DE69521522T2 - Verfahren zur rückgewinnung von wasserfreiem chlorwasserstoff aus mischungen mit nichtkondensierbaren gasen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Chlorwasserstoff aus Mischungen enthaltend Wasserstoffgas und gegebenenfalls anderes nichtkondensierbares Gas oder Gase. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren, die in der Lage sind, Chlorwasserstoff aus solchen Mischungen in einer gewünschten wasserfreien Form zu gewinnen.
• Es wurden im Stand der Technik eine Vielzahl von Verfahren zur Umwandlung eines chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials zu einem weniger chlorierten Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff durch Umsetzen des chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials mit Wasserstoff über einem ausgewählten Katalysator beschrieben.
• Exemplarisch für diese Verfahren sind die in EP-A-015665 (Umwandlung von 1,1,2-Trichlorethan zu Ethylen oder Vinylchlorid), GB-A-1 400 529 (Umwandlung von "Kohlenwasserstoffchloriden" zu "chlorfreien Kohlenwasserstoffen"), DE-A-23 56 30 (Umwandlung von 1,2-Dichlorpropan zu Propylen), US-A-4,818,368, US-A-4,882,037 und US-A-4,923,590 (die Hydrierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen), CA-A-1 119 203 (Umwandlung von Perchlorethylen zu Trichlorethylen), DE-A-38 04 265 (dasselbe) und US-A-5,091,603 (dasselbe) beschriebenen.
• Die gemeinsam übertragene US-Patentanmeldung Ser. Nr. 08/112,042, die als WO-A-94/07828 veröffentlicht ist, ist ebenfalls relevant, da sie ein Verfahren zur Umwandlung von 1,2-Dichlorpropän (ein wesentliches Nebenprodukt beim Chlorhydrinverfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen) zu Propylen und Chlorwasserstoff beschreibt.
• Jedes dieser Verfahren erzeugt einen Produktstrom aus einem Reaktorbereich, der das (die) gewünschte(n) weniger chlorierte Kohlenwasserstoffprodukt(e), Chlorwasserstoff und nicht umgesetzten Wasserstoff in gewisser Menge, im Allgemeinen zusammen mit etwas nicht umgesetztem chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und etwas weniger chlorierte Nebenprodukten enthält.
• Solche Verfahren, die im Stand der Technik vor der vorliegende Erfindung zur Trennung des Chlorwasserstoffs und schwererer Materialien von nichtkondensierbarem nicht umgesetzten Wasserstoff und anderen nichtkondensierbaren Gasen, die in den Produktströmen dieser Verfahren in geringen Mengen vorstellbar vorhanden sein können, wie zum Beispiel Methan, Kohlenmonoxid und Stickstoff, bekannt waren, sind weniger als vollständig zufriedenstellend.
• Zum Beispiel beschreiben US-A-5,314,614 und US-A-5,316,663 verwandte Verfahren, worin der Abfluss aus einer Hydrierungsreaktionszone in einen "Dampf-Flüssigkeits-Abscheider" bei nahezu demselben Druck wie dem in der Hydrierungsreaktionszone eingesetzten (d. h. Atmosphärendruck bis 2. 000 psi g (13,3 MPa Überdruck) und besonders 100 psi g (0,7 MPa Überdruck) bis 1.800 psig (12,4 MPa Überdruck)) und bei Temperaturen im Bereich von -57ºC bis 16ºC im Falle von US-A-5,314,614 (verglichen mit Reaktionstemperaturen von 10ºC bis 450ºC) oder von -57ºC bis 4,4ºC in US-A-5,316,663 (Reaktionstemperaturen von 50ºC bis 454ºC) eingeführt wird.
• In US-A-5,313,614 wird ein gasförmiger wasserstoffreicher Kreislaufstrom zur Rückführung in die Reaktorzone erzeugt, der auch Halogenwasserstoffe enthält, wobei die Menge an Halogenwasserstoff durch die Wahl des Druckes und der Temperatur in dem Dampf-Flüssigkeits-Abscheider kontrolliert wird, um den Abbau oder die unerwünschte Polymerisation thermisch instabiler Verbindungen in dem Ausgangsmaterial für die Hydrierungsreaktionszone zu minimieren. In US-A-5,316,663 wird nicht ausdrücklich beschrieben, dass das Ausgangsmaterial notwendigerweise die thermisch instabilen Verbindungen des US-A-5,314,614 enthält, und es wird gesagt, dass der Dampf-Flüssigkeits-Abscheider einfach einen wasserstoffreichen gasförmigen Kreislaufstrom erzeugt.
• In beiden Patenten ist beschrieben, dass der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Strom aus dem Dampf-Flüssigkeits-Abscheider anschließend zum Beispiel durch Strippen, Flashen oder Fraktionieren aufgetrennt wird, um einen wasserfreien Halogenwasserstoffstrom und einen flüssigen kohlenwasserstoffha ltigen Strom zu erzeugen, wobei der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Strom anschließend aufgetrennt wird, um einen hydrierten kohlenwasserstoffhaltigen Strom, der einen verringerten Gehalt an Halogen enthält, und einen Strom, der primär aus halogenierten organischen Verbindungen für eine mögliche Rückführung zur Hydrierungsreaktionszone besteht, zu erzeugen.
• Das einzige Beispiel, das bereitgestellt wird, um die Auftrennungsfähigkeiten der beschriebenen Verfahren unter den vorgegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in dem Dampf-Flüssigkeits-Abscheider zu zeigen, wird in dem Beispiel in US-A-5,316,663 gefunden, worin der Abfluss aus einer Hydrierungsreaktionszone, die bei 80ºC und einem Überdruck von 5.171 kPA (oder 750 psig) arbeitet, auf eine Temperatur von ungefähr -15ºC abgekühlt wird und in einen Dampf-Flüssigkeit-Abscheider eingeführt wird. Der wasserstoffreiche gasförmige Kreislaufstrom aus dem Abscheider bestand aus ungefähr 2.000 mol/h Wasserstoff, 850 mol/h Chlorwasserstoff und 70 mol/h chlorierten Kohlenwasserstoffen, wohingegen der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Strom (aus dem wasserfreier Chlorwasserstoff nachfolgend als ein Produktstrom gewonnen wurde) insgesamt 140 mol/h nichtchlorierten Kohlenwasserstoff (in diesem Falle Propan bei 50 mol/h), Chlorwasserstoff (60 mol/h) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (25 mol/h) enthielt. Folgerichtig wurden mehr als 93% des Chlorwasserstoffs in dem Abfluss nicht in dem Dampf-Flüssigkeit- Abscheider als wasserfreier Chlorwasserstoff gewonnen.
• Andere konventionelle Ansätze zum Trennen von Wasserstoff und anderer nichtkondensierbarer Gase aus Chlorwasserstoff und schwereren Materialien in dem Abfluss aus einem katalytischen Verfahren zur Umwandlung eines chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials zu einem gewünschten weniger chlorierten Kohlenwasserstoff und Chlorwasserstoff umfassen die Absorption in Wasser oder in einer HCl-armen Waschlösung oder die Neutralisation des Chlorwasserstoffs, gefolgt von einer Dampf- Flüssigkeits-Abscheidung, siehe zum Beispiel US-A-4,899,001 und US-A- 4,929,781. Diese Ansätze beschränken sich bestenfalls auf die Herstellung konzentrierter Salzsäure und können folgerichtig einige teure Konstruktionsmaterialien genauso wie andere besondere Vorkehrungen und Erwägungen, die mit der Herstellung konzentrierter Salzsäure zusammenhängen, beinhalten.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoff aus einem Produktstrom aus einem katalytischen Verfahren zur Verfügung gestellte, worin ein chloriertes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das 500 Teile pro Million, bezogen auf Gewicht, oder weniger Wasser oder eines Wasservorläufers enthält, mit Wasserstoff umgesetzt wird, um einen weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder weniger chlorierte Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff zu erzeugen, das die Schritte umfasst:
• Destillieren des Produktstroms aus solch einem katalytischen Verfahren bei einem Druck, der größer ist oder dem entspricht, der bei der Umsetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffs und Wasserstoffs in diesem katalytischen Verfahren angewandt wird, um einem Sumpfstrom, der 95 Gew.-% oder mehr des weniger chlorierten Kohlenwasserstoffs oder der weniger chlorierten Kohlenwasserstoffe in dem Produktstrom enthält, und einen Kopfstrom, der 95 Gew.-% oder mehr des Chlorwasserstoffs in dem Produktstrom zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff und jeglichem anderen nichtkondensierbaren Gas oder Gasen aus diesem Produktstrom enthält, zu erzeugen, und
• Komprimieren und Kühlen des Kopfstroms, um einen gewünschten Anteil des Chlorwasserstoffs in dem Kopfstrom in einer flüssigen wasserfreien Form und einem Dampfstrom, der im wesentlichen den gesamten nichtumgesetzten Wasserstoff und anderes nichtkondensierbares Gas oder Gase, falls vorhanden, aus dem Kopfstrom enthält, zu erzeugen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Chlorwasserstoff in einem Produktstrom aus der Umsetzung eines chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und Wasserstoff über einem ausgewählten Katalysator, um weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder weniger chlorierte Kohlenwasserstoffe und den Chlorwasserstoff(der Produktstrom sei trocken, d. h. er enthält 500 Teile pro Million, bezogen auf Gewicht, oder weniger an Wasser oder Wasservorläufern, zum Beispiel oxidierte Verbindungen, die, wenn sie Verfahrensbedingungen ausgesetzt sind, zum Teil zu Wasser umgesetzt werden) zu erzeugen, von nicht umgesetzten Wasserstoff und jeglichem anderen nichtkondensierbaren Gas oder Gasen in solch einem Produktstrom getrennt und wirtschaftlich in einer gewünschten Menge in wasserfreier Form ohne die Notwendigkeit eines ausgedehnten Kühlens des Produktstroms als Ganzes gewonnen. Der Begriff "wasserfrei", falls verwendet, um den chlorwasserstoffhaltigen Produktstrom, der folglich abgetrennt und rückgewonnen wurde, zu bezeichnen, ist künftig so zu verstehen, dass es sich auf einen Produktstrom, der 50 Teile pro Million, bezogen auf Gewicht, oder weniger an Wasser enthält, bezieht.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst grundsätzlich das Destillieren des Produktstroms aus dem Reaktorbereich bei einem Druck, der größer ist oder dem Reaktionsdruck entspricht, der in dem vorhergehenden reaktiven Verfahren eingesetzt wurde, jedoch vorzugsweise bei im wesentlichen dem gleichen Druck, um einen Sumpfstrom, der 95% oder mehr des weniger chlorierten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffe enthält, und einen Kopfstrom, der 95% oder mehr des Chlorwasserstoffs in dem Produktstrom zusammen mit nicht umgesetzten Wasserstoff und jeglichem anderen nichtkondensierbaren Gas oder Gasen, die in dem Produktstrom vorhanden sein können, enthält, zu erzeugen.
• Der Sumpfstrom kann durch konventionelle Mittel bearbeitet werden, um den gewünschten weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, zum Beispiel durch Destillieren, um den gewünschten weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe und jegliches nicht umgesetztes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zu trennen, wobei das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial anschließend dem reaktiven Verfahren rückgeführt werden kann, um in die gewünschten Produkte umgewandelt zu werden. Der gewünschte weniger chlorierte Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe kann beseitigt, verkauft, verbrannt oder in einem weiteren Verfahren, wie zu sehen sein wird, eingesetzt werden.
• Der Kopfstrom aus dem Destillationsschritt wird komprimiert und mit verfügbarer Kühlung abgekühlt, um einen gewünschten Anteil des Chlorwasserstoffs in dem Kopfstrom als flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoff zu erzeugen, wobei dieser Anteil durch Auswahl des Verdichtungsdrucks des Kompressors für die Kompression des Kopfstroms bestimmt wird.
• Nicht aus dem Kopfstrom kondensierter Chlorwasserstoff kann in einem weiteren Schritt in Wasser oder einer HCL-armen Waschlösung absorbiert werden oder mit einer Base neutralisiert werden, während der aus solch einem Kopfstrom kondensierte Chlorwasserstoff in flüssiger wasserfreier Form vorzugsweise mit höherer Reinheit durch Hindurchleiten von etwas oder dem gesamten wasserfreien Chlorwasserstoffstrom durch eine Entgasungs- oder Flash-Apparatur, gewonnen werden kann. Der nach solch einer Absorption und/oder Entgasung verbleibende nicht umgesetzte Wasserstoff und anderes Nichtkondensierbares können dem vorangegangenen reaktiven Verfahren zurückgeführt werden.
• Fig. 1 veranschaulicht ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Abtrennung und Gewinnung von Chlorwasserstoff in wasserfreier Form aus einem Produktstrom, enthaltend Chlorwasserstoff, Wasserstoffgas und gegebenenfalls anderes nichtkondensierbares Gas oder Gase, wobei ein solcher Produktstrom in einem reaktiven Verfahren zur Umwandlung eines chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials zu einem weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff erzeugt wird.
• Für die Zweckmäßigkeit und zum leichteren Verständnis wurde eine Anzahl konventioneller Details und Elemente des veranschaulichten Verfahrens 10 weggelassen, und es wird zum Beispiel ein einzelner eingesetzter Reaktor veranschaulicht, auch wenn mehr als ein Reaktor in Reihe angeordnet oder parallel, gemäß konventioneller Durchführung der Verarbeitung bestimmter chlorierter kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsmaterialien, eingesetzt werden können, siehe zum Beispiel US-A-4,895,995 und das bereits erwähnte US-A-4,899,001.
• Dem Fachmann wird zudem ohne weiteres bewusst, dass zahlreiche Anordnungen und Veränderungen der Apparatur für die Erzeugung eines trockenen Produktstroms, enthaltend Chlorwasserstoff, Wasserstoffgas und gegebenenfalls anderes nichtkondensierbäres Gas oder Gase aus einem gegebenen chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, aus dem wasserfreier Chlorwasserstoff unter Befolgung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gewonnen werden kann, konventionell möglich sind. Veranschaulichend für Anordnungen und Veränderungen der Apparatur, die durchaus denkbar durch Routineausführung mit dem Trennverfahren der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, sind jene in einer Anzahl von an UOP, Des Plaines, Illinois, U. S. A. übertragenen US-Patenten beschriebenen, zum Beispiel US-A-4,747,937; US-A-4,818,368; US-A-4,840,721; US-A- 4,882,037: US-A-4,895,995; US-A-4,923,590; US-A-4,927,520 und US-A- 5,013,424.
• Nun jedoch Bezug nehmend auf das in Fig. 1 veranschaulichte bevorzugte Verfahren 10 wird ein Reaktorausgangsmaterial 12, bestehend aus einem vereinigten chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialstrom 14, einem Nachspeiswasserstoffstrom 16 und einem vereinigten Wasserstoff/Chlorwasserstoffkreislaufstrom 18, einem Reaktor 20 zugeführt. Der vereinigte chlorierte Kohlenwasserstoffausgangsmaterialstrom 14 besteht wiederum aus einem frisch chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialstrom 22 und einem rückgeführten chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterialstrom 24, der aus einer nachfolgenden Verarbeitung gewonnenes nichtumgesetztes Ausgangsmaterial enthält.
• Geeignete chlorierte Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien und die damit verbundenen reaktiven Verfahren können jedes der zuvor erwähnten sein, sind jedoch im Allgemeinen und bevorzugt auf die Umwandlung von einem oder mehrerer wesentlicher Nebenprodukte oder Abfallprodukten aus einem anderen kommerziellen Verfahren gerichtet. Nicht einschränkende Beispiele wären die Umwandlung von Abfall- oder weniger gewünschter C&sub3;- Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte aus einem Chlorhydrinverfahren zur Herstellung von Propylenoxid oder aus der Allylchlorid/Epichlorhydrin- Herstellung und Abfall- oder weniger gewünschter C&sub2;-Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukt aus der Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylendichlorid.
• Es wird jedoch verstanden werden, dass vorstellbar jedes chlorierte Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und beteiligtes reaktives Verfahren eingesetzt werden kann, das einen trockenen (d. h. enthaltend 500 Teile Wasser pro Million oder weniger, bezogen auf Gewicht, von Wasser oder Wasservorläufern) Produktstrom 26 erzeugt, der einen gewünschten weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff, zusammen mit etwas nicht umgesetzten Wasserstoff und vielleicht etwas zusätzlichen nichtkondensierbaren Gasen, wie beispielsweise Methan, Kohlenmonoxid und Stickstoff enthält.
• Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung ist für die Umwandlung von 1,2-Dichlorpropan (hiernach PDC) zu Propylen (als der gewünschte weniger chlorierte Kohlenwasserstoff) und Chlorwasserstoff durch Reaktion mit Wasserstoff in der Dampfphase über einem Katalysator und besonders bevorzugt über einem Platin/Kupfer-Katalysator auf einem Kohlenstoffträger gemäß einem in dem zuvor erwähnten WO-A-94/07828 detailliert beschriebenen Verfahren.
• Im Zusammenhang mit solch einem PDC- zu Propylenverfahren wird ein trockener gasförmiger Produktstrom 26, enthaltend im wesentlichen Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Propylen in Reaktor 20 erzeugt und vorzugsweise mit dem vereinigten PDC-Strom 14 im Austauscher 28 wärmegetauscht, bevor der Strom 14 mit der Reaktorzufuhr 12 vereinigt wird. Der Produktstrom 26 wird auch in einem Austauscher 30 mit einem Wasserstoff/Chlorwasserstoff-Dampfstrom 32 (dessen Herkunft nachfolgend beschrieben wird und wovon sich der vereinigte Wasserstoff/Chlorwasserstoffkreislaufstrom 18 herleitet) wärmegetauscht. Der Wärmeaustausch in den Austauschern 28 und 30 kondensiert wenigstens zum Teil den Produktstrom 26, woraufhin der Produktstrom 26 einer Destillationsapparatur bei einer Temperatur in der Größenordnung von zum Beispiel 30 bis 35ºC zugeführt wird und darin bei einem Druck, der im wesentlichen dem Reaktionsdruck, der in dem Reaktor eingesetzt wird, entspricht, destilliert. Es kann ein Kompressor zum Komprimieren des Produktstroms 26 auf einen Druck, der größer als der in dem Reaktor 20 ist, eingesetzt werden und der den Druck erreichen kann, der bei einer gegebenen verfügbaren Kühlung nötig ist, um einen ausgewählten Anteil an flüssigem wasserfreien Chlorwasserstoff aus einem Kopfstrom 36 aus der Destillationsapparatur 34 zu erhalten. Vorzugsweise wird der Produktstrom 26 jedoch bei einem Druck destilliert, der im wesentlichen gleich dem in Reaktor 20 vorgefundenen ist.
• Der Kopfstrom 36 enthält im wesentlichen den gesamten (zum Beispiel 95% oder mehr bezogen auf Gewicht und insbesondere 99, 99% oder mehr bezogen auf Gewicht) Chlorwasserstoff in dem Produktstrom 26 zusammen mit dem nicht: umgesetzten Wasserstoff in dem Produktstrom 26 und jegliche geringen Mengen anderer nichtkondensierbarer Gase, die in dem Produktstrom 26 vorhanden sind. Es wird ebenfalls ein Sumpfstrom 38 erzeugt, der im wesentlichen das gesamte (zum Beispiel 95% oder mehr bezogen auf Gewicht und insbesondere 99,5% oder mehr bezogen auf Gewicht) Propylen aus Produktstrom 26, genauso wie nicht umgesetztes PDC und jegliche teilweise hydrodechlorierten chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise 2-Chlorpropan, enthält.
• Der Kopfstrom 36 wird in einem Kompressor 40 komprimiert und vorzugsweise sowohl luftgekühlt als auch mit einer verfügbaren Kühlquelle (zum Beispiel durch Zwischenstufenpropylenkühlung ("intermediated stage propylene refrigeration")) in Austauscher 42 gekühlt, während er ebenfalls vorzugsweise mit einem nachfolgend erzeugten flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoffproduktstrom 44 in einem oder mehreren Austauschern 46 wärmegetauscht wird.
• Danach wird der Kopfstrom 36 zu einer Rücklauftrommel 48 geführt, um einen flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoffquellstrom 50 und einen Dampfstrom 52, enthaltend Wasserstoff, Chlorwasserstoff und jegliche anderen nichtkondensierbaren inerten Bestandteile, die in dem Kopfstrom 36 vorhanden sein konnten, zu erzeugen, wobei die Verteilung zwischen dem in dem flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoffquellstrom 50 rückgeführten Chlorwasserstoff und dem in dem Dampfstrom 52 verbleibenden Chlorwasserstoff durch Wahl des Enddrucks des Kompressors (ein höherer Enddruck führt bei derselben Kühlbeladung zu einem höheren Anteil an im flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoffquellstrom 50 rückgeführten Chlorwasserstoff) gesteuert wird.
• Ein wesentlicher Grad an Flexibilität ist folglich mit der vorliegenden Erfindung verbunden, um die Mengen des in wasserfreier Form erzeugten Chlorwasserstoffs anzupassen, und zwar an die Nachfrage im Vergleich zu den Kosten des Komprimierens und Kühlens, an den Bedarf an konzentrierter wässriger Chlorwasserstoffsäure in anderen Anwendungen und/oder an die Vorteile, die angeblich aus der Rückführung einer bestimmten Menge an Chlorwasserstoff in den Reaktor 20 zur Verarbeitung bestimmter chlorierter Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in Bezug auf eine stabilere Katalysatoraktivität, reduzierte Deaktivierung und längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, siehe zum Beispiel US-A- 5,314,614, alles ohne Modifikation der Verfahrensbedingungen der Destillationsapparatur 34 und durch einfaches Ändern des Kompressorenddruckes und der im Kopfstrom 36 geleisteten Menge an Kühlung.
• Nun rückkehrend zur Betrachtung der Fig. 1 wird ein Rückflussanteil des flüssigen Chlorwasserstoffquellstroms 50 im Rückflussstrom 54 zur Destillationsapparatur 34 rückgeführt. Sobald der Strom 50 aus der Rückflusstrommel 48 mit Wasserstoff und jeglichen anderen Nichtkondensierbarem, das in Kopfstrom 36 vorhanden ist, gesättigt ist, wird dieser nicht der Destillationsapparatur 34 rückgeführte Anteil des Stroms 50 dann vorzugsweise in einen Strom 56 weitergeleitet, um in einem Behälter 58 bei geringem Druck entgast oder ausgedampft zu werden, um restlichen Wasserstoff und jegliches andere nichtkondensierbare Gas oder Gase zu entfernen. Restlicher Wasserstoff und anderes nichtkondensierbares Gas oder Gase, die in dieser Art und Weise entfernt werden können, werden in einem Dampfstrom 60 zusammen mit Dampfstrom 52 aus Rückflusstrommel 48 in Reaktor 20 rückgeführt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, werden Dampfströme 52 und 60 aus Rückflusstrommel 48 bzw. Behälter 58 vereinigt, um Wasserstoff/Chlorwasserstoff-Dampfstrom 32 zu bilden. Ein Teil oder der gesamte Wasserstoff/Chlowasserstoff-Dampfstrom 32 wird in Reaktor 20 als vereinigter Wasserstoff/Chlorwasserstoff-Rückführstrom 18 rückgeführt, wobei jeder verbleibende Anteil des Wasserstoff/Chlorwasserstoff-Dampfstroms 32 zu einem Gaswäscher 62 in einen Strom 64 geführt wird, um konzentrierte wässrige Chlowasserstoffsäure (wie unten beschrieben) zu erzeugen.
• Es wird dabei ein gereinigter flüssiger wasserfreier Chlorwasserstoffproduktstrom 44 erzeugt, der wiederum vorzugsweise mit dem komprimierten Kopfstrom 36 in einem oder mehreren Austauschern 46 wärmegetauscht wird, um die Kühlanforderungen zum Kondensieren von Chlorwasserstoff aus Kopfstrom 36 und Gewinnen desselben in Rückflusstrommel 48 durch Verdampfen oder teilweises Verdampfen des flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoffproduktstroms 44 zu verringern.
• Nicht aus Kopfstrom 36 kondensierter und in Dampfströmen 52 und 60 aus Rückflusstrommel 48 und Behälter 58 verbleibender Chlorwasserstoff wird vorzugsweise im vereinten Wasserstoff/Chlorwasserstoff- Rückführstrom 18 in Reaktor 20 rückgeführt oder wird wie gerade angemerkt in einen Strom 64 durch einen Gaswäscher 62 geführt, um in einem Fluss 66 aus Wasser oder in einer HCL-armen Waschlösung absorbiert zu werden, so dass folglich einen konzentrierten Chlorwasserstoffsäureproduktstrom 68 erzeugt wird. Wasserstoff und anderes Nichtkondensierbares in den Strömen 52 und 60 wird in einen Strom 70 weitergeleitet, um verbrannt zu werden. Alternativ wird der Chlorwasserstoff konventionell in einem Behälter 62 mit einem Fluss 66 einer Base, geeigneterweise einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid, neutralisiert, um eine Laugenlösung 68 zu erzeugen. Vorzugsweise wird der Chlorwasserstoff jedoch in Form eines konzentrierten wässrigen Chlorwasserstoffsäurestroms 68 gewonnen, wobei der in wässriger Form rückgeführte Anteil an Chlorwasserstoff gegenüber der konzentrierten wässrigen Form durch die Wahl des Kompressorenddrucks für Kompressor 40 bestimmt wird.
• Der Sumpfstrom 38 aus der Destillationsapparatur 34, der im wesentlichen das gesamte Propylen aus Produktstrom 26, ebenso wie nicht umgesetztes PDC und jegliche teilweise hydrodechlorierte chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 2-Chlorpropan, enthält, wird vorzugsweise in einer konventionellen Destillationsapparatur 72 weiter verarbeitet, um einen Propylenkopfstrom 74 in annehmbarer Reinheit zum anschließend Verkauf oder Anwendung zu gewinnen, zum Beispiel, um in ein Chlorhydrinverfahren zur Herstellung von Propylenoxid oder in ein anderes Allylchloridverfahren rückgeführt zu werden. Das nicht umgesetzte PDC und andere verbleibende chlorierte Kohlenwasserstoffe werden in einen Sumpfstrom 76 zu einer weiteren konventionellen Destillationsapparatur 78 weitergeleitet, woraus der PDC-Rückführstrom 24 hervorging und rückgeführt wird, um mit einem frischen PDC-Ausgangsmaterialstrom 22 vereint zu werden, um den vereinten PDC-Strom 14 zu bilden. Teilweise hydrodechlorierte chlorierte Kohlenwasserstoffe und jegliche schwerere teerartige Materialien, die beim Einleiten des frischen PDC-Zufuhrstrom 22 vorhanden sein können, können über einen Strom 80 aus dem Apparat 78 entfernt und verbrannt werden oder anderweitig verworfen werden, wobei wird verstanden werden wird, dass die jeweilige exakte Natur dieser verbleibenden, zu verbrennenden Materialien wenigstens von der Quelle des chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und dem Verfahren und den in Reaktor 20 eingesetzten und vorherrschenden Verfahrensbedingungen abhängt.
• Wie zuvor erwähnt wird die Verfahrensanordnung von Fig. 1 nur für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform oder Anwendung zur Veranschaulichung dargebracht, andere Anwendungen sind erwogen, genauso wie andere Anordnungen möglich sind und vielleicht in der bevorzugten Anwendung bei einem gegebenen besonderen chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vorzuziehen sind.
• Die vorliegende Erfindung wird noch eingehender durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Veranschaulichendes Beispiel
• In diesem Beispiel wurde unter Verwendung einer von Aspen Technology Inc., Cambridge MA entwickelten Software eine Verfahrenssimulation der Destillation des Produktstroms aus der Hydrodechlorierung von 1,2- Dichlorpropan durchgeführt, wobei der in Frage kommende Produktstrom aus Wasserstoff und anderen nichtkondensierbaren Inertstoffen, wie beispielsweise Methan (0,2100 Molenbruch Nichtkondensierbare), Chlorwasserstoff (0,3850 Molenbruch), Propylen (0,1820 Molenbruch), Isopropylchlorid (0,0200 Molenbruch) und 1,2-Dichlorpropan (0.2030 Molenbruch) bestand.
• Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten wurden für die Anwendung in dieser Simulation auf konventionelle Art und Weise genommen und notwendige Kopf- und Sumpftemperaturen und Drücke für die Gewinnung von mehr als 99, 99% des Chlorwasserstoffs in dem Kopfstrom und 99,5% des Propylens in dem Sumpf, unter Annahme einer Zufuhrtemperatur von 35ºC und einem Zufuhrdruck von 6 Bar (0,6 MPa) absolut, bestimmt.
• In Abwesenheit von Kompression wird der gesamte Chlorwasserstoff zusammen mit der nichtkondensierbaren, inerten Fraktion in der Dampfphase gewonnen und die gewünschte Auftrennung zwischen Chlorwasserstoff und Propylen wird mit einer Kopftemperatur von -55ºC (bei 6 Bar (0,6 MPa) absolut) gegenüber einer Sumpftemperatur von 30ºC erreicht.
• Durch die zusätzliche Anwendung eines Kompressors kann die gewünschte Auftrennung bei einer Kopftemperatur von -40ºC und einem Kopfdruck von 13 Bar (1, 3 MPa) absolut erreicht werden, es ist jedoch wiederum der gesamte Chlorwasserstoff mit der nichtkondensierbaren Fraktion vereinigt. Eine zusätzliche Kompression auf 22 Bar (oder 2,2 MPa absolut bei derselben Temperatur von -40ºC) führte zu 38% verbliebenemk Chlorwasserstoff zusammen mit Wasserstoff in der Dampfphase, wohingegen 62% in der flüssigen Phase gefunden wurden. Entgasen bei einer Verringerung des Drucks auf 8 Bar (0,8 MPa) und bei -45ºC lieferte einen gereinigten flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoffstrom, enthaltend 60 Gew. -% Chlorwasserstoff ursprünglich im Produktstrom, wobei 2% aus dem Entgasungsgerät in den Dampfstrom übergetragen wurden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoff aus einem Produktstrom aus einem katalytischen Verfahren, worin ein chloriertes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das 500 Teile pro Million, bezogen auf Gewicht, oder weniger Wasser oder eines Wasservorläufers enthält, mit Wasserstoff umgesetzt wird, um einen weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder weniger chlorierte Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff zu erzeugen, das die Schritte umfasst:

Destillieren des Produktstroms aus solch einem katalytischen Verfahren bei einem Druck, der größer ist oder dem entspricht, der bei der Umsetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffs und Wasserstoff in diesem katalytischen Prozess angewandt wird, um einen Sumpfstrom, der 95 Gew. 44 oder mehr des weniger chlorierten Kohlenwasserstoffs oder der weniger chlorierten Kohlenwasserstoffe in dem Produktstrom enthält, und einen Kopfstrom, der 95 Gew.-% oder mehr des Chlorwasserstoffs in dem Produktstrom zusammen mit nichtumgesetztem Wasserstoff und jeglichem anderen nichtkondensierbaren Gas oder Gasen aus diesem Produktstrom enthält, zu erzeugen, und

Komprimieren und Kühlen des Kopfstroms, um einen gewünschten Anteil des Chlorwasserstoffs in dem Kopfstrom in einer flüssigen wasserfreien Form und einen Dampfstrom, der im wesentlichen den gesamten nichtumgesetzten Wasserstoff und anderes nichtkondensierbares Gas oder Gase, falls vorhanden, enthält, aus dem Kopfstrom zu erzeugen.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, worin dieser katalytische Prozess die Umsetzung von 1,2-Dichlorpropan zu Propylen und Chlorwasserstöffdurch Reaktion mit Wasserstoff in der Dampfphase über einem Katalysator ist.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, das weiterhin das Destillieren des Sumpfstroms umfasst, um den weniger chlorierten Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe in dem Produktstrom zu gewinnen und das Rückführen von nicht umgesetztem chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in den katalytischen Prozess zu ermöglichen.

4. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin der Sumpfstrom aus der Destillation des Produktstroms 99,5 Gew.-% oder mehr des weniger chlorierten Kohlenwasserstoffs oder der weniger chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Produktstrom enthält.

5. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin ein Teil des Stroms, der flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoff enthält, aus der Komprimierung und Kühlung des Kopfstroms bei niedrigem Druck entgast wird, um einen gereinigten Strom von flüssigem wasserfreien Chlorwasserstoff und einen Dampfstrom zu erzeugen, der den verbleibenden Anteil des Wasserstoffgases und jedes anderen nichtkondensierbaren Gases oder Gase, die in dem Kopfstrom enthalten sind, aber nicht in dem Dampfstrom aus diesen Komprimierungs- und Kühlungsschritten gewonnen wurde, enthält.

6. Verfahren wie in Ansprüch 5 definiert, worin der Dampfstrom aus dieser Entgasung mit diesem Dampfstrom aus diesen Komprimierungs- und Kühlungsschritten vereinigt wird und der vereinigte Strom insgesamt oder in Teilen zu dem Prozess zum Umsatz mit dem chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Wasserstoff zurückgeführt wird.

7. Verfahren wie in Anspruch 6 definiert, worin jeglicher verbleibender. Teil des vereinigten Dampfstroms mit Wasser oder einer HCl-armen Waschlösung in Berührung gebracht wird, um daraus konzentrierte Salzsäure zu gewinnen.

8. Verfahren wie, in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, worin die Destillation des Produktstroms bei einem Druck durchgeführt wird, der im wesentlichen der gleiche ist, wie er in dem Verfahren zur Umsetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffausgangsmaterials mit Wasserstoff zur Herstellung dieses Produktstroms verwendet wird.

9. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, worin der Strom aus den Kompressions- und Kühlschritten, der den flüssigen wasserfreien Chlorwasserstoff enthält, mit dem Abfluss aus dem Kompressionsschritt wärmegetauscht wird, um die Kühlanforderungen zu reduzieren, um diesen gewünschten Anteil dieses gewünschten Chlorwasserstoffs in diesem Abfluss in flüssiger wasserfreier Form zu gewinnen.

10. Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, worin Chlorwasserstoff, das nicht aus dem Kopfstrom kondensiert wurde, in Wasser oder einer HCl-armen Waschlösung absorbiert wird oder mit einer Base neutralisiert wird.