JP3409665B2 - 炭酸ジアルキルの製造法 - Google Patents
炭酸ジアルキルの製造法Info
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Description
製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル
反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭
酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネ
ート等の製造原料として、また、溶剤として有用な化合
物である。
させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ
酸ジアルキルをアルコラート触媒の存在下に50〜15
0℃で液相で加熱する方法が知られている(米国特許4
544507号)。しかしながら、この方法は液相均一
反応であるために生成物及び触媒の分離・回収が煩雑に
なるという問題がある。更に、この方法は、目的物の収
率が低い上に、種々の副生物が生成することから目的物
の選択率も低いという問題を有していて、工業的には満
足できる方法ではない。
アルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製
造する方法において、生成物及び触媒の分離・回収が容
易な方法(即ち、気相反応)によって、炭酸ジアルキル
を容易にしかも高選択率及び高空時収量で製造すること
を課題とする。
酸ジアルキルをアルカリ金属化合物の存在下に気相で脱
カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキル
の製造法によって解決される。
式で示されるシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応に
よって生成する。
る前記のアルキル基が、メチル基、エチル基、n−(又
はi−)プロピル基、n−(又はi−、sec−)ブチ
ル基等の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜4のア
ルキル基である化合物が使用される。なお、Rは同一で
あっても異なっていてもよい。シュウ酸ジアルキルの中
では、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸
メチルエチルが好ましい。
物を存在させて、気相で、前記の脱カルボニル反応が行
われる。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の
有機酸塩、無機酸塩、及び水酸化物から選ばれる少なく
とも一種の化合物が好適に用いられる。これらのアルカ
リ金属化合物は単独で使用しても、複数で使用しても差
し支えない。
例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウ
ム、酢酸セシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオ
ン酸カリウム、プロピオン酸ルビジウム、プロピオン酸
セシウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウム、ブ
タン酸ルビジウム、ブタン酸セシウム等の炭素数1〜1
0のアルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩や、シュウ
酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウ
ム、シュウ酸セシウム、アジピン酸ナトリウム、アジピ
ン酸カリウム、アジピン酸ルビジウム、アジピン酸セシ
ウム等の炭素数2〜10のアルカリ金属の脂肪族ジカル
ボン酸塩や、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム等の等の炭素数
7〜12のアルカリ金属の芳香族カルボン酸塩が挙げら
れる。
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩や、塩化カ
リウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化カリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等のアルカリ金属の
ハロゲン化水素酸塩や、硝酸カリウム、硝酸ルビジウ
ム、硝酸セシウム等のアルカリ金属の硝酸塩や、リン酸
カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム等のアル
カリ金属のリン酸塩が挙げられる。
例えば、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アル
カリ金属化合物の中では、アルカリ金属の無機酸塩や有
機酸塩が好ましいが、更にはアルカリ金属の炭酸塩、ア
ルカリ金属の脂肪族ジカルボン酸塩(特に前記のアルカ
リ金属のシュウ酸塩)が好ましい。
状、ビーズ状もしくは成型体でそのまま使用することも
できるが、必要に応じて、活性炭、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ等の担体に担持させて使用することが好
ましい。アルカリ金属化合物を担体に担持させる場合、
その方法は特に限定されるものではなく、例えば、含浸
法、蒸発乾固法、混練法等の通常の触媒調製法が採用さ
れる。アルカリ金属化合物が担持された担体は、空気中
又は窒素気流中、例えば、100〜700℃で乾燥され
ることが好ましい。アルカリ金属化合物の担持量は、担
体に対して、アルカリ金属として0.01〜80重量
%、好ましくは0.1〜50重量%程度である。
しくは成型体で使用されるが、その形状は特に限定され
るものではなく、例えば、粉末の場合は20〜100μ
mφ程度のもの、粒状、破砕状、ビーズ状の場合は4〜
200メッシュ程度のもの、成型体の場合は長さ0.5
〜10mm程度のものが使用される。担体の比表面積は
0.1〜3000m2 /g程度であることが好ましい。
なお、担体の比表面積は公知のBET法により測定され
る。
は、前記のアルカリ金属化合物、好ましくは担体に担持
されたアルカリ金属化合物の存在下で、シュウ酸ジアル
キルを気相で加熱することによって行われる。このと
き、前記反応式に従って、シュウ酸ジアルキルから炭酸
ジアルキルが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。
触媒は反応系で固定床、移動床のいずれの形態でも使用
されうるが、通常は固定床で使用される。また、反応器
としては、例えば、ステンレス鋼製や石英製の反応管が
使用することができる。
工業的に有利である。気相連続式で反応を行う場合、脱
カルボニル反応は、前記触媒を充填した反応器に、シュ
ウ酸ジアルキルを含有する原料ガスを100〜5000
h-1、好ましくは400〜3000h-1の空間速度で供
給することによって行われる。この原料ガスは、必要に
応じて、有機溶媒(アルコール、トルエン等の芳香族炭
化水素など)、更には不活性ガス(窒素ガスなど)を含
有していてもよい。このとき、反応温度は170〜45
0℃、好ましくは200〜400℃、更に好ましくは2
00〜300℃である。反応圧力は気相で反応を行うこ
とができれば特に制限されず、常圧、加圧、もしくは減
圧下で反応を行うことができる。
は、例えば、シュウ酸ジアルキル濃度が10重量%以上
のシュウ酸ジアルキルの有機溶媒溶液(アルコール溶液
など)を、必要に応じて不活性ガス(窒素ガスなど)を
存在させて(即ち、不活性ガス気流中で)、気化器又は
反応器中の気化層等で気化させることによって得ること
ができる。シュウ酸ジアルキル濃度が100重量%の場
合は、シュウ酸ジアルキルをそのまま気化器又は反応器
中の気化層等で気化させて、原料ガスとすることができ
る。反応後、生成した炭酸ジアルキルは、反応器から導
出される反応ガスを凝縮させて、得られる反応液から蒸
留等により分離精製される。
体的に説明する。なお、シュウ酸ジアルキルの転化率、
炭酸ジアルキルの選択率及び空時収量(STY)は次式
により求めた。
gを、1gの炭酸カリウムを50mlの水に溶解させた
液に加えて、30mmHgの減圧下、室温から80℃で
水を徐々に除去した後、窒素ガス中、200℃で1時間
乾燥した。炭酸カリウムの担持量は、担体(活性炭)に
対してカリウム金属として5.7重量%であった。
を、内径18mm、長さ400mmの石英製反応管に充
填した後、触媒層の温度を205℃に加熱制御した。次
いで、この反応管の上部から、融解したシュウ酸ジメチ
ルを66.7mmol/hで供給し、これを触媒層上部
の気化層で気化させて触媒層に供給しながら、常圧下、
反応温度205℃で反応を行った。反応後、氷冷トラッ
プに補集して得られた反応液をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、反応開始2時間後で、シュウ酸
ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチルの選択率が
95.0%、炭酸ジメチルの空時収量(STY)が11
42g/l−hであった。
えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。炭酸ナ
トリウムの担持量は、担体に対してナトリウム金属とし
て4.3重量%であった。
を実施例1と同様の石英製反応管に充填した後、触媒層
の温度を250℃に加熱制御した。次いで、この反応管
の上部から、融解したシュウ酸ジメチルを55.6mm
ol/hで供給し、これを触媒層上部の気化層で気化さ
せて触媒層に供給しながら、常圧下、反応温度250℃
で反応を行った。反応後、氷冷トラップに補集して得ら
れた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、反応開始4時間後で、シュウ酸ジメチルの転化率
が87.2%、炭酸ジメチルの選択率が75.1%、炭
酸ジメチルの空時収量(STY)が656g/l−hで
あった。
1gに代えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製し
た。炭酸ナトリウムカリウムの担持量は、担体に対して
ナトリウム金属及びカリウム金属の合計量として5.1
重量%であった。
を使用し、反応温度を230℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを56.3mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始4時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率は98.8%で、炭酸ジ
メチルの選択率が85.1%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が786g/l−hであり、反応開始18時
間後で、シュウ酸ジメチルの転化率が99.0%、炭酸
ジメチルの選択率が88.7%、炭酸ジメチルの空時収
量(STY)が821g/l−hであった。
えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。炭酸ル
ビジウムの担持量は、担体に対してルビジウム金属とし
て7.4重量%であった。
を使用し、反応温度を220℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを57.6mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始6時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.1%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が987g/l−hであった。
たほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。炭酸セシ
ウムの担持量は、担体に対してセシウム金属として8.
2重量%であった。
を使用し、反応温度を220℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを57.4mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始6時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が94.6%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が978g/l−hであった。
えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。水酸化
カリウムの担持量は、担体に対してカリウム金属として
13.9重量%であった。
を使用し、反応温度を200℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを54.0mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が92.7%、炭酸ジメ
チルの選択率が90.8%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が819g/l−hであった。
たほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。塩化カリ
ウムの担持量は、担体に対してカリウム金属として5.
2重量%であった。
を使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを66.8mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始4時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.0%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が1143g/l−hであった。
たほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。臭化カリ
ウムの担持量は、担体に対してカリウム金属として3.
3重量%であった。
を使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを66.9mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.3%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が1149g/l−hであった。
たほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。硝酸カリ
ウムの担持量は、担体に対してカリウム金属として3.
9重量%であった。
を使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを66.5mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始4時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が94.7%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が1135g/l−hであった。実施例1〜9の
結果を表1に示す。
たほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。酢酸カリ
ウムの担持量は、担体に対してカリウム金属として4.
0重量%であった。
を使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを66.3mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.1%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が1136g/l−hであった。
代えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。シュ
ウ酸カリウムの担持量は、担体に対してカリウム金属と
して4.7重量%であった。
を使用し、反応温度を200℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを32.5mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.4%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が559g/l−hであった。
lを使用し、反応温度を200℃に変え、シュウ酸ジメ
チルを58.3mmol/hで供給したほかは、実施例
1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が96.3%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が1011g/l−hであった。
lを使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメ
チルを122.6mmol/hで供給したほかは、実施
例1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間
後で、シュウ酸ジメチルの転化率が93.9%、炭酸ジ
メチルの選択率が96.9%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が2010g/l−hであった。
lを使用し、反応温度を220℃に変え、シュウ酸ジメ
チルを180.8mmol/hで供給したほかは、実施
例1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間
後で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメ
チルの選択率が96.1%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が3130g/l−hであった。
lを使用し、反応温度を230℃に変え、シュウ酸ジメ
チルを279.3mmol/hで供給したほかは、実施
例1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間
後で、シュウ酸ジメチルの転化率が90.3%、炭酸ジ
メチルの選択率が95.0%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が4317g/l−hであった。
に代えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。シ
ュウ酸ルビジウムの担持量は、担体に対してルビジウム
金属として6.6重量%であった。
を使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを56.4mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.9%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が974g/l−hであった。
代えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。シュ
ウ酸セシウムの担持量は、担体に対してセシウム金属と
して7.5重量%であった。
を使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを56.4mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始6時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.2%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が967g/l−hであった。
えたほかは、実施例1と同様に触媒を調製した。リン酸
カリウムの担持量は、担体に対してセシウム金属として
5.5重量%であった。
を使用し、反応温度を210℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを66.7mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始3時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメチ
ルの選択率が95.2%、炭酸ジメチルの空時収量(S
TY)が1140g/l−hであった。実施例10〜1
8の結果を表2に示す。
して、触媒(粒径:約3mm)を調製した。
lを使用し、反応温度を220℃に変え、シュウ酸ジメ
チルを125.5mmol/hで供給したほかは、実施
例1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間
後で、シュウ酸ジメチルの転化率が82.3%、炭酸ジ
メチルの選択率が81.5%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が758g/l−hであった。
成型して、触媒(粒径:約3mm)を調製した。
lを使用し、反応温度を230℃に変え、シュウ酸ジメ
チルを56.4mmol/hで供給したほかは、実施例
1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が83.6%、炭酸ジメ
チルの選択率が98.1%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が417g/l−hであった。
mlを使用し、反応温度を250℃に変え、シュウ酸ジ
メチルを56.4mmol/hで供給したほかは、実施
例1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間
後で、シュウ酸ジメチルの転化率が98.2%、炭酸ジ
メチルの選択率が97.7%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が487g/l−hであった。
mlを使用し、反応温度を280℃に変え、シュウ酸ジ
メチルを56.4mmol/hで供給したほかは、実施
例1と同様の操作を行った。その結果、反応開始2時間
後で、シュウ酸ジメチルの転化率が100%、炭酸ジメ
チルの選択率が97.8%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が497g/l−hであった。
て成型して、触媒(粒径:約3mm)を調製した。
を使用し、反応温度を250℃に変え、シュウ酸ジメチ
ルを56.4mmol/hで供給したほかは、実施例1
と同様の操作を行った。その結果、反応開始4時間後
で、シュウ酸ジメチルの転化率が64.4%、炭酸ジメ
チルの選択率が97.3%、炭酸ジメチルの空時収量
(STY)が637g/l−hであった。実施例19〜
23の結果を表3に示す。
カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に
おいて、生成物及び触媒の分離・回収が容易な方法(即
ち、気相反応)によって、炭酸ジアルキルを容易にしか
も高選択率及び高空時収量(高STY)で製造すること
ができる。また、本発明により、毒性の強い化合物であ
るホスゲンを用いることなく、炭酸ジアルキルを製造で
きる。
Claims (2)
- 【請求項1】 シュウ酸ジアルキルをアルカリ金属化合
物の存在下に気相で脱カルボニル反応させることを特徴
とする炭酸ジアルキルの製造法。 - 【請求項2】 アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の
有機酸塩、無機酸塩、及び水酸化物から選ばれる少なく
とも一種の化合物であることを特徴とする請求項1記載
の炭酸ジアルキルの製造法。
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