DE3022076A1 - Verfahren zur herstellung eines hochreinen polyesters mit hohem molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hochreinen polyesters mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number
DE3022076A1
DE3022076A1 DE19803022076 DE3022076A DE3022076A1 DE 3022076 A1 DE3022076 A1 DE 3022076A1 DE 19803022076 DE19803022076 DE 19803022076 DE 3022076 A DE3022076 A DE 3022076A DE 3022076 A1 DE3022076 A1 DE 3022076A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dicarboxylic acid
stage
reaction
glycol
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19803022076
Other languages
English (en)
Inventor
Ben Duh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE3022076A1 publication Critical patent/DE3022076A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein kombiniertes Schmelze/Feststoff-" Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht und hoher Reinheit. Es wird eine maximale Reaktionsrate der Polymerisation in festem Zustand erzielt, wenn das Polyestervorpolymere einen optimalen Carboxylgehalt aufweist.
Bisher wurden Polyester nach dem herkömmlichen Schmelzverfaaren hergestellt, wobei es nicht ipöglich war, ein hohes Molekulargewicht zusammen mit minimalen Acetaldehydkonzentrationen zu erhalten. Diese auf diese Weise erzeugten Po-
f lyester genügten nicht den strengen Acetaldehydgehaltanfor-
derungen für Polyesterprodukte, die zur Herstellung von
\ Getränke- und Nahrungsmittelverpackungen eingesetzt wer-
r den. Der Acetaldehyd vermindert*die Reinheit des Polyester-
Produktes und beeinflußt soqar den Inhalt der Verpackungen.
Die Herstellung nach einem Schmelzverfahren ist die herkömm-
liehe Produktionsmethode für Polyester. Beispxelsweise beschreibt die US-PS 3 551 386 ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Anwendung des herkömmlichen Schmelzverfahrens. Da jedoch ein herkömmliches Schmelzverfahren mit Nachteilen bezüglich der Erzeugung von Polyestern verbunden ist, die für bestimmte technische und industrielle Anwendungszwecke eingesetzt werden, besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden.
Es hat nicht an vielen Versuchen gefehlt, Polyester nach einem herkömmlichen Verfahren in Kombination mit einer Polymerisation in festem Zustand herzustellen. Die nach dem ψ herkömmlichen Verfahren hergestellten Polyestervorpolyiae-
ren weisen jedoch eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit während der Polymerisation in festem Zustand auf infolge der Tatsache, daß der Carboxylgehalt der herkömmli-
030064/0643
~Ί5~ $022076"
chen Vorpolymeren im allgemeinen weniger als 12 % des Gesamt-
endgruppengehaltes beträgt. Daher stellt sich die Aufgabe,
ein Polyestervorpolymeres herzustellen, bei dessen Einsatz
die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation in festem
Zustand maximiert wird, und zwar durch Herstellen eines !
Polyestervorpolymeren mit einem optimalen Carboxylgehalt.
Durch die Erfindung wird ein wirtschaftliches Verfahren zur ; Herstellung eines Polyesters mit hohem Molekulargewicht und
hoher Reinheit zur Verfugung gestellt, wobei das Molekular- *
gewicht des Polyesters eine Intrinsikviskosität von 0,70 dl/g a
übersteigt. j
Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstel- j
lung eines Polyesters mit hohem Molekulargewicht und hoher ί
Reinheit, wie vorstehend erläutert, geschaffen, bei dessen I
Durchführung bis zu einem gewissen Ausmaße ein Schmelzver- j,
fahren angewendet wird, worauf man auf eine Polymerisation j
in festem Zustand in einem statischen Bett zurückgreift, j
um die Polykondensation des Polyesters zu beenden. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines |
Vorpolymerpolyesters mit einem optimalen Prozentsatz an |
Carboxylendgruppen, welche die Polymerisationsreaktionsge- jj
schwindigkeit in festem Sustand isaximieren= i
Außerdem wird durch die Erfindung ein polykondensierter Poly- f ester mit minimalen Konzentrationen an Acetaldehydverunrei-
nigungen geschaffen. :
Außerdem wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit hoher Reinheit und hohem Molekulargewicht zur Verfügung gestellt, bei welchem der optimale
Carboxylendgruppengehalt in dem Vorpolymerpolyester die Reak- ■
tionsgeschwindigkeit für die Polymerisation in festem Zu- |
stand des polykondensierten Polyesters in dem statischen Bett |
maximiert. ί
030064/06U
Die Erfindung wird nachfolgend näher anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit hohem Molekulargewicht und hoher Reinheit/ welches folgende Stufen umfaßt: (a) umsetzen eines Glykols mit einer Dicarboxy!verbindung/ ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern besteht/ unter Bildung eines Polyestervorpolymeren mit einer Intrinsikviskosität von ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr 0,62 dl/g und einem Carboxylendgruppengehalt von ungefähr 18 % bis ungefähr 40 %, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyldicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie Aryldicarbonsäuren, die insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, während die Dicarboxylester aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkylestemmit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkyl-substituierten Arylestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, während das Glykol aus der Gruppe ausgewählt wird,· die aus Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, und (b) Polymerisation des Polyestervorpolymeren in einem festen Zustand in einem statischen Bett, wobei ein polykondensierter Polyester mit hohem Molekulargewicht und hoher Reinheit in einer durchschnittlich um 25 bis 75 % verbesserten Reaktionsrate gebildet wird, und wobei der polykondensierte Polyester eine Intrinsikviskosität von wenigstens 0,70 dl/g und eine Acetaldehydverunreinigungskonzentration von weniger als ungefähr 3,0 ppm aufweist.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphisch«3 Darstellung der anhand der Beispiele ermittelten Reaktionsraten und
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Carboxylverbindungen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit vergleicht.
030064/0643
Polyestervorpolymere enthalten normalerweise Carboxyl- sowie Hydroxyalkylendgruppen. Reagiert ein Polyestervorpolymeres mit einer Carboxylendgruppe mit einem Polyestervorpolymeren mit einer Eydroxyalky!endgruppe, dann liefert die Kondensationsreaktion einen Polyester mit einem höheren Molekulargewicht, wobei als Nebenprodukt Wasser auftritt. Die Kondensationspolymerisationsreaktion dieser zwei Vorpolymeren unter Bildung eines größeren Polyesters bedient sich des Veresterungsreaktionsmechanismus.
Reagiert ein Polyestervorpolymeres mit einer Hydroxyalkylendgruppe mit einem Polyestervorpolymer2n, das ebenfalls eine Hydroxyalkylendgruppe aufweist, dann liefert die Kondensationsreaktion einen Polyester mit einem höheren Molekulargewicht sowie ein Glykol, dessen Alky!komponente die gleiche ist wie die Alkylkomponente in einer der Hydroxyalkylendgruppen des kleineren Polyestervorläufers. Diese Kondensationspolymerisationsreaktion bedient sich eines Um— esterungsreakticusmechanismus.
Der Umesterungsreaktionsmechanisinus sowie der Veresterungsreaktionsmechanismus weisen jeweils reversible kinetische Eigenschaften auf. Daher müssen mit zunehmender Polyesterkette bei den Polykondensationsreaktionen die Nebenprodukte Wasser und Glykole von der Veresterungsreaktion bzw. Umesterungsreaktion entfernt werden.
Es wurde gefunden, daß Polyester mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,70 dl/g, die nur nach dem Schmelzverfahren hergestellt werden, großer Katalysatormengen bedürfen, um annehmbare Reaktionsraten aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus enthalten diese Polyester mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,70 dl/g nachteilige Nebenprodukte, wie Acetaldehyde. Sowohl die Katalysatorgehalte als auch die Verunreinigungen tragen zu einer schlechten Stabilität sowie zu einer schlechten Farbe des fertigen Polyesterproduktes bei. Insbesondere hohe Acetaldehydkonzentrationen
030064/0643
von im allgemeinen mehr als 35 ppm liefern Endprodukte, die sich für die Herstellung von Getränkeflaschen nicht eignen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Polymerisation in festem Zustand mit anschließendem partiellen Schmelzverfahren eines Vorpolymeren mit einem optimalen Carboxylgehalt xii unerwarteter Weise eine maximierte Festzustandpolymerisatii -"reaktionsrate in Bezug auf den Polykondensierten Polrf-ter bedingt. Durch die Erfindung lassen sich Polyester darstellen, die sich zum Verpacken von Nahrungsmittel η Arzneimitteln oder Getränken eignen und auch auf dem Textilgebiet, Reifengebiet sowie anderen technischen Anwendungsgebieten inifolge der verminderten Acetaldelxydverunreinigungen eingesetzt werden können, wobei dennoch eine wirtschaftliche Produktion gewährleistet ist.
Die in festem Zustand durchgeführte Polymerisation der Polyestervorpolymeren kann in einem statischen Bett oder in einem Fließbett durchgeführt werden. Die in einem statischen Bett in einem festen Zustand durchgeführte Polymerisation wird bevorzugt infolge ihres geringeren Energiebedarfes. In typischer Weise werden Katalysatoren, wie Antimon, Titan, Eisen, Zink, Cobalt, Blei, Mangan, Niob und Germanium, zur Durchführung der Reaktion eingesetzt. Vorzugsweise werden Antimon und Titan als Katalysatoren verwendet, uir. die Polymerisation zu beschleunigen, wobei Titan dar optimale Katalysator für die irfrage stehende Methode ist.
Es gehen auch noch andere Vorteile auf das Polymerisationsverfahren in festem Zustand in einem statischen Bett als Teilersatz des Schmelzverfahrexis zur Gewinnung eines Polymeren mit hoher Intrinsikviskosität zurück. Kristallisierbare Polyester- oder Copolyestervorpolymere können in einer festen Phase bei Temperaturer von 5 bis 400C unterhalb ihrer Schmelzpunkte weiter polymerisiert werden. Die Wirkung der tieferen Temperatur bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens in festem Zustand ist eine Unter-
030064/0643
3Q22076
drückung der Pyrolyse sowie anderer unerwünschter Nebenreaktionen/ welche das fertige Polyesterprodukt verfärben und seine Stabilität vermindern.
Das nach dem herkömmlichen Schmelzverfahren hergestellte Vorpolymere polymerisiert sehr langsam bei der Polymerisation in festem Zustand, da der Carboxylgehalt von im I allgemeinen Weniger als 12% Gesamtendgruppengehalt zu gering ist für eine ausreichende Polymerisationsrate. Es wurde gefunden, daß ein Vorpolymeres mit einem optimalen Carboxylgehalt die Rate der Polymerisation in festem Zu- j stand maximiert. Der optimale Carboxylgehalt, der zwischen \ ungefähr 18 % und 40 % liegt ist beträchtlich höher als derjenige des Vorpolymeren, das nach dem herkömmlichen Schmelzverfahren erzeugt wird.
Das Schmelzverfahren, das zur Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe angewendet wird, wird nur exngesetzt, tun Vorpolymere mit einer Intrinsikviskosität zwischen ungefähr 0,35 und ungefähr 0,62 dl/g zu erhalten. Es wurde gefunden, daß ein Vorpolymeres mit einer Intrinsikviskosität unterhalb 0,35 dl/g nicht in ausreichender Weise pelettisiert oder zur Würfeln zerschnitten werden kann- Ein Vorpolymeres mit geringerer Intrinsikviskosität verlängert darüber hinaus die Polymerisation in festem Zustand über annehmbare Reaktionszeiten hinaus * Darüber hinaus ist es weder wirtschaftlich noch zweckmäßig, ein Polyestervorpolymeres mit einer Intrinsikviskosität von mehr als 0,62 dl/g einzusetzen. Die Anlage, die für die Erzeugung eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewxcht aus einem Vorpolymeren mit einer höheren Intrinsikviskosität erforderlich ist, wäre auch viel zu teuer. Darüber hinaus würden übermäßige Abbaureaktionen einschließlich einer Pyrolyse auftreten, wodurch in nachteiliger Weise das Polyesterprodukt beeinflußt wird.
Vorzugsweise schwankt die Anfangsintrxnsikviskosität für das partielle Schmelzverfahren zwischen ungefähr 0,40 dl/g
03Ö064/OIU
und ungefähr 0,60 dl/g. In optimaler Weise liegt der Bereich für die Anfangsintrinsikviskosität des Polyestervorpolymeren, das nach dem partiellen Schmelzverfahren hergestellt worden ist, zwischen ungefähr 0,45 dl/g und ungefähr 0,55 dl/g.
Die Vorpolymerpolyester bestehen aus Polymeren, die aus Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern gewonnen werden. Die Dicarbonsäuren können Alkyldicarbonsäuren sein und insgesamt 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Säuren um Arylsäuren oder Alkylsubstituierte Arylsäuren, die ungefähr 8 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele für Alkyldicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dgl- Spezifische Beispiele für Arylsäuren sind die verschiedenen Isomeren von Phthalsäure, wie p-Phthalsäure (Terephthalsäure) sowie Naphthalinsäure. Spezifische Beispiele für alkylsubstituierte Arylsäuren sind die verschiedenen Isomeren von Dimethylphthalsäure, wie Dimethylisophthalsäure, Dimethyl-o-phthalsäure sowie Dimethy !terephthalsäure, ferner die verschiedenen Isomeren von Diäthy!phthalsäure, wie Diäthylisophthalsäure, Diäthyl-ophthalsäure sowie Diäthylterephthalsäure, die verschiedenen Isomeren von Dimethylnaphthalinsäure, wie 2,6-Dimethylnaphthalinsäure und 2r5-Dimethylnaphthalinsäure, sowie die verschiedenen Isomeren von Diäthylnaphthalinsäure. Im allgemeinen wird Dimethylterephthalsäure bevorzugt, wobei Terephthalsäure eine äußerst bevorzugte Säure darstellt.
Anstelle der verschiedenen Dicarbonsäuren können ihre verschiedenen Ester eingesetzt werden. So kann die Dicarboxylverbindung ein Alkylester sein, der insgesamt ungefähr 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ferner kann es sich um alkylsubstituierte Arylester handeln, die ungefähr 10 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Alkyldiester sind Dimethyladipat, Diäthyladipat und dgl. Spezi-
030064/0643
fische Beispiele für verschiedene alkylsubstituierte Arylester sind die verschiedenen Isomeren von Dimethylphthalat, die verschiedenen Isomeren von Diäthylphthalat, die verschiedenen Isomeren von Dimethylnaphthalat sowie die verschiedenen Isomeren von Diäthylnaphthalat. Vorzugsweise werden die verschiedenen Isomeren von Dimethylphthalat (Dimethylterephthalat) eingesetzt.
Diese Carbonsäuren oder ihre Ester reagieren bei der Durchführung des Veresterungsverfahrens mit einem Glykol, das ungefähr 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Die Glykole können geradkettig oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1/4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol und dgl. Von den verschiedenen Glykolen werden diejenigen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei man Äthylenglykol und 1,4-Butandiol in ganz besonders bevorzugter Weise einsetzt.
Ein Vielzahl von Modifikationen des partiellen Schmelzverfahrens, die entweder allein oder in Kombination angewendet werden, werden eingesetzt, um ein Vorpolymeres mit dem optimalen Carboxylgehalt herzustellen. Werden Dicarbonsäuren sowis Glykole als Vorläufer verwendet, dann kann das Polyestervorpolymere mit oder ohne Anwendung eines Ansatzes (heel) zur Beschleunigung der Veresterung der Säure.hergestellt werden. Dieser Ansatz ist ein Veresterungsprodukt, das in der Weise recyclisiert worden ist, um die Löslichkeit der Dicarbonsäure zu erhöhen und damit die Reaktionsrate der Dicarbonsäure in dem Glykol zu steigern. Die Verwendung eines derartigen Ansatzes wird in den US-PS 4 020 049 und 3 427 287 erläutert.
Wird kein derartiger Ansatz verwendet, dann liegt das Glykol/ Dicarbonsäure-Molverhältnis gewöhnlich bei ungefähr 1,2:1,0 oder darüber, da ein geringeres Verhältnis Schwierigkeiten beim Rühren und Mischen verursacht. Bei Einhaltung dieses
030064/0643
302207ο"
Verhältnisses weist das hergestellte Polyestervorpolymere einen Carboxylgehalt auf, der wesentlich niedriger ist als der optimale Wert, wobei das Vorpolymere eine geringere Reaktionsrate bei der anschließenden Polymerisation in festem Zustand bedingt. Um den Carboxylgehalt des Polyestervorpolymeren zu optimieren, kann frische Dicarbonsäure nach einer teilweisen Beendigung der Veresterung der Säure zugesetzt werden. Es ist möglich, die frische Dicarbonsäure zu jedem Zeitpunkt während der späteren Stufe der Veresterung der Säure zuzusetzen, es ist allerdings zweckmäßig, die frische Säure zuzugeben, nachdem ungefähr 9 bis 95 % der S-ure verestert worden sind. Die Menge der zuzugebenden frischen Säure ist derartig, daß das Glykol/Säure-Gesamtmolverhältnis ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 und vorzugsweise 1,03 51,0 bis ungefähr 1,10:1,0 beträgt. Wird Terephthalsäure als Dicarbonsäure verwendet, dann schwankt das Verhältnis vorzugsweise von ungefähr 1,03:1,0 bis 1,10 bis 1 ,0 .
Wird ein Ansatz verwendet, dann wird dieser zuerst durch Umsetzung von ungefähr 1,20 Mol Glykol mit 1,0 Mol Dicarbonsäure hergestellt. Nachdem die Veresterung der Säure zu ungefähr 95 % beendet ist, wird frische Dicarbonsäure dem Ansatz zugesetzt, um das Glykol/Säure-Gesamtmolverhältnis in dem Ansatz auf ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15: 1,0, das gewünschte Molverhältnis, einzustellen. Nachdem der neue Ansatz mit dem gewünschten Molverhältnis bis zu ungefähr 90 bis 95 % verestert ist, kann eine Charge mit einem Glykol/Säureverhältnis von ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 in das Gefäß gegeben werden, welches den Ansatz enthält. Infolge des Vorliegens des Ansatzes mit dem gewünschten Molverhältnis treten keine Rührprobleme bei Einhaltung eines niedrigen Glykol/Säure-Verhältnisses auf.
Das partielle Schmelzverfahren unter Einsatz der Dicarbonsäure, das dahingehend modifiziert wird, um ein geringes
03ÖÖ64/Ö6Ä3
Glykol/Säure-Molverhältnis einzustellen, kann unter Atmosphärendruck oder unter Überatmosphärendruck bei Temperaturen zwischen ungefähr 214 und ungefähr 2900C ausgeführt werden.
Wird ein Dicarbonsäureester anstelle der Dicarbonsäure verwendet, dann ist kein Ansatz für die Reaktion zwischen dem Glykol und dem Dicarbonsäureester, die als Esteraustauschreaktion bezeichnet wird, erforderlich. Ein Esteraustauschkatalysator, wie Mn, Zn und Ti ist erforderlich. Das Polyestervorpolymere, das aus dem Dicarbonsäureester erzeugt wird, besitzt eine sehr niedrige Carboxy!zahl und polymerisiert sehr langsam bei der anschließenden Polymerisation in festem Zustand. Auch hier kann wiederum der Carboxylgehalt des Vorpolymeren durch Zugabe von Dicarbonsäure, in diesem Falle zum ersten Mal, optimiert werden. Da gewöhnlich ein höheres Glykol/Dicarbonsäureester-Verhältnis (beispielsweise 1,80:1,0 — 2,20:1,0) eingehalten wird, kann die Dicarbonsäure zu Beginn zusammen mit dem Dicarbonsäureester und dem Glykol zugegeben oder nach einer teilweisen Beendigung der Esteraustauschreaktion zugegeben werden- Es wurde gefunden, daß dann, wenn man Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und Äthylenglykol verwendet,, es vorzuziehen ist, die Terephthalsäure nach Beendigung der Esteraustauschreaktion (ungefähr 95 bis ungefähr 100 %) zuzugeben. Das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Dicarbonsäureester beträgt ungefähr 0,05:1,0 bis ungefähr 0,50:1,0 und vorzugsweise ungefähr 0,10:1,0 bis ungefähr 0,30:1,0. Werden Terephthalsäure sowie Dimethylterephthalat bei der bevorzugten Ausführungsform eingesetzt, dann liegt das Mo!verhältnis vorzugsweise zwischen ungefähr 0,10:1,0 und ungefähr 0,30:1,0.
nie Esteraustauschreaktion wird bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von ungefähr 180 bis 2500C durchgeführt. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion und der Zugabe der Dicarbonsäure gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird ein Polykondensationskatalysator, wie Sb oder Ti, zugesetzt, worauf man die Mischung ungefähr 10 bis 30 Minuten
030064/0843
C 9
reagieren läßt.
unabhängig davon, ob die Herstellung unter Verwendung der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäureesters erfolgt, tritt das Schmelzverfahren dann in die partielle Vakuumstufe ein, in welcher der Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck der Veresterungsstufe auf unteratmosphärendruck reduziert wird. Ein Kondensationsreaktionskatalysator wird dem Vorpolymeren, das aus der Dicarbonsäure hergestellt worden ist, zugesetzt, um die partielle Polykondensation einzuleiten. Die Zugabe des Polykondensationskatalysators, beispielsweise Sb, Ti, Fe, Zn, Co, Pb, Mn, Nb oder Ge, erfolgt vorzugsweise zu dem partiellen Schmelzverfahren vor der Verminderung des Atmsophärendrucks auf Unteratmosphärendruck. Die Polykondensationsreaktion setzt sich fort, nach dem der Druck ein volles Vakuum von ungefähr weniger als 5,0 und vorzugsweise weniger als 1,0 mmHg erreicht hat, bis die gewünschte Intrinsikviskosität zwischen 0,35 und 0,62 dl/g erreicht worden ist. Die gewünschte Polykondensationsreaktionstemperatur während des partiellen und später des vollen Vakuums liegt zwischen ungefähr 2600C und 2900C und vorzugsweise zwischen 270 und 285°C. Das Polymere wird dann verfestigt, pelletisiert oder zu Würfeln zerschnitten und in den Reaktor zur Durchführung der Polymerisation in festem Zustand zur Beendigung der Polykondensationsreaktionen in dem statischen Bett zugeleitet.
Je nach der gewünschten Größe der Vorpolymerteilchen kann das Pelletisieren oder Zerschneiden zu Würfeln in der Weise durchgeführt werden, daß eine brauchbare Teilchengröße zwischen einem Würfel mit einer Kantenlänge von 3 mm und einer solchen TeilchentjT-oftf3.- daß die Teilchen auf einem 20 mesh— Sieb zurückbleiben, erzielt wird. Vorzugsweise gehen die Teilchen durch ein 6 mesh-Sieb hindurch und werden auf einem 12 mesh-Sieb zurückgehalten. Vorzugsweise können die Teilchen durch ein 8-mesh-Sieb hindurchgehen und auf einem 10-mesh-Sieb zurückbleiben. Die mesh-Zahlen richten sich nach dem Tyler-Mesh-Klassifizierungssystern.
030064/0643
• · • * S
* B 1
Die Vorpolymerteilchen werden in den Polymerisationsreaktor, in dem in festem Zustand in einem statischen Bett die Polymerisation ausgeführt wird, eingefüllt. Die Vorpolymerteilchen müssen ungefähr 30 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1400C und 1800C kristallisiert und getrocknet werden. Dieses Kristallisieren und Vortrocknen des Vorpolymerpolyesters verändert nicht signifikant weder seine Intrinsikviskosität noch den Carboxylgehalt. Das Vortrocknungsverfahren wird unter Einsatz von vorerhitzter trokkener Luft oder von Inertgasen durchgeführt. In zweckmäßiger Weise kann. das Inertgas Argon mit hoher Reinheit oder Helium sein, vorzugsweise handelt es sich um Stickstoff mit hoher Reinheit. Das Inertgas kann sowohl für die Konditionierung als auch für die Polymerisation in festem Zustand eingesetzt werden. Luft kann jedoch nur für die Konditionierungsstufe verwendet werden.
Nach der Konditionierungsstufe wird das Polyestervorpolymere in einen Polymeri _*ationsreaktor zur Durchführung der Polymerisation in einen statischen festen Zustand überführt. Ein Strom aus vorerhitztem Inertgas wird durch den Bodenteil des Reaktionsgefäßes eingeleitet und streicht durch das statische Bett. Das Inertgas sowie die Temperatur des statischen Bettes werden bei einer Temperatur von ungefähr 2000C bis ungefähr 2400C gehalten. Die Polyestervorpolymeren werden innerhalb des statischen Bettes während einer Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, daß ein Produkt mit einer Intrinsikviskosität von ungefähr 0,72 oder darüber erhalten wird. Die Reaktionsbedingungen in dem statischen Bett ermöglichen die Wechselwirkung der verschiedenen Endgruppen der Vorpolymerpolyester, welche durch das partielle Schmelzverfahren hergestellt worden Kind, innerhalb eines jeden Teilchens, so daß ein polykondensiertes Vorpolyirieres erzeugt wird, wobei als Nebenprodukte Wasser und eine Vielzahl von Glykolen freigesetzt werden. Die Reaktionsnebenprodukte diffundieren auf die Oberfläche eines jeden Teilchens und werden durch das Inertgas weggeschleppt i· Die Entfernung des Nebenprodukts begünstigt die Polykondensationspolymerisation
030064/0643
«■·
sowohl über den Veresterungs- als auch über den Umesterungsreaktionsmechanismus.
Die Reakticnsrate der Polymerisation in festem Zustand hängt von der Polykondensationsreaktion innerhalb eines jeden Teilchens, der Diffusion des Nebenprodukts aus dem Inneren des Teilchens auf die Oberfläche des Teilchens und von der Entfernung der Nebenprodukte von der Oberfläche der Teilchan in das Trägerg=>.s al Bei konstanter Teilchengröße und Gasfließgeschwind, .,keit, und zwar im allgemeinen mehr als 0,3 m pro Minute, I merhalb des statischen Bettes, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Diffusion beider Reaktionsprodukte von der Oberfläche der Teilchen in das Gas vernachlässigbar im Vergleich zu der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Diffusion der beiden Nebenprodukte auf die Oberfläche der Teilchen und der Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Reaktionen. Daher wird die Polymerisation in festem Zustand in dem statischen Bett sowohl durch die chemische Reaktionsrate als auch durch die Diffusionsrate von dem Inneren des Teilchens auf seine Oberfläche gesteuert.
Es wurde gefunden, daß der ümesterungsreaktionsmechanismus, der ein Glykol als Nebenprodukt erzeugt, mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit abläuft als der Veresterungsreaktionsmechanismusf der Wasser als Nebenprodukt erzeugt. Da bei der Umesterungsreaktion Vorpolymere mit Hydroxyalkylendgruppen an beiden Vorpolymeren verwendet werden, wird der Bedarf an Vorpolymeren mit Carboxylendgruppen reduziert.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Diffusion des Wasccrncbi;r.D'""d"1'4'ac *m ^=110 Λαο UorpstornnasrRaTcf ionsrnechanismus von Inneren des Teilchens auf seine Oberfläche mit einer höheren Rate erfolgt als die Diffasionsrate des Glykolnebenproduktes, das bei dem Ümesterungsreaktionsmechanismus erzielt wird. Da die Diffusionsrate den Veresterungsreaktionsmechanismus begünstigt, bedingen Vorpolymere mit Hydroxyaikylendgruppen und Carboxylendgruppen den Einsatz von
030064/0643
Vorpolymeren mit Carboxylendgruppen.
Daher muß der VorpolymerpoIyester eine Carboxylendgruppe enthalten/ die weder minimiert noch rnaximiert sondern dazwisehen optimiert ist* Dies bedeutet mit anderen Worten/ daß die Gesamtreaktionsrate der Polykondensationsreaktion bei der Polymerisation in festem Zustand in einem statischen Bett optimiert ist, wenn der Carboxylgehalt des Vorpolymeren derartig ist,, daß der Erfordernis für Hydroxyalkylendgruppen zur Begünstigung der chemischen Reaktionsrate sowie dem Bedürfnis für Carboxylendgruppe zur Begünstigung der Diffusionsrate an die Oberfläche des Teilchens Rechnung getragen wird.
Auf diese Weise wird ein Polyester mit hohem Molekulargewicht und hoher Reinheit unter Anwendang eines Zweistufenverfahrens aus einem Schmelzverfahren und einer Polymerisation in festem Zustand unter Einsatz von Vorpolymeren mit einem optimalen Carboxylgehalt zwischen ungefähr 18 % und ungefähr 40 % des Gesamtendgruppengehalts ermöglicht. Die Herstellung eines derartigen Polymeren löst die erfindungsgemäße Aufgabe, ohne daß dabei übermäßige Katalysatorkonzentrationen erforderlich sind, und zwar durch Erzeugung eines Polyesters, der eine gute Stabilität und gute Farbklarheit besitzt. Das Auftreten von nachteiligen Nebenprodukten, wie Acetaldehyd, in Konzentrationen von mehr als 3 ppm wird signifikant reduziert.
Das folgende Beispiel erläutert das Zweistufenverfahren zur Herstellung dieses verbesserten Polyesters.
Beispiel
Eine Anzahl von Polyäthylenterephthalatpolyestervorpolymeren mit einer nominellen Intrinsikviskosxtät von 0,45 dl/g mit Carboxylzahlen zwischen 10 und 99 Äq/10 g, die ungefähr 5 ppm Ti als Katalysator enthalten, werden in einem Reaktionsgefäß
030064/0643
- 28 - ·■
mit einem Fassungsvermögen von 10 1 hergestellt. Die Carboxylzahlen sind die Anzahl der Äquivalente von Carboxylendgruppen pro 10 g des Polyesters.
Die verschiedenen Chargen an Äthylenglykol und Terephthalsäure werden jeweils getrennt einem Veresterungsreaktionsgefäß zugesetzt, das bei 2700C unter einem Druck von 2,4 bar betrieben wird. Das Äthylenglykol/Terephthalsäure-Molverhältnis beträgt 1,20:1,0. Nachdem die Veresterung der Säure zu 95 % beendet ist, werden die verschiedenen Veresterungsprodukte einem zweiten Reaktor zugeführt. In diesem Reaktionsgefäß werden verschiedene Mengen an frischer Terephthalsäure der Anfangscharge zugesetzt, worauf die erhaltenen Mischungen unter Atmosphärendruck während ungefähr 15 Minuten reagieren gelassen werden. Die frische Terephthalsäure wird zur Einstellung der Carboxylzahlen der Vorpolymeren zugegeben, wobei jede Terephthalsäurecharge eine unterschiedliche Menge an frischer TPA aufweist, um die erforderlichen 10 bis 99 Äq/10 g einzustellen. Nach den Reaktionen der verschiedenen Mengen an TPA mit den verschiedenen Chargen wird der Druck in dem Reaktionsgefäß allmählich auf unterhalb 1,0 mrtiHg während einer Zeitspanne von 1 Stunde reduziert. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 2800C erhöht, worauf man jede Charge weiter solange polymerisieren läßt, bis die Intrinsikviskosität einen Wert von 0,45 dl/g erreicht hat. Jede Vorpolymerschmelze; wird dann durch eine Düse am Boden eines jeden zweiten Reaktionsgefäßes extrudiert und zur Bildung von zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 2,3 mm und einer Länge von 4,2 mm plus oder minus 10 % pelletisiert.
Ein kleines aus Glas bestehendes Reaktionsgefäß als statisches Bett mit einem Innendurchmesser von 30 mm wird zum Trocknen und zur Polymerisation in festem Zustand einer jeden Vorpolymerpolyestercharge verwendet. Stickstoff wird dem Bodenteil des Bettes mit einer Geschwindigkeit von 9 m/ min zur Entfernung von Feuchtigkeit und anderen Reaktionsnebenprodukten zugeführt. Die Temperatur des Bettes sowie
030064/0643
des zugeleiteten Stickstoffs werden mittels eines Dimethylphthalatheizbades gesteuert. Zur Durchführung eines jeden Versuchs wird' das Vorpolymere in dem statischen Bett bei 1600C 2 Stunden zur Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehaltes des Vorpolymeren auf unterhalb 0,005 % getrocknet. Dann wird die Badtemperatur auf die Temperatur der Reaktion in festem Zustand innerhalb von 5 Minuten erhöht und auf diesem Wert bis zur Beendigung des Versuchs gehalten. Die Reaktionstemperatur wird bei 2300C fixiert. Die Polykondensation und die Veränderung der Carboxylzahl werden genau während der Dauer eines jeden Versuchs überwacht.
Die Polymerisationsraten in festem Zustand in dem statischen Bett der Vorpolymerpolyester mit einer Intrinsikviskosität von 0,45 dl/g bei 2300C gehen aus Fig. 1 hervor. Man sieht, daß während der frühen Stufe der Polymerisation in festem Zustand das Vorpolymere mit einer niederen Carboxylzahl schneller polymerisiert als ein Vorpolymeres mit einer höheren Carboxylzahl, wobei dieser Vorgang umgekehrt während der späteren Stufe der Polymerisation in festem Zustand abläuft. Daher erfolgt die Polymerisation in der frühen Stufe weitgehend in der Nähe der Oberfläche des Pellets, wo die Reaktionsnebenprodukte wenig Widerstand gegenüber einer Diffusion finden. In einem derartigen Falle dominiert die ümesterungsreaktion. Mit fortschreitender Polymerisation nimmt die Endgruppenkonzentration in Nähe der Oberfläche ab, wobei gleichzeitig die Diffusionsgeschwindigkeit den Veresterungsreaktionsmechanismus begünstigt. Aus den Reaktionsratewerten des Vorpolymerpolyesters mit einer Xntrinsikviskosität von 0,45 dl/g kann die Reaktionszeit, die zur Erzeugung eines Produktes mit einer höheren Intrinsikviskosität erforderlich ist, in Abhängigkeit von der Carboxylzahl des Vorpolymeren aufgetragen werden.
Fig. 2 zeigt die Wirkung der Carboxylzahl des 0,45 IV-Vorpolyraerpolyesters auf die Reaktionszeit, die zur Erzeugung eines 0,72 IV-Produktes erforderlich ist. Die erforderliche
030 0 64/064
• 0
Reaktionszeit nimmt schnell mit zunehmender Carboxylzahl von 10 Xq/10 g ab. Sie erreicht ein Minimum bei einer Carboxylzahl von ungefähr 48 Äq/10 g (oder 29,3 % des gesamten Endgruppencarboxylgehalts) und nimmt dann schnell mit weiter zunehmender Carboxylzahl zu.
Die Ergebnisse des Beispiels sowie der begleitenden Werte zeigen, daß der Bereich des Carboxylgehalts zwischen ungefähr 18 % und ungefähr 40 % und in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 24 und 33 % des Gesamtendgruppengehaltes liegen sollte. In zweckmäßiger Weise sollte die CarboxylzaM zwischen ungefähr 40 und ungefähr 65 Äq/10 g und vorzugsweise zwischen ungefähr 40 und ungefähr 55 Äq/10 g im Falle eines Vorpolymeren mit einer IV von O745 dl/g schwanken.
Die durchschnittliche Reaktionsrate und damit die Polymerisationsreaktionsrate in festem Zustand bei einem spezifischen Anfangs-IV-Wert richtet sich nach der zunehmenden Intrinsikviskositätsveränderung eines Ausgangspolyesters zu einem Produktpolyester pro Zeiteinheit. Die Fig. 2 zeigt, daß ein in herkömmlicher Weise hergestelltes Vorpolymeres mit ungefähr 10 bis 20 Äq/10 g (ungefähr 6 bis 12 % Carboxylgehalt) eine durchschnittliche Reaktionsrate von ungefähr 0,027 dl/g-h bis ungefähr 0,033 dl/g-h zur Polymerisation eines Vorpolymeren mit einer IV von 0,45 bis 0,72 bedingt. Die durchschnittliche Reaktionsrate im Falle des 0,45-Vorpolymeren mit einem optimalen Carboxylgehalt, das zu einem Material mit einer IV von 0,72 polymerisiert, beträgt ungefähr 0,041 dl/g-h bei Carboxylzahlen von 30 und 65 Äq/10 g oder bei einem Carboxylgehalt von 19 % und 39 %. Die durchschnittliche Reaktionsrate wird im Falle des 0,45-IV-Vorpolymeren mit einem optimalen Carboxylgruppengehalt, das zu einem Material mit einer IV von 0,72 poly-
merisiert, bei einer Carboxylzahl von 48 Äq/10 g zur Erzielung einer durchschnittlichen Reaktionsrate von ungefähr 0,047 dl/g-h optimiert.
030064/0643
Daher erreicht das erfindungsgemäß hergestellte Vorpolymere mindestens eine durchschnittliche Reaktionsrate, die um 25 % besser ist als die durchschnittliche Reaktionsrate eines in herkömmlicher Weise hergestellten Vorpolymeren bei dem besten erzielbaren Carboxy!gehalt. Bei einem Maximum bedingt das erfindungsgemäße Verfahren eine durchschnittliche Reaktionsrate, die um 43 % besser ist als die herkömmliche durchschnittliche Reaktionsrate, und um ungefähr 75 % besser ist als die herkömmliche durchschnittliche Reaktionsrate im Falle von typischen herkömmlichen Vorpolymercarboxylgehalten.
Der optimale Carboxylendgruppengehalt, ausgedrückt als Prozentsatz Gesamtendgruppen, gilt für Vorpolymere innerhalb des gewünschten Bereiches von ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr 0,62 dl/g- Daher werden die unerwarteten und erhöhten durchschnittlichen Reaktionsraten, die bekannten durchschnittlichen Reaktionsraten überlegen sind, innerhalb des gewünschten Äusgangs-IV—Bereiches erzielt- Da die gesamte Polymerisationsrate maximiert worden ist, ist es in wirtschaftlicher Weise möglich, einen Polyester mit hohem Molekulargewicht und hoher Reinheit zu erzeugen, wobei in minimalem Ausmaße nachteilige Nebenprodukte auftreten und weniger Katalysator erforderlich ist, als er normalerweise zur Gewinnung eines derartigen Polyesters benötigt wird*
03006A/0643

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    11.) Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Polyesters mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Glykol mit einer Dicarbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern besteht, unter Bildung eines Polyestervorpolymeren mit einer Intrinsikviskosität von ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr 0,62 dl/g und einem Carboxylendgruppengehalt von ungefähr 18 % bis ungefähr 40 % Gesamtendgruppen umgesetzt wird, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyldicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und Ary!dicarbonsäuren, die ingesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, und die Dicarbonsäureester aus der Gruppe ausgewählt wer-
    B MÜNCHEN 86, SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 ■ KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 47*005 · TELECOPiER XEROX 400 ■ TELEX 5-Z428S
    den, die aus Alkylestern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und alkylsubstituierten Arylestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, und das Glykol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Glykolen mit 2 bis
    10 Kohlenstoffatomen besteht, und
    (b) in einem festen Zustand in einem statischen Bett das Polyestervorpolymere unter Bildung eines polykondensierten Polyei. '.οΓΞ mit hohem Molekulargewicht und
    hoher E^inn? i . polymerisiert wird, wobei der polykondensiert - Polyester eine Intrinsikviskosität von wenigs.-^ns 0,70 dl/g und eine Acetaldehydverunreinigungskonzentration von weniger als ungefähr ~* ,0 ppm
    besitzt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Vorpolymerisationsreaktion eine Dicarboxylveresterungsstufe, eine partielle Polykondensationsvakuumstufe sowie eine Teilchenherstelluncsstufe umfaßt und die Polymerisationsreaktion eine Trocknungsstufe und eine Polymerisationsstufe in festem Zustand vorsieht.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    die eingesetzte Dicarboxylverbindung eine Dicarbonsäure
    ist und bei der Durchführung der Dicarboxylveresterungsstufe eine Reaktionstemperatur von ungefähr 240^C bis ungefähr 290 °C und ein Reaktionsdruck von wenigstens Ätmosphärendruck eingehalten wird und die Reaktion beendet wird, wenn ungefähr 90 bis ungefähr 95 % der Dicarbonsäure mit dem Glykol verestert worden sind, und wobei bei der partiellen Polykondensationsvakuumstufe eine Reaktionstemperatur von ungefähr 2600C bis ungefähr 2900C und ein Reaktionsdruck von wenigstens Unteratmosphärendruck eingehalten wird, wobei die Reaktion dann beendet wird, wenn das Polyestervorpolymere eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr 0,62 dl/g erreicht hat, und
    wobei ferner bei der Trocknungsstufe eine Temperatur von ungefähr 140°c bis ungefähr 1800C und eine Dauer von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden eingehalten wird und ein Trocknungsgas eingesetzt wird, das aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Luft, Argon, Helium, Stickstoff sowie Kombinationen davon besteht, und bei der Polymerisation in festem Zustand eine Temperatur zwischen ungefähr 2000C und 2400C eingehalten wird, wobei die Reaktion solange durchgeführt wird, bis die Intrinsikviskosität des polykondensierten Polyesters wenigstens 0,70 dl/g beträgt, wobei ein Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von Wenigstens 0,3 m (1 ft.) pro Minute eingehalten wird und das Trägergas aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Argon, Helium, Stickstoff sowie Kombinationen davon besteht, wobei ein polykondensierter Polyester mit hoher Reinheit und einem hohem Molekularjewicht mit einer verbesserten durchschnittlichen Reaktionsrate von 25 bis 75 % gebildet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ünteratmosphärendrucke einen Druck von xveniger als 1,0 mmHg erreichen, die Reaktionstemperatur der partiellen Polykondensation ungefähr 270 bis ungefähr 2850C beträgt und das eingesetzte Trocknungsgas Stickstoffgas ist, wobei ferner eine Temperatur während der Polymerisation in festem Zustand von ungefähr 2200C bis ungefähr 2300C eingehalten wird und das verwendete Trägergas aus Stickstoff— gas besteht.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teilch enherstellungs stufe der Vorpolymerpolyester in 3 mm Würfelteilchen {1/8 inch) und Teilchen mit einer Größe von +20 Tyler mesh aufgeteilt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerteilchen eine Größe von -6 +12 Tyler mesh besitzen.
    03006WOSA3
    3Q22Q7"6
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerteilchen eine -8 +10 Tyler mesh Größe >besitzen.
    8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpclymere in einer Zweistufenreaktion gebildet wird, wobei in der ersten Stufe 1,0 Mol Dicarbonsäure und ungefähr 1,20 Mol Glykol umgesetzt werden und die erste Reaktion während der Dicarboxylveresterungsstufe erfolgt, und während der zweiten Stufe frisch zugesetzte Dicarbonsäure in der Weise urngesetzt wird, daß das gesamte Glykol/Dicarbonsäure-Molverhältnis ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 beträgt und die zweite Stufe während der Dicarboxylveresterungsstufe abläuft.
    9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpolymere durch eine ZweiStufenreaktion gebildet wird, wobei in der ersten Stufe 1,0 Mol Dicarbonsäure und ungefähr 1,20 Mol Glykolumgesetzt werden und die erste Reaktion während der Dicarboxylveresterungsstufe abläuft und in der zweiten Stufe frische Dicarbonsäure in der Weise umgesetzt wird, daß das gesamte Glykol/ Dicarbonsäure-Molverhältnis ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 beträgt, wobei die zweite Stufe nach der Dicarboxylveresterungsstufe und vor der partiellen Kondensationsvakuumstufe abläuft.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der zweiten Stufe eine frische Dicarbonsäure in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das gesamte Glykol/Dicarbonsäure-Molverhältnis ungefähr 1,03:1,0 bis ungefähr 1,10:1,0 beträgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpolymeransatz durch Umsetzen von 1,0 Mol Dicarbonsäure und mehr als ungefähr 1,2 Mol Glykol hergestellt wird, wobei die Ansatzbildungsreaktion vor der Dicarboxylveresterungsstufe erfolgt, und eine solche Menge Dicarbon-
    D3006A/06A3
    säure dem Ansatz zugesetzt wird, die dazu ausreicht, das gesamte Glykol/Dicarbonsäure-tolverhältnis von ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 zu verändern, und das PoIyescervorpolymere bei der Vorpolymerisationsreaktion durch Umsetzen in Gegenwart des Ansatzes von 1,0 Mol Dicarbonsäureverbindung und ungefähr 1,02 bis ungefähr 1,15 Mol des Glykols gebildet wird, wobei die Reaktion während der Dicarbonsäureveresterungsstufe abläuft.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyestervorpolymeren, das in Gegenwart des Ansatzes gebildet worden ist, 1,0 Mol Dicarbonsäure mit ungefähr 1,03 bis ungefähr 1,10 Mol Glykol reagieren.
    13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Dicarbonsäure aus Dimethylterephthalsäure und das Glyko 1 aus 1,4-Butandiol besteht.
    14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und das verwendete Glykol aus Äthylenglykol besteht.
    15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Dicarbonsäure aus Dimethylterephthalsäure und das verwendete Glykol aus 1,4-Butandiolbesteht.
    16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und das eingesetzte Glykol aus Äthylenglykol besteht.
    17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Dicarboxylverbindung ein Dicarbonsäureester ist, wobei bei der Dxcarboxylveresterungsstufe eine Reaktionstemperatur von ungefähr 180 bis ungefähr 2500C und ein Reaktionsdruck von Atmosphärendruck eingehalten wird, wobei die Reaktion dann beendet wird, wenn ungefähr 95 % bis ungefähr 100 % des Dicarbonsäureester durch das Glykol ausgetauscht worden sind, und wobei bei der par-
    tiellen Polykondensationsvakuumstufe eine Reaktionstemperatur von ungefähr 260 bis ungefähr 2900C und ein Reaktionsdruck von wenigstens Unteratmosphärendruck eingehalten werden und die Reaktion dann beendet wird, wenn das Polyestervorpolymere eine IntrinsikviskositMt von ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr 0,62 dl/g erreicht hat, und während der Trocknungsstufe eine Temperatur von ungefähr 1400C bis ungefähr 1800C und eine Dauer von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden eingehalten wird, wobei ein Trocknungsgas eingesetzt wird, das aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Luft, Argon, Helium, Stickstoff sowie Kombinationen davon besteht, und bei der Polymerisation in festem Zustand eine Temperatur zwischen ungefähr 200°C und 2400C eingehalten wird und die Polymerisation solange durchgeführt wird, bis die Intrinsikviskosität des polykondensierten Polyesters wenigstens 0,70 dl/g beträgt, wobei ein Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von wenigstens 0,3 m (1 ft.) pro Minute eingesetzt wird und das Trägergas aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Argon, Helium, Stickstoff sowie Kombinationen davon besteht, wobei ein polykondensierter Polyester mit hohem Molekulargewicht und hoher Reinheit mit einer um 25 bis 75 % verbesserten Reaktionsrate gebildet wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Unteratmosphärendruck einen Druck erreicht, dar weniger als 1,0 mmHg beträgt, die Reaktionstemperatur der partiellen Polykondensation ungefähr 270 bis ungefähr 285°C beträgt, das verwendete Trocknungsgas aus Stickstoffgas besteht und die Temperatur bei der Polymerisation in festem Zustand ungefähr 220 bis ungefähr 2300C beträgt und als Trägergas Stickstoffgas verwendet wird.
    19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpolymere nach einem Zweistufenverfahren gebildet wird, wobei in der ersten Stufe 1,0 Mol Dicarbonsäureester mit ungefähr 1,70 bis ungefähr 2,20 Mol Glykol umgesetzt werden und die Reaktion während der Di-
    Ö3Ö064/06U
    carboxylveresterungsstufe abläuft, and in der zweiten Stufe mit dem Produkt der ersten Stufe eine solche DicarbonsSuremenge umgesetzt wird, die dazu ausreicht, ein Dicarbansäure/Dicarbonsäureester-Molverhältnis zwischen ungefähr 0,05:1,0 und G,50:1,0 einzustellen, wobei die zweite Stufe während der Dicarboxylveresterungsstufe abläuft. f
    20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß j das Poiyestervorpolymere nach einem Zwaistufenverfahren gebildet wird, wobei in der ersten Stufe 1,0 Mol Dicar- | bonsäureester mit ungefähr 1,70 bis ungefähr 2,20 Mol 1 Glykol umgesetzt werden und die Reaktion während der t Dicarboxylveresterungsstufe abläuft, und in der zweiten
    Stufe eine solche Dicarbonsäuremenge umgesetzt wird, die r
    dazu ausreicht, ein Dicarbonsäure/Dicarbonsäureester- ; Molverhältnis zwischen ungefähr 0,05:1,0 und 0,50:1,0 zu
    bilden, wobei die zweite Stufe nach der Dicarboxylvere- j
    sterungsstufe sowie vor der partiellen Polykondensations- ζ
    vakuumstufe abläuft. §
    21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeich- g net., daß das Dicarbonsäure/Dicarbonsäureester-Molverhält- I nis zwischen ungefähr 0,10:1,0 und 0,30:1,0 liegt. !
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß : der verwendete Dicarbonsäureester aus Dimethylterephthalat und das Glykol aus 1,4-Butandiol besteht.
    23. Verfahren nach Anspruch 21-, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Dicarbonsäureester aus Dimethylterephthalat
    und das eingesetzte Glykoi auö üLhylenglykol besteht. |
    24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Jjj die eingesetzte Dicarbonsäure aus Terephthalsäure besteht. 1
    25. Polyestervorpolymeres mit einem optimalen Carboxylgruppen- | gehalt zur Maxi/mierung einer anschließenden Polymerisa-
    03ÖOG4/0ÖA3
    tionsreaktionsrate in festem Zustand, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt eines Glykols mit einer Dicarboxylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern besteht, wobei das Reaktionsprodukt eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr 0,62 dl/g besitzt und einen Carboxylendgruppengehalt von ungefähr 18 % bis ungefähr 40 % Gesamtendgruppe aufweist, die Dicarbonsäuren, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alky!dicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und Aryidicarbonsäuren, die insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, die Dicarbonsäureester aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylestern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie alkylsubstituierten Aryl'-.estern mit io bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, und das Glykol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.
    26. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch ein Vorpolyrrerisationsreaktionsverfahren gebildet worden ist, wobei das Verfahren eine Dicarboxylveresterungsstufe, eine partielle PoIykondensationsvakuumsstufe und eine Teilchenherstellungsstufe umfaßt.
    27. Vorpolymerpolyester, hergestellt nach Anspruch 26, wobei die Dicarboxylverbindung eine Dicarbonsäure ist und bei der Dicarboxylveresterungsstufe eine Reaktionstemperatur von ungefähr 240 bis ungefähr 2900C und ein Reaktionsdruck von wenigstens Atmosphärendruck eingehalten werden, wobei die Reaktion dann beendet worden ist, wenn ungefähr 90 % bis ungefähr 95 % der Dicarbonsäure durch das Glykol verestert worden sind, und wobei bei der partiellen Polykondensationsvakuumstufe eine Reaktionstemperatur von ungefähr 260 bis ungefähr 2900C und ein Reaktionsdruck von wenigstens Unteratmosphärendruck eingehalten werden und die Reaktion dann beendet worden ist, wenn
    064/0143
    das Polyestervorpolymere eine IntrinsikvisJcosität von
    ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr O762 dl/g erreicht hat.
    28. Vorpolymerpolyester nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der ünteratmoSphärendruck einen Druck
    erreicht hat, der weniger als 1,0 mmHg beträgt, die
    Temperatur, die bei der partiellen Polykondensation eingehalten worden ist, ungefähr 2700C bis ungefähr 2850C
    beträgt, das verwendete Trocknungsgas aus Stickstoffgas
    besteht und die bei der Polymerisation in festem Zustand eingehaltene Temperatur ungefähr 2200C bis ungefähr 2300C beträgt, während als Trägergas Stickstoffgas verwendet
    worden ist.
    29. Vorpolymerpolyester nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpolymere durch eine Zweistufenreaktion gebildet worden ist, wobei in der ersten Stufe
    1,0 Mol Dicarbonsäure mit ungefähr 1,20 Mol Glykol umgesetzt worden sxnd und die erste Reaktion während der Dicarboxylveresterungsstufe abgelaufen ist, und bei der
    zweiten Stufe soviel frische Dicarbonsäure zugesetzt worden ist, daß das Glykol/Dicarbonsäure-Gesamtmolverhältnis ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 beträgt, wobei
    die zweite Stufe während der Dicarboxylveresterungsstufe abgelaufen ist.
    30. Vorpolymerpolyester nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpolymere nach einer Zweistufenreaktion hergestellt worden ist,- wobei bei der ersten
    Stufe i,0 Mol Dicarbonsäure und mehr als ungefähr 1,20 Mol Glykol umgesetzt worden sind und die erste Reaktion wäh-ITSXlCl QGJC
    und während der zweiten Stufe frische Dicarbonsäure in
    der Weise umgesetzt worden ist, daß das Glykol/Dicarbonsäure-Gesamtmolverhältnis ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 beträgt, wobei die zweite Stufe während der Dicarboxylveresterungsstufe abgelaufen ist.
    Ö3ÖÖ64/0S43
    31. Vorpolymarpolyester nach Anspruch 29 oder 3O7 dadurch gekennzeichnet, daß bei der zweiten Stufe eine solche Menge an frischer Dicarbonsäure zugesetzt worden ist, die dazu ausreicht, daß das Glykol/Dicarbonsäure-Gesamtmolverhältnis ungefähr 1,03:1,0 bis ungefähr 1,10:1,0 beträgt.
    32- Vorpolymarpolyeste.- nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, ä^ß ei · Vorpolymeransatz durch Umsetzen von 1.0 Mol Die-, .joonsäure mit ungefähr 1,2 Mol Glykol gebildet wc*·*en ist, wobei die Ansatzbildungsreaktion vor der Dicarboxylveresterungsstufe erfolgt ist, und wobei dem Ansatz eine Dicarbonsäuremenge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, das Glykol/Dicarbonsäure-Gesaintmo!verhältnis von ungefähr 1,02:1,0 bis ungefähr 1,15:1,0 zu verändern, und das Polyestervorpolymere bei der Vorpolymerisationsreaktion durch Umsetzen in Gegenwart des Ansatzes von 1,0 Mol der Dicarbonsäureverbindung mit ungefähr 1,02 bis ungefähr 1,15 Mol des Glykols gebildet worden ist, wobei die Reaktion während der Dicarboxylveresterungsstufe abgelaufen ist.
    33. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpolymere, das in Gegenwart des Ansatzes gebildet worden ist, 1,0 Mol Dicarbonsäure und ungefähr 1,03 bis ungefähr 1,10 Mol des Glykols umgesetzt hat.
    34. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Dimethy!terephthalsäure und das Glykol aus 1 , ^i-Brtandiol besteht.
    35. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus .Terephthalsäure und das Glykol aus Äthylenglykol besteht.
    03006^/0643
    36. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Dimethy!terephthalsäure und das Glykol aus 1,4-Butandiol besteht.
    37. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und das Glykoi aus Äthylenglykol besteht.
    38. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarboxylverbindung aus einem Dicarbonsäureester besteht, bei der die Die arboxylveresterungsstufe eine Temperatur von ungefähr 180 bis ungefähr 250°C aufweist und ein Reaktionsdruck von Atmosphärendruck eingehalten worden ist, wobei die Reaktion dann beendet worden ist, wenn ungefähr 95 bis ungefähr 100 % des Dicarbonsäureester durch das Glykol ausgetauscht worden sind, bei der partiellen Polykondensationsvakuumstufe eine Reaktionstemperatur von ungefähr 260 bis ungefähr 2900C und ein
    Reaktionsdruck von wenigsten Unteratmosphärendruck eingehalten worden ist, wobei die Reaktion dann beendet worden ist, wenn das Polyestervorpolymere eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,35 dl/g bis ungefähr 0,62 dl/g erreicht hat, und bei der Trocknungsstufe eine Temperatur von ungefähr 140 bis ungefähr 1800C eingehalten worden
    ist und die Reaktion ungefähr 30 Minuten bis ungefähr
    2 Stunden durchgeführt worden ist, wobei ein Trocknungsgas verwendet worden ist, das aus der Klasse ausgewählt wird, die aus Luft, Argon, Helium, Stickstoff sowie Kombinationen davon besteht, und wobei bei der Polymerisation in festem Zustand eine Temperatur zwischen ungefähr 200 und 2400C eingehalten worden ist und die Reaktion solange durchgeführt worden ist, bis der polykondensierte Polyester eine Intrinsikviskosität von wenigstens 0,70 dl/ g besitzt, und ein Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von wenigstens 0,3 m/min verwendet worden ist, wobei das Trägergas aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus Argon, Helium, Stickstoff sowie Kombinationen davon besteht.
    030064/0643
    - 12 -
    39. Vorpolyir.erpolyester nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Unteratmosphärendruck einen Wert von weniger als 1,0 mmHg erreicht hat, die partielle PoIykondensationsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 270 bis ungefähr 2850C durchgeführt worden ist, das verwendete Trocknungsgas aus Stickstoffgas besteht und die Polymerisation in festem Zustand bei einer Temperatur zwischen ungefähr 2200C und ungefähr 2300C durchgeführt worden ist, wobei als Trägergas Stickstoffgas verwendet worden ist.
    40. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpolymere nach einem Zweistrfenverfahren hergestellt worden ist, wobei bei der ersten Stufe 1,0 Mol Dicarbonsäureester und ungefähr 1,70 bis ungefähr 2,20 Mol Glykol umgesetzt worden sind und die Reaktion während der Dxcarbonsäureveresterungsstufe abgelaufen ist, und bei der zweiten Stufe mit dem Produkt der ersten Stufe eine solche Menge Dxcarbonsäure umgesetzt worden ist, die zur Bildung eines Dxcarbonsäure/ Dicarbonsäureester-Molverhältnisses zwischen ungefähr 0,05:1,0 und 0,50:1,0 ausreicht, wobei die zweite Stufe während der Dicarboxylveresterungsstufe abgelaufen ist.
    41. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestervorpolymere nach einem Zweistufenverfahren gebildet worden ist, wobei bei der ersten Stufe 1,0 Mol Dicarbonsäureester und ungefähr 1,70 Mol bis ungefähr 2,20 Mol Glykol umgesetzt worden sind und die Reaktion während der Dicarboxylveresterungsstufe abgelaufen ist, und bei der Reaktion der zweiten Stufe eine solche Dicarbonsäuremenge umgesetzt wird, die zur Bildung eines Dicarbonsäure/Dicarbonsäureester-Molverhältnisses zwischen ungefähr 0,05:1,0 und 0,50:1,0 ausreicht, wobei die zweite Stufe nach der Dicarboxylveresterungsstufe und vor der partiellen Polykondensationsvakuumstufe abgelaufen ist.
    030064/0643
    42. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäure/Dicarbonsäureester-Molverhältnis zwischen ungefähr 0,10:1,0 und 0,30:1,0 liegt.
    43. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Dicarbonsäureester aus Dimethylterephthalat und das Glykol aus 1,4-Butandiol besteht.
    44. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Dicarbonsäureester aus Dimethylterephthalat und das Glykol aus Äthylenglykol besteht.
    45. Polyestervorpolymeres nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Terephthalsäure besteht.
    030064/0843
DE19803022076 1979-06-12 1980-06-12 Verfahren zur herstellung eines hochreinen polyesters mit hohem molekulargewicht Ceased DE3022076A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90/001508A US4238593B1 (en) 1979-06-12 1979-06-12 Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3022076A1 true DE3022076A1 (de) 1981-01-22

Family

ID=21951339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803022076 Ceased DE3022076A1 (de) 1979-06-12 1980-06-12 Verfahren zur herstellung eines hochreinen polyesters mit hohem molekulargewicht

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4238593B1 (de)
JP (1) JPS562321A (de)
KR (1) KR840000282B1 (de)
AU (1) AU532816B2 (de)
BE (1) BE883799A (de)
BR (1) BR8003311A (de)
CA (1) CA1139493A (de)
DE (1) DE3022076A1 (de)
FR (1) FR2465759A1 (de)
GB (1) GB2051100B (de)
IT (1) IT1128160B (de)
MX (1) MX156234A (de)

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0032163B1 (de) * 1979-12-21 1986-01-08 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zum Regenerieren und Aufarbeiten von inaktivem linearen Poly(alkylenterephthalat)
US4387213A (en) * 1979-12-21 1983-06-07 Chemische Werke Huels Ag Process for the condensation of linear polyalkylene terephthalates
JPS5830703A (ja) * 1981-08-17 1983-02-23 Sumitomo Electric Ind Ltd シリコン樹脂クラツド光通信用フアイバ
US4357461A (en) * 1981-12-11 1982-11-02 Owens-Illinois, Inc. Polyester stabilization and composition
JPS59140222A (ja) * 1983-01-31 1984-08-11 Teijin Ltd カルボキシル基末端濃度の大なる芳香族ポリエステル及びその製造法
JPS59219328A (ja) * 1983-05-28 1984-12-10 Toyobo Co Ltd 高重合度ポリエステルの製造方法
JPS62174225A (ja) * 1986-01-28 1987-07-31 Kanebo Ltd 中空成形用ポリエステル及びその製造方法
US5408035A (en) * 1991-10-16 1995-04-18 Shell Oil Company Solid state polymerization
JP3024030B2 (ja) * 1992-12-07 2000-03-21 ポリプラスチックス株式会社 加水分解安定性の優れたポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法
US5539078A (en) 1994-12-14 1996-07-23 Shell Oil Company Process for manufacturing polyester copolymers
TW354305B (en) * 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
DE19503054B4 (de) * 1995-02-01 2005-12-22 Zimmer Ag Verfahren zur thermischen Behandlung von Polyestergranulat in fester Phase
DE19503053B4 (de) * 1995-02-01 2005-08-18 Zimmer Ag Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen
DE19681433T1 (de) * 1995-06-06 1998-05-07 Univ North Carolina Verfahren für die Herstellung von Polyester in Kohlendioxid
US5962557A (en) * 1996-09-30 1999-10-05 Eastman Chemical Corporation Polyesters containing copolymerized substituted 1,4-bis(2,6-dialkylanilino)-9, 10-anthraquinones as colorants
KR19980061618A (ko) * 1996-12-31 1998-10-07 김준웅 고중합도 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법
US6288202B1 (en) 1997-04-11 2001-09-11 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of polycarbonates using Co2
US6048957A (en) * 1997-05-01 2000-04-11 Eastman Chemical Company Process for polyesters with improved properties
DE19814529A1 (de) * 1998-04-01 1999-10-07 Basf Ag Polyalkylenarylate mit hohem Carbonylendgruppengehalt
US6376642B1 (en) 1998-07-07 2002-04-23 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
JP2002536203A (ja) 1999-02-04 2002-10-29 ビユーラー・アクチエンゲゼルシヤフト プラスチック材料の品質を良くするための方法
US6120889A (en) * 1999-06-03 2000-09-19 Eastman Chemical Company Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures
US6287656B1 (en) 1999-06-03 2001-09-11 Eastman Chemical Corporation Low melt viscosity amorphous copolyesters having improved resistance to lipids
US6183848B1 (en) 1999-06-03 2001-02-06 Eastman Chemical Company Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties
US6384180B1 (en) 1999-08-24 2002-05-07 Eastman Chemical Company Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6258925B1 (en) 2000-01-07 2001-07-10 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
US6472500B2 (en) * 2000-06-17 2002-10-29 General Electric Company Crystalline polyester resins and processes for their preparation
US6342578B1 (en) 2000-12-06 2002-01-29 Arteva North America S.A.R.L. Copolyester with high carboxyl end groups and a method for making
ES2399881T3 (es) 2000-12-07 2013-04-04 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Procedimiento para la producción de poliésteres a bajo coste usando un reactor tubular
US6906164B2 (en) * 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US6716898B2 (en) 2001-05-18 2004-04-06 Eastman Chemical Company Amber polyester compositions for packaging food and beverages
KR100446474B1 (ko) * 2001-05-30 2004-09-01 주식회사 삼양사 내구성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
DE10132928A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-16 Buehler Ag Modifizierte nachkondensierte Polyester
US20030060596A1 (en) * 2001-07-18 2003-03-27 Turner Sam Richard Amorphous copolyesters
US7834127B2 (en) * 2001-07-18 2010-11-16 Eastman Chemical Company Amorphous copolyesters
US6713641B2 (en) * 2001-10-19 2004-03-30 Eastman Chemical Company Reactive anthraquinone colorant compounds and polymeric materials reacted therewith
US7300998B2 (en) * 2002-02-14 2007-11-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin and catalyst for polyester production, process for producing polyester resin with the catalyst, polyester resin obtained with the catalyst, and hollow molded container comprising the polyester resins
US6787589B2 (en) * 2002-10-31 2004-09-07 Eastman Chemical Company Amber polyester compositions and container articles produced therefrom
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US7118799B2 (en) * 2002-11-22 2006-10-10 Eastman Chemical Company Thermoplastic article having a decorative material embedded therein
US6896966B2 (en) * 2002-11-22 2005-05-24 Eastman Chemical Company Articles of manufacture incorporating polyester/polycarbonate blends
US7297735B2 (en) * 2003-03-05 2007-11-20 Eastman Chemical Company Polycarbonate compositions
US7482397B2 (en) * 2003-01-13 2009-01-27 Eastman Chemical Company Polycarbonate compositions
US20040143041A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-22 Pearson Jason Clay Polyester compositions
US20040151854A1 (en) * 2003-02-03 2004-08-05 Pecorini Thomas Joseph Extrusion blow molded articles
EP1599532B1 (de) * 2003-03-05 2017-05-17 Eastman Chemical Company Polymerzusammensetzungen, enthaltend eine ultraviolettabsorbierende verbindung
US20040180994A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Pearson Jason Clay Polyolefin compositions
US7338992B2 (en) * 2003-03-05 2008-03-04 Eastman Chemical Company Polyolefin compositions
CN100594220C (zh) * 2003-03-05 2010-03-17 伊士曼化工公司 聚合物共混物
US20040192813A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-30 Pearson Jason Clay Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound
US20050277771A1 (en) * 2003-03-20 2005-12-15 Pearson Jason C Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt
US7135541B2 (en) * 2003-06-06 2006-11-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7074879B2 (en) 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US20050054757A1 (en) * 2003-09-10 2005-03-10 Pearson Jason Clay Method for reducing the acetaldehyde level in polyesters
US20050187374A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Bin Chen Polyester synthesis with enhanced titanium catalyst composition
DE102004010680A1 (de) 2004-03-04 2005-10-06 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
US7332548B2 (en) 2004-03-04 2008-02-19 Eastman Chemical Company Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
US7368523B2 (en) * 2004-11-12 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles
US7582690B2 (en) * 2004-11-19 2009-09-01 Eastman Chemical Company Stabilized aliphatic polyester compositions
US20060286330A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Sterilization containers comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
CN101495542A (zh) * 2005-08-22 2009-07-29 信赖工业有限公司 制备慢速结晶的聚酯树脂的改进方法
EP1939238B1 (de) * 2005-09-01 2010-10-20 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur wärmebehandlung von polyesterteilchen und verfahren zur mehrstufigen festphasenpolykondensation von polyesterteilchen
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
DE102006012587B4 (de) * 2006-03-16 2015-10-29 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial
US7211634B1 (en) 2006-04-28 2007-05-01 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol
EP2048179A4 (de) * 2006-08-02 2015-04-22 Mitsubishi Chem Corp Polyesterharzteilchen und herstellungsverfahren dafür
US20080085390A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Ryan Thomas Neill Encapsulation of electrically energized articles
US8287991B2 (en) 2006-10-04 2012-10-16 Eastman Chemical Company Using branched polymers to control the dimensional stability of articles in the lamination process
US7649109B2 (en) 2006-12-07 2010-01-19 Eastman Chemical Company Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone
US7943094B2 (en) 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
US20080167440A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-10 Pickel Deanna L Use of copolymerizable sulfonate salts to promote char formation in polyesters and copolyesters
US7863477B2 (en) 2007-03-08 2011-01-04 Eastman Chemical Company Polyester production system employing hot paste to esterification zone
US7829653B2 (en) 2007-07-12 2010-11-09 Eastman Chemical Company Horizontal trayed reactor
US7872090B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
US7842777B2 (en) 2007-07-12 2010-11-30 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with divided flow
US7847053B2 (en) 2007-07-12 2010-12-07 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments
US7868130B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments
US7868129B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with spaced sequential trays
US7858730B2 (en) 2007-07-12 2010-12-28 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with dual headers
US7872089B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with internal tray
US9074092B2 (en) 2010-12-20 2015-07-07 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends utilizing recycled polyesters
JP5678667B2 (ja) * 2011-01-05 2015-03-04 三菱化学株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
US9150006B2 (en) 2011-06-23 2015-10-06 Eastman Chemical Company Lamination process optimization utilizing neopentyl glycol-modified polyesters
DE102011089056A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-20 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US9517584B2 (en) 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
BR112018004866B1 (pt) * 2015-09-14 2022-03-22 Furanix Technologies B.V. Processo para a preparação de um poliéster
CN108368223A (zh) 2015-12-22 2018-08-03 埃克森美孚化学专利公司 对苯二甲酸酯-共聚-联苯甲酸酯聚酯
US20200262970A1 (en) 2016-11-23 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bibenzoate copolyesters
WO2018097908A1 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diacid modified copolyesters
WO2019152529A1 (en) 2018-01-31 2019-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fiber reinforced terephthalate-co-4,4'-bibenzoate copolyester
US11926605B2 (en) 2018-03-21 2024-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized bifuran and synthesis thereof
US10899881B1 (en) 2018-07-23 2021-01-26 Kevin L. Rollick Polyester modification method
US11001694B1 (en) 2018-07-23 2021-05-11 Kevin L. Rollick Modification of polyester resins after melt polymerization

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2365934C3 (de) * 1973-08-10 1983-12-15 Faserwerke Hüls GmbH, 4370 Marl Herstellung von hochmolekularen Polyestern
DE2559290B2 (de) * 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4165420A (en) * 1977-11-10 1979-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of polyester prepolymer
US4154920A (en) * 1978-03-13 1979-05-15 Owens-Illinois, Inc. Methods for producing improved stable polyethylene terephthalate
US4161578A (en) * 1978-05-12 1979-07-17 Bepex Corporation Process for solid phase polymerization of polyester

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.G. Elias Makromoleküle 4. Aufl., Hüthig-Verlag, S. 297-298 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPS562321A (en) 1981-01-12
BE883799A (fr) 1980-10-01
FR2465759B1 (de) 1983-05-27
KR830002831A (ko) 1983-05-30
IT1128160B (it) 1986-05-28
GB2051100B (en) 1983-10-26
KR840000282B1 (ko) 1984-03-13
US4238593A (en) 1980-12-09
JPH0212973B2 (de) 1990-04-03
IT8048921A0 (it) 1980-06-09
US4238593B1 (en) 1994-03-22
AU5825380A (en) 1980-12-18
CA1139493A (en) 1983-01-11
MX156234A (es) 1988-07-27
GB2051100A (en) 1981-01-14
AU532816B2 (en) 1983-10-13
BR8003311A (pt) 1980-12-30
FR2465759A1 (fr) 1981-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3022076A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hochreinen polyesters mit hohem molekulargewicht
EP0575847B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall
DE3012692A1 (de) Polyester und verfahren zu seiner herstellung
DE60102079T2 (de) Katalysatoren für die herstellung von polyester, verfahren zur herstellung von polyester, und polyester
DE60105197T2 (de) Nachpolymerisierung-spritzgiessenextrusionsverfahren bei der herstellung von kondensationspolymeren
DE2313874C3 (de)
DE4223007A1 (de) Copolyester und daraus hergestellte behaelter und gereckte folien
DE2514116A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylenterephthalaten
DE2455025A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyestern
DE102020203563A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines (Co-)Polyesters, (Co-)Polyester und Verwendungen hiervon
DE2224562A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Polyestern hohen Molekulargewichts
DE1645494A1 (de) Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern
DE69828391T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyestern
EP0697428B1 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen, w-Hydroxycarbonsäureeinheiten enthaltenden Copolyestern
EP0532988B1 (de) Verfahren zur Herstellung statistischer Copolyester
DE69034193T2 (de) Polethylenterephthalate Span
DE60207445T2 (de) Verfahren zur steigerung der festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit von polyesterpolymern
DE602004010887T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolyestern aus Polyethylenterephthalat
EP0537672B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
EP1448659A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochkondensierten polyestern in der festen phase
DE2132074A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Extrusion eines prepolymerisierten Polyestermaterials
EP1861450A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyesters mit verbesserten aufschmelzeigenschaften und kristallisationseigenschaften
DE19918650A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen sowie Polyesteralkohole
DE69310481T2 (de) Herstellung von porösen Polyesterperlen
EP0126890B1 (de) Hydrolysebeständige, thermoplastische Poly(butylenterephthalat)Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., D

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8131 Rejection