DE69604040T2

DE69604040T2 - Flammwidrige harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69604040T2
Application number: DE69604040T
Authority: DE
Inventors: Miki Takahashi; Kouji Uchida
Original assignee: Aicello Chemical Co Ltd
Current assignee: Aicello Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: EP0773256A1; EP0773256A4; JP2712072B2; EP0773256B1; US5852082A; WO1996037548A1; DE69604040D1; JPH08311257A

Description

[Gebiet der Erfindung]

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die beim Verbrennen keine schädlichen Gase freisetzt, nur eine geringe Menge Asche erzeugt und sich durch eine verbesserte mechanische Festigkeit auszeichnet.

[Stand der Technik]

Herkömmliche, aus dem Stand der Technik bekannte flammhemmende Harzzusammensetzungen auf Polyolefinbasis enthalten: (1) Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, wobei eine endotherme Reaktion ausgenutzt wird, in der Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC Wasser freisetzt; oder (2) eine Kombination von Antimontrioxid und Halogenverbindungen, wobei der sogenannte "Radikalfängereffekt" von Antimonhalogeniden beim Verbrennen und die Dehydrierung- Carboxylierung von Antimonoxihalogeniden ausgenutzt wird.
Zum Erreichen von ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften muß diesen bekannten flammhemmenden Harzzusammensetzungen auf Polyolefinbasis Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid in einer Menge zugesetzt werden, die größer oder gleich der Menge des Harzes auf Polyolefinbasis ist. Der hohe Gehalt an Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid führt in der Regel zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit oder Verarbeitbarkeit und nach Gebrauch beim Verbrennen zu einer übermäßig hohen Aschebildung, was die Kosten für die Ascheentsorgung erhöht. Obwohl die andere Variante, bei der eine kleine Menge Antimontrioxid und Halogenverbindungen zugesetzt werden, seit langer Zeit eingesetzt wird, besitzt diese den bislang nicht überwundenen Nachteil, daß beim Verbrennen schädliche Gase freigesetzt werden.
Aus Umweltschutzgründen besteht ein erhöhter Bedarf für eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein nicht-halogenhaltiges flammhemmendes Mittel enthält und nach dem Gebrauch beim Verbrennen nur wenig Asche erzeugt. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-50184 wurde ein Verfahren zum Verleihen von flammhemmenden Eigenschaften beschrieben, in dem dem Harz auf Polyolefinbasis Melamincyanurat zugesetzt wird. Da Melamincyanurat jedoch hydrophile Teilcheneigenschaften besitzt, ist die Affinität und Dispersionsfähigkeit des zugegebenen Melamincyanurats in Bezug auf das Harz auf Polyolefinbasis schlecht, was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des Harzes und der flammhemmenden Eigenschaften führt.
Um die Affinität zu Harzen auf Polyoelefinbasis zu erhöhen, wurde ein Verfahren zum Verleihen von flammhemmenden Eigenschaften ohne Verringerung der mechanischen Festigkeit vorgeschlagen, in dem Melamincyanurat mit einem nicht-ionischen Tensid mit einem HLB-Wert (Hydrophile/Lipophile Gleichgewicht) von 1 bis 8 oberflächenbehandelt wird und in Kombination mit einer Phosphorverbindung eingesetzt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-157820). Es hat sich gezeigt, daß durch das Oberflächenbehandlungsverfahren die Affinität von Melamincyanurat zu Harzen wirksam verbessert werden konnte. Wegen seines verhältnismäßig geringen Molekulargewichts kommt es jedoch leicht zur Wanderung und Diffusion des auf der Oberfläche des Melamincyanurats befindlichen Tensids durch das Harz. Dies führt zu einem schlechten Aussehen des Produkts. Um die Wanderung des Tensids zur Oberfläche des Harzes zu minimieren wurde die Menge des eingesetzten Tensids verringert. Dabei wurde jedoch gleichzeitig die Affinität zu den Harzen verringert und damit die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der flammhemmenden Eigenschaften der Harze begrenzt.

[Beschreibung der Erfindung]

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die im Stand der Technik aufgezeigten Probleme zu lösen und eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die beim Verbrennen keine schädlichen Gase freisetzt, nur eine geringe Menge Asche erzeugt und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist.
Trotz der guten flammhemmenden Eigenschaften von Melamincyanurat war es wegen dessen schlechten Affinität und Dispersionsfähigkeit in Bezug auf Harze auf Polyolefinbasis und der verringerten mechanischen Festigkeit dieser Harze nicht möglich, Melamincyanurat in einer Menge zuzumischen, die zur Verleihung von ausreichend hohen flammhemmenden Eigenschaften erforderlich ist. Die vorliegenden Erfinder haben diese Probleme untersucht und dabei erkannt, daß die mechanische Festigkeit der Harze mit zunehmender Menge des zur Oberflächenbehandlung von Melamincyanurat eingesetzen Fein-Silikatmaterials abnimmt. Durch den zusätzlichen Einsatz eines Phosphorsäureesters konnte die Verringerung der mechanischen Festigkeit minimiert und die flammhemmende Wirkung verstärkt werden, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führte.
Demgemäß wurde gefunden, daß man durch Vermischen von 2 bis 60 Gewichtsteilen mit Fein-Silicatmaterial oberflächenbehandeltes Melamincyanurat und 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Phosphorsäureesters und 100 Gewichsteilen eines Harzes auf Polyolefinbasis eine flammhemmende Harzzusammensetzung erhält, die beim Verbrennen keine schädlichen Gase freisetzt, nur geringe Mengen Asche erzeugt, keine Wanderung der Tenside zur Oberfläche des Harzes zur Folge hat und eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzt.
Das in der Erfindung eingesetzte Harz auf Polyolefinbasis kann - ohne auf diese beschränkt zu sein - aus folgenden Verbindungen ausgewählt sein: Polymere auf Olefinbasis wie Polyethylen und Polypropylen oder Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin, Vinylacetat, Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure und einem Methacrylsäureester. Diese Harze können allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Harzen eingesetzt werden.
Das in der Erfindung eingesetzte, mit Fein-Silikatmaterial oberflächenbehandelte Melamincyanurat kann durch Vermischen von Melamincyanuratpulver mit Fein-Silikatmaterial in einem geeigneten Mischer wie einem Henschelmischer hergestellt werden. In diesem Fall besitzt das Fein-Silikatmaterial eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 10 um oder weniger. Im Handel erhältliches Melamincyanurat, das mit kolloidalem Fein- Silikatmaterial oberflächenbehandelt ist, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Die in der Erfindung eingesetzten Phosphorsäureester sind nicht auf einen bestimmten Ester beschränkt. Als Beispiele können folgende Verbindungen genannt werden, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt ist: Triphenylphosphat, Triglycidylphosphat, Polyphosphatverbindungen, Resorcinpolyphosphatverbindungen, Trixylenylphosphat und Triarylphosphate.
In der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung sind mit Fein-Silikatmaterial oberflächenbehandeltes Melamincyanurat in einer Menge im Bereich zwischen 2 und 60 Gewichtsteilen und ein Phosphorsäureester in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 30 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen eines Harzes auf Polyolefinbasis vermischt. Wenn der Anteil an Melamincyanurat 60 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis deutlich ab; wenn hingegen der Anteil an Melamincyanurat weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, ist die flammhemmende Wirkung unzureichend. Wenn der Anteil an Phosphorsäureester 30 Gewichtsteile überschreitet, wird die Dispersionsfähigkeit verschlechtert; wenn hingegen der Anteil an Phosphorsäureester weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist die Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften und der mechanischen Festigkeit nicht ausreichend.
Die so erhaltene erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung besitzt wegen der synergistischen Wirkung von zugegebenen oberflächenbehandelten Melamincyanurat und des Phosphorsäureesters sowohl hervorragende flammhemmende Eigenschaften, als auch eine hohe mechanische Festigkeit. Wegen ihrer ausgezeichneten Verarbeitungsfähigkeit und ihres akzeptablen Aussehens kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu verschiedenen industriell einsetzbaren Gegenständen wie Containern sowie flexiblen/unflexiblen Blättern und Filmen verarbeitet werden. Da die Zusammensetzung ferner keine Halogenverbindungen enthält, werden nach ihrem Gebrauch bei der Verbrennung keine schädlichen Gase frei und es entsteht nur eine geringe Menge Asche, was zur Folge hat, daß keine besonderen Abfallbehandlungskosten entstehen.

[Beste Ausführungsform der Erfindung]

[Ausführungsformen]

Im folgenden wird die Erfindung anhand der bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben.

[Beispiele 1-3]

Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Melamincyanurat (oberflächenbehandelt mit kolloidalem Siliciumdioxid; Nissan Chemical Industries, Ltd., MC-440) und aromatisches Phosphorsäureesteroligomer (Daihachi Chemical Industries Co., Ltd., CR-7335) wurden unter trockenen Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., H 2020) vermischt und in einem biaxialen Extruder extrudiert. Die so erhaltene Masse wurde in diesem Zustand bei einer Verarbeitungstemperatur von 160ºC durch Aufblasen zu Blättern mit einer Dicke von 200 mm verarbeitet. Die mit diesen Blättern durchgeführten Versuche sind in Tabelle 1 dargestellt und umfassen die folgenden Kategorien: Schmelzfähigkeit, Bruchfestigkeit und Verlängerung nach dem Bruch, Sauerstoffzahl und Brandschutztest ("Fire Defense Agency Test").

[Beispiele 4-6]

Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Melamincyanurat (oberflächenbehandelt mit kolloidalem Siliciumdioxid; Nissan Chemical Industries, Ltd., MC-440) und Ammoniumpolyphosphat (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumisafe P) wurden unter trockenen Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen statistischem Ethylen- Propylen-Copolymer (Tonen Corp., E-401 E) vermischt. In derselben Weise wie in den Beispielen 1-3 wurden Blätter hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

[Beispiel 7]

Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Melamincyanurat (oberflächenbehandelt mit kolloidalem Siliciumdioxid; Nissan Chemical Industries, Ltd., MC-440) und Ammoniumpolyphosphat (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumisafe P) wurden unter trockenen Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen Polyethylen hoher Dichte (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Hyzex 3300 F) vermischt und in einem biaxialen Extruder extrudiert. Die so erhaltene Masse wurde in diesem Zustand bei einer Verarbeitungstemperatur von 220ºC durch Blasformen zu einem Vorformling mit einem äußeren Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 4 mm verarbeitet und daraus zylindrische Container mit einem äußeren Durchmesser von 400 mm und einer Höhe von 400 mm formgepreßt. Die Eigenschaften der hergestellten Container wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

[Vergleichsbeispiel 1]

20 Gewichtsteile Melamincyanurat (oberflächenbehandelt mit kolloidalem Siliciumdioxid; Nissan Chemical Industries, Ltd., MC-440) wurden unter trockenen Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., H 2020) vermischt. In derselben Weise wie in den Beispielen 1-3 wurden Blätter hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[Vergleichsbeispiel 2]

20 Gewichtsteile nicht oberflächenbehandeltes Melamincyanurat (Nissan Chemical Industries, Ltd., NC-600) und 6 Gewichtsteile aromatisches Phosphorsäureesteroligomer (Daihachi Chemical Industries Co., Ltd., CR-7335) wurden unter trockenen Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., H 2020) vermischt. In derselben Weise wie in den Beispielen 1-3 wurden Blätter hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[Vergleichsbeispiel 3]

Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen Melamincyanurat (eigene Herstellung, MC-1), welches mit Sorbitolstearat (HLB: 5.2, Riken Vitamin Co., Ltd., S-250) oberflächenbehandelt war, und Ammoniumpolyphosphat (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumisafe P) wurden unter trockenen Bedingungen mit 100 Gewichtsteilen Polyethylen von niedriger Dichte (Ube Industries, Ltd., F019) vermischt. In derselben Weise wie in den Beispielen 1-3 wurden Blätter hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. [Tabelle 1] [Tabelle 2]

Legende

Verarbeitbarkeit: Die Aufblas- und Blasformbarkeit wurden beurteilt.
O: lange Betriebssdauer ohne Probleme möglich
X: lange Betriebsdauer wegen Blasen- oder Lochbildung unmöglich
Aussehen des Produkts: Die Wanderung des Tensids an die Produktoberfläche wurde visuell bestimmt
O: keine Wanderung erkennbar; akzeptierbares Aussehen
X: Wanderung erkennbar; schlechtes Aussehen
Bruchstärke: wurde gemäß JIS Z1702 bestimmt
Verlängerung nach Bruch: wurde gemäß JIS Z1702 bestimmt
Sauerstoffzahl: wurde gemäß JIS K7201 bestimmt
Fire Defense Acengy Test: Flammschutztest gemäß der 45º Mikrobrenner-Methode nach den Flammschutztest-Standard- Bedingungen der Feuerschutzbehörde des Innenministeriums
Aus den Tabellen 1 und 2 wird deutlich, daß die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis wegen der synergistischen Wirkung von oberflächenbehandeltem Melamincyanurat und des Phosphorsäureesters wesentlich verbesserte flammhemmende Eigenschaften und mechanische Festigkeiten aufweist. Wegen ihrer guten Verarbeitungsfähigkeit und ihres guten Aussehens kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu verschiedenen industriell einsetzbaren Gegenständen wie Containern, Platten, Blättern und Filmen verarbeitet werden.
Da die Zusammensetzung ferner keine Halogenverbindungen enthält, werden nach ihrem Gebrauch bei der Verbrennung keine schädlichen Gase frei und es entsteht nur eine geringe Menge Asche, was zur Folge hat, daß keine gesonderten Abfallbehandlungskosten entstehen und die Zusammensetzung einen wirksamen Beitrag zur Verhinderung der Umweltverschmutzung leistet.

Claims

1. Flammhemmende Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Harzes auf Polyolefinbasis, 2 bis 60 Gewichtsteile mit Fein-Silicamaterial oberflächenbehandeltes Melamincyanurat und 1 bis 30 Gewichtsteile Phosphorsäureester enthält.