DE69327522T2

DE69327522T2 - Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung lithographischer Druckplatten unter Verwendung des Silbersalz-Diffusion-Übertragungsverfahrens

Info

Publication number: DE69327522T2
Application number: DE69327522T
Authority: DE
Inventors: Paul Coppens; Willem Cortens; Guido Hauquier; Ludovicus Vervloet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2013-06-29
Also published as: US5496679A; EP0632326B1; EP0632326A1; DE69327522D1; JPH0720633A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bilderzeugendes Element zur Herstellung von verbesserten lithografischen Druckplatten nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten lithografischen Druckplatten mit diesem bilderzeugenden Element.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, im nachfolgenden als DTR-Verfahren bezeichnet, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man dann in ein Bildempfangselement diffundieren läßt, wo sie mit einer Entwicklersubstanz, in der Regel in Gegenwart physikalischer Entwicklungskeime, reduziert werden, wobei ein Silberbild mit im Vergleich zu dem schwarzen Silberbild, das in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhalten wurde, umgekehrten Bilddichtewerten ("DTR-Bild") erzeugt wird.
Ein Material, das ein DTR-Bild trägt, kann als Flachdruckplatte, in der die DTR-Silberbildbereiche die wasserabweisenden farbaufnehmenden Bereiche auf einem wasseraufnehmenden farbabstoßendeü Untergrund bilden, benutzt werden. Typische lithografische Druckplatten sind, zum Beispiel in den EP-A 423 399 und EP-A 410 500 beschrieben.
Die Erzeugung des DTR-Bildes kann in der Bildempfangsschicht eines Blatt- oder Bahnmaterials, das bezüglich des fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichtmaterials ein separates Element darstellt (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement) erfolgen, oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements, das ebenfalls als Einblattelement bezeichnet wird und das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, die mit einer Bildempfangsschicht, die dazu in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine Einheit bildet. Diese letztere Einblattvariante wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Nach der z. B. in den US-P-4 722 535 und GB-P-1 241 661 beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der DTR-Einzelbogen- Offsetdruckplatte ist ein biegsamer Träger aus z. B. Papier oder einem organischen Harz der angegebenen Reihe nach mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer als die Bildempfangsschicht dienenden, physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht überzogen. Nach der informationsmäßigen Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element ohne Abtrennung der nun nutzlos gewordenen Emulsionsschichten als Druckplatte eingesetzt.
Wegen ihres preisgünstigeren Charakters werden Offsetdruckplatten mit einem biegsamen Träger bei niedrigen Auflagen bevorzugt vor Platten mit einem Aluminiumträger eingesetzt. Ist der biegsame Träger weiterhin ebenfalls lichtdurchlässig, z. B. ein Träger aus organischem Harz wie ein Polyethylenterephthalatträger, so kann die Belichtung durch die Rückseite hindurch vorgenommen werden.
Beim Einsatz dieses Typs von DTR-Einzelbogen- Offsetdruckplatten haben wir festgestellt, daß infolge des glänzenden metallischen Aussehens der Druckbereiche und der Schwärze der nicht-druckenden Bereiche die visuelle Prüfung der Druckplatte schwierig ist. Weiterhin sind diese Druckplatten nicht vereinbar mit anderen Typen von Druckplatten, was die Verwendung von Feuchtwassern und Druckfarben betrifft, wodurch das Drucken für den Drucker zu einem umständlichen Vorgang wird. Was andere Druckplatten betrifft, so müssen die DTR-Einzelbogen- Offsetdruckplatten eine gute Farbaufnahme in den druckenden Bereichen und keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen (keine Fleckenbildung) aufweisen. Des weiteren ist es wünschenswert, daß die Anzahl der Abdrucke, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs wegen Farbaufnahme in den Nicht- Bildbereichen (Schaumbildung) verworfen werden müssen, beschränkt ist.
Die FR 2 200 543 beschreibt ein DTR-Element mit einem Papierträger, einer Schicht aus mit Tetraethylorthosilikat gehärtetem Polyvinylalkohol, einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Empfangsschicht und einer bilderzeugenden Schicht. Dieses DTR-Element kann zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte eingesetzt werden. Bei dieser Druckplatte muß infolge Schaumbildung eine hohe Anzahl von Kopien verworfen werden.
Die DE-A 23 09 511 beschreibt DTR-Materialien zur Herstellung von Druckplatten mit einem biegsamen Träger, einer hydrophilen härtbaren Zwischenschicht, einer Empfangsschicht, einer Abziehschicht aus mit Bichromat gehärteter Hydroxyethylcellulose und einer bilderzeugenden Schicht. Bei dieser Druckplatte muß infolge Schaumbildung eine hohe Anzahl von Kopien verworfen werden.

3. Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit einem biegsamen Träger nach dem DTR-Verfahren, wobei die obenerwähnten Nachteile beseitigt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem DTR-Verfahren, wobei die Druckplatte gute Druckeigenschaften aufweist, d. h. eine gute Farbaufnahme in den druckenden Bereichen, keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen und eine beschränkte Anzahl von Abdrucken, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs verworfen werden müssen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem DTR-Verfahren, wobei die Druckplatte eine bessere Vereinbarkeit mit anderen im Druckverfahren eingesetzten Druckplatten aufweist.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein bilderzeugendes Element, das auf einem biegsamen hydrophoben Träger (i) eine gehärtete hydrophile Schicht, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres enthält und mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet ist, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, an die hydrophile Schicht grenzende Empfangsschicht, (iii) eine an die Empfangsschicht grenzende Zwischenschicht, die ein nichtproteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes, wasserlösliches Polymeres oder hydrophobe, durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, und (iv) eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Empfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element zwischen dem biegsamen hydrophoben Träger und der hydrophilen Schicht und angrenzend an die hydrophile Schicht eine Haftschicht enthält, die ein hydrophiles Bindemittel und Kieselerde enthält und in einem Verhältnis von mehr als 200 mg/m², jedoch weniger als 750 mg/m² aufgetragen wird.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, mit folgenden Stufen:
(a) die bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem biegsamen hydrophoben Träger (i) eine gehärtete hydrophile Schicht, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres enthält und mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet ist, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, an die hydrophile Schicht grenzende Empfangsschicht, (iii) eine an die Empfangsschicht grenzende Zwischenschicht, die ein nichtproteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes, wasserlösliches Polymeres oder hydrophobe, durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, und (iv) eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Empfangsschicht enthält,
(b) der Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel, wodurch ein Silberbild erzeugt wird und das nicht-reduzierte Silberhalogenid oder dessen daraus gebildete Komplexe bildmäßig von der lichtempfindlichen Schicht zur Empfangsschicht überdiffundieren können, um darin ein Silberbild zu erzeugen, und
(c) das Waschen des bilderzeugenden Elements, um die lichtempfindliche Schicht und die Zwischenschicht zu entfernen und dadurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freizulegen, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element zwischen dem biegsamen hydrophoben Träger und der hydrophilen Schicht und angrenzend an die hydrophile Schicht eine Haftschicht enthält, die ein hydrophiles Bindemittel und Kieselerde enthält und in einem Verhältnis von mehr als 200 mg/m², jedoch weniger als 750 mg/m² aufgetragen wird.

4. Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Wir haben erfindungsgemäß festgestellt, daß eine nach dem DTR-Verfahren hergestellte lithografische Druckplatte, wozu ein bilderzeugendes Element, das auf einem biegsamen hydrophoben Träger eine gehärtete hydrophile Schicht, eine Empfangsschicht, eine Zwischenschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält, belichtet, das bilderzeugende Element entwickelt und die lichtempfindliche Schicht und Zwischenschicht entfernt und dadurch das in der Empfangsschicht erstellte Bild freigelegt wird, für visuelle Prüfung geeignet ist und gute Druckeigenschaften, d. h. eine gute Farbaufnahme in den druckenden Bereichen, keine Farbaufnahme in den nicht-druckenden Bereichen und eine niedrige Anzahl von Abdrucken, die während der Anlaufstufe des Druckvorgangs verworfen werden müssen, und eine gute Vereinbarkeit mit von Fachleuten üblicherweise verwendeten Feuchtwasserarten und Druckfarben aufweist.
Das bilderzeugende Element wird vorzugsweise durch folgende Stufen hergestellt.
- die Beschichtung eines biegsamen hydrophoben Trägers mit einer gehärteten hydrophilen Schicht, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres enthält und mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet ist,
- die Beschichtung der gehärteten hydrophilen Schicht mit einer physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Empfangsschicht,
- die Beschichtung der gehärteten hydrophilen Schicht mit einer Zwischenschicht, die ein nicht-proteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes Polymeres oder hydrophobe, durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, und
- die Beschichtung der Empfangsschicht mit einer lichtempfindlichen, in wasserdurchlässiger Beziehung zur Empfangsschicht stehenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
Das bilderzeugende Element kann ebenfalls durch Laminierung der lichtempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht auf der Empfangsschicht hergestellt werden, wobei dieses Verfahren folgende Stufen umfaßt:
- die Beschichtung eines zeitweiligen Trägers, vorzugsweise eines Cellulosetriacetat- oder Polyethylenterephthalat- Filmträgers, mit der lichtempfindlichen Schicht,
- die Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht mit der Zwischenschicht,
- das Zusammendrücken des so gebildeten lichtempfindlichen Schichtverbands mit seiner Zwischenschicht tragenden Seite mit der mit wahlweise Zutaten enthaltendem Feuchtwasser benetzten Empfangsschicht,
- die Entfernung des zeitweiligen Trägers, wodurch eine lichtempfindliche Einzelbogen-Schichtenanordnung auf einem biegsamen Träger erhalten wird, und gegebenenfalls die Trocknung der lichtempfindlichen Einzelbogen-Schichtenanordnung auf einem biegsamen Träger.
Diese Reihenfolge der Stufen kann geändert worden insofern, als daß der zeitweilige Träger nicht vor der Fotobelichtungsstufe entfernt wird. Die Fotobelichtung der Sandwichanordnung erfolgt dann durch den zeitweiligen Träger hindurch, der in dieser Ausführungsform selbstverständlich ein durchsichtiger Filmträger ist, wonach der zeitweilige Träger entfernt wird. Die Anwesenheit des zeitweiligen Trägers verleiht der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) insbesondere in naßem Zustand Schutz vor mechanischer Verformung.
Bei Herstellung eines bilderzeugenden Elements zur Erzeugung von lithografischen Druckplatten nach den erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren kann auf den Einsatz der Zwischenschicht, die ein nicht-proteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes, wasserlösliches Polymeres oder hydrophobe, durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, verzichtet werden.
Geeignete Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein, wobei es sich z. B. um einen Träger aus Papier oder Harz handeln kann. Bei Verwendung eines Trägers aus Papier ist ein auf einer oder beiden Seiten mit einem a-Olefinpolymeren beschichteter Träger bevorzugt, z. B. ein mit einer gegebenenfalls einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthaltenden Polyethylenschicht überzogener Träger. Es ist ebenfalls möglich, einen Träger aus organischem Harz zu verwenden, wie z. B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Poly(vinylacetal)folie, eine Polystyrolfolie, eine Poly(ethylenterephthalat)folie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus Poly-α-olefinen wie eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie.
Zwischen dem erfindungsgemäßen biegsamen hydrophoben Träger und der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht können eine oder mehrere Haftschichten angebracht werden, um die Haftung zwischen diesen zwei Schichten zu verbessern.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Haftschicht ist eine an die hydrophile Schicht grenzende Haftschicht mit einem hydrophilen Bindemittel und Kieselerde.
Als hydrophiles Bindemittel in der Haftschicht verwendet man in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder völlig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-Nvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Als Kieselerde zur Verwendung in der Haftschicht wird ein Siliciumdioxid des anionischen Typs bevorzugt. Die kolloidale Kieselerde hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt von 500 m²/g.
Die Ermittlung der spezifischen Oberfläche der kolloidalen Kieselerde erfolgt nach der von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Amer, Chem. Soc. 60, 309-312 (1938) beschriebenen BET-Wert-Methode.
Die Kieselerdedispersion kann ebenfalls andere Substanzen wie z. B. Aluminiumsalze, Stabilisatoren und Biozide enthalten.
Solche Kieselerde-Typen werden unter den Handelsnamen KIESELSOL 300 und KIESELSOL 500 vertrieben (KIESELSOL ist ein eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Deutschland), wobei die Ziffer auf die spezifische Oberfläche in m²/g deutet.
Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Bindemittels zur Kieselerde in der Haftschicht liegt vorzugsweise unter 1. Die untere Grenze ist zwar nicht sehr wichtig, beträgt jedoch vorzugsweise wenigstens 0,2. Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Bindemittels zur Kieselerde liegt besonders bevorzugt zwischen 0,25 und 0,5.
Das Auftragverhältnis der Haftschicht liegt zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 250 mg/m² und 500 mg/m².
Der Auftrag der obendefinierten Haftschichtzusammensetzung erfolgt vorzugsweise aus einer wäßrigen kolloidalen Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Tensids.
Als hydrophiles Bindemittel zur Verwendung in der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht benutzt man vorzugsweise hydrophile synthetische (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten Homopolymeren oder Copolymeren ist vorzugsweise gleich oder höher die Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat. Ganz besonders bevorzugt benutzt man Polyvinylalkohol in der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht.
Zur Herstellung der gehärteten hydrophilen Schicht werden die hydrophilen synthetischen Polymeren mit hydrolysierten Tetraalkylorthosilikaten gehärtet.
Beispiele für hydrolysierte Tetraalkylorthosilikat- Vernetzungsmittel sind hydrolysiertes Tetraethylorthosilikat und hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat. Die Menge Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil (Co)polymeres, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, und beträgt besonders bevorzugt 1,5 Gewichtsteil je Gewichtsteil (Co)polymeres.
Die hydrophile Schicht enthält vorzugsweise auch Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselerde benutzt werden. Die kolloidale Kieselerde kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselerde mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselerde zugesetzt werden, z. B. Kieselerde, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben hergestellt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
Genauere Angaben über geeignete hydrophile Schichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung finden sich z. B. in den GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660, US-P-4284705, EP-A-405016 und EP-A-450199.
Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Empfangsschicht des erfindungsgemäß verwendeten lithografischen Empfangselements ist zwar vorzugsweise frei von hydrophilem Bindemittel, kann jedoch zur Verbesserung der Hydrophilie der Schicht vorzugsweise geringe Mengen von z. B. bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht, eines hydrophilen Kolloids wie z. B. Polyvinylalkohol enthalten. Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht kann teilweise in der gehärteten hydrophilen Schicht eingebettet sein. Als Entwicklungskeime zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z. B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Gobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche Sulfidkeime mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm weniger als 15% der Gesamtanzahl der in der Empfangsschicht enthaltenen Keime beträgt, wie inder EP-A 546 598 beschrieben. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Palladiumsulfidkeime mit einem mittleren Durchmesser unter 6 nm, wobei die Anzahl der Keime mit einem Durchmesser von mehr als 4,5 nm weniger als 15% der Gesamtanzahl der in der Empfangsschicht enthaltenen Keime beträgt. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z. B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Bildschärfe können die gehärtete hydrophile Schicht und/oder die Empfangsschicht wenigstens einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthalten. Je nach dem erwünschten Absorptionsspektrum der Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) können die üblichen Farbstoffe und Pigmente benutzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Zwischenschicht vereinfacht die Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und dadurch das Freilegen des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbildes.
In einer bestimmten Ausführungsform ist die Zwischenschicht eine wasserquellbare, in einem Verhältnis von 0,01 bis 2,0 g/m² aufgetragene Zwischenschicht, die wenigstens ein nicht-proteinhaltiges hydrophiles filmbildendes Polymeres und wahlweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält.
Das nicht-proteinhaltige hydrophile filmbildende Polymere muß aus der Gruppe von filmbildenden Polymeren, die löslich in wäßrigen Medien sind und dadurch bei Absorption von Wasser erweichen und quellen, ausgewählt werden. Geeignete Polymere sind z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, sulfoniertes Polystyrol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseacetathydrogenphthalat, Dextran, Dextrine oder deren Derivate, Stärke, Gummiarabicum, und Alginsäure-Derivate wie Salze oder Ester davon. Man kann ebenfalls Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen nicht-proteinhaltigen, hydrophilen, filmbildenden Polymeren benutzen. Bevorzugt wird jedoch wenigstens ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von höchstens 15.000. Das Verhältnis der Alkohol- und Acetateinheiten im Polyvinylalkohöl spielt anscheinend keine wichtige Rolle. Genauere Angaben sind der EP-A-410500 zu entnehmen. In einer weiteren Ausführungsform kann die Zwischenschicht eine Schicht sein, die hydrophobe, durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, wobei das Monomere z. B. aus der Gruppe von Alkylmethacrylaten gewählt wird, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und die höheren Methacrylate wie Stearylmethacrylat, substituierte Alkylmethacrylate, z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Alkylacrylate, substituierte Alkylacrylate, Styrol, substituiertes Styrol, z. B. Chlorstyrol, Vinyltoluol und substituiertes Vinyltoluol, z. B. Vinylbenzylchlorid und deren Homologe, Butadien, substituiertes Butadien, z. B. Chlorbutadien, 2-Methylbutadien, Isobutylen und substituiertes Isobutylen, und Vinylpyridin, z. B. 2- und 4-Vinylpyridin, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Lichthofschutzpigment enthält. Vorzugsweise enthält die Zwischenschicht in trockenem Zustand die hydrophoben polymeren Perlen in einer Menge bis zu 80% ihres Gesamtgewichts.
Nach einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Zwischenschicht zusätzlich zu den hydrophoben, polymeren, durch Polymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Perlen ebenfalls eine wäßrige Dispersion von alkalilöslichen hydrophoben polymeren Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,2 um enthalten. Die Menge dieser wäßrigen Dispersion von hydrophoben polymeren Teilchen in der Zwischenschicht beträgt höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Genauere Angaben findet man in der EP-A 483 415.
Die erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Schicht kann jede beliebige Silberhalogenid-Emulsionsschicht sein, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel enthält, wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionen lichtempfindlich ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Silberhalogenidemulsion(en) kann aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie z. B. von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966), beschrieben.
Die erfindungsgemäß benutzten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man die Halogenid- und Silberlösungen unter teilweise oder völlig gesteuerten Bedingungen von Temperatur, Verhältnissen, Reihenfolge der Zugabe und Zugabegeschwindigkeit mischt. Die Auffällung des Silberhalogenids kann nach dem Einzeleinlaufverfahren oder Doppeleinlaufverfahren erfolgen.
Die Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß benutzten fotografischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform wie eine kubische oder oktaedrische Form oder eine Übergangsform haben. Sie können ebenfalls eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische Form haben oder tafelförmig sein, oder können andererseits eine Kompositkristallform, die eine Mischung aus den regulären und irregulären Kristallformen umfaßt, aufweisen.
Die erfindungsgemäße(n) Emulsion(en) besteht (bestehen) vorzugsweise hauptsächlich aus Silberchlorid mit einem eventuellen Bruchteil an Silberbromid im Bereich von 1 mol-% bis 40 mol-%. Die Emulsionen gehören vorzugsweise zu dem den Fachleuten allgemein bekannten Kern/Hüllen-Typ, dies heißt, daß wesentlich die Gesamtmenge Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% der Gesamtmenge gefällten Silberhalogenids, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% der Gesamtmenge gefällten Silberhalogenids besteht. Ganz besonders bevorzugt wird eine Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 70 mol-% Silberchlorid.
Es können Oberflächenbildemulsionen oder aber Innenbildemulsionen wie die in den US-A 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 beschriebenen verwendet werden. Zwei oder mehr unterschiedlich hergestellte Typen von Silberhalogenidemulsionen können zur Herstellung einer fotografischen Emulsionsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung versetzt werden.
Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner kann variieren zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidteilchen der erfindungsgemäß zu benutzenden fotografischen Emulsionen kann homodispers oder heterodispers sein. Bei einer homodispersen Korngrößenverteilung weicht die Größe von 95% der Körner um nicht mehr als 30% von der durchschnittlichen Korngröße ab.
Vorzugsweise werden während der Fällungsstufe iridium- und/oder rhodiumhaltige Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugegeben. Das Verhältnis dieser zugegebenen Verbindungen variiert zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgNO&sub3;. Infolge dieser Zugabe bilden sich im Silberhalogenidkristallgitter geringe Mengen Iridium und/oder Rhodium, sogenannte Iridium- und/oder Rhodiumdotierstoffe. Wie den Fachleuten bekannt beschreiben zahlreiche wissenschaftliche Ausgaben und Patentveröffentlichungen die während der Herstellung der Emulsion vorgenommene Zugabe von Iridium oder Rhodium enthaltenden Verbindungen oder von Verbindungen, die andere Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten. Außer negativwirkenden Silberhalogenidemulsionen, die aufgrund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit bevorzugt werden, können auch ein Positivsilberbild in der (den) Emulsionsschicht(en) und ein Negativbild auf der lithografischen Bildempfangsschicht erzeugende Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen benutzt werden.
Man kann beispielsweise Direktpositivemulsionen der in der US-A 3 062 651 beschriebenen Art verwenden. In Direktpositivemulsionen kann ein nicht-härtendes Schleiermittel wie Zinndichlorid und Formamidinsulfinsäure benutzt werden.
Die Emulsionen können z. B. durch Zugabe schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat, während der chemischen Reifungsstufe chemisch sensibilisiert werden. Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-P 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, und Polyamine wie Diethyltriamin oder Derivate von Aminomethansulfonsäure können auch als chemische Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden. Als weitere chemische Sensibilisierungsmittel sind Edelmetalle und Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium geeignet. Dieses chemische Sensibilisierungsverfahren wird in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Emulsionen des DTR-Elements können je nach der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das fotografische Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich kommen Methinfarbstoffe wie die von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschriebenen in Frage. Zu den für diesen Zweck einsetzbaren Farbstoffen zählen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninkomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, homöopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Merocyaninkomplexfarbstoffen gehörende Farbstoffe sind besonders wertvoll.
Die spektrale Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids kann ebenfalls für eine Belichtung mit Laserlicht, z. B. Helium- Neon-Laserlicht, Argon-Laserlicht und Festkörper-Laserlicht, angepaßt werden. Zum Anpassen der Lichtempfindlichkeit für Laserlicht in Frage kommende Farbstoffe sind u. a. in den JN 62284344, 62284345, 62141561, 62103649, 62139555, 62105147, 62105148, 62075638, 62062353, 62062354, 62062355, 62157027, 62157028, 62113148, 61203446, 62003250, 60061752, 55070834, 51115821, 51115822, 51106422, 51106423, 51106425, DE-A 3826 700, US-A 4 501 811, 4 725 532, 4 784 933, GB-A 1 467 638 und EP-A 100 654 und in den darin erwähnten Dokumenten beschrieben.
Die Spektralsensibilisatoren können den fotografischen Emulsionen in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersion zugesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Weitere geeignete Stabilisatoren sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten. Derartige Verbindungen werden von BIRR in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Als weitere geeignete Stabilisatoren kommen u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und Benztriazol in Frage. Bevorzugte Verbindungen sind mercaptosubstituierte Pyrimidin-Derivate, wie in der US-P 3 692 527 beschrieben.
Als Bindemittel in der (den) erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) kann ein hydrophiles Kolloid verwendet werden, in der Regel ein Protein, vorzugsweise Gelatine. Gelatine kann aber teilweise oder völlig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. Polyvinylalkohol, Poly-Nvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z. B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z. B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Die Silberhalogenidemulsionen können pH-steuernde Ingredienzien enthalten. Vorzugsweise wird die Emulsionsschicht bei einem unterhalb des isoelektrischen Punkts der Gelatine liegenden pH-Wert aufgetragen, um die Stabilitätseigenschaften der aufgetragenen Schicht zu verbessern. Weitere Ingredienzien wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter für Gelatine können ebenfalls in den Emulsionen enthalten sein. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann Schirmfarbstoffe enthalten, durch die das Streulicht absorbiert und dadurch die Bildschärfe erhöht wird. Geeignete lichtabsorbierende Farbstoffe werden u. a. in den US-P 4 092 168, US-P 4 311 787 und DE-P 24 53 217 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Emulsionsschicht eine Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur eine Gruppe, die in der Lage ist, an Silberhalogenid zu adsorbieren, und eine Gruppe, die in der Lage ist, Silberhalogenid zu reduzieren, enthält. Derartige Verbindungen werden in der EP-A 449 340 beschrieben. In dieser Weise werden in einer einzelnen Verbindung eine Stabilisationsfunktion und eine entwicklungsaktivierende Funktion vereint.
Genauere Angaben über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von Silberhalogenidemulsionen sind z. B. dem Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Aufsatz 9232, Seite 107-109, zu entnehmen.
In einer interessanten Variante kann die Silberhalogenidemulsion aus einer ersten lichtempfindlichen direktpositiven oder negativen Silberhalogenidemulsion, in der bei der bildmäßigen Belichtung ein normales Latentbild erzeugt wird, und einer zweiten niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsion, deren Empfindlichkeit so niedrig ist, daß darin kein oder nahezu kein latentes Bild erzeugt werden kann, bestehen. Bei separatem Auftrag der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsion und, der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion als zwei unterschiedliche Schichten werden die entstandenen Emulsionsschichten so angeordnet, daß sich die niedrigempfindliche Emulsion am weitesten vom lithografischen Empfangselement entfernt befindet. Es ist ebenfalls möglich, eine einzige Schicht, die eine Mischung aus der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthält, aufzutragen.
Dank der Kombination einer lichtempfindlichen und einer niedrigempfindlichen Emulsion kann eine größere Menge Silber überdiffundieren, um auf der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht das Silberbild zu erzeugen. So erhält man einen verbesserten Kontrast und einen hohen Widerstand gegen mechanischen Verschleiß.
Die Empfindlichkeit der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsion ist so niedrig, daß darin unter den Bedingungen der Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kein sichtbares Bild erzeugt wird. Da die Empfindlichkeit dieser Emulsion niedrig sein soll, braucht man sie nicht physikalisch oder chemisch zu sensibilisieren. Die niedrigempfindliche Emulsion kann eine reine Silberchloridemulsion oder eine Emulsion mit gemischten Silberhalogeniden mit Silberchlorid sein, z. B. eine Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidiodidemulsion. Vorzugsweise ist die niedrigempfindliche Emulsion jedoch eine feinkörnige Silberchloridemulsion mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 500 nm.
Falls eine Mischung aus einer niedrigempfindlichen Emulsion und einer bilderzeugenden Emulsion als eine einzelne Schicht aufgetragen wird, kann die Menge niedrigempfindliche Emulsion innerhalb weiter Grenzen schwanken. Günstige Ergebnisse können bei einem in Gewichtsteilen Silbernitrat ausgedrückten Verhältnis der niedrigempfindlichen, Silberchlorid enthaltenden Emulsion zur bilderzeugenden Emulsion zwischen 10 : 1 und 1 : 1 erhalten werden.
Werden die niedrigempfindliche Emulsion und die bilderzeugende Emulsion als separate Schichten vergossen, so liegt das in Gewichtsteilen Silbernitrat ausgedrückte Verhältnis dieser unterschiedlichen Schichten ebenfalls zwischen 10 : 1 und 1 : 1.
Einer zusätzlichen, wahlweise zwischen der Silberhalogenid- Emulsionsschicht und der wasserquellbaren Zwischenschicht oder der hydrophobe polymere Perlen enthaltenden Zwischenschicht eingefügten Zwischenschicht können ein oder mehrere Ingredienzien wie u. a. Lichthofschutzfarbstoffe oder -pigmente, Entwickler, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Trägervorläufer und Antikorrosionssubstanzen einverleibt sein.
Im Handel ist ein reiches Angebot an Kameras für die Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vorhanden. Für jede besondere Klasse von Reprografiearbeit sind horizontale, vertikale und Dunkelkammertyp-Kameras und Kontaktbelichtungsgeräte erhältlich. Die in der erfindungsgemäßen Schichtenanordnungen verwendete(n) lichtempfindliche(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) ebenfalls mit u. a. einem Laserbelichter und einer Kathodenstrahlröhre belichtet werden.
Die Belichtung erfolgt in der Regel durch die Emulsion hindurch, kann jedoch ebenfalls durch die Rückseite hindurch vorgenommen werden. Zum Erhalt eines scharfen Bildes durch Belichtung durch die Rückseite hindurch müssen die Trübung und die Mindestdichte der gehärteten hydrophilen Schicht auf einem biegsamen hydrophoben Träger genügend niedrig sein. Trübung ist im Buch "Dictionary of Scientific and Technical Terms" - 4. Ausgabe - McGraw-Hill - New York, (1981), als der Wolkigkeitsgrad in einer Lösung, gehärtetem Kunststoffmaterial oder Schichtmaterial beschrieben. Der Trübungswert in Prozentsatz für ein Schichtmaterial ist aus der nachstehenden Formel berechnet worden.
Trübung (%) = 100.Te/Ti = 100.(Ti - Ts)/Ti
wobei Ti = Totaltransmission oder gemischte Transmission,
Ts = spiegelnde Transmission,
Te = Totaltransmission - spiegelnde Transmission.
In einem Material, das sich für Belichtung durch die Rückseite hindurch eignet, muß der Trübungswert der gehärteten hydrophilen Schicht auf einem biegsamen hydrophoben Träger weniger als 80%, besonders bevorzugt weniger als 50% und ganz besonders bevorzugt weniger als 30% betragen. Die Mindestdichte muß weniger als 0,3 und besonders bevorzugt weniger als 0,1 betragen.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung erfolgen unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid-Lösungsmittel. Die Entwicklersubstanz(en) und/oder das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel können in die wäßrige alkalische Lösung und/oder in die Silberhalogenid- Emulsionsschicht und/oder jede beliebige der Zwischenschichten und/oder eine zusätzliche hydrophile Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zu der Silberhalogenid- Emulsionsschicht eingebettet werden. Die zusätzliche hydrophile Kolloidschicht kann auf die am weitesten von der hyhdrophilen Schicht entfernt liegende Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen werden.
Das Silberhalogenid-Lösungsmittel kann ebenfalls wenigstens teilweise in die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht eingearbeitet werden. Ist (sind) die Entwicklersubstanz(en) nicht in der wäßrigen alkalischen Lösung enthalten, so dient die Lösung lediglich als Aktivierflüssigkeit, die die in einer oder mehreren der genannten Schichten enthaltene(n) Entwicklersubstanz(en) zu lösen vermag.
Erfindungsgemäß nutzbare Silberhalogenidentwickler sind vorzugsweise des p-Dihydroxybenzol-Typs, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon, vorzugsweise in Kombination mit einem Hilfsentwickler des 1-Phenyl-3- pyrazolidinon-Typs und/oder p-Monomethylaminophenol. Besonders nutzbare Hilfsentwickler sind solche des Phenidon-Typs, z. B. 1- Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-monomethyl-3-pyrazolidinon, und 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidinon. Bevorzugte Entwickler des Phenidon-Typs, insbesondere falls sie im fotografischen Material eingearbeitet sind, sind Phenidone, deren Wasserlöslichkeit durch einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe gesteigert ist. Beispiele für mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituierte Phenidone sind z. B. 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-2-hydroxy-3-pyrazolidon und 1-(4- Carboxyphenyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon. Andere Entwickler kommen aber ebenfalls in Frage. Die Entwickler des Hydrochinon- Typs kommen vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 Mol und 0,25 Mol pro Liter und der (die) Hilfsentwickler vorzugsweise in einer Menge zwischen 1,8 · 10&supmin;³ und 2,0 · 10&supmin;² Mol pro Liter zum Einsatz.
Das sich als Komplexbildner für Silberhalogenid betätigende Silberhalogenid-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlös liches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat.
Weitere Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkanolamine. Erfindungsgemäß nutzbare Alkanolamine können des tertiären, sekundären oder primären Typs sein. Beispiele für Alkanolamine, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, entsprechen der folgenden Formel.
in der X und X jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, 1 und m 0 oder ganze Zahlen von 1 oder mehr und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten. Als vorzugsweise benutzte Alkanolamine sind z. B. N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolamin, 4-Aminobutanol, N,N-Dimethylethanolamin, 3-Aminopropanol, N,N-Ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-Aminoethylaminoethanol usw. oder Mischungen derselben zu nennen.
Die Alkanolamine werden vorzugsweise in einer zwischen 0,05 Gew.-% und 10 Gew.-% eingestellten Konzentration in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt. Das Alkanolamin kann aber teilweise oder vollständig in einer oder mehreren Schichten des bilderzeugenden Elements vorliegen.
Als weitere nutzbare Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Thioether zu nennen. Vorzugsweise benutzt man Thioether entsprechend der folgenden allgemeinen Formel.
Z- (R¹-S)t-R²-S-R³-Y
in der Z und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Aminosulfonylgruppe bedeuten, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe bedeuten, die substituiert sein und gegebenenfalls eine Sauerstoffbrücke enthalten kann, und t eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, wie in der US-P 5 200 294 beschrieben. Beispiele für Thioetherverbindungen entsprechend der obigen Formel sind zum Beispiel aus den US-P-4 960 683 und US-P 5 200 294 bekannt.
Noch weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind mesoionische Verbindungen, wie in der US-P 5 645 971 beschrieben. Als mesoionische Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt man Triazoliumthiolate, insbesondere 1,2,4- Triazolium-3-thiolate besonders und ganz besonders bevorzugt die der folgenden Formel
in der R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten, und A eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte heterocyclische Gruppe oder -NR&sup9;R¹&sup0; bedeutet, in der R&sup9; und R¹&sup0; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe bedeuten, oder wobei R&sup7; und R&sup8; oder R&sup8; und A oder R&sup9; und R¹&sup0; zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings benötigten Atome bedeuten.
Gemäß der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist die mesoionische Verbindung wenigstens teilweise und besonders bevorzugt vollständig vorzugsweise in der zur Entwicklung des bildmäßig belichteten bilderzeugenden Elements benutzten alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die mesoionische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 50 Mmol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 25 Mmol/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Mmol/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten.
Die mesoionische Verbindung kann aber auch in eine oder mehrere, auf dem biegsamen Träger des bilderzeugenden Elements befindliche Schichten eingearbeitet werden, was den Vorteil bietet, die mesoionische Verbindung in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit nachfüllen zu können. Vorzugsweise wird die mesoionische Verbindung in eine kein Silberhalogenid enthaltende Schicht des bilderzeugenden Elements wie z. B. in eine Rückschicht, die Bildempfangsschicht, eine Haftschicht usw. eingearbeitet. Die mesoionische Verbindung ist vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 und 10 Mmol/m², besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Mmol/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Mmol/m² im bilderzeugenden Element enthalten.
Weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind Sulfit, Amine, 2-Mercaptobenzoesäure und die in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, herausgegeben von T. H. James, Seiten 474-475, beschriebenen. Weitere interessante Silberhalogenid-Lösungsmittel sind u. a. in den US-A 2 857 276, 4 355 090, 4 297 429 und 4 297 430 beschrieben. Dazu zählen cyclische Imidverbindungen wie z. B. Uracil und 5,5-Dialkylhydantoine. Weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind die Alkylsulfone.
Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein Silberhalogenid-Lösungsmittel einer geeigneten Schicht des bilderzeugenden Elements und wenigstens ein anderes Silberhalogenid-Lösungsmittel der Entwicklerlösung einzuverleiben.
Beispiele für geeignete Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid-Lösungsmitteln sind eine Kombination eines oder mehrerer Alkanolamine und eines Thiosulfats, wobei das Thiosulfat in einer Gesamtmenge zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.- % in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt wird, wie in der US-P 5 340 690 beschrieben, und 4,6-Dihydroxypyrimidine in Kombination mit anderen Silberhalogenid-Lösungsmitteln, wie in der EP-A 549 830 beschrieben.
Die erfindungsgemäße wäßrige alkalische Lösung kann weiterhin Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge zwischen 40 g und 180 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 60 g und 160 g pro Liter, und ein Silberhalögenid-Lösungsmittel, vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat und/oder Thiocyanat, in einer Menge zwischen 5 g und 20 g pro Liter, enthalten.
Weitere geeignete Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid-Lösungsmitteln sind Kombinationen einer mesoionischen Verbindung und eines anderen Silberhalogenid- Lösungsmittels. Vorzugsweise verwendet man das andere Silberhalogenid-Lösungsmittel in einer Menge zwischen 0,05 Gew.- % und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-%.
Gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer mesoionischen Verbindung, vorzugsweise eines Triazoliumthiolats, in Kombination mit einem Thioether als Silberhalogenid- Lösungsmittel. Sogar bessere Ergebnisse erzielt man bei Verwendung einer Kombination einer mesoionischen Verbindung, eines Thioethers und/oder eines Alkanolamins als Silberhalogenid-Lösungsmittel.
Kombinationen von wenigstens einem Silberhalogenid- Lösungsmittel und einem Steuermittel können ebenfalls benutzt werden. Geeignete Steuermittel sind in der US-P 5 283 156 und der EP-A 0 576 736 beschrieben.
Die erfindungsgemäß werwendeten wäßrigen alkalischen Lösungen enthalten vorzugsweise Aluminiumionen in einer Mindestmenge von 0,3 g/l, um zu vermeiden, daß die Emulsionsschicht infolge der Quellung der Emulsion in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Lösung an den Förderwalzen kleben wird. Besonders bevorzugt beträgt die Menge Aluminiumionen in der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen alkalischen Lösung wenigstens 0,6 g/l.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen 9 und 14, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13. Der pH-Wert läßt sich mit Hilfe einer organischen oder anorganischen alkalischen Substanz oder einer Kombination derselben einstellen. Als anorganische alkalische Substanzen kommen z. B. Kalium- oder Natriumhydroxid, Carbonat und Phosphat in Frage. Als organische alkalische Substanzen kommen z. B. Alkanolamine in Frage. Im letzteren Fall liefern die Alkanolamine den pH-Wert oder tragen zu seiner Aufrechterhaltung bei und dienen als Silberhalogenid- Komplexbildner.
Nach einer in Research Disclosure 27939 (Juli 1987), Seiten 450-451, beschriebenen bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige alkalische Lösung wenigstens ein tertiäres Alkanolamin mit einem pKa-Wert von mehr als 8,5. Besonders bevorzugt enthält die Lösung zwei oder mehr tertiäre Alkanolamine mit einem pKa- Wert von mehr als 9,0.
Der pH-Wert der wäßrigen alkalischen Lösung hängt vom Typ des zu entwickelnden Silber-halogenidemulsionsmaterials, der eingestellten Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.
Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Zeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken, sofern die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht nachteilig beeinflußt und keine Zersetzung der Materialien ausgelöst wird.
Zur Verbesserung der Hydrophobie des in der Bildempfangsschicht erzeugten Silberbilds kann die wäßrige alkalische Lösung weiterhin Hydrophobierungsmittel enthalten. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydrophobierungsmitteln handelt es sich um Verbindungen, die gegenüber Silber oder Silberionen reaktionsfähig und hydrophob sind, d. h. unlöslich in Wasser oder schwerlöslich in Wasser. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe sowie einen oder mehrere hydrophobe Substituenten wie z. B. eine Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Hydrophobierungsmittel sind z. B. den US-P 3 776 728 und US-P 4 563 410 zu entnehmen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind langkettige (wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole, insbesondere solche der folgenden Formel.
in der Z eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylarylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkynylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeutet.
Typische Beispiele für Hydrophobierungsmittel der obigen Formel werden in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Verbindung Nr. Z
1 CH&sub2;CONH-n.C&sub6;H&sub1;&sub3;
2 CH&sub2;CON(n.C&sub4;H&sub9;)&sub2;
3 C&sub6;H&sub1;&sub3;
Die Hydrophobierungsmittel können allein oder aber kombiniert zum Einsatz kommen. In der vorliegenden Erfindung sind die Hydrophobierungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,1 g/l, besonders bevorzugt von wenigstens 0,2 g/l und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 0,3 g/l in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten. Die Höchstmenge an Hydrophobierungsmitteln wird je nach Art des Hydrophobierungsmittels und Art und Menge der Silberhalogenid-Lösungsmittel eingestellt. In der Regel beträgt die Hydrophobierungsmittelkonzentration nicht mehr als 1,5 g/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 g/l.
Die wäßrige alkalische Lösung enthält gegebenenfalls weitere Ingredienzien wie z. B. Antioxidationsmittel, eine Bromidionen freisetzende Verbindung, Calciumkomplexbildner, Silberschlammschutzmittel und Härter einschließlich latenter Härter.
Die wäßrige alkalische Lösung kann selbstverständlich nach bekannten Verfahren regeneriert werden, in der Unabhängigkeit davon, ob die Lösung (eine) Entwicklersubstanz(en) und/oder (ein) Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält oder nicht.
Obgleich oft nicht notwendig kann die Entwicklung mit einer sogenannten Stabilisatorflüssigkeit, die eigentlich ein Säurestoppbad mit vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 5 und 6 ist, gestoppt werden.
Man bevorzugt gepufferte Stoppbadzusammensetzungen, die eine Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat enthalten und einen pH-Wert im obengenannten Bereich aufweisen.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung können auf verschiedene Weisen ausgelöst werden, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in der flüssigen Zusammensetzung. Vorzugsweise erfolgen beide Vorgänge in einem Automaten und in der Regel bei einer Temperatur zwischen 18ºC und 30ºC.
Nach der Erzeugung des Silberbildes auf dem hydrophilen Empfangselement kann der auf der Einzelbogenschichtenanordnung zurückgebliebene Überschuß an alkalischer Lösung entfernt werden, vorzugsweise indem man die Einzelbogenschichtenanordnung durch ein Abquetschrollenpaar führt.
Das so in der Bildempfangsschicht erhaltene Silberbild wird dann freigelegt, indem die lichtempfindliche Schicht und Zwischenschicht vom bilderzeugenden Element abgewaschen werden.
Nach einer Ausführungsform zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht wird das bilderzeugende Element mit Spülwasser oder einem wäßrigen Spülmedium verarbeitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht wird das bilderzeugende Element leicht gerührt, indem es in Spülwasser oder einem wäßrigen Spülmedium getaucht wird oder durch leichtes Schütteln einer Spülwasser oder wäßriges Spülmedium enthaltenden Schale, in der das entwickelte bilderzeugende Element eingetaucht ist.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht wird das bilderzeugende Element unter einem Strahl Spülwassers oder wäßrigen Spülmediums gehalten. Der mechanische Druck eines auf diese Schichten gerichteten Wasserstrahls reicht hin, um sie von der Bildempfangsschicht zu lösen. Das wäßrige Spülmedium, mit dem durch Spülung die Zwischenschicht und Emulsionsschicht(en) gelöst werden, kann Ingredienzien wie u. a. schwache Ansäuerungsmittel, Netzmittel und Härter, einschließlich latenter Härter, enthalten.
Die Temperatur des Spülwassers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen 20ºC und 30ºC.
Die bebilderte Oberfläche des hydrophilen lithografischen Trägers kann zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht- Silberbildbereiche und der Oleophilie des Silberbildes einer chemischen Verarbeitung unterzogen werden.
Diese chemische Nachverarbeitung erfolgt vorzugsweise mit einer lithografischen Zusammensetzung, oft als Appreturmittel bezeichnet, die wenigstens eine das Farbanziehungsvermögen und/oder das Lackanziehungsvermögen des Silberbilds verbessernde Verbindung und wenigstens eine die Farbabstoßungseigenschaften des hydrophilen lithografischen Trägers verbessernde Verbindung enthält.
Geeignete Ingredienzien für das Appreturmittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die obenerwähnten Hydrophobierungsverbindungen für die alkalische Lösung und Dodecylmercaptan, Benzthiazol-2-thiol, 1,3,4-Thiadiazol-2-thiol, 1-Phenyl-1-H-tetrazol-5-thiol und Triazinthiole, z. B. 1-Oktyl-1,2,4,5-tetrahydro-S-triazin-5-thiol.
Zusatzmittel, die die oleophobe Farbabstoßfähigkeit der bloßen hydrophilen lithografischen Trägerbereiche verbessern, sind z. B. Kohlenhydrate wie Säurepolysaccharide wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylalkohol. Wahlweise können ebenfalls hygroskopische Substanzen, z. B. Sorbitol, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin, mesoionische Thiolatverbindungen, wie in der US-P 5 645 971 beschrieben, und Türkischrotöl zugesetzt werden. Ferner können dem Appreturmittel ebenfalls Phosphorsäure und kationische oberflächenaktive Verbindungen wie Hexadecyltrimethylammoniumbromid zugesetzt werden. Dem Appreturmittel können weiterhin auch Verbindungen, die die Stabilität der Druckplatte vermutlich durch Bildung einer Schutzschicht verbessern, wie Polyalkylenoxid-Derivate, vorzugsweise Polyethylenoxide mit einem Molekulargewicht zwischen 2.000 und 10.000 und ganz besonders bevorzugt zwischen 3.000 und 5.000, zugesetzt werden. Ein geeignetes Appreturmittel ist z. B. eine Zusammensetzung, die eine Lösung von 1-Oktyl- 1,2,4,5-tetrahydro-S-triazin-5-thiol in Aceton oder eine Suspension davon in einer Gummiarabicumlösung enthält. Ein weiteres geeignetes, in der US-A 4 563 410 beschriebenes Appreturmittel ist eine Zusammensetzung, die eine Lösung eines Mercaptotriazols in einer Lösung von Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4.000 enthält. Weitere geeignete Appreturmittel sind u. a. aus der US-A 4 062 682 bekannt.
Während der Anlaufstufe der Behandlung mit dem Appreturmittel kann die das Silberbild tragende Oberfläche in trockenem oder naßem Zustand vorliegen. In der Regel dauert die Verarbeitung mit dem Appreturmittel nicht lange, normalerweise nicht länger als etwa 30 s, und kann sie sofort nach den Stufen der Verarbeitung und Freilegung des Bildes vorgenommen werden.
Das Appreturmittel kann auf verschiedene Weisen angebracht werden, z. B. durch Einreiben mit einer Walze, durch Bestreichen mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Wattebausch oder Schwamm, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in dem Appreturmittel. Das Hydrophobieren des Druckplattenbildes kann ebenfalls automatisch erfolgen und zwar indem die Druckplatte durch einen Apparat, der ein schmales, das Appreturmittel enthaltendes Kanal umfaßt und die Druckplatte in der Regel am Kanalende zwischen zwei den Überschuß an Flüssigkeit entfernende Abquetschrollen befördert, geführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1

Herstellung der Gießlösung der hydrophilen Schicht

In 440 g einer 2,1% SiO&sub2; (mittlere Teilchengröße von 7 nm) und 2% Polyvinylalkohol in entmineralisiertem Wasser enthaltenden Dispersion werden nacheinander 250 g einer wäßrigen 5%igen Polyvinylalkohollösung, 105 g einer wäßrigen hydrolysierten 22%igen Tetramethylorthosilikatemulsion und 22 g einer 10%igen Lösung eines Netzmittels eingerührt. Dieser Mischung werden dann 183 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt und der pH wird auf 4 gebracht.

Herstellung der Silberhalogenidemulsionsgießlösung

Es wird eine Silberchloridbromidemulsion mit 98,2 mol-% Chlorid und 1,8 mol-% Bromid nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner beträgt 0,4 um (Durchmesser einer Sphäre mit gleichem Volumen) und die Emulsion enthält Rhodiumionen als Innendotierstoff. Die Emulsion wird orthochromatisch sensibilisiert und mit 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol stabilisiert.

Herstellung des bilderzeugenden Elements

Die hydrophile Gießlösung vergießt man auf einen mit einer hydrophilen Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatträger, wobei das SiO&sub2;-Verhältnis 0,84 g/m² und der Polyvinylalkoholgehalt 1 g/m² beträgt.
Das so erhaltene Element wird getrocknet und 5 Tage bei einer Temperatur von 40ºC aufbewahrt, wonach man die hydrophile Schicht mit einer PdS als physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht und anschließend mit der Emulsionsschicht überzieht, wobei das Verhältnis des als AgNO&sub3; ausgedrückten Silberhalogenids 2,5 g/m² und der Gelatinegehalt 17 g/m² beträgt.
Das lichtempfindliche Einzelbogenelement wird durch einen Kontaktraster in einer Reprokamera belichtet und 8 s bei 25ºC in einer frisch hergestellten Entwicklerlösung mit den nachstehenden Ingredienzien eingetaucht.
Carboxymethylcellulose 18 g
Natriumhydroxid 22,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 3g
Kaliumbromid 0,75 g
wasserfreies Natriumthiosulfat 7,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml pH (24ºC) = 13
Man läßt die imz üerte Diffusionsübertragung 30 s fortdauern, um in der Bildempfangsschicht ein Silberbild zu erstellen.
Um die entwickelte Silberhalogenid-Emulsionsschicht von der bebilderten hydrophilen Schicht zu entfernen, spült man das entwickelte bilderzeugende Element 30 s mit einem Wasserstrahl.
Zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche und um die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen, wird die bebilderte Oberfläche der hydrophilen Schicht anschließend mit einem Appreturmittel behandelt. Das Appreturmittel hat die nachstehende Zusammensetzung:
10%ige wäßrige Lösung von n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid 25 ml
20%ige wäßrige Lösung von Polystyrolsulfonsäure 100 ml Kaliumnitrat 12,5 g
Zitronensäure 20,0 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 2,0 g
Natriumhydroxid 5,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml
pH (20ºC) = 4
Die so hergestellte Druckplatte wird in eine Offsetdruckpresse (HEIDELBERG GTO-46) eingespannt und in einem Druckzyklus eingesetzt. Man verwendet ein AQUA TAME-Feuchtwasser in einem Verhältnis von 5% und als Druckfarbe K + E 125. Man benutzt ein zusammendrückbares Gummituch.
Die Druckplatte wird visuell geprüft. Es wird eine Auflage von 5.000 Kopien guter Qualität gedruckt. Das Feuchtwasser und die Druckfarbe sind handelsübliche Produkte, die ebenfalls für andere Typen von Druckplatten verwendet werden.

Claims

1. Ein bilderzeugendes Element, das auf einem biegsamen hydrophoben Träger (i) eine gehärtete hydrophile Schicht, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres enthält und mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat- Vernetzungsmittel gehärtet ist, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, an die hydrophile Schicht grenzende Empfangsschicht, (iii) eine Zwischenschicht, die ein nicht-proteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes Polymeres oder hydrophobe, durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, und (iv) eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Empfangsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element zwischen dem biegsamen hydrophoben Träger und der hydrophilen Schicht und angrenzend an die hydrophile Schicht eine Haftschicht enthält, die ein hydrophiles Bindemittel und Kieselerde enthält und in einem Verhältnis von mehr als 200 mg/m², jedoch weniger als 750 mg/m² aufgetragen wird.

2. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrophilie der hydrophilen synthetischen Polymeren gleich oder höher die Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat ist.

3. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen synthetischen Polymeren Polyvinylalkohol sind.

4. Bilderzeugendes Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel hydrolysiertes Tetraethylorthosilikat und/oder hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat sind.

5. Ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, mit folgenden Stufen:

(a) die bildmäßige Belichtung eines bilderzeugenden Elements, das auf einem biegsamen hydrophoben Träger (i) eine gehärtete hydrophile Schicht, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres enthält und mit einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet ist, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende, an die hydrophile Schicht grenzende Empfangsschicht, (iii) eine an die Empfangsschicht grenzende Zwischenschicht, die ein nichtproteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes, wasserlösliches Polymeres oder hydrophobe, durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält, und (iv) eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Empfangsschicht enthält,

(b) der Auftrag einer wäßrigen alkalischen Lösung auf das bilderzeugende Element in Gegenwart einer oder mehrerer Entwicklersubstanzen und eines oder mehrerer Silberhalogenid- Lösungsmittel, wodurch ein Silberbild erzeugt wird und das nicht-reduzierte Silberhalogenid oder dessen daraus gebildete Komplexe bildmäßig von der lichtempfindlichen Schicht zur Empfangsschicht überdiffundieren können, um darin ein Silberbild zu erzeugen, und

(c) das Waschen des bilderzeugenden Elements, um die lichtempfindliche Schicht und die Zwischenschicht zu entfernen und dadurch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Silberbild freizulegen, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element zwischen dem biegsamen hydrophoben Träger und der hydrophilen Schicht und angrenzend an die hydrophile Schicht eine Haftschicht enthält, die ein hydrophiles Bindemittel und Kieselerde enthält und in einem Verhältnis von mehr als 200 mg/m², jedoch weniger als 750 mg/m² aufgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element eine an die Empfangsschicht grenzende Zwischenschicht enthält, die ein nicht-proteinhaltiges, hydrophiles, filmbildendes Polymeres oder hydrophobe, durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerperlen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 um enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Waschen des bilderzeugenden Elements erhaltene bebilderte Oberfläche mit einem Appreturmittel behandelt wird, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrophilie der hydrophilen synthetischen Polymeren gleich oder höher die Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen synthetischen Polymeren Polyvinylalkohol sind.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Element durch die Rückseite hindurch belichtet wird, wobei die gehärtete hydrophile Schicht auf einem lichtdurchlässigen biegsamen hydrophoben Träger einen Trübungswert von weniger als 80% und eine Mindestdichte von weniger als 0,3 aufweist.