen von TiO&sub2; und ZnO als Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponente mit bis zu 6 Gew.-% SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmateralien für die Hauptkomponente, Kalzinieren der Mischung, Mischen der Mischung mit B&sub2;O&sub3; und/oder einer B&sub2;O&sub3;-haltigen Glaskomponente als Ausgangsmaterial für die Hilfskomponente und Brennen der resultierenden Mischung hergestellt wird.
- (6) Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1), die in einem mehrschichtigen Chipkondensator verwendet wird
- (7) Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1), die in einem dielektrischen Filter verwendet wird.
- (8) Die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1), die in einem elektronischen Bauteil mit einem Kondensatorabschnitt und einem Induktorabschnitt verwendet wird.
- (9) Der mehrschichtige Chipkondensator, der die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1) verwendet.
- (10) Ein mehrschichtiger Chipkondensator nach (9), worin Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als Innenleiter verwendet werden.
- (11) Ein dielektischer, die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1) verwendender Filter.
- (12) Der dielektrische Filter nach (11), worin Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als Innenleiter verwendet werden.
- (13) Ein elektronisches Bauteil mit einem Induktorabschnitt und einem Kondensatorabschnitt, der die dielektrische keramische Zusammensetzung nach (1) verwendet.
- (14) Das elektronische Bauteil nach (13), worin Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als Innenleiter verwendet werden.
- Fig. 1 eine Querschnittsanschicht, die einen beispielhaften Aufbau eines mehrschichtigen Chipkondensators zeigt.
- Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster von Sinterkörpern im Beispiel.
- Fig. 3 ist ein Phasendiagramm eines TiO&sub2;-ZnO-Systems.
- Bezüglich der dielektrischen keramischen Zusammensetzung mit TiO&sub2; und ZnO als eine Hauptkomponente ist jeder gewünschte Temperaturkoeffizient aus einem weiten Bereich durch Wahl des Zusammensetzungsverhältnisses erhältlich. Das bevorzugte Zusammensetzungsverhältnis der Hauptkomponente ist so, daß es aus 40 bis 90 Mol- % TiO&sub2; und 60 bis 10 Mol-% ZnO besteht. Wo TiO&sub2; höher als 90 Mol% oder ZnO weniger als 10 Mol-% ist, wird der Temperaturkoeffizient im wesentlichen konstant und der Vorteil der Auswahl eines Temperaturkoeffizienten aus einem weiten Bereich wird nicht vollkommen erreicht. Wo TiO&sub2; weniger als 40 Mol% oder ZnO mehr als 60 Mol- % ist, hat die Zusammensetzung einen höheren positiven Wert für den Temperaturkoeffizienten, ist aber als temperaturkompensierendes dielektrisches Material nicht verwendbar, da Spulenbauteile bzw. -elemente im allgemeinen einen positiven Temperaturkoeffizienten haben.
- Zusätzlich läßt der Einbau von 8203 und/oder einer B&sub2;O&sub3;-haltigen Glaskomponente als eine Hilfskomponente zu, daß das dielektrische Material bei einer niedrigen Temperatur gebrannt wird. Der Gehalt an Hilfskomponente beträgt als B&sub2;O&sub3; berechnet vorzugsweise 0,1 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente. Zusammensetzungen mit einem geringeren Gehalt an Hilfskomponente würden eine Sintertemperatur haben, die höher als der Schmelzpunkt von Ag, Cu und der auf Ag oder Cu basierenden Legierungen als eine Hauptkomponente ist, was die Verwendung solcher Innenleiter verhindert, was eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist. Zusammensetzungen mit einem höheren Gehalt an Hilfskomponente würden gegenüber Säure weniger beständig sein, so daß die Säure während des Plattierens das Basismaterial abtragen könnte, um so dessen dielektrischen Eigenschaften zu verschlechtern.
- 8203 ist ein wesentlicher Bestandteil der hier verwendeten Hilfskomponente und ist wirksam zur Senkung der Sintertemperatur einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung mit TiO&sub2; und ZnO als Hauptkomponente. B&sub2;O&sub3; allein verwendet ist vollkommen effektiv, während sogar eine glasartige B&sub2;O&sub3;-Komponete vollkommen effektiv ist. Insbesondere ist es bevorzugt, eine glasartige B&sub2;O&sub3;-Komponente zu verwenden, weil B&sub2;O&sub3; allein verwendet, so wasserlöslich ist, daß die Handhabung von B&sub2;O&sub3; während des Herstellungsprozesses schwierig ist, aber die Verglasung macht die B&sub2;O&sub3;-Komponente gegenüber Wasser relativ stabil.
- Das B&sub2;O&sub3; in seiner Zusammensetzung enthaltende Glas ist vorzugsweise eines, das mindestens eines von ZnO, SiO&sub2; und Bi&sub2;O&sub3; zusätzlich zum B&sub2;O&sub3; enthält. Beispielhaft sind ZnO-SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Systeme, SiO&sub2;-B&sub2;O&sub3;-Systeme und Bi&sub2;O&sub3;-ZnO-B&sub2;O&sub3;-Systeme. Jedes dieser Glassysteme ist bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar. Wenn der Anteil an B&sub2;O&sub3; im Glas als Hilfskomponente zu niedrig ist, in anderen Worten, wenn der Anteil der von B&sub2;O&sub3; verschiedenen Oxide in der Hilfskomponente zu hoch ist, muß das Glas in einer größeren Menge zugegeben werden, um eine notwendige Menge B&sub2;O&sub3; zum Brennen bei niedriger Temperatur bereitzustellen. In diesem Falle können die anderen Oxide eine Verschlechterung der Sinterbarkeit, eine Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante und eine Verschlechterung der Q-Eigenschaften verursachen. Eine größere Menge an zugesetztem Glas würde auch einen Anstieg der Produktionskosten bedeuten, da die Kosten für Glas im allgemeinen höher als die für die Hauptkomponenten und weiteren später beschriebenen Komponenten sind. Wenn der Anteil an B&sub2;O&sub3; im Glas als Hilfskomponente zu hoch ist, ergeben sich andererseits keine Probleme bezüglich des Brennens bei niederer Temperatur und anderer Merkmale, aber ein solches Glasmaterial ist wie allein verwendetes B&sub2;O&sub3; als Hilfskomponente gut in Wasser löslich und somit schwierig während des Herstellungsprozesses zu Hand haben. Aus diesem Gesichtspunkt liegt der Anteil von 8203 vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%.
- Wenn eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit TiO&sub2; und ZnO als Hauptkomponente bei oder nahe der Temperatur gebrannt wird, welche die Verwendung von Ag, Cu, einer auf Ag basierenden Legierung oder einer auf Cu basierenden Legierung als Innenleiter erlaubt, werden hauptsächlich drei Phasen von Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil, ZnTiO&sub3; + Rutil und Zn&sub2;TiO&sub4; + ZnTiO&sub3; gebildet. Die jeweiligen Phasen haben unterschiedliche dielektrische Eigenschaften und es ist sehr wichtig, die Phasen der Bildung zu stabilisieren, um die Qualität der Kondensatoren und dielektrischen Filter konstant zu halten.
- Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann wenigstens eines von Kupferoxid, Nickeloxid und Manganoxid enthalten.
- Obwohl Kupferoxid oder Nickeloxid nicht notwendiger Weise enthalten sein muß, erlaubt es die stabile Bildung der Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase, wenn es in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung anwesend ist. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Kupferoxid bis zu 10 Gew.-% (mit Ausnahme von 0 Gew.-%), berechnet als CuO und bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente und der Gehalt an Nickeloxid bis zu 10 Gew.-% (mit Ausnahme von 0 Gew.-%), berechnet als NiO und bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente. Wenn der Gehalt an Kupferoxid höher als dieser Grenzwert ist, würden Fehlfunktionen bzw. Mängel wie ein Trennen aufgrund der Diffusion oder Ausbreitung des Innenleiters und der Plattierung des Basismaterials selbst während des Plattierens eintreten. Wenn der Gehalt an Nickeloxid höher als dieser Grenzwert ist, würde andererseits die Sintertemperatur hoch genug werden, um die Verwendung von Ag, Cu, einer auf Ag basierenden Legierung oder auf Cu basierenden Legierung als Innenleiter zu behindern. Ein wesentlicher zusätzlicher Effekt ist zu erreichen, wenn die Summe von CuO und NiO mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente beträgt.
- Obwohl Manganoxid nicht notwendiger Weise enthalten sein muß, ist es zu Erhöhung des Isolationswiderstandes wirksam, wenn es in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung anwesend ist. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Manganoxid bis zu 10 Gew.-% (mit Ausnahme 0 Gew.-%), insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% berechnet als MnO und bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente. Wenn der Gehalt an Manganoxid über dieser Grenze liegt, würde die Sintertemperatur hoch genug werden, um die Verwendung von Ag, Cu, einer auf Ag basierenden Legierung oder einer auf Cu basierenden Legierung als Innenleiter zu behindern, wenn mehrschichtige Chipbauteile hergestellt werden.
- Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Schritte hergestellt: Mischen der Ausgangsmaterialien, um die oben genannte Zusammensetzung bereitzustellen, Kalzinieren, Pulverisieren, Formen und Brennen der Mischung. Die gewünschten dielektrischen Eigenschaften können durch geeignete Wahl der Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen erhalten werden. Es ist bevorzugt, eine Mischung der Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponenten TiO&sub2; und ZnO vor dem Mischen aller Komponenten zu kalzinieren. Durch diese Kalzinierung werden die dielektrischen Eigenschaften nicht verändert, aber das Wachstum von Kristallkörnern während des Brennens unterdrückt, was für die Bildung dünner Schichten vorteilhaft ist, wenn mehrschichtige Chipkondensatoren hergestellt werden. Nach der Kalzinierung wird die kalzinierte Mischung mit B&sub2;O&sub3; oder mit einem B&sub2;O&sub3;-haltigen Glas als Ausgangsmaterial der Hilfskomponente gemischt, wieder kalziniert, pulverisiert, geformt und gebrannt, wobei ein dielektrisches keramisches Material erhalten wird. Die Ausgangsmaterialien für Kupfer-, Nickel- und Manganoxide können entweder mit TiO&sub2; und ZnO gemischt und kalziniert oder zusammen mit der Hilfskomponente nach der Kalzinierung von TiO&sub2; und ZnO zugegeben werden.
- Wenn ein Carbonat wie MnCO&sub3; als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird während des Erwärmens CO&sub2; freigesetzt. Mängel wie Rissbildung und Verformen treten wahrscheinlich ein, wenn CO&sub2; nach dem Formen freigesetzt wird. Wenn deshalb ein Carbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte es vorzugsweise so zugegeben werden, daß es zusammen mit den Ausgangsmateralien für die Hauptkomponente kalziniert werden kann.
- Obwohl das Kristallwachstum während des Brennens nicht kritisch ist, kann es durch Zugabe von SiO&sub2; zu den Ausgangsmateralien der Hauptkomponente während der Kalzinierung der Ausgangsmateralien der Hauptkomponenten noch weiter unterdrückt werden. Die zugesetzte SiO&sub2;-Menge beträgt wünschenswerter Weise bis zu 6 Gew.-% (ausgenommen 0 Gew.-%), insbesondere bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmateralien der Hauptkomponenten TiO&sub2; und ZnO. Über dieser Grenze würde die Sintertemperatur hoch genug werden, um die Verwendung von Ag, Cu, einer auf Ag basierenden Legierung oder einer auf Cu basierenden Legierung als Innenleiter zu behindern.
- Wenn die Ausgangsmaterialien der Hauptkomponenten oder die Ausgangsmaterialien der Hauptkomponenten und SiO&sub2; kalziniert werden, beinhalten die bevorzugten Kalzinierungsbedingungen 900 bis 1.100ºC und 1/2 bis 10 Stunde(n). Wenn eine Mischung des so kalzinierten Materials mit einem Ausgangsmaterial der Hilfskomponente einer zweiten Kalzinierung unterworfen wird, oder wenn die gesamten Ausgangsmaterialien gemischt, und gleichzeitig kalziniert werden, beinhalten die bevorzugten Kalzinierungsbedingungen 600 bis 850ºC und 1/2 bis 10 Stunde(n). Bevorzugte Brennbedingungen beinhalten 850 bis 930ºC und 1/2 bis 10 Stunde(n). Die Kalzinierung und das Brennen werden vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt. Die Phase der Bildung kann durch Änderung der Brennbedingungen kontrolliert und die gewünschten dielektrischen Eigenschaften können vollendet bzw. erhalten werden.
- Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist für verschiedene elektronische Bauteile wie mehrschichtige Chipkondensatoren, dielektrische Filter und elektronische Bauteile mit Kondensator- und Induktorabschnitten anwendbar. Ein mehrschichtiger Chipkondensator 1 ist in Fig. 1 als Chipbauteil mit einen Chipkörper gezeigt, der alternierend abgeschiedene Schichten aus dielektrischem Material 2 und Innenleiter 3 und Außenleiter 4 hat, die auf den Außenflächen des Chipkörpers aufgebracht und mit den Innenleiterschichten 3 verbunden sind. Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird verwendet, um das dielektrische Material zu bilden. Der Aufbau des dielektrischen Filters, auf den die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung aufgebracht wird, ist nicht besonders beschränkt, obwohl die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für dielektrische Filter des Aufbaus insbesondere geeignet ist, der simultanes Brennen der Innenleiter und des dielektrischen Materials erfordert. Das elektronische Bauteil mit Kondensator- und Induktorabschnitten, d. h., ein zusammengesetztes LC-Teil, ist ein mehrschichtiges Bauteil mit einem Kondensator- Abschnitt des gleichen Aufbaus wie beim mehrschichtigen Chipkondensator und einem Induktorabschnitt des gleichen Aufbaus, wie der mehrschichtige Chipinduktor. Die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung wird verwendet, um das dielektrische Material des Kondensatorabschnitts zu bilden.
- Es wurden die Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponente (TiO&sub2; und ZnO) und ein Ausgangsmaterial für die Hilfskomponente (B&sub2;O&sub3; oder ein B&sub2;O&sub3;-haltiges Glas) zugeführt, die gewogen wurden, um eine wie in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung bereitzustellen, und während 16 Stunden in einer Kugelmühle naß vermahlen und anschließend getrocknet wurden. Das hier verwendete B&sub2;O&sub3;-haltige Glas war eines, das aus 65 Gew.-% ZnO, 15 Gew.-% SiO&sub2; und 20 Gew.-% B&sub2;O&sub3; bestand. Das getrocknete Pulver wurde danach an der Luft bei 800ºC während 2 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde in einer Kugelmühle naß vermahlen bis schließlich eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,3 um erreicht war und anschließend getrocknet, wobei ein Pulver aus dielektrischem Material erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen des Pulvers aus dielektrischem Material wurden 3,2 Gew.- Teile Ethylcellulose, 2,8 Gew.-Teile Polyvinylbutyral als Bindemittel, 87 Gew.-Teile Terpineol und 5 Gew.-Teile Butylcarbitol als Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde in einem automatischen Mörser gemischt und in einer Dreiwalzenmühle dispergiert, wobei eine Paste aus dielektrischem Material erhalten wurde. Die Paste aus dielektrischem Material und eine Silberpaste wurden alternierend durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht, um eine Schichtstruktur zu bilden, die zu einem Chip von 4,5 mm · 3,2 mm geschnitten wurde. Der resultierende grüne Chip wurde in Luft bei 870ºC während 2 Stunden gebrannt. Silber wurde als Außenleiter auf den Chip aufgebacken, wobei eine Probe für einen mehrschichtigen Chipkondensator des in Fig. 1 gezeigten Aufbaus erhalten wurde.
- Die so hergestellten Proben hatten die in Tabelle 1 gezeigten, dielektrischen Eigenschaften. Tabelle 1: B&sub2;O&sub3;-Gehalt gegen dielektr. Eigenschaften
- * Vergleichsbeispiele
- Brenntemperatur: 870ºC in Luft
- Test-Konfiguration: 4532C Chip (Dreischichtprodukt)
- Meßfrequenz: 4 MHz
- *1 nicht verfestigt
- *2 beträchtliche Erosion des Basismaterials durch die Plattierung
- Wie aus Tabelle 1 hervorgeht haben die dielektrischen Materialien praktisch akzeptable dielektrische Eigenschaften, sofern der Gehalt an B&sub2;O&sub3; oder B&sub2;O&sub3; in Glas innerhalb des beanspruchten Bereiches der Erfindung liegt. Wenn der B&sub2;O&sub3; Gehalt unter dem beanspruchten Bereich liegt, wird das Material durch das Brennen bei der Brenntemperatur von 870ºC nicht vollkommen verfestigt, wobei es nicht fähig ist, die gewünschten dielektrischen Eigenschaften bereitzustellen. Wenn der B&sub2;O&sub3;-Gehalt über dem beanspruchten Bereich liegt, sinkt die Säurebeständigkeit des Basismaterials, die Erosion des Basismaterials während des Plattierens wird signifikant und die dielektrischen Eigenschaften werden wesentlich verschlechtert.
- Es wurden die Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponente (TiO&sub2; und ZnO), das Ausgangsmaterial für die Hilfskomponente (B&sub2;O&sub3;-haltiges Glas), CuO und NiO zugeführt, die eingewogen wurden, um eine in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung bereitzustellen, während 16 Stunden in einer Kugelmühle naß vermahlen und anschließend getrocknet. Das hier verwendete B&sub2;O&sub3;-haltige Glas war das gleiche wie in Beispiel 1. Das getrocknete Pulver wurde anschließend in Luft bei 800ºC während 2 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde naß in einer Kugelmühle vermahlen bis schließlich eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,3 um erreicht wurde, und anschließend getrocknet, wobei ein Pulver aus dielektrischem Material erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen des Pulvers aus dem dielektrischen Material wurden 3,2 Gew.-Teile Ethylcellulose und 2,8 Gew.-Teile Polyvinylbutyral als Bindemittel und 87 Gew.-Teile Terpineol und 5 Gew.-Teile Butylcarbitol als Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde in einem automatischen Mörser gemischt und in einer Dreiwalzenmühle dispergiert, wobei eine Paste aus dielektrischem Material erhalten wurde. Die Paste aus dielektrischen Material und eine Silberpaste wurden alternierend durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht, um eine Schichtstruktur zu bilden, die zu einem Chip von 4,5 mm · 3,2 mm geschnitten wurde. Der resultierende grüne Chip wurde in Luft bei 870ºC während 2 Stunden gebrannt. Silber wurde als Außenleiter an den Chip aufgebacken, wobei eine Probe für einen mehrschichtigen Chipkondensator erhalten wurde.
- Die so erhaltenen Proben hatten die in Tabelle 2 gezeigten dielektrischen Eigenschaften. Die Sinterkörper der dielektrischen Pasten, die bei den Proben-Nr. 22 und 23 verwendet wurden, hatten die jeweils bei (1) und (2) in Fig. 2 gezeigten Röntgenbeugungsmuster. Tabelle 2: TiO&sub2; und ZnO-Zusammensetzung gg. dielektr. Eigenschaften
- Brenntemperatur: 870ºC in Luft
- Testkonfiguration: 4532C Chip (Dreischichtprodukt)
- Meßfrequenz: 4 MHz
- Die Beispiele 1-13 entwickelten eine Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase, wohingegen die Beispiele 14-21 eine ZnTiO&sub3; + Rutil-Phase entwickelten.
- Wie aus den in Fig. 2 gezeigten Röntgenbeugungsmustern ersichtlich ist, wird eine Zn&sub2;TiO&sub4; +, Rutil-Phase gebildet, wenn CuO enthalten ist, und eine ZnTiO&sub3; + Rutil- Phase, wenn CuO und NiO nicht enthalten sind. Fig. 3 ist ein Phasen-Diagramm eines TiO&sub2;-ZnO-Systems. Es wird allgemein angenommen, daß, da sich eine Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase bei 945ºC oder höher bildet, diese Phase nicht erscheint, aber es muß sich eine sich eine ZnTiO&sub3; + Rutil-Phase bei einer Brenntemperatur von 870ºC zeigen, wie in diesem Beispiel verwendet. Jedoch kann durch Einarbeiten von CuO und B&sub2;O&sub3;-haltigem Glas, eine Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase sogar bei einer Brenntemperatur unter 945ºC einheitlich gebildet werden kann. Obwohl nicht in Fig. 2 gezeigt, werden auch ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn B&sub2;O&sub3; anstelle des B&sub2;O&sub3; haltigen Glases oder wenn NiO anstelle des CuO verwendet wird.
- Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die dielektrischen CuO oder NiO enthaltenden Materialien praktisch annehmbare dielektrische Eigenschaften zeigen, wenn der beanspruchte Bereich eingehalten wird. Ihr Temperaturkoeffizient kann einen Wert in einem weiten Bereich zwischen +100 ppm/ ºC und -720 ppm/ ºC haben. D. h. durch Wahl des Zusammensetzungsverhältnisses von TiO&sub2; zu ZnO, kann der Temperaturkoeffizient über einen weiten Bereich gewählt werden. Insbesondere im Bereich von 40 bis 50 Mol-% TiO&sub2;, d. h. 60 bis 50 Mol-% ZnO, haben die dielektrischen Materialien einen besonders niedrigen Temperaturkoeffizienten. Diese Zusammensetzung ist als dielektrisches Material für dielektrische Filter bevorzugt.
- Es ist auch aus Tabelle 2 ersichtlich, daß dielektrische Materialien ohne CuO und NiO praktisch annehmbare dielektrische Eigenschaften aufweisen, wenn der beanspruchte Bereich eingehalten wird. Insbesondere im Bereich von 50 bis 60 Mol-% TiO&sub2;, d. h. 50 bis 60 Mol-% ZnO, haben die dielektrischen Materialien einen sehr niedrigen Temperaturkoeffizienten. Diese Zusammensetzung ist auch als dielektrisches Material für dielektrische Filter bevorzugt. Darüber hinaus sind hohe Q-Werte mit der ZnTiO&sub3; + Rutil-Phase verglichen mit der Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase erhältlich.
- Es wurden die Ausgangsmateralien für die Hauptkomponenten (TiO&sub2; und ZnO), ein Ausgangsmaterial für die Hilfskomponente (B&sub2;O&sub3;-haltiges Glas), CuO, NiO und MnCO&sub3; zugeführt, die eingewogen wurden, um eine Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 gezeigt, bereitzustellen, (MnCO&sub3; wurde als MnO berechnet), während 16 Stunden in einer Kugelmühle naß vermahlen und anschließend getrocknet. Das hier verwendete B&sub2;O&sub3;-haltige Glas war das gleiche wie in Beispiel 1. Das getrocknete Pulver wurde anschließend in Luft bei 800ºC während 2 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde in einer Kugelmühle naß vermahlen bis schließlich eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 um erreicht wurde und anschließend getrocknet, wobei ein Pulver aus dielektrischem Material erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen des Pulvers aus dielektrischen Material wurden 3,2 Gew.-Teile Ethylcellulose und 2,8 Gew.-Teile Polyvinylbutyral als Bindemittel, 87 Gew.-Teile Terpineol und 5 Gew.-Teile Butylcarbitol als Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde in einem automatischen Mörser gemischt und in einer Dreiwalzenmühle dispergiert, wobei eine Paste aus dielektrischem Material erhalten wurde. Die Paste aus dielektrischen Material und eine Silberpaste wurden alternierend durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht, um eine Schichtstruktur zu bilden, die anschließend zu einem Chip von 4,5 mm · 3,2 mm geschnitten wurde. Der resultierende grüne Chip wurde in Luft bei 850ºC oder 890ºC während 2 Stunden gebrannt. Silber wurde als Außenleiter auf den Chip aufgebacken, wobei eine Probe eines Chipkondensators erhalten wurde.
- Die Proben bei Chipkondensatoren wurden auf ähnliche Weise dadurch hergestellt, daß die Ausgangsmateralien für die Hauptkomponenten (TiO&sub2; und ZnO), das Ausgangsmaterial für die Hilfskomponente (B&sub2;O&sub3;-haltiges Glas) und MnCO&sub3; eingewogen wurden, um eine in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung (MnCO&sub3; wurde als MnO berechnet) bereitzustellen, und das gleiche Verfahren wie oben wiederholt. Beachte, daß die Brenntemperatur 870ºC beträgt.
- Diese Proben hatten die dielektrischen in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Eigenschaften. Tabelle 3: CuO- oder NiO-Gehalt gg. dielektrische Eigenschaften
- * Vergleichsbeispiel
- Testkonfiguration: 4532C Chip (Dreischichten-Produkt)
- Meßfrequenz: 4 MHz
- *1 Trennung durch CuO-Diffusion
- *2 nicht verfestigt Tabelle 4: MnO-Gehalt geg. dielektrische Eigenschaften
- * Vergleichsbeispiele
- Brenntemperatur: 870ºC in Luft
- Testkonfiguration: 4532C Chip (Dreischichtprodukt)
- Meßfrequenz: 4 MHz
- *1 nicht verfestigt
- Aus den dielektrischen Eigenschaften der jeweiligen in Tabelle 3 gezeigten Proben wird angenommen, daß die beim Brennen von Proben-Nr. 1 bei 850ºC gebildete Phase eine ZnTiO&sub3; + Rutil-Phase ist, während die beim Brennen von Proben-Nr. 1 bei 890ºC gebildete Phase und die bei den anderen Proben gebildeten Phasen eine Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase sind.
- Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, daß im Falle einer Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase eine Änderung des Temperaturkoeffizienten mit der Brenntemperatur unterdrückt wird, und die Phase der Bildung aufgrund des Gehalts an CuO oder NiO im beanspruchten Bereich stabil ist. Die stabile Phase der Bildung zeigt die Stabilisierung verschiedener Produkteigenschaften. CuO-Gehalte über den beanspruchten Bereich sind nicht erwünscht, weil die Diffusion des Innenleiters eine Trennung verursachen kann. Mit NiO-Gehalten über den beanspruchten Bereich wird die Sintertemperatur hoch genug, um die Verwendung von Ag, Cu, auf Ag basierender Legierung oder auf Cu basierender Legierung als Innenleiter zu behindern. Insbesondere CuO- und NiO- Gehalte von 1 bis 10 Gew.-% sind bevorzugt; weil Änderungen des Temperaturkoeffizienten und des Q-Werts mit der Brenntemperatur minimiert werden, das heißt, eine Zn&sub2;TiO&sub4; + Rutil-Phase wird in einer stabileren Weise gebildet.
- Aus Tabelle 4 ist ebenfalls ersichtlich, daß die Eigenschaften des Trennwiderstandes durch den Gehalt an Manganoxid im beanspruchten Bereich verbessert werden. Über den beanspruchten Bereich wird die Sintertemperatur hoch genug, um die Verwendung von Ag, Cu, auf Ag basierender Legierung oder auf Cu basierender Legierung als Innenleiter zu behindern. Insbesondere der MnO-Gehalt von 1 Gew.-% ist zur Verbesserung des Isolationswiderstandes, aber auch der dielektrischen Merkmale wie der Dielektrizitätskonstante, des Q-Wertes und des Temperaturkoeffizienten effizient.
- Es wurden die Ausgangsmaterialien für die Hauptkomponenten (TiO&sub2; und ZnO), und SiO&sub2; zugeführt, die eingewogen wurden, um eine wie in Tabelle 5 gezeigte Zusammensetzung bereitzustellen, während 16 Stunden in einer Kugelmühle naß vermahlen und anschließend getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde anschließend in Luft bei 950ºC während 2 Stunden kalziniert. Dieses wurde als Basismaterial verwendet. Das Basismaterial, CuO und das Ausgangsmaterial für die Hilfskomponente (B&sub2;O&sub3;-haltiges Glas) wurden eingewogen um eine in Tabelle 5 gezeigte Zusammensetzung bereitzustellen. Das hier verwendete B&sub2;O&sub3;-haltige Glas war das gleiche wie in Beispiel 1. Das getrocknete Pulver wurde anschließend in Luft kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde während 16 Stunden in einer Kugelmühle naß vermahlen, bis schließlich eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,3 um erreicht wurde, und danach getrocknet, wobei ein Pulver aus dielektrischem Material erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen des Pulvers aus dielektrischem Material wurden zu 3,2 Gew.-Teile Ethylcellulose, 2,8 Gew. = Teile Polyvinylbutyral als Bindemittel, 87 Gew.-Teile Terpineol und 5 Gew.-Teile Butylcarbitol als Lösungsmittel gegeben. Die Mischung wurde in einem automatischen Mörser gemischt und in einer Dreiwalzenmühle dispergiert, wobei eine Paste aus dielektrischem Material erhalten wurde. Die Paste aus dielektrischem Material und eine Silberpaste wurden alternierend durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht um eine Schichtstruktur zu bilden, die zu einem Chip von 4,5 mm · 3,2 mm zugeschnitten wurde. Der resultierende Chip wurde in Luft während 2 Stunden bei 870ºC gebrannt. Silber wurde als Außenleiter am Chip aufgebacken, wobei eine Chipkondensatorprobe erhalten wurde.
- Die auf diese Weise erhaltenen Proben hatten die in Tabelle 5 gezeigten dielektrischen Eigenschaften. Zum Vergleich zeigt Tabelle 5 auch die Eigenschaften einer Probe, die durch Zugabe der Hilfskomponenten und CuO ohne Kalzinierung des Basismaterials hergestellt wurde. Tabelle 5: Kalzinierung d. Basismaterials und SiO2-Gehalt geg. dielektr. Eigenschaften
- * Vergleichsbeispiele
- Brenntemperatur: 870ºC in Luft
- Testkonfiguration: 4532C Chip (Dreischichtprodukt)
- Meßfrequenz: 4 MHz
- *1 nicht verfestigt
- Die dielektrischen Eigenschaften bleiben unverändert, unabhängig davon, ob das Basismaterial kalziniert wird oder nicht, und ob SiO&sub2; zugegeben wird oder nicht. Jedoch kann die Größe der Kristallkörner nach dem Brennen kontrolliert werden, ob eine Kalzinierung durchgeführt worden ist oder nicht, und gemäß der zugesetzten SiO&sub2;-Menge im beanspruchten Bereich kontrolliert werden, die für die Bildung dünner Schichten in Chipkondensatoren vorteilhaft ist. Wenn SiO&sub2; über den beanspruchten Bereich zugesetzt wird, wird die Sintertemperatur jedoch hoch genug, um die Verwendung von Ag, Cu, auf Ag basierender Legierung oder auf Cu basierender Legierung als Innenleiter zu behindern.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Einführen von B&sub2;O&sub3; und/oder einer B&sub2;O&sub3;-haltigen Glaskomponente als Hilfskomponente in einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung mit TiO&sub2; und ZnO als Hauptkomponente die Zusammensetzung derart modifiziert, daß sie bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Ag, Cu, einer auf Ag basierenden Legierung oder einer auf Cu basierenden Legierung gebrannt werden kann. Dies stellt eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereit, aus der elektronische Bauteile unter Verwendung dieser Metalle als Innenleiter hergestellt werden können, was schließlich zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften und zur Verringerung der Herstellungskosten führt.
- Ein Temperaturkoeffizient kann durch Wahl des Zusammensetzungsverhältnisses der Hauptkomponente gewählt werden. Eine Sintertemperatur kann durch Wahl des Gehalts an der Hilfskomponente gewählt werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Kristallstruktur, die Dielektrizitätskonstante, den Q-Wert, den Temperaturkoeffizienten, den Isolationswiderstand (IR) und die Korngröße der Zusammensetzung durch Zugabe eines Cu-Oxids, Ni-Oxids, Mn-Oxids und Si-Oxids zu kontrollieren und ihre Gehalte einzustellen.
- Die Verwendung der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung erlaubt das Brennen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Ag oder Cu oder einer auf Ag oder Cu basierenden Legierung, was im Stand der Technik schwierig war. Diese Metalle können als Innenleiter verwendet werden, wenn elektronische Chip-Bauteile gebaut werden. Bestimmte Zusammensetzungen können in temperaturkompensierenden keramischen Kondensatoren mit einem weiten Bereich für den Temperaturkoeffizienten und für dielektrische Filter verwendet werden, die bezüglich ihres Einfügungsverlustes und ihrer Größe verringert werden können. Durch die Verwendung dieser relativ kostengünstigen Elektroden können die Kosten der Einrichtung gesenkt werden.
Claims (11)
1. Dielektrische keramische Zusammensetzung mit TiO&sub2; und ZnO als eine
Hauptkomponente und B&sub2;O&sub3; und / oder einer B&sub2;O&sub3; enthaltenden Glaskomponente als
Hilfskomponente.
2. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Hauptkomponente aus 40 bis 90 Mol% TiO&sub2; und 60 bis 10 Mol-% ZnO besteht
und die Hilfskomponente in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-% als B&sub2;O&sub3; berechnet und
auf das Gewicht der Hauptkomponente bezogen enthalten ist.
3. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie darüber hinaus mindestens eines aus Cu-Oxid, Ni-Oxid und Mn-Oxid, deren
Gehalte bis zu 10 Gew.-% jeweils als CuO, NiO und MnO berechnet und auf das
Gewicht der Hauptkomponente bezogen sind, enthält.
4. Verfahren zur Herstellung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie durch Mischen von TiO&sub2; und ZnO als Ausgangsmaterialien für die
Hauptkomponente, Kalzinieren der Mischung, Mischen der Mischung mit B&sub2;O&sub3;
und/oder einer B&sub2;O&sub3;-haltigen Glaskomponente als Ausgangsmaterial für die
Hilfskomponente und Brennen der resultierenden Mischung hergestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung
nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie durch Mischen von TiO&sub2; und ZnO als Ausgangsmaterialien für die
Hauptkomponente mit bis zu 6 Gew.-% SiO&sub2; bezogen auf das Gewicht der
Hauptkomponente, Kalzinieren der Mischung, Mischen der Mischung mit B&sub2;O&sub3;
und/oder einer B&sub2;O&sub3;-haltigen Glaskomponente als Ausgangsmaterial für die
Hilfskomponente und Brennen der resultierenden Mischung hergestellt wird.
6. Mehrschichtiger die dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 verwendender Chip-Kondensator
7. Mehrschichtiger Chip-Kondensator nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als
Innenleiter verwendet werden.
8. Dielektrischer die dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 verwendender Filter.
9. Dielektrischer Filter nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als
Innenleiter verwendet werden.
10. Elektronisches Bauelement mit einem Induktor-Abschnitt und einem
Kondensator-Abschnitt, der die dielektrische keramische Zusammensetzung nach
einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.
11. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
Ag, Cu, eine auf Ag basierende Legierung oder eine auf Cu basierende Legierung als
Innenleiter verwendet werden.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP07165912A JP3103296B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 誘電体磁器およびその製造方法ならびにこれを用いた電子部品 |
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Publications (2)
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