DE69532584T2

DE69532584T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69532584T2
Application number: DE69532584T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kanai; Hajime Serizawa; Mitsunori Matsushima
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-10-19
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2015-10-20
Also published as: US5852135A; DE69532584D1; EP0771848A4; WO1996034053A1; US5852135B1; EP0771848B1; EP0771848A1; CN1092689C; BR9508009A; KR970706353A; CN1156469A; KR100358667B1

Description

Fachgebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die ein modifiziertes Polyacetal umfasst, das verbesserte Affinitäten zu Polymeren hat und geeignet ist, um eine Polymerlegierung zu erhalten, und auf ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung.
Technischer Hintergrund
Ein Polyacetal hat ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Formbarkeit und elektrische Eigenschaften und wird daher im Allgemeinen in verschiedenen Bereichen als technischer Kunststoff eingesetzt. Ein solches Polyacetal ist jedoch nicht immer befriedigend in Bezug auf Säurebeständigkeit, Haftungseigenschaften, Streichqualität, Druckqualität, Farbstoffaffinität, Witterungsbeständigkeit oder andere Eigenschaften.
Daher werden Zusammensetzungen erwartet, die hergestellt werden, indem man das Polyacetal mit anderen thermoplastischen Harzen legiert, um Nachteile des Polyacetals zuzuführen und um dem Gegenharz der Legierung die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyacetals zu verleihen und damit Vorteile beider Harze effektiv zu nutzen. Das Polyacetal hat jedoch äußerst geringe Affinitäten und Verträglichkeiten (Mischbarkeiten) in Bezug auf andere Materialien. Wenn das Polyacetal mit einem anderen thermoplastischen Harz gemischt wird, zeigen sich dementsprechend die Eigenschaften der beiden Harze nicht wirklich, und die resultierende Zusammensetzung liefert nur eine bemerkenswert geringe Schweißfestigkeit und Schweißdehnung. Insbesondere stört eine solche erheblich geringe Schweißfestigkeit und Schweißdehnung ernsthaft die kommerzielle Herstellung einer Legierung aus dem Polyacetal und dem anderen thermoplastischen Harz.
Um die Affinitäten des Polyacetals zu verbessern, ist es effektiv, eine geeignete modifizierende Gruppe zur Modifikation in das Polyacetal einzuführen, und verschiedene Techniken zur Modifikation des Polyacetals durch Einführung einer Vielzahl von modifizierenden Gruppen wurde vorgeschlagen [z. B. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 23467/1968 (JP-B-43-23467), Japanische Patentveröffentlichung Nr. 19425/1972 (JP-B-47-19425), Japanische Offenlegungsschrift Nr. 21618/1991 (JP-A-3-21618), Japanische Offenlegungsschrift Nr. 21619/1991 (JP-A-3-21619) usw.].
Diese Technologien sind jedoch Technologien, bei denen eine modifizierende Gruppe im Polymerisationsschritt direkt in ein Polyacetal eingeführt wird, indem man Formaldehyd oder Trioxan mit einem Comonomer copolymerisiert, das eine Vielzahl von modifizierenden Gruppen als Substituenten aufweist (z. B. ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Acetal, der bzw. das jeweils Aminoaldehyd, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Amidgruppe aufweist). Daher wird gemäß diesen Technologien die Reaktivität der Polymerisation geopfert, und somit kann kein Copolymer mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten werden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung einer ein Verstärkungsmittel enthaltenden Harzzusammensetzung, das das Zugeben einer reaktiven Verbindung, die eine Vielzahl von modifizierenden Gruppen aufweist, zu einem Polyacetalharz, das zuvor durch Polymerisation hergestellt wurde, und das Schmelzen und Kneten des resultierenden Gemischs in Gegenwart eines Füllstoffs und eines Radikalstarters umfasst, vorgeschlagen, um Verstärkungswirkungen mittels des Verstärkungsmittels zu verstärken [z. B. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 18383/1983 (JP-B-58-18383), Japanische Patentveröffentlichung Nr. 6969/1985 (JP-B-60-6969)].
Gemäß diesen Technologien ist jedoch die Effizienz der Einführung der modifizierenden Gruppe äußerst gering, und das Polyacetal wird im Schritt des Schmelzens und Knetens zersetzt und abgebaut, und daher sind diese Technologien keine effektiven Modifizierungsverfahren. Außerdem enthalten die durch diese Technologien erhaltenen resultierenden Zusammensetzungen von vornherein spezielle Verstärkungsmittel, so dass sie nicht in einem weiten Bereich auf verschiedene Polymerlegierungen angewendet werden können, die zwei oder mehr Spezies von nicht miteinander mischbaren (unverträglichen) Harzen umfassen, und somit muss die Harzzusammensetzung für jede Anwendung jeweils hergestellt werden. Insbesondere wenn zwei oder mehr Spezies von nicht miteinander mischbaren (unverträglichen) thermoplastischen Harzen eingesetzt werden, lassen sie sich kaum schmelzen und homogen mischen, so dass eine homogene Modifikation und Polymerlegierung gemäß den oben genannten Technologien nicht erwartet werden kann.
Wenn außerdem der Radikalstarter und das Polyacetal geschmolzen und geknetet werden, wird das Polyacetalharz durch den Radikalstarter zersetzt und abgebaut, was ein Polyacetal mit einem reduzierten Molekulargewicht ergibt [Japanische Offenlegungsschrift Nr. 219252/1985 (JP-A-60-219252), Japanische Offenlegungsschrift Nr. 74790/1974 (JP-A-49-47490), Britisches Patent Nr. 1172741]. Daher kann die Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters, wie eines organischen Peroxids, kaum die Modifikation oder Reformierung eines Polyacetals unter Aufrechterhaltung eines hohen Molekulargewichts, ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften und elektrischer Eigenschaften gewährleisten. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften oder anderen Eigenschaften einer Harzzusammensetzung selbst durch Legieren unter Bildung eines Verbundstoffs nicht in befriedigender Weise verbessert, wenn das Molekulargewicht des Polyacetals reduziert ist. Wahrscheinlich aus diesem Grund schlägt die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 214212/1993 (JP-A-5-214212) ein Reformierungsverfahren (Modifikationsverfahren) für ein Polyoxymethylenharz vor, indem man ein modifiziertes Polyolefin, das mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Glycidylgruppe und einer Amidbindung modifiziert ist, hinzufügt, ohne das Polyacetal direkt zu modifizieren.
JP-A-05-032858 offenbart eine Polyacetalharzzusammensetzung, die folgendes umfasst:

(A) 1 bis 99 Gew.-% [bezogen auf (A) + (B) + (C)] eines modifizierten Polyacetalcopolymers, das eine Einheit der Formel (1) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in einer Hauptkette enthält; wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R² eine zweiwertige Ether- oder Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
(B) 1 bis 50 Gew.-% [bezogen auf (A) + (B) + (C)] eines thermoplastischen Harzes oder Elastomers mit einer Epoxygruppe; und
(C) 0 bis 98 Gew.-% [bezogen auf (A) + (B) + (C)] eines von (A) verschiedenen Polyacetalharzes.

Die Komponente (B) kann ein glycidylgruppenhaltiges Acrylpolymer oder ein epoxygruppenhaltiges olefinisches Polymer sein.
EP-A-0 449 605 offenbart eine Polyacetalharzzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit, Schweißfestigkeit und Biegefestigkeit, die 99 bis 40 Gew.-% einer Polyacetalharzkomponente (A) und 1 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans (B) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannte Polyacetalharzkomponente (A) 99,5 bis 1 Gewichtsteil eines Polyacetals (A₁), das in seinem Molekül Hydroxygruppen in einer Menge von weniger als 50 mmol/kg enthält, und 0,5 bis 99 Gewichtsteile eines modifizierten Polyacetals (A₂), das in seinem Molekül Hydroxygruppen in einer Menge von 50 mmol/kg oder mehr enthält, umfasst.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, bei der einem thermoplastischen Harz effektiv ausgezeichnete Eigenschaften eines Polyacetals verliehen werden und die eine hohe Schweißfestigkeit und -dehnung hat.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine effektive Legierung von zwei oder mehr Spezies von nicht miteinander mischbaren thermoplastischen Harzen gewährleistet.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die effektiv dafür sorgt, dass sie die Eigenschaften sowohl eines Polyacetals als auch eines anderen thermoplastischen Harzes aufweist.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die merklich verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und andere Eigenschaften, aufweist.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die die Legierung eines Polyacetals und verschiedener thermoplastischer Harze in einem weiten Bereich gewährleistet und effektiv dafür sorgt, dass sie die Eigenschaften sowohl des Polyacetals als auch des thermoplastischen Harzes aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein modifiziertes Polyacetal mit hohen Affinitäten zu einem thermoplastischen Harz, einen Schlagzähmacher, ein Verstärkungsmittel und/oder einen Füllstoff umfasst und einen effektiven Verbundstoff mit dem thermoplastischen Harz, dem Schlagzähmacher, dem Verstärkungsmittel und/oder dem Füllstoff ergibt und für die Herstellung eines Formteils mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften, Gleitfähigkeit und/oder Wärmebeständigkeit geeignet ist.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung bereitzustellen, das die Harzzusammensetzung mit den oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften einfach und leicht und mit hoher Effizienz liefert.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder führten intensive Forschungen durch, um die obigen Ziele zu erreichen, und fanden als Ergebnis heraus, dass ein modifiziertes Polyacetal, das durch Modifizieren eines Polyacetals mit einer polymerisierbaren Verbindung hergestellt wird, hohe Affinitäten nicht nur zu einem Polyacetal, sondern auch zu verschiedenen thermoplastischen Harzen hat und dass ein solches modifiziertes Polyacetal eine Rolle als Kompatibilisierungsmittel in Bezug auf mehrere nicht miteinander mischbare thermoplastische Harze spielt und damit die Schweißfestigkeit und -dehnung und/oder Schlagzähigkeit einer Harzzusammensetzung verbessert. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst also (1) wenigstens ein thermoplastisches Harz und (2) ein modifiziertes Polyacetal, das erhalten wird, indem in ein Grundacetal ein Rest einer polymerisierbaren Verbindung eingeführt wird, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Imidgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält, besteht. Die in das modifizierte Polyacetal eingeführte Menge des Restes der polymerisierten Verbindung beträgt zum Beispiel etwa 0,1 bis 30 Gew.-%.
Die polymerisierbare Verbindung mit der funktionellen Gruppe kann mehrere ethylenisch ungesättigte Bindungen pro Molekül aufweisen, aber in der Praxis kann sie auch nur eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweisen, um eine übermäßige Vernetzung im Modifikationsvorgang zu hemmen. Als polymerisierbare Verbindung kann in der Praxis eine Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 70°C bei Atmosphärendruck (Normaldruck) eingesetzt werden. Von den oben genannten funktionellen Gruppen kann das Stickstoffatom der Amidgruppe an eine nicht kondensierbare funktionelle Gruppe gebunden sein. Die heterocyclische Gruppe umfasst zum Beispiel eine cyclische Iminoestergruppe und eine cyclische Iminoethergruppe.
Das thermoplastische Harz (1) kann folgendes umfassen: (a) ein einzelnes Harz oder eine Kombination von Harzen, falls sie miteinander verträglich sind, um dem oder den thermoplastischen Harzen ausgezeichnete Eigenschaften zu verleihen und damit die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung der Harzzusammensetzung zu verbessern; (b) zwei oder mehr Spezies von Harzen, die nicht miteinander verträglich sind, um eine effektive Legierung dieser Harze zu gewährleisten und damit Eigenschaften jedes Harzes effektiv aufzuweisen; oder (c) ein Polyacetal und ein Harz außer einem Polyacetal, um einen wirkungsvollen Verbundstoff aus dem Polyacetal und dem thermoplastischen Harz zu erhalten, der die Eigenschaften der beiden Komponenten in befriedigender Weise aufweist. Weiterhin umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch eine Harzzusammensetzung, die (1a) ein Polyacetal, (1e) ein Elastomer und (2a) ein modifiziertes Polyacetal, bei dem eine Epoxygruppe in ein Grundpolyacetal eingeführt wurde, umfasst. Diese Harzzusammensetzung ist zur Verstärkung der Schlagzähigkeit und der mechanischen Eigenschaften geeignet.
Außerdem ist (d) eine Harzzusammensetzung, die neben dem thermoplastischen Harz (insbesondere dem Polyacetal (1a)) ein Kern-Hülle-Polymer als Schlagzähmacher zusammen mit dem modifizierten Polyacetal (2a) umfasst, zur Verstärkung der Schlagzähigkeit geeignet.
(e) Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann folgendes umfassen: (I) eine modifizierte Polymerzusammensetzung, die (1c) ein modifiziertes Polymer außer einem modifizierten Polyacetal und (1d) ein nichtmodifiziertes Polymer außer einem Polyacetal enthält, und (II) eine modifizierte Polyacetalharzzusammensetzung, die (2) ein modifiziertes Polyacetal und (1a) ein Polyacetal zum effektiven Legieren verschiedener thermoplastischer Harze in einem weiten Bereich unter Bildung eines Verbundstoffs enthält.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung hergestellt durch Mischen von (1) wenigstens einem thermoplastischen Harz und (2) dem modifizierten Polyacetal.
Man sollte sich darüber im klaren sein, dass der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "thermoplastisches Harz" ein thermoplastisches Harz außer einem modifizierten Polyacetal bedeutet. Der Ausdruck "Polyacetal" bedeutet und umfasst ein nichtmodifiziertes Polyacetalhomopolymer oder ein nichtmodifiziertes Polyacetalcopolymer, wenn nicht speziell etwas anderes angegeben ist. Der Ausdruck "Rest der polymerisierbaren Verbindung" bedeutet und umfasst nicht nur eine Einheit eines Monomers der polymerisierbaren Verbindung, sondern auch ein Polymer eines solchen Monomers (z. B. ein Dimer, Trimer, Tetramer oder andere Polymerkomponente, die jeweils durch Polymerisation gebildet sind). Der Ausdruck "Pfropfpolymerisation" bedeutet, dass der Rest (die Einheit) der polymerisierbaren Verbindung an eine Gerüstkette, Seitenkette oder Endgruppe eines Polymers bindet. Der Ausdruck "Modifikation" bezeichnet die Einführung einer funktionellen Gruppe unter Verwendung einer Komponente außer einer konstitutiven Komponente des Gerüsts eines Polymers. Weiterhin bedeutet der Ausdruck "nichtselbstkondensierbare funktionelle Gruppe" eine funktionelle Gruppe, die zur Kondensation ohne Vermittlung einer reaktiven Komponente befähigt ist, wie eine Methylolgruppe. Ein Acrylmonomer und ein Methacrylmonomer werden generisch als "(Meth)acrylmonomer" bezeichnet, wenn nicht speziell etwas anderes angegeben ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (1) das thermoplastische Harz und (2) das modifizierte Polyacetal. Der Inhalt des thermoplastischen Harzes (1) und des modifizierten Polyacetals (2) ist wie folgt.
(1) Thermoplastisches Harz
Die Spezies des thermoplastischen Harzes unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und das thermoplastische Harz umfasst olefinische Polymere, Polymere der Dienreihe, acrylische Polymere, styrolische Polymere, Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, Polyacetale, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, fluorhaltige Harze und andere thermoplastische Harze. Diese thermoplastischen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das olefinische Polymer umfasst zum Beispiel ein Homopolymer oder Copolymer (z. B. statistische Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere) eines α-Olefins, wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, Nonen, Decen und Dodecen, und ein statistisches Copolymer, Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer, die jeweils das α-Olefin als Hauptkomponente umfassen und weiterhin wenigstens eine Comonomerkomponente umfassen. Als Beispiele für die Comonomerkomponente seien genannt nichtkonjugierte Diene (z. B. 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 2,5-Norbornadien), konjugierte Diene (z. B. Butadien, Isopren, Piperilen), α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Derivate (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ihre Anhydride, ein Alkylester von (Meth)acrylsäure), Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z. B. Styrol, α-Methylstyrol), Vinylester (z. B. Vinylacetat), Vinylether (z. B. Vinylmethylether) und Derivate dieser Vinylverbindungen. Der Polymerisationsgrad, die An- oder Abwesenheit einer Seitenkette und/oder Verzweigung, der Verzweigungsgrad, das Zusammensetzungsverhältnis der Copolymerisation des olefinischen Polymers unterliegen keiner speziellen Einschränkung.
Beispiele für das olefinische Polymer sind im Einzelnen ein Polyethylen hoher Dichte, ein Polyethylen mittlerer Dichte, ein Polyethylen geringer Dichte, ein lineares Polyethylen geringer Dichte und ein anderes Polyethylen-, Polypropylen-, Polybuten-, Polybutylen-, Methylpentenharz, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (z. B. ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-Copolymer), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und andere Ethylen-Vinylester-Copolymere, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen-Acrylat-Copolymer (z. B. ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer) und Ionomere. Bevorzugte Beispiele für das olefinische Polymer sind ein Polyethylen, ein Polypropylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-1-Buten-Copolymer.
Das Polymer der Dienreihe umfasst ein Homo- oder Copolymer, das ein konjugiertes Dien, wie Butadien, Isopren, Chloropren oder andere als Hauptkomponente umfasst. Als Polymer der Dienreihe seien zum Beispiel Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer genannt.
Beispiele für das styrolische Polymer sind ein Homo- oder Copolymer (ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer) einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und Chlormethylstyrol; ein Copolymer der aromatischen Vinylverbindung und eines Acrylmonomers und/oder Maleinsäureanhydrid oder eines Derivats davon. Als Beispiele für das Acrylmonomer seien Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat und andere (Meth)acrylsäureester genannt. Das Maleinsäureanhydrid oder sein Derivat umfasst Maleinsäureanhydrid, N-Methylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid.
Weiterhin verwendet werden kann auch ein Copolymer, das durch Polymerisieren der aromatischen Vinylverbindung und des Acrylmonomers mit einem Dienmonomer (z. B. Butadien), einem Olefin (z. B. Ethylen, Propylen) und/oder einem Elastomer (einem Butadienkautschuk, einem Acrylkautschuk, einem chlorierten Polyethylen, einem Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und anderen Kautschukkomponenten) oder seinem hydrierten Produkt hergestellt wird. In Bezug auf diese Copolymere unterliegen die Art oder Spezies der Copolymerisation, wie statistische, Block- oder Pfropfcopolymerisation, der Polymerisationsgrad, die An- oder Abwesenheit einer Seitenkette oder Verzweigung und deren Grad, das Zusammensetzungsverhältnis der Copolymerisation oder andere Merkmale keiner speziellen Einschränkung.
Als styrolisches Polymer seien zum Beispiel genannt Polystyrol, ein Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, ein hochschlagzähes Polystyrol, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-Methylacrylat-Copolymer, ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein hydriertes Produkt eines Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymers, ein Styrol-Acrylnitril-Ethylen-Copolymer, ein styrolisches Blockcopolymer [z. B. ein Styrol-Butadien-Styrol-(SBS)-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Styrol-(SIS)-Copolymer, ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-(SEBS)-Copolymer]. Zu den bevorzugten styrolischen Polymeren gehören typischerweise Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein hochschlagzähes Polystyrol, ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer und ein styrolisches Blockcopolymer.
Das acrylische Polymer umfasst zum Beispiel ein Homo- oder Copolymer, das als Hauptkomponente eine Einheit von Acrylsäure, Methacrylsäure oder eines Esters dieser Säuren umfasst, wie Polymethylmethacrylat, ein Methylmethacrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Alkylacrylat-Copolymer, ein Acryl-Styrol-Copolymer und ein Acrylkautschuk. Von diesen acrylischen Polymeren können praktischerweise Polymethylmethacrylat oder Acrylkautschuk eingesetzt werden.
Als typisches Vinylpolymer seien neben Polyvinylchlorid noch Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylether, Polyvinylketon, Polyvinylpyrrolidon und ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer genannt.
Der Ausdruck "Polyester" bedeutet und umfasst ein Polymer mit einer Esterbindung in der Gerüstkette, und ein solcher Polyester kann durch Polykondensation (Kondensationspolymerisation) einer Dicarbonsäure oder ihres Derivats und eines zweiwertigen Alkohols, durch Polykondensation einer Hydroxycarbonsäure oder durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Esters erhalten werden.
Der Polyester umfasst zum Beispiel ein Polyalkylenterephthalat [z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat], einen Copolyester mit einem Alkylenterephthalat als Hauptrepetiereinheit, der weiterhin Isophthalsäure, Bisphenol A, Cyclohexandimethanol oder eine andere Copolymerkomponente umfasst, einen aromatischen Polyester (z. B. ein Polyarylat, das durch Veresterung eines aromatischen Diols, wie Bisphenol A, und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, hergestellt wurde). Der Polyester umfasst auch einen flüssigkristallinen Polyester oder ein Polyester-Elastomer. Von diesen können vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und andere Polyalkylenterephthalate sowie ein Copolyester, der die obigen Komponenten jeweils als Hauptkomponente umfasst, ein aromatischer Polyester, ein flüssigkristalliner Polyester oder ein Polyester-Elastomer verwendet werden.
Das Polyamid ist ein Polymer, das eine Amidbindung in der Gerüstkette (Hauptkette) aufweist und im Allgemeinen durch Polykondensation einer Dicarbonsäure und eines Diamins oder durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactams erhältlich ist.
Als Beispiele für das Polyamid seien genannt ein aliphatisches Polyamid (z. B. Polyamid 6, Polyamid 12, Polyamid 11, Polyamid 46, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612 und ein copolymerisiertes Polyamid, das eine konstitutive monomere Einheit aus diesen Polyamiden enthält) und ein aromatisches Polyamid. Das Polyamid umfasst auch ein flüssigkristallines Polyamid, ein flüssigkristallines Copolyesteramid oder ein Polyamid-Elastomer. Von diesen Polyamiden können vorzugsweise Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12 und andere aliphatische Polyamide, aromatische Polyamide, ein flüssigkristallines Polyesteramid und ein Polyamid-Elastomer verwendet werden.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Polycarbonat" bedeutet ein Polymer mit einer Carbonatbindung in der Gerüstkette, und ein solches Polycarbonat ist gewöhnlich durch Polykondensation einer Dihydroxyverbindung und Phosgen (Carbonylchlorid) oder Umesterung zwischen einer Dihydroxyverbindung und einem Carbonat erhältlich.
Als Polycarbonat kann ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Polycarbonat verwendet werden. Ein bevorzugtes Polycarbonat umfasst zum Beispiel ein aromatisches Polycarbonat, und unter anderem kann vorteilhafterweise ein Polycarbonat der Bisphenolreihe, wie ein Polycarbonat der Bisphenol-A-Reihe, verwendet werden.
Das Polyurethan ist ein Polymer, das eine Urethanbindung in der Gerüstkette enthält, und umfasst zum Beispiel thermoplastische Polyurethane, die mittels der Reaktion einer Polyisocyanatkomponente, wie eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polyisocyanats (z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Naphthalindiisocyanat), und einer Polyolkomponente mit einem niedrigen Molekulargewicht oder hohen Molekulargewicht (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Polyesterdiol, Polyetherdiol und Polycarbonatdiol) hergestellt werden. Das Polyurethan kann auch ein Polyurethan-Elastomer sein.
Der Polyether ist ein Polymer mit einer Etherbindung in der Gerüstkette und ist durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Ethers oder durch Selbstkondensation eines Glycols erhältlich. Als Polyether seien zum Beispiel Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid genannt.
Das thermoplastische Harz umfasst weiterhin einen technischen Kunststoff, wie ein Polyacetal, einen Polyphenylenether, einen modifizierten Polyphenylenether oder einen anderen Polyphenylenether (Polyphenylenoxid), Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid und Polyamidimid.
Der bevorzugte technische Kunststoff umfasst (1a) das Polyacetal.
Das Polyacetal (1a) ist eine hochmolekulare Verbindung mit einer Oxymethylengruppe (-CH₂O-) als hauptsächlicher konstituierender Einheit. Das Polyacetal umfasst ein Polyoxymethylen-Homopolymer und ein Polyacetal-Copolymer. Dieses Polyacetal-Copolymer umfasst neben der Oxymethylengruppe eine Oxyalkyleneinheit mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Oxyethylengruppe (-CH₂CH₂O-), Oxypropylengruppe und eine Oxytetramethylengruppe und besonders bevorzugt eine Oxyethylengruppe als copolymere Einheit und als konstituierende Einheit. Das heißt, das Copolymer ist ein Copolymer mit wenigstens einer Oxyalkyleneinheit -(CH₂)_nO-, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, als copolymerisierbare Einheit in einem Teil der Gerüstkette. Die Gerüstkette des Grundacetals kann neben der Oxyalkyleneinheit auch eine copolymere Einheit umfassen.
Der Anteil der Oxyalkylengruppe mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Gehalt an der Comonomereinheit) kann gegebenenfalls gemäß dem Verwendungszweck des Polyacetals gewählt werden und beträgt zum Beispiel etwa 0,1 bis 30 Molprozent und vorzugsweise etwa 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyacetals. Der Gehalt an der Comonomereinheit kann praktisch nicht größer als 10 Molprozent (z. B. etwa 0,03 bis 10 Molprozent), vorzugsweise etwa 0,03 bis 7 Molprozent (z. B. etwa 0,05 bis 5 Molprozent) und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 5 Molprozent sein, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyacetals.
Das Polyacetal-Copolymer kann mehrere Komponenten umfassen, wie ein Copolymer, das zwei Komponenten umfasst, oder ein Terpolymer, das drei Komponenten umfasst. Das Polyacetalcopolymer ist im Allgemeinen ein statistisches Copolymer, aber es kann sich auch um ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopolymer oder andere handeln. Es kann auch sein, dass das Polyacetal nicht nur eine lineare Struktur, sondern auch eine verzweigte Struktur hat, und es kann auch eine vernetzte Struktur haben. Weiterhin kann die Endgruppe des Polyacetals zum Beispiel durch Veresterung mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder andere Carbonsäuren stabilisiert sein. Der Polymerisationsgrad, Verzweigungsgrad und Vernetzungsgrad des Polyacetals unterliegen keiner besonderen Einschränkung, solange das Polyacetal durch Schmelzen formgepresst (geformt) werden kann.
Das bevorzugte Polyacetal umfasst ein Polyoxymethylen, ein Polyacetal-Copolymer (z. B. ein Copolymer, das wenigstens eine Oxymethyleneinheit und eine Oxyethyleneinheit umfasst). Unter dem Gesichtspunkt der thermischen Stabilität ist ein Polyacetal-Copolymer wünschenswert.
Das Polyacetal (1a) kann hergestellt werden, indem man zum Beispiel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder andere Aldehyde, Trioxan, Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan oder andere cyclische Ether polymerisiert.
Als fluorhaltiges Harz (Fluorharz) seien zum Beispiel genannt ein Homo- oder Copolymer mit einer fluorhaltigen monomeren Einheit, wie Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, ein Perfluoralkylvinylether, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid. Das fluorhaltige Harz umfasst also zum Beispiel Polytetrafluorethylen, ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer, ein Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid.
Beispiele für das andere thermoplastische Harz sind Celluloseacetat und andere Cellulosepolymere.
Eine Harzzusammensetzung, die das thermoplastische Harz und einen Schlagzähmacher (z. B. ein Kern-Hülle-Polymer) in Kombination umfasst, ist wünschenswert, um der Zusammensetzung Schlagzähigkeit zu verleihen. Insbesondere gewährleistet die kombinierte Verwendung des Polyacetals und des Kern-Hülle-Polymers eine effektive Verbesserung der Schlagzähigkeit.
Das Kern-Hülle-Polymer umfasst ein Polymerteilchen mit einer mehrphasigen Struktur, wie einer Kern-Hülle-Struktur. Mit anderen Worten, das Kern-Hülle-Polymer ist ein Polymer mit einem Kern aus einem kautschukartigen Polymer (gummielastischer Körper) oder einer kautschukartigen Polymerphase und einer Hülle aus einem glasartigen Polymer in der äußersten Schicht und ist gewöhnlich durch Keimemulsionspolymerisation unter Verwendung eines Monomers, eines Tensids, wie eines nichtionischen Tensids, eines Polymerisationsstarters und Wasser erhältlich. Eine solche Keimemulsionspolymerisationstechnik umfasst zum Beispiel das mehrstufige Emulsionspolymerisationsverfahren, das das Polymerisieren des Monomers in einem nachfolgenden Schritt in Gegenwart eines in einem vorangehenden Schritt gebildeten Polymerteilchens umfasst. In bezug auf die Herstellung des Kern-Hülle-Polymers gemäß der Keimemulsionspolymerisation kann auf die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 14856/1991 (JP-A-3-14856) und auf die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 271361/1993 (JP-A-5-271361) oder andere Literaturstellen verwiesen werden.
Als Beispiele für das Monomer, das in der Polymerisation des ersten Schritts das kautschukartige Polymer bildet, seien genannt ein polymerisierbares Monomer, das einen gummielastischen Körper mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als –30°C (z. B. etwa –40 bis etwa –100°C) bildet, wie ein konjugiertes Dien (z. B. Butadien) oder ein C_2-8-Alkylacrylat (z. B. Ethylacrylat und Butylacrylat) oder ein Gemisch davon. Im ersten Polymerisationsschritt kann ein copolymerisierbares Monomer, wie Styrol und ein anderes aromatisches Vinylmonomer, Acrylnitril, Alkylmethacrylat, damit copolymerisiert werden.
Wenn der Gehalt an konjugiertem Dien in dem Monomer im ersten Polymerisationsschritt etwa 0 bis 20 Gew.-% beträgt, gewährleistet die Verwendung eines vernetzbaren Monomers [z. B. Butylenglycoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat] und eines gepfropften Monomers [z. B. Allyl(meth)acrylat und andere Allylester einer ungesättigten Carbonsäure] in einer kleinen Menge (z. B. etwa 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers) eine hohe Schlagzähigkeit.
Die Glasübergangstemperatur des glasartigen Polymers, das die Hülle der äußersten Schicht bildet, beträgt zum Beispiel nicht weniger als 40°C (z. B. etwa 50 bis 120°C) und vorzugsweise nicht weniger als 60°C (z. B. etwa 70 bis 120°C). Das Monomer, das das glasartige Polymer bildet, umfasst zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und ein anderes C_1-4-Alkylmethacrylat (insbesondere Methylmethacrylat) und ein Monomer (z. B. Ethylacrylat, Styrol und Acrylnitril), das mit diesen Methacrylaten copolymerisierbar ist. In die Hülle des Kern-Hülle-Polymers kann eine funktionelle Gruppe eingeführt werden, und zwar mittels Copolymerisation mit einem polymerisierbaren Monomer, das eine funktionelle Gruppe, wie eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Epoxygruppe, eine Amidgruppe und eine Hydroxygruppe, aufweist.
Das relative Verhältnis des Kerns, der aus dem kautschukartigen Polymer besteht, zur Hülle, die aus dem glasartigen Polymer besteht, kann aus einem Bereich ausgewählt sein, der die Schlagzähigkeit nicht stört, und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis Kern/Hülle etwa 40/60 bis 95/5 (w/w), vorzugsweise etwa 50/50 bis 90/10 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 60/40 bis 80/20 (w/w) beträgt.
In dem Kern-Hülle-Polymer kann sich eine Zwischenschicht zwischen dem Kern und der Hülle befinden. Die Zwischenschicht kann gebildet werden, indem man zum Beispiel das polymerisierbare Monomer, das eine funktionelle Gruppe aufweist, das polymerisierbare Monomer, das das glasartige Polymer bildet, oder das polymerisierbare Monomer, das das kautschukartige Polymer bildet, in einem wahlfreien Schritt der mehrstufigen Keimemulsionspolymerisation polymerisiert. Der Anteil des polymerisierbaren Monomers, das die Zwischenschicht bildet, beträgt typischerweise etwa 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers. Wenn die Zwischenschicht ein glasartiges Polymer ist, kann die Zwischenschicht als Teil der Hülle angesehen werden, und wenn die Zwischenschicht ein kautschukartiges Polymer ist, kann sie als Teil des Kerns angesehen werden. Der Aufbau des Kern-Hülle-Polymers mit der Zwischenschicht kann zum Beispiel eine mehrschichtige Struktur, wobei sich eine Schicht zwischen dem Kern und der Hülle befindet, oder eine sogenannte "Salamistruktur", bei der die Zwischenschicht in Form eines Teilchens im Kern dispergiert ist, sein.
Von diesen umfasst ein bevorzugtes thermoplastisches Harz zur Ausnutzung der ausgezeichneten Eigenschaften des modifizierten Polyacetals zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, ein olefinisches Elastomer und andere olefinische Polymere, Polymethylmethacrylat, Acrylkautschuk und andere acrylische Polymere, Polystyrol, ein hochschlagzähes Polystyrol, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein styrolisches Blockcopolymer und andere styrolische Polymere, Polyvinylchlorid, ein Polyalkylenterephthalat, ein Copolyester, der ein Alkylenterephthalat als Hauptkomponente enthält, Polyarylat, ein flüssigkristalliner Polyester, ein Polyesterelastomer und andere Polyester, ein aliphatisches Polyamid (z. B. Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12), ein aromatisches Polyamid, ein flüssigkristallines Copolyesteramid, ein Polyamid-Elastomer und andere Polyamide, ein Polycarbonat der Bisphenol-A-Reihe und andere Polycarbonate, Polyurethan, Polyacetal, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyamidimid, Polytetrafluorethylen und andere fluorhaltige Harze. Das thermoplastische Harz kann modifiziert sein, aber sogar die Verwendung eines nichtmodifizierten thermoplastischen Harzes gewährleistet eine effektive Hemmung der Eigenschaften des thermoplastischen Harzes.
Die kombinierte Verwendung des thermoplastischen Harzes (z. B. eines Polyacetals) mit dem Kern-Hülle-Polymer ist ebenfalls zu bevorzugen, um die Schlagzähigkeit zu verstärken.
(2) Modifiziertes Polyacetal
Das modifizierte Polyacetal umfasst (A) ein Grundpolyacetal (eine Polyacetalkomponente) und (B) einen Rest einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die in das Grundpolyacetal eingeführt wird.
Grundpolyacetal
Das Grundpolyacetal (A), das das modifizierte Polyacetal bildet, kann eingeteilt werden in (1a) das Polyacetal und ein polymerisierbares Polyacetal, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie einer ethylenisch ungesättigten Bindung, besteht. Das Polyacetal und das polymerisierbare Polyacetal können anhand der Anwesenheit einer funktionellen Gruppe, die aus einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie einer ethylenisch ungesättigten Bindung, besteht, voneinander unterschieden werden. Der Gehalt des Polyacetals (1a) ist wie oben erwähnt.
Polymerisierbares Polyacetal
Das polymerisierbare Polyacetal ist ein Polyacetal, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung (eine ethylenisch ungesättigte Bindung, eine Acetylenbindung) aufweist, und umfasst ähnliche Komponenten wie das Polyacetal (1a), abgesehen davon, dass es eine funktionelle Gruppe aufweist, die die polymerisierbare ungesättigte Bindung umfasst. Das polymerisierbare Polyacetal ist also auch eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die eine Oxymethylengruppe (-CH₂O-) als hauptsächliche konstituierende Einheit enthält, und es kann sich um ein Copolymer handeln, das die Oxymethyleneinheit als Hauptrepetiereinheit aufweist und eine solche Comonomereinheit, wie sie oben erwähnt ist, enthält.
Die polymerisierbare ungesättigte Bindung umfasst eine ethylenisch ungesättigte Bindung, wie eine Vinylgruppe und Allylgruppe, und eine Acetylenbindung, wie eine Ethinylgruppe, von denen jede zusätzlich reaktiv gegenüber der polymerisierbaren Verbindung sein kann. Ein typisches Beispiel für die polymerisierbare ungesättigte Bindung ist eine Vinylethergruppe, eine Allylgruppe, eine Isopropenylgruppe, eine Vinylphenylgruppe und eine Ethinylgruppe.
Das Polyacetal, das eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, kann gemäß dem Herstellungsverfahren grob eingeteilt werden in ein polymerisierbares Polyacetal mit einer ungesättigten Bindung in einem statistischen Teil des Polyacetals als Seitenkette und ein polymerisierbares Polyacetal mit einer ungesättigten Bindung in der Endgruppe des Polyacetalmoleküls.
Das erstere polymerisierbare Polyacetal kann durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan als Hauptmonomer und als Comonomer wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyclischen Ethern und cyclischen Formalen besteht, die jeweils eine funktionelle Gruppe, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, aufweisen und mit dem Haupt monomer copolymerisierbar sind, hergestellt werden. Es kann sein, dass das Comonomer nur eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung oder andere polymerisierbare ungesättigte Bindung als Substituent umfasst. Die bevorzugte polymerisierbare ungesättigte Bindung umfasst eine ethylenisch ungesättigte Bindung, wie eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe. Als ein solches Comonomer seien erwähnt ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal (z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, Butandiolformal und Diethylenglycolformal) mit einer funktionellen Gruppe, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung oder andere polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist (z. B. eine Vinylethergruppe, eine Allylgruppe, eine Allylethergruppe, eine Isopropenylgruppe und eine Vinylphenylgruppe) als Substituent umfasst. Das bevorzugte Comonomer umfasst zum Beispiel eine Verbindung der folgenden Formel (1)
wobei Ar eine Arylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe darstellt, R⁶ ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, P 0 oder 1 darstellt und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, mit der Maßgabe, dass p und q nicht gleichzeitig null sind.
In der Verbindung der Formel (1) umfasst die Arylgruppe Phenyl, Naphthyl und andere Gruppen, und Beispiele für die Cycloalkylengruppe sind Cycloheptylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen und andere C_4-10-Cycloalkylengruppen. Der Koeffizient q beträgt vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1.
Als Verbindung der Formel (1) seien zum Beispiel erwähnt Allylglycidylether, 2-Chlorallylglycidylether, 2-Bromallylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, 2-Vinylethylglycidylether, 4-Vinylphenylglycidylether, 2-Vinylbenzylglycidylether, 3-Vinylbenzylglycidylether, 4-Vinylbenzylglycidylether, 2-(4-Vinylphenyl)ethylglycidylether und andere.
Die Menge des Comonomers mit der polymerisierbaren ungesättigten Bindung kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, ohne Polymerisierbarkeit oder andere Eigenschaften zu opfern, und beträgt zum Beispiel etwa 0,001 bis 30 Molprozent (z. B. etwa 0,001 bis 10 Molprozent), vorzugsweise etwa 0,01 bis 8 Molprozent und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers.
Übrigens kann bei der Polymerisation ein üblicher cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal, die jeweils keine polymerisierbare ungesättigte Bindung haben (z. B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, Butandiolformal, Diethylenglycolformal), als Teil des Comonomers eingebaut werden, um ein mehrkomponentiges Copolymer zu erhalten. Die Mengen dieser cyclischen Ether oder cyclischen Formale kann aus einem Bereich gewählt werden, der von der Zusammensetzung des mehrkomponentigen Copolymers oder anderen Faktoren abhängt und etwa 0 bis 10 Molprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers.
Die Polymerisationsreaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, wie durch kationische Polymerisation (Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines kationisch aktiven Katalysators, wie Bortrifluorid und ein Oniumsalz) oder anionische Polymerisation.
Gemäß der obigen Polymerisationsreaktion kann das polymerisierbare Polyacetal mit einer Struktur erhalten werden, die die polymerisierbare ungesättigte Gruppe als Seitenkette in einem zufälligen Teil des Polyacetals aufweist.
Das letztere polymerisierbare Polyacetal, d. h. das Polyacetal mit einer funktionellen Gruppe, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung in der Endgruppe der Molekülkette umfasst, kann erhalten werden, indem man Trioxan oder Formaldehyd als Hauptmonomer polymerisiert sowie, falls notwendig, zusammen mit einem üblichen cyclischen Ether oder cyclischen Formal, wie es oben als Comonomer genannt ist, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung. Es kann sein, dass das Kettenübertragungsmittel nur eine polymerisierbare ungesättigte Bindung hat (z. B. die Vinylgruppe, Allylgruppe oder andere ethylenisch ungesättigte Bindungen und Ethinylgruppe oder andere Acetylen-Bindungen). Als Kettenübertragungsmittel verwendet werden können Allylalkohol, Crotonylalkohol, α-Vinylethylalkohol und andere Kettenübertragungsmittel, die jeweils eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, Propargylalkohol und andere Kettenübertragungsmittel, die jeweils eine Acetylenbindung aufweisen, und außerdem eine Verbindung der folgenden Formel (2) R⁷-O-(CH₂O)_x-R⁸ (2)wobei R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und eine Gruppe, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen, wenigstens entweder R⁷ oder R⁸ eine Gruppe ist, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet.
Die funktionelle Gruppe, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung in der durch Formel (2) gezeigten geradkettigen Formalverbindung enthält, umfasst die Gruppe, die eine Vinylgruppe, eine Isopropenylgruppe oder eine Allylgruppe aufweist, wie es oben erwähnt ist, wie eine Vinylethergruppe und Allylethergruppe, und die funktionelle Gruppe, die eine Acetylenbindung enthält, umfasst zum Beispiel eine Ethinylgruppe. Als Alkylgruppe seien genannt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder andere Niederalkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Cycloalkylgruppe sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppen, und die Arylgruppe umfasst zum Beispiel Phenyl- und Naphthylgruppen. Als Beispiele für die Aralkylgruppe seien Benzyl-, Phenethyl- und andere Gruppen genannt.
In der Formel (2) kann es sein, dass wenigstens entweder R⁷ oder R⁸ nur eine funktionelle Gruppe ist, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, aber in der Praxis können auch sowohl R⁷ als auch R⁸ funktionelle Gruppen sein, die jeweils eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweisen. Als x kann ein Wert aus einem Bereich von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 und insbesondere etwa 1 bis 3 frei gewählt werden.
Die Verbindung der Formel (2) umfasst zum Beispiel Divinylformal, Diethylenglycoldivinylether, Trimethylenglycoldivinylether, Methylenglycolmonovinylether und Dimethylenglycolmonovinylether.
Die Menge des Kettenübertragungsmittels kann aus einem Bereich ausgewählt werden, der von der gewünschten Einführungsmenge der polymerisierbaren ungesättigten Bindung und dem Molekulargewicht des polymerisierbaren Polyacetals abhängt, und beträgt zum Beispiel etwa 0,001 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers.
Die Polymerisation des Monomers kann durchgeführt werden, indem man das Monomer kationisch polymerisiert oder anionisch polymerisiert, wobei man ein Polyacetal erhält, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung in der Endgruppe der Polyacetalkette umfasst.
Weiterhin kann das polymerisierbare Polyacetal mit der funktionellen Gruppe, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung in der Endgruppe der Polyacetalkette enthält, auch erhalten werden, indem man die Endgruppe eines Polyacetals mit einer Carbonsäure oder einem Säureanhydrid verestert, die jeweils eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweisen (z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Vinylglycolsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und andere Mono- oder Dicarbonsäuren, die jeweils eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, oder ihre Anhydride, Propiolsäure und andere Carbonsäuren, die jeweils eine Acetylenbindung aufweisen), wobei das Polyacetal durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan als Hauptmonomer erhältlich ist, gegebenenfalls zusammen mit einem cyclischen Ether oder cyclischen Formal als Comonomer.
Indem man die obigen Verfahren in Kombination einsetzt, kann das polymerisierbare Polyacetal mit funktionellen Gruppen, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung sowohl in der Endgruppe als auch in der Seitenkette der Polyacetalkette enthalten, erhalten werden. Beispielsweise kann das Polyacetal mit funktionellen Gruppen, die jeweils eine polymerisierbare ungesättigte Bindung, wie eine ethylenisch ungesättigte Bindung, sowohl in der Endgruppe als auch in der Seitenkette der Polyacetalkette enthalten, erhalten werden, indem man Formaldehyd oder Trioxan als Hauptmonomer sowie ein Comonomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung oder anderen polymerisierbaren ungesättigten Bindung, das mit dem Hauptmonomer copolymerisierbar ist, in Gegenwart des Kettenübertragungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die die polymerisierbare ungesättigte Bindung, wie eine ethylenisch ungesättigte Bindung, enthält, kationisch oder anionisch polymerisiert.
Der Gehalt an der polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie der ethylenisch ungesättigten Bindung, in dem resultierenden polymerisierbaren Polyacetal beträgt zum Beispiel etwa 0,002 bis 5 mol/kg (z. B. etwa 0,005 bis 3 mol/kg), vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 mol/kg und praktisch etwa 0,01 bis 1 mol/kg. Der Gehalt an der polymerisierbaren ungesättigten Bindung kann über die Mengen des Comonomers mit der polymerisierbaren ungesättigten Bindung, des Kettenübertragungsmittels und anderer Komponenten gesteuert werden. Die Einführungseffizienz der polymerisierbaren Verbindung wird erhöht, und damit kann eine vergleichsweise große Menge der modifizierenden Gruppe mit einem steigenden Gehalt an der polymerisierbaren ungesättigten Bindung in das Grundpolyacetal eingeführt werden.
Wenn die Endgruppe des polymerisierbaren Polyacetals frei ist, kann das polymerisierbare Polyacetal durch Veresterung mit einer Carbonsäure, wie typischerweise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, stabilisiert werden.
Polymerisierbare Verbindung
Die modifizierende Gruppe der polymerisierbaren Verbindung, die in das Grundpolyacetal (A) eingeführt wird, umfasst typischerweise eine Epoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Estergruppe, eine Ethergruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Imidgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält. An die Stickstoffatome der Amidgruppe und Aminogruppe kann ein Substituent gebunden sein. Die polymerisierbare Verbindung kann eine multifunktionelle Verbindung sein, die gleiche oder verschiedene Spezies von modifizierenden Gruppen im Molekül aufweist. Diese modifizierenden Gruppen sind geeignet, um Affinitäten zu dem thermoplastischen Harz (1), dem Kern-Hülle-Polymer oder anderen Schlagzähmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen oder anderen Additiven zu verbessern. Solche polymerisierbaren Verbindungen können getrennt oder in Kombination verwendet werden.
Die polymerisierbare Verbindung, die eine modifizierende Gruppe aufweist, muss wenigstens eine polymerisierbare Gruppe pro Molekül aufweisen. Eine Verbindung, die mehrere polymerisierbare Gruppen aufweist, ist effektiv, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die zum Blasformen oder Folienformen (Folienbildung) geeignet ist, indem man die Verbindung in einer kleinen Menge zusetzt, um das Grundpolyacetal zu modifizieren, und damit eine übermäßige Vernetzung hemmt und die Erhöhung der Schmelzviskosität einschränkt. Wenn Fließfähigkeit erforderlich ist, wie bei einem material für die Spritzgussanwendung, weist die polymerisierbare Verbindung vorzugsweise genau eine polymerisierbare Gruppe (z. B. eine ethylenische Doppelbindung, eine Acetylenbindung) pro Molekül, insbesondere eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül, auf, um die Vernetzung einzuschränken und die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern. Selbst wenn es sich weiterhin um eine Verbindung mit mehreren polymerisierbaren Gruppen handelt, kann auch eine polymerisierbare Verbindung eingesetzt werden, die ein durch intramolekulare Cyclisierung ein lineares Polymer bildet, wie Diallylamin.
Wenn das Grundpolyacetal (A) das polymerisierbare Polyacetal ist, zeigt die polymerisierbare Gruppe der polymerisierbaren Verbindung (B) gewöhnlich Additionsreaktivität gegenüber der polymerisierbaren ungesättigten Bindung des polymerisierbaren Polyacetals. Eine solche polymerisierbare funktionelle Gruppe kann ähnlich wie beim polymerisierbaren Polyacetal vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Bindung sein.
Als Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, seien zum Beispiel erwähnt Allylglycidylether, Chalconglycidylether und andere Glycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylvinylbenzoat, Glycidylallylbenzoat, Glycidylcinnamat, Glycidylcinnamylidenacetat, Glycidylester von Dimersäure, ein Ester von einem epoxidierten Stearylalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure und andere Glycidyl- oder Epoxyester sowie Epoxyhexen, Limonenoxid und andere epoxidierte ungesättigte kettenartige oder cyclische Olefine. Die polymerisierbare Verbindung der Glycidylether-Reihe umfasst auch eine Verbindung der im folgenden erwähnten Formel (3) (z. B. N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid). Die bevorzugte polymerisierbare Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, umfasst eine Epoxyverbindung der Glycidylether-Reihe oder der Glycidylester-Reihe mit einer (Meth)acryloyl-Gruppe.
Beispiele für die Verbindung, die eine Carboxygruppe aufweist, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Propiolsäure, Crotonsäure und andere aliphatische ungesättigte Monocarbonsäuren, Zimtsäure und andere aromatische ungesättigte Monocarbonsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und andere aliphatische ungesättigte Dicarbonsäuren, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monohexylmaleat, Monooctylmaleat, Mono-2-ethylhexylmaleat und andere Maleinsäuremonoester, Fumarsäuremonoester, die diesen Maleinsäuremonoestern entsprechen, und andere ungesättigte Dicarbonsäuremonoester. Die bevorzugte Verbindung, die eine Carboxygruppe aufweist, umfasst typischerweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und ein Monoalkylmaleat.
Die Verbindung, die eine Säureanhydridgruppe aufweist, umfasst zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und exo-5- Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Eine bevorzugte Verbindung, die eine Säureanhydridgruppe aufweist, ist Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für die Verbindung, die eine Estergruppe aufweist, sind ein Ester der polymerisierbaren Verbindung mit der Carbonsäuregruppe, wie der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, oder der polymerisierbaren Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe und einer Hydroxyverbindung, die etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Als Hydroxyverbindung seien zum Beispiel erwähnt Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, Stearylalkohol und andere aliphatische Alkohole mit jeweils etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen), Cyclohexanol und andere alicyclische Alkohole, Benzylalkohol und andere Aralkylalkohole, Phenol und andere Phenole.
Beispiele für eine solche polymerisierbare Verbindung sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylate, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dihexylmaleat, Dioctylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat und Fumarsäureester, die diesen Maleaten entsprechen, und andere ungesättigte Dicarbonsäureester.
Die Verbindung, die eine Estergruppe aufweist, umfasst auch einen Ester der im folgenden erwähnten polymerisierbaren Verbindung, die eine Hydroxygruppe aufweist, und einer organischen Carbonsäure. Die Verbindung, die eine Estergruppe aufweist, umfasst weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinyloleat, Vinylstearat und andere Vinylester von organischen Carbonsäuren mit jeweils etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Eine wünschenswerte Verbindung mit einer Estergruppe umfasst eine Verbindung mit einem vergleichsweise hohen Siedepunkt, wie Alkyl(meth)acrylate mit jeweils etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Vinylester mit jeweils etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der organischen Carbonsäure-Struktureinheit.
Als Beispiele für die Verbindung, die eine Hydroxygruppe aufweist, seien erwähnt Allylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat und Vinylphenol. Die bevorzugte polymerisierbare Verbindung, die eine Hydroxygruppe aufweist, umfasst allgemein ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat.
Als Verbindung, die eine Ethergruppe aufweist, seien zum Beispiel erwähnt Methoxymethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat, Butoxymethyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat und Methoxystyrol.
Beispiele für die Verbindung, die eine Hydroxygruppe und eine Ethergruppe aufweist, sind Diethylenglycolmono(meth)acrylat, Triethylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Dipropylenglycolmono(meth)acrylat, Tripropylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat und andere.
Die amidgruppenhaltige Verbindung umfasst zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, Diacetonacrylamid und andere (Meth)acrylamide und ihre Derivate, Vinylsulfonamid, Vinylsulfanilid, Vinylsulfonmethylanilid, Vinylsulfonacetanilid und andere Vinylsulfonamide. Bevorzugte Beispiele für die polymerisierbare Verbindung, die eine Amidgruppe aufweist, sind (Meth)acrylamid und ein N-substituiertes (Meth)acrylamid.
Als Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, seien zum Beispiel erwähnt Allylamin, Diallylamin und andere Allylverbindungen, 4-Vinylanilin, N-Vinyl diphenylamin und andere Vinylverbindungen, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat und andere (Meth)acrylate.
Beispiele für die Verbindung, die eine Imidgruppe aufweist, sind Maleinimid, ein N-Alkylmaleinimid (z. B. N-Methylmaleinimid), N-Phenylmaleinimid, Bismaleinimid und andere Maleinimide und ihre Derivate; N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinylphthalimid und andere N-Vinylpolycarboxylimide. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Verbindungen, die eine Imidgruppe aufweisen, gehören Maleinimid und seine Derivate.
Die Verbindung, die eine Nitrilgruppe aufweist, umfasst zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril und 2-Cyanoethyl(meth)acrylat. Zu den wünschenswerten polymerisierbaren Verbindungen, die eine Nitrilgruppe aufweisen, gehört (Meth)acrylnitril.
Als Beispiele für die Verbindung, die eine Isocyanatgruppe aufweist, seien erwähnt Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und m-(2-Isocyano-2-propyl)-α-methylstyrol.
Beispiele für die Verbindung, die eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe aufweist, sind Vinylcyclohexan, 2-Vinyl-1-nonen, Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen.
Als Beispiele für die Verbindung, die eine heterocyclische Gruppe aufweist, seien erwähnt eine Verbindung mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, wie 2-Vinylchinolin, 3-Vinylpiperidin, 2-Vinylpyrazin, 2-Vinylparidin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrol, N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam und Acryloylmorpholin. Die polymerisierbare Verbindung, die eine heterocyclische Gruppe aufweist, umfasst auch cyclische Iminoester, wie eine Verbindung mit einer Oxazolongruppe (z. B. 2-Vinyl-5-oxazolon), und cyclische Iminoether, wie eine Verbindung mit einer Oxazolingruppe (z. B. 2-Vinyl-2-oxazolin). Zu den bevorzugten polymerisierbaren Verbindungen, die eine heterocyclische Gruppe aufweisen, gehören heterocyclische Verbindungen, die jeweils eine an das Stickstoffatom als Heteroatom gebundene Vinylgruppe aufweisen, und Vinylverbindungen, die jeweils eine heterocyclische Gruppe aufweisen, die neben dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom als Heteroatom aufweist, wie eine cyclische Iminoestergruppe und eine cyclische Iminoethergruppe.
Zu den bevorzugten modifizierenden Gruppen der polymerisierbaren Verbindung gehören zum Beispiel eine Epoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Estergruppe, eine Hydroxygruppe, eine Amidgruppe, wobei eine modifizierende Gruppe an das Stickstoffatom gebunden sein kann, eine Aminogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Imidgruppe und die oben genannte heterocyclische Gruppe (z. B. eine cyclische Iminoestergruppe und eine cyclische Iminoethergruppe). Die wünschenswerte Amidgruppe umfasst eine N-substituierte Amidgruppe mit einer nichtselbstkondensierbaren modifizierenden Gruppe, die an das Stickstoffatom gebunden ist.
Insbesondere umfasst die bevorzugte polymerisierbare Verbindung (i) Glycidyl(meth)acrylat und andere ethylenisch polymerisierbare Verbindungen, die jeweils eine Epoxygruppe enthalten, (ii) (Meth)acrylsäure und andere ethylenisch polymerisierbare Verbindungen, die jeweils eine Carboxygruppe enthalten, (iii) Maleinsäureanhydrid und andere ethylenisch polymerisierbare Verbindungen, die jeweils eine Säureanhydridgruppe enthalten, oder (iv) ethylenisch polymerisierbare Verbindungen, die jeweils eine Amidbindung und eine Epoxygruppe enthalten.
Zu den ethylenisch polymerisierbaren Verbindungen, die (i) eine Epoxygruppe oder (iv) eine Amidbindung und eine Epoxygruppe enthalten, gehört eine Verbindung der folgenden Formel (3):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² bis R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe darstellen und n 0 oder 1 bedeutet.
Das Halogenatom umfasst Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome, und die Alkylgruppe umfasst zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und andere Alkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die wünschenswerte Alkylgruppe umfasst Niederalkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als typische Alkoxygruppe seien erwähnt Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, t-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und andere Niederalkoxygruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl und andere Niederalkoxycarbonylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxy-Struktureinheit.
Die Acylgruppe umfasst zum Beispiel Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Pivaloyl und andere Niederacylgruppen mit jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für die Acyloxygruppe seien erwähnt Acetyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Valeryloxy- und Pivaloyloxygruppen.
R² bis R⁵ können in der Praxis jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe sein. Insbesondere können R² bis R⁵ in der Praxis gleich oder verschieden sein und ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sein. Die typischerweise bevorzugte Verbindung (3) umfasst eine Verbindung, bei der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und alle Reste R² bis R⁵ Wasserstoffatome sind.
Die Verbindung, bei der n = 0 ist, umfasst das Glycidyl(meth)acrylat. Als typische Beispiele für die Verbindung, bei der n = 1 ist, seien erwähnt N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)phenylmethyl]acrylamid, N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid, N-[4-(2,3-epoxypropoxy)-3,5-diethylbenzyl]acrylamid, N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dibutylbenzyl]acrylamid und andere N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dialkylbenzyl]acrylamide, N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-2,6-dimethylbenzyl]acrylamid, N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-2,5-dimethylbenzyl]acrylamid und N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-2,3,5,6-tetramethylbenzyl]acrylamid.
Die polymerisierbare Verbindung kann in der Praxis bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in flüssiger oder fester Form (nichtgasförmiger Form) vorliegen. Von diesen polymerisierbaren Verbindungen können in der Praxis Verbindungen verwendet werden, die jeweils einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck (Normaldruck) von nicht weniger als 70°C, vorzugsweise nicht weniger als 100°C und besonders bevorzugt nicht weniger als 120°C haben. Der Siedepunkt der bevorzugten polymerisierbaren Verbindung kann in der Praxis bei Atmosphärendruck 140°C oder mehr betragen, wie bei Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und der Verbindung der Formel (3) (z. B. N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid).
Die Menge der eingeführten modifizierenden Gruppe kann aus einem wahlfreien Bereich ausgewählt werden, solange die Affinitäten zu Polymeren oder Additiven verbessert werden, und beträgt zum Beispiel etwa 0,1 bis 30 Gew.-% (z. B. etwa 0,1 bis 20 Gew.-%), vorzugsweise etwa 0,2 bis 25 Gew.-% (z. B. etwa 0,2 bis 15 Gew.-%) und besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 20 Gew.-% (z. B. etwa 0,3 bis 10 Gew.-%), als polymerisierbare Verbindung, bezogen auf das Grundpolyacetal. Die modifizierende Gruppe kann in der Praxis in einem Anteil von etwa 0,2 bis 10 Gew.-% als polymerisierbare Verbindung, bezogen auf das Grundpolyacetal, eingeführt werden.
Um die Modifikationseffizienz und Verwendungseffizienz des Formteils zu verbessern, kann das modifizierte Polyacetal vorzugsweise ein Polyacetal sein, das durch Pfropfpolymerisation oder Additionspolymerisation der polymerisierbaren Verbindung in Abwesenheit (ohne gleichzeitiges Vorhandensein) eines Füllstoffs oder Verstärkungsmittels modifiziert ist.
Der Bindungsmodus (Bindungsform) des Restes der polymerisierbaren Verbindung (b) an das Grundpolyacetal (A) als Base unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Wenn es sich bei dem Grundpolyacetal (A) um das Polyacetal (1a) handelt, kann der Rest der polymerisierbaren Verbindung (B) wahrscheinlich durch Pfropfpolymerisation in das Grundpolyacetal eingeführt werden. Wenn es sich bei dem Grundpolyacetal (A) um das polymerisierbare Polyacetal handelt, kann der Rest der polymerisierbaren Verbindung (B) wahrscheinlich durch Additionsbindung in das Grundpolyacetal eingeführt werden.
Das Molekulargewicht des modifizierten Polyacetals kann innerhalb eines vergleichsweise breiten Bereichs gesteuert oder reguliert werden und kann auf ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht gesteuert werden, das mit einer herkömmlichen Modifikationstechnik nicht erhalten werden kann. Insbesondere kann das polymerisierbare Polyacetal vorteilhafterweise als Grundpolyacetal verwendet werden, um das modifizierte Polyacetal mit dem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) des modifizierten Polyacetals kann also je nach Verwendung aus einem breiten Bereich von etwa 2000 bis 500 000 und in der Praxis etwa 2000 bis 400 000 (z. B. etwa 2000 bis 400 000) und vorzugsweise etwa 10 000 bis 300 000 ausgewählt werden.
Herstellungsverfahren für das modifizierte Polyacetal
Das modifizierte Polyacetal kann hergestellt werden, indem man (A) das Grundpolyacetal mit (B) der polymerisierbaren Verbindung mit der modifizierenden Gruppe reagieren lässt, um den Rest der polymerisierbaren Verbindung in das Polyacetal einzuführen. Das Grundpolyacetal (A) und die polymerisierbare Verbindung (B) mit der modifizierenden Gruppe können in Abwesenheit (C) des Radikalstarters (Polymerisationsstarters) erhitzt werden, aber die Reaktion dieser Verbindungen in Anwesenheit des Radikalstarters (C) gewährleistet eine effiziente Einführung des Restes der polymerisierbaren Verbindung. Wenn ein Photopolymerisationsstarter (z. B. Benzophenon oder sein Derivat, ein Benzoinalkylether, Benzyl, 2-Chloranthrachinon und andere Chinonderivate) verwendet wird, kann die Reaktion durch Bestrahlung mit Licht, wie UV-Bestrahlung, oder mit energiereicher Strahlung, wie einem Elektronenstrahl, durchgeführt werden. Eine Modifikation mittels Erhitzen und damit Umsetzen der Verbindungen ist für eine effiziente Reaktion in einfacher und leichter Weise wünschenswert.
Die Spezies des Radikalstarters (C) unterliegt keiner strengen Einschränkung, wenn es sich nur um eine Verbindung handelt, die eine Funktion oder Rolle als Polymerisationsstarter ausübt, der ein freies Radikal bildet und die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung einleitet. Als Radikalstarter können organische Peroxide und andere Peroxide, Azoverbindungen und andere radikalische Polymerisationsstarter verwendet werden.
Beispiele für das Peroxid sind t-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und andere Alkylhydroperoxide; Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperoxycumen, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol und andere Dialkylperoxide; Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und andere Diacylperoxide; Methylethylketonperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan und andere Alkylidenperoxide; n-Butyl-4,4-bist-butylperoxy)valerat, t-Butylperoxybenzoat und andere Esterperoxide.
Als Azoverbindung seien zum Beispiel erwähnt 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]-formamid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} und andere Azoamidverbindungen, 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril). 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis[2-(hydroxymethyl)-propionitril], Azobisisobutyronitril und andere Azonitrilverbindungen; 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) und andere Alkylazoverbindungen.
Als anderer Radikalstarter können zum Beispiel Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und andere Persulfate verwendet werden.
Diese Radikalstarter können einzeln oder in Kombination mit solchen derselben oder einer anderen Spezies verwendet werden.
Um die modifizierende Gruppe der polymerisierbaren Verbindung (B) mit hoher Effizienz in das Polyacetal einzuführen, umfasst der bevorzugte Radikalstarter eine Verbindung mit einer Temperatur von nicht weniger als 130°C, vorzugsweise nicht weniger als 150°C und besonders bevorzugt nicht weniger als 160°C bei einer Halbwertszeit von einer Minute. Ein solcher Radikalstarter (Radikalbildner) kann in der Praxis ein Alkylhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Esterperoxid (insbesondere ein Alkylhydroperoxid oder ein Dialkylperoxid) und die Azoverbindung sein. Beispiele für einen solchen Radikalstarter sind α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexin-2,5-dimethyl-2,5-Di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, 2-Phenylazo-4-methoxy-1,4-dimethylvaleronitril und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan).
Der Anteil der polymerisierbaren Verbindung (B) mit der modifizierenden Gruppe kann aus einem Bereich gewählt werden, der von dem gewünschten Modifikationsgrad (Neubildungsgrad) und der Verwendung oder Anwendung des modifizierten Polyacetals abhängt, und beträgt etwa 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,2 bis 25 Gewichtsteile (z. B. etwa 0,3 bis 25 Gewichtsteile), besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 20 Gewichtsteile (z. B. etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteile) und in der Praxis zum Beispiel etwa 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundpolyacetals (A). Wenn der Anteil der polymerisierbaren Verbindung (B) zu gering ist, ist der Modifikationsgrad des Grundpolyacetals gering, und wenn der Anteil übermäßig hoch ist, bleibt nicht umgesetzte polymerisierbare Verbindung (B) zurück, bildet sich ein Homopolymer, oder je nach der Spezies der polymerisierbaren Verbindung können gelegentlich die mechanischen Eigenschaften des Polyacetals darunter leiden.
Der relative Anteil des Radikalstarters (C) im Verhältnis zum Grundpolyacetal (A) kann aus einem Bereich ausgewählt werden, solange das Grundpolyacetal kein übermäßig niedriges Molekulargewicht erhält und die Modifikationseffizienz nicht verschlechtert wird, und ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundpolyacetals (A), nicht größer als 3,5 Gewichtsteile (z. B. etwa 0,01 bis 3,5 Gewichtsteile), vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gewichtsteile und besonders bevorzugt zum Beispiel etwa 0,01 bis 1,5 Gewichtsteile. Der Radikalstarter (C) kann in der Praxis in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundpolyacetals (A). Das Verhältnis des Radikalstarters (C) zur Gesamtmenge des Grundpolyacetals (A) und der polymerisierbaren Verbindung (B) kann aus einem Bereich ausgewählt werden, der von der eingeführten Menge der modifizierenden Gruppe, dem Molekulargewicht des modifizierten Polyacetals, der Halbwertszeit des Radikalstarters bei der Behandlungstemperatur, der Menge der polymerisierbaren Verbindung, der Behandlungstemperatur, der Behandlungszeit oder anderen Faktoren abhängt. Das Verhältnis des Radikalstarters (C) ist zum Beispiel nicht größer als 2,5 Gewichtsteile (z. B. etwa 0,01 bis 2,5 Gewichtsteile), vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gewichtsteile, besonders bevorzugt etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteil und in der Praxis etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsteile (z. B. etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Grundpolyacetals (A) und der polymerisierbaren Verbindung (B). Wenn die Menge des Radikalstarters (C) übermäßig gering ist, kann der Modifikationsgrad aufgrund der polymerisierbaren Verbindung (B) beeinträchtigt werden, und wenn sie übermäßig groß ist, wird der Modifikationsgrad nicht in dieser Weise verbessert. Je nach der Spezies des Radikalstarters kann sich das Grundpolyacetal übermäßig stark zersetzen, wenn der Radikalstarter (C) in einer übermäßigen Menge verwendet wird.
Der relative Anteil des Radikalstarters (C) auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung (B) kann in der Praxis etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 Gewichtsteile und besonders bevorzugt etwa 1 bis 10 Gewichtsteile betragen.
Das Verfahren, das die Modifikation des Grundpolyacetals (A) in einfacher und leichter Weise gewährleistet, umfasst ein Verfahren, das das Mischen des Grundpolyacetals (A) und der polymerisierbaren Verbindung (B), die die modifizierende Gruppe aufweist, im geschmolzenen Zustand des Grundpolyacetals (A) und in Gegenwart des Radikalstarters (C), insbesondere das Kneten der Komponenten im geschmolzenen Zustand des Grundpolyacetals (Schmelz-Knet-Verfahren), umfasst.
Für die Schmelz-Misch- und Schmelz-Knet-Behandlung können ein herkömmlicher Mischer und Kneter, wie ein Extruder, Brabender-Mischer, Kneter, Banbury-Mischer oder eine Walzenmühle eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Schmelzmischern oder Knetern gehört eine geschlossene Apparatur, wie ein Extruder und Kneter. Die Knettemperatur kann innerhalb eines Bereichs vom Schmelzpunkt bis zum Zersetzungspunkt des Grundpolyacetals gewählt werden, und vorzugsweise ist die Temperatur um etwa 5 bis 70°C (vorzugsweise etwa 10 bis 50°C) höher als der Schmelzpunkt des Grundpolyacetals. Die Behandlungszeit kann innerhalb eines Bereichs gewählt werden, der von der Misch- oder Knettemperatur abhängt und beträgt zum Beispiel etwa 20 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis 1 Stunde und in der Praxis etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten.
Das Schmelzmischen oder Schmelzkneten kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem man das Grundpolyacetal (A), die polymerisierbare Verbindung (B) und gegebenenfalls den Radikalstarter (C) nacheinander dem Mischer oder Kneter zuführt oder indem man dem Mischer oder Kneter zunächst ein Gemisch, das die beiden Komponenten (A) und (B) umfasst, oder ein Gemisch, das die drei Komponenten (A), (B) und (C) umfasst, zuführt. Das Schmelzmischen oder Schmelzkneten kann auch in Gegenwart eines Antioxidans durchgeführt werden.
Wenn das Grundpolyacetal (A) und der Radikalstarter (C) in Abwesenheit der polymerisierbaren Verbindung (B) schmelzgemischt oder schmelzgeknetet werden, würde das Molekulargewicht des Grundpolyacetals aufgrund des Radikalstarters inzwischen erheblich gesenkt. Dagegen gewährleistet das Schmelzmi schen oder Schmelzkneten des Grundpolyacetals (A) und des Radikalstarters (C) in Gegenwart der polymerisierbaren Verbindung (B) eine Modifikation des Polyacetals durch die polymerisierbare Verbindung und hemmt die übermäßige Abnahme des Molekulargewichts des Grundpolyacetals, während sie von der Menge des Radikalstarters abhängt. Wenn die polymerisierbare Verbindung (B) mit der modifizierenden Gruppe zu einem geschmolzenen Gemisch gegeben wird, das das Grundpolyacetal (A) und den Radikalstarter (C) umfasst, und das resultierende Gemisch im geschmolzenen Zustand des Grundpolyacetals gemischt wird, kann daher das mit der polymerisierbaren Verbindung modifizierte Polyacetal mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht erhalten werden. Ein solches modifiziertes Polyacetal kann als Kompatibilisierungsmittel (Kompatibilisator), als Haftvermittler für Harze, Metalle, Kleber oder Lacke (Beschichtungen) verwendet werden.
Um den Radikalstarter bei der Modifikation effektiv zu nutzen und die Effizienz der Modifikation aufgrund der polymerisierbaren Verbindung zu verstärken, wobei die Zersetzung des Grundpolyacetals gehemmt wird, ist ein geeignetes Verfahren (i) ein Verfahren, das das Mischen oder Kneten der drei Komponenten des Grundpolyacetals (A), der polymerisierbaren Verbindung (B) mit der modifizierenden Gruppe und des Radikalstarters (C) im geschmolzenen Zustand des Grundpolyacetals umfasst, (ii) ein Verfahren, das das Hinzufügen des Radikalstarters (C) zu einem gleichzeitig vorliegenden System aus dem Grundpolyacetal (A) und der polymerisierbaren Verbindung (B) und das Mischen oder Kneten des resultierenden Gemischs im geschmolzenen Zustand des Grundpolyacetals umfasst, (iii) ein Verfahren, das das Hinzufügen des Radikalstarters (C) zu einem Gemisch, insbesondere einem homogenen Gemisch (vorzugsweise einem compoundierten Gemisch oder geschmolzenen Gemisch) des Grundpolyacetals (A) und der polymerisierbaren Verbindung (B) mit der modifizierenden Gruppe und das Mischen oder Kneten des resultierenden Gemischs im geschmolzenen Zustand des Grundpolyacetals umfasst. Gemäß diesen verfahren kann die modifizierende Gruppe der polymerisierbaren Verbindung effizient in das Grundpolyacetal eingeführt werden, wobei das hohe Molekulargewicht und die ausgezeichneten Merkmale des Grundpolyacetals erhalten bleiben. Insbesondere können die Verfahren (ii) und (iii) vorteilhafterweise eingesetzt werden, um die Modifikationseffizienz zu erhöhen, wobei die Abnahme des Molekulargewichts des Grundpolyacetals (A) im Vergleich zum Verfahren (i) gehemmt wird, und sie sind effektiv, um ein modifiziertes Polyacetal mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten. Insbesondere die Verwendung des polymerisierbaren Polyacetals ergibt leicht ein modifiziertes Polyacetal mit einem hohen Molekulargewicht.
Ein solches Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die drei Komponenten oder das Compound (compoundierte Produkt) davon einer Apparatur oder Vorrichtung, wie dem Extruder, zuführt oder indem man das Grundpolyacetal und die polymerisierbare Verbindung in der Apparatur schmilzt und miteinander mischt und danach den Radikalstarter in die Apparatur einführt oder einspritzt und das resultierende Gemisch mischt oder knetet. Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man der Apparatur ein Gemisch des Compounds (des compoundierten Produkts) und des Radikalstarters zuführt und das resultierende Gemisch mischt oder knetet. Das Compound kann in der Praxis in Form von Teilchen (Pulver oder Granulat) oder eines Stranggranulats verwendet werden.
Weiterhin kann das Schmelzmischen oder Schmelzkneten vorzugsweise in Abwesenheit eines verstärkenden Füllstoffs oder anderer Füllstoffe durchgeführt werden, um den Modifikationsgrad aufgrund der polymerisierbaren Verbindung zu verbessern und die Effizienz des Radikalstarters zu nutzen. Das heißt, wenn das Schmelzmischen oder Schmelzkneten in Gegenwart eines Füllstoffs durchgeführt wird, kann in vielen Fällen kaum eine Steuerung der Modifikationseffizienz in Bezug auf das Grundpolyacetal und der Schmelzviskosität der polymerisierbaren Verbindung erreicht werden. Dagegen gewährleistet eine Modifikation in Abwesenheit eines Füllstoffs und Verstärkungsmittels eine effektive Verwendung des Radikalstarters und der polymerisierbaren Verbindung für die Modifikation des Grundpolyacetals, und die kombinierte Verwendung des modifizierten Polyacetals und einer Vielzahl von thermoplastischen Harzen ergibt verschiedene Zusammensetzungen in einem breiten Bereich, da das Polyacetal weder mit einem Füllstoff noch mit einem Verstärkungsmittel, das im Allgemeinen in einer vergleichsweise großen Menge eingesetzt wird, modifiziert ist.
Bei der Bildungsreaktion des modifizierten Polyacetals kann gelegentlich ein Produkt gebildet werden, das einen Teil eines Homopolymers der polymerisierbaren Verbindung (B) oder nicht umgesetzte polymerisierbare Verbindung (B) enthält. Die Anwesenheit des restlichen nicht umgesetzten Produkts oder des Homopolymers ist jedoch für die praktische Verwendung in vielen Fällen nicht so wichtig.
Falls notwendig, kann eine Harzzusammensetzung, die ein Additiv, wie ein Antioxidans oder einen anderen Stabilisator, enthält, dem Schmelzmisch- oder Schmelzknetverfahren unterzogen werden. Um die Modifikationseffizienz des Grundpolyacetals aufgrund der polymerisierbaren Verbindung zu erhöhen oder zu verbessern und die Effizienz des Radikalstarters zu nutzen, ist die Menge des Additivs vorzugsweise gering und beträgt zum Beispiel nicht mehr als 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,001 bis 5 Gewichtsteile und besonders bevorzugt etwa 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Grundpolyacetals (der Polyacetalkomponente) und der polymerisierbaren Verbindung.
Von den Additiven ist die Zugabe des Antioxidans als Stabilisator nützlich, um die Stabilität des modifizierten Polyacetals zu erhöhen. Das Antioxidans umfasst zum Beispiel ein gehindertes Phenol, ein gehindertes Amin oder andere Verbindungen. Als gehindertes Phenol seien zum Beispiel erwähnt 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butyl-phenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, n-Octadecyl-3-(4',5'-di-t-butylphenol)propionat, Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat, Distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2-t-Butyl-6-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl-4-methylphenyl acrylat, N,N'-Hexamethylenbis(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), 3.9-Bi{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)butan.
Das gehinderte Amin umfasst zum Beispiel 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)benzol-1,3,5-tricarboxylat, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin und N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Beispiele für das andere Antioxidans sind Dimyristylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und andere schwefelhaltige Antioxidantien, Triisodecylphosphit, Triphenylphosphit und andere phosphorhaltige Antioxidantien, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Diamylhydrochinon und andere Antioxidantien der Hydrochinonreihe, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und andere Antioxidantien der Chinolinreihe sowie Mercaptobenzoimidazol.
Diese Antioxidantien können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Zu den bevorzugten Antioxidantien gehören gehinderte Phenole (phenolische Antioxidantien) und gehinderte Amine (Antioxidantien der Aminreihe).
Wenn die Modifikation in Gegenwart des Antioxidans durchgeführt wird, kann das Antioxidans zu dem unmodifizierten Grundpolyacetal (A) gegeben werden, oder es kann während des Modifikationsvorgangs hinzugefügt werden. Weiterhin kann das Antioxidans auch nach Beendigung der Modifikation zu dem modifizierten Polyacetal gegeben werden. Die Menge des Antioxidans beträgt etwa 0,001 bis 2 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundpolyacetals (A).
Weiterhin kann eine Vielzahl von Stabilisatoren zum Neutralisieren oder Absorbieren einer Säure oder von zu inaktivierendem Formaldehyd in freier Kombination verwendet werden. Ein solcher Stabilisator umfasst zum Beispiel verschiedene Polyamide, Amidinverbindungen, die durch Dicyandiamid, Melamin oder deren Derivat gebildet werden, Oxide oder Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und organische oder anorganische Salze. Falls erforderlich, kann auch ein Witterungsstabilisator (ein Lichtstabilisator), wie Benzotriazol, und ein Benzophenon in Kombination verwendet werden. Ein bevorzugtes Stabilisatorsystem umfasst einen Stabilisator, der eine Kombination aus dem Antioxidans und dem Absorber für eine Säure und für Formaldehyd umfasst.
Das so erhaltene modifizierte Polyacetal kann gegebenenfalls granuliert werden.
Thermoplastische Harzzusammensetzung
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Polyacetal hat je nach der Spezies oder Menge der funktionellen Gruppe der polymerisierbaren Verbindung hohe Affinitäten und Mischbarkeiten (Verträglichkeiten) zu bzw. mit dem thermoplastischen Harz (1). Dementsprechend kann das modifizierte Polyacetal (2) in einer Vielzahl von Ausführungsformen frei in Kombination mit wenigstens einer Spezies von (1) dem thermoplastischen Harz verwendet werden, und die Harzzusammensetzung, die (1) das thermoplastische Harz und (2) das modifizierte Polyacetal umfasst, hat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schweißfestigkeit und Schweißdehnung.
Erste Ausführungsform
In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Eigenschaften des modifizierten Polyacetals effektiv auf das thermoplastische Harz übertragen, indem man ein einziges thermoplastisches Harz oder mehrere thermoplastische Harze, die miteinander mischbar oder verträglich sind, verwendet. In dieser Ausführungsform kann das Verhältnis von (1) dem thermoplastischen Harz zu (2) dem modifizierten Polyacetal aus einem Bereich ausgewählt werden, der vom Modifikationsgrad des Polyacetals, der Spezies des thermoplastischen Harzes oder anderen Faktoren abhängt, und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis von thermoplastischem Harz (1) zu modifiziertem Polyacetal (2) etwa 1/99 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 5/95 bis 95/5 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 10/90 bis 90/10 (w/w) beträgt.
Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung können leicht über das Verhältnis von thermoplastischem Harz (1) zu modifiziertem Polyacetal (2) gesteuert oder reguliert werden, und die mechanische Festigkeit, Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften können im Allgemeinen verbessert werden, indem man den Anteil des modifizierten Polyacetals erhöht. Konkreter gesagt, die kombinierte Verwendung von (1) dem olefinischen Polymer und (2) dem modifizierten Polyacetal ergibt eine Zusammensetzung, die sowohl die Eigenschaften des olefinischen Polymers (z. B. geringes Gewicht des Produkts) als auch die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit) aufweist.
Wenn (1) das Acrylpolymer und (2) das modifizierte Polyacetal in Kombination verwendet werden, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die sowohl die Eigenschaften des Acrylpolymers (z. B. Witterungsbeständigkeit oder -festigkeit) als auch die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit) aufweist.
Die kombinierte Verwendung von (1) dem styrolischen Polymer und (2) dem modifizierten Polyacetal gewährleistet eine Zusammensetzung, die die Eigen schaften des styrolischen Polymers (z. B. Maßhaltigkeit oder Färbeeigenschaften) und die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit) in Kombination aufweist.
Wenn (1) der Polyester und (2) das modifizierte Polyacetal in Kombination verwendet werden, kann eine Zusammensetzung hergestellt werden, die sowohl die Eigenschaften des Polyesters (z. B. Druckqualität und Beschichtungsqualität) und die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. hohe Gleitfähigkeit) aufweist, und ein mattes oder mattiertes Formteil kann erhalten werden.
Die kombinierte Verwendung von (1) dem Polyamid und (2) dem modifizierten Polyacetal ergibt eine Zusammensetzung, die sowohl die Eigenschaften des Polyamids (z. B. Druckqualität, Beschichtungsqualität und Haftung auf einem Metall) als auch die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. hohe Gleitfähigkeit, geringes Wasserabsorptionsvermögen) in Kombination aufweist. Insbesondere gewährleistet eine solche hohe Haftung auf einem Metall eine Erhöhung der Ziehfestigkeit (Entfernungsfestigkeit) eines Stabs beim Insert-Molding und eine Verbesserung der Haftung (Hafteigenschaften) in bezug auf ein Grundmaterial, wie eine Grundplatte beim Outsert-Molding (Spritzgießen über Metalleinlage).
Wenn (1) ein Polyurethan und (2) das modifizierte Polyacetal in Kombination verwendet werden, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die sowohl die Eigenschaften des Polyurethans (z. B. Schlagzähigkeit, Verschleißfestigkeit oder Abriebfestigkeit) als auch die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. ausgezeichnete chemische Beständigkeit) aufweist.
Die kombinierte Verwendung von (1) den verschiedenen Elastomeren (olefinisch, Dien-Reihe, styrolisch, acrylisch, Esterreihe, Amidreihe, Urethanreihe oder ein anderes Elastomer) und (2) dem modifizierten Polyacetal gewährleistet eine Erhöhung der Schlagzähigkeit des Polyacetals, insbesondere der Schlagzähigkeit eines Formteils mit Kerben, und ergibt eine Zusammensetzung, die die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit) aufweist.
Zweite Ausführungsform
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden von den obigen thermoplastischen Harzen je nach der Verwendung der hergestellten legierten thermoplastischen Harzzusammensetzung zwei oder mehr Spezies der thermoplastischen Harze, die nicht miteinander mischbar (unverträglich) sind, gewählt. Ausgeschlossen ist in dieser Ausführungsform jedoch eine Kombination eines Polyacetals, eines thermoplastischen Harzes außer einem Polyacetal und eines modifizierten Polyacetals (d. h. die dritte Ausführungsform). Die thermoplastischen Harze, die miteinander unverträglich sind, können frei gewählt und in Kombination verwendet werden. Als solche Kombination seien zum Beispiel erwähnt (i) eine Kombination aus einem olefinischen Polymer und wenigstens einem Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem styrolischen Polymer, einem Polyester, einem Polyamid, einem Polycarbonat und einem Polyurethan besteht; (ii) eine Kombination aus einem styrolischen Polymer und wenigstens einem Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyester, einem Polyamid, einem Polycarbonat und einem Polyurethan besteht; (iii) eine Kombination aus einem Polyester und wenigstens einem Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyamid, einem Polycarbonat und einem Polyurethan besteht; (iv) eine Kombination aus einem Polyamid und einem Polycarbonat oder einem Polyurethan; (v) eine Kombination aus einem Polycarbonat und einem Polyurethan; oder andere Kombinationen. Übrigens kann es sich bei den thermoplastischen Harzen, die miteinander unverträglich sind, in der Praxis um Harze handeln, die sich hinsichtlich Gattung oder Gruppe unterscheiden, wie eine Kombination des Polyamids und des Polyurethans, aber es kann sich auch um eine Kombination von Harzen handeln, die zur derselben Gattung oder Gruppe gehören (z. B. eine Kombination aus einem aliphatischen Polyester und einem aromatischen Polyester).
Das Zusammensetzungsverhältnis der mehreren thermoplastischen Harze, die miteinander unverträglich sind, kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, der von den gewünschten oder beabsichtigten Eigenschaften abhängt, und der Anteil jedes Harzes beträgt etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der mehreren thermoplastischen Harze.
Die kombinierte Verwendung des modifizierten Polyacetals und der mehreren thermoplastischen Harze, die miteinander unverträglich sind, ergibt eine effektive Manifestierung der Eigenschaften jedes der thermoplastischen Harze und ergibt insbesondere eine Harzzusammensetzung mit einer hohen Schweißfestigkeit und Schweißdehnung und/oder eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit.
Der Anteil von (1) den mehreren thermoplastischen Harzen, die miteinander unverträglich sind, relativ zu (2) dem modifizierten Polyacetal kann aus einem Bereich ausgewählt werden, der vom Modifikationsgrad des Polyacetals und den Spezies der thermoplastischen Harze abhängt, und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis (1) der mehreren thermoplastischen Harze zu (2) dem modifizierten Polyacetal etwa 50/50 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 70/30 bis 99/2 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 80/20 bis 95/5 (w/w) beträgt.
Dritte Ausführungsform
In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden (1a) das Polyacetal und (1b) das thermoplastische Harz außer einem Polyacetal miteinander compoundiert und durch (2) das modifizierte Polyacetal legiert. Durch Legieren mit dem Polyacetal können die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes effektiv genutzt werden. Da das modifizierte Polyacetal in die Harzzusammensetzung eingebaut wird, kann weiterhin selbst ein thermoplastisches Harz, das mit dem Polyacetal unverträglich ist, mit dem Polyacetal compoundiert werden. Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung mit Vorteil auch ein thermoplastisches Harz eingesetzt werden, das mit dem Polyacetal unverträglich oder unmischbar ist.
Das Verhältnis des Polyacetals (1a) zu dem thermoplastischen Harz (1b) kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden, der von den Spezies der jeweiligen Komponenten und den gewünschten Eigenschaften der Harzzusammensetzung abhängt, und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis des Polyacetals (1a) zu dem thermoplastischen Harz (1b) etwa 1/99 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 5/95 bis 95/5 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 10/90 bis 90/10 (w/w) beträgt. Selbst wenn das obige Verhältnis etwa 25/75 bis 75/25 (w/w) beträgt, können das Polyacetal und das thermoplastische Harz mittels des modifizierten Polyacetals miteinander compoundiert werden, und daher können die Vorteile des Polyacetals und des thermoplastischen Harzes effektiv genutzt werden.
Das modifizierte Polyacetal hat ausgezeichnete Affinitäten und Verträglichkeiten (Mischbarkeiten) nicht nur zu bzw. mit dem Polyacetal (1a), sondern auch zu bzw. mit dem thermoplastischen Harz (1b), je nach der Spezies und der Menge der funktionellen Gruppen der polymerisierbaren Verbindung. Selbst wenn die Harzzusammensetzung das Polyacetal (1a) und das thermoplastische Harz, das mit dem Polyacetal nicht mischbar ist, umfasst, werden daher die Eigenschaften des Polyacetals (1a) und des thermoplastischen Harzes (1b) effektiv genutzt, und daher kann typischerweise eine Harzzusammensetzung mit hoher Schweißfestigkeit und Schweißdehnung oder eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit erhalten werden.
Der Anteil des modifizierten Polyacetals (2) kann je nach den Spezies und Verhältnissen des Polyacetals (1a) und des thermoplastischen Harzes (1b) aus einem solchen Bereich ausgewählt werden, dass das Verhältnis der Gesamtmenge des Polyacetals (1a) und des thermoplastischen Harzes (1b) zu dem modifizierten Polyacetal (2) etwa 50/50 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 70/30 bis 99/1 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 80/20 bis 97/3 (w/w) beträgt.
Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung können über die Spezies und die Anteile des Polyacetals (1a), des thermoplastischen Harzes (1b) und des modifizierten Polyacetals (2) reguliert oder eingestellt werden. Insbesondere ergibt die kombinierte Verwendung des Polyacetals (1a), des Polyamids (1b) und des modifizierten Polyacetals (2) eine Harzzusammensetzung, die sowohl die Eigenschaften des Polyamids (z. B. Druckqualität, Beschichtungsqualität und Haftungseigenschaften auf einem Metall) als auch die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. hohe Gleitfähigkeit und geringes Wasserabsorptionsvermögen) aufweist.
Wenn das Polyacetal (1a), der Polyester (1b) und das modifizierte Polyacetal (2) in Kombination verwendet werden, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die sowohl die Eigenschaften des Polyesters (z. B. Druckqualität und Beschichtungsqualität) als auch die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. hohe Gleitfähigkeit) aufweist, und es kann ein mattiertes Formteil erhalten werden.
Die kombinierte Verwendung des Polyacetals (1a), verschiedener Elastomere (z. B. olefinisch, Dien-Reihe, styrolisch, acrylisch, Esterreihe, Amidreihe oder Urethanreihe-Elastomer) (1b) und des modifizierten Polyacetals (2) gewährleistet eine Erhöhung der Schlagzähigkeit des Polyacetals, insbesondere der Schlagzähigkeit eines Formteils mit Kerben, und ergibt eine Zusammensetzung, die die Eigenschaften des Polyacetals (z. B. Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit) aufweist.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst auch eine Ausführungsform mit einer Kombination des Polyacetals (1a), eines Elastomers (1e) als thermoplastisches Harz und (2a) eines modifizierten Polyacetals, das durch Einführung einer Epoxygruppe in das Grundpolyacetal hergestellt wird, als modifiziertes Polyacetal. Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform ist durch eine merkliche Verbesserung der Schlagzähigkeit und der mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet.
Das epoxymodifizierte Polyacetal (2a) umfasst ein modifiziertes Polyacetal, wobei ein Rest der polymerisierbaren Verbindung mit einer Epoxygruppe (z. B. die polymerisierbare Verbindung der Formel (3), die eine Glycidylgruppe aufweist) in das Grundpolyacetal eingeführt ist. Um die Schlagzähigkeit und die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern, ist weiterhin die Verwendung eines Elastomers, das eine gegenüber einer Epoxygruppe reaktive funktionelle Gruppe aufweist, als Elastomer (1e) vorteilhaft. Die soeben erwähnte funktionelle Gruppe umfasst nicht nur eine funktionelle Gruppe mit einem freien aktiven Wasserstoffatom, sondern auch eine funktionelle Vorläufergruppe, die ein aktives Wasserstoffatom zu bilden vermag (z. B. eine Säureanhydridgruppe, eine Niederalkoxycarbonylgruppe oder andere, wenn die funktionelle Gruppe mit dem aktiven Wasserstoffatom eine Carboxygruppe ist). Die gegenüber einer Epoxygruppe reaktive funktionelle Gruppe umfasst zum Beispiel eine Carboxygruppe oder Säureanhydridgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Amidgruppe, eine Urethanbindung und eine Harnstoffbindung. Das bevorzugte Elastomer kann in der Praxis typischerweise eine Carboxygruppe oder eine Säureanhydridgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe aufweisen. Die funktionelle Gruppe kann sich in der Endgruppe der Gerüstkette oder in einer Verzweigungskette des Elastomers befinden oder seitenständig an die Gerüstkette gebunden sein.
Als Elastomer (1e) seien zum Beispiel erwähnt ein olefinisches Elastomer, ein acrylisches Elastomer, ein styrolisches Elastomer, ein Polyester-Elastomer, ein Polyurethan-Elastomer und ein Polyamid-Elastomer. Diese Elastomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das olefinische Elastomer sind ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Propylendien-Copolymer, Butylkautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, ein Polyolefin-Blockcopolymer, Polyisopren, Polynorbornen-Kautschuk und andere, von denen jeder zum Beispiel eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe oder Aminogruppe aufweist. Von diesen kann ein Elastomer, das eine Carboxygruppe oder Säureanhydridgruppe aufweist, mit Vorteil als olefinisches Elastomer verwendet werden.
Als acrylisches Elastomer seien zum Beispiel erwähnt ein Copolymer, das von einem Alkylacrylat, wie Methylacrylat oder Butylacrylat, einem carboxygruppenhaltigen Monomer, wie (Meth)acrylsäure, und gegebenenfalls wenigstens entweder Acrylnitril oder einem chlorhaltigen Monomer abgeleitet ist, und ein Ethylen-Acryl-Kautschuk (d. h. ein Copolymer von Ethylen, einem Alkylacrylat einschließlich Methylacrylat und gegebenenfalls einem carboxygruppenhaltigen Monomer).
Beispiele für das styrolische Elastomer sind ein Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk, ein Polymer, das durch Pfropfen von Styrol und Acrylnitril auf eine Kautschukkomponente, wie Butadien, hergestellt wird, ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-(SBS)-Blockcopolymer, ein Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-(SIS)-Blockcopolymer, ein Polystyrol-Poly(ethylenbutylen)-Polystyrol-(SEBS)-Blockcopolymer und andere Triblockcopolymere, von denen jedes zum Beispiel eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe oder eine Aminogruppe aufweist. Insbesondere kann vorteilhafterweise ein Elastomer, das eine Carboxygruppe oder eine Säureanhydridgruppe aufweist, als styrolisches Elastomer verwendet werden.
Als Polyester-Elastomer seien zum Beispiel erwähnt ein Polyester-Blockcopolymer, wie ein Blockcopolymer, das Polybutylenterephthalat oder ein anderes Polyalkylenterephthalat als hartes Segment und eine Poly(tetramethylenglycol)-Einheit, ε-Caprolacton-Einheit oder Poly(butylenterephthalatadipat)-Einheit als weiches Segment umfasst. Das Polyurethan-Elastomer umfasst zum Beispiel ein Polyurethan, das unter Verwendung eines Polyesterdiols oder Polyetherdiols als Diolkomponente hergestellt wurde, und Beispiele für das Polyamid-Elastomer umfassen ein Blockcopolymer, das einen aliphatischen Polyether als weiches Segment umfasst (z. B. ein Blockcopolymer, das Nylon 12 als hartes Segment und ein Polyalkylenglycol als weiches Segment umfasst).
In der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyacetal (1a), das Elastomer (1e) und das epoxymodifizierte Polyacetal (2a) umfasst, können die Anteile der jeweiligen Komponenten frei aus dem oben angegebenen Bereich gewählt werden, solange die Schlagzähigkeit und die mechanischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Der relative Anteil des Polyacetals (1a) zum Elastomer (1e) ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis von Polyacetal (1a) zum Elastomer (1e) etwa 50/50 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 55/45 bis 98/2 (w/w), besonders bevorzugt etwa 60/40 bis 95/5 (w/w) und in der Praxis etwa 70/30 bis 95/5 (w/w) beträgt.
Das Verhältnis der Gesamtmenge des Polyacetals (1a) und des Elastomers (1e) zum epoxymodifizierten Polyacetal (2a) ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis der Gesamtmenge der Komponenten (1a) und (1e) zum modifizierten Polyacetal (2a) etwa 70/30 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 75/25 bis 95/5 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 75/25 bis 90/10 (w/w) beträgt.
Vierte Ausführungsform
Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Harzzusammensetzung, die (I) eine modifizierte Polymerzusammensetzung, welche (1c) ein modifiziertes Polymer außer einem modifizierten Polyacetal enthält, und (II) eine modifizierte Polyacetalharzzusammensetzung, die (2) ein modifiziertes Polyacetal enthält, umfasst.
Modifizierte Polymerzusammensetzung (I)
Die modifizierte Polymerzusammensetzung (I) umfasst wenigstens (1c) ein modifiziertes Polymer außer dem modifizierten Polyacetal (2), und das modifizierte Polymer (1c) kann durch Modifikation eines nichtmodifizierten Polymers (1d) außer dem Polyacetal (1a) erhältlich sein. Die modifizierte Polymerzusammensetzung (I) kann aus dem modifizierten Polymer (1c) und keiner anderen Komponente bestehen, oder sie kann aus einer Kombination des modifizierten Polymers (1c) und des nichtmodifizierten Polymers (1d) bestehen. Wenn das modifizierte Polymer (1c) und das nichtmodifizierte Polymer (1d) in Kombination verwendet werden, kann weiterhin auch eine Kombination von mehreren modifizierten Polymeren (1c) und einem oder mehreren nichtmodifizierten Polymeren (1d) eingesetzt werden.
Man sollte sich darüber im Klaren sein, dass der Ausdruck "das nichtmodifizierte Polymer (1d), das dem modifizierten Polymer (1c) entspricht" nicht nur ein Polymer (1d) bedeutet und umfasst, das eine Gerüstkette mit derselben oder einer ähnlichen chemischen Struktur wie das modifizierte Polymer (1c) hat, sondern auch ein nichtmodifiziertes Polymer (1d) mit ausgezeichneten Affinitäten zu dem modifizierten Polymer (1c), wenn das modifizierte Polymer (1c) eine Gerüstkette mit einer anderen Struktur als das nichtmodifizierte Polymer hat.
Nichtmodifiziertes Polymer (1d) und modifiziertes Polymer (1c)
Von den oben als Beispiele genannten thermoplastischen Harzen umfasst das nichtmodifizierte Polymer (1d) verschiedene thermoplastische Harze, in die keine funktionelle Gruppe eingeführt wurde, wie olefinische Polymere, Dienpolymere, acrylische Polymere, styrolische Polymere, Polyvinylchlorid und andere Vinylpolymere, Polyether, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyamidimid und andere thermoplastische Harze.
Als bevorzugtes nichtmodifiziertes Polymer (1d) seien zum Beispiel erwähnt Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, ein olefinisches Elastomer und andere olefinische Polymere, Poly(methylmethacrylat) und andere acrylische Harze, ein acrylischer Kautschuk und andere acrylische Polymere, Polystyrol, ein schlagzähes Polystyrol, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein styrolisches Blockcopolymer und andere styrolische Polymere, Polyvinylchlorid, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyamidimid und andere.
Das nichtmodifizierte Polymer (1d) kann frei aus den Harzen ausgewählt werden, die bei der Erläuterung des thermoplastischen Harzes (1) als Beispiele genannt wurden.
Als modifiziertes Polymer (1c) seien zum Beispiel erwähnt verschiedene thermoplastische Harze, die hergestellt werden, indem man in das nichtmodifizierte Polymer (1d) eine aus einer Vielzahl von funktionellen Gruppen einführt, wie eine Epoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Estergruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ethergruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Imidgruppe, eine Isocyanatgruppe und eine heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält, von den funktionellen Gruppen, die in das modifizierte Polyacetal (2) einzuführen sind. Bei der Einführung der funktionellen Gruppe in das nichtmodifizierte Polymer (1d) kann eine polymerisierbare Verbindung mit derselben funktionellen Gruppe, wie sie oben erwähnt ist, oder eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die dem Reaktionsmodus entspricht, eingesetzt werden. Die bevorzugte funktionelle Gruppe in dem modifizierten Polymer (1c) umfasst die gleichen funktionellen Gruppen wie bei dem modifizierten Polyacetal (2), und insbesondere können mit Vorteil eine Epoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe und eine Aminogruppe eingesetzt werden.
Beispiele für das modifizierte Polymer (1c), das dem nichtmodifizierten Polymer (1d) entspricht oder von diesem abgeleitet ist, sind wie folgt:
Das modifizierte olefinische Polymer umfasst zum Beispiel Copolymere, die hergestellt werden, indem man folgendes verwendet: das α-Olefin und gegebenenfalls die Dienkomponente sowie eine comonomere Komponente, die eine funktionelle Gruppe aufweist, einschließlich zum Beispiel einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ihre Anhydride und ein Alkyl(meth)acrylat), einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe (z. B. Maleinsäureanhydrid), einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Glycidylgruppe (z. B. Glycidyl(meth)acrylat), eines Vinylesters (z. B. Vinylacetat), eines Vinylethers (z. B. Vinylmethylether) und von Derivaten dieser Vinylverbindungen.
Als Beispiele für das modifizierte olefinische Polymer seien im Einzelnen erwähnt ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und andere Ethylen-Vinylester-Copolymere, ein carboxymodifiziertes Polyolefin (z. B. ein Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer, Ionomere), ein Säureanhydrid-modifiziertes Polyolefin (z. B. ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen), ein glycidylmodifiziertes Polyolefin (z. B. ein Ethylen- Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer) und ein Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer (z. B. ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer).
Das Polymer aus der Reihe der modifizierten Diene umfasst zum Beispiel ein Säureanhydrid-modifiziertes Polybutadien (z. B. ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polybutadien) und ein carboxymodifiziertes Polybutadien (z. B. ein (Meth)acrylsäure-modifiziertes Polybutadien).
Beispiele für das modifizierte styrolische Polymer sind ein Copolymer der aromatischen Vinylverbindung und ein acrylisches Monomer und/oder Maleinsäureanhydrid oder sein Derivat. Als acrylisches Monomer seien zum Beispiel erwähnt Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat und andere (Meth)acrylsäureester. Das Maleinsäureanhydrid oder sein Derivat umfasst zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, N-Methylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid. Bei dem Copolymer gibt es keine besondere Einschränkung in Bezug auf den Copolymerisationsmodus, wie statistische, Block- oder Pfropfpolymerisation, den Polymerisationsgrad, die An- oder Abwesenheit einer Seitenkette oder Verzweigung und deren Ausmaß oder Grad, das Zusammensetzungsverhältnis der Copolymerisation oder andere Faktoren.
Als modifiziertes styrolisches Polymer seien zum Beispiel erwähnt ein Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-Methylacrylat-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-(Meth)acrylsäure-Copolymer und ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer. Das bevorzugte modifizierte styrolische Polymer umfasst typischerweise ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-(Meth)acrylsäure-Copolymer und ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer.
Beispiele für das modifizierte acrylische Polymer sind Polymere, die jeweils erhältlich sind, indem man eine Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheit in ein Homo- oder Copolymer einführt, das ein Alkyl(meth)acrylat als Hauptkomponente umfasst, wie zum Beispiel ein Methylmethacrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Alkylacrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Alkylacrylat-Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Methylmethacrylat-Glycidyl-(meth)acrylat-Copolymer, ein Methylmethacrylat-2-Hydroxyethyl(meth)acrylat-Copolymer.
Das modifizierte Vinylpolymer umfasst zum Beispiel ein Copolymer, bei dem (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder andere in das Vinylpolymer eingeführt werden, wie ein Vinylacetat-(Meth)acrylsäure-Copolymer und ein Vinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Als modifizierter Polyether seien zum Beispiel erwähnt ein Polymer, das gebildet wird, indem man eine polymerisierbare Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, wie Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat, zu dem oben genannten Polyether gibt und gegebenenfalls einen Radikalstarter hinzufügt und das resultierende Gemisch erhitzt.
Beispiele für das andere modifizierte Polymer sind Celluloseacetat und andere Celluloseester, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose und andere Celluloseether.
Das bevorzugte modifizierte Polymer (1c) umfasst zum Beispiel Polymere, die jeweils mit einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe oder anderen modifiziert sind, wie ein säuremodifiziertes Polyolefin (z. B. ein (Meth)acrylsäure-modifiziertes Polyethylen, ein (Meth)acrylsäure-modifiziertes Polypropylen, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen), ein glycidylmodifiziertes Polyolefin (z. B. ein Ethylen-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer) und andere modifizierte Polyolefine, ein säuremodifiziertes Polystyrol (z. B. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer), ein säuremodifiziertes Acrylnitril-Styrol-Copolymer (z. B. ein Acrylnitril-Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer), ein säuremodifiziertes ABS-Harz (z. B. ein Acryl nitril-Butadien-Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer), ein glycidylmodifiziertes Polystyrol (z. B. ein Styrol-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer), ein säuremodifiziertes acrylisches Polymer (z. B. ein Methylmethacrylat-(Meth)acrylsäure-Copolymer), ein glycidylmodifiziertes acrylisches Polymer (z. B. ein Methylmethacrylat-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer).
Das Verhältnis des modifizierten Polymers (1c) zu dem nichtmodifizierten Polymer (1d) in der modifizierten Polymerharzzusammensetzung (I) kann je nach der Spezies des modifizierten Polymers und dem Verwendungszweck ausgewählt werden und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis von ersterem (1c) zu letzterem (1d) etwa 100/0 bis 1/99 (w/w), vorzugsweise etwa 95/5 bis 5/95 (w/w), besonders bevorzugt etwa 90/10 bis 10/90 (w/w) und in der Praxis etwa 20/80 bis 80/20 (w/w) beträgt.
Modifizierte Polyacetalharzzusammensetzung (II)
Die modifizierte Polyacetalharzzusammensetzung (II) kann nur wenigstens das modifizierte Polyacetal (2) umfassen, und sie kann aus dem modifizierten Polyacetal (2) und keinem anderen bestehen oder aus einer Kombination des modifizierten Polyacetals (2) und des nichtmodifizierten Polyacetals (1a) bestehen.
Der Anteil des modifizierten Polyacetals (2) relativ zum nichtmodifizierten Polyacetal (1a) in der modifizierten Polyacetalharzzusammensetzung (II) kann je nach der Spezies des modifizierten Polymers (1c) und des nichtmodifizierten Polymers (1d), dem Molekulargewicht des modifizierten Polyacetals (2) und den beabsichtigten Eigenschaften und dem Verwendungszweck ausgewählt werden und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis von ersterem (2) zu letzterem (1a) etwa 100/0 bis 1/99 (w/w), vorzugsweise etwa 95/5 bis 5/95 (w/w), besonders bevorzugt etwa 90/10 bis 10/90 (w/w) und in der Praxis etwa 20/80 bis 80/20 (w/w) beträgt.
Die kombinierte Verwendung des modifizierten Polyacetals (2) und des modifizierten Polymers (1c) gewährleistet eine effektive Legierung des Polyacetals (1a) sogar mit den verschiedenen nichtmodifizierten Polymeren (1d), die nicht mit dem Polyacetal (1a) mischbar sind. Daher werden gemäß der vorliegenden Erfindung selbst dann, wenn das mit dem Polyacetal unverträgliche oder nicht mischbare nichtmodifizierte Polymer (1d) verwendet wird, die Eigenschaften des Polyacetals (1a) und des nichtmodifizierten Polymers (1d) effektiv genutzt, und daher kann eine Verbundharzzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine Verbundharzzusammensetzung mit hoher Schweißfestigkeit und Schweißdehnung und eine Verbundharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, erhalten werden.
Der relative Anteil der modifizierten Polymerzusammensetzung (I) zu der modifizierten Polyacetalharzzusammensetzung (II) kann je nach der Spezies der jeweiligen Komponente und den gewünschten Eigenschaften aus einem breiten Bereich ausgewählt werden und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis von modifizierter Polymerzusammensetzung (I) zu der modifizierten Polyacetalharzzusammensetzung (II) etwa 1/99 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 5/95 bis 95/5 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 10/90 bis 90/10 (w/w) beträgt.
Andere Ausführungsform
Das modifizierte Polyacetal kann in Kombination mit verschiedenen anderen Harzen verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Polyacetal oder anderen thermoplastischen Harzen. Beispielsweise kann eine Harzzusammensetzung, die eine Kombination aus dem modifizierten Polyacetal, wenigstens einem thermoplastischen Harz (z. B. einem Polyacetal) und einem Kern-Hülle-Polymer umfasst, mit Vorteil verwendet werden. Insbesondere gewährleistet der Einbau des modifizierten Polyacetals in (i) eine Harzzusammensetzung, die eine Kombination aus dem Polyacetal und dem Kern-Hülle-Polymer umfasst, oder (ii) eine Harzzusammensetzung, die eine Kombination aus dem Polyacetal, einem anderen thermoplastischen Harz und dem Kern-Hülle-Polymer umfasst, eine Erhöhung der Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes, wie des Polyace tals, insbesondere der Schlagzähigkeit eines mit Kerben gebildeten Formteils, und ergibt eine Verbesserung der Blasformbarkeit und ergibt weiterhin ein mattes oder mattiertes Formteil. Der Anteil des wenigstens einen thermoplastischen Harzes (z. B. eines Polyacetals) relativ zu dem Kern-Hülle-Polymer ist so groß, dass zum Beispiel das Verhältnis des thermoplastischen Harzes zu dem Kern-Hülle-Polymer etwa 99/1 bis 60/40 (w/w), vorzugsweise etwa 95/5 bis 60/40 (w/w) und in der Praxis etwa 90/10 bis 70/30 (w/w) beträgt.
Der Anteil des modifizierten Polyacetals kann je nach der Spezies und den Anteilen des thermoplastischen Harzes (z. B. eines Polyacetals) und des Kern-Hülle-Polymers ausgewählt werden und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis der Gesamtmenge des thermoplastischen Harzes und des Kern-Hülle-Polymers zu dem modifizierten Polyacetal etwa 50/50 bis 99/1 (w/w), vorzugsweise etwa 70/30 bis 99/1 (w/w) und besonders bevorzugt etwa 80/20 bis 97/3 (w/w) beträgt. In der Praxis kann das Verhältnis etwa 70/30 bis 90/10 (w/w) betragen.
Herstellungsverfahren für die thermoplastische Harzzusammensetzung
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gemäß verschiedenen Technologien hergestellt werden, wie nach einem Verfahren, das das Mischen (1) des thermoplastischen Harzes und (2) des modifizierten Polyacetals in Form von Teilchen (Pulver oder Granulat) umfasst, aber die Harzzusammensetzung kann in der Praxis auch hergestellt werden, indem man die Komponenten in geschmolzenem Zustand oder in Form einer Lösung miteinander mischt.
Wenn das Mischen im Geschmolzenen Zustand der Komponenten erfolgt, können herkömmliche Mischer oder Kneter, wie ein Extruder, Brabender-Mischer, Kneter, Banbury-Mischer und eine Walzenmühle, eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Schmelzmischern oder Knetern gehört eine geschlossene Apparatur, wie ein Extruder oder Kneter.
Die Mischtemperatur kann in geeigneter Weise aus dem Bereich von einem überlappten Temperaturbereich von der Temperaturuntergrenze, bei der (1) das thermoplastische Harz und (2) das modifizierte Polyacetal miteinander gemischt werden können (z. B. die Schmelzpunkte), bis zu ihren Zersetzungstemperaturen ausgewählt werden und beträgt zum Beispiel etwa 100 bis 240°C, vorzugsweise etwa 130 bis 230°C und besonders bevorzugt etwa 160 bis 220°C.
Wenn das modifizierte Polyacetal (2) durch die Schmelzmischtechnologie hergestellt wird, wie es oben erwähnt ist, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das thermoplastische Harz (1) und das modifizierte Polyacetal (2) umfasst, auch hergestellt werden, indem man das thermoplastische Harz (1) in ein Schmelz- und Mischsystem des Polyacetals und der polymerisierbaren Verbindung, die nebeneinander vorliegen, einbaut.
Die Harzzusammensetzung, die das Kern-Hülle-Polymer umfasst, kann erhalten werden, indem man das Kern-Hülle-Polymer bei einer Temperatur, bei der sowohl das thermoplastische Harz als auch das modifizierte Polyacetal geschmolzen werden können, mit dem thermoplastischen Harz und dem modifizierten Polyacetal mischt.
Wenn das Mischen im Lösungszustand erfolgt, kann die Zielzusammensetzung zum Beispiel nach einem Verfahren, das das Auflösen oder Dispergieren des thermoplastischen Harzes (1) und des modifizierten Polyacetals (2) in einem Lösungsmittel für die beiden Komponenten, das Mischen der resultierenden Lösung oder Dispersion und das Entfernen des Lösungsmittels mittels Erhitzen oder unter reduziertem Druck umfasst, oder nach einem Verfahren, das das Hinzufügen der obigen Lösung oder Dispersion zu einem schlechten Lösungsmittel in Bezug auf die beiden Harze zur Ausfällung eines Niederschlags umfasst, erhalten werden. Das Verfahren, bei dem das Mischen im Lösungszustand erfolgt, ist effektiv für den Fall, dass die Temperaturen, bei denen das thermoplastische Harz (1) und das modifizierte Polyacetal (2) jeweils geschmolzen werden können, nicht miteinander überlappen oder diese Temperaturen stark voneinander verschieden sind.
Weiterhin zeigt das modifizierte Polyacetal je nach der Spezies und Menge der funktionellen Gruppe der polymerisierbaren Verbindung ausgezeichnete Affinitäten, Verträglichkeiten (Mischbarkeiten) und Benetzbarkeiten gegenüber einem Verstärkungsmittel oder Füllstoff (im folgenden generisch als "Füllstoff" bezeichnet, ansonsten speziell genannt). Daher ist eine Harzzusammensetzung, die weiterhin einen Füllstoff oder andere umfasst, in der vorliegenden Erfindung ebenfalls zu bevorzugen.
Der Füllstoff umfasst organische oder anorganische Füllstoffe, und ihre Spezies unterliegt keiner strengen Einschränkung. Der Füllstoff kann in der Praxis ein teilchenförmiger (Pulver oder Granulat) oder faseriger Füllstoff sein.
Als Beispiele für den teilchenförmigen Füllstoff seien erwähnt Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kaolin, Glimmer, Ton, Talk, Glas (Glaskügelchen), Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Kaliumtitanat, Molybdändisulfid, Kohle, Graphit, ein pulveriges Metall (z. B. ein Aluminiumpulver und ein Kupferpulver) und andere anorganische Teilchen, ein Fluorharz, Polypropylen, Polyamid, Acrylharz und andere organische Teilchen. Die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) des pulverigen oder granulären Füllstoffs beträgt zum Beispiel etwa 0,01 bis 100 μm, vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 μm und besonders bevorzugt etwa 0,01 bis 10 μm.
Als faseriger Füllstoff seien zum Beispiel erwähnt organische Fasern (z. B. Polypropylenfaser, Vinylonfaser, Polyacrylnitrilfaser, Polyamidfaser, Aramidfaser und Polyesterfaser), anorganische Fasern (z. B. Glasfaser, Siliciumoxidfaser, Aluminiumoxidfaser, Zirconiumoxidfaser, Kohlefaser und Metallfaser), Whiskers (z. B. Whiskers aus Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid). Der Faserdurchmesser des faserförmigen Füllstoffs beträgt zum Beispiel etwa 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 150 μm und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 100 μm. Der faserige Füllstoff kann in der Praxis als kurze Stapelfaser mit einer Faserlänge von etwa 0,1 bis 20 mm und vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 mm verwendet werden. Das Aspektverhältnis des faserigen Füllstoffs beträgt zum Beispiel etwa 5 bis 1000 und vorzugsweise etwa 10 bis 500.
Diese Füllstoffe können je nach Verwendungszweck einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel können eine Glasfaser, Kohlefaser oder andere faserige Füllstoffe eingesetzt werden, um die Steifigkeit und Festigkeit zu erhöhen, und ein teilchenförmiger Füllstoff kann verwendet werden, um die Steifigkeit zu verbessern und das Aufwerfen zu hemmen. In ähnlicher Weise werden jeweils Kohlefasern, Molybdändisulfid und andere gleitfähigmachende anorganische Substanzen sowie Fluorharz und andere gleitfähigmachende organische Substanzen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit (Abriebfestigkeit), Kohlefaser, Metallfaser oder andere elektrisch leitende Fasern und Ruß oder andere elektrisch leitende Pulver oder Granulate zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt.
Das Verhältnis der Gesamtmenge des thermoplastischen Harzes (1) und des modifizierten Polyacetals (2) zum Füllstoff kann je nach der Spezies des Verstärkungsmittels oder Füllstoffs aus einem Bereich ausgewählt werden, der die Eigenschaften dieser Additive, wie Formbarkeit, nicht stört, und ist zum Beispiel so groß, dass das Verhältnis der Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2) zum Füllstoff etwa 30/70 bis 99,9/0,1 (w/w), vorzugsweise etwa 50/50 bis 99,5/0,5 (w/w), besonders bevorzugt etwa 70/30 bis 99/1 (w/w) und in der Praxis etwa 70/30 bis 95/5 (w/w) beträgt.
Falls notwendig, kann die Harzzusammensetzung ein Antioxidans, einen UV-Absorber und andere Stabilisatoren, ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel, einen Flammhemmer, ein Färbemittel und andere Additive enthalten. Das Antioxidans kann auch zu dem modifizierten Polyacetal gegeben werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein modifiziertes Polyacetal, in das ein Rest einer polymerisierbaren Verbindung eingeführt ist, so dass es die Übertragung der ausgezeichneten Eigenschaften des Polyacetals auf das thermoplastische Harz und eine effektive Legierung von zwei oder mehr Spezies von nicht miteinander mischbaren thermoplastischen Harzen gewährleistet und somit für eine effektive Nutzung der Eigenschaften des Polyacetals und des anderen thermoplastischen Harzes sorgt. Die Verwendung eines Elastomers als thermoplastisches Harz führt zu einer merklichen Verbesserung der Schlagzähigkeit (Stoßfestigkeit) und anderer mechanischer Eigenschaften. Weiterhin gewährleistet die kombinierte Verwendung des thermoplastischen Harzes, eines Kern-Hülle-Polymers und eines modifizierten Polyacetals auch eine verbesserte Schlagzähigkeit. Da die Harzzusammensetzung außerdem das modifizierte Polyacetal aufweist, das ausgezeichnete Affinitäten zu thermoplastischen Harzen, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen oder anderen aufweist, kann ein Formteil mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften, Gleitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und insbesondere Schweißfestigkeit und Schweißdehnung erhalten werden. Wenn das in Abwesenheit eines Verstärkungsmittels oder Füllstoffs modifizierte Polyacetal verwendet wird, können weiterhin verschiedene Harzzusammensetzungen effizient hergestellt werden, und damit kann der Freiheitsgrad für die beabsichtigte Anwendung vergrößert werden.
Dementsprechend ist die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet, um durch Formen oder Verarbeiten eine Vielzahl von Formkörpern zu erhalten. Das Formteil kann mit einer herkömmlichen Technologie, wie Spritzgießen, Strangpressen oder andere, hergestellt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung ausführlicher beschreiben, sollen den Umfang der Erfindung aber keineswegs einschränken.
Herstellung von modifiziertem Polyacetal
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 1)
(A) Ein Polyacetal [Polyplastics Co., Ltd., Handelsname DURACON M25, ein Polyacetal-Copolymer, Schmelzflussindex 2,5 g/10 min (190°C, 2,16 kg)] (95 Gewichtsteile) wurde trocken mit 5 Gewichtsteilen (5,3 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyacetals) (B) einer polymerisierbaren Verbindung [N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid (Kanegafuchi Chemical Industries, Ltd., Handelsname AXE)] gemischt, und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter Verwendung eines biaxialen Extruders etwa 2 Minuten lang bei 190°C geknetet, was ein Granulat ergab. Dieses Granulat wurde trocken mit 0,1 Gewichtsteilen (0,11 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyacetals) (C) eines Radikalstarters [α,α'-Bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzol (Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Handelsname Perbutyl P)] gemischt, und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und mit Hilfe eines biaxialen Extruders etwa 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 190°C geknetet, was ein Granulat eines modifizierten Polyacetals ergab.
Die Modifikationsmenge des modifizierten Polyacetals aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 1,9 Gew.-%. Die Modifikationsmenge (modifizierender Anteil) wurde auf folgende Weise bestimmt. Das heißt, das modifizierte Polyacetal wurde durch ein Wiederausfällungsverfahren gereinigt, um die Komponente (B), die nicht an das Grundpolyacetal gebunden wurde, zu entfernen, und die Menge der in das Grundpolyacetal eingeführten Komponente (B) wurde durch Proton-NMR bestimmt, und die Modifikationsmenge aufgrund der polymerisierbaren Verbindung wurde in Gew.-% als Anteil relativ zum Grundpolyacetal angegeben. Übrigens wurde die Wiederausfällung wie folgt durchgeführt. Eine Lösung von 150 mg des modifizierten Polyacetals in 4 ml Hexafluorisopropanol wurde tropfenweise zu einem Lösungsmittel für die Wiederausfällung (Aceton) gegeben, und das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration gewonnen. Indem man dieses Verfahren dreimal oder öfter wiederholte, wurde das modifizierte Polyacetal gereinigt.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 2)
Ein modifiziertes Polyacetal wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass 90 Gewichtsteile des Polyacetals (A) und 10 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung (B) [N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)3,5-dimethylbenzyl]acrylamid] verwendet wurden. Die Modifikationsmenge des modifizierten Polyacetals aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 3,3 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 3)
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, was ein modifiziertes Polyacetal ergab, außer dass 5,3 Gewichtsteile einer polymerisierbaren Verbindung [Glycidylmethacrylat (Tokyo Chemical Industries, Ltd.)] relativ zu 100 Gewichtsteilen des Polyacetals verwendet wurden. Die Modifikationsmenge des modifizierten Polyacetals aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 1,5 Gew.-%. Übrigens wurde bei der Reinigung mittels Wiederausfällung Chloroform als Lösungsmittel zur Wiederausfällung verwendet.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 4)
Ein modifiziertes Polyacetal wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass 5,3 Gewichtsteile einer polymerisierbaren Verbindung [Maleinsäureanhydrid (Tokyo Chemical Industries, Ltd.)] relativ zu 100 Gewichtsteilen des Polyacetals verwendet wurden. Die Modifikationsmenge des modifizierten Polyacetals aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 2,0 Gew.-%. In dem Schritt der Reinigung mittels Wiederausfällung wurde Chloroform als Lösungsmittel zur Wiederausfällung verwendet.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 5)
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 5,3 Gewichtsteile einer polymerisierbaren Verbindung [2-Vinyl-2-oxazolin (hergestellt gemäß dem Verfahren, das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 10773/1988 (JP-A-63-10773) beschrieben ist)] relativ zu 100 Gewichtsteilen des Polyacetals verwendet wurden, und dadurch wurde ein modifiziertes Polyacetal erhalten. Die Modifikationsmenge aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 1,3 Gew.-%. In dem Schritt der Reinigung mittels Wiederausfällung wurde Chloroform als Lösungsmittel zur Wiederausfällung verwendet.
Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 6)
Zu Trioxan, das 2,5 Gew.-% 1,3-Dioxolan und 0,8 Gew.-% Allylglycidylether enthielt, wurde für die kationische Polymerisation Bortrifluorid in einem Anteil von 40 ppm relativ zum Trioxan gegeben, wobei man ein polymerisierbares Polyacetal erhielt.
Ein modifiziertes Polyacetal wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das obige polymerisierbare Polyacetal anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Polyacetals verwendet wurde. Die Modifikationsmenge aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 3,0 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 7)
Zu Trioxan, das 2,5 Gew.-% 1,3-Dioxolan und 0,1 Gew.-% Divinylformal enthielt, wurde zur Durchführung einer kationischen Polymerisation Bortrifluorid in einem Anteil von 40 ppm relativ zum Trioxan gegeben, und dadurch wurde ein polymerisierbares Polyacetal erhalten.
Ein modifiziertes Polyacetal wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das obige polymerisierbare Polyacetal anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Polyacetals verwendet wurde. Die Modifikationsmenge aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 2,2 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung von modifiziertem Polyacetal 8)
Zu 500 Gewichtsteilen Cyclohexan, das 150 ppm Allylalkohol als Kettenübertragungsmittel und 5,5 × 10^–4 mol/Liter Dibutylzinndimethoxid als Katalysator für die anionische Polymerisation enthielt, wurde gasförmiges Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9% mit einer Geschwindigkeit von 100 Gewichtsteilen pro Stunde zugeführt. Zusammen mit der Zufuhr des Formaldehyds wurde dem Reaktionssystem Cyclohexan, das das Kettenübertragungsmittel und den Katalysator für die anionische Polymerisation in denselben Konzentrationen wie oben enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 500 Gewichtsteilen pro Stunde zugeführt. So wurde die Polymerisation 3 Stunden lang bei 55°C durchgeführt, und das resultierende Polymer wurde aus Cyclohexan abgetrennt. Das Polymer wurde gewaschen, getrocknet und einer Acetylierung unterzogen, was ein polymerisierbares Polyacetal ergab.
Indem man dieses polymerisierbare Polyacetal anstelle des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Polyacetals verwendete, wurde ein modifiziertes Polyacetal in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten. Die Modifikationsmenge aufgrund der polymerisierbaren Verbindung betrug 2,4 Gew.-%.
Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Die modifizierten Polyacetale 1 bis 7, die jeweils in den obigen Herstellungsbeispielen erhalten wurden, und das Polyamid 12 (Daicel-Huels Ltd., DAIAMID L1801) wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen trocken gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter Verwendung eines biaxialen Extruders bei 190°C geknetet, was ein Granulat ergab. Dieses Granulat wurde mittels einer Spritzgussmaschine geformt, und dadurch wurde ein Schweißteststück (Dicke 2 mm) mit Angüssen an beiden Enden erhalten. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden gemäß American Society for Testing Materials (ASTM) D638 bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurde das nichtmodifizierte Polyacetal 1 [Polyplastics Co., Ltd., Handelsname DURACON M90, ein Polyacetal-Copolymer, Schmelzflussindex 95 g/10 min (190°C, 2,16 kg)] oder das nichtmodifizierte Polyacetal 2 [Asahi Chemical Industries Ltd., Handelsname TENAC 4010, ein Polyacetal-Homopolymer, Schmelzflussindex 10 g/10 min (190°C, 2,16 kg)] anstelle der modifizierten Polyacetale verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, gewährleisten die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die unter Verwendung der modifizierten Polyacetale hergestellt wurden, eine merkliche Verbesserung der Schweißfestigkeit und Schweißdehnung im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen.
Beispiele 12 bis 16 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11
Ein Teststück wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt, außer dass das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene modifizierte Polyacetal 1 und ein Polyester-Elastomer (Toray-Dupont Co., Ltd., Hytrel 4056) in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden bestimmt, was die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse lieferte. In den Vergleichsbeispielen 7 bis 11 wurde das nichtmodifizierte Polyacetal 1 [Polyplastics Co., Ltd., Handelsname DURACON M90, ein Polyacetal-Copolymer] anstelle der modifizierten Polyacetale verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, führt die Verwendung der Harzzusammensetzungen, die unter Verwendung der modifizierten Polyacetale hergestellt wurden, im Vergleich zu Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen zu einer erhöhten Schweißfestigkeit und Schweißdehnung.
Beispiele 17 bis 28 und Vergleichsbeispiele 12 bis 15
Nach dem trockenen Vermischen der modifizierten Polyacetale 1 bis 8, die jeweils in den obigen Herstellungsbeispielen erhalten wurden, mit dem Polyamid 12 (Daicel-Huels Ltd., DAIAMID L1801) und einem Polyurethan (einem Polyurethan der Polyether-Reihe, das unter Verwendung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) als Diisocyanatkomponente hergestellt wurde, Nippon Miractran Co., Ltd.) in den in Tabelle 4 gezeigten Anteilen wurde das resultierende Gemisch geschmolzen und mit einem biaxialen Extruder bei 190°C geknetet, was ein Granulat ergab. Das Granulat wurde mittels einer Spritzgussmaschine geformt, was ein Stück für den Schweißtest (Dicke 2 mm) mit Angüssen an beiden Enden ergab. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden gemäß ASTM D638 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt.
Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die unter Verwendung des nichtmodifizierten Polyacetals anstelle des modifizierten Polyacetals erhalten wurden, in Tabelle 5 gezeigt.
Wie in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, gewährleisten die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die die modifizierten Polyacetale umfassen, eine merkliche Verbesserung der Schweißfestigkeit und Schweißdehnung im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den jeweiligen Vergleichsbeispielen.
Beispiele 29 bis 39 und Vergleichsbeispiele 16 bis 19
Ein Teststück für den Schweißtest wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 17 bis 28 hergestellt, außer dass das die modifizierten Polyacetale 1 bis 8, die jeweils in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, ein Polyester [ein Polybutylenterephthalatharz mit einem niedrigen Schmelzpunkt, das mit 30 Molprozent Isophthalsäure copolymerisiert wurde, Grenzviskositätszahl IV = 0,5] und ein thermoplastisches Polyurethanharz (Takeda-Verdishe Urethane Industries Ltd., XET880 D10) in den in den Tabellen 6 und 7 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und Tabelle 7 gezeigt.
Zum Vergleich sind die Ergebnisse des Teststücks, das unter Verwendung des nichtmodifizierten Polyacetals anstelle des modifizierten Polyacetals erhalten wurde, in Tabelle 7 gezeigt.
Wie in den Tabellen 6 und 7 gezeigt ist, haben die jeweils in den Beispielen erhaltenen Harzzusammensetzungen, die das modifizierte Polyacetal umfassen, eine erhöhte Schweißfestigkeit und Schweißdehnung im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen, die jeweils in den Vergleichsbeispielen erhalten wurden.
Beispiele 40 bis 59 und Vergleichsbeispiele 20 bis 24
Die modifizierten Polyacetale 1 bis 8, die jeweils in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, wurden jeweils trocken mit einem Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und einem Polyamid 12 (Daicel-Huels Ltd., DAIAMID L1801) in den in Tabelle 8 gezeigten Anteilen gemischt, und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und mittels eines biaxialen Extruders bei 190°C geknetet, was ein Granulat ergab. Das Granulat wurde mittels einer Spritzgussmaschine geformt, was ein Schweißteststück (Dicke 2 mm) mit Angüssen an beiden Enden ergab. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden gemäß ASTM D638 bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 bis 10 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 8 bis 10 hervorgeht, können die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung bei Verwendung der Harzzusammensetzungen der Beispiele, die das modifizierte Polyacetal umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen merklich verbessert werden.
Beispiele 60 bis 71 und Vergleichsbeispiele 25 bis 27
Ein Schweißteststück wurde in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt, außer dass das die modifizierten Polyacetale 1 bis 8, die in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und ein Polyurethan der Ether-Reihe [ein Polyurethan der Ether-Reihe, das von Nippon Miractran Co., Ltd., unter Verwendung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) als Diisocyanatkomponente hergestellt wird] in den in Tabelle 11 und Tabelle 12 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 11 und 12 hervorgeht, haben die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die das modifizierte Polyacetal umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine erhöhte Schweißfestigkeit und Schweißdehnung.
Beispiele 72 bis 83 und Vergleichsbeispiele 28 bis 30
Unter Verwendung der modifizierten Polyacetale 1 bis 8, die jeweils in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, eines Polyacetals (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und eines Polyesters (ein Polybutylenterephthalatharz mit einem niedrigen Schmelzpunkt, das mit 30 Molprozent Isophthalsäure copolymerisiert wurde, Grenzviskositätszahl IV = 0,5) in den in Tabelle 13 und Tabelle 14 gezeigten Anteilen wurde ein Teststück in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. Die Harzzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 30 konnte mittels eines Extruders nicht homogen extrudiert werden und ergab daher auch kein Teststück. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung der erhaltenen Teststücke wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.
Die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die das modifizierte Polyacetal umfassen, haben im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine verbesserte Schweißfestigkeit und Schweißdehnung, wie aus den Tabellen 13 und 14 hervorgeht.
Beispiele 84 bis 87 und Vergleichsbeispiele 31 bis 34
Ein Teststück wurde in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt, außer dass das in dem Herstellungsbeispiel erhaltene modifizierte Polyacetal 1, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und ein Polyester-Elastomer (Hoechst Celanese Co., Ltd., RIGHTFLEX 635) in den in Tabelle 15 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Izod-Schlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und die Zugdehnung des Teststücks wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
Beispiele 88 bis 91 und Vergleichsbeispiele 35 bis 36
Unter Verwendung des im oben genannten Herstellungsbeispiel erhaltenen modifizierten Polyacetals 1, eines Polyacetals (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und eines Polyurethan-Elastomers (Nippon Miractran Co., Ltd., MIRACTRAN E180 MNAT) oder eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Elastomers der Polyolefin-Reihe (Mitsui Petroleum Chemical Industries Ltd., N TAFMER MP0620) in den in Tabelle 16 gezeigten Anteilen wurde ein Teststück in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. Die Izod-Schlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und die Zugdehnung des Teststücks wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
Beispiele 92 bis 93 und Vergleichsbeispiele 37 bis 38
Ein Teststück wurde in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt, außer dass das in dem Herstellungsbeispiel erhaltene modifizierte Polyacetal 1, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und ein Polyamid-Elastomer (Daicel-Huels Ltd., DAIAMID E40) oder ein Elastomer der Polystyrol-Reihe (Shell Chemical Industries Co., Ltd., KRATON FG 1901X) in den in Tabelle 17 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Von dem Teststück wurden die Izod-Schlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und die Zugdehnung bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 94 und Vergleichsbeispiel 39
Um Einflüsse aufgrund eines Emulgators auszuschließen, wurde ein acrylisches Elastomer (Nippon Zeon Co., Ltd., Hitemp 4051) zu einem Stück von etwa 5 mm im Quadrat geschnitten und 2 Stunden lang einem Rückfluss mit einem Wasser-Methanol-Gemisch (1 : 1, v/v) ausgesetzt, mit Wasser gewaschen und einen Tag lang bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel erhaltenen modifizierten Polyacetals 1, eines Polyacetals (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und des acrylischen Elastomers in den in der folgenden Tabelle gezeigten Verhältnissen wurde ein Teststück in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. Die Izod-Schlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und die Zugdehnung des Teststücks wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 15 bis 17 hervorgeht, gewährleistet die kombinierte Verwendung des Polyacetals, des Elastomers und des epoxymodifizierten Polyacetals eine merkliche Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Dehnung.
Beispiele 95 bis 105 und Vergleichsbeispiele 40, 41
Die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen modifizierten Polyacetale 1 bis 4, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90), ein Säureanhydrid-modifiziertes Olefin-Elastomer (Mitsui Petroleum Chemical Industries Ltd., N-TAFMER MP0620) und ein Olefin-Elastomer (Mitsui Petroleum Chemical Industries Ltd., TAFMER P0680) wurden in den in Tabelle 18 und Tabelle 19 gezeigten Anteilen trocken gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter Verwendung eines biaxialen Extruders bei 190°C geknetet, was ein Granulat ergab. Das Granulat wurde mittels einer Spritzgussmaschine geformt, was ein Schweißteststück (Dicke 2 mm) mit Angüssen an beiden Enden ergab. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden gemäß ASTM D638 bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 18 und 19 gezeigt.
Wie in den Tabellen 18 und 19 eindeutig gezeigt ist, ergibt die Verwendung der Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die die modifizierten Polyacetale umfassen, eine merkliche Verbesserung der Schweißfestigkeit und Schweißdehnung im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen.
Beispiele 106 bis 128 und Vergleichsbeispiele 42 bis 45
Ein Teststück wurde in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt, außer dass die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen modifizierten Polyacetale 1 bis 8, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und ein Säureanhydrid-modifiziertes Polyethylenharz geringer Dichte (Mitsui Petroleum Chemical Industries Ltd., N-TAFMER TX-436) oder ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Sumitomo Chemical Industries Ltd., BONDFAST 2C) sowie ein Polyethylenharz geringer Dichte (Nippon Petroleum Chemical Industries Ltd., LEXLON W3300) in den in den Tabellen 20 bis 23 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 20 bis 23 gezeigt.
Tabelle 21
Wie aus den Tabellen 20 bis 23 hervorgeht, zeigen die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine erhöhte Schweißfestigkeit und Schweißdehnung.
Beispiele 129 bis 146 und Vergleichsbeispiele 46 bis 49
Unter Verwendung der modifizierten Polyacetale 1 bis 4, die jeweils in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, eines Polyacetals (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90), eines Säureanhydrid-modifizierten Polypropylenharzes (Sanyo Chemical Industries Ltd., YUMEX 1001) und eines Polypropylenharzes (Sumitomo Chemical Industries Ltd., NOBLEN D501) in den in den Tabellen 24 bis 26 gezeigten Anteilen wurde ein Teststück in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 24 bis 26 gezeigt.
Wie in den Tabellen 24 bis 26 gezeigt, haben die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine erhöhte Schweißfestigkeit und Schweißdehnung.
Beispiele 147 bis 164 und Vergleichsbeispiele 50 bis 53
Ein Teststück wurde in derselben Weise wie in den oben genannten Beispielen hergestellt, außer dass die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen modifizierten Polyacetale 1 bis 4, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90), ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Arco-Chemical Co., Ltd., DAILARK 250) und ein hochschlagzähes Polystyrolharz (Daicel Chemical Industries Ltd., DAICEL STYROL HITS R80) in den in den Tabellen 27 bis 29 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden bestimmt, was die in den Tabellen 27 bis 29 gezeigten Ergebnisse lieferte.
Wie aus den Tabellen 27 bis 29 hervorgeht, zeigen die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die unter Verwendung der modifizierten Polyacetale hergestellt wurden, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine erhöhte Schweißfestigkeit und Schweißdehnung.
Beispiele 165 bis 173 und Vergleichsbeispiele 54 bis 56
Unter Verwendung der modifizierten Polyacetale 1 bis 4, die in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, eines Polyacetals (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90), eines modifizierten Acrylharzes (ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer, das durch radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat und Methacrylsäure in einem Verhältnis von 95/5 (w/w) hergestellt wird, Zahlenmittel des Molekulargewichts 3 × 10⁴) und eines Acrylharzes (Sumitomo Chemical Industries Ltd., SUMIBEX LG6) in den in Tabelle 30 und Tabelle 31 gezeigten Anteilen wurde ein Teststück in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. Die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 30 und 31 gezeigt.
Wie in den Tabellen 30 bis 31 gezeigt, haben die Harzzusammensetzungen der Beispiele, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine höhere Schweißfestigkeit und Schweißdehnung. Die Harzzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 55 konnte nicht geformt werden, und daher konnten die Eigenschaften des Teststücks nicht bestimmt werden.
Beispiele 174 bis 175 und Vergleichsbeispiel 57
Ein Teststück wurde in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt, außer dass das im Herstellungsbeispiel erhaltene modifizierte Polyacetal 1, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90), ein säuremodifiziertes Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer (ein säuremodifiziertes ABS-Harz, Daicel Chemical Industries Ltd., ABS DPT651) und ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer (ABS-Harz, Daicel Chemical Industries Ltd., ABS DPT611) in den in Tabelle 32 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Schweißfestigkeit, Schweißdehnung, Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitätsmodul des Teststücks wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 gezeigt.
Tabelle 32
Wie in Tabelle 32 gezeigt, zeigen die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen im Vergleich zu der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels eine erhöhte Schweißfestigkeit, Schweißdehnung, Biegefestigkeit und einen erhöhten Biege-Elastizitätsmodul.
Herstellung eines Kern-Hülle-Polymers
Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung von Kern-Hülle-Polymer A)
Ein 5-Liter-Polymerisationsreaktor mit einem Rückflusskühler wurde mit 320 g entionisiertem Wasser und 66 g einer 10-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyoxyethylennonylphenylether (Kao Co., Ltd., EMULGEN 950) gefüllt, und die Charge wurde unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom auf 70°C erhitzt. Zu der Charge wurden 77 g des Monomergemischs des ersten Schritts mit der folgenden Zusammensetzung gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang dispergiert. Zu der resultierenden Dispersion wurden 154 g einer 2-Gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2-Azobis(2-aminopropan)-Dihydrochlorid (Wako Pure Chemical Industries Ltd., V-50) gegeben, und die Polymerisation wurde durchgeführt, wobei ein Keimteilchen entstand. Zusammensetzung des Monomergemischs des ersten Schritts

n-Butylacrylat 1533,84 g

Allylmethacrylat 3,08 g

1,4-Butylenglycolmethacrylat 3,08 g
Zu dem Monomergemisch wurde 180 Minuten lang kontinuierlich eine Emulsion, die durch Zugabe von 440 g einer 10-Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyoxyethylennonylphenylether (Kao Co., Ltd., EMULGEN 950) und 440 g entionisiertem Wasser zu dem Rest des Monomergemischs des ersten Schritts (1463 g) hergestellt wurde, geleitet, um eine Polymerisation durchzuführen.
Nach 1 Stunde Alternlassen des Reaktionsgemischs bei 70°C wurde die Polymerisation des zweiten Schritts durchgeführt. Das heißt, 66 g einer 2-Gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2-Azobis(2-aminopropan)-Dihydrochlorid (Wako Pure Chemical Industries Ltd., V-50) wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und zu dem resultierenden Gemisch wurden zur Keimpolymerisation 60 Minuten lang kontinuierlich 1120 g der Monomeremulsion des zweiten Schritts mit der folgenden Zusammensetzung geleitet. Zusammensetzung der Monomeremulsion des zweiten Schritts

Methylmethacrylat 594,0 g

Ethylacrylat 66,0 g

Polyoxyethylennonylphenylether (EMULGEN 950) 220,0 g

entionisiertes Wasser 440,0 g
Nachdem die Reaktionstemperatur auf 80°C erhöht und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang altern gelassen worden war, wurde das resultierende Gemisch gekühlt und unter Verwendung eines 300-mesh-Edelstahlsiebs filtriert, was einen Kern-Hülle-Polymerlatex ergab. Dieser Latex wurde auf –15°C frieren gelassen, mit einem Glasfilter filtriert und einen Tag lang bei 60°C an der Luft getrocknet, was das Kern-Hülle-Polymer A ergab.
Herstellungsbeispiele 10 bis 14 (Kern-Hülle-Polymere B bis F)
Die Kern-Hülle-Polymere B bis F wurden in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 9 mit den in Tabelle 33 gezeigten Monomerzusammensetzungen erhalten. Was übrigens das Kern-Hülle-Polymer C betrifft, so wurde das erhaltene Polymer unter Verwendung eines biaxialen Extruders mit einer Zylindertemperatur von 220°C und einer Düsenkopftemperatur von 230°C unter reduziertem Druck erhitzt, was ein Kern-Hülle-Polymer ergab, in das mittels Dehydratation einer Dicarbonsäure eine Säureanhydridgruppe eingeführt wurde, und das resultierende Kern-Hülle-Polymer wurde bei der Herstellung der unten genannten Polyacetalharzzusammensetzungen verwendet.

Die Abkürzungen der Monomere in Tabelle 33 geben jeweils die folgenden Monomere an.

BA:	n-Butylacrylat
AIMA:	Allylmethacrylat
BGM:	1,4-Butylenglycoldiacrylat
MMA:	Methylmethacrylat
EA:	Ethylacrylat
MAA:	Methacrylsäure
IA:	Itaconsäure
GMA:	Glycidylmethacrylat
HEMA:	2-Hydroxyethylmethacrylat
MAM:	Methacrylamid

Beispiele 176 bis 181 und Vergleichsbeispiele 58, 59
Die modifizierten Polyacetale 1, 3 bis 6 und die Kern-Hülle-Polymere A und B, die jeweils in den obigen Herstellungsbeispielen erhalten wurden, wurden in den in Tabelle 34 gezeigten Anteilen trocken mit einem Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) gemischt, und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter Verwendung eines biaxialen Extruders bei 190°C geknetet, was ein Granulat ergab. Dieses Granulat wurde mittels einer Spritzgussmaschine geformt, was Teststück für einen Schlagzähigkeitstest sowie ein Schweißteststück mit Angüssen an beiden Enden ergab. Seine Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D256 gemessen, und die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung des Teststücks wurden gemäß ASTM D638 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 gezeigt.
Wie in Tabelle 34 gezeigt ist, gewährleistet die Verwendung der Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine merkliche Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Schweißfestigkeit und Schweißdehnung.
Beispiele 182 bis 186 und Vergleichsbeispiele 60, 61
Unter Verwendung des modifizierten Polyacetals 1 und des Kern-Hülle-Polymers B, die jeweils in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, und eines Polyacetals (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) in den in Tabelle 35 gezeigten Anteilen wurden Teststücke in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. Die Izod-Schlagzähigkeit, die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung der Teststücke wurden gemessen, was die Tabelle 35 gezeigten Ergebnisse lieferte.
Aus Tabelle 35 geht hervor, dass die Harzzusammensetzungen der Beispiele, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine verbesserte Schlagzähigkeit, Schweißfestigkeit und Schweißdehnung zeigen.
Beispiele 187 bis 190 und Vergleichsbeispiele 62 bis 65
Teststücke wurden in derselben Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt, außer dass die modifizierten Polyacetale 1, 4 und 6 und die Kern-Hülle-Polymere C bis F, die jeweils in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, und ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) in den in Tabelle 36 gezeigten Anteilen verwendet wurden. Die Izod-Schlagzähigkeit, die Schweißfestigkeit und Schweißdehnung der Teststücke wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 36 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 36 geht offensichtlich hervor, dass die Harzzusammensetzungen der Beispiele, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen eine befriedigend hohe Schlagzähigkeit, Schweißfestigkeit und Schweißdehnung zeigen.
Beispiele 191 bis 203 und Vergleichsbeispiele 66 bis 68
Die modifizierten Polyacetale 1 bis 8, die in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, ein Polyacetal (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und eine Glasfaser (Asahi Fiber Glass Co., Ltd., eine Glasfaser in Form eines geschnittenen Stranges, Faserdurchmesser 10 μm, Faserlänge etwa 3 mm) wurden in den in Tabelle 37 und Tabelle 38 gezeigten Anteilen trocken gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und mittels eines biaxialen Extruders bei 190°C geknetet, was ein Granulat ergab. Das Granulat wurde mittels einer Spritzgussmaschine geformt, was Teststücke ergab. Die Zugfestigkeit des Teststücks wurden gemäß ASTM D638 bestimmt, und seine Biegefestigkeit und sein Biege-Elastizitätsmodul wurden gemäß ASTM D790 gemessen. Weiterhin wurde die Izod-Schlagzähigkeit der Teststücke gemäß ASTM D256 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 37 und 38 gezeigt.
Wie in den Tabellen 37 und 38 gezeigt ist, gewährleistet die Verwendung der Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen verbesserte mechanische Eigenschaften.
Beispiele 204 bis 206 und Vergleichsbeispiele 69 bis 71
Unter Verwendung des modifizierten Polyacetals 1, das im Herstellungsbeispiel erhalten wurde, eines Polyacetals (Polyplastics Co., Ltd., DURACON M90) und eines der unten genannten Füllstoffe in den in Tabelle 39 gezeigten Anteilen wurden Teststücke in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der Teststücke wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 39 gezeigt. Die eingesetzten Füllstoffe waren wie folgt:
Kohlefaser, hergestellt von Toho Rayon Co., Ltd.
Glaskügelchen, hergestellt von Toshiba Baroteni Co., Ltd.
Glasflocken, hergestellt von Nippon Plate Glass Co., Ltd.
Wie aus Tabelle 39 hervorgeht, haben die Harzzusammensetzungen gemäß den Beispielen, die die modifizierten Polyacetale umfassen, im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend (1) wenigstens ein thermoplastisches Harz und (2) ein modifiziertes Polyacetal, das erhalten wird, indem in ein Grundacetal ein Rest einer polymerisierbaren Verbindung eingeführt wird, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Imidgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält, besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz (1) ein Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem olefinischen Polymer, einem Dienpolymer, einem acrylischen Polymer, einem styrolischen Polymer, einem Vinylpolymer, einem Polyester, einem Polyamid, einem Polycarbonat, einem Polyurethan, einem Polyether, einem Polyacetal, einem Polyphenylenether, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyetherimid, einem Polyamidimid und einem fluorhaltigen Harz besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung ein modifiziertes Polyacetal umfasst, bei dem der Rest der polymerisierbaren Verbindung in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, relativ zum Grundpolyacetal, eingeführt wurde.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Rest der polymerisierbaren Verbindung in einem Anteil von 0,2 bis 25 Gew.-%, relativ zum Grundpolyacetal, eingeführt wurde.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, genau eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, pro Molekül genau eine ethylenische Doppelbindung und wenigstens eine funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Estergruppe, einer N-substituierten Amidgruppe mit einer an das Stickstoffatom gebundenen nichtkondensierbaren funktionellen Gruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Imidgruppe, einer cyclischen Iminoestergruppe und einer cyclischen Iminoethergruppe besteht, aufweist und einen Siedepunkt von nicht unter 70°C bei Atmosphärendruck hat.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, eine ethylenisch polymerisierbare Verbindung ist, die (i) eine Epoxygruppe, (ii) eine Carboxygruppe, (iii) eine Säureanhydridgruppe oder (iv) eine Amidbindung sowie eine Epoxygruppe aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, ein Maleinsäureanhydrid oder eine durch die folgende Formel
dargestellte Verbindung ist, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe darstellen und n = 0 oder 1 ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der relative Anteil des thermoplastischen Harzes (1) zu dem modifizierten Polyacetal (2) so groß ist, dass das Verhältnis von ersterem (1) zu letzterem (2) gleich 1/99 bis 99/1 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz zwei oder mehr Spezies von Harzen umfasst, die nicht miteinander mischbar sind.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das relative Verhältnis der (1) zwei oder mehr Spezies von thermoplastischen Harzen, die nicht miteinander mischbar sind, zu (2) dem modifizierten Polyacetal so groß ist, dass das Verhältnis von ersteren (1) zu letzterem (2) gleich 50/50 bis 99/1 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz (1a) ein Polyacetal und (1b) ein thermoplastisches Harz außer einem Polyacetal umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei der Anteil des Polyacetals (1a) relativ zu dem thermoplastischen Harz (1b) außer dem Polyacetal so groß ist, dass das Verhältnis von ersterem (1a) zu letzterem (1b) gleich 1/99 bis 99/1 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei der Anteil der Gesamtmenge des Polyacetals (1a) und des thermoplastischen Harzes (1b) relativ zu dem modifizierten Polyacetal (2) so groß ist, dass das Verhältnis der Gesamtmenge der Komponenten (1a) und (1b) zu dem modifizierten Polyacetal (2) gleich 50/50 bis 99/1 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung neben dem Polyacetal weiterhin ein Kern-Hülle-Polymer als thermoplastisches Harz umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das relative Verhältnis des Polyacetals zu dem Kern-Hülle-Polymer so groß ist, dass das Verhältnis von Polyacetal zu dem Kern-Hülle-Polymer gleich 99/1 bis 60/40 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend: (1) wenigstens ein thermoplastisches Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyethylen, einem Polypropylen, einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, einem Polymethylmethacrylat, einem Acrylkautschuk, einem Polystyrol, einem styrolischen Copolymer, einem Polyvinylchlorid, einem Polyalkylenterephthalat, einem Copolyester, der ein Alkylenterephthalat als Hauptkomponente umfasst, einem Polyarylat, einem flüssigkristallinen Polyester, einem aliphatischen Polyamid, einem aromatischen Polyamid, einem flüssigkristallinen Copolyesteramid, einem bisphenolischen Polycarbonat, einem Polyurethan, einem Polyacetal, einem Polyphenylenether, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyetherimid, einem Polyamidimid und einem fluorhaltigen Harz besteht; und (2) ein modifiziertes Polyacetal, das genau eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweist und durch Pfropfpolymerisation oder Additionspolymerisation mit einer polymerisierbaren Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht unter 120°C modifiziert ist; wobei bei dem modifizierten Polyacetal ein Rest einer polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Estergruppe, einer Amidgruppe mit einer nichtselbstkondensierbaren funktionellen Gruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Imidgruppe, einer cyclischen Iminoestergruppe und einer cyclischen Iminoethergruppe besteht, in einem Anteil von 0,3 bis 20 Gew.-% relativ zu einem Grundacetal eingeführt ist und die Anteile (Gewichtsanteile) der Komponenten jeweils einige der folgenden Bedingungen (a) bis (c) erfüllen: (a) wenn das thermoplastische Harz ein einziges thermoplastisches Harz oder mehrere Spezies thermoplastischer Harze, die miteinander mischbar sind, umfasst: ist das Verhältnis von (1) thermoplastischem Harz zu (2) dem modifizierten Polyacetal gleich 5/95 bis 95/5; (b) wenn das thermoplastische Harz zwei oder mehr thermoplastische Harze umfasst, die nicht miteinander mischbar sind: ist das Verhältnis von (1) thermoplastischem Harz zu (2) dem modifizierten Polyacetal gleich 70/30 bis 99/1; (c) wenn das thermoplastische Harz ein Polyacetal und ein thermoplastisches Harz außer einem Polyacetal umfasst: ist das Verhältnis von (1) thermoplastischem Harz zu (2) dem modifizierten Polyacetal gleich 70/30 bis 99/1.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (I) eine modifizierte Polymerzusammensetzung, die (1c) ein modifiziertes Polymer außer einem modifizierten Polyacetal enthält, und (II) eine modifizierte Polyacetalharzzusammensetzung, die (2) ein modifiziertes Polyacetal enthält, das erhalten wird, indem in ein Grundacetal ein Rest einer polymerisierbaren Verbindung eingeführt wird, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Imidgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält, besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei die modifizierte Polymerzusammensetzung (I) 1 bis 100 Gew.-% (1c) des modifizierten Polymers und 0 bis 99 Gew.-% (1d) eines nichtmodifizierten Polymers außer einem Polyacetal umfasst und die modifizierte Polyacetalharzzusammensetzung (II) 1 bis 100 Gew.-% (2) des modifizierten Polyacetals und 0 bis 99 Gew.-% (1a) eines Polyacetals umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das modifizierte Polymer (1c) ein Polymer ist, das von dem nichtmodifizierten Polymer (1d) abgeleitet ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei der Anteil der modifizierten Polymerzusammensetzung (I) relativ zu der modifizierten Polyacetalharzzusammensetzung (II) so groß ist, dass das Verhältnis der ersteren (I) zur letzteren (II) gleich 1/99 bis 99/1 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das modifizierte Polymer (1c) ein thermoplastisches Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem olefinischen Polymer, einem Dienpolymer, einem acrylischen Polymer, einem styrolischen Polymer, einem Vinylpolymer, einem Polyether, Polyphenylenether, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyetherimid und einem Polyamidimid besteht, und bei dem thermoplastischen Harz wenigstens eine funktionelle Gruppe eingeführt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Imidgruppe, einer Isocyanatgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält, besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das nichtmodifizierte Polymer (1d) ein nichtmodifiziertes thermoplastisches Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyethylen, einem Polypropylen, einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, einem olefinischen Elastomer, einem Polymethylmethacrylat, einem Acrylkautschuk, einem Polystyrol, einem styrolischen Copolymer, einem Polyvinylchlorid, einem Polyphenylenether, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyetherimid und einem Polyamidimid besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 19, die folgendes umfasst: (I) die modifizierte Polymerzusammensetzung, die 5 bis 95 Gew.-% (1c) des modifizierten Polymers außer dem modifizierten Polyacetal und 95 bis 5 Gew.-% (1d) eines nichtmodifizierten Polymers außer einem Polyacetal umfasst, und (II) die modifizierte Polyacetalharzzusammensetzung, die 5 bis 95 Gew.-% (2) des modifizierten Polyacetals und 95 bis 5 Gew.-% eines Polyacetals (1a) umfasst, wobei der relative Anteil der modifizierten Polymerzusammensetzung (I) zu der modifizierten Polyacetalharzzusammensetzung (II) so groß ist, dass das Verhältnis von ersterer zu letzterer gleich 5/95 bis 95/5 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (1a) ein Polyacetal, (1e) ein Elastomer und (2a) ein modifiziertes Polyacetal, das erhalten wird, indem in ein Grundacetal eine Epoxygruppe eingeführt wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei das Elastomer (1e) eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Epoxygruppe umgesetzt werden kann.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei die funktionelle Gruppe wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei das Elastomer (1e) wenigstens ein Vertreter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem olefinischen Elastomer, einem acrylischen Elastomer, einem styrolischen Elastomer, einem Polyesterelastomer, einem Polyurethanelastomer und einem Polyamidelastomer besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei das relative Verhältnis des Polyacetals (1a) zu dem Elastomer (1e) 50/50 bis 99/1 (Gewichtsteile) beträgt und der relative Anteil der Gesamtmenge des Polyacetals (1a) und des Elastomers (1e) zu dem modifizierten Polyacetal (2a) so groß ist, dass das Verhältnis der Gesamtmenge der Komponenten (1a) und (1e) zu dem modifizierten Polyacetal (2a) gleich 70/30 bis 99/1 (Gewichtsteile) ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 13, 19 oder 26, wobei die thermoplastische Harzzusammensetzung weiterhin einen Füllstoff umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, das folgendes umfasst: Mischen (1) wenigstens eines thermoplastischen Harzes und (2) eines modifizierten Polyacetals, das erhalten wird, indem in ein Grundacetal ein Rest einer polymerisierbaren Verbindung eingeführt wird, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Estergruppe, einer Ethergruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Imidgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält, besteht.