DE69522828T2 - Verfahren zum entmetallieren von raffinerieeizätzen - Google Patents
Verfahren zum entmetallieren von raffinerieeizätzenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Entmetallieren von Raffinerieeinsatzmaterialströmen.
- Metalle enthaltende Petrolströme sind als Ströme in Raffinerien typischerweise problematisch, weil die darin enthaltenen metallischen Komponenten auf bestimmte Raffinerieverfahrensschritte einen negativen Einfluss haben. Demetallierung ist zur Unterstützung der Umwandlung der Rohölfraktionen somit als kritisch bezeichnet worden (siehe z. B. Branthaver, Western Research Institute in Kapitel 12, "Influence of Metal Complexes in Fossil Fuels on Industrial Operations", Am. Chem. Soc (1987)). Solche Metalle wirken beispielsweise als Gifte für Hydroverarbeitung und Katalysatoren für katalytisches Wirbelschichtcracken, wodurch die Laufzeit dieser Verfahren verkürzt wird, die Erzeugung von Abfallgas erhöht wird und der Wert von Koksprodukt aus Kokerverfahren vermindert wird.
- Die Anwesenheit dieser Metalle verhindert die vorteilhaftere Verwendung des Petrolstroms, indem speziell die Veredlung der schwersten Ölfraktionen (in denen diese metallhaltigen Strukturen typischerweise vorkommen) weniger rentabel gemacht wird, wobei Katalysatorersatz/-entsorgung teuer und schädlich für die Umwelt gemacht werden, wenn diese Ressourcen verwendet werden. Die heutigen Raffinerietechnologien nehmen sich des Problems typischerweise dadurch an, dass metallhaltige Einsatzmaterialien als weniger bevorzugte Option verwendet werden und Katalysatordesaktivierung toleriert wird, wenn keine anderen Einsatzmaterialstromalternativen zur Verfügung stehen.
- Zur Entfernung wasserlöslicher Metalle aus wässrigen Strömen sind elektrochemische Verfahren verwendet worden, siehe z. B. US-A-3 457 152. Die hier in Petrolströmen vorliegenden interessierenden Metalle sind jedoch typischerweise mit Kohlenwasserstoffspezies assoziiert und sind nicht leicht wasserlöslich. Es gibt einen Bedarf nach einem effektiven Verfahren zur Entfernung dieser Metalle. Die vorliegende Erfindung spricht diesen Bedarf an.
- US-A-3 915 819 beschreibt die Entfernung von Schwefel aus flüssigen Kohlenwasserstoffölen, wie Rohöl, indem eine Mischung des Öls und eines Elektrolyten einem elektrischen Strom mit einer Gesamtzellenspannung im Bereich von 2 bis 120 Volt unterworfen wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Entmetallieren von Metall(e) enthaltendem Petrolstrom, wobei jedes Metall in kohlenwasserstofflöslicher Form vorliegt, bei dem eine Mischung aus dem Strom und wässrigem Elektrolysemedium elektrischem Strom ausgesetzt wird, wobei das Verfahren (a) mit kathodischer Spannung im Bereich von 0 bis -3,0 V gegen SCE, (b) bei einem pH-Wert von 6 bis 14 und (c) für eine ausreichende Zeit betrieben wird, um Entmetallierung zu bewirken.
- Die metallischen Verunreinigungen, die entfernt werden können, schließen Ni- und V-Spezies ein, da diese typischerweise in Petrolströmen vorhanden sind und durch andere Entmetallierungsbehandlungen nicht vorteilhaft oder kostengünstig entfernt werden. Übergangsmetalle wie Ni und V liegen häufig in beispielsweise Porphyrin- und porphyrinartigen Komplexen oder Strukturen vor und sind in schweren Petrolfraktionen als organometallische Verunreinigungen häufig. In diesen Einsatzmaterialien liegen solche Metallspezies eher in nicht-wasserlöslichen oder unmischbaren Strukturen vor. Nach dem Verfahren lässt sich auch Eisen entfernen.
- Im Unterschied dazu werden wasserlösliche Metallsalze typischerweise derzeit aus Petrolströmen unter Verwendung eines elektrostatischen Entsalzerverfahrens entfernt. Bei diesem Verfahren wird ein elektrisches Feld angelegt, um die Trennung von Wasser- und Petrolphasen zu unterstützen. Die wasserlöslichen Metallsalze werden dadurch extrahiert und aus den Petrolströmen entfernt. Im Unterschied zu der vorliegenden Erfindung wird in Abwesenheit oder wesentlicher Abwesenheit von Stromfluss Hochspannung angelegt, und die entfernten Metalle sind im Wesentlichen nicht kohlenwasserstofflöslich, während in der vorliegenden Erfindung die Metalle kohlenwasserstofflöslich sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch auf die Entfernung von Metallen anwenden, die leichter reduziert werden können als Ni und V, wie Fe. Da zur Entfernung dieser anderen Metalle jedoch auch andere Verarbeitungsoptionen zur Verfügung stehen, ist das Verfahren zur Entfernung der Metalle Ni, V am vorteilhaftesten, da diese nach anderen Verfahren nicht geeignet entfernt werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner Verwendung zum Entfernen von Metallen, die in typischerweise kohlenwasserstofflöslichen, nicht wasserextrahierbaren, metallhaltigen Anteilen enthalten sind.
- Beispiele für Ni- und V-Metall enthaltende Petrolströme oder -fraktionen einschließlich Destillaten derselben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind metallhaltige kohlenstoffhaltige und kohlenwasserstoffhaltige Petrolströme aus fossilen Brennstoffen, wie Rohöle und Bitumina sowie verarbeitete Ströme (Destillationsrückstände) wie atmosphärischer und Vakuumrückstand, Einsatzmaterialien für den katalytischen Wirbelschichtcracker, metallhaltige entasphaltierte Öle und Harze, verarbeitete Rückstände und Schweröle (schwere Erdöle), da diese typischerweise hohe Metallgehalte aufweisen.
- Das zu entmetallierende Einsatzmaterial kann einen Bereich des Vanadium- und/oder Nickelgehalts aufweisen. Das durchschnittliche Vanadium in dem Einsatzmaterial beträgt typischerweise etwa 15 Gew.ppm bis 2000 Gew.ppm, vorzugsweise etwa 20 bis 1000 Gew.ppm, am meisten bevorzugt etwa 20 bis 100 ppm. Der durchschnittliche Nickelgehalt in dem Ausgangseinsatzmaterial beträgt typischerweise etwa 2 bis 500 Gew.ppm, vorzugsweise etwa 2 bis 250 Gew.ppm, am meisten bevorzugt etwa 2 bis 100 ppm. Ein Heavy Arab-Rohöldestillat mit einem Anfangsschnittpunkt von 950ºF (510ºC) und einem Endschnittpunkt von 1160ºF (627ºC) kann beispielsweise einen typischen Nickelgehalt von 8 Gew.ppm und einen Vanadiumgehalt von 50 Gew.ppm aufweisen. Es kann jedoch jeder Nickel- und/oder Vanadiumgehalt erfindungsgemäß behandelt werden.
- Die mit dem wässrigen Elektrolysemedium zu kontaktierende metallhaltige Petrolfraktion sollte vorzugsweise bei Prozessbedingungen in einem flüssigen oder fließfähigen Zustand vorliegen. Dies kann durch Erwärmen des Materials oder Behandlung mit geeignetem Lösungsmittel nach Bedarf erreicht werden. Dies trägt dazu bei, die Mischung des metallhaltigen Petrolstroms und wässrigen Elektrolysemediums in fließfähiger Form zu halten, um den Durchgang von elektrischem Strom zu ermöglichen. Stromdichten von 1 mA/cm² Kathodenoberfläche oder größer sind geeignet.
- Vorzugsweise sollten Tröpfchen eine ausreichende Größe haben, um den Metalle enthaltenden Komponenten das Erreichen von innigem Kontakt mit dem wässrigen Elektrolysemedium zu ermöglichen. Geeignet sind Teilchen mit einer Tröpfchengröße von beispielsweise etwa 0,1 um bis 1,0 mm. Das Verfahren sollte wünschenswerterweise für eine Zeitdauer und bei Bedingungen innerhalb der offenbarten Bereiche durchgeführt werden, um eine Abnahme, vorzugsweise eine maximale Abnahme, des Metallegehalts zu erreichen. Das Kontaktieren wird typischerweise durch inniges Mischen des metallhaltigen Petrolstroms und des wässrigen Elektrolysemediums unter Bildung einer Mischung oder Öl-in-Wasser- Dispersion bewirkt, beispielsweise unter Verwendung eines gerührten Chargenreaktors oder von Turbulenzförderern in Fließzellen.
- Die Reaktionstemperaturen variieren mit dem speziellen Petrolstrom aufgrund von dessen Viskosität sowie mit dem Typ des Elektrolyten und dessen pH-Wert. Temperaturen können jedoch geeigneterweise im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 700ºF (371ºC), vorzugsweise 100ºF (38ºC) bis 200ºF (93ºC), und Drücke von 0 atm (0 kPa) bis 210 atm (21000 kPa) liegen. Ein Temperaturanstieg kann zur Erleichterung der Entfernung von Metallspezies verwendet werden. Innerhalb der offenbarten Verfahrensbedingungen wird eine flüssige oder fließfähige Phase oder ein flüssiges oder fließfähiges Medium aufrechterhalten.
- Nach der Demetallierung enthält der Produktpetrolstrom einen herabgesetzten Gehalt an Ni und/oder V und/oder Fe-Gehalt. Obwohl die tatsächlich entfernte Menge in Abhängigkeit von dem Ausgangseinsatzmaterial variiert, können durchschnittlich Vanadiumgehalte von nicht mehr als etwa 15 Gew.ppm. vorzugsweise weniger als etwa 4 ppm, und durchschnittlich Nickelgehalte von weniger als etwa 10 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 2 ppm erhalten werden. Es können dadurch mehr als 30 Gew.-% des gesamten Vanadiums und Nickels entfernt werden.
- Das an Metallverunreinigung reduzierte Produkt kann in Raffinerieverfahrensschritten verwendet werden, die durch höhere Gehalte an Metallen nachteilig beeinflusst werden, z. B. katalytisches Wirbelschichtcracken oder Hydroverarbeitung, oder ein solches Produkt kann mit anderen Strömen mit höherem oder niedrigerem Gehalt an Metallen gemischt werden, um einen gewünschten Gehalt an metallischen Verunreinigungen zu erhalten.
- Der Elektrolyt in dem wässrigen Elektrolysemedium ist wünschenswerterweise Elektrolyt, der sich in Wasser löst oder der in Wasser dissoziiert, um elektrisch leitende Ionen zu erzeugen, jedoch im Bereich der verwendeten angelegten Potentiale keine Redoxreaktionen eingeht. Organische Elektrolyte schließen quatäre Carbyl- und Kohlenwasserstoff-Oniumsalze ein, z. B. Alkylammoniumhydroxide. Anorganische Elektrolyte schließen z. B. NaOH, KOH und Natriumphosphate ein. Es können auch Mischungen derselben verwendet werden. Geeignete Oniumionen schließen Mono- und Bisphosphonium-, Sulfonium- und Ammonium-, vorzugsweise Ammoniumionen ein. Carbyl-und Kohlenwasserstoffanteile sind vorzugsweise Alkyl. Quatäre Alkylammoniumionen schließen Tetrabutylammonium und Tetrabutylammoniumtoluolsulfonat ein. Gegebenenfalls können im Stand der Technik bekannte Additive zur Steigerung der Leistung der Elektroden oder des Systems zugesetzt werden, wie Tenside, Detergentien, Emulgatoren und anodische Depolarisierungsmittel. Am meisten bevorzugt sind basische Elektrolyte. Die Salzkonzentration in dem Elektrolysemedium sollte ausreichend sein, um in Gegenwart der Petrolkomponente eine elektrisch leitende Lösung zu bilden. Typischerweise ist eine Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% wässriger Phase geeignet, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Der pH-Wert der Lösung der Petrolfraktion in dem wässrigen Elektrolysemedium schwankt mit den zu entfernenden Metallen, wobei bei schwieriger zu entfernenden metallhaltigen Spezies typischerweise ein höherer pH-Wert verwendet wird.
- Innerhalb der offenbarten Verfahrensbedingungen kann der pH-Wert des wässrigen Elektrolysemediums von 6 bis 14, vorzugsweise 7 bis 13, oder 7 bis 14, am meisten bevorzugt über 7 bis 13, oder von über 7 bis 14 variieren.
- Es ist bevorzugt, das Verfahren unter einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verfahren unter Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck arbeiten kann, obwohl auch nach Bedarf höhere Temperatur und höhere Drücke verwendet werden können. Seine einfachste Form wird in einer elektrochemischen Zelle durch Elektrolysemittel, d. h. in nicht elektrostatischem Modus, durchgeführt, da Durchleiten von Strom durch die Mischung oder Öl-in-Wasser-Dispersion erforderlich ist (z. B. relativ niedrige Spannung/hoher Strom). Die Zelle kann entweder geteilt oder ungeteilt sein. Solche Systeme schließen gerührte Chargen- oder Durchflussreaktoren ein. Diese können kommerziell erworben oder nach im Stand der Technik bekannter Technologie hergestellt werden. Als Kathoden zur Entfernung von Metallen wie Ni oder V werden typischerweise Elektroden mit hoher Wasserstoffüberspannung, z. B. Hg, Pb, Sn, Zn, Kohlenstoff oder Legierungen derselben, verwendet. Andere im Stand der Technik bekannte geeignete Elektroden können für andere Metalle verwendet werden. Zu den geeigneten Elektroden gehören dreidimensionale Elektroden, wie Kohlenstoff oder Metallschäume. Die kathodische Spannung variiert in Abhängigkeit von dem zu entfernenden Metall. Die kathodische Spannung liegt im Bereich von 0 bis -3,0 V gegen gesättigte Kalomelelektrode (SCE), vorzugsweise -1,0 bis -2,5 V, basierend auf den Charakteristika der speziellen Erdölfraktion. Obwohl typischerweise Gleichstrom verwendet wird, kann die Elektrodenleistung durch Verwendung von Wechselstrom oder anderen Spannung/Strom-Wellenformen gesteigert werden.
- Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele beschrieben werden.
- Die in dieser Untersuchung verwendete elektrochemische Zelle war eine kommerziell erhältliche Coulometriezelle (Princeton Applied Research), die aus einer Quecksilberkathode, einer Platindrahtanode, einer Standardkalomelbezugselektrode und einem Glasrührstab bestand. Eine Mischung aus South Louisiana Rohöl (API ungefähr 35) (10 ml) und eine wässrige Lösung aus 40 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid (30 ml) wurde in die elektrochemische Zelle gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff (1 atm) gespült. Das angelegte Potential wurde auf -2,2 V gegen SCE eingestellt und die Lösung gerührt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren gestoppt und die Mischung aus Wasser/Rohöl wurde sich trennen gelassen. Das Rohöl wurde entfernt und durch Elektronspinresonanzspektroskopie (EPR) auf Vanadium analysiert.
- Als Kontrolle wurde das Experiment wie oben beschrieben wiederholt, außer dass keine Spannung an die Mischung angelegt wurde. Der Vanadiumgehalt des Rohöls blieb 28 ppm, wodurch die Möglichkeit der Metallentfernung durch Extraktion in die wässrige Phase ausgeschlossen ist.
- Es wurden die gleichen Geräte wie in Beispiel 1 verwendet. Ein Cold Lake-Bitumen (API ungefähr 11) (10 ml) und eine wässrige Lösung aus 40 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid (20 ml) wurden in die elektrochemische Zelle gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff (1 atm) gespült. Das angelegte Potential wurde auf -2,8 V gegen SCE eingestellt und die Lösung gerührt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren gestoppt und die Mischung aus Wasser/Bitumen wurde sich trennen gelassen. Das behandelte Bitumen wurde entfernt und durch induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie (IPC) auf Metalle analysiert.
- Ein Kontrollexperiment ohne Durchleiten von Strom wurde ebenfalls durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass der Gehalt des Bitumens an Metallen innerhalb des Bereichs experimenteller Fehler lag, wobei keine Abnahme des Metallgehalts ohne Durchleiten von Strom gefunden wurde.
- Es wurden die gleichen Geräte wie in Beispiel 1 verwendet. Eine 3,2 g Probe atmosphärischer Athabasca-Rückstand wurde (zur Viskositätsverminderung) mit 10 ml Toluol verdünnt und zu einer wässrigen Lösung aus 40 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid (20 ml) in der elektrochemischen Zelle gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff (1 atm) gespült. Das angelegte Potential wurde auf -2,8 V gegen SCE eingestellt und die Lösung gerührt. Nach 18 Stunden wurde das Rühren gestoppt und die Mischung aus Wasser/organischem Material sich trennen gelassen. Das Toluol wurde verdampft und der behandelte Rückstand mittels ICP analysiert.
- Es wurden die gleichen Geräte wie in Beispiel 1 verwendet. Eine 1,7 g Probe aus atmosphärischem Light Arab-Rückstand (API ungefähr 14) wurde mit 10 ml Toluol verdünnt und zu einer wässrigen Lösung aus 40 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid (20 ml) in der elektrochemischen Zelle gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff (1 atm) gespült. Das angelegte Potential wurde auf -2,5 V eingestellt und die Lösung gerührt. Nach 18 h wurde das Rühren gestoppt und die Mischung aus Wasser/Rückstand wurde sich trennen gelassen. Das Toluol wurde verdampft, und der behandelte Rückstand wurde mit den folgenden Ergebnissen mittels ICP analysiert.
- Es wurden die gleichen Geräte wie in Beispiel 1 verwendet. Eine Vorratslösung von atmosphärischem Light Arab-Rückstand (API ungefähr 14) in Diphenylmethan (Siedepunkt 264ºC) wurde hergestellt, indem 16,94 g atmosphärischer Light Arab-Rückstand in 100 ml Diphenylmethan aufgelöst und 30 Minuten bei 40ºC gerührt wurden. 10 ml dieser Lösung wurden zu einer wässrigen Lösung aus 40 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid (20 ml) im der elektrochemischen Zelle gegeben. Die Lösung wurde unter Stickstoff (1 atm) gespült.
- * einschließlich Verdünnungsmittel
- Es wurden Kontrollexperimente bei 25ºC und 100ºC durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Vanadiumkonzentration in dem verdünnten Rückstand von der des Ausgangseinsatzmaterials unverändert blieb: 6 ppm.
- 100 g South Louisiana-Vakuumrückstand (API ungefähr 12) wurden mit 100 ml Toluol verflüssigt und dann mit 100 ml wässriger Mischung aus 10 Gew.-% Natriumhydroxid und 5 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid gemischt. Diese Lösung wurde kräftig gerührt, auf 60ºC erwärmt und danach durch eine kommerziell erhältliche elektrochemische Fließzelle geleitet (FM01-LC Electrolyzer, gebaut von ICI Polymers and Chemicals). In dieser Zelle passierte die Lösung einen Zwischenelektrodenspalt zwischen zwei ebenen Plattenelektroden. Die Kathode war in diesem Fall Blei, und die Anode war rostfreier Stahl. Die Mischung wurde kontinuierlich durch diese Zelle rezirkuliert, wobei während dieser Zeit ein geregelter Strom von 1,5 A angelegt wurde. Die Lösung wurde sich danach trennen gelassen, und der Vanadiumgehalt des Rückstands (nach Verdampfen des Toluols) wurde mittels Röntgenfluoreszenz bestimmt.
- Ein Kontrollexperiment wurde durch Rezirkulieren einer identischen Lösung durch die Zelle für 5 Stunden wie oben beschrieben durchgeführt, und es stellte sich heraus, dass der Vanadiumgehalt des Rückstands auf 15 ppm blieb.
- Vor und nach Durchleiten durch zwei kommerziell betriebene Entsalzungsanlagen wurden Rohölproben genommen und mittels Röntgenfluoreszenz untersucht. Im typischen Betrieb dieser Anlagen werden zu dem Rohöl 7 Gew.-% Wasser und demulgierende Chemikalien gegeben. Die Mischung wurde auf 285ºF erhitzt und durch ein Gefäß geleitet, das drei Sätze leitender Metallgitter enthielt, an die eine Gleichspannung von 500 V angelegt wurde. Aufgrund der niedrigen Leitfähigkeit der Öl-Wasser-Mischung war der durch diese Elektroden geleitete effektive Strom gering. Das elektrostatische Hochspannungsfeld wird erzeugt, um das Koaleszieren der Wassertröpfchen in dem Rohöl zu unterstützen, wodurch sie sich leichter durch Schwerkraft trennen. Das Wasser enthält wasserlösliches Salz, wie Natriumchlorid, und dieses "Entsalzungsverfahren" vermindert den Natriumchloridgehalt des Rohöls. Der V- und Ni-Gehalt des Rohöls wurde innerhalb des Bereichs experimenteller Fehler wie nachfolgend gezeigt nicht verringert. Dies zeigt den wasserunlöslichen Charakter des in Rohölen gefundenen Ni und V.
Claims (10)
1. Verfahren zum Entmetallieren von Metall. (e) enthaltendem
Petrolölstrom, wobei jedes Metall in
kohlenwasserstofflöslicher Form vorliegt, bei dem eine Mischung aus dem Strom und
wässrigem Elektrolysemedium elektrischem Strom ausgesetzt
wird, wobei das Verfahren (a) mit kathodischer Spannung im
Bereich von 0 bis -3,0 V gegen SCE, (b) bei einem pH-Wert
von 6 bis 14 und (c) für eine ausreichende Zeit betrieben
wird, um Entmetallierung zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das mit einer kathodischen
Spannung im Bereich von -1,0 bis -2,5 V gegen SCE betrieben
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das
Metall eines oder mehrere von Nickel, Vanadium und Eisen ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, bei dem
der Petrolstrom ausgewählt ist aus Rohölen,
Einsatzmaterialien für katalytische Cracker, Bitumen und
Destillationsrückständen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das wässrige Elektrolysemedium Elektrolyt ausgewählt aus
anorganischen Salzen, organischen Salzen und Mischungen
derselben enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Konzentration des Elektrolyten in dem wässrigen
Elektrolysemedium 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der pH-Wert zwischen mehr als 7 bis 14 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Temperatur bis zu 700ºF (371ºC) beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, bei dem
der Druck 0 atm (0 kPa) bis 210 atm (21,3 MPa) beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Metall(e) enthaltende Petrolölstrom und das wässrige
Elektrolysemedium in Form einer Öl-in-Wasser-Dispersion
vorliegen.
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