DE69525132T2

DE69525132T2 - Verfahren zur Kristallisierung von Polyester-Harzen

Info

Publication number: DE69525132T2
Application number: DE69525132T
Authority: DE
Inventors: Hussain Ali Kashif Al Ghatta; Dario Giordano
Original assignee: UOP Sinco SRL
Current assignee: UOP Sinco SRL
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2015-11-14
Also published as: JPH08225637A; JP2971792B2; ITMI942355A1; DE69525132D1; IT1271073B; EP0712703A3; CN1133309A; EP0712703B1; KR100201668B1; CA2162233C; PL311408A1; KR960017082A; AU3666195A; CA2162233A1; AU688978B2; ES2169740T3; ITMI942355A0; US5714571A; EP0712703A2; CN1071343C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation von Polyesterharzen und die in dem Verfahren verwendete Ausrüstung.
Die aromatischen Polyesterharze, insbesondere drei von ihnen, das Polyethylenterephthalat (PET), die Copolymere der Terephthalsäure mit kleineren Anteilen an Isophthalsäure und Polybuthylenterephthalat finden sowohl im Faser-, als auch Filmbereich oder als Formstoff weite Anwendung.
Während für die Fasern und Filme die innere Viskosität des Harzes im allgemeinen zwischen 0,6-0,75 dl/g liegt, sind für den Formstoff höhere Werte notwendig, welche schwierig direkt durch das Polykondensationsverfahren des Harzes zu erreichen sind.
Die innere Viskosität wird auf die gewünschten Werte (im allgemeinen höher als 0,75 dl/g) mittels Festphasenpolykondensations (SSP)-Verfahren des Harzes, bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 200 und 230ºC erhöht.
Das für das SSP-Verfahren verwendete Ausgangsharz befindet sich im amorphen Zustand; es ist daher notwendig, es auf einen ausreichenden Kristallinitätsgrad zu bringen, bevor es dem SSP- Verfahren unterworfen wird.
Die Kristallisation ist notwendig, um Verstopfen von Polymerchips in dem Polykondensationsreaktor zu vermeiden, der im allgemeinen durch ein sich vertikal bewegendes Bett gebildet wird, wo das von oben zugeführt Polymer durch einen inerten Gasstrom passiert wird, welcher die flüchtigen Rückstandsprodukte der Polykondensationsumsetzung (Ethylenglycol und Acetaldehyd im Fall von Polyethylenterephthalat) entfernt.
Die Chips von amorphem PET neigen dazu, bei 70-80ºC weich zu werden. Um zu vermeiden, dass die Chips miteinander verklumpen und Verkrustungen und Verstopfungen in der Ausrüstung bilden, werden die Chips bei einigen gebräuchlichen Verfahren in kontinuierlicher Bewegung gehalten, um zu vermeiden, dass die gleichen für eine zu lange Zeit Kontakt zueinander haben, mit daraus folgendem nicht umkehrbarem kristallinen Anstieg der Partikel und Zerstoßung-resistenter Agglomeratbildung.
Verfahren dieser Art werden chargenweise durchgeführt. Die am weitesten verbreiteten kontinuierlichen Verfahren verwenden bestimmte mechanische Mischer, wo die Chips einer erzwungenen Bewegung unterworfen werden. Die Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 180ºC und 220ºC.
Der nachfolgende Polykondensationsschritt wird bei Temperaturen durchgeführt, welche höher sind als jene, die während der Kristallisation verwendet werden (USP 4161578) oder die Behandlung wird bei Temperaturen durchgeführt, welche relativ hoch zwischen 220 und 260ºC umfasst sind und dann wird das Polykondensationsverfahren bei Temperaturen durchgeführt, welche im allgemeinen niedriger als jene der Kristallisation sind (USP 4064112).
Ein Nachteil der mechanischen Mischer zeigt sich durch die Neigung des Polymers, an dem Mischer und/oder den Mischerwänden zu haften.
Ein fluidisiertes Bett, das keine mechanischen Einsätze erfordert, hat die Probleme der mechanischen Mischer nicht. Die Verwendung eines fluidisierten Wirbelbetts hat den Nachteil, dass die Verweilzeiten der Partikel, welche aus dem Bett kommen, in einem weiten Wertebereich verteilt sind, mit der Folge von weiter Verteilung von Polymerkristallinitätswerten.
Das SSP-Verfahren erfordert, dass die Polymerkristallinität so gleichförmig wie möglich ist, um wirksam zu sein.
Gleichförmige Werte des Kirstallisationsgrads werden durch Kombinieren des fluidisierten Wirbelbetts mit einem Fließbett erreicht, welches mit Kolbenbewegung arbeitet.
Die Kolbenbewegung des Betts erlaubt es, Verweilzeiten mit sehr enger Verteilung zu realisieren, und der breiten Verteilung der Kristallinitätswerte vorzubeugen, welche aus der Verwendung des fluidisierten Wirbelbetts hergeleitet werden. Ein Kristallisationsverfahren dieser Art wird in USP 5119570 beschrieben. Das, mit diesem Verfahren erhältliche Material zeigt jedoch so einen hohen Prozentsatz an Agglomeraten (höher als 40%), dass ein vorausgehendes Entagglomerierungsverfahren notwendig ist, bevor das Material zu der SSP-Stufe geschickt wird.
Der am Ausgang des Wirbelbetts erhältliche Kristallinitätsgrad ist auch relativ niedrig; es befinden sich etwa 3-4% Polymer im amorphen Zustand.
Die Endkristallinität am Ausgang des Kolbenbetts ist gleichförmig, aber sie erreicht keine hohen Werte (etwa 33% Kristallinität).
Die Verfahrenshandhabung ist aufgrund der Schwierigkeit, die Kolbenbewegung in dem Bett und die Vorrichtung, durch welche das Bett dazu neigt zu brechen, in einem kontinuierlichen Verfahren zu halten und zu einem Mischzustand überzugehen problematisch.
Es ist unerwartet herausgefunden worden, dass es möglich ist, Polyesterharze in einem fluidisierten Wirbelbett (mit Mischeigenschaften) zu kristallisieren und überraschenderweise am Ausgang dieses Bettes gleichförmige Werte an Polymerkristallinität zu erhalten. Dieses Ergebnis macht die Verwendung von fluidisierten Betten mit Kolbenbewegung unnötig.
Es ist darüber hinaus herausgefunden worden, und dies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, dass das Material, welches aus dem fluidisierten Wirbelbett kommt, praktisch frei von Agglomeraten ist und einen hohen Kristallinitätswert erreicht.
Der hohe Kristallinitätsgrad des Materials, welches aus dem fluidisierten Bett kommt (welcher zwischen 38 und 42% umfasst ist) erlaubt ohne Probleme die Verwendung von Mischern, welche bei Temperaturen arbeiten, die höher sind als jene, welche in dem fluidisierten Bett verwendet werden, und zum Beispiel gleich jenen sind, welche in der SSP-Stufe verwendet werden.
Das Kristallisationsverfahren in dem fluidisierten Wirbelbett der Erfindung ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass das inerte Gas, welches für die Bettfluidisierung verwendet wird, dem Bett bei einer Temperatur zugeführt wird, welche nicht niedriger als 195ºC ist und zwischen 195 und 235ºC umfasst wird, und die durchschnittliche Verweilzeit der Partikel, die durch das Bett passieren, größer als 5 Minuten ist und im allgemeinen zwischen 5 und 50 Minuten umfasst wird. Zeiten größer als 50 Minuten können verwendet werden, aber führen nicht zu bedeutenden Verbesserungen der Polymereigenschaften.
Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 210 und 230ºC umfasst, bevorzugterweise zwischen 210 und 225ºC und die Verweilzeiten werden zwischen 7 und 15 Minuten umfasst.
Die lineare Geschwindigkeit des Gases ist größer als das Minimum, welches für die Fluidisierung notwendig ist, und wird im allgemeinen zwischen 3 und 5 m/Sek. umfasst.
Das Fließbett wird vorzugsweise in zwei Kammern eingeteilt, welche unterschiedliche Volumina abgrenzen, kommunizierend zwischen ihnen am oberen Ende des Betts und gespeist von unten separat durch das Fluidisierungsgas.
Das amorphe Polymer wird aus dem oberen Teil des Abschnitts mit größerem Volumen eingespeist und durch den gasförmigen Strom in die zweite Kammer befördert, wo Wirbelbettbedingungen ebenfalls aufrechterhalten werden.
Das Gas, welches diese Kammern speist, leitet die feinen Polymerpartikel aus dem Bett durch einen Ausgang, welcher in der oberen Seite der Kammer platziert ist. Das Polymer wird aus dem Boden ausgebracht.
Fig. 1 zeigt das oben erwähnte Bett.
Das PET, welches aus dem Fließbettkristallisator der Erfindung kommt, hat einen Kristallinitätsgrad, welcher zwischen 38 und 42 Gew.-% umfasst wird, mit einer Differenz bezüglich dem maximalen und minimalen Wert und bezogen auf den Durchschnittswert im allgemeinen niedriger als eine Prozenteinheit. Kein amorphes Polymer ist vorhanden, und wie bereits angezeigt, ist das Polymer frei von Agglomeraten.
Das Polymer wird nachfolgend auf den gewünschten Kristallinitätswert entsprechend 40-50 Gew.-% mittels nachfolgender Kristallisationsverfahrens gebracht, welche bequem in den mechanischen Mischern durchgeführt werden, wo das Polymer in Längsrichtung bewegt wird, während es zur gleichen Zeit einer starken, radialen Mischung unterworfen wird.
Das Verfahren wird bei Chiptemperaturen von etwa 10-30ºC höher durchgeführt, als die der Chips, welche aus dem fluidisierten Bett kommen.
Die Verweilzeit wird im allgemeinen zwischen 20 und 70 Minuten umfasst.
Die Chips, welche aus diesem Mischer kommen, speisen einen anderen mechanischen Mischer, wo sie Temperaturbedingungen unterworfen werden, welche denen entsprechen, die in dem folgenden SSP-Reaktor verwendet werden. Die Verweilzeit von diesem zweiten Mischer wird im allgemeinen zwischen 20 und 70 Minuten umfasst. Fig. 2 zeigt einen Mischer, wo (von oben betrachtet) 2-Blatt- Wellen mit gegenläufigen Bewegungen gezeigt werden.
In diesen Mischern wird ebenfalls ein inertes Gas verwendet, vorzugsweise Stickstoff, welches im Gegenstrom zu dem Polymer zirkuliert.
Der Zweck des zweiten Kristallisators ist es, dem Polymer einen angemessenen Kristallaufbau zu verleihen, welcher durch die Verlagerung zu der höchsten Temperatur des Peaks vor Schmelzen, messbar durch DSC, quantifizierbar ist. Je höher dieser Peak ist, desto besser ist der kristalline Aufbau und auch die Wirksamkeit des folgenden SSP-Verfahrens.
Die Vollendung der Polymerkristallisation, welche aus dem Fließbett kommt, kann neben der Verwendung von Kristallisatoren mit erzwungener Bewegung auch unter Verwendung anderer Ausrüstung, wie zwei fluidisierten Standardwirbelbetten in Folge oder einem fluidisierten Wirbelbett, kombiniert mit einem mechanischen Mischer durchgeführt werden.
Das SSP-Verfahren wird in einem vertikalen Festbettreaktor durchgeführt, wo die Chips, welche aus dem Krisatllisations- Endstadium kommen, den Reaktor von oben speisen und aus dem Boden heraus kommen.
Die Temperatur in dem Polykondensationsreaktor entspricht im allgemeinen der, welche in dem letzten Kristallisationsschritt verwendet wird. Sie kann höher oder niedriger sein und wird im allgemeinen zwischen 210 und 240ºC umfasst.
Die Verweilzeiten betragen ein paar Stunden und werden im allgemeinen zwischen 5 und 15 Stunden umfasst. Die Kinetik des Anstiegs der inneren Viskosität kann beträchtlich erhöht werden, wenn dem Polymer vorzugsweise im geschmolzenen Zustand vor dem Kristallisationsschritt eine polyfunktionelle Verbindung zugegeben wird, welche zwei oder mehr Gruppen enthält, welche in der Lage sind, mit Kondensations- oder Additionsreaktion mit den OH- und COOH-Endgruppen des Polyesters zu reagieren.
Das Pyromellitsäureanhydrid, und im allgemeinen die Dianhydride von aromatischen oder aliphatischen Tetracarbonsäuren sind Beispiele für solche Verbindungen.
Diese Verbindungen werden in einer Menge verwendet, welche im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 Gew.-% des Polymers umfasst wird.
Das Pyromellitsäureanhydrid ist die bevorzugte Verbindung.
Die Verwendungen dieser Verbindungen wird in EP-B-422282 und in US-A-5243020, US-A-5334669 und US-A-5338808 beschrieben, deren Beschreibung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Die in dem Kristallisationsverfahren der Erfindung verwendeten Polyesterharze umfassen die Polykondensationsprodukte von C&sub2;C&sub2;&sub0;-Diolen, wie Ethylenglycol, Butylenglycol, 1,4-Cyclohexandiemethyol mit aromatischen Bicarbonsäuren wie Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-bicarbonsäure oder ihre reaktiven Derivate, wie der nied. Alkylester, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat.
Polyethylenterephthalat ist das bevorzugte Harz. Neben den Terephthalsäureeinheiten können auch Einheiten, welche von anderen Bicarbonsäuren stammen, wie der Isophthalsäure und der Naphthalindicarbonsäuren in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% vorhanden sein.
Das dem Kristallisationsverfahren zu unterwerfende Polyesterharz befindet sich in körniger Form, insbesondere in der Form von Chips.
Das für die Fluidisierung verwendete inerte Gas ist vorzugsweise Stickstoff. Dieses Gas, welches aus dem Fließbett kommt, wird zusammen mit dem Gas, welches aus dem Polykondensationsschritt kommt, zu einer Reinigungseinheit geschickt, wo das Gas bei einer Temperatur, welche im allgemeinen zwischen 250 und 600ºC umfasst wird, in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, welche Pt oder Pt und Pd Gemische enthalten, vorzugsweise unter Verwendung von Sauerstoff in stöchiometrischer Menge bezüglich den in dem zu reinigenden Gas vorhandenen Verunreinigungen, Oxidation unterworfen wird.
Ein Reinigungsverfahren dieser Art wird in PCT/EP93/03117 Anmeldung beschrieben, dessen Beschreibung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Das Gas, welches aus dem Oxidationsreaktor kommt, wird gegebenenfalls einem Hydrierungsverfahren mit Wasserstoff unterworfen, um dem Sauerstoffüberschuss zu eliminieren und ein Teil wird dem Fließbett ohne vorheriges Trocknen wieder zugeführt und der verbleibende Teil wird zu einem Trocknungsschritt geschickt und dann teilweise wieder dem Fließbett und teilweise dem Polykondensationsschritt zugeführt.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht einzugrenzen.

Beispiel 1

Eine Menge von 8330 kg/Std. von amorphem Polyesterpolymer wurde in ein Wirbelbett, vorkristallisiert mit Eigenschaften wie in Fig. 1 gezeigt (Schritt 1), eingespeist.
Das amorphe Polyester hat eine Chip-Form mit Ausmaßen von 2 · 2,5 · 2,5 mm und ist ein Copolyethylenterephthalat, welches Einheiten enthält, die aus Isophthalsäure abgeleitet sind, in einem Prozentsatz von 2, 3%, die innere Viskosität beträgt 0,60 dl/g.
Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Fließbett beträgt 10 Minuten.
In diesem Schritt wurde N&sub2; als Fluidisierungsgas mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit in dem Bett von 3,2 m/s verwendet.
Die Gastemperatur beim Eintritt in das Bett betrug 220ºC und wurde mittels eines elektrischen Heizers konstant gehalten.
Das Polymer, welches aus dem Bett austrat, speiste zwei mechanische Mischer (Schritt 2 und 3) mit den wie in Fig. 2 gezeigten Merkmalen.
Die Verweilzeit in jedem Schritt betrug 22 Minuten. Die Chiptemperatur betrug 211ºC in Schritt 2 und 208ºC in Schritt 3.
In Tabelle 1 werden die Ergebnisse gezeigt, die am Ausgang eines jeden Schritts erhalten werden; am Ausgang des ersten Schritts werden weder Agglomerate, noch Chips gefunden, bei denen die amorphen, ursprünglichen Merkmale unverändert sind. Die Kristallisationsverteilung wurde gemessen und erreichte einen Durchschnittswert von 37,3%, welcher zwischen einem Minimum von 36,3% und einem Maximum von 38,1% umfasst wurde.
An dem Ausgang der Schritte 2) und 3) wurden Durchschnittswerte von Kristallinität von jeweils 41,3% und 44,3% gefunden.
Die Tests wurden wiederholt (Test 2 und 3) unter Verwendung des gleichen Polymers aber Veränderung der Verfahrensbedingungen.
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, blieben die Erfordernisse, wie Abwesenheit von Agglomeraten und amorphem Material am Ausgang von Schritt 1 ebenso, wie die Verteilung des Kristallinitätsprozentsatzes um einen Durchschnittswert unverändert.

Beispiel 2

Der Test von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines unterschiedlichen thermischen Profils wiederholt.
Die Daten, welche die verwendeten Bedingungen und die Streuung der Kristallinitätsverteilung betreffen, werden in Tabelle 2 gezeigt.
Auch in diesem Fall, bei dem Proben am Ausgang von Schritt 1) gesammelt wurden, waren amorphes Polymer und Konglomerate abwesend.
In Tabelle 2 werden die Daten gezeigt, welche das Festphasenpolykondensationsverfahren betreffen (SSP-Reaktor).
Die innere Viskosität am Ausgang des SSP-Reaktors betrug 0,8 dl. Tabelle 1 Tabelle 2
Tmr = mittlere Erhitzungstemperatur
Tss = Temperatur des aus dem Schritt kommenden Feststoffs
Der Kristallinitätsprozentsatz wurde mit einer densitometrischen Säule bestimmt.
Die innere Viskosität wurde in einer Lösung aus 0,5 g Polyesterpellet in 200 ml einer Lösung bei 60/40 nach Gewicht aus Phenol und Tetrachlorethan, operierend bei 25ºC gemäß ASTM-4603- 86 bestimmt.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Kristallisation von Polyesterharzen unter Verwendung von Fließbettkristallisatoren, welches den Schritt des Zuführens des amorphen, körnigen Polymers zu einem fluidisierten Wirbelbett umfasst, wobei die Temperatur des in das Bett eintretenden, inerten Fluidisierungsgases nicht niedriger als 195ºC ist und zwischen 195º und 230ºC umfasst ist, und die durchschnittliche Verweilzeit des Polymers im Bett größer als 5 Minuten ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur zwischen 210 und 220ºC umfasst ist und die durchschnittliche Verweilzeit zwischen 7 und 15 Min. umfasst ist.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, wobei das aus dem Fließbett kommende Polymer nachfolgenden Kristallisationsschritten zugeführt wird, wobei die Chiptemperatur zwischen 10 und 30ºC erhöht wird und die Verweilzeiten größer als 30 Min. sind und zwischen 30 und 70 Min. umfasst sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Polymer einem mechanischen Mischer zugeführt wird, welcher das Material in Längsrichtung bewegt und es radialem Mischen unterwirft.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das aus dem mechanischen Mischer kommende Material einen zweiten Mischer speist, welcher bei der Temperatur des ersten Mischers arbeitet und der Temperatur entspricht, welche in einem Festphasenpolykondensationsschritt des Harzes verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Kristallisationsschritte in einem oder mehreren Fließbetten, oder in einem Fließbett kombiniert mit mechanischen Mischern durchgeführt werden.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, wobei das inerte Fluidisierungsgas Stickstoff ist.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyesterharz Polyethylenterephthalat oder Copolyethylenterephthalat ist, welches von 1 bis 20% Isophthalsäureeinheiten enthält.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, wobei der Kristallinitätsgrad des aus dem Fließbett kommenden Harzes zwischen 38 und 42 Gew.-% umfasst ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das aus dem Fließbett kommende Harz keine amorphen Polymerfraktionen enthält und frei von Agglomeraten ist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche von 2 bis 6, wobei der Kristallinitätsgrad des aus den Kristallisationsschritten kommenden Harzes zwischen 40 und 50 Gew.-% umfasst ist.