DE69610396T2 - Verfahren zur herstellung von 3-carboxy-4-hydroxy-benzaldehyden und derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-carboxy-4-hydroxy-benzaldehyden und derivatenInfo
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Description
- Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyden und deren Derivaten zum Gegenstand, ausgehend von Phenolverbindungen, die Formyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in 2- und 4-Stellung tragen.
- Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von 4-Hydroxybenzaldehyden, ausgehend von 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyden.
- Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd und 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, die als "Vanillin" bzw. "Ethylvanillin" bezeichnet werden.
- Vanillin wird im wesentlichen aus natürlichen Quellen wie Lignin gewonnen, aber ein Teil wird auf chemischem Wege hergestellt.
- Zahlreiche Herstellmethoden sind in der Literatur beschrieben [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 23, S. 1710, 3. Aufl.] und mehrere darunter gehen von Guajakol oder 2-Methoxyphenol aus.
- So kann man die Herstellung von Vanillin durch Reaktion von Guajakol und Glyoxylsäure, Oxidation des Kondensationsprodukts mit Luft, dann Freisetzung des Vanillins aus dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern nennen. Der Nachteil, an dem dieser Prozess leidet, ist, dass er Glyoxylsäure verlangt, die ein teures Reagenz ist.
- Ein anderer Zugangsweg zu Vanillin nach der Reaktion von Reimer-Tiemann besteht darin, dass man Guajakol und Chloroform in Gegenwart von Kaliumhydroxid reagieren lässt. Die Harzbildung ist ein Nachteil dieser Herstellmethode.
- Nach der Reaktion von Gattermann wird Vanillin durch Einwirkung von Cyanwasserstoffsäure auf Guajakol in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure synthetisiert. Außer dem Einsatz eines Reagenz mit delikater Handhabung weist dieser Prozess den Nachteil auf, dass er nicht selektiv ist, denn das Vanillin ist von Isovanillin und o-Vanillin begleitet.
- Eine bei der Synthese des Vanillins vorhandene größere Schwierigkeit besteht darin, eine Formylgruppe am Guajakol zu fixieren, selektiv in para-Stellung zur Hydroxylgruppe.
- Ein anderes zu lösendes Problem ist es, ein aus industrieller Sicht wettbewerbsfähiges Verfahren zur Verfügung zu stellen.
- Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues Verfahren vor, das es ermöglicht, den vorerwähnten Nachteilen zu begegnen und dabei die vorstehenden Anforderungen zu befriedigen.
- Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyds und dessen Derivaten, das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass man eine Phenolverbindung, die Formyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in 2- und 4-Stellung trägt, einer selektiven Oxidation der in 2-Stellung stehenden Gruppe, sowie gegebenenfalls einer Hydroxymethylgruppe in 4-Stellung zu einer Carboxylgruppe in Gegenwart einer Base und eines Katalysators auf der Grundlage eines Metalls M&sub1;, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen ib und 8 unterwirft.
- Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines 4-Hydroxybenzaldehyds nach einem Decarboxylierungsverfahren des 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyds.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders zur Herstellung von Vanillin. Es erlaubt in der Tat, die Oxidation von 4,6-Diformylguajakol oder 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol oder 4-Formyl-6-hydroxymethylguajakol oder 4-Hydroxymethyl-6-formylguajakol selektiv zu 5-Carboxyvanillin durchzuführen, sodann Eliminierung der in 5-Stellung stehenden Carboxylgruppe und führt so zum Vanillin.
- In ähnlicher Weise wird es auf "guétol" (2-Ethoxyphenol) angewendet und führt dann zum Ethylvanillin.
- Dieses Verfahren ist nicht nur selektiv, sondern auch aus industrieller Sicht äußerst wettbewerbsfähig, denn es verlangt wenig kostspielige Reagenzien.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommende Substrat ist eine Phenolverbindung, die Formyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in 2- und 4-Stellung trägt.
- Unter "Phenolverbindung" versteht man jede aromatische Verbindung, deren aromatischer Kern eine Hydroxylgruppe trägt.
- In der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung versteht man unter "aromatisch" die klassische Bedeutung der Aromatizität, wie sie in der Literatur definiert ist, insbesondere von Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., John Wiley and Sons, 1992, S. 40 ff.
- Diese Phenolverbindung trägt in 2- und 4-Stellung Hydroxymethyl- und/oder Formylgruppen.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Phenolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (II):
- wobei in dieser Formel (II):
- - Y&sub1; und Y&sub2;, gleich oder verschieden, für jeweils eine der folgenden Gruppen stehen
- - eine Gruppe -CHO,
- - eine Gruppe - CH&sub2;OH,
- - Z&sub1;, Z&sub2; et Z&sub3;, gleich oder verschieden, jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Trifluormethylgruppe stehen.
- Die Verbindungen, die sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, entsprechen der Formel (II), in der Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3;, gleich oder verschieden, für eine(s) der folgenden Atome oder Gruppen stehen:
- - ein Wasserstoffatom
- - einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
- - einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Vinyl, Allyl,
- - einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxy-Reste,
- - einen Phenylrest,
- - ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
- Die vorliegende Erfindung schließt die Gegenwart von Substituenten am aromatischen Ring anderer Art nicht aus, soweit sie nicht mit den Reaktionen des Verfahrens der Erfindung in Wechselwirkung treten.
- Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise auf die Verbindungen der Formel (II) angewendet, in der Z&sub1; für einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; wobei Z&sub2; und Z&sub3; für ein Wasserstoffatom stehen; wobei Y&sub1; und Y&sub2;, gleich, für eine Formyl- oder Hydroxymethyl-Gruppe stehen.
- Als bevorzugte Beispiele von Substraten, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, kann man unter anderem nennen
- - 2,4-Diformylphenol,
- - 1,2-Dihydroxy-3,5-diformylbenzol,
- - 1-Hydroxy-2-methoxy-4,6-diformylbenzol[4,6-Diformyl)guajakol]
- - 1-Hydroxy-2-ethoxy-4,6-diformylbenzol["4,6-diformyl)guetol"]
- - 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol,
- - 2-Ethoxy-4,6-di(hydroxymethyl)phenol-"4,6-di(hydroxymethyl)guétol".
- Unter den vorgenannten Substraten werden bevorzugt 4,6-Diformylguajakol und 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol eingesetzt.
- Entsprechend dem Verfahren der Erfindung geht man von einer substituierten Phenolverbindung aus, die vorzugsweise eine Verbindung ist, die der Formel (II) entspricht.
- Nachstehend wird ein Reaktionsschema des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, um das Verständnis der Beschreibung der Erfindung zu erleichtern, ohne jedoch die Reichweite der Erfindung an dieses zu binden.
- In diesen Formeln (II) bis (IV)
- - steht M für ein Wasserstoffatom und/oder ein Metallkation der Gruppe (Ia) oder (IIa) des Periodensystems oder ein Ammoniumkation,
- - haben Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; die vorstehend gegebenen Bedeutungen.
- Im vorliegenden Text wird nachstehend Bezug genommen auf die Periodeneinteilung der Elemente, die im Bulletin de la Societe Chimique de France, nº1 (1966) veröffentlicht ist.
- In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man eine selektive Oxidation der Gruppe Y&sub1; in 2-Stellung einer Phenolverbindung durch, die Formyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in 2- und 4-Stellung trägt und vorzugsweise der Formel (II) entspricht sowie gegebenenfalls einer Hydroxymethylgruppe in 4-Stellung in eine Formylgruppe.
- Die Oxidation wird mit molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas ausgeführt, im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators.
- Eine bevorzugte Art der Oxidation besteht darin, die Phenolverbindung der Formel (II) in flüssiger Phase mittels molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas in wässriger Umgebung, die ein basisches Mittel enthält, in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Metalls M&sub1;, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen 1b und 8 des Periodensystems der Elemente, der gegebenenfalls als Aktivatoren Metalle wie Cadmium, Cer, Bismut, Blei, Silber, Tellur oder Zinn enthält.
- Erfindungsgemäß wurde auf völlig überraschende Weise gefunden, dass, wenn man die Temperatur erhöhte und die Umsetzung vorzugsweise unter Druck ausführte, oder wenn man die Menge an Base während der Oxidation erhöhte, man selektiv die Formyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in 2-Stellung zu einer Carboxylgruppe und die in 4-Stellung befindliche Gruppe außerdem zu einer Aldehydgruppe oxidierte.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommenden Katalysatoren sind auf der Grundlage eines Metalls der Gruppen 1b und 8 des Periodensystems.
- Als Beispiele für Katalysatoren auf der Grundlage eines Metalls der Gruppe 8 des Periodensystems kann man Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und deren Gemische nennen. Was die Metalle der Gruppe 1b angeht, so kann man Kupfer verwenden.
- Man verwendet vorzugsweise Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren, unter allen verfügbaren Formen wie beispielsweise: Platinschwarz, Palladiumschwarz, Platinoxid, Palladiumoxid oder das Edelmetall selbst, niedergeschlagen auf verschiedenen Trägern wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, den aktivierten Aluminiumoxiden und Kieselsäuren oder gleichwertigen Materialien. Katalytische Massen auf der Grundlage von Aktivkohle eignen sich ganz besonders.
- Die einzusetzende Katalysatormenge, ausgedrückt als Gewicht des Metalls M&sub1; bezogen auf das der Phenolverbindung der Formel (II), kann von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 0,04 bis 2% variieren.
- Für Einzelheiten über die Katalysatoren kann man sich an US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323 orientieren.
- Der Katalysator kann unter allen in den vorgenannten Patenten erwähnten ausgewählt werden. Vorzugsweise greift man zu Bismut, Blei und Cadmium, in Form der freien Metalle oder der Kationen. Im letzteren Fall ist das verbundene Anion nicht kritisch und man kann alle Derivate dieser Metalle verwenden. Vorzugsweise setzt man Bismutmetall oder seine Derivate ein.
- Man kann zu einem mineralischen oder organischen Derivat des Bismuts greifen, in dem das Bismut sich in einem Oxidationszustand oberhalb von Null befindet, beispielsweise 2, 3, 4 oder 5. Der mit dem Bismut verbundene Rest ist nicht kritisch, sobald er diese Bedingung erfüllt. Der Aktivator kann im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein.
- Beispielhafte Verbindungen von Aktivatoren, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind: die Bismutoxide; die Bismuthydroxide; die Salze von Wasserstoffmineralsäuren wie Bismutchlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -sefenid, -teliurid; die Salze von Sauerstoffmineralsäuren wie: Bismutsulfit, -sulfat, -nitrit, -nitrat, -phosphit, -phosphat, -pyrophosphat, -carbonat, -perchlorat, -antimoniat, -arseniat, -selenit, -seleniat; die Salze von Sauerstoffsäuren, die von Übergangsmetallen abgeleitet sind, wie: Bismutvanadat, -niobat, -tantalat, -chromat, -molybdat, -wolframat, -permanganat.
- Andere geeignete Verbindungen sind auch die Salze von organischen, aliphatischen oder aromatischen Säuren wie: Bismutacetat, -propionat, -benzoat, -salicylat, -oxalat, -tartrat, -iactat, -citrat; Phenolate wie: Bismutgallat und -pyrogallat. Diese Salze und Phenolate können auch Bismutylsalze sein.
- Als andere mineralische oder organische Verbindungen kann man Binärkombinationen von Bismut mit Elementen wie Phosphor und Arsen verwenden; Heteropolysäuren, die Bismut enthalten, sowie deren Salze; es eignen sich auch die aliphatischen und aromatischen Bismutine.
- Als spezielle Beispiele kann man nennen:
- - als Oxide: BiO; Bi&sub2;O&sub3;; Bi&sub2;O&sub4;; Bi&sub2;O&sub5;;
- - als Hydroxide: Bi(OH)&sub3;;
- - als Salze von Mineralwasserstoffsäuren: Bismutchlorid BiCl&sub3;; Bismutbromid BiBr&sub3;; Bismutiodid Bil&sub3;; Bismutsulfid Bi&sub2;S&sub3;; Bismutselenid Bi&sub2;Se&sub3;; Bismuttellurid Bi&sub2;Te&sub3;.;
- - als Salze von Sauerstoff-Mineralsäuren: basisches Bismutsulfit Bi&sub2;(SO&sub3;)&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, 5H&sub2;O; neutrales Bismutsulfat Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;; Bismutylsulfat (BiO)HSO&sub4;; Bismutylnitrit (BiO)NO&sub2;, 0,5H&sub2;O; neutrales Bismutnitrat Bi(NO&sub3;)&sub3;, 5H&sub2;O; Bismut-Magnesium- Doppelnitrat 2Bi(NO&sub3;)&sub3;, 3Mg(NO&sub3;)&sub2;, 24H&sub2;O; Bismutylnitrat (BiO)NO&sub3;; Bismutphosphit Bi&sub2;(PO&sub3;H)&sub3;, 3H&sub2;O; neutrales Bismutphosphat BiPO&sub4;; Bismutpyrophosphat Bi&sub4;(P&sub2;O&sub7;)&sub3;; Bismutylcarbonat (BiO)&sub2;CO&sub3;, 0,5H&sub2;O; neutrales Bismutperchlorat Bi(ClO&sub4;)&sub3;, 5H&sub2;O; Bismutylperchlorat (BiO)ClO&sub4;; Bismutantimoniat BiSbO&sub4;; neutrales Bismutarseniat Bi(AsO&sub4;)&sub3;; Bismutylarseniat (BiO)AsO&sub4;, 5H&sub2;O; Bismutselenit Bi&sub2;(SeO&sub3;)&sub3;.
- - als Salze von Sauerstoff-Mineralsäuren, die von Übergangsmetallen abgeleitet sind: Bismutvanadat BiVO&sub4;; Bismutniobat BiNbO&sub4;; Bismuttantalat BiTaO&sub4;; neutrales Bismutchromat Bi&sub2;(CrO&sub4;); Bismutyldichromat [(BiO)&sub2;]&sub2;Cr&sub2;O&sub7;; saures Bismutylchromat H(BiO)CrO&sub4;; Bismutyl-Kalium-Doppelchromat K(BiO)CrO&sub4;; Bismutmolybdat Bi&sub2;(MoO&sub4;)&sub3;; Bismutwolframat Bi&sub2;(WO&sub4;)&sub3;; Bismut-Natrium-Doppelmolybdat NaBi(MoO&sub4;)&sub2;; basisches Bismutpermanganat Bi&sub2;O&sub2;(OH)MnO&sub4;.
- - als Salze von organischen aliphatischen oder aromatischen Säuren: Bismutacetat Bi(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3;; Bismutylpropionat (BiO)C&sub3;H&sub5;O&sub2;; basisches Bismutbenzoat C&sub6;H&sub5;CO&sub2;Bi(OH)&sub2;; Bismutylsalicylat C&sub6;H&sub4;CO&sub2;(BiO)(OH); Bismutoxalat (C&sub2;O&sub4;)&sub3;Bi&sub2;; Bismuttartrat Bi&sub2;(C&sub4;H&sub4;O&sub6;)&sub3;, 6H&sub2;O; Bismutlactat (C&sub6;H&sub9;O&sub5;)OBi, 7H&sub2;O; Bismutcitrat C&sub6;H&sub5;O&sub7;Bi.
- - als Phenolate; basisches Bismutgallat C&sub7;H&sub7;O&sub7;Bi; basisches Bismutpyrogallat C&sub6;H&sub3;(OH)&sub2;(OBi)(OH).
- Als andere mineralische oder organische Verbindungen eignen sich ebenfalls Bismutphosphid BiP; Bismutarsenid Bi&sub3;As&sub4;; Natriumbismutat NaBiO&sub3;; die Bismutrhodanide H&sub2;[Bi(BNS)&sub5;], H&sub3;[Bi(CNS)&sub6;] und deren Natrium- und Kaliumsalze; Trimethylbismutin Bi(CH&sub3;)&sub3;, Triphenylbismutin Bi(C&sub6;H&sub5;)&sub3;.
- Die Bismutderivate, die vorzugsweise verwendet werden, um das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen sind: die Bismutoxide, die Bismuthydroxide, die Bismut- oder Bismutylsalze von Mineralsäuren, die Bismut oder Bismutylsalze von mineralischen Oxysäuren, die Bismut- oder Bismutylsalze von organischen aliphatischen oder aromatischen Säuren; und die Phenolate von Bismut oder Bismutyl.
- Eine Gruppe von Aktivatoren, die für die Benutzung der Erfindung besonders geeignet sind, besteht aus: den Bismutoxiden Bi&sub2;O&sub3; und Bi&sub2;O&sub4;; Bismuthydroxid Bi(OH)&sub3;; neutralem Bismutsulfat Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;; Bismutchlorid BiCl&sub3;; Bismutbromid BiBr&sub3;; Bismutiodid Bil&sub3;; neutrales Bismutnitrat Bi(NO&sub3;)&sub3;, 5H&sub2;O; Bismutylnitrat BiO(NO&sub3;); Bismutylcarbonat BiO)&sub2;CO&sub3;, 0,5H&sub2;O; Bismutacetat Bi(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3;; Bismutylsalicylat C&sub6;H&sub4;CO&sub2;(BiO)(OH).
- Die Menge an verwendetem Aktivator, ausgedrückt als die Metallmenge, die im Aktivator vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des beteiligten Metalls M&sub1;, kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann diese Menge so klein wie 0,1% sein und kann das Gewicht des beteiligten Metalls M&sub1; erreichen und ohne Nachteile auch überschreiten.
- Ganz besonders wird diese Menge so gewählt, dass sie im oxidierenden Milieu 10 bis 900 Gewichts-ppm Aktivatormetall, bezogen auf die Phenolverbindung der Formel (II) beträgt. In dieser Hinsicht können höhere Mengen an Aktivator in der Größenordnung von 900 bis 1500 ppm natürlich verwendet werden, aber ohne wesentlichen zusätzlichen Vorteil.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidation in einer wässrigen Umgebung durchgeführt, die ein basisches Mittel enthält, und insbesondere Ammoniumhydroxid, die Alkali- und Erdalkalibasen, unter denen man Hydroxide wie Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid und Baryt nennen kann; Alkalialkoholate wie Methylat, Ethylat, Isopropylat und t-Butylat von Natrium oder Kalium, die Carbonate oder Bicarbonate von Natrium oder Kalium, und, ganz allgemein, die Salze von Alkali- oder Erdalkalibasen und schwachen Säuren.
- So können die Verbindungen der Formel (III) ganz oder teilweise verseift sein, je nach der eingesetzten Menge an basischem Mittel. Daraus folgt, dass in der Formel (III) M ein Wasserstoffatom und/oder ein Metallkation der Gruppe (Ia) oder (IIa) oder ein Ammoniumkation symbolisiert.
- Aus wirtschaftlichen Erwägungen greift man zu Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Anteil an einzusetzender Mineralbase kann zwischen 0,5 und 10 mol liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 4 mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 mol Mineralbase pro mol Phenolverbindung der Formel (II).
- Die gewichtsmäßige Konzentration der Phenolverbindung der Formel (II) in der wässrigen Phase liegt gewöhnlich zwischen 1% und 60%, vorzugsweise zwischen 2% und 30%.
- Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Lösung, die die Phenolverbindung der Formel (II), das basische Mittel, den Katalysator auf der Grundlage des Metalls M&sub1; und gegebenenfalls den Aktivator in den vorstehend angegebenen Verhältnissen enthält, mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das solchen enthält, beispielsweise Luft in Verbindung zu bringen.
- Man kann bei atmosphärischem Druck arbeiten, aber es ist vorzuziehen, unter Druck zwischen 1 und 20 bar zu arbeiten.
- Das Gemisch wird dann bei der gewünschten Temperatur gerührt, bis zum Verbrauch einer Menge an Sauerstoff, die der entspricht, die notwendig ist, um die Hydroxyl- und/oder Formylgruppe(n) in Carboxylgruppen und evtl. die Hydroxymethylgruppe in eine Formylgruppe umzuwandeln.
- Die anzuwendende Reaktionstemperatur schwankt je nach der thermischen Stabilität der herzustellenden Produkte.
- Erfindungsgemäß wird die Temperatur vorzugsweise in einem Temperaturbereich gewählt, der von 30ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 40ºC bis 160ºC reicht.
- Die Temperatur ist vom Fachmann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen anzupassen (insbesondere Basenmenge, Art des Metalls M&sub1;, Druck und Bewegung). Es wurde insbesondere gefunden, dass, je niedriger die Temperatur ist, desto höher kann die Menge an einzusetzendem basischem Mittel gewählt werden.
- Als Beispiele seien die bevorzugten Bedingungen im Falle der bevorzugten Metalle Platin und Palladium angegeben. Für Platin, bei dem die Temperatur zwischen 100ºC und 160ºC gewählt wird, ist die Menge an einzusetzender basischer Verbindung vorteilhaft zwischen 1 und 3 mol, pro mol Phenolverbindung der Formel (II). Im Fall des Palladiums kann die Temperatur zwischen 30ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 100ºC gewählt werden und für den letzteren Bereich ist die Basen menge vorzugsweise 2 bis 4 mol pro mol der besagten Phenolverbindung.
- Nach Ende der Reaktion, die vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 6 Stunden dauert, gewinnt man den 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, der teilweise oder vollständig als Salz vorliegt und vorzugsweise der Formel (II) entspricht.
- Dann, gegebenenfalls nach Abkühlen, trennt man die katalytische Masse vom Reaktionsgemisch beispielsweise durch Filtrieren ab.
- Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man eine Decarboxylierung durch.
- Um dies zu tun, säuert man das resultierende Milieu durch Zusatz einer Protonensäure oder einer organischen Säure an, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder einer organischen Säure wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure, bis man einen pH unterhalb oder gleich 3 erhält.
- Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur, die beispielsweise zwischen 120ºC und 35ºC, vorzugsweise 150ºC und 220ºC schwankt.
- Das Verfahren wird vorzugsweise unter autogenem Druck der Reaktionsteilnehmer ausgeführt.
- Am Ende der Reaktion kühlt man das Reaktionsgemisch auf zwischen 20ºC und 80ºC ab.
- Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, das einerseits aus einer organischen Phase besteht, die den 4-Hydroxybenzaldehyd enthält, der der Formel (IV) entspricht und evtl. das Ausgangssubstrat der Formel (II) und andererseits einer wässrigen salzhaltigen Phase.
- Man trennt die organische und die wässrige Phase und gewinnt den 4-Hydroxybenzaldehyd aus der organischen Phase, mit den klassischen Mitteln der Trennung, vorzugsweise durch Destillation oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel.
- In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 3-Carboxy-4- hydroxybenzaldehyd durch selektive Oxidation einer Phenolverbindung erhalten, der die Formyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in 2- und 4-Stellung trägt.
- So entsprechen die Ausgangsstoffe insbesondere den nachstehend gegebenen Formeln (IIa), (IIb), (IIc) und (IId):
- Diese Verbindungen, auf die man das erfindungsgemäße Verfahren anwenden kann, sind im allgemeinen bekannte Produkte, die nach verschiedenen Methoden der organischen Chemie präpariert werden können.
- So können die Verbindungen der Formel (IIb) durch Oxidation von Poly(hydroxymethyl)phenolen der Formel (IIa) mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das solchen enthält, präpariert werden, in wässrig-alkalischer Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Metalls der Gruppe 8 des Periodensystems, vorzugsweise Platin und Palladium, der evtl. als Aktivator Metalle wie Cadmium, Cer, Bismut, Blei, Silber, Tellur oder Zinn enthält.
- Derartige Verfahren sind in US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420 und in FR-A-2 350 323 beschrieben worden.
- Die Poly(hydroxymethyl)phenole sind ihrerseits meistens gut bekannte Verbindungen, die durch Hydroxymethylierung substituierter oder unsubstituierter Phenole mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen wie Paraformaldehyd unter verschiedensten Bedingungen hergestellt werden können; siehe insbesondere: H. G. PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 79 825-835 (1960); GB-A-774 696; GB-A-751 845; EP-A-165; J. H. FREEMAN J. Am. Chem. Soc. 74 6257-6260 (1952) und 76 2080-2087 (1954); H. G. PEER Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 78 851-863 (1959); H. EULER et al Arkiv för Chem. 13 1-7 (1939); P. CLAUS et al Monath. Chem. 103 1178-11293 (1972).
- Ein Verfahren zur Hydroxymethylierung von Phenolen, das sich ganz speziell für die Synthese von Poly(hydroxymethyl)phenolen eignet, die zur Präparation von Verbindungen der Formel (III) verwendet werden können, besteht aus der Kondensation von Formaldehyd oder Verbindungen, die Formaldehyd liefern, mit einem Phenol in wässriger Phase in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkalibase.
- Es erscheint aus industrieller Sicht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, zu Verbindungen der Formel (lib) zu greifen, die mittels eines zweistufigen Prozesses erhalten worden sind, der umfasst
- - die Hydroxymethylierung eines Phenols in wässriger Umgebung in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkalibase mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung zu einem Poly(hydroxymethyl)phenol
- - und die Oxidation, ohne zwischenzeitliche Abtrennung, der Poly(hydroxymethyl)- phenole mittels molekularen Sauerstoffs oder eines Gases, das solchen enthält, in wässrig-alkalischer Lösung in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundtage eines Metalls der Gruppe 8 des Periodensystems, evtl. in Gegenwart eines Metalls, wie die vorstehend genannten, als Aktivator.
- Noch genauer eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren gut zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III), ausgehend von Poly(hydroxymethyl)phenolen der Formel (IIa), die mittels eines zweistufigen Verfahrens erhalten worden sind, das umfasst
- - die Hydroxymethylierung eines in ortho- und para-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituierten Phenols der allgemeinen Formel (I):
- zu einem Poly(hydroxymethyl)phenol, das wenigstens eine Hydroxymethylgruppe in ortho- und para-Stellung zur Hydroxylgruppe umfasst, der allgemeinen Formel (IIa)
- mittels Formaldehyd oder einem Formaldehydlieferanten in wässriger Phase in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkalibase.
- - Oxidation der aus der ersten Stufe erhaltenen Poly(hydroxymethyl)phenole der Formel (IIa) in wässrig-alkalischer Phase mittels molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Metalls der Gruppe 8 des Periodensystems, der eventuell ein Metall enthält, wie denen, die als Aktivator verwendet werden, ohne Zwischenabtrennung der Poly(hydroxymethyl)phenole.
- Unter den Phenolen der Formel (I), die als Ausgangspunkt der Synthese der Verbindungen der Formel (II) dienen können, kann man Phenol, Brenzkatechin, Guajakol, 2-Ethoxyphenol ("guetol"), 3-Methoxyphenol, 3-Ethoxyphenol, 3-Isopropoxyphenol, 3-t-Butyloxyphenol, m-Kresol, o-Kresol nennen.
- Die für den Ablauf der Stufen der Hydroxymethylierung und der Oxidation der Poly(hydroxymethyl)phenole gewählten Bedingungen sind die vom oben erwähnten Stand der Technik gelehrten.
- Man kann zu Formaldehyd oder jedem Formaldehydlieferanten greifen, wie zum Beispiel Trioxan oder Paraformaldehyd, der in Form von linearen Polyformaldehyden unterschiedlichen Polymerisationsgrads verwendet wird, mit einer Anzahl an (CH&sub2;O)- Einheiten vorzugsweise zwischen 8 und 100.
- Der Formaldehyd kann als wässrige Lösung verwendet werden, deren Konzentration nicht kritisch ist. Sie kann zwischen 20 und 50 Gew.-% variieren. Man verwendet vorzugsweise handelsübliche Lösungen, deren Konzentration ungefähr 30 bis 40 Gew.-% ist.
- Die Menge an Formaldehyd, ausgedrückt als Mole Formaldehyd pro Mol Phenol, kann in weiten Grenzen variieren. Das Molverhältnis Formaldehyd/Phenol kann zwischen 1 und 8 variieren und vorzugsweise zwischen 2 und 4.
- Die im Hydroxymethylierungsmilieu vorhandene Basenmenge, ausgedrückt als Molzahl der Base/phenolischem Hydroxyl des zu hydroxymethylierenden Phenols kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen kann dieses Verhältnis, je nach Basennatur veränderlich, zwischen 0,1 und 2 und, vorzugsweise, zwischen 0,5 und 1,1 variieren. Als Base kann man die weiter oben für die Oxidationsphase genannten verwenden. Die Verwendung von Alkalihydroxiden in wässriger Lösung ist besonders bequem.
- Im allgemeinen wird die Stufe der Hydroxymethylierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC und vorzugsweise zwischen 20 und 70ºC durchgeführt.
- Das Verfahren wird vorzugsweise bei autogenem Druck der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, um eventuelle Verluste an Paraformaldehyd zu vermeiden, der bei den angewendeten Temperaturen gasförmig sein kann.
- Es ist vorzuziehen, die Umsetzung in einer Atmosphäre durchzuführen, die mittels inerter Gase wie Stickstoff oder den Edelgasen, beispielsweise Argon kontrolliert ist.
- Die Umsetzungsdauer kann sehr unterschiedlich sein. Sie liegt meistens zwischen 30 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 Stunden und 8 Stunden.
- Aus praktischer Sicht wird die Umsetzung leicht vorgenommen, indem man das Phenol und den Formaldehyd, sowie gegebenenfalls eine Base in eine Apparatur bringt, dann das Reaktionsgemisch unter Rühren für die notwendige Zeit zur Vervollständigung der Umsetzung auf die gewünschte Temperatur bringt.
- Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch und kann daher unterschiedlich sein.
- Die Oxidation der Poly(hydroxymethyl)phenole zu Poly(formyl)phenol-Zwischenprodukten mit molekularem Sauerstoff kann, wie das weiter oben angegeben ist, direkt an der wässrig-alkalischen Lösung der im Hydroxymethylierungsschritt erhaltenen Poly(hydroxymethyl)phenole ausgeführt werden. Wenn notwendig, wird der pH der Lösung auf einen Wert zwischen 8 und 13 gebracht, gegebenenfalls durch Zusatz einer Alkali- oder Erdalkalibase. Der beste pH-Wert hängt von der Art der Poly(hydroxymethyl)- phenole ab.
- Die Temperatur der Oxidationsreaktion liegt zwischen 10ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 20ºC und 60ºC.
- Ausgehend von Phenolverbindungen der Formel (II) erhält man erfindungsgemäß einen 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, der nach Decarboxylierung zu einem 4-Hydroxybenzaldehyd führt.
- Wie oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet zur Herstellung von Vanillin und Ethylvanillin.
- Nachstehend werden Beispiele zur Ausführung der Erfindung gegeben. Diese Beispiele werden als Erläuterung und ohne begrenzenden Charakter gegeben.
- In den Beispielen werden der Umsatz und die Ausbeute definiert.
- Der Umsatz entspricht dem Verhältnis der Anzahl der Mole des umgesetzten Substrats zur Anzahl der Mole des eingesetzten Substrats.
- Die Ausbeute entspricht dem Verhältnis der Anzahl der gebildeten Mole an Produkt zur eingesetzten Anzahl der Mole an Substrat.
- In diesem Beispiel wird die Oxidation von 4,6-Diformylguajakol durchgeführt.
- In einen Autoklaven von 50 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 0,502 g 4,6-Diformylguajakol von 86% (2,41 mmol), 3,3 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 33,4 g/l, (2,75 mmol), 17 ml Wasser, 0,3 g eines Katalysators, der Platin auf Aktivkohle mit 2,5 Gew.-% Metall und 20 mg Bismutsulfat [Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;] enthält.
- Man setzt unter Luftdruck von 20 bar mit einem Durchsatz von 3 l/h.
- Man erwärmt das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf 120ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit hochauflösender Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden
- - der Umsatz des 4,6-Diformylguajakols ist 59%,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillin beträgt 59%.
- In dem nachstehenden Beispiel wird die Oxidation von 4-Hydroxymethyl-6-formylguajakol durchgeführt.
- In einen Autoklaven von 50 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 0,507 g 4-Hydroxymethyl-6-formylguajakol (2,75 mmol), 1,1 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml Wasser, 0,3 g eines Katalysators, der Platin auf Aktivkohle mit 2,5 Gew.-% Metall und 0,0185 g Bismutsulfat [Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;] enthält.
- Man setzt einem Luftstrom (3 l/h) aus, wobei der Druck auf 20 bar gehalten wird.
- Man erwärmt 7 Stunden auf 45ºC, dann 5 Stunden 30 auf 120ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit hochauflösender Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden
- - der Umsatz des 4-Hydroxymethyl-6-formylguajakols ist vollständig
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillin beträgt 52%,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillinsäure ist 4,5%,
- - die Ausbeute an 4,6-Diformylguajakol ist 29%.
- In diesem Beispiel wird die Oxidation von 4-Hydroxymethyl-6-formylguajakol durchgeführt.
- In einen Autoklaven von 50 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 0,507 g 4-Hydroxymethyl-6-formylguajakol (2,75 mmol), 1,1 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml Wasser, 0,3 g Katalysator, der Platin auf Aktivkohle mit 2,5 Gew.-% Metall enthält.
- Man setzt einem Luftstrom (3 l/h) aus, wobei der Druck auf 20 bar gehalten wird.
- Man erwärmt 4 Stunden 30 auf 120ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit hochauflösender Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden
- - der Umsatz des 4-Hydroxymethyl-6-formylguajakols ist 98%,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillin beträgt 25%,
- - die Ausbeute an 4,6-Diformylguajakol ist 59%.
- In diesem Beispiel wird die Oxidation von 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol durchgeführt.
- In einen Autoklaven von 50 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 0,8832 g 75-%iges 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol (3,60 mmol), 1,1 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml Wasser, 0,44 g Katalysator, der Palladium auf Aktivkohle mit 3 Gew.-% Metall enthält.
- Man setzt einem Luftstrom (3 l/h) aus, wobei der Druck auf 20 bar gehalten wird.
- Man erwärmt 3 Stunden 40 auf 120ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit hochauflösender Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden
- - der Umsatz des 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakols ist vollständig,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillin beträgt 32%,
- - die Ausbeute an 4,6-Diformylguajakol ist 14%,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillinsäure ist 12%.
- In diesem Beispiel wird die Oxidation von 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol durchgeführt.
- In einen Autoklaven von 50 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 0,8947 g 75-%iges 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol (3,64 mmol), 1,1 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml Wasser, 0,46 g Katalysator, der Platin auf Aktivkohle mit 2,5 Gew.-% Metall enthält.
- Man setzt einem Luftstrom (3 l/h) aus, wobei der Druck auf 20 bar gehalten wird.
- Man erwärmt 3 Stunden 30 auf 120ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit hochauflösender Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden
- - der Umsatz des 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakols ist vollständig,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillin beträgt 41%,
- - die Ausbeute an 4,6-Diformylguajakol ist 31%,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillinsäure ist 4,5%.
- Nachstehend wird die Präparation von Vanillin in einer Verkettung exemplifiziert, die die Oxidation von 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol gefolgt von einer Decarboxylierung umfasst.
- In einen Autoklaven von 50 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 0,8952 g 75-%iges 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol (3,64 mmol), 1,1 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit 7,69 mol/l (8,46 mmol), 19 ml Wasser, 0,44 g Katalysator, der auf Aktivkohle niedergeschlagenes Platin mit 2,5 Gew.-% Metall enthält.
- Man setzt einem Luftstrom (3 l/h) aus, wobei der Druck auf 20 bar gehalten wird.
- Man erwärmt 3 Stunden 40 auf 120ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch ist homogen.
- Dann säuert man das Reaktionsgemisch mit 10 ml einer wässrigen 2 N Schwefelsäurelösung an.
- Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter autogenem Druck 25 min auf 200ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab, verdünnt mit Acetonitril und analysiert mittels hochauflösender Flüssigkeitschromatographie.
- Die erhaltene Ausbeute an Vanillin ist 41%.
- In diesem Beispiel wird die Oxidation von 4,6-Diformylguajakol durchgeführt.
- In einen Autoklaven von 2000 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 120 g 4,6-Diformylguajakol (0,67 mol), 270 g einer wässrigen, 30 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid (2 mol), 1600 ml Wasser, 21 g Katalysator, der auf Aktivkohle niedergeschlagenes Palladium mit 3 Gew.-% Metall und 1,4 g Bismutsulfat [Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;] enthält.
- Man bringt unter 15 bar Luftdruck mit einem Durchsatz von 600 l/h.
- Man erhitzt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde auf 100ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit hochauflösender Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
- - der Umsatz an 4,6-Diformylguajakol ist 84%,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillin ist 82%.
- Auch in diesem Beispiel wird die Oxidation von 4,6-Diformylguajakol durchgeführt.
- In einen Autoklaven von 2000 ml mit einem Turbinenrührer füllt man 120 g 4,6-Diformylguajakol (0,67 mol), 210 g einer wässrigen, 30 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid (2 mol), 1650 ml Wasser, 20 g Katalysator, der auf Aktivkohle niedergeschlagenes Platin mit 3 Gew.-% Metall und 0,3 g Bismutsulfat [Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;] enthält.
- Man bringt unter 15 bar Luftdruck mit einem Durchsatz von 600 l/h.
- Man erhitzt das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 140ºC.
- Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und bringt den Druck auf atmosphärischen Druck, dann filtriert man den Katalysator ab.
- Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit hochauflösender Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
- - der Umsatz an 4,6-Diformylguajakol ist 89%,
- - die Ausbeute an 5-Carboxyvanillin ist 81%.
Claims (28)
1. Verfahren zur Herstellung eines 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyds und seiner
Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phenolische Verbindung, die
ein Träger von Formyl- und/oder Hydroxymethylgruppen in 2- und 4-Stellung
ist, einer selektiven Oxidation der Gruppe in 2-stellung zur Carboxylgruppe
und gegebenenfalls einer Hydroxymethylgruppe in 4-Stellung zur
Formylgruppe in Gegenwart einer Base und eines Katalysators auf Grundlage eines
Metalls M&sub1; unterzieht, das aus den Metallen der Gruppen 1b und 8 gewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte
phenolische Verbindung der allgemeinen Formel (II) entspricht:
wobei in der genannten Formel (II):
- die gleichen oder verschiedenen Y&sub1; und Y&sub2; eine der folgenden Gruppen
bedeuten:
- eine CHO-Gruppe,
- eine CH&sub2;OH-Gruppe,
- die gleichen oder verschiedenen Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest,
eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine
Trifluormethylgruppe bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
phenolische Verbindung der Formel (II) entspricht, in der die gleichen oder
verschiedenen Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; eine der folgenden Atome oder Gruppen
bedeuten:
- ein Wasserstoffatom,
- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
- einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl,
- einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methoxy-, Ethoxy-,
Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec.-Butoxy-,
tert.-Butoxyreste,
- einen Phenylrest,
- ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die phenolische Verbindung der Formel (II) entspricht, wobei in dieser Z&sub1;
einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet; Z&sub2; und Z&sub3; ein
Wasserstoffatom bedeuten; die gleichen Y&sub1; und Y&sub2; eine Formyl- oder eine
Hydroxymethylgruppe bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die der Formel (II) entsprechende phenolische Verbindung ist:
- 2,4-Diformylphenol,
- 1,2-Dihydroxy-3,5-diformylbenzol,
- 1-Hydroxy-2-methoxy-4,6-diformylbenzol[4,6-diformylguajakol],
- 1-Hydroxy-2-ethoxy-4,6-diformylbenzol[4,6-diformyl-2-thoxyphenol],
- 4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol,
- 4,6-Di(hydroxymethyl)-2-ethoxyphenol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die phenolische Verbindung der Formel (II) in flüssiger Phase mit Hilfe
von molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas in einem ein
basisches Mittel enthaltenden wäßrigen Medium in Gegenwart eines
Katalysators auf Grundlage eines Metalls M&sub1; oxidiert, das aus den Metallen der
Gruppe 1b und 8 des Periodensystems gewählt ist und das gegebenenfalls als
Aktivator Metalle wie Cadmium, Cerium, Bismut, Blei, Silber, Tellur oder Zinn
enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf
Basis von Kupfer, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium,
Platin oder deren Gemischen ist: wobei der genannte Katalysator
vorzugsweise auf Basis von Platin und/oder Palladium ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin-
und/oder Palladiumkatalysator in Form von Platinschwarz, Palladiumschwarz,
Platinoxid, Palladiumoxid oder dem Edelmetall selbst eingebracht wird, das auf
verschiedenen Trägern wie Ruß, Calciumcarbonat, den aktivierten
Aluminiumoxiden und Kieselsäuren oder äquivalenten Materialien, vorzugsweise Ruß,
aufgebracht ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des einzusetzenden Katalysators, definiert als Gewicht des Metalls
M&sub1; im Verhältnis zu dem der phenolischen Verbindung der Formel (II), von
0,01 bis 10%, vorzugsweise von 0,04 bis 2%, reichen kann.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
der Aktivator ein organisches oder anorganisches Bismutderivat der Gruppe
ist, die sich bildet aus: den Bismutoxiden; den Bismuthydroxiden; den Bismut-
oder Bismutoxidsalzen der mineralischen Wasserstoffsäuren, vorzugsweise
den Chloriden, Bromiden, Iodiden, Sulfiden, Seleniden, Telluriden; den
Bismut- oder Bismutoxidsalzen der mineralischen Oxosäuren, vorzugsweise
der Sulfite, Sulfate, Nitrite, Nitrate, Phosphite, Phosphate, Pyrophosphate,
Carbonate, Perchlorate, Antimonate, Arsenate, Selenite, Selenate; den
Bismut- oder Bismutoxidsalzen der aliphatischen oder aromatischen
organischen Säuren, vorzugsweise den Acetaten, Propionaten, Salicylaten,
Benzoaten, Oxalaten, Tartraten, Lactaten, Citraten; den Bismut- oder
Bismutoxidphenolaten, vorzugsweise den Gallussäureestern und Pyrogallolestern.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismutderivat
zur Gruppe gehört, die sich bildet aus: den Bismutoxiden Bi&sub2;O&sub3; und Bi&sub2;O&sub4;;
Bismuthydroxid Bi(OH)&sub3;; Bismutchlorid BiCl&sub3;; Bismutbromid BiBr&sub3;, Bismutiodid
BiI&sub3;; neutralem Bismutsulfat Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;; neutralem Bismutnitrat
Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5H&sub2;O; Bismutoxidnitrat BiO(NO&sub3;); Bismutoxidcarbonat
(BiO)&sub2;CO&sub3; · 0,5H&sub2;O; Bismutacetat Bi(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3;; Bismutoxidsalicylat
C&sub6;H&sub4;CO&sub2;(BiO)OH.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis il, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des Aktivators so gewählt ist, das sie in das Medium einbringt:
einerseits mindestens 0,1 Gew.-% des Aktivatormetalls im Verhältnis zum
Gewicht des beteiligten Metalls M&sub1; und andererseits 10 bis 900 Gew.-ppm des
Metalls M&sub1; im Verhältnis zur phenolischen Verbindung der Formel (II).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidationsreaktion in einem Temperaturbereich von 30ºC bis 200ºC,
vorzugsweise zwischen 40ºC und 160ºC, stattfindet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei einem Druck zwischen 1 und 20 bar arbeitet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidation in einem wäßrigen Medium stattfindet, das in Lösung ein
basisches Mittel, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumhydroxid, einer
solchen Menge enthält, daß sie 0,5 bis 10 mol der mineralischen Base pro Mol
der phenolischen Verbindung der Formel (II) beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall
eines Platinkatalysators die Temperatur zwischen 100ºC und 160ºC gewählt
ist; die Menge der zu verwendenden Base zwischen 1 und 3 mol pro Mol der
phenolischen Verbindungen der Formel (II) liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall
eines Palladiumkatalysators die Temperatur zwischen 30ºC und 200ºC,
vorzugsweise zwischen 30ºC und 100ºC, gewählt ist; die Menge der zu
verwendenden Base zwischen 2 und 4 mol pro Mol der phenolischen
Verbindungen der Formel (II) liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Decarboxylierung eines teilweise oder völlig in Salzform vorliegenden
3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyds durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Carboxy-4-
hydroxybenzaldehyd der allgemeinen Formel (III) entspricht:
wobei in der genannten Formei (III):
- M ein Wasserstoffatom und/oder ein metallisches Kation der Gruppe (Ia)
oder (IIa) oder ein Ammonium-Kation bedeutet,
- Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; die in den Ansprüchen 2 bis 4 genannten Bedeutungen haben.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Decarboxylierung der genannten Säure durch Addition einer Protonensäure
mineralischen Ursprungs, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, bis
zum Erreichen eines pH-Wertes kleiner oder gleich 3 durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 120ºC und 350ºC,
vorzugsweise zwischen 150ºC und 220ºC, erwärmt und nach dem Abkühlen
das 4-Hydroxybenzaldehyd abtrennt, das vorzugsweise der Formei (IV)
entspricht:
wobei in der Formel (IV):
- Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; die in den Ansprüchen 2 bis 4 genannten Bedeutungen haben.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß
die ursprünglichen Substrate den Formeln (IIa), (IIb), (IIc) und (IId)
entsprechen:
wobei in den genannten Formeln (IIa) bis (IId):
- M ein Wasserstoffatom und/oder ein Metallkation der Gruppe (Ia) oder (IIa)
oder ein Ammoniumkation bedeutet,
- Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; die in den Ansprüchen 2 bis 4 genannten Bedeutungen haben.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der
Formel (IIb) durch Oxidation von Poly(hydroxymethyl)phenolen der
Formel (IIa) mit molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas
in alkalischer flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf Grundlage
eines Metalls der Gruppe 8 des Periodensystems, vorzugsweise Platin und
Palladium, hergestellt wird, der gegebenenfalls als Aktivator Metalle wie
Cadmium, Cerium, Bismut, Blei, Silber, Tellur oder Zinn enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die
Poly(hydroxymethyl)phenole der Formel (IIa) durch ein Verfahren mit den
folgenden beiden Schritten erhalten werden:
- Hydroxymethylierung eines in ortho- und para-Stellung zur Hydroxylgruppe
nicht substituierten Phenols der allgemeinen Formel (I)
zu einem Poly(hydroxymethyl)phenol, das mindestens eine
Hydroxymethylgruppe in ortho- und para-Stellung zur Hydroxylgruppe enthält, der
allgemeinen Formel (IIa):
mit Hilfe von Formaldehyd oder einem Formaldehydbildner in wäßriger
Phase in Gegenwart einer alkalischen oder erdalkalischen Base;
- Oxidation der aus dem ersten Schritt stammenden Poly(hydroxymethyl)-
phenole der Formel (IIa) in alkalischer wäßriger Phase mit molekularem
Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas in Gegenwart eines
Katalysators auf Basis eines Metalls der Gruppe 8 des Periodensystems, der
gegebenenfalls ein Metall enthält wie die, die als Aktivator verwendet
wurden, ohne intermediäre Abtrennung der Poly(hydroxymethyl)-
phenole.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol der
Formel (I) Phenol, Pyrocatechin, Guajakol, 2-Ethoxyphenol, 3-Methoxyphenol,
3-Ethoxyphenol, 3-Isopropoxyphenol, 3-t-Butyloxyphenol, m-Kresol, o-Kresol
ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
der Oxidationsreaktion der Verbindungen der Formel (IIa) zwischen 10ºC und
100ºC, vorzugsweise zwischen 20ºC und 60ºC, liegt.
27. Verfahren zur Herstellung von Vanillin nach einem der Ansprüche 1 bis 26,
dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Diformylguajakol oder
4,6-Di(hydroxymethyl)guajakol oder 4-Formyl-6-hydroxymethylguajakol oder
4-Hydroxymethyl-6-formylguajakol zu 5-Carboxyvanillin oxidiert, anschließend die in 5-
Stellung liegende Carboxylgruppe abspaltet und so Vanillin erhält.
28. Verfahren zur Herstellung von Ethylvanillin nach einem der Ansprüche 1 bis
26, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Diformyl-2-ethoxyphenol oder
4,6-Di(hydroxymethyl)-2-ethoxyphenol oder 4-Formyl-6-hydroxymethyl-2-
ethoxyphenol oder 4-Hydroxymethyl-6-formyl-2-ethoxyphenol zu
5-Carboxyethylvanillin oxidiert, anschließend die in 5-Stellung liegende Carboxylgruppe
abspaltet und so Ethylvanillin erhält.
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