DE69520138T2

DE69520138T2 - Fotografisches Element mit einem neuartigen, einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler und Verfahren zu dessen Anwendung

Info

Publication number: DE69520138T2
Application number: DE69520138T
Authority: DE
Inventors: Thomas H. Jozefiak; Philip T.S. Lau; Thomas R. Welter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: EP0718689B1; EP0718689A1; JPH08234380A; US5457008A; DE69520138D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler mit verbesserten fotografischen Eigenschaften enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Anwendung.
Ein typisches fotografisches Element enthält multiple Schichten von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen, wobei eine oder mehrere dieser Schichten gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht spektral sensibilisiert sind. Die blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten enthalten typischerweise jeweils Kuppler, die Gelb-, Magenta- oder Cyanfarbstoff bilden.
Zur Erzeugung fotografischer Farbbilder wird das farbfotografische Material bildweise belichtet und in einem Farbentwicklerbad verarbeitet, das ein aromatisches primäres Amin als Farbentwickler enthält. Bildfarbstoffe werden durch Kupplungsreaktion dieser Kuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers gebildet. Im allgemeinen werden Bildkuppler unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, dass die entstandenen Bildfarbstoffe gute Wärme- und Lichtstabilität und möglichst niedrige unerwünschte Nebenabsorptionen aufweisen, um zu farbfotografischen Bildern mit guter Farbwiedergabe zu gelangen.
Die zur Bildung von Cyanfarbstoffen eingesetzten Kuppler leiten sich im allgemeinen von Phenolen und Naphtholen ab, wie beispielsweise in US-A-2,367,351; 2,423,730; 2,474,293; 2,772,161; 2,772,162; 2,895,826; 2,920,961; 3,002,836; 3,466,622; 3,476,563; 3,880,661; 3,996,253; 3,758,308; in FR-A-1,478,188 und 1,479,043 und in GB-A-2,070,000 beschrieben wird. Diese Kupplertypen können in der Weise eingesetzt werden, dass sie entweder in die fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten inkorporiert werden oder extern in den Verarbeitungsbädern einwirken. Im ersteren Fall müssen die Kuppler über Ballastsubstituenten verfügen, die in das Molekül eingebaut werden, um die Wanderung der Kuppler von einer Schicht in eine andere zu unterdrücken. Obgleich diese Kuppler in großem Umfang in fotografischen Film- und Papierprodukten verwendet wurden, weisen die aus ihnen gebildeten Farbstoffe auch heute noch unerwünschte Nebenabsorptionen auf, die in erheblichem Maße die Farbwiedergabe beeinträchtigen.
Cyankuppler, die bisher zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen wurden, sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Kuppler, wie in US-A-4,728,598; 4,818,672; 4,873,183; 4,916,051; 5,118,812; 5,206,129 und EP-A-249,453A beschrieben wird. Auch wenn die von diesen Kupplern gebildeten Cyanfarbstoffe in geringerem Maße unerwünschte Nebenabsorptionen zeigen, zeichnen sich die Kuppler durch unerwünscht niedrige Kupplungsaktivität aus. Außerdem verfügen die von diesen Kupplern gebildeten Farbstoffe nur über eine sehr geringe Wärme- und Lichtstabilität und weisen einen sehr kurzen Absorptionspeak (λmax) auf. Diese beschriebenen neuartigen Kuppler eignen sich daher nicht für den Einsatz in fotografischen Produkten.
Andere Cyankuppler, die zur Verbesserung der Farbwiedergabe vorgeschlagen wurden, werden in US-A-3,552,962; 3,839,044; 4,960,685 und den deutschen Patentveröffentlichungen DE 3,005,355 und 3,022,915 beschrieben. Diese Kuppler basieren allesamt auf einem wohlbekannten Stammkuppler, der in US-A-3,002,836 beschrieben wird und der gegenwärtig in farbfotografischen Filmprodukten verwendet wird (siehe Formel I). Um jedoch diese Kuppler als in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten inkorporierte Kuppler einsetzen und denselben scharf definierten Farbton wie mit dem Kuppler der Formel (I) erzielen zu können, müssen diese Kuppler zwangsläufig mit Ballastgruppen an den als Kupplungs-Abgangsgruppen fungierenden Aryloxy-Gruppen versehen oder, wie in Formel (II) dargestellt, an einer geeigneten polymeren Kette verankert werden.
Während diese letzteren Kuppler denselben Farbstoff bilden wie die Kuppler der Formel (I), ist ihre Farbreproduzierbarkeit in hohem Maße variabel und abhängig vom Typ und der Natur der Kupplungs-Abgangsgruppen, die wegen der Ballastgruppen während der Verarbeitung nicht ohne Schwierigkeit aus den fotografischen Schichten ausgewaschen werden.
Zusätzlich zu dem bisher Gesagten sind viele naphtholische Kuppler berüchtigt für ihre Neigung zur Bildung von Leukofarbstoff in Gegenwart von Fe(II)-Ionen. Fe(II)- Ionen entstehen im Bleich- oder Bleichfixierbad infolge der Reduktion von Fe(III)- Ionen während des Bleichvorgangs. Die Fe(II)-Ionen können anschließend mit dem naphtholischen Farbstoff unter Eliminierung der Stickstoff-Doppelbindung reagieren, wodurch der Farbstoff farblos wird. Das äußert sich als Verlust an Farbstoffdichte.
Ein Problem, das noch der Lösung harrt, ist die Schaffung eines fotografischen Elements, das einen Cyankuppler enthält, der ausgezeichnete fotografische Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise Kupplungsintensität, verminderte Nebenabsorptionen des entstandenen Farbstoffs auf der kurzwelligen Seite des Spektrums, sowie verbesserte Stabilität gegenüber der Reduktion durch Fe(III)-Ionen im Bleich- oder Bleichfixierbad.
Die Erfindung liefert ein fotografisches Element, das eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenid-Emulsion und damit verbunden eine Kuppler-Verbindung der folgenden Formel umfasst,
in der
X ein Wasserstoff-Atom oder eine Kupplungs-Abgangsgruppe ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4, n gleich 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
A, B und R unabhängig voneinander eine Substituentengruppe darstellen und B ein Substituent ist, der aus der aus Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Sulfonyloxy, Sulfamoylamino, Sulfonamido, Ureido, Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl, Alkoxycarbonylamino oder Aryloxycarbonylamino und Carbamoyl bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Die Erfindung liefert zusätzlich ein Verfahren zur Bilderzeugung in dem beschriebenen Element.
Der Kuppler ergibt einen Farbstoff mit der gewünschten Verbesserung der Absorption auf der kurzwelligen Seite und zudem einer vorteilhaften Wellenlänge der Peakabsorption, sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Leukofarbstoff.
In Formel III stellt X ein Wasserstoff-Atom oder eine Gruppe dar, die durch die Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten Farbentwickler abgespalten werden kann. Kupplungs-Abgangsgruppen sind dem Fachmann wohlbekannt. Derartige Gruppen können über die chemische Äquivalenz eines Kupplers entscheiden, das heißt, ob es sich um einen Zweiäquivalent- oder einen Vieräquivalentkuppler handelt, oder die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Gruppen dieser Art können die Schicht, die den Kuppler enthält oder andere Schichten in dem fotografischen Aufnahmematerial dadurch vorteilhaft beeinflussen, dass sie nach der Ablösung vom Kuppler die Farbstoffbildung veranlassen und für die Regelung des Farbtons, die Entwicklungsbeschleunigung oder -inhibierung, die Bleichbeschleunigung oder -inhibierung, die Erleichterung des Elektronentransfers, die Farbkorrektur und dergleichen sorgen.
Das Vorliegen von Wasserstoff am Ort der Kupplung ergibt einen Vieräquivalentkuppler, und das Vorliegen einer anderen Kupplungs-Abgangsgruppe führt gewöhnlich zu einem Zweiäquivalentkuppler. Repräsentative Klassen derartiger Kupplungs- Abgangsgruppen schließen zum Beispiel Chloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo ein. Diese Kupplungs- Abgangsgruppen werden in der Fachwelt zum Beispiel in US-A-2,455,169; 3,227,551; 3,432,521; 3,476,563; 3,617,291; 3,880,661; 4,052,212 und 4,134,766 und in GB-A- und veröffentlichten Anmeldungen Nr. 1,466,728; 1,531,927; 1,533,039; 2,006, 755A und 2,017, 704A beschrieben. Wasserstoff, Alkoxy- und Aryloxy-Gruppen eignen sich am besten.
Beispiele für spezifische Kupplungs-Abgangsgruppen sind Cl, F, Br, -SCN, -OCH&sub3;, - C&sub6;H&sub5;, -OCH&sub2;C(=O)NHCH&sub2;CH&sub2;OH, -OCH&sub2;C(=O)NHCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, - OCH&sub2;C(=O)NHCH&sub2;CH&sub2;OC(=O)OCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3;, -OC(=O)C&sub6;H&sub5;, -NHC(=O)C&sub6;H&sub5;, -OSO&sub2;CH&sub3;, -P(=O)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, -S(CH&sub2;)&sub2;CO&sub2;H.
Bevorzugt handelt es sich bei der Kupplungs-Abgangsgruppe um H oder Halogen und besonders bevorzugt um H oder Cl.
R ist eine der nachstehend definierten Substituentengruppen (z. B. Methyl, Butyl, Octadecyl, Phenyl, 4-Dodecylphenyl) und ist typischerweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Alkoxy- oder Alkyl-Gruppe. R ist zweckdienlich eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe. Unter "aliphatische" Gruppe wird hier eine lineare, verzweigte oder ringförmige Kohlenwasserstoff-Gruppe verstanden, die substituiert oder unsubstituiert und gesättigt oder ungesättigt sein kann. Unter "aromatische" Gruppe wird hier Phenyl-, Naphthyl- oder ein heterocyclischer Ring verstanden, der substituiert oder unsubstituiert sein kann und der einen aromatischen Kern enthält.
A und B sind, sofern sie vorliegen, unabhängig voneinander eine Substituentengruppe, die die Wirkungsweise der Kuppler, beispielsweise die Kupplungsintensität, die Kupplerlöslichkeit, die Diffusionsfestigkeit, den Farbton oder die Beständigkeit des Farbstoffs gegenüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit optimieren soll. Zweckdienlich sind A und B, sofern sie vorliegen, Substituenten wie zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe (z. B. Methyl, Propyl, Hexadecyl), eine Alkoxy-Gruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Tetradecyloxy), eine Aryloxy- Gruppe (z. B. Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 4-Dodecylphenoxy), eine aliphatische oder aromatische Acyloxy-Gruppe (z. B. Acetoxy, Dodecanoyloxy), eine aliphatische oder aromatische Acylamino-Gruppe (z. B. Acetamido, Benzamido, Hexadecanamido), eine aliphatische oder aromatische Sulfonyloxy-Gruppe (z. B. Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy, 4-Methoxyphenylsulfonyloxy), eine aliphatische oder aromatische Sulfamoylamino-Gruppe (z. B. N-Butylsulfamoylarnino, N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino), eine aliphatische oder aromatische Sulfonamido-Gruppe (z. B. Methansulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Hexadecansulfonamido), eine Ureido- Gruppe (z. B. Methylureido, Phenylureido), eine Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl-Gruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxyphenylcarbonyl), eine Alkoxycarbonylamino- oder Aryloxycarbonylamino-Gruppe (z. B. Methoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino), eine Carbamoyl-Gruppe (z. B. N- Butylcarbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl), eine Fluoroalkyl-Gruppe (z. B. Trifluoromethyl, Heptafluoropropyl).
In der Formel ist B zweckdienlich abwesend, oder ist ein Halogensubstituent wie zum Beispiel F, Cl, Br, I, eine Cyano-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine aliphatische oder aromatische Acylamino-Gruppe wie zum Beispiel Acetamido, Benzamido, Hexadecanamido, oder eine Alkoxy-Gruppe wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Tetradecyloxy.
Ganz besonders bevorzugt befinden sich diese Substituenten in ortho-Position zur Amino-Gruppe. Ganz besonders gut eignen sich eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogen in ortho-Position.
In Formel (III) ist m eine ganze Zahl von 0 bis 4, zweckdienlich 1 oder 2, n ist 1 oder 2, und p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Wie zu Beginn erwähnt, ist es wünschenswert, den Kuppler mit einer Ballastgruppe zu versehen. Im allgemeinen handelt es sich bei einer Ballastgruppe um einen organischen Rest, dessen Größe und Konfiguration so bemessen sind, dass das Kuppler-Molekül so voluminös wird, dass der Kuppler im wesentlichen diffusionsecht in der Schicht verankert ist, in der er in einem fotografischen Element aufgetragen wurde. Die Kombinationen der Gruppen A, B und R der Formel werden dementsprechend so gewählt, dass sie diesen Kriterien entsprechen. Um wirksam sein zu können, muss die Ballastgruppe mindestens 10-30 Kohlenstoff-Atome enthalten und zweckdienlich im Substituenten R der Formel untergebracht sein.
Der Einbau der Ballastgruppe in das Stamm-Molekül des Kupplers anstatt in die Aryloxy-Gruppe als Kupplungs-Abgangsgruppe bietet als hauptsächlichen Vorteil zuverlässige Farbreproduzierbarkeit. Die Absorptionscharakteristik des Farbstoffs wird durch die Natur der Kupplungs-Abgangsgruppen, der in den Schichten eingesetzten Kuppler-Lösungsmittel oder der in den Verarbeitungsbädern verwendeten Farbentwickler nicht verändert oder beeinflusst.
Ein anderer wichtiger Vorteil, der mit der Unterbringung der Ballastgruppe im Stamm- Molekül des Kupplers verbunden ist, besteht darin, dass die vorliegende Erfindung für spezielle Produktanwendungen sowohl Zweiäquivalent- als auch Vieräquivalentkuppler bereitstellt. Andere Vorteile sind in ihrer ausgezeichneten Kupplungsintensität, Kuppler-Löslichkeit und -Dispergierbarkeit zu suchen.
Die Methylenbrücke zwischen dem Anilid-Ring und der Sulfon- oder Sulfoxid-Gruppe des Kuppler-Moleküls ermöglicht die vorteilhaften Ergebnisse der Erfindung. Die Gegenwart der Sulfonylmethylen- oder Sulfinylmethylen-Gruppe beseitigt die Abhängigkeit dieser Kuppler von den Substituenten A und B der Formel (III) im Zusammenhang mit der Erreichung guter Farbreproduzierbarkeit und macht A und B für Aufgaben der Optimierung des Kupplerverhaltens frei, beispielsweise der Kuppler-Löslichkeit, der Kupplungsintensität, der Farbstoffstabilität gegenüber Wärme-, Licht- und Feuchtigkeitseinwirkung.
Vorzugsweise handelt es sich bei den zwei Substituenten in ortho-Stellung zur Acylamino-Gruppe unter dem Gesichtspunkt der Peakabsorption nicht bei beiden um Fluorid. R ist vorzugsweise substituiertes Alkyl, Aralkyl, und im Falle von Alkyl wird im allgemeinen eine Kette von weniger als 18 Kohlenstoff-Atomen bevorzugt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen zusätzlich die Erfindung. Es darf daraus nicht gefolgert werden, dass sich die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt.
Wenn nicht anders ausdrücklich festgestellt, schließen Substituentengruppen, die sich für die hier behandelten Moleküle eignen, alle Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, ein, die Eigenschaften, die für fotografische Zwacke notwendig sind, nicht zerstören. Wenn der Begriff "Gruppe" für die Identifizierung eines Substituenten mit einem substituierbaren Wasserstoff verwendet wird, soll nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten, sondern darüber hinaus auch die mit jeder Gruppe im Sinne der gegebenen Definition substituierte Form eingeschlossen sein. Zweckdienlich handelt es sich bei der Gruppe um Halogen, oder die Gruppe ist mit dem restlichen Molekül über ein Kohlenstoff-, Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Atom verbunden. Der Substituent kann beispielsweise Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxy; Cyano; Carboxyl sein, oder es handelt sich um Gruppen, die zusätzlich substituiert sein können, zum Beispiel Alkyl, einschließlich geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkyl, zum Beispiel Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-di-t-Pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, zum Beispiel Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-di-t-Pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, zum Beispiel Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, zum Beispiel Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, zum Beispiel Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-di-t-Pentylphenoxy)acetamido, alpha- (2,4-di-t-Pentylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2- Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N- Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-di-t-Butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(di-t-Pentylphenyl)carbonylamino, p- Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, NMethylureido, N,N- Dimethylureido, N-methyl-NDodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,NDiphenylureido, N-Phenyl-N-p- toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-di-t-Pentylphenyl)-N'- ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, zum Beispiel Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N- Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropyl-sulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, zum Beispiel N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N- Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3- (Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-di-t-Pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N- Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; carbamoyl, zum Beispiel N- Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, NOctadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-di-t- Pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N- Dioctylcarbamoyl; Acyl, zum Beispiel Acetyl, (2,4-di-t-Amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, zum Beispiel Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-di-t-Pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nlonylphenylsulfonyl und p- Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, zum Beispiel Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, zum Beispiel Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, zum Beispiel Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2- (2,4-di-t-Pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p- Tolylthio; Acyloxy, zum Beispiel Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p- Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, NEthylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, zum Beispiel Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, zum Beispiel 1-(N-Phenylimido)ethyl, N- Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, zum Beispiel Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, zum Beispiel Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe oder eine heterocyclische Thio-Gruppe, von denen jede substituiert sein kann und die einen 3- bis 7-gliedrigen Ring aus Kohlenstoff-Atomen und mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, zum Beispiel 2-Furyl, 2-Thienyl, 2- Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, zum Beispiel Triethylammonium; und Silyloxy, zum Beispiel Trimethylsilyloxy.
Wenn es gewünscht wird, können die Substituenten ihrerseits ein oder mehrere Male mit den beschriebenen Substituentengruppen weiter substituiert werden. Geeignete Substituenten für die Erreichung der fotografischen Eigenschaften für eine spezielle Anwendung können vom Fachmann ausgewählt werden und können beispielsweise hydrophobe Gruppen, solubilisierende Gruppen, blockierende Gruppen, freisetzende oder freisetzbare Gruppen usw. einschließen. Im allgemeinen können die obenstehenden Gruppen und deren Substituenten bis zu 48 Kohlenstoff-Atome aufweisen, typischerweise 1 bis 36 Kohlenstoff-Atome und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoff-Atome, aber größere Zahlen sind in Abhängigkeit von den speziellen ausgewählten Substituenten möglich.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in jeder in der Fachwelt bekannten Weise und in jeder der in der Fachwelt bekannten Kombinationen eingesetzt werden. Typischerweise werden die erfindungsgemäßen Materialien in eine Silberhalogenid- Emulsion inkorporiert, und die Emulsion wird als Schicht auf einen Träger als Teil eines fotografischen Elements aufgebracht. Alternativ können sie an einer an die Silberhalogenid-Emulsionsschicht angrenzenden Stelle inkorporiert werden, wo sie während der Entwicklung mit Entwicklungsprodukten wie oxidiertem Farbentwickler in reaktiver Assoziation stehen. Das bedeutet, dass in dem hier verwendeten Sinn unter "assoziiert" zu verstehen ist, dass sich die Verbindung in der Silberhalogenid- Emulsionsschicht oder in einer angrenzenden Lage befindet, wo sie während der Verarbeitung mit Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten reagieren kann.
Um die Wanderung unterschiedlicher Komponenten regeln zu können, kann es erwünscht sein, eine hochmolekulare hydrophobe oder "Ballast"-Gruppe in das Molekül der Komponente einzubauen. Repräsentative Ballastgruppen schließen substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppen mit 8 bis 48 Kohlenstoff- Atomen ein. Repräsentative Substituenten an solchen Gruppen schließen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Gruppen mit typischerweise 1 bis 42 Kohlenstoff-Atomen ein. Derartige Substituenten können ihrerseits weiter substituiert sein.
Die fotografischen Elemente können Einfarben-Elemente oder Mehrfarben-Elemente sein. Mehrfarben-Elemente enthalten bildfarbstofferzeugende Einheiten, die jeweils für einen der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus multiplen Emulsionsschichten bestehen, die für einen bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in unterschiedlichen dem Fachmann geläufigen Aufeinanderfolgen angeordnet werden. In einem alternativen Format können die gegenüber den drei primären Bereichen des Spektrums empfindlichen Emulsionen in Gestalt einer einzigen segmentierten Schicht angeordnet werden.
Ein typisches fotografisches Mehrfarben-Element umfasst einen Träger mit einer ein Cyanfarbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit mindestens einem einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler verbunden ist, ferner mit einer ein Magentafarbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit mindestens einem einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler verbunden ist, und mit einer ein Gelbfarbstoffbild erzeugenden Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit mindestens einem einen Gelbfarbstoff bildenden Kuppler verbunden ist. Das Element kann weitere Schichten wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, Haftschichten und dergleichen enthalten.
Wenn gewünscht, kann das fotografische Element zusammen mit einer aufgetragenen magnetischen Schicht verwendet werden, wie in Research Disclosure, November 1992, Pos. 34390, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND beschrieben, dessen Inhalt hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt wird.
In der folgenden Erörterung geeigneter Materialien für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Emulsionen und Elementen der vorliegenden Erfindung wird auf Research Disclosure, September 1994, Pos. 36544, erhältlich wie oben beschrieben, Bezug genommen, im folgenden durch die Bezeichnung "Research Disclosure" gekennzeichnet. Der Inhalt von Research Disclosure, einschließlich der dort angegebenen Patente und Veröffentlichungen, wird hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt, und die Abschnitte, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, sind Abschnitte aus Research Disclosure.
Die in den erfindungsgemäßen Elementen verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung sowie Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in den Abschnitten I bis V beschrieben. Unterschiedliche Additive wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien, und Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften modifizieren, zum Beispiel Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Schmiermittel und Mattierungsmittel werden zum Beispiel in den Abschnitten II und VI bis VIII beschrieben. Farbmaterialien werden in den Abschnitten X bis XIII beschrieben. Die Unterstützung des Scannens wird in Abschnitt XIV beschrieben. Träger, Belichtung, Entwicklungssysteme und Verarbeitungsverfahren und -mittel werden in den Abschnitten XV bis XX beschrieben.
Bildfarbstoff erzeugende Kuppler können in das Element aufgenommen werden, zum Beispiel Kuppler, die durch Reaktion mit oxidierten Farbentwicklern Cyanfarbstoffe bilden, die in solch repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen wie US-A-2,367,531; 2,423,730; 2,474,293; 2,772,162; 2,895,826; 3,002,836; 3,034,892; 3,041,236; 4,333,999, 4,883,746 und "Farbkuppler-Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen- München", Band III, SS 156-175 (1961), beschrieben werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Kupplern um Phenole und Naphthole, die durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler Cyanfarbstoffe bilden.
Kuppler, die durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler Magentafarbstoffe bilden, werden in solch repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen wie US-A- 2,311,082; 2,343,703; 2,369,489; 2,600,788; 2,908,573; 3,062,653; 3,152,896; 3,519,429 und "Farbkuppler-Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München", Band III, SS 126- 156 (1961), beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Kupplern um Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die durch Reaktion mit oxidierten Farbentwicklern Magentafarbstoffe bilden.
Kuppler, die durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler Gelbfarbstoffe bilden, werden in solch repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen wie US-A- 2,298,443; 2,407,210; 2,875,057; 3,048,194; 3,265,506; 3,447,928; 4,022,620; 4,443,536 und "Farbkuppler-Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München", Band III, SS 112- 126 (1961), beschrieben. Typischerweise handelt es sich bei diesen Kupplern um offenkettige Ketomethylen-Verbindungen.
Kuppler, die durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler farblose Produkte bilden, werden in solch repräsentativen Patenten wie GB-A-861,138; US-A-3,632,345; 3,928,041; 3,958,993 und 3,961,959 beschrieben. Typischerweise handelt es sich bei diesen Kupplern um cyclische Carbonyl enthaltende Verbindungen, die durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler farblose Produkte bilden.
Kuppler, die durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler schwarze Farbstoffe bilden, werden in solch repräsentativen Patenten wie US-A-1,939,231; 2,181,944; 2,333,106 und 4,126,461; Deutsche Offenlegungsschritt 2,644,194 und 2,650,764 beschrieben. Typischerweise handelt es sich bei diesen Kupplern um Resorcine oder m-Aminophenole, die durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler schwarze oder neutrale Produkte bilden.
Zusätzlich zu den vorangegangenen können "Universal"- oder "Washout"-Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bildung von Bildfarbstoff bei. So kann beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoyl-Gruppe oder ein Naphthol, das mit einem niedermolekularen Substituenten in der 2- oder 3-Stellung substituiert ist, verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden zum Beispiel in US-A-5,026,628; 5,151,343 und 5,234,800 beschrieben.
Es kann von Vorteil sein, eine Kombination von Kupplern einzusetzen, von denen jeder einzelne bekannte Ballast- oder Kupplungs-Abgangsgruppen wie die in US-A- 4,301,235; 4,853,319 und 4,351,897 beschriebenen aufweist. Der Kuppler kann solubilisierende Gruppen enthalten, wie in US-A-4,482,629 beschrieben. Der Kuppler kann auch zusammen mit "falsch" gefärbten Kupplern (z. B. um Zwischenschichtkorrekturen vorzunehmen) und, in Colornegativ-Anwendungen, mit maskierenden Kupplern wie den in EP-A-213 490, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 58-172,647; US-A-2,983,608, US-A-4,070,191 und 4,273,861; den deutschen Patentanmeldungen DE 2,706,117 und DE 2,643,965; GB-A-1,530,272 und der japanische Patentanmeldung A-113935 beschriebenen verwendet werden. Die maskierenden Kuppler können, wenn gewünscht, wellenlängenverschoben oder blockiert sein.
Zum Beispiel können die erfindungsgemäßen Materialien in einem Colornegativ- Element die Materialien eines Elements ersetzen oder ergänzen, das einen Träger enthält, auf dem, von oben nach unten, die folgenden Schichten aufgebracht sind:
(1) eine oder mehrere Deckschichten, die einen oder mehrere UV-Absorber enthalten;
(2) ein zweischichtiger Gelbpack mit einer hochempfindlichen Gelbschicht, die "Kuppler 1" enthält: Benzoesäure, 4-Chloro-3-((2-(4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxopropyl)amino)-, Dodecylester, und einer niedrigempfindlichen Gelbschicht, die dieselbe Verbindung zusammen mit "Kuppler 2": Propansäure, 2-[[5-[[4-[2-[[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]acetyl]amino]-5-[(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-4-hydroxyphenoxy]-2,3-dihydroxy-6-[(propylamino)carbonyl]phenyl]thio]-1,3,4-thiadiazol-2- y1]thio]-, Methylester und "Kuppler 3": 1-((Dodecyloxy)carbonyl)ethyl(3-chloro-4-((3- (2-chloro-4-((1-tridecanoylethoxy)carbonyl)anilino)-3-oxo-2-((4) (5) (6)-(phenoxycarbonyl)-1H-benzotriazol-1-yl)propanoyl)amino))benzoat enthält;
(3) eine Zwischenschicht mit fein verteiltem metallischem Silber;
(4) ein dreischichtiger Magentapack mit einer hochempfindlichen Magentaschicht, die "Kuppler 4" enthält: Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1 H-pyrazol-3-yl)-, "Kuppler 5": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4',5'-dihydro-5'-oxo-1'-(2,4,6-trichlorophenyl)(1,4'-bi-1H-pyrazol)-3'-yl)-, "Kuppler 6": Carbaminsäure, (6-(((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-5-hydroxy- 1-naphthalinyl)-, 2-Methylpropylester, "Kuppler 7": Essigsäure, ((2-((3-(((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-8-(((2-methylpropoxy)-carbonyl)amino)-1 - naphthalinyl)oxy)ethyl)thio)-, und "Kuppler 8": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1- dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-4-((4-methoxyphenyl)azo)-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-: eine mittelempfindliche Magentaschicht und eine niedrigempfindliche Magentaschicht, die jeweils "Kuppler 9" enthalten: ein ternäres Copolymer, das 2-Propensäurebutylester, Styrol und N-[1- (2,4,6-Trichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-pyrazol-3-yl]-2-methyl-2-propenamid im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 2 enthält; und "Kuppler 10": Tetradecanamid, N-(4-Chloro-3- ((4-((4-((2,2-dimethyl-1-oxopropyl)amino)phenyl)azo)-4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6- trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)amino)phenyl)-, zusätzlich zu Kuppler 3 und 8;
(5) eine Zwischenschicht;
(6) ein dreischichtiger Cyanpack mit einer hochempfindlichen Cyanschicht, die Kuppler 6 und 7 enthält; eine mittelempfindliche Cyanschicht, die Kuppler 6 und "Kuppler 11" enthält: 2,7-Naphthaündisulfonsäure, 5-(Acetylamino)-3-((4-(2-((3-(((3- (2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-1-naphthalinyl)oxy)ethoxy)phenyl)azo)-4-hydroxy-, Dinatriumsalz; und eine niedrigempfindliche Cyanschicht, die Kuppler 2 und 6 enthält;
(7) eine Grundschicht, die Kuppler 8 enthält; und
(8) eine Antihalo-Schicht.
In einem Colorpapierformat können die erfindungsgemäßen Materialien die Materialien eines Elements ersetzen oder ergänzen, das einen Träger enthält, auf dem, von oben nach unten, die folgenden Schichten aufgebracht sind:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine Cyanschicht, die "Kuppler 1" enthält: Butanamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4-methylphenyl)-, "Kuppler 2": Acetamid, 2- (2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N-(3,5-dichloro-2-hydroxy-4-, und UV-Stabilisatoren: Phenol, 2-(5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1-dimethylethyl)-; Phenol, 2-(2H-benzotriazol- 2-yl)-4-(1,1-dimethylethyl)-6-(1-methylpropyl)-; und Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2- yl)-4,6-bis (1,1-dimethylpropyl)- und ein Poly(t-butylacrylamid)-Farbstoffstabilisator;
(3) eine Zwischenschicht;
(4) eine Magentaschicht, die "Kuppler 3" enthält: Octanamid, 2-[2,4-Bis(1,1- dimethylpropyl)phenoxy]-N-[2-(7-chloro-6-methyl-1H-pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol-2- yl)propyl]-, zusammen mit 1,1'-Spirobi(1H-inden), 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5',6,6'-tetrapropoxy-;
(5) eine Zwischenschicht; und
(6) eine Gelbschicht, die "Kuppler 4" enthält: 1-Imidazolidinacetamid, N-(5-((2-(2,4- Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-2-chlorophenyl)-, alpha-(2,2- Dimethyl-1-oxopropyl)-4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-.
In einem Umkehrformat können die erfindungsgemäßen Materialien die Materialien eines Elements ersetzen oder ergänzen, das einen Träger enthält, auf dem, von oben nach unten, die folgenden Schichten aufgebracht sind:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine nichtsensibilisierte Silberhalogenid enthaltende Schicht;
(3) ein dreischichtiger Gelbpack mit einer hochempfindlichen Gelbschicht, die "Kuppler 1" enthält: Benzoesäure, 4-(1-(((2-Chloro-5-((dodecylsulfonyl)amino)phenyl)amino)carbonyl)-3,3-dimethyl-2-oxobutoxy)-, 1-Methylethylester; eine mittelempfindliche Gelbschicht, die Kuppler 1 und, "Kuppler 2" enthält: Benzoesäure, 4-Chloro-3-[[2-[4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl]-4,4- dimethyl-1,3-dioxopentyl]amino]-, Dodecylester; und eins niedrigempfindliche Gelbschicht, die ebenfalls Kuppler 2 enthält;
(4) eine Zwischenschicht;
(5) eine Schicht von feinkörnigem Silber;
(6) eine Zwischenschicht;
(7) ein dreischichtiger Magentapack mit einer hochempfindlichen und einer mittelempfindlichen Magentaschicht, die "Kuppler 3" enthält: 2-Propensäurebutylester, Polymer mit N-[1-(2,5-Dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-pyrazol-3-yl]-2-methyl- 2-propenamid; "Kuppler 4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; und "Kuppler 5": Benzamid, 3-(((2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)acetyl)amino)-N- (4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-y1)-; und den Stabilisator 1,1'-Spirobi(1H-inden)2,2',3,3'-tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5',6,6'-tetrapropoxyenthaltend; und in der niedrigempfindlichen Magentaschicht Kuppler 4 und 5 mit demselben Stabilisator;
(8) eine oder mehrere Zwischenschichten, die eventuell feinkörniges nichtsensibilisiertes Silberhalogenid enthalten;
(9) ein dreischichtiger Cyanpack mit einer hochempfindlichen Cyanschicht, die "Kuppler 6" enthält: Tetradecanamid, 2-(2-Cyanophenoxy)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyllamino)-3-hydroxyphenyl)-;
eine mittelempfindliche Cyanschicht, die "Kuppler 7" enthält: Butanamid, N-(4-((2- (2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-2-hydroxyphenyl)- 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro- und "Kuppler 8": Hexanamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-N(4-((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-; und eine niedrigempfindliche Cyanschicht, die die Kuppler 6, 7, und 8 enthält;
(10) eine oder mehrere Zwischenschichten, die eventuell feinkörniges nichtsensibilisiertes Silberhalogenid enthalten; und
(11) eine Antihalo-Schicht.
Die erfindungsgemäßen Materialien können zusammen mit Materialien eingesetzt werden, die die Verarbeitungsschritte zum Beispiel der Bleichung oder der Fixierung beschleunigen oder anderweitig modifizieren und so die Bildqualität verbessern. Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, wie zum Beispiel die in EPA-193,389; 301,477; US-A-4,163,669; 4,865,956; und 4,923,784 beschriebenen, können nützlich sein. Die Verwendung von Kompositionen zusammen mit Keimbildnern, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-A-2,097,140; 2,131,188); Elektronentransfer-Mitteln (US-A-4,859,578; 4,912,025); Antischleiermitteln und Antifarbvermischungsmitteln, zum Beispiel Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und nichtfarbbildenden Kupplern wird ebenfalls erwogen.
Die erfindungsgemäßen Materialien können auch in Kombination mit Filterfarbstoff- Schichten, einschließlich kolloidalem Silbersol oder Gelb-, Cyan- und/oder Magenta- Füterfarbstoffen verwendet werden, entweder als Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latexdispersionen oder als Feststoffteilchen-Dispersionen. Außerdem können sie zusammen mit "schmierenden" Kupplern (z. B. wie in US-A-4,366,237; EP-A-96 570; US-A-4,420,556; und 4,543,323 beschrieben) eingesetzt werden. Die Kompositionen können auch blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 61/258,249 oder US-A- 5,019,492 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Kombination mit bildmodifizierenden Verbindungen, zum Beispiel den "Developer Inhibitor-Releasing"-Verbindungen (DIRs), eingesetzt werden. DIRs, die sich für die Verwendung zusammen mit den erfindungsgemäßen Kompositionen eignen, sind dem Fachmann geläufig, und Beispiele werden beschrieben in
US-A-3,137,578; 3,148,022; 3,148,062; 3,227,554; 3,384,657; 3,379,529; 3,615,506; 3,617,291; 3,620,746; 3,701,783; 3,733,201; 4,049,455; 4,095,984; 4,126,459; 4,149,886; 4,150,228; 4,211,562; 4,248,962; 4,259,437; 4,362,878; 4,409,323; 4,477,563; 4,782,012; 4,962,018; 4,500,634; 4,579,816; 4,607,004; 4,618,571; 4,678,739; 4,746,600; 4,746,601; 4,791,049; 4,857,447; 4,865,959; 4,880,342; 4,886,736; 4,937,179; 4,946,767; 4,948,716; 4,952,485; 4,956,269; 4,959,299; 4,966,835; 4,985,336 sowie in GB-A-1,560,240; 2,007,662; 2,032,914; 2,099,167; DE-A-2,842,063; 2,937,127; 3,636,824; 3,644,416 sowie in den folgenden Europäischen Patentveröffentlichungen: 272,573; 335,319; 336,411; 346, 899; 362, 870; 365,252; 365,346; 373,382; 376,212; 377,463; 378,236; 384,670; 396,486; 401,612; 401, 613.
Solche Verbindungen werden auch in "Developerlnhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography,"' C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering. Bd. 13, S. 174 (1969) mitgeteilt und werden hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt. Im allgemeinen enthalten Developerlnhibitor-Releasing-Kuppler (DIR) einen Kuppler-Molekülteil und einen Inhibitor-Molekülteil als Abgangsteil (IN). Die Inhibitor freisetzenden Kuppler können vom zeitverzögerten Typ sein (DIAR Kuppler), die auch einen als Timer oder chemischer Schalter wirkenden Molekülteil enthalten, der für eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors sorgt. Beispiele für typische Inhibitor-Molekülteile sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitor-Molekülteil oder die Inhibitorgruppe aus den folgenden Formeln ausgewählt:
RI wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus gerad- und verzweigtkettigen Alkyl- Gruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoff-Atomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen und solchen Gruppen besteht, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten enthalten; RII wird aus RI und -SRI ausgewählt; RIII ist eine gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-Gruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoff-Atomen, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und RIV wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, den Halogenen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamide-Gruppen, - COORV und -NHCOORV besteht, wobei RV eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist.
Obwohl es typisch ist, dass der in dem Developerlnhibitor-Releasing-Kuppler enthaltene Kuppler-Molekülteil einen Bildfarbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er untergebracht ist, kann er auch eine andere Farbe bilden, wenn er mit einer anderen Filmschicht verbunden ist. Es kann auch nützlich sein, dass der in dem Developerlnhibitor-Releasing-Kuppler enthaltene Kuppler-Molekülteil farblose Produkte bildet und/oder Produkte, die im Verlaufe der Verarbeitung aus dem fotografischen Material ausgewaschen werden (sogenannte "Universal"-Kuppler).
Wie erwähnt, können die Developerlnhibitor-Releasing-Kuppler Timer-Gruppen enthalten, die für eine zeitverzögerte Freisetzung der Inhibitor-Gruppe sorgen, zum Beispiel Gruppen, die die Spaltungsreaktion eines Halbacetals ausnutzen (US-A- 4,146,396, japanische Patentanmeldungen 60-249148; 60-249149); Gruppen, die von einer intramolekularen nucleophilen Substitutionsreaktion Gebrauch machen (US-A-4,248,962); Gruppen, die eine Elektronenübertragungsreaktion längs eines konjugierten Systems ausnutzen (US-A-4,409,323; 4,421,845; japanische Patentanmeldungen 57-188035; 58-98728; 58-209736; 58-209738), Gruppen, die auf der Esterhydrolyse aufbauen (Deutsche Offenlegungsschrift. 2,626,315); Gruppen, die die Spaltung von Iminoketalen nutzbar machen (US-A-4,546,073); Gruppen, die nach der Kupplungsreaktion als Kuppler oder Reduktionsmittel wirken (US-A- 4,438,193; 4,618,571) und Gruppen, die die oben beschriebenen Eigenschaften kombinieren. Typischerweise weisen die Timer-Gruppe oder der Timer-Molekülteil eine der folgenden Formeln auf:
IN ist der Inhibitor-Molekülteil, Z wird aus der aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-; Sulfamoyl (-SO&sub2;NR&sub2;)- und Sulfonamido (-NRSO&sub2;R)-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt; n ist 0 oder 1; RVI wird aus der aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt. Das Sauerstoff-Atom jeder Timer-Gruppe ist an die Abgangsposition des jeweiligen Kuppler-Molekülteils des DIAR gebunden.
Für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignete Developerlnhibitor- Releasing-Kuppler sind folgende, beschränken sich aber nicht darauf:
Es wird auch daran gedacht, die Vorstellungen der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von Reflexions-Colorprints anzuwenden, wie in Research Disclosure, November 1979, Pos. 18716 beschrieben, erhältlich bei Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England, und hiermit durch Verweis zu einem Bestandteil der vorliegenden Anmeldung erklärt. Erfindungsgemäße Materialien können auf Träger mit eingestelltem pH- Wert aufgetragen werden, wie in US-A-4,917,994 beschrieben; auf Träger mit verminderter Sauerstoff-Permeabilität (EP-A-553,339); mit Epoxidlösungsmitteln (EP-A-164,961); mit Nickelkomplex-Stabilisatoren (zum Beispiel in US-A-4,346,165; 4,540,653 und 4,906,559); mit Ballastgruppen aufweisenden Chelatbildnern wie zum Beispiel denen in US-A-4,994,359, um die Empfindlichkeit gegenüber mehrwertigen Kationen wie zum Beispiel Calcium herabzusetzen; und mit fleckenvermindernden Verbindungen wie zum Beispiel in US-A-5,068,171 beschrieben.
Andere Verbindungen, die sich in Kombination mit der Erfindung eignen, werden in veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen mitgeteilt, die in Derwent Abstracts beschrieben werden und folgende Zugangsnummern haben:
90-072,629, 90-072,630; 90-072,631; 90-072,632; 90-072,633; 90-072,634; 90-077,822; 90-078,229; 90-078,230; 90-079,336; 90-079,337; 90-079,338; 90-079,690; 90079,691; 90-080,487; 90-080,488; 90-080,489; 90-080,490; 90-080,491; 90-080,492; 90-080,494; 90-085,928; 90-086,669; 90-086,670; 90-087,360; 90-087,361; 90-087,362; 90-087,363; 90-087,364; 90-088,097; 90-093,662; 90-093,663; 90-093,664; 90-093,665; 90-093,666; 90-093,668; 90-094,055; 90-094,056; 90-103,409; 83-62,586; 83-09,959.
Besonders vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung sind Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigem Korn. Speziell kommen Emulsionen mit tafelförmigem Korn in Betracht, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 50 Prozent der projizierten Gesamtfläche der Emulsionskörner ausmachen, deren Dicke kleiner als 0,3 Mikrometer ist (0,5 Mikrometer für eine blauempfindliche Emulsion) und die eine durchschnittliche Tafeligkeit (T) von mehr als 25 (vorzugsweise mehr als 100) aufweisen, wobei der Begriff "Tafeligkeit" in der in der Fachwelt verwendeten Weise als
T = ECD/t²
definiert ist, wobei ECD der durchschnittliche äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometer und t die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometer ist.
Der durchschnittliche sich eignende ECD-Wert von fotografischen Emulsionen kann Werte bis etwa 10 Mikrometer erreichen, obwohl in der Praxis ECDs von Emulsionen selten über etwa 4 Mikrometer hinausgehen. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit steigenden ECDs zunehmen, wird im allgemeinen die Verwendung der kleinsten ECD-Werte für tafelförmige Körner vorgezogen, die mit der Erreichung der angestrebten Emfindlichkeitsforderungen vereinbar sind.
Die Tafeligkeit einer Emulsion wächst mit der Abnahme der Dicke der tafelförmigen Körner merklich an. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass die angestrebten projizierten Flächen der tafelförmigen Körner auf dünne (t < 0,2 Mikrometer) tafelförmige Körner zurückgehen. Zur Erreichung der niedrigsten Körnigkeitsgrade sollten die angestrebten projizierten Flächen der tafelförmigen Körner vorzugsweise auf ultradünne (t < 0,06 Mikrometer) tafelförmige Körner zurückgehen. Dicken tafelförmiger Körner reichen typischerweise bis herunter zu etwa 0,02 Mikrometer. Jedoch werden noch niedrigere Dicken für tafelförmige Körner in Betracht gezogen. Zum Beispiel berichtet US-A-4,672,027 über eine Silberbromoiodid-Tafelkornemulsion mit 3 Molprozent Iodid, die eine Korndicke von 0,017 Mikrometer aufweist. Chloridreiche Emulsionen mit ultradünnem tafelförmigem Korn werden in US-A-5,217,858 mitgeteilt.
Wie oben erwähnt, machen tafelförmige Körner mit einer geringeren Dicke als der spezifizierten Dicke mindestens 50 Prozent der projizierten Gesamtfläche der Emulsion aus. Zur Erreichung der bestmöglichen Vorteile hoher Tafeligkeit sollen im allgemeinen vorzugsweise tafelförmige Körner, die den erwähnten Dickekriterien entsprechen, den höchsten ohne Schwierigkeiten erreichbaren Prozentsatz der projizierten Gesamtfläche der Emulsion ausmachen. Zum Beispiel machen in bevorzugten Emulsionen die tafelförmigen Körner, die die genannten Dickekriterien erfüllen, mindestens 70 Prozent der projizierten Gesamtfläche aus. In Höchstleistungsemulsionen mit tafeligem Korn machen die tafelförmigen Körner, die die oben genannten Dickekriterien erfüllen, mindestens 90 Prozent der projizierten Gesamtfläche aus.
Geeignete Emulsionen mit tafelförmigem Korn können aus einer Vielzahl herkömmlicher Lehrmeinungen und Theorien, beispielsweise aus den in den folgenden enthaltenen, ausgewählt werden:
Research Disclosure, Pos. 22534, Januar 1983, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND; US-A-4,439,520; 4,414,310; 4,433,048; 4,643,966; 4,647,528; 4,665,012; 4,672,027; 4,678,745; 4,693,964; 4,713,320; 4,722,886; 4,755,456; 4,775,617; 4,797,354; 4,801,522; 4,806,461; 4,835,095; 4,853,322; 4,914,014; 4,962,015; 4,985,350; 5,061,069 and 5,061,616.
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die Latentbilder in erster Linie auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner bilden, oder die Emulsionen bilden interne Latentbilder vorwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein wie zum Beispiel oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, interne Latentbilder erzeugende Emulsionen oder direktpositive Emulsionen vom Typ der unverschleierten, interne Latentbilder erzeugenden Emulsionen, die positiv arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit gleichmäßiger Belichtung oder in Gegenwart eines Keimbildners durchgeführt wird.
Fotografische Elemente können für die Erzeugung eines Latentbildes photochemisch wirksamer Strahlung, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, ausgesetzt und dann zu einem sichtbaren Farbstoffbild verarbeitet werden. Die Verarbeitung unter Bildung eines sichtbaren Farbstoffbildes enthält den Schritt, das Element zur Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid der Einwirkung eines Farbentwicklers auszusetzen und den Farbentwickler zu oxidieren. Der oxidierte Farbentwickler seinerseits reagiert mit dem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid liefert der oben beschriebene Verarbeitungsschritt ein negatives Bild. Die beschriebenen Elemente können in dem bekannten C-41-Colorverfahren, wie in British Journal of Photography Annual von 1988, SS 198-199 beschrieben, verarbeitet werden. Wo anwendbar, kann das Element in Übereinstimmung mit Colorprint-Verfahren wie dem in British Journal of Photography Annual von 1988, SS 198-199 beschriebenen RA-4-Verfahren von Eastman Kodak Company verarbeitet werden. Zur Herstellung eines positiven (oder Umkehr-) Bildes kann dem Farbentwicklungsschritt die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid ohne Bildung eines Farbstoffs mit einem nichtchromogenen Entwickler vorangehen, gefolgt von gleichmäßiger Verschleierung des Elements, um unbelichtetes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann zur Herstellung eines positiven Bildes eine direktpositive Emulsion verwendet werden.
Bevorzugte Farbentwickler sind p-Phenylendiamine wie zum Beispiel:
4-Amino-N,N-diethylanilin, Hydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin, Hydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl)anilin, Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilin, Hydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Auf die Entwicklung folgen gewöhnlich die konventionellen Verfahrensschritte der Bleichung, Fixierung oder Bleichfixierung zur Entfernung von Silber oder Silberhalogenid, die Wässerung und die Trocknung.
Cyankuppler der Formel (III) der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe bekannter Methoden und bekannter Ausgangssubstanzen hergestellt werden. Typische Methoden zur Herstellung der Kuppler M-2 und M-7 der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Darstellung des Kupplers M-2
Zu einer Lösung von 22,2 g (0,2 mol) 2-Fluoranilin (1) in 150 mL EtOH wurden unter Rühren 17,2 mL (0,2 mol) Salzsäure und 7,6 mL (0,1 mol) Formalin gegeben. Nach 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Suspension von 34,8 g (0,1 mol) Natrium-p-dodecyloxybenzolsulfinat in 100 mL EtOH und 25 mL H&sub2;O in einer Portion der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde für eine Zeitdauer von 3 h auf einem Dampfbad am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der auskristallisierte Festkörper abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Produkt betrug 33,2 g (73,8%); Fp 210-212 ºC (HCl-Salz). Das freie Aminoprodukt (4) wurde durch Reaktion des Amino-Hydrochloridsalzes mit 10% Na&sub2;CO&sub3;-Lösung gewonnen. Durch Umkristallisieren aus EtOH wurde ein weißer Festkörper, Fp 113-115ºC, erhalten. Die Struktur der Verbindung ist mit dem ¹H-NMR-Spektrum konsistent.
Berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub6;FNO&sub3;S: C, 66,78; H, 8,07; N, 3,12 C, 66,23; H, 7,97; N, 2,97
Eine Mischung von 15,7 g (0,03 mol) (4), das wie oben beschrieben hergestellt wurde, und 9,0 g (0,03 mol) (5) in 50 mL 1,2,4-Trichlorbenzol wurde während 2 h in einem Ölbad unter Rühren auf 200ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 150 mL Heptan verdünnt. Die ausgefallene Festsubstanz wurde abgetrennt und aus EtOH umkristallisiert. Es wurden 12,2 g (62%) weisses kristallines Produkt, Fp 164-167ºC, erhalten. Die Struktur von Verbindung (6), die dem Kuppler M-2 der vorliegenden Erfindung entspricht, ist mit ihrem ¹H- NMR-Spektrum konsistent.
Berechnet für C&sub3;&sub6;H&sub4;&sub1;FClNO&sub5;S: C, 66,09; H, 6,32; N, 2,14 C, 65,91; H, 6,31; N, 2,17 Darstellung des Kupplers M-7
Zu einer Lösung von 30,5 g (0,1 mol) (7) in 300 mL EtOH wurden unter Rühren 8,6 mL (0,1 mol) Salzsäure und 7,6 mL (0,1 mol) Formalin (2) gegeben. Nach 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 16,4 g (0,1 mol) Natrium-benzolsulfinat (8) in 50 mL EtOH und 25 mL H&sub2;O der Mischung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Zeitdauer von 3 h auf einem Dampfbad am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Mischung in Eiswasser eingegossen. Die ausfallende Festsubstanz wurde abgetrennt und aus CH&sub3;CN umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 30,6 g (66,6%) Verbindung (9), Fp 107- 110ºC. Das ¹H-NMR-Spektrum ist mit der Struktur konsistent.
Berechnet für C&sub2;&sub7;H&sub4;&sub0;FNO&sub3;S: C, 70,70; H, 8,79; N, 3,05 C, 70,30; H, 8,67; N, 2,99
Eine Mischung von 14,2 g (0,031 mol) (9), das wie oben beschrieben hergestellt wurde, und 9,0 g (0,03 mol) (5) in 50 mL 1,2,4-Trichlorbenzol wurde während 3 h in einem Ölbad unter Rühren auf 200ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 150 mL Heptan verdünnt. Die ausgefallene Festsubstanz wurde abgetrennt und aus einem Lösungsmittelgemisch von EtOAc-EtOH umkristallisiert. Es wurden 14,7 g (73,9%) einer weissen Festsubstanz, Fp 115-116 ºC, erhalten. Die Struktur von Verbindung (10), die dem Kuppler M-7 der vorliegenden Erfindung entspricht, ist mit ihrem ¹H-NMR-Spektrurn konsistent.
Berechnet für C&sub3;&sub8;H&sub4;&sub6;FClNO&sub5;S: C, 68,71; H, 6,98; N, 2,11 C, 68,31; H, 6,88; N, 1,95
Andere Kuppler der vorliegenden Erfindung können auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt werden.

Fotografische Beispiele

Beispiel 1

Dispersionen der Kuppler wurden auf folgende Weise hergestellt. In einem Gefäß wurden Kuppler M-7 (0,923 g), Kuppler-Lösungsmittel (S-2, 0,923 g) und Ethylacetat (2,77 g) vereinigt und unter Erwärmen gelöst. In einem zweiten Gefäß wurden Gelatine (2,45 g), Tensid Alkanol XC (E. I. duPont Co.) (2,45 g) und Wasser (31,39 g) vereinigt und dreimal durch eine Gaulin Kolloidmühle geschickt. Das Ethylacetat wurde durch Verdampfen entfernt. Eine abgemessene Menge der Dispersion wurde durch Vermischen mit Wasser auf einen Gelgehalt von 2,0% und auf den geforderten Kupplergehalt gebracht.
Die fotografischen Elemente wurden in der Weise hergestellt, dass ein harzbeschichteter Papierträger mit den folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge und in den angegebenen Auftragungsmengen pro m² beschichtet wurde:

1. Schicht

Gelatine 3,2 g

2. Schicht

Gelatine 1,6 g
Kuppler 0,86 mmol
Kuppler-Lösungsmittel dem Kuppler äquivalente
Gewichtsmenge
Rotsensibilisierte AgCl-Emulsion 387 mg Ag (Vieräquivalentkuppler)
194 mg Ag (Zweiäquivalentkuppler)

3. Schicht

Gelatine 1,3 g
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis
(1,1-dimethylpropyl)-phenol 731 mg
Tinuvin 326TM (Ciba-Geigy) 129 mg

4. Schicht

Gelatine 1,4 g
Bis (vinylsulfonylmethyl)ether 136 mg

Belichtung und Verarbeitung fotografischer Elemente

Die fotografischen Elemente wurden stufenweise mit rotem Licht belichtet und, wie nachfolgend beschrieben, bei 35ºC verarbeitet:
Entwickler 45 s
Bleichfixierer 45 s
Wässern (fließendes Wasser) 1 min. 30 s
Entwickler und Bleichfixierer hatten die folgende Zusammensetzung:
D-3 enthaltender Entwickler
Wasser 700,00 mL
Triethanolamin 12,41 g
Optischer Aufheller (Blankophor REU der Mobay Corp.) 2,30 g
Lithiumpolystyrolsulfonat (30%) 0,30 g
N,N-Diethylhydroxylamin (85%) 5,40 g
Lithiumsulfat 2,70 g
Entwickler D-3 als KODAK Color-Entwickler CD-2 5,00 g
1-Hydroxyethyl-1,1-diphosphonsäure (60%) 1,16 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 21,16 g
Kaliumbicarbonat 2,79 g
Kaliumchlorid 1,60 g
Kaliumbromid 7,00 mg
Mit Wasser auffüllen auf 1,00 L
pH bei 26,7ºC auf 10,04 ± 0,05 eingestellt
Bleichfixierer
Wasser 500,00 mL
Lösung von Ammoniumthiosulfat 127,40 g
(54,4%) + Ammoniumsulfit (4%)
Natriummetabisulfit 10,00 g
Essigsäure (Eisessig) 10,20 g
Lösung von Ammonium-Eisen(III)- ethylendiamintetraacetat (44%) + Ethylendiamintetraessigsäure (3,5%) 110,40 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,00 L
pH bei 26,7ºC auf 5,5 ± 0,10 eingestellt
Für Beispiele von Bildfarbstoffen, die sich mit anderen Entwicklern bilden, wurden die beschichteten Proben mit dem vorstehenden Verfahren verarbeitet, mit dem Unterschied, dass die Entwicklerlösung durch eine der nachfolgenden Lösungen ersetzt wurde:
D-1 enthaltender Entwickler
Wasser 800.00 mL
Aminotris(methylenphosphonsäure)
Pentanatriumsalz (KODAK Anti-Calcium Nr. 4) (40%ige Lösung) 1,41 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 4,35 g
Natriumbromid (wasserfrei) 1,72 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20.00 g
Natriumbisulfat 1,11 g
Entwickler D-1 als KODAK Color-Entwickler CD-2 2,95 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,00 L
pH bei 26,7ºC auf 10,53 ± 0,05 eingestellt
D-2 enthaltender Entwickler
Wasser 800.00 mL
Kaliumcarbonat (wasserfrei) 34,30 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 0,38 g
Natriummetabisulfit 2,78 g
Kaliumiodid 1,20 mg
Natriumbromid 1.31 g
Diethylentriaminpentaessigsäure Pentanatriumsalz (40%ige Lösung) 8,43 g
Hydroxylaminsulfat 2,41 g
Entwickler D-2 als KODAK Color-Entwickler CD-4 2,95 g
Mit Wasser auffüllen auf 1,00 L
pH bei 26,7ºC auf 10,00 ± 0,05 eingestellt Fotografische Tests Vergleichskuppler Kuppler-Lösungsmittel
S-3 H&sub3;C(CH&sub2;)&sub7;-CH=CH-(CH&sub2;)&sub8;-OH Entwickler
Cyanfarbstoffe wurden bei der Verarbeitung mit D-3-Entwickler gebildet. Die folgenden fotografischen Größen wurden bestimmt: Dmax (die Maximumdichte in rotem Licht); Dmin (die Minimumdichte in blauem Licht); Empfindlichkeit (die relative logarithmische Belichtung zur Erzielung einer Dichte von 1,0 in rotem Licht) und Kontrast (das Verhältnis (S-T)/0,6 mit S als der Dichte bei einer um 0,3 Einheit größeren logarithmische Belichtung als der Empfindlichkeitswert, und T ist die Dichte bei einer um 0,3 Einheit kleineren logarithmische Belichtung als der Empfindlichkeitswert). Die fotografischen Eigenschaften der interessierenden fotografischen Elemente sind in Tabelle I aufgelistet.
Die Werte in Tabelle I lassen erkennen, dass die von C-2 hergestellte Dispersion nicht so aktiv war wie die Kuppler in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen.
Vergleichskuppler C-1 hatte nicht dieses Aktivitätsproblem, aber aus Tabelle II geht hervor, dass die Absorptionskurve für C-2 nicht annehmbar ist. Tabelle I
Die sichtbaren Reflexionsspektren einer Reihe von belichteten und verarbeiteten Streifen wurden bei einer Farbstoffdichte gemessen, die am Peakmaximum eine Extinktion nahe 1,0 ergab. Die Spektren wurden zwischen 360 nm und 800 nm auf einem Hitachi 3410 Scanning-Spektralfotometer unter Verwendung einer 0/45 Reflexionsgeometrie vermessen. Die λmax- und Bandbreite-Werte sind, zusammen mit der Halbwertsbreite auf der Seite hoher Energie der Peakabsorption, in Tabelle II aufgelistet.
Die Werte in Tabelle II lassen erkennen, dass die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kuppler allesamt günstige enge Halbwertsbreiten auf der kurzwelligen Seite der Absorptionsbande aufweisen. Im Vergleich zu typischen Bildfarbstoffen aus der Klasse der Naphthole, zum Beispiel den sich von C-2 ableitenden, ist die grüne Seite der Absorptionsbande ungewöhnlich steil. Diese scharfkantige Farbstoff- Absorptionskurve kommt in den ungewöhnlich kleinen Werten für die Halbwertsbreiten auf der kurzwelligen Seite zum Ausdruck. Ebenfalls wurde in jedem einzelnen Fall für die Wellenlänge der maximalen Absorption ein Wert gefunden, der kleiner war als 675 nm. Zum Vergleich liefert C-2 einen Bildfarbstoff mit einer maximalen Extinktion bei 690 nm, und viele andere Bildfarbstoffe aus der Klasse der Naphthole haben ihre maximalen Extinktionswerte zwischen 685 nm und 710 nm. Sowohl die höherenergetische Peakabsorption bei kürzeren Wellenlängen als auch die steil ansteigende grüne Seite der Absorptionsbande sind erwünschte fotografische Eigenschaften, die sich durch Kuppler der vorliegenden Erfindung ergeben. Diese Farbtoncharakteristik ist von Vorteil für die Farbreproduktion, weil sie einen besseren Cyanfarbton mit weniger unerwünschter Absorption von grünem Licht ergibt. Tabelle II Farbtonwerte für mit Entwickler D-3 verarbeitete Beschichtungen

Beispiel 2

Proben dieser gleichen Beschichtungen wurden mit einem modifizierten Entwicklungsverfahren verarbeitet, in dem die D-3-Entwicklerlösung durch eine Entwicklerlösung ersetzt wurde, die entweder Entwickler D-1 oder D-2 enthielt. Die resultierenden Proben wurden spektralfotometrisch untersucht, ihre Bandbreiten erwiesen sich als vergleichbar schmal wie bei den D-3-Farbstoffen, ein Indiz dafür, dass die Vorteile der von den Kupplern der vorliegenden Erfindung gebildeten Bildfarbstoffe nicht entwicklerspezifisch sind. Tabelle III listet die λmax und die Halbwertsbreiten am kurzwelligen Ende für fotografische Elemente auf, die mit D-1- und D-2-Entwicklern verarbeitet wurden. Tabelle III Farbtonwerte für mit anderen Entwicklern verarbeitete Beschichtungen

Beispiel 3

Eine Reihe von belichteten und mit D-3 verarbeiteten Beschichtungen wurden auf ihre Empfindlichkeit gegenüber Eisen(II)-Ionen enthaltenden Reduktionslösungen der nachfolgenden Zusammensetzung getestet:
Wasser (mit N&sub2; gesättigt) 850 mL
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 32,1 g
Konzentrierte Ammoniaklösung 27,5 g
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat 27,8 g
Die Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre hergestellt und mit Wasser (mit N&sub2; gesättigt) auf ein Gesamtvolumen von 1000 mL verdünnt. Der pH-Wert wurde mit konzentrierter Ammoniaklösung auf 5,00 eingestellt. Die Teststreifen wurden für die Dauer von 5 min bei 25ºC unter Rühren mit einem Magnetrührer und Durchmischung mit einströmendem N&sub2; in einem die Testlösung enthaltenden Behälter untergebracht. Die Streifen wurden anschließend während 5 min bei 25ºC in strömendem Wasser gewässert. Die Änderung der Status A-Dichte im roten Bereich (relativ zu einer ursprünglichen Dichte von 1,0) wurde bestimmt, und diese Werte sind in Tabelle IV aufgelistet.
Tabelle IV lässt erkennen, dass keines der fotografischen Elemente, die die Kuppler der vorliegenden Erfindung enthalten, die Empfindlichkeit gegenüber der Reduktion durch Eisen(II)-Ionen aufweisen, die bei C-2 beobachtet wird. Im allgemeinen übertreffen die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente im Hinblick auf ihre Unempfindlichkeit gegenüber der Reduktion durch Eisen(II)-Ionen die Elemente, die C-1 enthalten. Diese Unempfindlichkeit gegenüber der Reduktion durch Eisen(II)-Ionen ist ein weiterer Vorteil der fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung und trägt zu verbesserter Farbreproduktion bei. Tabelle IV Farbtonwerte für mit Entwickler D-3 verarbeitete Beschichtungen

Beispiel 4

Zahlreiche Kupplerdispersionen in unterschiedlichen Lösungsmitteln und mit unterschiedlichen Substituenten im Kupplermolekül wurden hergestellt. Alle Kuppler wiesen die folgende allgemeine Struktur auf:
Fotografische Elemente wurden hergestellt und wie in Tabelle II verarbeitet. In jeder Probe handelte es sich bei X um Chlor und bei Y³ und Y&sup4; um Wasserstoff. Die nachfolgende Tabelle V fasst die Testergebnisse für die angegebenen Parameter zusammen. Bis auf wenige Ausnahmen wiesen die erfindungsgemäßen Materialien eine erwünschte Maximumabsorption auf und in Bezug auf Vergleichsproben geringere unerwünschte Grünabsorption auf der kurzwelligen Seite der Peakabsorption. Tabelle V
Man erkennt, dass das gewählte Lösungsmittel zwar einen Einfluss auf die Ergebnisse schlechthin hat, dass aber die Erfindung, unabhängig von der Wahl des Lösungsmittels, zu vorteilhaften Eigenschaften führt.

Claims

1. Fotografisches Element, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit einer Kuppler-Verbindung assoziiert ist, die folgende Formel aufweist

wobei

X ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungs-Abgangsgruppe ist;

m eine ganze Zahl von 0 bis 4, n gleich 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 und

A, B und R jeweils unabhängig voneinander eine Substituentengruppe darstellen.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff und Chlorid ist oder eine Alkoxy- und Aryloxygruppe, die jeweils auch substituiert sein kann, F, Br, -SCN, -OCH&sub3;, -OC&sub6;H&sub5;, - OCH&sub2;C(=O)NHCH&sub2;CH&sub2;OH, -OCH&sub2;C(=O)NHCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, - OCH&sub2;C(=O)NHCH&sub2;CH&sub2;OC(=O)OCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3;, -OC(=O)C&sub6;H&sub5;, - NHC(=O)C&sub6;H&sub5;, -OSO&sub2;CH&sub3;, -P(=O)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, -S(CH&sub2;)&sub2;CO&sub2;H,

3. Fotografisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff oder Chlorid ist oder eine Alkoxy- und Aryloxygruppe, die jeweils auch substituiert sein kann.

4. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass m mindestens gleich 1 ist.

5. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein B eine Cyanogruppe, Halogen oder Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfonyloxygruppe, Sulfamoylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Ureidogruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Aryloxycarbonylgruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminogruppe und Carbamoylgruppe ist, die ihrerseits alle substituiert sein können.

6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein B Halogen ist oder eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, die ihrerseits substituiert sein können.

7. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein B Brom, Fluor oder eine Methylgruppe oder Methoxygruppe ist, die ihrerseits substituiert sein können.

8. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Phenylgruppe, Alkoxygruppe oder Alkylgruppe ist, die ihrerseits substituiert sein können.

9. Fotografisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkoxyphenylgruppe ist.