DE69533426T2

DE69533426T2 - Druck- und Temperaturwechsel-Adsorption und Temperaturwechsel-Adsorption

Info

Publication number: DE69533426T2
Application number: DE69533426T
Authority: DE
Inventors: James Richard Salisbury HOLMES; Clive David FRANCIS
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2015-11-11
Also published as: GB9422833D0; AU3849895A; EP0790853B1; WO1996014916A1; DE69533426D1; AU708270B2; US5948142A; JPH10508791A; EP0790853A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Behandeln von Gasen unter Anwendung einer Druck- und Temperaturwechseladsorption (PTSA) oder Temperaturwechseladsorption zusammen mit einer Vorrichtung und Materialien zur Verwendung darin. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung von Gasen durch Entfernen von bestimmten Komponenten daraus und die Regeneration von adsorbierenden Materialien in der für das Verfahren verwendeten Vorrichtung gerichtet.
Die Anforderungen an ein adsorptives System für zyklische Filtrierungsprozesse sind mit jenen an herkömmliche Eingang-Filter nicht vergleichbar. Dies ist dadurch begründet, dass die metallischen Imprägnierungsmittel an solchen Filtern unerwünschterweise die Chemisorption fördern. Für eine maximale Leistung und Nutzungsdauer muss die zyklische Filtrierung deshalb reversibel durch physikalische Adsorption vor sich gehen. Ferner darf der Regenerationsschritt nicht zu einer Verschlechterung des Adsorptionsmittels – beispielsweise durch thermisches Altern, das sich aus dem Überhitzen des Filterbetts ergeben kann – führen. Neben diesen Überlegungen müssen beim Auswählen von Adsorptionsmitteln für PTSA weitere Faktoren wie etwa die Partikelgröße und -härte bewertet werden.
Luftreinigungsprozesse wie jene, die in Kollektivschutzfällen gefordert werden, in denen Luft aus einer externen Quelle vor der Abgabe an einen abgeschlossenen Bereich, in dem sich Personen befinden, gereinigt wird, bestehen typisch aus drei Stufen, wovon jede ein anderes adsorbierendes Material erfordert – i) Entfernung von schwer siedenden Verunreinigungen (z. B. Siedepunkt über 50°C), ii) Entfernung von Wasserdampf und iii) Entfernung von leicht siedenden Verunreinigungen (z. B. Siedepunkt unter 50°C). Die Unterscheidung zwischen schwer- und leicht siedenden Verunreinigungen bezüglich des exakten Temperaturbereichs ist nicht wichtig – die kritische Anforderung ist die Entfernung von Verunreinigungen mit einem Siedpunkt zwischen etwa –90°C und 200°C.
Es besteht ein besonderer Bedarf an der Identifizierung eines Adsorptionsmittels für zyklische Filtrierung von schwer siedenden Komponenten, da solche Komponenten physikalisch stark adsorbiert werden und irreversibel zurückgehalten werden können.
US 5 198 001 offenbart eine Temperaturwechsel-Filtrierungsvorrichtung mit einem abgestuften Filterbett, das Aktivkohle oder Zeolithe enthält. Die Adsorption und Desorption an dem Filterbett werden verbessert, indem die Porengröße einer ersten Lage mit schwer siedenden Verunreinigungen (meoporös) und die Porengröße einer zweiten Lage mit leicht siedenden Verunreinigungen (mikroporös) abgestimmt werden. Eine verbesserte Adsorption und Desorption wird auch durch vorhergehendes Erhitzen des Gases zur Entfernung von Wasserdampf erreicht.
US 3 844 779 offenbart eine Adsorptionssäule, die vor Verdunstungsverlusten von flüchtigen Stoffen von ventilierten Gefäßen wie etwa Vergasern schützt. Die Säule stellt eine erste Lage aus einem Styroldivinylbenzol-Copolymer und eine zweite Lage aus Aktivkohle bereit. Diese Säule wird durch Reinigen mit Luft regeneriert.
US 3 961 919 offenbart eine Vorrichtung, in der eine äußere Kammerwand, die gleichzeitig Filterbett ist und eine Lage aus Silikagel aufweist, einen ringförmigen Durchgang für die Zirkulation von Luft vor der Filtrierung definiert. Der Wasserdampf in der in dem Durch gang umgewälzten Luft kondensiert zum großen Teil an der äußeren Wand. Jeglicher Restwasserdampf in der Luft wird beim Durchgang durch das Filterbett entfernt. Das Filterbett, das auch Öldampf an Aktivkohle entfernt, wird ersetzt, wenn es verbraucht ist.
Die Adsorptionseigenschaftsprüfung bei Anwendung der Stickstoffadsorption erklärt die porösen Eigenschaften eines Adsorptionsmittels, ist jedoch bei der Vorhersage von Adsorptions- und Regenerationseigenschaften nicht sinnvoll. Adsorptions- und Desorptionsdaten für Dimethylmethylphosphat, Ethandiol und einen Bereich von anderen Simulanten mit höherem Siedepunkt liefern nützlichere Daten.
Unter Verwendung solcher flüchtigen Materialien haben die Erfinder verschiedenartige Adsorptionsmittel untersucht und festgestellt, dass obwohl viele von diesen ein hohes Adsorptionsvermögen besitzen, nur bestimmte Typen von adsorbierenden Materialien die Anforderung, dass das Filterbett angemessen regenerierbar sein muss, erfüllen.
Die Erfinder haben festgestellt, dass schwer siedende Verunreinigungen an allen nicht mikroporösen Adsorptionsmitteln, die sie geprüft haben – selbst bei Temperaturen von bis zu 450°C – zurückgehalten werden. Ferner wird der Wirkungsgrad der Filtrierung von Verbindungen mit hohem Siedepunkt an meoporösen Adsorptionsmitteln infolge ihrer höheren Kondensationsenthalpien im Vergleich zu Wasserdampf durch Wasserdampf nicht wesentlich beeinflusst. Der Wirkungsgrad der Adsorption von Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt an Adsorptionsmitteln wie etwa Zeolith und/oder mikroporösem Kohlenstoff und/oder mesoporösem Kohlenstoff wird durch Wasserdampf verringert.
Die Erfinder haben daraus den Schluss gezogen, dass mesoporöse Adsorptionsmittel auf der Einlassseite eines mikroporösen Adsorptionsmittels dieses vor Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt schützen können und dass der Einschluss eines Trockenmittels auf der Auslassseite des mesoporösen Adsorptionsmittels, jedoch vor dem mikroporösen Adsorptionsmittel dieses auch vor Wasserdampf schützen kann, von dem bekannt ist, dass er eine schädliche Wirkung auf die Adsorption vieler Mittel an Adsorptionsmitteln wie etwa Aktivkohle hat (siehe C. R. Hall und R. J. Holmes, Ads. Sci. and Technol. 6, 83; und ISRP Journal 6, Sommer 1992).
Somit sieht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Trennung flüchtiger Verunreinigungen von einem sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Gas vor, das das Einleiten der Luft in eine Temperatur- und/oder Druckwechseladsorptions-Filtrierungsvorrichtung mit einem Filterbett, das wenigstens drei Filterlagen in aufeinander folgender Anordnung besitzt, und das Hindurchleiten des Gases durch das Filterbett in Richtung von der ersten Lage durch die zweite Lage zur dritten Lage gefolgt von dem Hindurchleiten des Spülgases in der Reihenfolge von der dritten Lage durch die zweite Lage zur ersten Lage umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die erste Lage mesoporösen Kohlenstoff mit einem Porenvolumen von etwa 0,810 cm³g^–1 umfasst, die zweite Lage Zeolith 13X oder 3A, der Wasserdampf aus der Luft adsorbieren kann, umfasst und die dritte Lage Zeolith und/oder mikroporösen Kohlenstoff und/oder mesoporösen Kohlenstoff umfasst.
Obwohl diese drei Lagen die einzigen Lagen sind, die in den folgenden Beispielen gezeigt sind, sollten die Ansprüche so ausgelegt werden, dass sie Fälle enthalten, in denen weitere Lagen, angrenzend oder zwischen der den hier beschriebenen ersten, zweiten und dritten Lagen, vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erste Lage Verunreinigungen mit einem über 50°C liegenden Siedepunkt zurückhalten, während die dritte Lage Verunreinigungen zurückhalten kann, die von der ersten Lage nicht zurückgehalten werden.
Der mesoporöse Kohlenstoff mit einem Porenvolumen von etwa 0,810 cm³g^–1 ist von Westcavo unter dem Handelsnamen BAX950 erhältlich. Weitere mesoporöse Adsorptionsmittel wie etwa SA1817^TM, Durferrit^TM, CAR^TM sind ebenso geeignet und von Norit, Chemviron, Elf Atochem, UOP, Grace, Down und Rohm und Haas erhältlich. BAX950^TM wird jedoch bevorzugt, weil es effizient regeneriert und die geeignetsten physikalischen Eigenschaften besitzt – es weist eine relativ große Partikelgröße und eine Beständigkeit gegen Oxidation und Abrieb auf.
Die dritte Lage kann wohlbekannte Adsorptionsmittel wie etwa RB1, NC35, Zeolithe (z. B. 13X) umfassen oder kann mesoporöser Kohlenstoff sein. Die Zeolithe der zweiten Lage sind dafür bekannt, dass sie in gegenwärtigen Druckwechsel-Adsorbereinheiten wirkungsvoll sind.
In einem zweiten Aspekt sieht die Erfindung eine Temperatur- und/oder Druckwechseladsorptions-Filtrierungsvorrichtung zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen aus einem sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Gas vor, mit einem Filterbett, das wenigstens drei Filterlagen in aufeinander folgender Anordnung besitzt, wobei aus dem Filterbett adsorbierte Verunreinigungen durch den Durchgang eines Spülgases entfernt werden können und wobei das Filterbett so beschaffen ist, dass das eingeleitete sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Gas in Richtung von der ersten Lage durch die zweite Lage zur dritten Lage hindurchgeleitet wird und das Spülgas in Richtung von der dritten Lage durch die zweite Lage zur ersten Lage hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage mesoporösen Kohlenstoff mit einem Porenvolumen von etwa 0,810 cm³g^–1 umfasst, die zweite Lage Zeolith 13X oder 3A, der Wasserdampf adsorbieren kann, umfasst und die dritte Lage Zeolith und/oder mikroporösen Kohlenstoff und/oder mesoporösen Kohlenstoff umfasst.
Die Anordnung der Lagen in dem Bett sollte so sein, dass jede zum Zwecke der Regeneration nach Art der Temperaturwechseladsorption (TSA) oder der Druck-Temperaturwechseladsorption erhitzt werden kann. Eine solche Anordnung könnte zweckmäßig in einer Weise vorgesehen sein, die ein kontrolliertes Erhitzen der Bettlage ermöglicht, und wird am zweckmäßigsten unter Gebrauch einer Bettvorrichtung verwirklicht, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 96/14917 beschrieben ist.
Die internationale Patentanmeldung WO 96/14917 beschreibt in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Erhitzen einer Druck- und Temperaturwechseladsorptions-Gasfiltrierungsbetteinheit oder Temperaturwechseladsorptions-Gasfiltrierungsbetteinheit, wobei das Verfahren das Anordnen eines Heizmittels in dem Bettgehäuse umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Heizmittel dazu dient, Gas, das in das Bett oder eine Lage von diesem in der Reinigungsrichtung eingeleitet wird, zu erhitzen, und die erhitzte Luft dazu verwendet, das adsorbierende Material zu erhitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der internationalen Patentanmeldung WO 96/14917 verwendet das Verfahren mehrere Lagen aus adsorbierendem Material in dem Filterbettgehäuse und ordnet auf der Einlassseite, bezogen auf die Reinigungsflussrichtung, jeder dieser Lagen ein Heizmittel an. Am stärksten bevorzugt werden die Heizmittel verwendet, um die Mehrschichtbetteinheiten, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, zu trennen.
In dieser Weise kann die zur Regeneration eines bestimmten adsorbierenden Materials gewählte Temperatur enger auf seine besonderen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Verschlechterung seiner thermischen Eigenschaften und der zum Reinigen einer bestimmten Komponente aus einer bestimmten Lage bei einem gegebenen Druck erforderlichen Wärmemenge abgestimmt werden.
Besonders bevorzugte Heizeinrichtungen zum Zwecke des Erhitzens des Gases, wenn es in eine Lage eines Betts eintritt, sind in Form von scheibenförmigen Heizeinheiten vorgesehen, die in Verteilerelementen angeordnet sind, die verwendet werden können, um das Adsorptionsmittel von benachbarten Adsorptionsmateriallagen zu unterstützen und ihrerseits von diesen unterstützt zu werden. Solche geeigneten Heizeinheiten sind Curiepunkt-Heizeinrichtungen wie etwa jene, die von Domnick Hunter Filters GB geliefert werden (wobei diese zweckmäßig in Batterien aus jeweils drei Heizelementen angeordnet sind), oder irgendeine andere Anordnung, die Batterien mit sechs oder mehr solcher Scheiben oder Elemente verschiedener Form enthält.
Die Heizeinrichtungen werden in der bevorzugten Anordnung durch eine Mikroprozessorvorrichtung gesteuert (wobei keine Notwendigkeit der Überwachung der Betttemperatur besteht). Die Mikroprozessorvorrichtung ermöglicht eine schnelle Steuerung der Bettheizeinrichtungen einschließlich der Vornahme eines sequenziellen Abschaltens, um die erforderlichen Kühlperioden zu minimieren und somit das Bett so schnell wie möglich auf die Betriebsbedingung zurückzubringen. Die elektrischen Verbindungen zu den Heizbatterien und Sensoren können zweckmäßig durch Einführen durch die Enden des Bettes vorgesehen sein, wie in dem Beispiel weiter unten zu sehen ist.
Die spezielle Verwendung von Batterien von Luftheizeinrichtungen, die in Querelementen angeordnet sind, die ein Bett in Lagen unterteilen, ermöglicht die Anordnung von Heizeinrichtungen an jeder gewünschten Stelle innerhalb des Bettes. Die bevorzugten Curiepunkt-Heizeinrichtungen sind wabenförmig aufgebaut und bewirken eine direkte Gaserhitzung während des Durchgangs von Gas durch das Bett, wobei die Gastemperatur durch die Zusammensetzung des Heizelements gesteuert wird.
Die Anforderungen nach reiner oder gereinigter Luft bei anderen Anwendungen können ebenfalls durch die vorliegende Erfindung erfüllt werden. Andere Anwendungen können zwei adsorbierende Lagen oder mehr als drei adsorbierende Lagen erfordern. Die vorliegende Erfindung führt außerdem zu Verbesserungen hinsichtlich der Lebensdauer und der Leistung des Adsorptionsmittels, beispielsweise bei Lufttrocknungsanwendungen.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung dazu verwendet, eine Kollektivschutzumgebung für Personal an Bord eines militärischen oder zivilen Luftfahrzeugs zu schaffen. Druckluft-, Heiz- und Kühlmittel sind in einer solchen Umgebung bereits verfügbar.
Verfahren, Vorrichtung und Adsorptionsmittel der Erfindung werden nun lediglich zur Veranschaulichung und unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele und Figuren weiter beschrieben. Weitere Ausführungsformen, die in den Umfang der Ansprüche fallen, werden Fachleuten im Lichte der Beispiele und Figuren offenbar.
FIGUREN
1 ist eine graphische Darstellung der Menge an adsorbiertem Stickstoff mg g^–1 über dem relativen Druck (p/p°), um den mesoporösen Charakter für die Kohlenstoffe WVA1100^TM und RB1 aufzuzeigen.
2 ist eine graphische Darstellung der thermischen Desorption von DMMP von BAX- und RB1-Kohlenstoffen bei sich ändernder Temperatur.
3 ist ein Histogramm, das die Adsorption und Desorption von DMMP von mesoporösen Kohlenstoffen zeigt.
4 ist ein Histogramm, das die Adsorption und Desorption von DMMP von mikroporösen Adsorptionsmitteln zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung des Wasserdampfdurchbruchs, gemessen bei 8 bar, 5 dm³min^–1 bei 25°C, für 13X- und 3A- Molekularsieb-Adsorptionsmittel.
6 zeigt Adsorptionsisotherme von HFC134a. an Norbit RB1^TM bei 25°C, 40°C, 55°C, 70°C, 85°C, 100°C, 125°C und 150°C (Aufzeichnungen von oben nach unten).
7 zeigt eine schematische Darstellung einer Filterbettanordnung, die typisch von der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnte.
8a zeigt einen Grundriss und einen Seitenriss einer 3-Element-Curipunkt-Heizeinrichtung, die seine Abmessungen aufzeigen.
8b zeigt ein Verteilerelement, in dem die Heizeinrichtung von 8a während des Betriebs angeordnet ist.
9 zeigt die Anordnung von vier Heizeinheiten von 8 in einem vertikal orientierten Bett, derart, dass dieses in vier Lagen unterteilt ist.
10 zeigt Temperaturprofile, die in einem Zeolith-Bett unter Verwendung einer 38,5-dm³-Füllung bei einer Luftstromgeschwindigkeit von 3120 dm³min^–1 an den Thermoelementen A1 bis A6 von 9 erhalten worden sind.
11 zeigt eine schematische Darstellung eines Systems, das die vorliegende Erfindung verwendet, um eine Kollektivschutzumgebung für Luftfahrzeugpersonal zu schaffen.
MATERIALIEN UND VERFAHREN
Auf Aktivkohle, Zeolith und Poly mer basierende Adsorptionsmittel sind von Westcavo, Norit, Chemviron, Elf Atochem, UOP, Grace, Down und Rohm & Haas erhältlich. Nach dem Verfahren von K S W Sing (1970) "Surface Area Determination", Verlag Everett and Ottewill, Butterworths, London, S. 25–42 wurde eine Stickstoffadsorption zum Bestimmen der Porenstruktur durchgeführt. Das Prüfen von physikalischen Eigenschaften der Adsorptionsmittel umfasst auch die Partikelgrößeanalyse sowie Packungsdichte- und Hohlraumanteilmessungen. Die Fähigkeit der Adsorptionsmittel, dem Abrieb während des wiederholten Durchlaufens von Druckwechseln zu widerstehen, wurde anfänglich unter Verwendung einer dünn gepackten Bettanordnung und Anwendung von schnellen Druckwechseln von 7 auf 0 bar (etwa 5000 Zyklen) bewertet.
Die Bewertung von Adsorptions- und Desorptionseigenschaften wurde durchgeführt, nachdem die Proben zuvor bei 120°C, 3 mbar entgast wurden. Die Adsorption von Wasserdampf und schwer siedenden Komponenten, die Dimethylmethylphosphat (DMMP, Simulant für G-Mittel), 1,2-Ethandiol und 2-Chlorethylether (Siedepunkts- und Struktursimulant für H-Mittel). umfassten, wurde ausgeführt, indem Proben jedem Dampf in einem Eksikkator bei 30°C ausgesetzt wurden.
Die Desorption wurde unter Anwendung der Thermogravimetrie (TG) gemessen; ein Luftstrom von 25 cm³min^–1 wurde durch den TH-Ofen, der die Probe enthielt, während der Desorption geleitet, die dann unter einem Anstieg von 20°C pro min auf 180°C durchgeführt wurde und die Probe für 75 Minuten auf jener Temperatur gehalten wurde, bevor sie gekühlt wurde; wobei die Desorption in manchen Fällen mehr als einmal ohne erneutem Gewichtsausgleich wiederholt wurde, um den Wirkungsgrad der Regeneration nach Anforderung (Zyklusversuche) zu bestimmen. Als Regenerationstemperatur wurden 180°C gewählt, um jede Gefahr eines Zerfalls oder thermischen Alterns des Adsorptionsmittels gering zu halten. Die Adsorption und Desorption von Komponenten mit niedrigem Siedepunkt einschließlich HFC134a wurde unter Verwendung eines halbautomatischen Mikrowaage-IGA-Systems (Hiden Analytical ltd., GB) durchgeführt.
Simulanten für chemische Kriegsführungsmittel (C-Kampfstoffe) wurden ausgewählt, um, wo möglich, sowohl die Struktur als auch den Siedepunkt widerzuspiegeln. Durchbruchsdaten wurden mittels einer halbautomatischen Druck- und Temperaturwechselvorrichtung (Hiden Analytical ltd., GB) erhalten.
ADSORPTIONSMITTEL FÜR ERSTE LAGE: ADSORPTIONSMITTEL AUS EINEM MATERIAL MIT HOHEM SIEDEPUNKT
Beispiele für Stickstoffisotherme sind in 1 gezeigt, während die Tabelle 1 Mantelfläche, Porenvolumendaten, Partikelgröße und Oxidationstemperatur (°C) zeigt; wobei die Mesoporosität und die Makroporosität bevorzugte Porenvolumeneigenschaften sind. TABELLE 1

*: temperaturstabil;
RB1 und NC35: sind mikroporöse Kohlenstoffe,
CAR95^TM und BAX950^TM: sind mesoporöse Kohlenstoffe,
Zeolith 13X: ist mikroporös,
XAD4: ist ein Polymer.

Die Adsorptionsdaten für DMMP und Ethandiol sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt, wobei typische Desorptionsprofile in 2 gezeigt sind. Alle geprüften Materialien wiesen ein hohes Adsorptionsvermögen auf, jedoch besaßen vorwiegend mesoporöse Materialien ein deutlich größeres Vermögen.
Die mikroporösen Adsorptionsmittel einschließlich Zeolith 13X regenerieren nicht angemessen, wobei sie mehr als 30% der anfänglichen Adsorbatmasse oder -befrachtung zurückhalten; wobei 13X bei Temperaturen von über 450°C 10% der Adsorbatmasse zurückhält. Dies steht im Gegensatz zu den mesoporösen Adsorptionsmitteln, die weniger als 10% zurückhalten. Das Verhalten der verschiedenen Adsorptionsmitteltypen ist durchaus grundsätzlich (siehe 3 und 4, in denen Befrachtung und Rückstand den adsorbierten bzw. zurückgehaltenen Mengen in Gewichtsprozent von DMMP am Anfang und am Ende eines einfachen Desorptionsversuchs entsprechen).
Es zeigte sich, dass die Wirkung eines Druckwechsels allein einen geringen Einfluss auf die Desorption hat, was die Notwendigkeit eines thermischen Wechsels aufzeigt.
TABELLE 2 Adsorption und Desorption von DMMP
Die adsorbierte Menge ist in Gew./Gew.-% angegeben. Der Rückstandsverlust wird in % des Adsorptionsmittels, die nach dem Abkühlen verbleiben, bestimmt; die ursprüngliche Adsorptionsmasse entspricht 100%.
Ein Vergleich der Daten in der Tabelle 2 mit jenen der folgenden Tabelle 3 zeigt eine starke Zeitabhängigkeit des Desorptionsgrads, was darauf hinweist, dass die Dauer der Wärmeregenerationsphase einschließlich des Kühlstadiums ein Hauptfaktor beim Steuern der Größe und der Anzahl von verwendeten Betten ist. Es sei hervorgehoben, dass mehrere der mesoporösen Materialien mit einem relativ hohen Wirkungsgrad generierten.
Da die TG-Versuche keinen Luftstrom durch die Probe zulassen, wurden Zyklusversuche durchgeführt, um den Wirkungsgrad der Regeneration nach Anforderung zu bestimmen. Für BAX-Kohlenstoff betrug die Rest-DMMP-Masse 1% (Desorption von 99% nach 5 Zyklen): für Zeolith 13X betrug der Rückstandswert 35% (5 Zyklen, wobei nach dem dritten Zyklus kein weiterer Verlust erfasst wurde). Diese Ergebnisse zeigen, dass es handelsübliche mesoporöse Adsorptionsmittel gibt, die geeignete Adsorptions- und Regenerationseigenschaften besitzen.
TABELLE 3 Adsorption und Desorption von Ethandiol
Negative Masseänderungen können eine Zersetzung des Adsorptionsmittels repräsentieren.
Ein Vergleich von BAX mit Daten von mikroporösem Kohlenstoff für die Stickstoffadsorption zeigt, dass dieser mesoporöse Kohlenstoff ein vergleichbares Mikroporenvolumen besitzt (siehe Tabelle 1); der Unterschied der Regenerationseigenschaften spiegelt die gut entwickelte mesoporöse Struktur wider, die wahrscheinlich zu einem effizienteren und schnelleren Transport der organischen Chemikalien von der Mikroporenstruktur führt.
Die Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die Leistung eines Molekularsiebs zwecks Trennung von Wasser in der (den) Sikkativlage(en) infolge der organischen Oberflächenverschmutzung, wenn es schwer siedenden Verbindungen ausgesetzt ist, abnimmt; was die Notwendigkeit der Anordnung der mesoporösen Lage auf der Einlassseite aufzeigt. Messungen des typischen Durchbruchs für Wasserdampf durch Sikkativbetten sind in 5 gezeigt, in der Betten mit einem gesättigten Luftstrom beaufschlagt wurden.
Da leicht siedende Verbindungen unter Feuchtbedingungen kaum adsorbiert werden, geht das Durchdringen solcher Verunreinigungen durch die mesoporöse Lage und wenigstens einen Teil des Sikkativbetts schnell vor sich.
6 zeigt die Bestimmung von Eigenschaften der mikroporösen Adsorptionsmittel mit Adsorptionsisothermen, die die Regenerationsbedingungen für die Entfernung von HFC134a zeigen. Ähnliche Messungen unter Verwendung von Zeolithen und mesoporösen Kohlenstoffen zeigen die Nützlichkeit dieser Materialien für die Trennung von Leichtgasen bei Fehlen von Wasserdampf auf.
In 7 umfasst ein typisches PTSA-Adsorptionsfilterbett der vorlie genden Erfindung eine erste Lage 1 aus einem mesoporösen Adsorptionsmittel, eine zweite Lage 2 aus einem Molekularsieb und eine dritte Lage 3 aus einem mikroporösen Adsorptionsmittel. Während des normalen Betriebs strömt zu reinigendes Gas zuerst durch die Lage 1, wo schwer siedende Chemikalien entfernt werden. Das Gas strömt dann durch die Lage 2, wo Wasserdampf und einige Chemikalien mit einem niedrigeren Siedepunkt als jene, die in der Lage 1 eingefangen werden, entfernt werden. Zum Schluss strömt das Gas durch die Lage 3, wo Chemikalien mit einem niedrigen Siedepunkt bezogen auf jene, die durch die Lage 1 eingefangen werden, entfernt werden.
8 zeigt die Verwendung von Curiepunkt-Heizeinrichtungen (drei Elemente pro Batterie) in einer PTSA-Einheit. Diese und die Gehäuse dafür werden von Domnick Hunter Filters ltd., GB geliefert. In 9 sind vier Batterien 1–4, wovon jede unabhängig über eine Mikroprozessortastatur-Steuereinrichtung gesteuert wird, axial in einem Zeolithbett von 38,5 dm³ angeordnet, wobei elektrische Verbindungen aus dünnen (2 mm), isolierten Drähten gefertigt sind, die entlang des Adsorberbetts zu Verbindern verlaufen, die über gasundurchlässige Durchführungen in einen oberen Verteiler führen. Die oberen und unteren Verteiler, die ein fester Bestandteil des Bettgehäuses sind, enthalten außerdem die Abblaseanordnungen. Jedes Element ist wabenförmig aufgebaut und schafft eine direkte Lufterhitzung während des Durchgangs von Gas durch die Säule der Betteinheit. Die Gastemperatur wird durch die Zusammensetzung des Heizelements bei etwa 180–210°C gesteuert. Die Leistungsaufnahme beträgt etwa 2 kW (acht Dreielement-Blöcke belegen 10% des Gehäusevolumens). Typische Temperaturprofile innerhalb des Betts während des Erhitzens und Abkühlens, die über Thermoelemente, die an den Positionen A1 bis A6 gezeigt sind, gemessen wurden, sind in 10 bei einem Gasstrom von Luft bei 3120 dm³min^–1 gezeigt. Um dies zu erreichen, wurden die Heizbatterien sequenziell ausgeschaltet.
Während der Regeneration des Filterbetts strömt Gas durch das Filterbett in einer Richtung, die zu jener des betreffenden Gases, das gefiltert wird, entgegengesetzt ist, und wird durch die Heizeinrichtungen 4 erhitzt. Jede Lage besitzt in der Filtrierungsbetriebsart auf ihrer Auslassseite in Bezug auf die Richtung des Gasstroms eine benachbarte Heizeinrichtung.
In 11, die die Anwendung der Erfindung in einem Luftfahrzeug zeigt, wird Einströmluft I zum Wärmeaustausch 1 geführt, der eine Primärkühlung bewirkt, um die Lufttemperatur auf nicht mehr als 50°C und vorzugsweise unter 40°C zu verringern. Die Einströmluft I kann von der Hilfsenergieeinheit des Luftfahrzeugs, von der Motor- bzw. Triebwerksentlüftung oder von der Staudruck-Luft abgezweigt werden und sollte nicht weniger als auf 4 bar und vorzugsweise etwa 7–8 bar sein. Der Gesamtluftbedarf wird durch einen Lufttrichter 2 reguliert. Mitgezogenes Wasser und jegliche flüssige Verunreinigungen werden während des Durchgangs der Luft durch einen Coalescer 3 entfernt. Der Coalescer befindet sich nahe beim Einlass zu den Adsorberbetten 4a, 4b, wobei das flüssige Kondensat über Bord entsorgt wird.
Der Luftstrom führt dann über das Ventil 5a auf das Adsorberbett 4a. Der Stofffluss geht nach dem Durchgang durch das Rückschlagventil 6 in eine Verteileranordnung. Der Großteil der Luft (vielleicht 90%) strömt dann zwecks Luft für das System und für den (nicht gezeigten) Sauerstoffkonzentrator in die umgebende Steuersystemversorgung. Die restliche Luft strömt durch den Wärmetauscher 7, der ihre Temperatur vor dem Durchgang durch das Ventil 8b (zwei Wege, wählbar) und auf das Adsorberbett 4b auf etwa 200°C anhebt. Die Einströmlufttemperatur für das regenerierende Bett soll bei etwa 200°C liegen.
Die regenerierende Luft und die durch sie desorbierten Verunreinigungen (die alle in die zur gefilterten Luft entgegengesetzte Richtung strömen) gehen dann als Auslassstrom Z, der vorzugsweise über Bord entsorgt wird, durch ein weiteres Ventil 9b. Die Strömungsgeschwindigkeit der regenerierenden Luft wird durch eine feste Einschnürung in dem Einlassrohr auf der Auslassseite des Ventils 8b reguliert. Dadurch kann der Druck während des Heizstadiums auf etwa 1 bar absinken.
Mit Abschluss des Heizstadiums kann zugelassen werden, dass sich das Bett 4b entweder durch natürliche Konvektion (Beenden des regenerierenden Luftstroms) oder durch Verschieben der Betten und Zulassen, dass die Einströmluft I auf das Bett strömt, abkühlt. Vorzugsweise wird über das Ventil 8b vor dem Umschalten der Betten eine Kaltluftsäuberung E angewandt.
Die Wahl der Lage eines Drosselkörpers auf der Auslassseite des Ventils 8a dient außerdem zum Regulieren des Kühlstroms, da der Verteilerzuführdruck für beide Strömungsgeschwindigkeiten D und E derselbe ist (diese Anordnung bedeutet, dass die Strömungsgeschwindigkeiten D und E gleich sind.) Mit Abschluss der Regeneration (und Kühlung) des Bettes 4b wird dieses zum adsorbierenden Bett, während das Bett 4a zum regenerierenden Bett wird.
Obwohl nur zwei adsorbierende Betten gezeigt sind, ist die Verwendung von mehr als zwei Betten durchführbar, wobei dies den Entwurf eines relativ kompakten Systems ermöglicht.
Der Wärmetauscher 7 ist als aus Gründen der Klarheit als zwei getrennte Einheiten gezeigt. In der Praxis würde der regenerierende Luftstrom von einem einzigen Wärmetauscher mit einer geeignet gestalteten Verrohrung erhalten werden. Das System arbeitet mit einer festen Zykluszeit, wobei die Ventile durch eine Nockenanordnung oder stärker bevorzugt durch Software gesteuert werden können.
Das Filtrierungssystem kann zur einfacheren Integration irgendwo innerhalb der Grenzen der Flugzeugzelle angeordnet sein, solange die Einlasstemperaturanforderungen erfüllt sind. Das System eignet sich zum Einbau in einem Luftfahrzeug, da Druckluft und Mittel zum Heizen und Kühlen bereits vorhanden sind.
Die Verwendung eines Filterbetts mit geschichteten Adsorptionsmitteln, wie es in der vorliegenden Anmeldung offenbart wird, ermöglicht das Erreichen eines maximalen Schutzes durch Verwendung einer Vorrichtung minimaler Größe wegen der gesteigerten Fähigkeit zur effizienten Regeneration und durch Ausnutzung der Temperatur- und Druckwechselmöglichkeit. Diese ist gleichfalls auf den Temperaturwechselprozess anwendbar, jedoch müssen die Betten in diesem Fall auf Grund der Notwendigkeit, größere Mengen von Wasserdampf zu entfernen, die normalerweise als Ergebnis des Luftkompression während des PTRSA-Prozesses entfernt würden, größer sein.

Claims

Temperatur- und/oder Druckwechseladsorptions-Filtrierungsvorrichtung zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen aus einem sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Gas, mit einem Filterbett, das wenigstens drei Filterlagen in aufeinander folgender Anordnung besitzt, wobei aus dem Filterbett adsorbierte Verunreinigungen durch den Durchgang eines Spülgases entfernt werden können und wobei das Filterbett so beschaffen ist, dass das eingeleitete sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Gas in Richtung von der ersten Lage durch die zweite Lage zur dritten Lage hindurchgeleitet wird und das Spülgas in Richtung von der dritten Lage durch die zweite Lage zur ersten Lage hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage mesoporösen Kohlenstoff mit einem Porenvolumen von etwa 0,810 cm³g^–1 umfasst, die zweite Lage Zeolith 13X oder 3A, der Wasserdampf adsorbieren kann, umfasst und die dritte Lage Zeolith und/oder mikroporösen Kohlenstoff und/oder mesoporösen Kohlenstoff umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der jeder der drei adsorbierenden Lagen eine Heizeinrichtung zugeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die mehrere Filterbetten umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 3, die ferner Mittel zum schnellen Umladen von Gas von einem Filterbett zu einem weiteren umfasst, wobei während des Durchgangs von Arbeitsgas durch Bett ein weiteres Bett gespült wird und ein im Wesentlichen ununterbrochener Fluss von gereinigtem Arbeitsgas erhalten wird.
Vorrichtung nach Anspruch 4, die ferner Mittel umfasst, die einen Teil der gereinigten Luft von irgendeinem Filterbett beim Spülen eines weiteren Filterbettes verwenden.
Vorrichtung nach einem vorhergehenden Anspruch, die ferner auf der Einlassseite des Filterbettes oder der Filterbetten einen Coalescer umfasst.
Verfahren zum Trennen flüchtiger Verunreinigungen aus einem sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Gas, umfassend das Einleiten des Gases in eine Temperatur- und/oder Druckwechseladsorptions-Filtrierungsvorrichtung, die ein Filterbett mit wenigstens drei Lagen in aufeinander folgender Anordnung umfasst, und das Hindurchleiten des Gases durch das Filterbett in der Reihenfolge von der ersten Lage durch die zweite Lage zur dritten Lage, gefolgt von einem Hindurchleiten eines Spülgases durch das Filterbett in der Reihenfolge von der dritten Lage durch die zweite Lage zur ersten Lage, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage mesoporösen Kohlenstoff mit einem Porenvolumen von etwa 0,810 cm³g^–1 umfasst, die zweite Lage Zeolith 13X oder 3A, der Wasserdampf aus der Luft adsorbieren kann, umfasst und die dritte Lage Zeolith und/oder mikroporösen Kohlenstoff und/oder mesoporösen Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Spülgas mit einem niedrigeren Druck und einer höheren Temperatur als das sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Gas hindurchgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem die Vorrichtung mehrere Filterbetten umfasst und Luft durch ein Filterbett geleitet wird, während ein weiteres gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Spülen irgendeines Filterbettes einen Teil des durch ein weiteres der Filterbetten gereinigten Gases verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem das Spülgas durch Heizeinrichtungen, die sich in der Nähe der Filterlagen befinden, erhitzt wird.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, um eine Gemeinschaftsschutzumgebung zu schaffen.
Verwendung nach Anspruch 15, um den Personen in einem Flugzeug gereinigte Luft zuzuführen.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, um aus der Luft chemische Kampfstoffe zu entfernen.