DE69606243T2

DE69606243T2 - Verfahren zur herstellung von fällungskieselsäure, aluminium-enthaltende fällungskieselsäuren und deren verwendung zur verstärkung von elastomeren

Info

Publication number: DE69606243T2
Application number: DE69606243T
Authority: DE
Inventors: Yves Bomal; Yvonick Chevallier; Philippe Cochet
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: BR9606287A; CN1152296A; TR199600956T1; WO1996030303A1; AU708040B2; GR3033090T3; CN1053877C; MX9605923A; PL183872B1; PT762992E; JP3304096B2; ES2141489T3; DE69606243D1; EP0762992A1; TW374780B; PL317375A1; JPH10503748A; AU5338096A; FR2732329A1; CA2191487A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von gefällter Kieselsäure, wobei sich die gefällten Kieselsäuren insbesondere als Pulver, im wesentlichen sphärische Kugeln oder Granulat darbieten, und deren Anwendung als verstärkender Füllstoff in Elastomeren.
Man weiß, dass gefällte Kieselsäure seit langer Zeit als weißer, verstärkender Füllstoff in Elastomeren eingesetzt wird.
Allerdings gilt wie für jeden verstärkenden Füllstoff, daß er sich einerseits handhaben und andererseits leicht in die Mischungen einbetten lassen muß.
In allgemeiner Form weiß man, daß es erforderlich ist, um optimale, von einem Füllstoff mitgebrachte Verstärkungseigenschaften zu erzielen, daß dieser schließlich in der Elastomermatrix in einer Form vorliegen muß, die gleichzeitig so fein verteilt wie möglich und so homogen verteilt wie möglich ist. Allerdings können diese Bedingungen nur in dem Maß verwirklicht werden, in dem einerseits der Füllstoff eine gute Eignung besitzt, sich beim Mischen mit dem Elastomeren in der Matrix zu verteilen (Einmischbarkeit des Füllstoffs), und sich in Form eines feinen Pulvers zu desagglomerieren oder zusammenzulagern (Zerteilungsfähigkeit des Füllstoffs) und wo andererseits das aus dem Zerteilungsprozess hervorgegangene Pulver sich vollkommen und in homogener Form im Elastomeren verteilt (Dispergierung des Pulvers).
Außerdem haben aus Gründen der wechselseitigen Affinitäten die Kieselsäureteilchen eine ärgerliche Tendenz, sich in der Elastomermatrix untereinander zu verklumpen. Die Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure haben die unheilvolle Folge, die Verstärkungseigenschaften auf einem spürbar niedrigeren Niveau als dem zu begrenzen, das theoretisch zu erreichen möglich wäre, wenn alle während des Mischvorgangs aktivierbaren Wechselwirkungen Kieselsäure/Elastomer wirklich erhalten würden (wobei diese theoretische Zahl der Wechselwirkungen, was wohlbekannt ist, der äußeren Oberfläche der verwendeten Kieselsäure direkt proportional ist).
Im übrigen neigen solche Wechselwirkungen Kieselsäure/Kieselsäure im Rohzustand dazu, die Steifigkeit und Konsistenz der Mischungen zu erhöhen, und so ihren Einsatz zu erschweren.
Das Problem stellt sich, über Füllstoffe zu verfügen, die, obwohl sie relativ groß sein können, dennoch eine gute Desagglomerierungsfähigkeit in den Elastomeren aufweisen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, den vorgenannten Nachteilen zu begegnen und das vorerwähnte Problem zu lösen.
Genauer hat sie zum Ziel, ein neues Herstellverfahren für gefällte Kieselsäure vorzuschlagen, die in vorteilhafter Form eine besonders gute Eignung zur Dispergierung (und Zerteilung) und sehr zufriedenstellenden Verstärkereigenschaften haben, insbesondere, als verstärkender Füllstoff für Elastomere, für diese ausgezeichnete rheologische Eigenschaften mitbringt, wobei er ihnen gute mechanische Eigenschaften verschafft.
Die Erfindung betrifft außerdem gefällte Kieselsäuren, die, vorzugsweise, als Pulver, im wesentlichen sphärische Kugeln oder evt. Granulate vorliegen, und die, obwohl sie relativ groß sein können, dennoch eine gute Desagglomerierungsfähigkeit in den Elastomeren und sehr zufriedenstellenden Verstärkereigenschaften haben.
Sie bezieht sich schließlich auf die Verwendung dieser gefällten Kieselsäuren als verstärkende Füllstoffe für Elastomere.
In der nachstehenden Beschreibung wird die spezifische Oberfläche BET nach der in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, S. 309, Februar 1938 beschriebenen Methode von BRUNAUER-EMMET-TELLER gemessen, die der Norm NFT 45007 (November 1987) entspricht.
Die spezifische Oberfläche CTAB ist die innere Oberfläche, gemessen nach der Norm NFT 45007 (November 1987) (5.12).
Die Ölaufnahme DOP wird nach der Norm NFT 30-022 (März 1953) unter Verwendung von Dioctylphthalat gemessen.
Die Schüttdichte (DRT - densité de remplissage à l'état tassé) wird nach der Norm NFT-030100 gemessen.
Der pH wird nach der Norm ISO 787/9 (pH einer 5%igen Suspension in Wasser) gemessen.
Schließlich sei angegeben, daß die gegebenen Porenvolumina durch Quecksilberporosimetrie gemessen werden, wobei die Poren nach der WASHBURN-Beziehung mit einem Kontaktwinkel von 130º und einer Oberflächenspannung gamma gleich 484 dyn/cm (Porosimeter MICROMERITICS 9300) berechnet werden.
Die Eignung zur Dispergierung und Desagglomerierung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren kann mittels eines spezifischen Desagglomerierungstests quantifiziert werden.
Der Desagglomerierungstest wird nach folgendem Protokoll durchgeführt:
Der Zusammenhalt (Kohäsion) der Agglomerate wird mittels einer granulometrischen Messung (durch Laser-Streuung) bestimmt, die an einer vorher mittels Ultraschall desagglomerierten Suspension ausgeführt wird; man misst auf diese Weise die Eignung der Kieselsäure zur Desagglomerierung (Zerreissung bis zu Objekten von 0,1 bis zu einigen Dutzend Mikron). Die Desagglomerierung unter Ultraschall wird mittels eines Ultraschallgeräts VIBRACELL BIOBLOCK (600 WERDEN) durchgeführt, das mit einer Sonde mit einem Durchmesser von 19 mm ausgerüstet ist. Die granulometrische Messung wird mittels Laserstreuung auf einem Granulometer SYMPATEC ausgeführt.
In eine Reibschale (Höhe: 6 cm und Durchmesser: 4 cm) wiegt man 2 g Kieselsäure ein und füllt auf 50 g mit entionisiertem Wasser auf; so wird eine wässrige Suspension mit 4% Kieselsäure erhalten, die mittels Magnetrührer 2 Minuten homogenisiert 1 wird. Man geht dann zur Desagglomerierung unter Ultraschall vor wie folgt: Während die Sonde auf eine Länge von 4 cm eingetaucht ist, reguliert man die Ausgangsleistung so, daß man eine Abweichung des Zeigers auf dem Zifferblatt erhält, die 20% anzeigt (was einer dissipierten Energie an der Sondenspitze von 120 Watt/cm² entspricht). Die Desagglomerierung wird 420 Sekunden lang vorgenommen. Dann führt man die granulometrische Messung durch, nachdem man ein bekanntes Volumen (ausgedrückt in ml) der homogenisierten Suspension in die Küvette des Granulometers gegeben hat.
Der Mittelwert &sub5;&sub0; des Durchmessers, den man erhält, ist um so geringer, je höher die Eignung der Kieselsäure zur Desagglomerierung ist. Man bestimmt auch das Verhältnis (10 · Volumen zugeführte Kieselsäure (in ml)/durch Granulometer erfasste optische Dichte der Suspension (diese optische Dichte ist von der Größenordnung von 20)). Dieses Verhältnis ist bezeichnend für den Feinanteil, d. h. den Anteil an Teilchen, die kleiner als 0,1 um sind und durch die Granulometrie nicht erfasst werden. Dieses Verhältnis, genannt Desagglomerierungsfaktor unter Ultraschall (facteur de désagglomération aux ultrasons - FD) ist um so höher, je mehr die Kieselsäure eine Eignung zu erhöhter Desagglomerierung aufweist.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure, das die Reaktion eines Silikats mit einem ansäuernden Mittel umfaßt, aus der man eine Fällungskieselsäuresuspension erhält, gefolgt von der Trennung und Trocknung dieser Suspension, wobei man die Ausfällung wie folgt durchführt:
(i) man bildet einen anfänglichen Niederschlag (Bodensatz - pied de cuve), der ein Silikat eines Alkalimetalls M enthält, wobei die Silikatkonzentration (definiert als SiO&sub2;) in dem genannten anfänglichen Niederschlag kleiner als 20 g/l ist,
(ii) man gibt das ansäuernde Mittel zum Niederschlag, bis mindestens 5% der Menge an M&sub2;O in dem genannten Niederschlag neutralisiert sind,
(iii) man gibt gleichzeitig ein ansäuerndes Mittel und ein Silikat eines Alkalimetalls M in die Reaktionszone, so daß das Verhältnis von Menge des zugegebenen Silikats (ausgedrückt als SiO&sub2;)/Menge des Silikats in dem anfänglichen Niederschlag (ausgedrückt als SiO&sub2;) größer als 4 und höchstens 100 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verfahren einen der beiden folgenden Schritte (a) oder (b) umfaßt:
(a) man gibt nach Schritt (iii) in die Reaktionszone mindestens eine Aluminiumverbindung A und danach ein basisches Mittel, wobei die genannte Trennung eine Filtration und die Zerkleinerung des durch diese Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, wobei die Zerkleinerung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durchgeführt wird;
(b) man gibt nach Schritt (iii) in die Reaktionszone gleichzeitig ein Silikat und mindestens eine Aluminiumverbindung A und führt, wenn die genannte Trennung eine Filtration und die Zerkleinerung des durch diese Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, die Zerkleinerung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durch.
Es wurde auf diese Weise gefunden, daß die Zugabe von Aluminium und zwar auf eine spezielle Art und Weise, in Kombination mit einer geringen Silikatkonzentration (ausgedrückt als SiO&sub2;) im anfänglichen Niederschlag und bei einem geeigneten Anteil der Verfestigung während der Phase der gleichzeitigen Zugabe eine wesentliche Bedingung darstellt, um zu den erhaltenen Produkten deren ausgezeichnete Eigenschaften einzubringen, insbesondere sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften.
Es ist in allgemeiner Form zu bemerken, daß das in Rede stehende Verfahren ein Syntheseverfahren für Fällungskieselsäure ist, d. h., daß man unter ganz speziellen Bedingungen ein ansäuerndes Mittel auf ein Silikat einwirken lässt.
Die Wahl des ansäuernden Mittels und des Silikats geschieht auf an sich gut bekannte Weise.
Man darf daran erinnern, daß man im allgemeinen als ansäuerndes Mittel eine starke Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure oder eine organische Säure wie Essigsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure verwendet.
Das ansäuernde Mittel kann verdünnt oder konzentriert sein; seine Normalität kann zwischen 0,4 und 36 N sein, beispielsweise zwischen 0,6 und 1,5 N. Insbesondere kann seine Konzentration, wenn das ansäuernde Mittel Schwefelsäure ist, zwischen 40 und 180 g/l, zum Beispiel zwischen 60 und 130 g/l sein.
Man kann im übrigen als Silikat jede gängige Form von Silikaten verwenden wie Metasilikate, Disilikate und vorteilhaft ein Alkalimetallsilikat, insbesondere Natrium- oder Kaliumsilikat.
Das Silikat kann eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure, zwischen 40 und 330 g/l, beispielsweise zwischen 60 und 300 g/l, insbesondere zwischen 60 und 250 g/l aufweisen.
Allgemein verwendet man als ansäuerndes Mittel Schwefelsäure und als Silikat Natriumsilikat.
Wenn man Natriumsilikat verwendet, weist dieses im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O zwischen 2 und 4, beispielsweise zwischen 3,0 und 3,7 auf.
Was speziell das erfindungsgemäße Herstellverfahren betrifft, so geschieht die Fällung in besonderer Weise in den folgenden Schritten.
Man bildet zunächst einen Niederschlag, der ein Silikat enthält (Stufe (i)). Die Menge an Kieselsäure im anfänglichen Niederschlag bildet vorteilhafterweise nur einen Teil der Gesamtmenge an Silikat, das an der Umsetzung beteiligt ist.
Nach einer charakteristischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Konzentration an Silikat im anfänglichen Niederschlag oberhalb von 0 g/l und unterhalb von 20 g SiO&sub2; je Liter. Diese Konzentration kann höchstens 11 g/l und, eventuell, höchstens 8 g/l sein.
Speziell wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Trennung eine Filtration mittels einer Filterpresse umfaßt (und insbesondere, falls man Kieselsäure erhalten möchte, die eine spezifische Oberfläche CTAB von wenigstens 140 m²/g aufweist), kann diese Konzentration mindestens 8 g/l, insbesondere zwischen 10 und 15 g/l, beispielsweise zwischen 11 und 15 g/l sein; die Trocknung, die später im erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommen wird, kann durch Versprühen mittels eines Düsenzerstäubers durchgeführt werden.
Der Niederschlag kann einen Elektrolyten enthalten. Dennoch wird vorzugsweise während des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kein Elektrolyt verwendet; insbesondere enthält vorzugsweise der anfängliche Niederschlag keinen Elektrolyten.
Der Begriff Elektrolyt versteht sich in seiner normalen Akzeptanz, d. h., daß er jede ionische oder molekulare Substanz bezeichnet, die, wenn sie in Lösung ist, sich zersetzt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene Teilchen zu bilden. Man kann als Elektrolyt ein Salz aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze nennen, insbesondere das Salz des Metalls des Ausgangssilkats und des ansäuernden Mittels, zum Beispiel das Natriumsulfat im Falle der Umsetzung eines Natriumsilikats mit Schwefelsäure.
Der zweite Schritt besteht darin, das ansäuernde Mittel zum Niederschlag mit der oben angegebenen Zusammensetzung zuzusetzen (Schritt (ii)).
So fügt man in diesem zweiten Schritt das ansäuernde Mittel zum besagten Niederschlag, bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 50% der in diesem anfänglichen Niederschlag vorhandenen Menge M&sub2;O neutralisiert sind.
Vorzugsweise fügt man in diesem zweiten Schritt das ansäuernde Mittel zum besagten anfänglichen Niederschlag, bis 50 bis 99% der Menge an M&sub2;O im besagten anfänglichen Niederschlag neutralisiert sind.
Wenn erst einmal der gewünschte Wert an neutralisiertem M&sub2;O erreicht ist, geht man dann mit einer gleichzeitigen Zugabe (Schritt (iii)) von ansäuerndem Mittel und einer Menge an Alkalimetall-(M-)silikat derart vor, daß der Vervollständigungsanteil, d. h., das Verhältnis von zugefügtem Silikat (ausgedrückt als SiO&sub2;)/Menge an Silikat, die im ursprünglichem Niederschlag vorhanden ist (ausgedrückt als SiO&sub2;), oberhalb von 4 und höchstens 100 ist.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens greift man zu dieser gleichzeitigen Zugabe von Ansäuerungsmittel und einer Alkalisilikatmenge, die so groß ist, daß der Vervollständigungsgrad noch spezieller zwischen 12 und 100, vorzugsweise zwischen 12 und 50 und insbesondere zwischen 13 und 40, liegt.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens greift man zu dieser gleichzeitigen Zugabe von Ansäuerungsmittel und einer Alkalisilikatmenge, die so groß ist, daß der Vervollständigungsgrad oberhalb von 4 und unterhalb von 12, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5, speziell zwischen 7,5 und 11 liegt. Diese Ausführungsform wird im allgemeinen eingesetzt, wenn die Konzentration an Silikat im Niederschlag mindestens 8 g/l, insbesondere zwischen 10 und 15 g/l und zum Beispiel zwischen 11 und 15 g/l liegt.
Bevorzugt ist die Menge an ansäuerndem Mittel während des ganzen Schrittes (iii) so, daß 80 bis 99%, zum Beispiel 85 bis 97%, der Menge an M&sub2;O neutralisiert sind.
Im Schritt (iii) ist es möglich, mit der gleichzeitigen Zugabe des Ansäuerungsmittels und des Silikats bei einem ersten pH-Abschnitt des Reaktionsgemisches pH&sub1;, dann bei einem zweiten pH-Abschnitt des Reaktionsgemisches pH&sub2; vorzugehen, derart, daß 7 < PH&sub2; < pH&sub1; < 9 ist.
Nach einem wesentlichen Merkmal des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens umfaßt dieses einen der vorstehend erwähnten Verfahrensschritte (a) oder (b), d. h.:
(a) man fügt nach Schritt (iii) zum Reaktionsgemisch mindestens eine Aluminiumverbindung A und danach ein basisches Mittel, wobei die im Verfahren vorgenommene Trennung, die eine Filtration und die Zerkleinerung des durch diese Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, wobei die Zerkleinerung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durchgeführt wird;
(b) man fügt nach Schritt (iii) zum Reaktionsgemisch gleichzeitig ein Silikat und mindestens eine Aluminiumverbindung A und, wenn die genannte Trennung eine Filtration und die Zerkleinerung des durch diese Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, wird die Zerkleinerung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durchgeführt.
Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens (d. h. wenn dieses den Schritt (a) umfaßt), führt man vorteilhaft, nachdem man die Fällung entsprechend den vorstehend beschriebenen Schritten (i), (ii) und (iii) durchgeführt hat, die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte durch:
(iv) man fügt zum Reaktionsgemisch (d. h. zur Suspension oder aus der Umsetzung erhaltenen Brühe) mindestens eine Aluminiumverbindung A,
(v) man fügt zum Reaktionsgemisch ein basisches Mittel, vorzugsweise bis man einen pH-Wert der Reaktionszone zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen 7,2 und 8,6 erhält,
(vi) man fügt zum Reaktionsgemisch ein säurebildendes Mittel, vorzugsweise bis man einen pH-Wert der Reaktionszone zwischen 3 und 5, insbesondere zwischen 3,4 und 4,5 erhält.
Es kann dann vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe des Schritts (iii) eine Reifung des Reaktionsgemisches stattfinden zu lassen, wobei diese Reifung zum Beispiel von 1 bis 60 Minuten, insbesondere von 3 bis 30 Minuten dauern kann.
Bei dieser ersten Ausführungsform ist es wünschenswert, zwischen dem Schritt (iii) und dem Schritt (iv) und insbesondere vor dieser eventuellen Reifung zum Reaktionsgemisch eine zusätzliche Menge an Ansäuerungsmittel zuzusetzen. Dieser Zusatz geschieht im allgemeinen bis man einen pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 3 und 6,5 erhält, insbesondere zwischen 4 und 6.
Das bei diesem Zusatz verwendete ansäuernde Mittel ist im allgemeinen mit dem bei den Schritten (ii), (iii) und (iv) der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens verwendeten identisch.
Eine Reifung des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich zwischen dem Schritt (v) und dem Schritt (vi) zum Beispiel während 2 bis 60 Minuten, insbesondere während 5 bis 45 Minuten vorgenommen.
Gleichermaßen wird eine Reifung des Reaktionsgemisches meist nach dem Schritt (vi) vorgenommen, zum Beispiel während 2 bis 60 Minuten, insbesondere während 5 bis 30 Minuten.
Das während des Schrittes (iv) verwendete basische Mittel kann eine Ammoniak- oder vorzugsweise eine Lösung von Natriumhydroxid (oder Ätznatron) sein.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens (d. h. wenn dieses die Operation (b) umfaßt), führt man nach den vorstehend beschriebenen Schritten (i), (ii) und (iii) einen Schritt (iv) aus, der darin besteht, daß man dem Reaktionsgemisch gleichzeitig ein Silikat und mindestens eine Verbindung A des Aluminiums zusetzt.
Es kann dann vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe des Schritts (iv) eine Reifung stattfinden zu lassen, wobei diese Reifung zum Beispiel 2 bis 60 Minuten, insbesondere 5 bis 30 Minuten dauern kann.
Bei dieser zweiten Ausführungsform ist es wünschenswert, nach dem Schritt (iv) und insbesondere nach dieser eventuellen Reifung dem Reaktionsgemisch eine zusätzliche Menge an Ansäuerungsmittel zuzusetzen. Dieses Zusetzen geschieht im allgemeinen, bis man einen pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 3 und 6,5 insbesondere zwischen 4 und 6 erhält.
Das bei diesem Zusatz verwendete Ansäuerungsmittel ist im allgemeinen identisch mit dem, das bei den Schritten (ii) und (iii) der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens verwendet worden ist.
Eine Reifung des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich nach diesem Zusatz von Ansäuerungsmittel vorgenommen, zum Beispiel während 1 bis 60 Minuten, insbesondere während 3 bis 30 Minuten.
Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendete Aluminiumverbindung A ist im allgemeinen ein organisches oder anorganisches Salz des Aluminiums.
Als Beispiele für ein organisches Salz kann man insbesondere die Salze von Carbon- oder Polycarbonsäuren wie die Salze von Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder Oxalsäure nennen.
Als Beispiele für ein anorganisches Salz kann man insbesondere die Halogenide und die Oxyhalogenide (wie Chloride und Oxychloride), die Nitrate, Phosphate, Sulfate und Oxysulfate nennen.
In der Praxis kann die Aluminiumverbindung A in Form einer im allgemeinen wässrigen Lösung verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man als Aluminiumverbindung A ein Aluminiumsulfat.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt im allgemeinen zwischen 60 und 98ºC.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung bei einer konstanten Temperatur zwischen 70 und 96ºC vorgenommen.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Endtemperatur der Umsetzung höher als die Anfangstemperatur: so hält man die Anfangstemperatur vorzugsweise zwischen 70 und 96ºC, dann steigert man die Temperatur innerhalb einiger Minuten, vorzugsweise bis zu einem Wert zwischen 75 und 98ºC, ein Wert, auf dem sie bis zum Reaktionsende gehalten wird; die Operationen (a) und (b) werden so gewöhnlich bei diesem konstanten Wert der Temperatur ausgeführt. Man erhält am Ende der beschriebenen Schritte eine Kieselsäurebrühe, die dann aufgetrennt wird (Trennung flüssig/fest).
Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens (d. h. wenn dieses die Operation (a) umfaßt), umfaßt die Trennung eine Filtration (gefolgt, wenn nötig, von einer Wäsche) und einer Zerkleinerung, wobei diese Zerkleinerung in Gegenwart wenigstens einer Verbindung B des Aluminiums und, vorzugsweise in Gegenwart eines Ansäuerungsmittels, wie beschrieben ausgeführt wird.
Der Vorgang der Zerkleinerung, die zum Beispiel durch Passieren des Kuchens durch ein Mahlwerk vom Typ Kolloid- oder Kugelmühle geschehen kann, ermöglicht insbesondere die Viskosität der danach zu trocknenden Suspension zu verringern.
Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens (d. h. wenn dieses die Operation (b) umfaßt), umfaßt die Trennung auch im allgemeinen eine Filtration (gefolgt, wenn nötig, von einer Wäsche) und eine Zerkleinerung, wobei diese Zerkleinerung in Gegenwart wenigstens einer Aluminiumverbindung B und im allgemeinen in Gegenwart eines Ansäuerungsmittels, wie beschrieben ausgeführt wird (im letzteren Fall werden die Aluminiumverbindung B und das Ansäuerungsmittel vorteilhaft gleichzeitig zugesetzt.
Die Aluminiumverbindung B ist gewöhnlich von der oben erwähnten Aluminiumverbindung A verschieden und besteht im allgemeinen aus einem Aluminat eines Alkalimetalls, insbesondere des Kaliums oder besonders bevorzugt, des Natriums.
Vorzugsweise sind die Mengen der Aluminiumverbindungen A und B, die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendet werden so, daß die gefällte Kieselsäure mindestens 0,35%, insbesondere wenigstens 0,45%, zum Beispiel zwischen 0,50 und 1,50%, also zwischen 0,75 und 1,40% Aluminium, an Gewicht enthält.
Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren durchgeführte Trennung umfaßt gewöhnlich eine Filtration, die mit jedem geeigneten Mittel ausgeführt werden kann, zum Beispiel mittels eines Bandfilters, eines Drehfilters unter Vakuum oder bevorzugt einer Filterpresse.
Die so gewonnene gefällte Kieselsäuresuspension (Filterkuchen) wird dann getrocknet.
Diese Trocknung kann auf jede an sich bekannte Weise geschehen. Bevorzugt geschieht die Trocknung durch Versprühen. Hierzu kann man jeden geeigneten Zerstäuber verwenden, insbesondere einen Turbinen-, Düsen-, Airless- oder mit zwei Fluiden arbeitenden Zerstäuber.
Die Trocknung wird beispielsweise durch Zerstäubung mit einem Düsenzerstäuber vorgenommen, wenn die Konzentration an Kieselsäure im anfänglichen Niederschlag mindestens 8 g/l beträgt (und unterhalb von 20 g/l), insbesondere zwischen 10 und 15 g/l (und ganz besonders in dem Fall, wo man Kieselsäuren herstellen möchte, die eine spezifische Oberfläche CTAB von wenigstens 140 m²/g besitzen).
Nach einer Ausführungsform der Erfindung weist die zu trocknende Suspension einen Trockengehalt von mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 17 Gew.-% und beispielsweise oberhalb von 20 Gew.-% auf. Die Trocknung wird dann vorzugsweise mittels eines Düsenzerstäubers durchgeführt.
Die nach dieser Ausführungsform der Erfindung und vorzugsweise unter Verwendung einer Filterpresse erhältliche Kieselsäure bietet sich vorzugsweise in Gestalt von im wesentlichen sphärischen Kugeln dar, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von wenigstens 80 um.
Es sei bemerkt, daß man auch nach dem Filtrieren, in einem weiteren Verfahrensschritt, dem Filterkuchen trockenes Material zusetzen kann, z. B. Kieselsäure in Pulverform.
Am Ende der Trocknung kann man zu einem Vermahlungsschritt am gewonnenen Produkt übergehen, insbesondere an dem Produkt, das durch Trocknung einer Suspension mit einem Trockengehalt von mehr als 15 Gew.-% erhalten worden ist. Die gefällte Kieselsäure, die so erhalten werden kann, stellt sich im allgemeinen als Pulver dar, vorzugsweise einer mittleren Größe von wenigstens 15 um, speziell zwischen 15 und 60 um, zum Beispiel zwischen 20 und 45 um. Die auf die gewünschte Korngröße vermahlenen Produkte können von den evt. nicht konformen Produkten zum Beispiel mittels Rüttelsieben geeigneter Maschenweite abgetrennt und die nicht konformen, auf diese Weise wiedergewonnenen Produkte in die Vermahlung zurückgeschickt werden.
Gleichermaßen weist die zu trocknende Suspension nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung einen Trockengehalt von höchstens 15 Gew.-% auf. Die Trocknung wird dann im allgemeinen mittels eines Turbinenzerstäubers vorgenommen. Die gefällte Kieselsäure, die dann nach dieser Ausführungsform der Erfindung erhältlich ist und vorzugsweise, indem man ein Vakuum-Rotationsfilter einsetzt, stellt sich im allgemeinen als Pulver dar, vorzugsweise einer Größe von wenigstens 15 um, insbesondere zwischen 30 und 150 um, zum Beispiel zwischen 45 und 120 um.
Schließlich kann das getrocknete oder vermahlene Produkt (vor allem ausgehend von einer Suspension mit einem Trockengehalt von höchstens 15 Gew.-%) nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung einem Agglomerierungsschritt unterworfen werden.
Unter Agglomerierung versteht man hier jedes Verfahren, das es ermöglicht, feinverteilte Objekte untereinander zu verbinden, um sie in Objekte größerer Abmessungen und mechanisch stabilere umzuwandeln.
Diese Verfahren sind speziell die direkte Verdichtung, die Granulierung auf nassem Weg (d. h. mit Benutzung eines Bindemittels wie Wasser, Kieselsäureschlamm), Extrusion und vorzugsweise trockene Kompaktierung.
Wenn man die letztere Technik verwendet, kann es sich als vorteilhaft erweisen, die pulverförmigen Produkte vor dem Beginnen der Kompaktierung zu entlüften (ein Vorgang, der auch als Verdichtung oder Entgasung bezeichnet wird), um die darin eingeschlossene Luft zu entfernen und eine störungsfreiere Kompaktierung sicherzustellen.
Die gefällte Kieselsäure, die erfindungsgemäß erhältlich ist, bietet sich vorteilhaft als Granulat an, vorzugsweise mit einer Größe von weniger als 1 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm. Am Ende der Agglomerierung können die Produkte auf eine gewünschte Größe eingestellt werden, zum Beispiel durch Absieben, dann für ihre endgültige Verwendung konditioniert werden.
Die Pulver, ebenso wie die Kugeln von gefällter Kieselsäure, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, bieten auf diese Weise u. a. den Vorteil, daß auf einfache, wirksame und wirtschaftliche Weise Zugang zu den vorstehend beschriebenen Granulaten zu erhalten, speziell mittels klassischer Formgebungsverfahren, wie zum Beispiel einer Granulierung oder Kompaktierung, ohne daß die letzteren einen Abbau erleiden, der geeignet ist, die guten inneren Eigenschaften, die diesen Pulvern oder Kugeln eigen sind, zu verdecken oder sogar zunichte zu machen, wie das im Stand der Technik der Fall sein kann, wenn man die klassischen Pulver einsetzt.
Andere Gegenstände der Erfindung bestehen in neuen Fällungskieselsäuren, die eine sehr gute Dispergierbarkeits- (und Desagglomerierbarkeits-)fähigkeit besitzen und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften, die insbesondere, als verstärkender Füllstoff für Elastomere, zu den guten rheologischen Eigenschaften der letzteren beiträgt, indem es ihnen sehr zufriedenstellende mechanische Eigenschaften verleiht.
Es wird deshalb erfindungsgemäß eine neue Fällungskieselsäure vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besitzt:
- eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen 100 und 240 m²/g,
- eine Ölaufnahme DOP unterhalb von 300 ml/100 g, vorzugsweise zwischen 200 und 295 ml/100 g,
- einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;), nach Desagglomerierung mittels Ultraschall, von weniger als 5 um,
- eine solche Porenverteilung, daß das von Poren mit einem Durchmesser zwischen 175 und 275 Å gebildete Porenvolumen weniger als 50 Vol.-% des Volumens ausmacht, das von Poren mit Durchmessern unterhalb oder gleich 400 Å gebildet wird,
- einen Gehalt an Aluminium von wenigstens 0,35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,45 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Kieselsäure weist vorzugsweise einen Gehalt an Aluminium zwischen 0,50 und 1,50 Gew.-% auf; dieser Gehalt kann speziell zwischen 0,75 und 1,40 Gew.-% liegen.
Eine der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kieselsäure besteht in der Verteilung oder Unterteilung des Porenvolumens und insbesondere der Verteilung des Porenvolumens, das von den Poren mit Durchmessern unterhalb oder gleich 400 Å erzeugt wird. Dieses Volumen entspricht dem nutzbaren Porenvolumen von Füllstoffen, die bei der Verstärkung von Elastomeren eingesetzt werden. Die Analyse der Programme zeigt, daß die erfindungsgemäße Kieselsäure dann eine solche Porenverteilung besitzt, daß das Porenvolumen, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 175 und 275 Å besteht, weniger als 50%, zum Beispiel weniger als 40% des Porenvolumens darstellt, das von Poren mit einem Durchmesser unterhalb oder gleich 400 Å gebildet wird.
Nach einer ersten speziellen Ausführungsform der Erfindung besitzt die gefällte Kieselsäure:
- eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen 140 und 240 m²/g, vorzugsweise zwischen 140 und 225 m²/g, insbesondere zwischen 150 und 225 m²/g, beispielsweise zwischen 150 und 200 m²/g,
- einen Desagglomerierungsfaktor bei Einwirkung von Ultraschall (FD) oberhalb von 5,5 ml, insbesondere oberhalb von 11 ml, beispielsweise oberhalb von 12,5 ml.
Sie besitzt dann im allgemeinen eine spezifische Oberfläche BET zwischen 140 und 300 m²/g, insbesondere zwischen 140 und 280 m²/g, beispielsweise zwischen 150 und 270 m²/g.
Nach einer zweiten speziellen Ausführungsform der Erfindung besitzt die Kieselsäure:
- eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen 100 und 140 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 135 m²/g,
- einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;), nach Ultraschall-Zerkleinerung, unterhalb von 4,5 um, insbesondere unterhalb von 4 um, zum Beispiel unterhalb von 3,8 um.
Sie besitzt dann im allgemeinen eine spezifische Oberfläche BET zwischen 100 und 210 m²/g, speziell zwischen 100 und 180 m²/g.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung besitzt die Kieselsäure ein Verhältnis spezifische BET-Oberfläche/spezifische CTAB-Oberfläche zwischen 1,0 und 1,2, d. h., daß diese eine vorzugsweise geringe Mikroporosität aufweist.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung besitzt die Kieselsäure ein Verhältnis spezifische BET-Oberfläche/spezifische CTAB-Oberfläche oberhalb von 1,2, zum Beispiel zwischen 1,21 und 1,4, d. h., daß die eine vorzugsweise relativ hohe Mikroporosität aufweist.
Der pH der erfindungsgemäßen Kieselsäure liegt im allgemeinen zwischen 6,5 und 7,5, zum Beispiel zwischen 6,7 und 7,3.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können als Pulver, im wesentliche sphärische Kugeln oder evt. Granulate vorliegen und sind insbesondere durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie, obwohl sie eine relativ beträchtliche Größe besitzen, doch eine sehr gute Eignung zur Dispergierung und Desagglomerierung aufweisen und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften. Sie weisen so eine vorteilhaft überlegene Eignung zur Dispergierung und Desagglomerierung auf, mit einer Oberfläche, die identisch oder in der Nähe und einer Größe, die identisch oder in der Nähe der Kieselsäuren des Standes der Technik ist.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren besitzen vorzugsweise eine mittlere Größe von wenigstens 15 um; sie liegt zum Beispiel zwischen 15 und 60 um (speziell zwischen 20 und 45 um) oder zwischen 30 und 150 um (speziell zwischen 45 und 120 um).
Sie besitzen vorzugsweise eine Ölaufnahme DOP zwischen 240 und 290 ml/100 g.
Die Schüttdichte (DRT - densité de remplissage à l'état tassé) dieser Pulver ist im allgemeinen wenigstens 0,17 und zum Beispiel zwischen 0,2 und 0,3.
Diese Pulver weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 2,5 cm³/g, und, ganz besonders, zwischen 3 und 5 cm³/g auf. Sie ermöglichen es insbesondere, einen sehr guten Kompromiss Verarbeitung/mechanische Eigenschaften im vulkanisierten Zustand zu erhalten. Sie stellen auch die privilegierten Vorläufer für die Synthese von Granulaten dar, die nachstehend beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen, im wesentlichen sphärischen Kugeln weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von wenigstens 80 um auf.
Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung ist diese mittlere Größe der Kugeln mindestens 100 um, zum Beispiel mindestens 150 um; sie ist im allgemeinen höchstens 300 um und stellt sich vorzugsweise zwischen 100 und 270 um dar. Diese mittlere Teilchengröße wird nach der Norm NF · 11507 (Dezember 1970) durch trockene Siebung und Bestimmung des Durchmessers bestimmt, der einer akkumulierten Zurückhaltung von 50% entspricht.
Sie besitzen vorzugsweise eine Ölaufnahme DOP zwischen 240 und 290 ml/100 g.
Die Schüttdichte (DRT - densité de remplissage à l'état tassé) dieser Kugeln (oder Perlen) ist im allgemeinen wenigstens 0,17 und, beispielsweise, zwischen 0,2 und 0,3.
Sie weisen gewöhnlich ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 2,5 cm³/g, und ganz besonders zwischen 3 und 5 cm³/g auf.
Wie vorstehend dargestellt, bildet eine derartige Kieselsäure im wesentlichen sphärische Kugeln, vorteilhaft voll, homogen, wenig staubend und von guter Fließfähigkeit, weist eine ausgezeichnete Eignung zur Desagglomerierung und Dispergierung auf. Sie weist im übrigen gute Verstärkereigenschaften auf. Eine solche Kieselsäure stellt auch einen privilegierten Vorläufer für die Herstellung von Pulvern und erfindungsgemäßen Granulaten dar.
Eine solche Kieselsäure in Form von im wesentlichen sphärischen Kugeln stellt eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die Abmessungen der erfindungsgemäßen Granulate sind vorzugsweise wenigstens 1 mm und insbesondere zwischen 1 und 10 mm, längs der Achse ihrer größten Ausdehnung (Länge).
Sie besitzen in bevorzugter Weise eine Ölaufnahme zwischen 200 und 260 ml/100 g.
Die besagten Granulate können sich unter den verschiedensten Gestalten darbieten. Als Beispiele kann man insbesondere die kugeligen, zylindrischen, quaderförmigen Formen, in Tablettenform, als Plättchen, Kügelchen, Extrudate mit kreisförmigem oder gelapptem Querschnitt erwähnen.
Die Schüttdichte (DRT - remplissage à l'état tassé) dieser Granulate liegt im allgemeinen bei wenigstens 0,27 und kann bis 0,37 reichen.
Sie bieten im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 1 cm³/g, und, ganz besonders, zwischen 1,5 und 2 cm³/g.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren werden, speziell als Puder, im wesentlichen sphärische Kugeln oder Granulate vorzugsweise nach einer der geeigneten gemäß der Erfindung und vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des Herstellverfahrens präpariert.
Die erfindungsgemäßen oder mittels des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens hergestellten Kieselsäuren finden eine besonders interessante Verwendung bei der Verstärkung der Elastomeren, natürlicher oder synthetischer. Sie liefern zu diesen Elastomeren ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, indem sie ihnen gute mechanische Eigenschaften und, im allgemeinen eine gute Abnutzungswiderstandsfähigkeit verleihen. Außerdem sind diese Elastomeren vorzugsweise Gegenstände mit verringerter innerer Erwärmung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch deren Tragweite zu begrenzen.

BEISPIEL 1

In einen Edelstahlreaktor, der mit einem Rührsystem mit Schrauben und einer Heizung über einen Doppelmantel ausgerüstet ist, bringt man:
- 733 Liter Wasser und
- 46,5 Liter einer Lösung von Natriumsilikat (mit einem Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O gleich 3,4), die eine Konzentration, ausgedrückt als Kieselsäure von 235 g/l hat.
Die Konzentration an Kieselsäure, ausgedrückt als SiO&sub2; im anfänglichen Niederschlag ist demnach 14 g/l. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 80ºC gebracht, wobei sie unter Rühren gehalten wird. Die gesamte Umsetzung wird bei 80ºC unter Rühren durchgeführt. Man gibt dann während 9 Minuten Schwefelsäure einer Dichte bei 20ºC von 1,050 mit einer Geschwindigkeit von 5,4 l/min zu; am Ende dieser Zugabe beträgt der Neutralisationsgrad des Niederschlags 78%, d. h., daß 78% der ursprünglich im Niederschlag vorhandenen Menge an Na&sub2;O neutralisiert sind.
Man fügt dann dem Reaktionsgemisch während 90 Minuten gleichzeitig eine Lösung von Natriumsilikat des oben beschriebenen Typs zu, mit einer Geschwindigkeit von 4,3 l/min und verdünnte Schwefelsäure, ebenfalls vom oben beschriebenen Typ, mit einer Zuführungsgeschwindigkeit, die so geregelt wird, daß im Reaktionsgemisch der pH gehalten wird:
- auf einem Wert von 8,5 ± 0,1 während der ersten 55 Minuten; dann
- auf einem Wert von 7,8 ± 0,1 während der letzten 35 Minuten.
Während dieser gleichzeitigen Zugaben ist der jeweilige Neutralisationsgrad 94%, d. h., daß 94% der (pro Minute) zugesetzten Menge an Na&sub2;O neutralisiert sind.
Der Konsolidierungsgrad ist am Ende der gleichzeitigen Zugabe gleich 8,3.
Man bringt dann während 6 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 4,6 l/min eine Lösung von Aluminiumsulfat mit einer Dichte bei 20ºC von 1,2 in das Reaktionsgemisch. Am Ende dieses Zusatzes fügt man zum Reaktionsgemisch mit einer Zugabegeschwindigkeit von 3,81/min 18% konzentrierte Ätznatronlauge, bis der pH des Reaktionsgemisches gleich 8,0 ist.
Man unterbricht dann die Zufuhr von Ätznatron und nimmt eine Reifung des Reaktionsgemisches während 20 Minuten bei einer Temperatur von 80ºC vor.
Dann fügt man mit einer Geschwindigkeit von 4,0 l/min verdünnte Schwefelsäure einer Dichte bei 20ºC von 1,050 zu, bis der pH des Reaktionsgemisches 3,7 ist.
Dann unterbricht man die Zufuhr von Säure und nimmt eine Reifung des Reaktionsgemisches während 10 Minuten bei einer Temperatur von 80ºC vor. Die Gesamtdauer der Umsetzung ist 159 Minuten.
Man erhält so eine Brühe von gefällter Kieselsäure, die mittels einer Filterpresse filtriert und gewaschen wird.
Der erhaltene Kuchen wird dann mechanisch und chemisch verflüssigt (gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure und einer Menge an Aluminiumsulfat, die einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 0,25% entspricht). Nach diesem Zerkleinerungsvorgang wird die erhaltene Brühe, mit einem pH von 6,5 und einem Glühverlust von 79,0% (also einem Anteil an trockener Materie von 21,0 Gew.-%), mittels eines Düsenzerstäubers versprüht.
Die Kenndaten der in Form von im wesentlichen sphärischen Kugeln (entsprechend der Erfindung) erhaltenen Kieselsäure P1 sind dann die folgenden:
- spezifische Oberfläche CTAB 150 m²/g
- spezifische Oberfläche BET 177 m²/g
- Ölaufnahme DOP 292 ml/100 g
- Gewichtsanteil an Aluminium 0,85%
- Porenvolumen V1, dargestellt
durch Poren von d ≤ 400 Å 0,97 cm³/g
- Porenvolumen V2 dargestellt
durch Poren von 175 A ≤ d ≤ 275 Å 0,42 cm³/g
- Verhältnis V2/V1 43%
- pH 6,9
- mittlere Teilchengröße der Partikel 245 um
Man unterwirft die Kieselsäure P1 einem Desagglomerationstest wie oben in der Beschreibung definiert.
Nach Desagglomerierung mittels Ultraschall weist sie einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,5 um und einen Desagglomerationsfaktor unter Ultraschall (1%) von 18 ml auf.
Die Eigenschaftsmerkmale der in Beispiel 1 gefällten Kieselsäure, ebenso wie die einer handelsüblichen Kieselsäure, die im wesentlichen in Kugelform von der Firma RHONE-POULENC CHIMIE als verstärkender Füllstoff für Elastomere verkauft wird, im vorliegenden Fall die Kieselsäure ZEOSIL® 175 MP (Bezugsbezeichnung MP1), sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel beleuchtet die Verwendung und das Verhalten einer erfindungsgemäßen Kieselsäure und einer Kieselsäure, die nicht der Erfindung entspricht, in einer Formulierung für einen Industriekautschuk.
Man verwendet die folgende Formulierung (die Teile sind als Gewicht ausgedrückt):
- S. B. R. Kautschuk 1955 S 25 (1) 50
- B. R. Kautschuk 1220 (2) 25
- Naturkautschuk 25
- Kieselsäure 51
- aktives ZnO (3) 1,8
- Stearinsäure 0,35
- 6PPD (4) 1,45
- CBS (5) 1,1
- DPG (6) 1,4
- Schwefel (7) 0,9
- Silan X50S (8) 8,15
(1) Styrol-Butadien-Copolymerlösung Typ 1955 5 25
(2) Butadienpolymer Typ 1220
(3) Zinkoxid Kautschukqualität
(4) N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(5) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
(6) Diphenylguanidin
(7) Vulkanisationsmittel
(8) Kupplungsmittel Kieselsäure/Kautschuk (Handelsprodukt DEGUSSA)
Die Formulierungen werden auf folgende Weise vorgenommen:
In einen Innenmischer (Typ BANBURY) füllt man in dieser Reihenfolge und zu den in Klammern angegebenen Zeiten und Temperaturen der Mischung:
- S. B. R. 1955 S 25, B. R.1220 und Naturkautschuk (t&sub0;) (60ºC)
- X5OS und 2/3 der Kieselsäure (t&sub0; + 1 min) (80ºC)
- ZnO, Stearinsäure, 6PPD und 1/3 der Kieselsäure (t&sub0; + 2 min) (100ºC)
Die Entleerung des Mischers (Ausfall der Mischung) geschieht, wenn die Temperatur der Kammer 165ºC erreicht (d. h. ungefähr t&sub0; + 5 min 10 sek). Die Mischung wird auf einen auf 30ºC gehaltenen Walzenmischer gebracht, um kalandriert zu werden. Auf diesen Mischer bringt man das CBS, das DPG und den Schwefel.
Nach dem Homogenisieren wird die endgültige Mischung zu Blättern von 2,5 bis 3 mm Dicke kalandriert.
Die Ergebnisse der Versuche sind die folgenden:

1. Rheologische Eigenschaften

Die Messungen werden an Formulierungen im Rohzustand vorgenommen. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben. Der zur Durchführung der Messungen verwendete Apparat ist angegeben. TABELLE II
(1) Viscosimeter MOONEY MV 2000E (Mooney-Maß Weit (1 + 4) bei 100ºC)
(2) Rheometer MONSANTO 100 S
Die ausgehend von der erfindungsgemäßen Kieselsäure erhaltene Formulierung führt zu den schwächeren Werten.
Dies bedeutet eine leichtere Verarbeitbarkeit der ausgehend von der erfindungsgemäßen Kieselsäure hergestellten Mischungen, insbesondere auf der Ebene der Extrusionsbearbeitung und Kalandrierung, die oft während der Konfektionierung von elastomeren Zusammensetzungen ausgeführt werden (geringerer Energieaufwand, um die Mischung herzustellen, leichtere Zuführung bei der Mischung, geringeres Aufblähen der Extrudate, geringerer Schwund beim Kalandrieren...)

2. Mechanische Eigenschaften

Die Messungen werden an vulkanisierten Formulierungen vorgenommen.
Die Vulkanisation wird durchgeführt, indem die Formulierungen für 40 Minuten auf 150ºC gebracht werden.
Die folgenden Normen werden verwendet
(i) Zugversuche (Module, Reißwiderstand):
NFT 46-002 oder ISO 37-1977
(ii) Versuche zur Abriebfestigkeit:
DIN 53-516
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III hinterlegt. TABELLE III
(1) der gemessene Wert ist der Abnutzungsverlust: je geringer er ist, um so besser ist der Abnutzungswiderstand
Diese letzteren Ergebnisse zeigen die gute Verstärkungswirkung, die von der erfindungsgemäßen Kieselsäure beigetragen wird.
So liefert die erfindungsgemäße Kieselsäure, indem sie zu zufriedenstellenderen rheologischen Eigenschaften führt, bessere mechanische Eigenschaften als die, die mit der Kieselsäure des Standes der Technik erreicht werden.
Einerseits führt die erfindungsgemäße Kieselsäure zu einem besseren Verhältnis Modul 300%/Modul 100% als das mit der Kieselsäure des Standes der Technik erhaltene, was eine bessere Dispergierung der Kieselsäure innerhalb der Kautschuk- Matrix beweist.
Andererseits wird das hohe Verstärkungsvermögen der erfindungsgemäßen Kieselsäure bestätigt durch den erhöhten Wert, der für den Reißwiderstand erhalten wurde.
Schließlich, was den Abnutzungswiderstand angeht, bemerkt man, daß der Abnutzungsverlust deutlich reduziert ist (ungefähr 20%), im Verhältnis zur Vergleichs-Kieselsäure.

3. Dynamische Eigenschaften

Die Messungen werden an vulkanisierten Mischungen vorgenommen.
Die Vulkanisation wird durchgeführt, indem die Formulierungen für 40 Minuten auf 150ºC gebracht werden. Die Ergebnisse (die die Erhitzungstendenz aufzeigen) sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt (je geringer der Wert ist, um so geringer ist die Erhitzungstendenz). Angegeben ist die zur Durchführung der Messungen verwendete Einrichtung. TABELLE IV
(1) GOODRICH Flexometer
Die ausgehend von der erfindungsgemäßen Kieselsäure erhaltene Erhitzungstendenz ist gering.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure, das die Reaktion eines Silicats eines Alkalimetalls M mit einem säurebildenden Mittel umfaßt, aus der man eine Fällungskieselsäuresuspension erhält, gefolgt von der Trennung und Trocknung dieser Suspension, wobei man die Ausfällung wie folgt erreicht:

(i) man bildet die anfängliche Gefäßbasis, die ein Silicat eines Alkalimetalls M enthält, wobei die Silicatkonzentration (definiert als SiO&sub2;) in der genannten anfänglichen Gefäßbasis kleiner als 20 g/l ist,

(ii) man gibt das säurebildende Mittel in die Gefäßbasis bis mindestens 5% der Menge an M&sub2;O in der genannten Gefäßbasis neutralisiert sind,

(iii) man gibt gleichzeitig das säurebildende Mittel und ein Silicat eines Alkalimetalls M in die Reaktionszone, so daß das Verhältnis von Menge des zugegebenen Silicats (definiert als SiO&sub2;)/Menge des Silicats in der anfänglichen Gefäßbasis (definiert als SiO&sub2;) größer als 4 und höchstens 100 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verfahren einen der beiden folgenden Schritte (a) oder (b) umfaßt:

(a) man gibt nach Schritt (iii) in die Reaktionszone mindestens eine Aluminiumverbindung A und danach ein basisches Mittel, wobei die genannte Trennung eine Filtration und die Zerkleinerung des durch diese Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, wobei die Zerkleinerung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durchgeführt wird;

(b) man gibt nach Schritt (iii) in die Reaktionszone gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Aluminiumverbindung A und, wenn die genannte Trennung eine Filtration und die Zerkleinerung des durch diese Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, wird die Zerkleinerung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das die Reaktion eines Silicats mit einem säurebildenden Mittel umfaßt, aus der man eine Fällungskieselsäuresuspension erhält, gefolgt von der Trennung und Trocknung dieser Suspension, indem:

- man die Ausfällung in der folgenden Weise erreicht:

(ii) man gibt das säurebildende Mittel zur Gefäßbasis bis mindestens 5% der Menge an M&sub2;O in der genannten Gefäßbasis neutralisiert sind,

(iii) man gibt gleichzeitig das säurebildende Mittel und ein Silicat eines Alkalimetall M in die Reaktionszone, so daß das Verhältnis von Menge des zugegebenen Silicats (definiert als SiO&sub2;)/Menge des Silicats in der anfänglichen Gefäßbasis (definiert als SiO&sub2;) größer als 4 und höchstens 100 ist,

- gefolgt von den folgenden Schritten:

(iv) man gibt in die Reaktionszone mindestens eine Aluminiumverbindung A,

(v) man gibt in die Reaktionszone ein basisches Mittel, vorzugsweise bis man einen pH-Wert der Reaktionszone zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen 7,2 und 8,6, erhält,

(vi) man gibt in die Reaktionszone ein säurebildendes Mittel, vorzugsweise bis man einen pH-Wert der Reaktionszone zwischen 3 und 5, insbesondere zwischen 3,4 und 4,5, erhält,

- die Trennung eine Filtration und die Zerkleinerung des durch die Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, wobei die Zerkleinerung in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen Schritt (iii) und Schritt (iv) in die Reaktionszone ein säurebildendes Mittel gibt, vorzugsweise bis man einen pH-Wert der Reaktionszone zwischen 3 und 6,5 erhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das die Reaktion eines Silicats mit einem säurebildenden Mittel umfaßt, bei der man eine Fällungskieselsäuresuspension erhält, gefolgt von der Trennung und Trocknung dieser Suspension, indem man die Ausfällung in der folgenden Weise erreicht:

(iv) man gibt in die Reaktionszone mindestens eine Aluminiumverbindung A.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Schritt (iv) in die Reaktionszone ein säurebildendes Mittel gibt, vorzugsweise bis man einen pH-Wert der Reaktionszone zwischen 3 und 6,5, erhält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung eine Filtration und die Zerkleinerung des durch die Filtration erhaltenen Kuchens umfaßt, wobei die Zerkleinerung in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (ii) ein säurebildendes Mittel zugibt bis mindestens 50% der Menge an M&sub2;O in der anfänglichen Gefäßbasis neutralisiert sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (iii) dem Reaktionsgemisch gleichzeitig ein säurebildendes Mittel und ein Silicat eines Alkalimetalls M zugibt, so daß das Verhältnis von Menge des zugegebenen Silicats (definiert als SiO&sub2;)/Menge des Silicats in der anfänglichen Gefäßbasis (definiert als SiO&sub2;) zwischen 12 und 100, vorzugsweise zwischen 12 und 50 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (iii) dem Reaktionsgemisch gleichzeitig ein säurebildendes Mittel und ein Silicat eines Alkalimetalls M gibt, so daß das Verhältnis von Menge des zugegebenen Silicats (definiert als SiO&sub2;)/Menge des Silicats in der anfänglichen Gefäßbasis (definiert als SiO&sub2;) größer als 4 und kleiner als 12 ist und vorzugsweise zwischen 5 und 11,5 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß während des gesamten Schrittes (iii) die Menge des zugegebenen säurebildenden Mittels so gewählt ist, daß 80 bis 99% der Menge des zugegebenen M&sub2;O neutralisiert werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (iii) die genannte gleichzeitige Zugabe des säurebildenden Mittels und des Silicats auf einer ersten Stufe des pH-Werts des Reaktionsgemisches pH&sub1;, danach auf einer zweiten Stufe des pH-Werts des Reaktionsgemisches pH&sub2; durchführt, so daß 7 < pH&sub2; < pH&sub1; < 9 gilt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß kein Elektrolyt verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Silicatkonzentration, definiert als SiO&sub2;, in der genannten anfänglichen Gefäßbasis höchstens 11 g/l ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche, 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Silicatkonzentration, definiert als SiO&sub2;, in der genannten anfänglichen Gefäßbasis mindestens 8 g/l ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicatkonzentration, definiert als SiO&sub2;, in der genannten anfänglichen Gefäßbasis zwischen 10 und 15 g/l liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Trennung eine Filtration umfaßt, die mit Hilfe einer Filterpresse erfolgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Trocknung durch Zerstäubung erfolgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Trocknung durch Zerstäubung mit einem Düsenzerstäuber erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Erzeugnis anschließend agglomeriert wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Erzeugnis anschließend vermahlen und danach gegebenenfalls agglomeriert wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der verwendeten Aluminiumverbindungen A und B so bemessen sind, daß die hergestellt Fällungskieselsäure mindestens 0,45 Gew.-% Aluminium enthält.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung A ein organisches oder anorganisches Aluminiumsalz ist, wobei das organische Salz vorzugsweise aus den Salzen der Carboxylsäuren oder Polycarboxylsäuren und das anorganische Salz vorzugsweise aus den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und Oxysulfaten gewählt ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung A ein Aluminiumsulfat ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B ein Alkalimetallaluminat ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung B ein Natriumaluminat ist.

26. Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes aufweist:

- eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen 100 und 240 m²/g

- eine Ölbindung DOP von weniger als 300 ml/100 g,

- eine Porenverteilung, so daß das Porenvolumen, das aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 175 und 275 Å besteht, weniger als 50% des Porenvolumens ausmacht, das aus Poren mit einem Durchmesser größer oder gleich 400 Å besteht,

- einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach der Zerkleinerung durch Ultraschall von weniger als 5 um,

- einen Aluminiumgehalt von mindestens 0,45 Gew.-%,

und in einer der folgenden Formen vorliegt: im wesentlichen runde Kugeln einer mittleren Größe von mindestens 80 um, Pulver einer mittleren Größe von mindestens 15 um, Granulate einer Größe von mindestens 1 mm.

27. Kieselsäure nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Aluminiumgehalt zwischen 0,50 und 1,50 Gew.-% aufweist.

28. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Aluminiumgehalt zwischen 0,75 und 1,50 Gew.-% aufweist.

29. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:

- eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen 140 und 240 m²/g,

- einen Ultraschallzerkleinerungsfaktor (FD) von mehr als 5,5 ml.

30. Kieselsäure nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche BET zwischen 140 und 300 m²/g aufweist.

31. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:

- eine spezifische Oberfläche CTAB zwischen 100 und 140 m²/g

- einen mittleren Durchmesser (ISO) nach der Zerkleinerung durch Ultraschall von weniger als 4,5 um.

32. Kieselsäure nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche BET zwischen 100 und 210 m²/g hat.

33. Kieselsäure nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von im wesentlichen runden Kugeln einer mittleren Größe von mindestens 100 um, vorzugsweise von mindestens 150 um, vorliegt.

34. Verwendung einer Kieselsäure nach einem der Ansprüche 26 bis 33, als Verstärkungsmittel für Elastomere.