DE69600816T2 - Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

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Koichi C/O Ube Lab. Ube Ind. Ltd Ube-Shi Yamaguchi Kashiwagi
Keigo C/O Ube Prod. C. Ube Ind. Ltd. Ube-Shi Yamaguchi Nishihira
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats, welches nicht Phosgen als Ausgangsverbindung verwendet. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats aus einem Diaryloxalat.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In der Industrie wird Diarylcarbonat zur Herstellung eines Polycarbonatharzes verwendet. Bisher wird Diarylcarbonat · dadurch hergestellt, daß eine Umsetzung zwischen Phosgen und einer aromatischen Hydroxylverbindung in Gegenwart eines Alkali vorgenommen wird (siehe vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 62(1987)-190146). Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das toxische Phosgen als notwendiger Bestandteil verwendet wird und daß eine große Menge an Alkali verwendet wird.
  • Es ist ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonates bekannt, das die Umesterung zwischen einem Dialkylcarbonat und einer aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators umfaßt (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 56(1981)-42577 und H1(1989)- 5588). Jedoch hat auch dieses Umsterungsverfahren einen Nachteil, nämlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, selbst wenn ein hochaktiver Katalysator verwendet wird, nicht hoch ist. Dies bedeutet, daß eine großdimensionierte Apparatur benötigt wird, wenn ein Diarylcarbonat im industriell annehmbaren Maßstab hergestellt wird.
  • Yuki Gosei Kagaku (Organic Synthetic Chemistry in Japan), 5, Report 47, Seiten 70-71 (1948) beschreibt eine Umsetzung, bei welcher Diphenyloxalat unter Freisetzung von Kohlenmonoxid erhitzt wird, um Diphenylcarbonat zu ergeben. Dieser Bericht enthält keine Angaben im Hinblick auf die Ausbeute und die Selektivität der Umsetzung. Bei Durchführung eines im kleinen Maßstab durchgeführten Experimentes entsprechend dem in diesem Bericht beschriebenen Experiment wird lediglich eine geringe Menge von Diphenylcarbonat gebildet.
  • Das U.S. Patent Nr. 4 544 507 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonatdiesters, welches das Erhitzen eines Oxalatdiesters in einem flüssigen Medium, das einen Alkoholatkatalysator enthält, unter Bildung von Carbonatdiester und Kohlenmonoxid beinhaltet.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Diarylcarbonates, bei welchem kein Phosgen verwendet wird und bei dem die Selektivität und Ausbeute ausreichend ist.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Diarylcarbonats, das für industrielle Anwendung in vorteilhafter Weise verwendet werden kann.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Diarylcarbonats, das eine hohe Selektivität und eine hohe Ausbeute besitzt und das deshalb in vorteilhafter Weise für die industrielle Herstellung eines Diarylcarbonats anwendbar ist.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonates, umfassend das Erhitzen eines Diaryl oxalats in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid.
  • Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonates, umfassend das Erhitzen eines Diaryloxalats in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung und einer halogenatomenthaltenden Verbindung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid.
  • Bei den oben erwähnten Verfahren enthält die organische Phosphorverbindung vorzugsweise ein trivalentes oder pentavalentes Phosphoratom und enthält in vorteilhafter Weise wenigstens eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung. Bevorzugte organische Phosphorverbindungen sind ein Phosphoniumsalz, ein Phosphin, ein Phosphindihalogenid und ein Phosphinoxid, wie z. B. Tetraarylphosphoniumsalz, ein Triarylphosphin, ein Triarylphosphindihalogenid und ein Triarylphosphinoxid.
  • Im zuletzt genannten Verfahren kann die halogenatomenthaltende Verbindung eine organische oder anorganische Halogenidverbindung sein.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats, ausgehend von einem Diaryloxalat, kann wie folgt dargestellt werden:
  • wobei Ar für eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe steht.
  • Die Arylgruppe des Diaryloxalats kann eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sein, die mit einer Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl oder Ethyl), einer Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy oder Ethoxy), einem Halogenatom (z. B. Fluor oder Chlor) oder anderen Substituentengruppen, wie z. B. einer Nitrogruppe, substituiert sein kann. Eine oder mehrere Substituentengruppe(n) kann/können an irgendeine Position der Arylgruppe angefügt sein. Entsprechend können jegliche Isomere eingeschlossen sein. Beispiele der substituierten Arylgruppen schließen o-(oder m- oder p-)Methylphenyl, o-(oder m- oder p-)Ethylphenyl, o-(oder m- oder p-)Methoxyphenyl, o-(oder m- oder p-)Ethoxyphenyl, o-(oder m- oder p-)Fluorphenyl, o-(oder m- oder p-)Chlorphenyl und o-(oder m- oder p-)Nitrophenyl ein.
  • Bei den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren besitzt die organische Phosphorverbindung vorzugsweise ein trivalentes oder pentavalentes Phosphoratom und besitzt in vorteilhafter Weise wenigstens eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung. Bevorzugt sind organische Phosphorverbindungen, die drei oder mehr Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen besitzen. Bevorzugte organische Phosphorverbindungen sind ein Phosphoniumsalz mit der folgenden Formel (A), ein Phosphin mit der folgenden Formel (B), ein Phosphindihalogenid mit der folgenden Formel (C) und ein Phosphinoxid mit der folgenden Formel (D): Formel (A): Formel (B): Formel (C): Formel (D):
  • In den oben dargestellten Formeln stehen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils für eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, X steht für ein Gegenion des Phosphoniumions und Y¹ und Y² stehen jeweils für ein Halogenatom.
  • Im folgenden werden genaue Beschreibungen für das Phosphoniumsalz der Formel (A), das Phosphin der Formel (B), das Phosphindihalogenid der Formel (C) und das Phosphinoxid der Formel (D) gegeben. (A) Phosphoniumsalz Formel (A):
  • Das Phosphoniumsalz kann durch die oben gezeigte Formel (A) dargestellt werden, in der R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander jeweils für eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, und X für ein Gegenion des Phosphoniumions steht. Beliebige zwei Substituenten R¹, R², R³ und R&sup4; können miteinander unter Bildung eines Ringes, der das Phosphoratom als Ringbestandteil enthält, verbunden sein.
  • Im folgenden wird die Arylgruppe genauer beschrieben. Die Arylgruppe kann eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sein. Die Phenyl- oder Naphthylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten in irgendeiner Position besitzen. Beispiele der Substituenten schließen Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl), Alkoxy mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy oder tert.-Butoxy), Alkoxycarbonyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl), Aryl (z. B. Phenyl), Amino, wie N,N-disubstituiertes Amino (z. B. N,N-Dimethylamino), Cyano, Nitro und Halogen (z. B. Fluor, Chlor oder Brom) ein.
  • Im folgenden wird die Alkylgruppe genauer beschrieben. Die Alkylgruppe kann 1 bis 16 Kohlenstoffatomen haben. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.- Butyl ein. Die Alkylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten in irgendwelchen Positionen haben. Beispiele für die Substituenten sind die gleichen, die für die Substituenten der Arylgruppe beschrieben wurden.
  • Im folgenden wird die Aralkylgruppe genauer beschrieben. Die Aralkylgruppe kann 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für die Aralkylgruppe schließen Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl ein. Die Aralkylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten in irgendwelchen Positionen besitzen. Beispiele für die Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, die für die Substituenten der Arylgruppe beschrieben wurden.
  • Im folgenden wird die Aryloxygruppe genauer beschrieben. Die Aryloxygruppe kann eine Phenoxy- oder eine Naphthoxygruppe sein. Die Aryloxygruppe kann einen oder mehrere Substituenten in irgendwelchen Positionen besitzen. Beispiele für Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, die für die Substituenten der Arylgruppe beschrieben wurden.
  • Im folgenden wird die heterocyclische Gruppe genauer beschrieben. Die heterocyclische Gruppe kann 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für die heterocyclische Gruppe schließen Thienyl, Furyl und Pyridyl ein. Die heterocyclische Gruppe kann einen oder mehrere Substituenten in irgendwelchen Positionen aufweisen. Beispiele für die Substituenten sind die gleichen wie diejenigen, die für die Substituenten der Arylgruppe beschrieben wurden.
  • Die R¹-, R²-, R³- und R&sup4;-Gruppen des Phosphoniumsalzes können gleich oder verschieden voneinander sein. Z. B. können alle R¹-, R²-, R³- und R&sup4;-Gruppen Arylgruppen in einem Phosphoniumsalz sein; dabei handelt es sich um ein Tetraarylphosphoniumsalz. Sind drei der Gruppen Arylgruppen und eine andere ist eine andere Gruppe, handelt es sich um ein Triarylphosphoniumsalz. Sind zwei der Gruppen Arylgruppen und andere zwei sind andere Gruppen, handelt es sich um ein Diarylphosphoniumsalz. Ist lediglich eine Gruppe eine Arylgruppe und die anderen drei sind andere Gruppen, handelt es sich um ein Arylphosphoniumsalz. Alle der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; sind andere als Arylgruppen. Bevorzugt sind das Tetraarylphosphoniumsalz und ein Arylphosphoniumsalz, in welchem drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Aryl gruppen sind und die andere Gruppe eine heterocyclische Gruppe ist.
  • Das Gegenion (X&supmin;) kann ein Halogenidion (z. B. ein Chloridion, ein Bromidion oder Iodidion), ein Hydrogendihalogenidion (z. B. Hydrogendichloridion, Hydrogendibromidion, Hydrogendiiodidion oder Hydrogenbromidchloridion), ein Halogensäureion (z. B. Chloration, Bromation oder Iodation), ein Perhalogensäureion (z. B. Perchloration, Perbromation oder Periodation), ein aliphatisches Carboxylation (z. B. Acetation, Trifluoracetat oder Propionation), ein aromatisches Carboxylation (z. B. Benzoation oder α- oder β-Naphthalincarboxylation), ein aromatisches Hydroxyion (z. B. Phenoxidion), ein anorganisches Säurelon (Z. B. Sulfation, Sulfition, Phosphation, Phosphition, Boration, Hydrogenborativn, Cyanation, Thiocyanation oder Fluorboration), ein Alkylsulfonat- oder Alkylsulfination mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl), ein Arylsulfonat- oder Arylsulfination mit einer Arylgruppe (z. B. Phenyl, p-Tolyl oder p-Nitrophenyl), ein Tetraalkylboration mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Tetramethylboration oder Tetraethylboration) oder ein Tetraarylboration (z. B. Tetraphenylboration oder Tetrakis-p-fluorphenylboration) sein. Beispiele bevorzugter Gegenionen (X&supmin;) schließen Halogenidionen, wie z. B. Chloridion, Bromidion und Iodidion und Hydrogendihalogenidionen, wie z. B. Hydrogendichloridion, Hydrogendibromidion, Hydrogendiiodidion und Hydrogenbromidchloridion, ein. Besonders bevorzugt sind Chloridionen und Hydrogendichloridionen.
  • Konkrete Beispiele der bevorzugten Phosphoniumsalze der Formel (A) sind im folgenden beschrieben.
  • (1) Phosphoniumsalze, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgrupppen sind und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Beispiele sind Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumiodid, Tetrakis- (p-chlorphenyl)phosphoniumchlorid, Tetrakis-(p-fluorphenyl)phosphoniumchlorid, Tetrakis-(p-tolyl)phosphoniumchlorid, p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumbromid, p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumiodid, p-Tolyltriphenylphosphoniumchlorid, p- Tolyltriphenylphosphoniumbromid, p-Tolyltriphenylphosphoniumiodid, m-Trifluormethylphenyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Biphenyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Methoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Methoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumbromid, p-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumiodid, p-Dimethylaminophenyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Ethoxycarbonylphenyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Cyanophenyltriphenylphosphonium- · chlorid und 1-Naphthyltriphenylphosphoniumchlorid. Besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumchlorid.
  • (2) Phosphoniumsalze, bei denen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind und X&supmin; ein Hydrogendihalogenidion ist.
  • Beispiele sind Tetraphenylphosphoniumhydrogendichlorid, Tetraphenylphosphoniumhydrogendibromid, Tetraphenylphosphoniumhydrogendiiodid und Tetraphenylphosphoniumhydrogenbromidchlorid. Besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumhydrogendichlorid.
  • (3) Phosphoniumsalze, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind und X&supmin; ein aliphatisches Carboxylation ist.
  • Beispiele sind Tetraphenylphosphoniumacetat, p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumacetat, p-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumacetat, p-Tolyltriphenylphosphoniumacetat und Tetraphenylphosphoniumtrifluoracetat.
  • (4) Phosphoniumsalze, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind und X&supmin; ein Fluorboration ist.
  • Beispiele sind Tetraphenylphosphoniumfluorborat, p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumfluorborat, p-Ethoxyphenyltriphenylphosphoniumfluorborat und p-Tolyltriphenylphosphoniumfluorborat.
  • (5) Phosphoniumsalze, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind und X&supmin; ein Thiocyanidion ist.
  • Ein Beispiel hierfür ist Tetraphenylphosphoniumthiocyanid.
  • (6) Phosphoniumsalze, in denen drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, eine der Gruppen eine Alkylgruppe ist und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Beispiele sind Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, n-Propyltriphenylphosphoniumchlorid, n-Propyltriphenylphosphoniumbromid, n-Propyltriphenylphosphoniumiodid, Isopropyltriphenylphosphoniumchlorid, Isopropyltriphenylphosphoniumbromid, n-Dodecyltriphenylphosphoniumchlorid, n-Dodecyltriphenylphosphoniumbromid, Chlormethyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltris-(m-chlorphenyl)phosphoniumbromid, Ethyltris-(m-chlorphenyl)phosphoniumchlorid und Ethyltris- (m-chlorphenyl)phosphoniumbromid.
  • (7) Phosphoniumsalze, in denen drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, eine der Gruppen eine Aralkylgruppe ist und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Beispiele sind Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Fluorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, p-Fluorbenzyltriphenylphosphoniumbromid, 2,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphonium chlorid, 2,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumbromid, p-n- Butoxybenzyltriphenylphosphoniumchlorid, p-n-Butoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Naphthylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Naphthylmethyltriphenylphosphoniumbromid, 9-Fluorenyltriphenylphosphoniumchlorid und 9-Fluorenyltriphenylphosphoniumbromid.
  • (8) Phosphoniumsalze, in denen drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, eine der Gruppen eine heterocyclische Gruppe ist und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Ein Beispiel hierfür ist 2-Thiophentriphenylphosphoniumchlorid.
  • (9) Phosphoniumsalze, in denen drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, eine der Gruppen eine Aryloxygruppe ist und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Ein Beispiel hierfür ist Phenoxytriphenylphosphoniumchlorid.
  • (10) Phosphoniumsalze, in denen drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, eine der Gruppen eine Alkylgruppe ist und X&supmin; ein aliphatisches Carboxylation ist.
  • Beispiele hierfür sind Methyltriphenylphosphoniumacetat, Ethyltriphenylphosphoniumacetat und n-Propyltriphenylphosphoniumacetat.
  • (11) Phosphoniumsalze, in denen drei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, eine der Gruppen eine Alkylgruppe ist und X&supmin; ein Fluorboration ist.
  • Beispiele hierfür sind Methyltriphenylphosphoniumfluorborat, Ethyltriphenylphosphoniumfluorborat und n-Propyltriphenylphosphoniumfluorborat.
  • (12) Phosphoniumsalze, in denen zwei der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; Arylgruppen sind, die anderen zwei Gruppen andere Gruppen sind und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Beispiele hierfür sind Dimethyldiphenylphosphoniumchlorid, Diethyldiphenylphosphoniumchlorid, Dimethyldiphenylphosphoniumbromid und Diethyldiphenylphosphoniumbromid.
  • (13) Phosphoniumsalze, in denen eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; eine Arylgruppe ist, die anderen drei Gruppen andere Gruppen sind und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Beispiele hierfür sind Diethylmethylphenylphosphoniumchlorid und Diethylmethylphenylphosphoniumbromid.
  • (14) Phosphoniumsalze, in denen keine der Gruppen R¹, R² R³ und R&sup4; eine Arylgruppe ist und X&supmin; ein Halogenidion ist.
  • Beispiele sind Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und Tetran-butylphosphoniumbromid.
  • Einige der oben genannten Phosphoniumsalze sind bekannt und kommerziell erhältlich. Andere Phosphoniumsalze können gemäß der in Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2869 (1983) und J. Am. Chem. Soc., 70, 737 (1948) beschriebenen Verfahren oder Verfahren, die denen ähnlich sind, die in diesen Veröffentlichungen beschrieben wurden, hergestellt werden.
  • Z. B. kann das Tetraarylphosphoniumchlorid durch Umsetzung eines Triarylphosphins und eines Arylhalogenides (z. B. Aryliodid oder Arylbromid) in Gegenwart eines Palladiumacetatkatalysators und Behandlung des entstehenden Tetraarylphosphoniumiodids oder -bromids mit einem Ionenaustauschharz (vom Chloridtyp) unter Gewinnung des gewünschten Tetraarylphosphoniumchlorids hergestellt werden. Vorzugsweise wird das gebildete Tetraarylphosphoniumchlorid getrocknet. Zum Trocknen wird das Tetraarylphosphonium chlorid vorzugsweise auf 100 bis 200ºC während 0,5 bis 5 Stunden in einem Strom trockenen inerten Gases, wie z. B. trockenem Argongas, erhitzt und dann auf 80 bis 200ºC während 0,5 bis 2 Stunden in einem Strom trockenen Chlorwasserstoffgases erhitzt. Das käuflich verfügbare Tetraarylphosphoniumchlorid wird ebenfalls bevorzugt dem oben beschriebenen Verfahren unterzogen.
  • Das Tetraarylphosphoniumsalz, das ein anderes Gegenion als ein Halogenidion enthält, kann durch Umsetzung des oben erhaltenen Tetraarylphosphoniumchlorids mit einem Alkalimetallsalz (z. B. Natriumsalz oder Kaliumsalz) oder einem Ammoniumsalz des gewünschten Gegenions hergestellt werden, d. h. durch eine Ionenaustauschreaktion. Andere Phosphoniumsalze als die Tetraarylphosphoniumsalze können auf die gleiche oder eine analoge Art und Weise hergestellt werden. Diese Phosphoniumsalze werden ebenfalls vorzugsweise der Trocknungsbehandlung vor der Verwendung als Katalysator unterzogen. (B) Phosphin Formel (B):
  • Das Phosphin kann durch die oben gezeigte Formel (B) dargestellt werden, in der R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander jeweils für eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen. Jegliche zwei Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; können unter Bildung eines Ringes, der das Phosphoratom als Ringglied enthält, kombiniert sein.
  • Beispiele für die Arylgruppe, Alkylgruppe, Aralkylgruppe und die heterocyclische Gruppe sind die gleichen wie die, welche für das Phosphoniumsalz der Formel (A) beschrieben wurden.
  • Die R&sup5;-, R&sup6;- und R&sup7;-Gruppen des Phosphins können gleich oder voneinander verschieden sein. Sind z. B. alle Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Arylgruppen in einem Phosphin, handelt es sich um ein Triarylphosphin. Sind zwei der Gruppen Arylgruppen und die andere Gruppe ist eine andere Gruppe, handelt es sich um ein Diarylphosphin. Ist lediglich eine der Gruppen eine Arylgruppe und die anderen beiden sind andere Gruppen, handelt es sich um Arylphosphin. Alle der Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; sind andere als Arylgruppen. Bevorzugt ist das Phosphin, bei welchem sämtliche Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Arylgruppen sind.
  • Konkrete Beispiele für die bevorzugten Phosphine der Formel (B) sind im folgenden beschrieben.
    • (1) Phosphine, bei welchen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Arylgruppen sind (d. h. Triarylphosphine)
  • Beispiele sind Triphenylphosphin, Tris-(p-chlorphenyl)phosphin, Tris-(p-tolyl)phosphin und α-Naphthyl- (phenyl)-p-methoxyphenylphosphin.
    • (2) Phosphine, bei welchen zwei der Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; Arylgruppen sind und eine eine andere Gruppe ist (d. h. Diarylphosphine)
  • Beispiele sind Methyldiphenylphosphin und Phenyl-(p-methoxyphenyl)methylphosphin.
    • (3) Phosphine, bei welchen eine der Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; eine Arylgruppe ist, und die anderen beiden andere Gruppen sind (d. h. Arylphosphine)
  • Beispiele sind Dimethyl(phenyl)phosphin und Ethyl- (phenyl)-n-propylphosphin.
    • (4) Phosphine, bei welchen keine der Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; eine Arylgruppe ist.
  • Beispiele hierfür sind Benzyl-(n-butyl)methylphosphin und Tributylphosphin. Ein Beispiel für ein Phosphin, in dem beliebige zwei Gruppen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unter Bildung eines Ringes mit dem Phosphoratom als Ringglied kombiniert sind, ist Phenylbiphenylenphosphin. (C) Phosphindihalogenid Formel (C):
  • Das Phosphindihalogenid kann durch die oben gezeigte Formel (C) dargestellt werden, in welcher R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander jeweils für eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, und Y¹ und Y² unabhängig voneinander jeweils für ein Halogenatom, wie z. B. Chlor, Brom oder Iod, stehen. Jegliche zwei Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; können unter Bildung eines Ringes, der das Phosphoratom als Ringglied besitzt, kombiniert sein.
  • Beispiele für die Arylgruppe, die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe und die heterocyclische Gruppe sind die gleichen wie diejenigen, die für das Phosphoniumsalz der Formel (A) beschrieben wurden.
  • Die R&sup8;-, R&sup9;- und R¹&sup0;-Gruppen des Phosphindihalogenids können gleich oder voneinander verschieden sein. Sind z. B. alle Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; Arylgruppen in einem Phosphin, handelt es sich um ein Triarylphosphindihalogenid. Sind zwei der Gruppen Arylgruppen und eine andere ist eine andere Gruppe, handelt es sich um ein Diarylphosphindihalogenid. Ist lediglich eine der Gruppen eine Arylgruppe und die anderen beiden sind andere Gruppen, handelt es sich um ein Arylphosphindihalogenid. Alle der Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; sind andere als Arylgruppen. Bevorzugt ist das Phosphindihalogenid, in welchem alle Gruppen R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; Arylgruppen sind.
  • Konkrete Beispiele für die bevorzugten Phosphindihalogenide der Formel (C) sind Triphenylphosphindichlorid, Triphenylphosphindibromid und Triphenylphosphindiiodid. (D) Phosphinoxid Formel (D):
  • Das Phosphinoxid kann durch die oben gezeigte Formel (D) dargestellt werden, in welcher R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander jeweils für eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen. Jegliche zwei Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ können unter Bildung eines Ringes mit dem Phosphoratom als Ringglied miteinander verbunden sein.
  • Beispiele für die Arylgruppe, die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe und die heterocyclische Gruppe sind die gleichen wie diejenigen, die für das Phosphoniumsalz der Formel (A) beschrieben wurden.
  • Die R¹¹-, R¹²- und R¹³-Gruppen des Phosphinoxids können gleich oder voneinander verschieden sein. Sind z. B. alle Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ Arylgruppen in einem Phosphin, handelt es sich um ein Triarylphosphinoxid. Sind zwei der Gruppen Arylgruppen und eine andere ist eine andere Gruppe, handelt es sich um ein Diarylphosphinoxid. Ist lediglich eine der Gruppen eine Arylgruppe und die anderen beiden sind andere Gruppen, handelt es sich um ein Arylphosphinoxid. Alle der Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ sind andere als Arylgruppen. Bevorzugt ist das Phosphinoxid, bei dem alle der Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ Arylgruppen sind.
  • Konkrete Beispiele für die bevorzugten Phosphinoxide der Formel (D) sind im folgenden beschrieben.
    • (1) Phosphinoxide, bei denen alle Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ Arylgruppen sind (d. h. Triarylphosphinoxide)
  • Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tris-(p-chlorphenyl)phosphinoxid, Tris-(p-tolyl)phosphinoxid und α- Naphthyl(phenyl)-p-methoxyphenylphosphinoxid.
    • (2) Phosphinoxide, bei denen zwei der Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ Arylgruppen sind und die andere eine andere Gruppe ist (d. h. Diarylphosphinoxide)
  • Beispiele sind Methyldiphenylphosphinoxid und Phenyl-(pmethoxyphenyl)methylphosphinoxid.
    • (3) Phosphinoxide, bei denen eine der Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ eine Arylgruppen ist und die anderen beiden andere Gruppen sind (d. h. Arylphosphinoxide)
  • Beispiele sind Dimethyl(phenyl)phosphinoxid und Ethyl- (phenyl)-n-propylphosphinoxid.
    • (4) Phosphinoxid, bei dem keine der Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ eine Arylgruppe ist.
  • Beispiele sind Benzyl-(n-butyl)methylphosphinoxid und Tributylphosphinoxid. Ein Beispiel eines Phosphins, in dem irgendwelche zwei Gruppen R¹¹, R¹² und R¹³ miteinander unter Bildung eines Ringes, der das Phosphoratom als Ringglied enthält, kombiniert sind, ist Phenylbiphenylenphosphinoxid.
  • Unter den oben erwähnten organischen Phosphorverbindungen werden Tetraarylphosphoniumhalogenide, Tetraarylphosphoniumhydrogendihalogenide und Triarylphosphindihalogenide bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Tetraarylphosphoniumchloride, Tetraarylphosphoniumhydrogendichloride und Triarylphosphindichloride. Die organische Phosphorverbindung kann als Einzelstoff oder als Kombination im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die organische Phosphorverbindung kann im Reaktionsmedium gelöst oder dispergiert sein.
  • Die organische Phosphorverbindung kann in einer Menge von 0,001 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-%, basierend auf der Menge von Diaryloxalat (100 Mol-%), verwendet werden.
  • In die erfindungsgemäße Umsetzung zur Freisetzung oder Entfernung von Kohlenmonoxid (CO) kann eine halogenatomenthaltende Verbindung zugegeben werden. Insbesondere in den Fällen, in denen ein anderes Phosphoniumsalz als Phosphoniumhalogenid und Phosphoniumhydrogendihalogenid als Phosphorverbindung verwendet wird und bei denen ein Phosphoniumhalogenid oder ein Phosphoniumhydrogendihalogenid in geringer Menge verwendet wird, ist die Zugabe einer halogenatomenthaltenden Verbindung bevorzugt. Bevorzugt ist die halogenatomenthaltende Verbindung eine chloratomenthaltende Verbindung oder eine bromatomenthaltende Ver bindung. Besonders bevorzugt ist eine chloratomenthaltende Verbindung. Die zugegebene halogenatomenthaltende Verbindung kann im Zuge der Entwicklung der Reaktion zersetzt oder in eine andere halogenatomenthaltende Verbindung umgewandelt werden.
  • Die halogenatomenthaltende Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 300 mol, vorzugsweise 0,1 bis 100 mol pro Mol organischer Phosphorverbindung verwendet.
  • Die halogenatomenthaltende Verbindung kann eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein.
  • Beispiele für die anorganischen halogenatomenthaltenden Verbindungen sind Aluminiumhalogenide (z. B. Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid), Halogenide von Metallen, die zur Platingruppe gehören (z. B. Platinchlorid, Rutheniumchlorid, Palladiumchlorid und Chlorplatin(IV)-säure), Phosphorhalogenide (z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentabromid und Phosphoroxybromid), Hydrogenhalogenide (z. B. Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff), Schwefelhalogenide (z. B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Schwefeldichlorid und Dischwefeldichlorid) und Halogene per (z. B. Chlor und Brom).
  • Die organische halogenatomenthaltende Verbindung enthält vorzugsweise (1) ein Kohlenstoffatom, (2) ein Halogenatom, wie z. B. ein Chloratom oder ein Bromatom, und (3) wenigstens ein anderes Atom, ausgewählt aus Wasserstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom und Siliciumatom.
  • Beispiele für die organischen halogenatomenthaltenden Verbindungen sind organische Verbindungen mit einer C-Hal- Bindung (wobei Hal Halogenatom bedeutet), einer C-Si-Hal- Bindung, einer -C(O)-Hal-Bindung oder einer C-S(O)&sub2;-Hal- Bindung. Die organische halogenatomenthaltende Verbindung kann ein oder mehrere Halogenatom/e, wie z. B. Chlor, Brom oder Iod, enthalten und zwar einzeln oder in Verbindung.
  • Beispiele für die organische Verbindung, die eine C-Hal- Bindung enthält, schließen Alkylhalogenide (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Butylchlorid und Dodecylchlorid), Aralkylhalogenide (z. B. Benzylchlorid, Benzotrichlorid, Triphenylmethylchlorid und α- Brom-o-xylol) und halogenierte aliphatische Nitrile (z. B. β-Chlorpropionitril und γ-Chlorbutyronitril), halogenierte aliphatische Carbonsäuren (z. B. Chloressigsäure, Bromessigsäure und Chlorpropionsäure) ein.
  • Beispiele für die organische Verbindung mit einer C-Si- Hal-Bindung schließen halogenierte Silane (z. B. Diphenyldichlorsilan und Triphenylchlorsilan) ein.
  • Beispiele für die organische Verbindung, die eine -C(O)- Hal-Bindung besitzt, schließen Acylhalogenide (z. B. Acetylchlorid, Oxalylchlorid, Propionylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, 2-Naphthalincarbonsäurechlorid und 2- Thiophencarbonsäurechlorid), halogenierte Ameisensäurearylester (z. B. Phenylchlorformiat) und halogenierte Glyoxylsäurearylester (z. B. Phenylchlorglyoxylat) ein.
  • Beispiele für die organische Verbindung mit einer C-S(O)&sub2;- Hal-Bindung schließen Sulfonylchloride (z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid und 2-Naphthalinsulfonsäurechlorid) ein.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung zur Freisetzung von CO aus einem Diaryloxalat kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450ºC, vorzugsweise 160 bis 450ºC, bevorzugter 180 bis 400ºC, am bevorzugtesten 180 bis 350ºC in einem geeigneten Reaktionsgefäß in Gegenwart der organischen Phosphorverbindung und gegebenenfalls in Gegenwart einer halogenatomenthaltenden Verbindung durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in flüssiger Phase in einem Chargensy stem oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Im Verlauf der Reaktion wird Kohlenmonoxid freigesetzt, und das gewünschte Diarylcarbonat wird gebildet. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck oder bei erniedrigtem Druck durchgeführt. Ist die Umsetzungstemperatur höher als die Rückflußtemperatur des Ausgangsdiaryloxalats wird die Umsetzung vorzugsweise unter Druck vorgenommen. Im Bezug auf das Material des Reaktionsgefäßes gibt es keine spezifischen Einschränkungen. Gewöhnliche Reaktionsgefäße, wie z. B. Gefäße aus Glas oder rostfreiem Stahl (SUS), können angewendet werden.
  • Die Umsetzung erfordert keine Lösungsmittel. Falls notwendig, kann jedoch ein organisches Lösungsmittel, das die Reaktion nicht stört, verwendet werden. Solche Lösungsmittel können Diphenylether, Sulforan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylimidazolidon oder 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- 2(1H)-pyrimidinon sein.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung kann das entstehende Diarylcarbonat destilliert und durch Destillation gereinigt werden.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen sind das "Umwandlungsverhältnis von Diaryloxalat" (d. h. das Verhältnis der Menge verbrauchten (oder umgesetzten) Diaryloxalats pro Menge eingesetzten Diaryloxalats), die "Selektivität für Diarylcarbonat" (d. h. das Verhältnis der Menge erzeugten Diarylcarbonats pro Menge verbrauchten Diaryloxalats) und die "Ausbeute" (d. h. Verhältnis der Menge erzeugten Diarylcarbonats pro Menge eingesetzten Diaryloxalats), alle als molare Prozentverhältnisse (d. h. Mol-%) ausgedrückt.
    • Referenzbeispiel 1 Synthese von p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumiodid [Literatur: Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 2869 (1983)]
  • In einem Erlenmeyerkolben mit einem Volumen von 100 ml wurden 3,30 g (11,4 mmol) Triphenylphosphin und 3,00 g (12,6 mmol) p-Chloriodbenzol in 40 ml Xylol gelöst. Zu der Lösung wurden 30,0 mg (0,134 mmol) Palladiumacetat zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde während 9,5 Stunden bei 150ºC gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Präzipitat wurde durch Absaugen auf einem Filter gesammelt. Das gesammelte Präzipitat wurde mit Xylol gewaschen und bei erniedrigtem Druck bei 130ºC während 3 Stunden getrocknet. Es wurden 5,48 g (Ausbeute: 87%) p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumiodid (Fp.: 219-222ºC, Elementaranalyse: gefunden: C 57,84%, H 3,74%, berechnet: C 57, 57%, H 3,82%) erhalten.
    • Referenzbeispiel 2 Synthese von p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumchlorid [Literatur: J. Am. Chem. Soc., 70, 737 (1948)]
  • In einem Erlenmeyerkolben mit einem Volumen von 50 ml wurden 1,00 g (2,00 mmol) p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumiodid und 10 ml (14 mg Äquivalente) Amberlite IRA-400 (hochbasisches Ionenaustauschharz vom Chlortyp, erhältlich von Organo Co., Ltd.) in ionenausgetauschtem Wasser bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Ionenaustauschharz abfiltriert, und das Harz wurde mit einer kleinen Menge ionenausgetauschten Wassers gewaschen. Die Waschlösung und das Filtrat wurden kombiniert, um 25 ml einer wäßrigen Lösung zu ergeben. Zu der Lösung wurden 6,5 g Natriumchlorid gegeben. Das erhaltene Präzipitat wurde auf einem Filter durch Absaugen gesammelt und in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde zu 30 ml Ether zugegeben. Das erhaltene Präzipitat wurde mit Ether gewaschen und danach in einem Strom trockenen Argongases bei 120ºC während 1 Stunde, bei 150ºC während 1 Stunde und bei 180ºC während 1 Stunde getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann in Kontakt mit einem Strom trockenen Chlorwasserstoffs bei 180ºC während 30 Minuten gebracht. Das so behandelte Produkt wurde weiter auf 180ºC in einem Strom trockenen Argongases während 1 Stunde erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 0,63 g (Ausbeute: 77%) p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumchlorid (Fp.: 158-160ºC) erhalten.
    • Referenzbeispiel 3 Synthese von Tetraphenylphosphoniumthiocyanid
  • In einem Erlenmeyerkolben mit einem Volumen von 50 ml wurden 1 g Tetraphenylphosphoniumchlorid in 10 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung, die eine theoretische Menge Ammoniumthiocyanat enthielt, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 0,5 Stunden gerührt. Das erhaltene Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Präzipitat wurde dann aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Ether (1/2, Vol./Vol.) erneut präzipitiert. Das Präzipitat wurde mit Methylenchlorid gewaschen und bei 160-200ºC in einem Argonstrom bei erniedrigtem Druck getrocknet. Es wurden 0, 88 g (Ausbeute: 83%) Tetraphenylphosphoniumthiocyanid (Fp.. über 300ºC) erhalten.
    • Andere Referenzbeispiele
  • Es wurden verschiedene Phosphoniumchloride aus den entsprechenden Iodiden oder Bromiden auf ähnliche Weise, wie in den Referenzbeispielen 1 und 2 beschrieben, herge stellt. Die Produkte wurden auf ähnliche Weise wie in Referenzbeispiel 2 erhitzt und mit Chlorwasserstoffgas behandelt, bevor sie als Katalysator verwendet wurden. Tetraphenylphosphoniumtrifluoracetat wurde auf ähnliche Art und Weise, wie in Referenzbeispiel 3 beschrieben, hergestellt.
  • Die Ausbeuten und andere Daten der hergestellten Phosphoniumsalze sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    • Beispiel 1
  • In einem 50-ml-Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 6,0 g (24,8 mmol) Diphenyloxalat und 0,093 g (0,25 mmol) Tetraphenylphosphoniumchlorid (PPh&sub4; · Cl) auf 255ºC bei atmosphärischem Druck erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch einer Decarbonylierungsreaktion (Reaktion zur Freisetzung von CO) während 3 Stunden mit Entfernung des erzeugten Kohlenmonoxids unterzogen. Das Tetraphenylphosphoniumchlorid wurde erhitzt und mit Chlorwasserstoff auf die gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, behandelt, bevor es als Katalysator verwendet wurde.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat 96,2% betrug, und es wurden 5,05 g (23,6 mmol) Diphenylcarbonat erzeugt. Die Selektivität betrug 99,0%; die Ausbeute betrug 95,2%.
    • Beispiel 2 bis 4
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge von Tetraphenylphosphoniumchlorid, die Menge von Diphenyloxalat, die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit, wie in Tabelle 2 angegeben, verändert wurden.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiele 5 bis 9
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wiederholt mit der Aus nahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid, wie in Tabelle 2 angegeben, ersetzt wurde und daß die Menge von Diphenyloxalat, die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit, wie in Tabelle 2 angegeben, geändert wurden. Das verwendete Tetraphenylphosphoniumbromid war von käuflich erhältlicher Reinheit. Tetraphenylphosphoniuinhydrogendichlorid wurde durch ein bekanntes Verfahren hergestellt (Z. anorg. allg. Chem., 551, 179 (1987)).
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
  • Anmerkungen: Die Menge des Katalysators (organische Phosphorverbindung ist als Mol-%, bezogen auf die Menge von DPO (Diphenyloxalat) angegeben.
  • DPC: Diphenylcarbonat
  • Ph&sub4;P · Cl: Tetraphenylphosphoniumchlorid
  • Ph&sub4;P · Br: Tetraphenylphosphoniumbromid
  • Ph&sub4;P · HCl&sub2;: Tetraphenylphosphoniumhydrogendichlorid
  • (p-F-Ph)&sub4;P · Cl: Tetrakis-(p-fluorphenyl)phosphoniumchlorid
  • (p-Cl-Ph)&sub4;P · Cl: Tetrakis-(p-chlorphenyl)phosphoniumchlorid
  • (p-Me-Ph)&sub4;P · Cl: Tetrakis-(p-tolyl)phosphoniumchlorid
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,97 g (16,4 mmol) Diphenyloxalat verwendet wurden und daß kein Tetraphenylphosphoniumchlorid verwendet wurde.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat (DPO) 0% betrug und daß kein Diphenylcarbonat (DPC) gebildet wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß 5,0 g (20,7 mmol) Diphenyloxalat verwendet wurden, daß die Umsetzungstemperatur auf 360ºC verändert wurde und daß kein Tetraphenylphosphoniumchlorid verwendet wurde.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat 10,8% betrug und daß 0,18 g (0,84 mmol) Diphenylcarbonat gebildet wurden; die Selektivität betrug 37,7%; die Ausbeute betrug 4,1%.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In einem verschließbaren, rostfrei gemachten Reaktionsgefäß mit 90 ml Volumen, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurde ein Gemisch von 5,0 g (20,7 mmol) Diphenyloxalat, 0,5 g (3,8 mmol) Kaliumphenolat und 5,0 g Tetrahydrofuran auf 100ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch einer Decarbonylierungsreaktion für 3 Stunden unterzogen.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis des Diphenyloxalats 0% betrug und daß kein Diphenylcarbonat gebildet wurde.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis des Diphenyloxalats 0% betrug und daß kein Diphenylcarbonat gebildet wurde.
  • Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
  • Anmerkungen: Die Menge des Katalysators (Kaliumphenolat) ist als Mol-%, bezogen auf die Menge von DPO (Diphenyloxalat) angegeben.
  • PhOK: Kaliumphenolat
    • Beispiele 10 bis 18
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch das in Tabelle 4 angegebene Phosphoniumsalz ersetzt wurde und daß die Menge an Diphenyloxalat und die Umsetzungstemperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, verändert wurden.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
  • Anmerkungen:
  • (p-Cl-Ph)PPh&sub3; · Cl: p-Chlorphenyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (p-Me-Ph)PPh&sub3; · Cl: p-Tolyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (p-Ph-Ph)PPh&sub3; · Cl: p-Biphenyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (p-MeO-Ph)PPh&sub3; · Cl: p-Methoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (p-Me&sub2;N-Ph)PPh&sub3; · Cl: p-Dimethylaminophenyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (p-EtO&sub2;C-Ph)PPh&sub3; · Cl: p-Ethoxycarbonylphenyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (m-CF&sub3;-Ph)PPh&sub3; · Cl: m-Trifluormethylphenyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (m-Meo-Ph)PPh&sub3; · Cl: m-Methoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (m-NC-Ph)PPh&sub3; · Cl: m-Cyanophenyltriphenylphosphoniumchlorid
    • Beispiele 19 bis 23
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch das in Tabelle 5 gezeigte Phosphoniumsalz ersetzt wurde und daß die Menge an Diphenyloxalat und die Umsetzungstemperatur, wie in Tabelle 5 angegeben, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
  • Anmerkungen:
  • (1-na)PPh&sub3; · Cl : 1-Naphthyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (2-th)PPh&sub3; · Cl : 2-Thiophentriphenylphosphoniumchlorid
  • MePPh&sub3; · Br: Methyltriphenylphosphoniumbromid
  • ClCH&sub2;-PPh&sub3; · Cl: Chlormethyltriphenylphosphoniumchlorid
  • PhCH&sub2;-PPh&sub3; · Cl: Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
  • (p-Cl-Ph)&sub3;P: Tris-(p-chlorphenyl)phosphin
  • Ph&sub3;PCl&sub2;: Triphenylphosphindichlorid
  • Ph&sub3;P=O: Triphenylphosphinoxid
    • Beispiel 24
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch 1,24 mmol Tris-(p-chlorphenyl)phosphin ersetzt wurde.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat 99,4% betrug, die Selektivität betrug 81,6%, und die Ausbeute betrug 81,1%.
    • Beispiel 25
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch 1,24 mmol Triphenylphosphindichlorid ersetzt wurde.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat 98,7% betrug; die Selektivität betrug 93,0%, und die Ausbeute betrug 91,8%.
    • Beispiel 26
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch 1,24 mmol Triphenylphosphinoxid ersetzt wurde. Das eingesetzte Diphenyloxalat enthielt 3000 ppm Chloridionen.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat 11,6% betrug; die Selektivität betrug 94,0%, und die Ausbeute betrug 10,9%.
    • Beispiel 27
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch 1,24 mmol Triphenylphosphin ersetzt wurde, daß 0,25 mmol Aluminiumtrichlorid zugegeben wurden und daß die Umsetzungstemperatur, wie in Tabelle 6 angegeben, geändert wurde.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat 91,7% betrug; die Selektivität betrug 93,0%, und die Ausbeute betrug 85,3%.
    • Beispiele 28 bis 32
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Aluminiumtrichlorid durch die in Tabelle 6 angegebenen anorganischen halogenatomenthaltenden Verbindungen ersetzt wurde und daß die Menge des eingesetzten Diphenyloxalats und die Umsetzungstemperatur, wie in Tabelle 6 angegeben, geändert wurden.
  • Die Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
  • Anmerkungen: Die Menge der Hal-Verb. (d. h. halogenenthaltenden Verbindung) ist als molares Verhältnis pro 1 mol Katalysator (d. h. organische Phosphorverbindung) angegeben.
    • Beispiele 33 bis 46
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Aluminiumtrichlorid durch die in Tabelle 7 gezeigten organischen halogenatomenthaltenden Verbindungen ersetzt wurde und daß die Menge von zugegebenem Diphenyloxalat und die Umsetzungstemperatur, wie in Tabelle 7 angegeben, geändert wurden.
  • Die Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
  • Anmerkungen: *: 0,5 Mol-% Die Menge an Hal-Verb. (d. h. halogenatomenthaltende Verbindung), die ver wendet wurde, beträgt 1 mol pro Mol Katalysator mit der Ausnahme der Beispiele 41 und 43 (3 mol pro Mol Katalysator) und des Beispieles 44 (2 mol pro Mol Katalysator).
  • (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;: Diphenyldichlorsilan
  • C&sub1;&sub0;H&sub7;COCl : 2-Naphthalincarbonsäurechlorid
  • C&sub1;&sub0;H&sub7;SO&sub2;Cl : 2-Naphthalinsulfonsäurechlorid
  • 2-Thio-Cl : 2-Thiophencarbonsäurechlorid
  • p-Tolu-Cl: p-Toluolsulfonsäurechlorid
    • Beispiel 47
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch 1,24 mmol Triphenylphosphinoxid ersetzt wurde, daß 0,50 mmol Aluminiumtrichlorid zugegeben wurden und daß die Umsetzungstemperatur wie in Tabelle 8 angegeben geändert wurde.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Diphenyloxalat 53,5% betrug; die Selektivität betrug 94,0%, und die Ausbeute betrug 50,3%.
    • Beispiele 48 bis 55
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 47 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Aluminiumtrichlorid durch die in Tabelle 8 angegebenen halogenatomenthaltenden Verbindungen ersetzt wurde und daß die Menge von eingesetztem Diphenyloxalat und die Umsetzungstemperatur, wie in Tabelle 8 angegeben, geändert wurden.
  • Die Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
  • Anmerkungen: *: 20 Mol-% Die Menge der Hal-Verb. (d. h. halogenatomenthaltenden Verbindung), die verwendet wurde, beträgt 1 mol pro Mol Katalysator mit der Ausnahme von Beispiel 47 (0,4 mol pro Mol Katalysator).
  • Br-Xylol: α-Brom-o-xylol
  • p-Tolu-Cl: p-Toluolsulfonsäurechlorid
    • Beispiel 56
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Tetraphenylphosphoniumchlorid in 0,02 mmol geändert wurde und daß die Menge von Diphenyloxalat, die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit, wie in Tabelle 9 angegeben, geändert wurden.
    • Beispiele 57 bis 59
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 56 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß eine halogenatomenthaltende Verbindung, wie in Tabelle 9 angegeben, zugesetzt wurde.
  • Die Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
    • Beispiele 60 bis 67
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch die in Tabelle 9 angegebenen Tetraphenylphosphoniumsalze ersetzt wurde und daß die Menge an Diphenyloxalat, die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit, wie in Tabelle 9 angegeben, geändert wurden. In den Beispielen 61 bis 63 und 65 bis 67 wurde eine halogenatomenthaltende Verbindung, wie in Tabelle 9 angegeben, zugesetzt.
  • Die Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
  • Anmerkungen: Die Menge der Hal-Verb. (d. h. halogenatomenthaltenden Verbindung) ist als Verhältnis pro Menge des Katalysators angegeben.
  • Ph&sub4;P · SCN: Tetraphenylphosphoniumthiocyanid
  • Ph&sub4;P · CF&sub3;CO&sub2;: Tetraphenylphosphoniumtrifluoracetat
    • Beispiel 68
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid durch Phenoxytriphenylphosphoniumchlorid (5 Mol-% bezogen auf DPO) ersetzt wurde.
    • Beispiel 69
  • Die Decarbonylierungsumsetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß Diphenyloxalat durch 1,30 g (4,18 mmol) Bis-(4-chlorphenyl)oxalat ersetzt wurde, daß Tetraphenylphosphoniumchlorid in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf Bis-(4- chlorphenyl)oxalat, verwendet wurde und daß die Umsetzungszeit in 20 Minuten geändert wurde. Es wurden 1,13 g (3,99 mmol) Bis-(4-chlorphenyl)carbonat erhalten.
  • Es wurde bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis von Bis- (4-chlorphenyl)oxalat 96,5% betrug; die Selektivität betrug 99,0%, und die Ausbeute betrug 95,5%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats, umfassend das Erhitzen eines Diaryloxalats bei einer Temperatur im Bereich von 100º bis 450ºC in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung und gegebenenfalls einer halogenatomenthaltenden Verbindung unter Freisetzung von Kohlenmonoxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung ein trivalentes oder pentavalentes Phosphoratom enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung wenigstens eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung ein Phosphoniumsalz, ein Phosphin, ein Phosphindihalogenid oder ein Phosphinoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung ein Tetraarylphosphoniumsalz, ein Triarylphosphin, ein Triarylphosphindihalogenid oder ein Triarylphosphinoxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung ein Tetraarylphosphoniumhalogenid, ein Tetraarylphospho niumhydrogendihalogenid oder ein Triarylphosphindihalogenid ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenatomenthaltende Verbindung eine organische oder anorganische Halogenidverbindung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenatomenthaltende Verbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Halogeniden von Metallen, die zur Platingruppe gehören, Phosphorhalogeniden, Hydrogenhalogeniden, Schwefelhalogeniden und Halogenen, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenatomenthaltende Verbindung eine organische Verbindung mit einer C-Hal-Bindung, wobei Hal für ein Halogenatom steht, einer C-Si-Hal- Bindung, einer -C(O)-Hal-Bindung oder einer C-S(O)&sub2;-Hal- Bindung ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenatomenthaltende Verbindung eine chloratomenthaltende Verbindung ist.
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