DE69521559T2

DE69521559T2 - Endbearbeitungslösung für lithographische Platten und Verfahren zur Herstellung einer Offset-Druckform durch das Silbersalzdiffusionübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69521559T2
Application number: DE69521559T
Authority: DE
Inventors: Paul Coppens; Ludovicus Vervloet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2015-03-08
Also published as: JP3469672B2; US5518866A; JPH07287399A; DE69521559D1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lithografische Appreturmittelzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten lithografischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben:
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") erzeugt wird.
Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßenden Untergrund bilden, benutzt werden.
Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Es gibt zwei Typen von DTR-Einblattoffsetdruckplatten. Der erste, wie z. B. in der US-P 4 722 535 und der GB-P 1 241 661 beschriebene Typ enthält auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine als die Bildempfangsschicht dienende, physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element ohne Abtrennung der Emulsionsschicht als Druckplatte eingesetzt.
Ein zweiter Typ von DTR-Einblattoffsetdruckplatte enthält auf einem hydrophilen Träger, meist einem Aluminiumträger, der angegebenen Reihe nach eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Nach informationsmäßiger Belichtung und Entwicklung wird vom bebilderten Element die Emulsionsschicht abgetrennt, wodurch ein ein Silberbild tragender, als Druckplatte benutzter Träger zurückbleibt. Solch eine Art von lithografischer Druckplatte wird z. B. in der US-P 3 511 656 beschrieben.
Was andere Druckplatten betrifft, so müssen die Offsetdruckplatten des zweiten Typs von DTR-Einblattoffsetdruckplatten gute Druckeigenschaften aufweisen, z. B. eine hohe Auflagenbeständigkeit, eine gute Farbaufnahme in den druckenden Bereichen, keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen (keine Schaumbildung) und eine niedrige Anzahl von Abdrucken, die infolge Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen (sogenannte Fleckenbildung) während der Anlaufstufe des Druckvorgangs verworfen werden müssen. Als weiteres Gebot gilt, daß diese Druckeigenschaften sogar nach Aufbewahrung der Druckplatten für eine bestimmte Zeit aufrechterhalten bleiben sollen.
Zum Verbessern der Druckeigenschaften unterziehen Fachleute bekanntlich die bebilderte Trägeroberfläche einer chemischen Verarbeitung, durch die die Hydrophilie der Nicht-Silberbildbereiche und die Oleophilie des Silberbildes gesteigert werden. Diese chemische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer lithografischen Zusammensetzung, oft Appreturmittel genannt, die wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder Lackanziehungsvermögen des Silberbildes verbessernde Verbindung und ebenfalls wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Träger verbessernde Verbindung enthält. In der US-P 4 062 682 wird ein Appreturmittel offenbart, das 5 g/l eines Imidazolin-2-thions, 50 ml Oleinsäure und 50 ml Ethylenglycolmonomethylether enthält, die US-P 4 563 410 beschreibt ein Appreturmittel, das 1 g/l eines Mercaptotriazols und 5 g/l Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4.000 enthält, in der US-P 5 068 165 wird ein Appreturmittel offenbart, das 2 g/l eines Mercaptotetrazols, 2,5 g/l n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 20 g/l Polystyrolsulfonsäure enthält, und die EP-A 278 766 beschreibt ein Appreturmittel, das 2 g/l eines Mercaptotetrazols und 100 ml Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 200 enthält.
Die US-A 3 223 524 beschreibt eine Flachdruckform mit einer Aluminiumplatte und zumindest einem auf dieser Platte erzeugten, im wesentlichen aus Silberteilchen bestehenden Silberbild, das durch direktes Überziehen mit einer wirksamen Menge eines 2- Mercapto-1,3,4-thiadiazols hydrophob und fette Druckfarben anziehend gemacht worden ist.
Aber sogar bei Verwendung eines solchen Appreturmittels bei der Herstellung einer lithografischen Druckplatte des zweiten Typs sind die Ergebnisse nicht recht befriedigend. Damit eine Druckplatte, sogar nach Verarbeitung mit einem solchen Appreturmittel, nach Aufbewahrung für eine bestimmte Zeit mit guten Druckeigenschaften aufwarten würde, muß die Platte in vielen Fällen einer nochmaligen Appretierung unterzogen werden, was eine umständliche Stufe darstellt und auf Zeitverlust für den Drucker hinauskommt. Ferner fühlen sich mit einem Appreturmittel behandelte lithografische Druckplatten vielmals naß oder klebrig an, lassen sie sich nach Aufbewahrung in Stapelform nicht einfach voneinander trennen und/oder sind nicht mehr mit einer Korrekturflüssigkeit oder einem Korrekturstift korrigierbar.

3. Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Appreturmittel zur Herstellung einer hochqualitativen lithografischen Druckplatte mit verbesserten Druckeigenschaften nach dem DTR- Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements mit einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hochqualitativen lithografischen Druckplatte mit verbesserten Druckeigenschaften nach dem DTR- Verfahren unter Verwendung eines bilderzeugenden Elements mit einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein lithogtafisches Appreturmittel, das enthält. (a) ein oder mehrere Hydrophobiermittel in einem Gesamtverhältnis zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen und ein oder mehrere Polyglycole oder einen oder mehrere Polyglycolether, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether in einer Gesamtzahl von wenigstens 12 zumindest 50 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen enthält (enthalten) und das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether, das bzw. der (die) in einer Gesamtzahl von wenigstens 12 zumindest 50 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen enthält (enthalten), in einer Gesamtmenge von wenigstens 20 g/l im Appreturmittel enthalten ist (sind).
Die vorliegende Erfindung verschafft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt: - bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und (ii) eine fotoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht enthält,
- Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel, um in der Bildempfangsschicht ein Silberbild zu erstellen,
- Verarbeitung des bilderzeugenden Elements, um die auf der Bildempfangsschicht befindliche(n) Schicht(en) zu entfernen und dabei durch Freilegung des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbildes die bebilderte Oberfläche des Trägers zu belichten, und
- Verarbeitung der belichteten bebilderten Oberfläche des Trägers mit einem obendefinierten lithografischen Appreturmittel, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu steigern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Nach dem DTR-Verfahren sind lithografische Druckplatten erhältlich, deren gute Druckeigenschaften sogar nach Aufbewahrung für eine bestimmte Zeit aufrechterhalten bleiben, indem man die belichtete bebilderte Oberfläche des Trägers mit einem Appreturmittel behandelt, das ein oder mehrere Hydrophobiermittel in einem Gesamtverhältnis zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen und ein oder mehrere Polyglycole oder einen oder mehrere Polyglycolether enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether in einer Gesamtzahl von wenigstens 12 zumindest 50 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen enthält (enthalten) und das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether, das bzw. der (die) in einer Gesamtzahl von wenigstens 12 zumindest 50 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen enthält (enthalten), in einer Gesamtmenge von wenigstens 20 g/l im Appreturmittel enthalten ist (sind).
Ein Polyglycol oder Polyglycolether ist ein Reaktionsprodukt von Wasser bzw. eines Alkohols mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Dieses Reaktionsprodukt ist an sich kein reines Produkt, sondern ein Gemisch aus Substanzen mit leicht unterschiedlicher chemischer Struktur und leicht unterschiedlichem Molekulargewicht, das nur für die niedermolekularen Derivate (Molekulargewicht +/- 400) in reine Verbindungen auftrennbar ist. Enthält ein Polyglycol oder ein Polyglycolether Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen, so kann es sich bei der Polyglycolgruppe um eine Blockcopolymergruppe handeln, die eine Polyethylenoxidkette und eine Polypropylenoxidkette enthält, oder um eine Copolymergruppe, die die Ethylenoxidgruppen und die Propylenoxidgruppen nach Zufallsregeln verteilt enthält.
Die Polyglycole oder die Polyglycolether enthalten vorzugsweise zumindest 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.- % Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen. Enthalten die Polyglycole oder die Polyglycolether Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen, so beträgt das Zahlenverhältnis zwischen diesen Gruppen vorzugsweise zumindest 1, besonders bevorzugt zumindest 2, ganz besonders bevorzugt zumindest 3. Vorzugsweise liegt die Gesamtzahl der Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen in solchen Polyglycolen oder Polyglycolethern zwischen 20 und 600, besonders bevorzugt zwischen 100 und 450. Besonders bevorzugte Polyglycole oder Polyglycolether sind Polyethylenglycole oder Polyethylenglycolether, bei denen die Anzahl der Ethylenoxidgruppen zwischen 9 und 350, besonders bevorzugt zwischen 20 und 250, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 liegt. Das (die) Polyglycol(e) oder die Polyglycolether ist (sind) vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 40 g/l und 300 g/l, besonders bevorzugt zwischen 60 g/l und 150 g/l, im Appreturmittel enthalten.
Typische erfindungsgemäß nutzbare Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
a) Alle diese Namen sind Handelsnamen für Polyglycole, die von Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland, vertrieben werden.
b) Struktur der überwiegenden Verbindung im Gemisch.
b) M. G.: Zahlenmittel des Molekulargewichts des Gemisches.
d) physikalischer Zustand bei 20ºC.
Die erfindungsgemäß benutzten Hydrophobiermittel sind Verbindungen, die in der Lage sind, mit Silber oder Silberionen zu reagieren, und hydrophob sind, d. h. unlöslich in Wasser oder nur schwerlöslich in Wasser. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten, z. B. eine wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe. Die Hydrophobiermittel können separat oder miteinander kombiniert benutzt werden.
Bevorzugte Hydrophobiermittel sind Mercapto-1,3,4-thiadiazole, wie in den DE-A 12 28 927 und US-P 4 563 410 beschrieben, 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazole und langkettige (zumindest 5 Kohlenstoffatome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole. Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß den nachstehenden Formeln.
in denen R5 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und R4 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß einer der obigen Formeln, wobei R4 eine Alkylgruppe ist, die zwischen 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Das (die) Hydrophobierungsmittel ist (sind) in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l und ganz besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,4 g/l und 0,8 g/l im Appreturmittel enthalten.
Zu erfindungsgemäß nutzbaren oberflächenaktiven Mitteln (Tenside) zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikonpolyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen wie GEBO (Warenzeichen für ein von CHEMISCHE FABRIK CHEM-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid der Formel [C-(CH&sub3;)&sub3;-CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-p.-C&sub6;H&sub4;- (CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-CH&sub2;-COOH], TERGO (Warenzeichen für ein von CHEMISCHE FABRIK CHEM-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid der Formel [(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;H&sub9;)CH-C&sub2;H&sub4;-(C&sub4;H&sub9;)CH-OSO&sub3;Na], FLUORAD FC 126 (Warenzeichen für ein von 3M, USA, vertriebenes Tensid der Formel [n.C&sub7;F&sub1;&sub5;CO&sub2;NH&sub4;], FT 179 (Warenzeichen für ein von BAYER AG, Deutschland, vertriebenes Tensid der Formel (n.CgF&sub1;&sub7;SO&sub2;NCH&sub3; CO&sub2;(C&sub2;H&sub4;&sub0;)&sub1;&sub9;C&sub4;H&sub9;] und AFENA (Warenzeichen für ein von RHONE- POULENC S. A., Brüssel, Belgien, vertriebenes Tensid der Formel [C&sub9;H&sub1;&sub9;-C&sub6;H&sub4;-O-C&sub2;H&sub4;&sub0;)&sub9;H].
Das Verhältnis der oberflächenaktiven Verbindung(en) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, soweit als das Appreturmittel beim Appretieren der Platten keine übermäßige Schaumbildung aufweist. Die oberflächenaktive(n) Verbindung(en) ist (sind) vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 mg/l und 10 g/l, besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 50 mg/l und 5 g/l, ganz besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 100 mg/l und 2,5 g/l im Appreturmittel enthalten.
Das Appreturmittel kann ferner Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, enthalten, z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylalkohol sind. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbit, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin und Türkischrotöl, zugesetzt werden.
Der pH des Appreturmittels liegt vorzugsweise zwischen 4 und 8, besonders bevorzugt zwischen 5 und 7. Bevorzugt sind gepufferte Appreturmittel, die ein Gemisch aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat und/oder ein Gemisch aus Zitronensäure und Natriumcitrat enthalten und einen pH im besagten Bereich aufweisen.
Das Appreturmittel kann noch andere Ingredienzien enthalten, wie calciumkomplexbildende Verbindungen, Schlammschutzmittel und Biozide wie 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, 3-Methyl-4-chlorphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol usw. Die Biozide sind vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,01 g/l und 1 g/l, besonders bevorzugt zwischen 0,05 g/l und 0,3 g/l im Appreturmittel enthalten.
Die Herstellung des bilderzeugenden Elements erfolgt vorzugsweise durch Auftrag der verschiedenen Schichten auf eine hydrophile Schicht eines Trägers. Als Alternative können die verschiedenen Schichten von einem zeitweiligen Träger, auf dem die Schichten in umgekehrter Reihenfolge vorliegen, auf der Bildempfangsschicht laminiert werden, wie in der US-P 5 068 165 beschrieben.
Bei der hydrophilen Schicht eines Trägers kann es sich um eine gehärtete hydrophile, auf eine biegsame hydrophobe Unterlage vergossene Schicht handeln, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres enthält und mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet ist. Besonders bevorzugt ist die hydrophile Schicht Teil eines Aluminiumträgers.
Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß verwendeten bilderzeugenden Elements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem Aluminiummindestgehalt von mindestens 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Verwendung im lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.
Die Körnung und Eloxierung der Folie sind unverzichtbar zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, mit der in der vorliegenden Erfindung Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Die Abdichtung ist zwar nicht notwendig, kann jedoch eine weitere Verbesserung der Druckergebnisse herbeiführen.
Die Aluminiumoberfläche kann nach einer beliebigen Technik mechanisch oder elektrolytisch gekörnt werden. Die durch die Körnung entstandene Rauheit wird als arithmetischer Mittenrauhwert in um gemessen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 1,5 um.
Die Eloxierung der Aluminiumfolie kann in Elektrolyten Wie z. B. Chromsäure, Oxalsäure, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Gemischen derselben vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Aluminium in einem verdünnten wäßrigen Schwefelsäuremedium eloxiert, bis die erwünschte Stärke der Eloxierschicht erhalten ist. Die Aluminiumfolie kann an beiden Seiten eloxiert werden. Die Stärke der Eloxierschicht wird sehr präzise mit Hilfe eines mikrografischen Schnitts gemessen, kann jedoch ebenfalls dadurch ermittelt werden, daß die eloxierte Schicht gelöst und die Platte vor und nach dem Lösen der Schicht gewogen wird. Man erhält gute Ergebnisse mit einer Eloxierschichtstärke zwischen etwa 0,4 und etwa 2,00 um.
Nach der Eloxierphase kann die eloxierte Oberfläche abgedichtet werden. Die Abdichtung der durch Eloxierung entstandenen Poren der Aluminiumoxidschicht ist eine den Fachleuten im Bereich der Aluminiumeloxierung bekannte Technik. Die eloxierte Oberfläche der Aluminiumfolie kann also mit Wasser bei 70-100ºC oder aber mit Dampf gespült werden. Die Abdichtung kann ebenfalls durch Verarbeitung der eloxierten Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung, die Phosphationen oder Silikate enthält, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt die Abdichtung mittels einer wäßrigen Bicarbonatlösung, wie in der EP-A 567 178 beschrieben. Dank der Abdichtungsbehandlung wird die eloxierte Schicht wesentlich nicht-porös gemacht und können mit der erzeugten Druckplatte größere Druckauflagen erzielt werden. Durch die Abdichtung wird Schleierbildung in den nichtdruckenden Bereichen der Druckplatte in wesentlichem Maße vermieden.
Die Körnung, Eloxierung und Abdichtung der Aluminiumfolie können wie z. B. in der US-A 3 861 917 und in den darin erwähnten Dokumenten beschrieben erfolgen.
Zum Verbessern der Bildschärfe und somit der Schärfe der gedruckten Endkopie kann die Eloxierschicht, wie z. B. in der JA-Pu 58-14797 beschrieben, in der Masse mit einem Lichthofschutzfarbstoff oder Lichthofschutzpigment gefärbt werden.
Nach der obenbeschriebenen Herstellung der hydrophilen Schicht eines Trägers kann die hydrophile Schicht eines Trägers sofort oder in einer späteren Phase mit einer die physikalischen Entwicklungskeime enthaltenden Lösung überzogen werden.
Die erfindungsgemäß benutzte Bildempfangsschicht ist zwar vorzugsweise frei von hydrophilem Bindemittel, enthält jedoch vorzugsweise zur Verbesserung der Hydrophilie der Schicht geringe Mengen von z. B. bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol. Als Entwicklungskeime zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Schwermetallsalze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Keime, insbesondere Sulfide von Schwermetallen, mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm weniger als 15% der Gesamtmenge der in der Bildempfangsschicht enthaltenen Keime beträgt, wie in der EP-A 546 598 beschrieben. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Palladiumsulfidkeime mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm weniger als 15% der Gesamtmenge der in der Bildempfangsschicht enthaltenen Keime beträgt.
Zur Verbesserung der Bildschärfe darf die hydrophile Schicht eines Trägers mit einer sehr dünnen Schicht, die einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält, überzogen werden, oder kann der Bildempfangsschicht zumindest ein Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment einverleibt werden.
Die erfindungsgemäß benutzte fotoempfindliche Schicht kann eine beliebige Schicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel und wenigstens eine fotoempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält und in wasserdurchlässiger Beziehung zu der Bildempfangsschicht steht.
In wasserdurchlässigem Kontakt miteinander stehende Schichten sind Schichten, die aneinander grenzen oder nur durch eine oder mehrere wasserdurchlässige Schichten voneinander getrennt sind. Bei der Wahl der wasserdurchlässigen Schicht wird darauf Rücksicht genommen, daß sie die Diffusion von Wasser oder von in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Verbindungen, z. B. Entwicklern oder dem komplexierten Silber, nicht weitgehend hemmt oder beschränkt.
Die Herstellung der fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Ernulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Die erfindungsgemäßen) Silberhalogenidemulsion(en) besteht (bestehen) vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem eventuellen Bruchteil an Silberbromid im Bereich von 1 mol-% bis 40 mol-%. Besonders bevorzugt ist eine Silberhalogenidemulsion mit einem Mindestgehalt an Silberchlorid von 70 mol-%.
Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Vorzugsweise werden während der Fällungsstufe iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 0,5·10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Emulsionen können z. B. durch Zugabe schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-A 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethylentriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können ebenfalls als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Im Falle einer herkömmlichen Lichtquelle, wie z. B. Wolframlicht, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Bereich benötigt. Bei Belichtung mit einem Argon-Ionenlaser wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den blauen Bereich einverleibt. Bei Belichtung mit einer Rotlichtquelle, wie zum Beispiel einer LED-Diode oder einem He-Ne-Laser, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff für den roten Bereich verwendet. Bei Belichtung mit einem Halbleiterlaser werden für das nahe Infrarot geeignete spektralsensibilisierende Sonderfarbstoffe benötigt. In Frage kommende Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich sind u. a. aus den US-PS'en 2 095 854, 2 095 856, 2 955 939, 3 482 978, 3 552 974, 3 573 921, 3 582344, 3 623 881 und 3 695 888 bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe für den blauen, grünen, roten und Infrarotbereich sind in der EP-A 554 585 beschrieben.
Zum Verbessern der Empfindlichkeit im roten Bereich oder im nahen Infrarotbereich können sogenannte Supersensibilisatoren in Kombination mit Rot- oder Infrarotsensibilisierungsfarbstoffen benutzt werden. Geeignete Superserisibilisatoren sind dem Aufsatz 28952 in Research Disclosure, Band 289, Mai 1988, zu entnehmen. Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten. Als Emulsionsstabilisatoren kommen Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten, in Frage. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen zu nennen.
Als Bindemittel enthält (enthalten) die erfindungsgemäße(n) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) ein hydrophiles Kolloid, in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Die Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält vorzugsweise Gelatine, von der eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 36ºC und einem pH-Wert von 6 eine Viskosität von weniger als 20 mPa s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s-1 aufweist, wobei die Messung mit einem unter dem Handelsnamen HAAKE ROTOVISCO Rheometer Typ M 10 vertriebenen Drehtrommel-Viskosimeter erfolgt und die Trommel bei einer Geschwindigkeit von 1.000 TpM und einer maximalen Schergeschwindigkeit von 44.500 s&supmin;¹ drehen kann. Die Gelatine mit niedriger Viskosität verwendet man vorzugsweise in Verbindung mit einer Gelatine mit einer höheren Viskosität. Das Gewichtsverhältnis der Gelatine mit einer niedrigeren Viskosität zur Gelatine mit einer höheren Viskosität beträgt vorzugsweise mehr als 0,5. Die Gelatineschicht(en) ist (sind) vorzugsweise ungehärtet.
Ungehärtet bedeutet, daß wenn solch eine Gelatineschicht in einer Trockenstärke von 1,2 g/m² auf eine substrierte Polyethylenterephthalat-Filmunterlage vergossen, 3 Tage bei 57ºC und 35% R. F. (relative Feuchtigkeit) getrocknet und danach in Wasser von 30ºC eingetaucht wird, die Gelatineschicht innerhalb von 5 Minuten zu mehr als 95 Gew.-% aufgelöst ist.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise wird wenigstens eine Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen, um zu vermeiden, daß zwischen der Gelatineschicht und der nachstehend erwähnten Zwischenschicht Wechselwirkungen auftreten. Besonders bevorzugt erfolgt der Auftrag der an die Zwischenschicht grenzenden Gelatineschicht bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert. Ganz besonders bevorzugt werden alle Gelatineschichten bei einem nicht unterhalb des isoelektrischen Punkts ihrer Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 2453 217 beschrieben.
Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von erfindungsgemäß nutzbaren Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, S. 107-109, zu entnehmen.
Das bilderzeugende Element enthält vorzugsweise ebenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Bildempfangsschicht auf dem hydrophilen Träger und der (dem) fotoempfindlichen Schicht- (verband), um das Entfernen der (des) fotoempfindlichen Schicht (verbands) zu vereinfachen und dabei unter Verarbeitung des bilderzeugenden Elements das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freizulegen.
In einer bestimmten Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine wasserquellbare, in einem Verhältnis von 0,01 bis 2,0 g/m² aufgetragene Zwischenschicht, die wenigstens ein nichtproteinhaltiges hydrophiles filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, und wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält, wie in der EP-A-410500 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine Schicht, die hydrophobe, durch Polymerisation von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von nicht weniger als 0,2 um enthält. Vorzugsweise enthält diese Zwischenschicht in trockenem Zustand die hydrophoben Polymerperlen in einer Menge bis zu 80% ihres Gesamtgewichts. Genauere Angaben sind der EP-A 483 415 entnehmbar
Einer wahlweise zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der wasserquellbaren Zwischenschicht oder der hydrophobe polymere Perlen enthaltenden Zwischenschicht eingebetteten zusätzlichen Zwischenschicht können ein oder mehrere Ingredienzien wie u. a. Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente, Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Trägervorläufer und Antikorrosionssubstanzen einverleibt sein.
Erfolgt die Herstellung des bilderzeugenden Elements durch Auflaminieren eines eine fotoempfindliche Schicht enthaltenden Schichtverbands auf der Bildempfangsschicht, so vergießt man die Zwischenschicht(en) als Deckschicht auf die fotoempfindliche(n) Schicht(en), die wasserquellbare Zwischenschicht oder die Zwischenschicht, die hydrophobe polymere Perlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, die durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten sind.
Das bilderzeugende Element kann in der vorliegenden Erfindung in einem je nach seiner spezifischen Anwendung ausgewählten Apparat informationsmäßig belichtet werden.
Im Handel ist ein reiches Angebot an Kameras für die Belichtung der fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorhanden. Für jede besondere Klasse von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Das erfindungsgemäße bilderzeugende Element kann ebenfalls mit u. ä. einem Laserbelichter und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung des informationsmäßig belichteten bilderzeugenden Elements, wodurch in der fotoempfindlichen Schicht ein Silberbild erstellt wird und das nicht reduzierte Silberhalogenid oder dessen daraus gebildete Komplexe von der fotoempfindlichen Schicht bildmäßig zur Bildempfangsschicht überdiffundieren können, im darin ein Silberbild zu erstellen, erfolgen unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel, wobei die alkalische Lösung vorzugsweise ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält.
Die Entwicklersubstanz(en) und/oder das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel können der wäßrigen alkalischen Lösung und/oder dem bilderzeugenden Element selber, z. B. zumindest einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder einer wasserquellbaren Schicht und/oder einer zusätzlichen hydrophilen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zu der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en), einverleibt werden.
Wenigstens ein Teil des Silberhalogenid-Lösungsmittels kann auch in die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht eingebettet werden. Ist (sind) die Entwicklersubstanz(en) nicht in der wäßrigen alkalischen Lösung enthalten, so dient die Lösung lediglich als Aktivierflüssigkeit, die die in einer oder mehreren der genannten Schichten enthaltene(n) Entwicklersubstanz(en) zu lösen vermag.
Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind eine Verbindung des Hydrochinon-Typs in Kombination mit einem Hilfsentwickler der Klasse von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon- Verbindungen und p-N-Methylaminophenol. Besonders nutzbare 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwicklersubstanzen sind 1-Phenyl -3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl- 4-Ethyl-5-methyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3- pyrazolidinon.
Die Verbindung des Hydrochinon-Typs ist z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon. Die Entwickler des Hydrochinon-Typs kommen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Mol und 0,25 Mol pro Liter und der (die) Hilfsentwickler vorzugsweise in einer Menge zwischen 1,8 · 10&supmin;³ und 2,0 · 10&supmin;² Mol pro Liter zum Einsatz.
Das sich als Komplexbildner für Silberhalogenid betätigende Silberhalogenid-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat in einer Menge zwischen 5 g und 20 g pro Liter.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Sulfit, Amine, 2-Mercaptobenzoesäure, cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil, 5,5-Dialkylhydantoine, Alkylsulfone und Oxazolidone.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkanolamine. Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Alkanolamine entsprechen der folgenden Formel.
in der X und X jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Die Alkanolamine können in einer vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% eingestellten Konzentration in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt werden. Das Alkanolamin kann jedoch zum Teil oder ganz in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorliegen.
Als weitere erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenid- Lösungsmittel werden Thioether bevorzugt. Vorzugsweise benutzt man Thioether entsprechend der folgenden allgemeinen Formel.
Z-(R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten, die substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten darf, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus der US-P-4 960 683 und aus der EP-A-554 585 bekannt.
Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind 1,2,4-Triazolium-3-thiolate, vorzugsweise 1,2,4-Triazolium-3- thiolate, substituiert durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub1;-Cg-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen, einer C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe und einer 4-Aminogruppe, die durch eine C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen und/oder eine C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein Silberhalogenid-Lösungsmittel einer geeigneten Schicht des bilderzeugenden Elements und wenigstens ein anderes Silberhalogenid-Lösungsmittel der Entwicklerlösung einzuverleiben.
Die erfindungsgemäße wäßrige alkalische Lösung kann weiterhin Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge zwischen 40 g und 180 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 60 g und 160 g pro Liter, in Kombination mit einem anderen Silberhalogenid-Lösungsmittel enthalten.
Die folgenden für die Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel und Sulfit gegebenen Mengenbereiche beziehen sich auf die Menge dieser Verbindungen, die während der DTR-Verarbeitung als gelöste Substanzen in der wäßrigen alkalischen Lösung enthalten sind, in der Unabhängigkeit davon, ob diese Verbindungen Teil der wäßrigen alkalischen Lösung sind oder aus den Schichten, in denen sie vorhanden sind, gelöst werden, nachdem die wäßrige, alkalische Lösung darauf angebracht ist.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete wäßrige alkalische Lösung enthält vorzugsweise Aluminiumionen in einer Mindestmenge von 0,3 g/l und besonders bevorzugt 0,6 g/l, um zu vermeiden, daß die Emulsionsschicht infolge der Quellung der Emulsion in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung an den Förderwalzen kleben wird.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit liegt Vorzugsweise zwischen 9 und 14; besonders bevorzugt zwischen 10 und 13, hängt allerdings vom Typ des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der vorgenommenen Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.
Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Zeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken, sofern die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht nachteilig beeinflußt und keine Zersetzung der Materialien ausgelöst wird.
Der pH-Wert der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder deren Kombination einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Natrium- und Kaliumhydroxide, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und/oder Kieselsäure, z. B. Trinatriumphosphat, Orthosilikate, Metasilikate, Natrium- oder Kaliumhydrosilikate und Natriumcarbonat usw. in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid-Komplexbildner.
Zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbildes kann die wäßrige alkalische Lösung weiterhin Hydrophobiermittel enthalten. Die Hydrophobiermittel können separat oder kombiniert verwendet werden.
Diese Hydrophobierungsverbindungen können vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 3 g pro Liter und vorzugsweise in Beimischung zu 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der wäßrigen alkalischen Lösung zugesetzt werden, wobei das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von z. B. 50 mg bis 1,2 g pro Liter Lösung benutzt wird und die Lösung eine geringe Menge Ethanol enthalten darf, um das Lösen dieser Verbindungen zu verbessern.
Die wäßrige alkalische Lösung enthält gegebenenfalls weitere Ingredienzien wie z. B. Antioxidationsmittel, eine Bromidionen freisetzende Verbindung, Calciumkomplexbildner, Silberschlarnmschutzmittel und Härter einschließlich latenter Härter.
Die wäßrige alkalische Lösung kann selbstverständlich nach bekannten Verfahren regeneriert werden, in der Unabhängigkeit davon, ob die Lösung (eine) Entwicklersubstanz(en) und/oder (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält oder nicht.
Obgleich oft nicht notwendig kann die Entwicklung mit einer sogenannten Stabilisatorflüssigkeit, die eigentlich ein Säurestoppbad mit vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 5 und 6 ist, gestoppt werden.
Man bevorzugt gepufferte Stoppbadzusammensetzungen, die eine Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat enthalten und einen pH-Wert im besagten Bereich aufweisen.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung können auf verschiedene Weisen ausgelöst werden, z. B. durch Reiben mit einer Walze, durch Wischen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in der flüssigen Zusammensetzung.
Vorzugsweise erfolgen beide Vorgänge in einem Automaten und in der Regel bei einer Temperatur zwischen 18ºC und 30ºC.
Nach der Erzeugung des Silberbildes auf dem hydrophilen Träger kann der gegebenenfalls auf dem Träger zurückbleibende Überschuß an alkalischer Lösung entfernt werden, vorzugsweise indem man die Folie durch ein Abquetschrollenpaar führt.
Das so in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht erhaltene Silberbild wird dann freigelegt, indem alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten vom bilderzeugenden Element entfernt werden, wodurch die bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers freigelegt wird.
Gemäß einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Freilegen des in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Silberbildes dadurch, daß alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten mit Spülwasser abgewaschen werden.
Die Temperatur des Spülwassers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen 30ºC und 50ºC, besonders bevorzugt zwischen 35ºC und 45ºC.
Die belichtete bebilderte Oberfläche des hydrophilen Trägers wird erfindungsgemäß mit einem obenbeschriebenen Appreturmittel verarbeitet, um die Hydrophilie der Nicht- Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen.
Während der Anlaufstufe der Behandlung mit dem Appreturmittel kann die belichtete bebilderte Trägeroberfläche in trockenem oder naßem Zustand vorliegen. Im allgemeinen dauert die Verarbeitung mit dem Appreturmittel nicht lange, normalerweise nicht länger als etwa 30 s, und kann sie sofort nach den Stufen der Entwicklung und Freilegung des Bildes oder aber in einer späteren Phase, allerdings vor dem Einsatz der Platte beim Drucken, vorgenommen werden.
Das Appreturmittel kann auf verschiedene Weisen angebracht werden, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in dem Appretrurmittel. Der Auftrag des Appreturmittels erfolgt automatisch und zwar indem die Druckplatte durch einen Apparat, der ein schmales, das Appreturmittel enthaltendes Kanal umfaßt und die Druckplatte am Kanalende zwischen zwei den Überschuß an Flüssigkeit entfernende Abquetschrollen fördert, geführt wird.
Nach der Verarbeitung der hydrophilen Oberfläche des das Silberbild tragenden Trägers mit dem Appreturmittel kann sie als Druckplatte eingesetzt werden.

BEISPIEL 1 (vergleichendes Beispiel)

Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie (AA 1050) wird durch Eintauchen der Folie in einer wäßrigen, 10% Phosphorsäure enthaltenden Lösung entfettet und anschließend in einer wäßrigen, 2 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung geätzt. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35ºC in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure und 4 g/l Borwasserstoffsäure enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einer gemittelten Rauhtiefe Ra von 0,6 gin zu erhalten. Die Aluminiumplatte wird dann mit einer wäßrigen, 30% Schwefelsäure enthaltenden Lösung 120 s bei 60ºC gereinigt. Danach wird die Folie in einer wäßrigen, 20% Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,0 g/m² Al&sub2;O&sub3;.H&sub2;O enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, anschließend mit einer wäßrigen, 20 g/l NaHCO&sub3; enthaltenden Lösung 30 s bei 45ºC verarbeitet, mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.
Zur Herstellung des bilderzeugenden Elements wird der gekörnte, eloxierte und abgedichtete Aluminiumträger mit einer 1,1 mg/m² PdS als physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Silberempfangsschicht überzogen.
Danach wird aus einer wäßrigen Zusammensetzung eine Zwischenschicht auf die trockene Silberempfangsschicht vergossen, wobei die entstandene Schicht nach Trocknung 0,5 g/m² Polymethylmethacrylatperlen enthält und die wäßrige Zusammensetzung folgende Ingredienzien enthält:
eine 20%ige Dispersion von Polymethylmethacrylatperlen mit einem mittleren Durchmesser von 1,0 um in einer Mischung mit gleichen Volumen Wasser und Ethanol 50 ml
Helioechtpapierrot BL (eingetragene Schutzmarke für einen von BAYER AG, D-5090 Leverkusen, Deutschland, vertriebenen Farbstoff) 2,5 g
Saponin 2,5 g
Natriumoleylmethyltaurid 1,25 g
entmineralisiertes Wasser 300 ml (pH-Wert. 5,6)
Schließlich wird auf die Zwischenschicht eine wesentlich ungehärtete, fotoempfindliche, negativarbeitende, cadmiumfreie, 1 Mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgX enthaltende Silberchloridbromidiodid-Gelatineemulsionsschicht (97, 98/2/0,02 mol-%) aufgetragen, wobei das Silberhalogenid in einer 2,40 g Silbernitrat/m² entsprechenden Menge aufgetragen wird und der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht 1,58 g/m² beträgt, wobei der Gelatinegehalt aus 0,7 g/m² Gelatine mit einer Viskosität von 21 mPa·s besteht und die Restmenge Gelatine mit einer Viskosität von 14 mPa·s ist.
Das bilderzeugende Element wird durch einen Kontaktraster in einer Reprokamera belichtet und 10 s bei 24ºC in einer frisch hergestellten Entwicklerlösung mit den nachstehenden Ingredienzien eingetaucht:
Carboxymethylcellulose 4 g
Natriumhydroxid 22,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 6 g
Kaliumbromid 0,75 g
wasserfreies Natriumthiosulfat 8 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml pH (24ºC) = 13
Man läßt die iniziierte Diffusionsübertragung 30 s fortdauern, um in der Bildempfangsschicht ein Silberbild zu erstellen.
Um die entwickelte Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Zwischenschicht von der Aluminiumfolie zu entfernen, wird das entwickelte DTR-Einblattmaterial 6 s bei 40ºC mit einem Wasserstrahl gespült.
Zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche und um die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen, wird die bebilderte Oberfläche der Aluminiumfolie anschließend 15 s durch ein der 5 Appreturmittel A-E mit einer Temperatur von 25ºC geführt. So werden 5 Sätze von je drei identischen Druckplatten erhalten. Appreturmittel A hat die folgende Zusammensetzung:
AKYPO-OP-80 (Warenzeichen für ein von Chemische Fabrik Chem-Y, Gmbh, Deutschland, vertriebenes Tensid) 250 mg
NaH&sub2;PO&sub4;.2H&sub2;O 20,0 g
Kaliumnitrat 12,5 g
Zitronensäure 20,0 g
2-Mercapto-5-n.heptyl-oxa-3,4-diazol 0,5 g
Natriumhydroxid 5,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
pH (20ºC) = 6
Die Appreturmittel B, C, D und E haben dieselbe Zusammensetzung wie Appreturmittel A, jedoch mit dem Unterschied, daß sie zusätzlich 20 g/l Polystyrolsulfonsäure (B), 100 g/l Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 (C), 20 g/l von Verbindung 4 der Tabelle 1 (D) bzw. 75 g/l von Verbindung 4 der Tabelle 1 (E) enthalten.
Von jedem Satz wird eine frisch hergestellte Druckplatte in einem Druckzyklus eingesetzt. Die zwei anderen Platten von jedem Satz werden in identischer Weise bei 20ºC und 85% relativer Feuchtigkeit zusammen in einer Kammer aufbewahrt. Von jedem Satz der aufbewahrten Platten wird eine Platte ohne weitere Verarbeitung zum Drucken eingesetzt, während die andere erneut 15 s durch das obenbeschriebene Appreturmittel mit einer Temperatur von 25ºC geführt wird.
Die in identischer Weise verarbeiteten Druckplatten jedes. Satzes werden in dieselbe Offsetdruckpresse (HEIDELBERG GTO-46) eingespannt und unter identischen Bedingungen zum Drucken eingesetzt. Man verwendet ein Gemisch aus AQUA TAME 7035E in einem Verhältnis von 3% und AQUA AYDE 7022A in einem Verhältnis von 4%, wobei beide Produkte von Anchor/Lithemko Inc., Florida, vertrieben werden, in einer wäßrigen Lösung mit 10% Isopropanol als Feuchtwasser und als Druckfarbe die von Kast+Ehinger AG, Deutschland, vertriebene Druckfarbe K+E 171. Man benutzt ein zusammendrückbares Gummituch.
Mit jeder Druckplatte werden 100 Kopien gedruckt. Die Farbanziehung, die Druckqualität, die Möglichkeit, Korrekturen vorzunehmen, und die Aufrechterhaltung der Druckeigenschaften der wie oben beschrieben erhaltenen Druckplatten werden wie folgt ausgewertet.
- Farbanz.: die Anzahl der Abdrucke, die zu drucken sind, ehe in den Druckbereichen eine konstante Farbanziehung erhalten wird.
- Druckqual.: dieser Wert bezieht sich auf die Anwesenheit von weißen Flecken in den gedruckten Bereichen der 25. Kopie und wird visuell gemäß einer relativen Skala von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 eine totale Abwesenheit weißer Flecken in den gedruckten Bereichen und 5 keine Farbanziehung in den gedruckten Bereichen bedeutet.
Korr.: dieser Wert betrifft die Möglichkeit, Korrekturen auf der appretierten Druckplatte vorzunehmen, und wird visuell als +, wenn das korrigierte Bild eine scharfe Kopie ergibt, als +/-, wenn das korrigierte Bild keine tadellose, jedoch akzeptable Kopie ergibt, und als - ausgewertet, wenn das korrigierte Bild eine inakzeptable Kopie ergibt (unscharfe und/oder keine komplette Korrektur).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2

Auswertung.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Farbanziehung und Druckqualität der unter Verwendung der Appreturmittel A oder B (vergleichende Appreturmittel) erhaltenen Druckplatten der Farbanziehung und Druckqualität der unter Verwendung der Appreturmittel D oder E erhaltenen Druckplatten unterlegen bzw. deutlich unterlegen sind. Diese Feststellung gilt sowohl für die frisch eingesetzten Druckplatten als für die bei 20ºC und 85% relativer Feuchtigkeit aufbewahrten und erneut appretierten Druckplatten. Für die bei 20ºC und 85% relativer Feuchtigkeit aufbewahrten und nicht erneut appretierten Druckplatten ist der Unterschied sogar noch eindeutiger. Die mit den Appreturmitteln A oder B (vergleichende Appreturmittel) erhaltenen Druckplatten weisen überhaupt keine Farbanziehung in den Druckbereichen auf, während die Farbanziehung der unter Verwendung des Appreturmittels D bzw. E (erfindungsgemäße Appreturmittel) erhaltenen Druckplatte schwach bzw. akzeptabel ist.
Die Farbanziehung und Druckqualität der unter Verwendung des Appreturmittels C (vergleichendes Appreturmittel) erhaltenen Druckplatte sind, insbesondere für die bei 20ºC und 85% relativer Feuchtigkeit aufbewahrten und nicht erneut appretierten Druckplatten, besser als die der unter Verwendung des Appreturmittels D oder sogar E erhaltenen Druckplatten. Die unter Verwendung der Appreturmittel B oder C (vergleichende Appreturmittel) erhaltenen Druckplatten fühlen sich aber sehr klebrig bzw. naß an und lassen sich nur schwierig voneinander trennen, nachdem sie für eine bestimmte Zeit in Stapelform aufbewahrt worden sind, und sind nur schwer oder gar nicht korrigierbar, während bei den unter Verwendung der Appreturmittel D oder E (erfindungsgemäße Appreturmittel) erhaltenen Druckplatten für all diese Eigenschaften sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Bei Verwendung des Appreturmittels B (vergleichendes Appreturmittel) ist weiterhin sehr schnell eine klebrige Abscheidung auf den Wänden und den zwei Abquetschwalzen des die Appreturlösung enthaltenden Kanals zu beobachten, wodurch eine regelmäßige Reinigung des Kanals und des Walzenpaars und eine Erneuerung der Appreturlösung erforderlich werden.

BEISPIEL 2

Ein bilderzeugendes Element wird analog Beispiel 1 hergestellt, belichtet, entwickelt und gespült. Anschließend wird die bebilderte Oberfläche der Aluminiumfolie 15 s durch ein der 5 Appreturmittel F-J mit einer Temperatur von 25ºC geführt, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen. Die Appreturmittel F, G, H, I und J haben dieselbe Zusammensetzung wie Appreturmittel A, enthalten jedoch zusätzlich 100 g/l von Polyglycol 400 (F), von Verbindung 3 von Tabelle 1 (G), von Verbindung 4 von Tabelle 1 (H), von Verbindung 6 von Tabelle 1 (I) bzw. von Verbindung 8 von Tabelle 1 (I). So werden fünf Sätze von je drei identischen Druckplatten erhalten.
Die erhaltenen Sätze werden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die in identischer Weise verarbeiteten Druckplatten jedes Satzes werden unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Druckzyklus eingesetzt. Ihre Druckeigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3

Auswertung:

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Farbanziehung und Druckqualität der unter Verwendung der Appreturmittel F (vergleichendes Appreturmittel), G, H, I und J (erfindungsgemäße Appreturmittel) erhaltenen Druckplatten sehr gut sind. Dies gilt sowohl für die frisch eingesetzten Druckplatten als für die bei 20ºC und 85% relativer Feuchtigkeit aufbewahrten und wahlweise erneut appretierten Druckplatten. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Druckplatten, die mit den Appreturmitteln G oder H, die die Polyethylenglycolverbindung 3 bzw. 4 von Tabelle 1 mit einer Ethylenoxidgruppenzahl von 33 bzw. 66 enthalten, erhalten sind.
Weiterhin fühlen die unter Verwendung der Appreturmittel G, H oder I erhaltenen Druckplatten völlig trocken an, lassen sie sich sogar nach einer Stapelaufbewahrung für eine bestimmte Zeit problemlos voneinander trennen und sind sie problemlos korrigierbar, während die unter Verwendung der Appreturmittel J bzw. F erhaltenen Druckplatten weniger gute bzw. schlechte Ergebnisse in bezug auf diese Eigenschaften aufweisen.

Claims

1. Ein lithografisches Appreturmittel, das enthält. (a) ein oder mehrere Hydrophobiermittel in einem Gesamtverhältnis zwischen 0,1 g/l und 10 g/l, eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen und ein oder mehrere Polyglycole oder einen oder mehrere Polyglycolether, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether in einer Gesamtzahl von wenigstens 12 zumindest 50 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen enthält (enthalten) und das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether, das bzw. der (die) in einer Gesamtzahl von wenigstens 12 zumindest 50 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen enthält (enthalten), in einer Gesamtmenge von wenigstens 20 g/l im Appreturmittel enthalten ist (sind).

2. Lithografisches Appreturmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyglycol(e) oder die Polyglycolether zumindest 95 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen enthält (enthalten).

3. Lithografisches Appreturmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen enthält (enthalten), wobei das Zahlenverhältnis zwischen diesen Gruppen zumindest 1 beträgt und die Gesamtzahl der Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen zwischen 20 und 600 liegt.

4. Lithografisches Appreturmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether Polyethylenglycole oder (ein) Polyethylenglycolether mit einer Ethylenoxidgruppenzahl zwischen 20 und 250 ist (sind).

5. Lithografisches Appreturmittel nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Polyglycol(e) oder der (die) Polyglycolether in einer Gesamtmenge zwischen 40 g/l und 300 g/l im Appreturmittel enthalten ist (sind).

6. Lithografisches Appreturmittel nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobiermittel ein Mercapto-1,3,4-thiadiazol, ein 2-Mercapto-3,4-diazol oder ein langkettiges (zumindest 5 Kohlenstoffatome enthaltendes) alkylsubstituiertes Mercaptotetrazol ist.

7. Lithografisches Appreturmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Hydrophobiermittel in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,3 g/l und 3 g/l im Appreturmittel enthalten ist (sind).

8. Lithografisches Appreturmittel nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive(n) Verbindung(en) in einer Gesamtkonzentration zwischen 10 mg/l und 10 g/l im Appreturmittel enthalten ist (sind).

10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das folgende Stufen umfaßt:

- bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das der angegebenen Reihe nach auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers (i) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und (ii) eine fotoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Bildempfangsschicht enthält,

- Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel, um in der Bildempfangsschicht ein Silberbild zu erstellen,

- Verarbeitung des bilderzeugenden Elements, um die auf der Bildempfangsschicht befindliche(n) Schicht(en) zu entfernen und dabei durch Freilegung des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbildes die bebilderte Oberfläche des Trägers zu belichten, und

- Verarbeitung der belichteten bebilderten Oberfläche des Trägers mit einem nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 8 definierten lithografischen Appreturmittel, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu steigern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß alle auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten durch Waschen des bilderzeugenden Elements mit Spülwasser mit einer Temperatur zwischen 30ºC und 50ºC entfernt werden und das lithografische Appreturmittel automatisch angebracht wird, indem die Druckplatte durch einen Apparat, der ein schmales, das lithografische Appreturmittel enthaltendes Kanal umfaßt, geführt wird.