DE69519621T2

DE69519621T2 - Fotografische Silberhalogenid-Emulsionen mit verminderter Farbstoff-Desensibilisierung

Info

Publication number: DE69519621T2
Application number: DE1995619621
Authority: DE
Inventors: Didier Jean Martin
Original assignee: Kodak Pathe SA; Eastman Kodak Co
Current assignee: Kodak Pathe SA; Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2015-10-14
Also published as: FR2726376A1; DE69519621D1; FR2726376B1; EP0709725A1; EP0709725B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberhalogenid-Emulsion, und insbesondere eine Silberhalogenid-Emulsion, die das Problem der Desensibilisierung löst, das durch den spektral sensibilisierenden Farbstoff verursacht werden kann.
Fotografische Silberhalogenid-Emulsionen haben einen natürlichen Bereich der Foto- Empfindlichkeit, der auf den ultravioletten, violetten und blauen Bereich beschränkt ist. Um eine akzeptable Farb-Wiedergabe zu erzielen, ist es erforderlich, Verbindungen zu verwenden, welche die Eigenschaft haben, daß sie auf den Silberhalogenid-Körnern adsorbiert werden und die Körner empfindlich gegenüber einem Wellenlängen-Bereich machen, der sich in das sichtbare Spektrum erstreckt, über den Bereich der natürlichen Foto-Empfindlichkeit des Silberhalogenides hinaus. Die Foto-Empfindlichkeit der Emulsion hängt von der Menge an spektralen Sensibilisierungsmitteln ab, die an den Silberhalogenid-Körnern adsorbiert werden. Sie steigt mit dem Anstieg in der Menge an spektral sensibilisierenden Farbstoffen bis zu einem maximalen Empfindlichkeits-Wert an. Jenseits dieses Maximums wird, wenn die Menge an spektral sensibilisierenden Farbstoffen erhöht wird, eine Verminderung der Empfindlichkeit beobachtet. Die Menge an Farbstoff, die es ermöglicht, eine maximale Empfindlichkeit zu erzielen, kann verschieden sein, je nach dem spektral sensibilisierenden Farbstoff sowie der Größe, Form oder Zusammensetzung der Halogenid-Körner.
Die Wirkung der spektralen Sensibilisierungsmittel kann infolgedessen umgekehrt werden. Im allgemeinen tritt dieser Umkehr-Effekt, bekannt als Desensibilisierung, auf, wenn die Menge an Sensibilisierungsmittel, das an der Oberfläche der Halogenid-Körner adsorbiert wird, einen bestimmten Schwellen-Wert überschreitet. Im Falle von bestimmten Silberhalogenid- Körnern tritt diese Desensibilisierung auf, sobald das spektrale Sensibilisierungsmittel 50% der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner bedeckt.
Es ist infolgedessen wichtig, daß man in der Lage ist, die Menge an spektralem Sensibilisierungsmittel, adsorbiert an den Silberhalogenid-Körnern, zu erhöhen, ohne daß hierdurch eine Desensibilisierung hervorgerufen wird. In der Fotografie ist es bekannt, daß Emulsionen chemisch in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen von Schwefel, Gold und/oder Selen sensibilisiert werden können, um die Gesamt-Empfindlichkeit der erhaltenen fotosensitiven Produkte zu erhöhen. Beispiele von chemischen Sensibilisierungs-Verbindungen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, Abschnitt III.
In der EP-A-428 041 werden die Emulsionen chemisch in Gegenwart von üblichen Schwefel- und Gold-Verbindungen und einer Selen-Verbindung mit einem labilen Selenatom sensibilisiert.
In der US-AA 810 626 werden die Silberhalogenid-Emulsionen mit einer Verbindung vom Typ eines tetra-substituierten Selenoharnstoffs oder Thioharnstoffs sensibilisiert.
In der US-A-5 049 485 werden fotografische Produkte sensibilisiert, mittels Gold(I)- Verbindungen (Grade der Oxidation gleich 1) der Formeln AuL&spplus;X&supmin; oder AuL(L&sub1;)&spplus;X&supmin;, worin L für eine mesoionische Gruppe steht, X ein Anion ist und L&sub1; ein Donor-Ligand vom Typ der Lewis-Base ist. Derartige Verbindungen haben verbesserte Eigenschaften, im Vergleich zu üblichen Gold-Verbindungen. In den Beispielen erfolgte die chemische Sensibilisierung unter Verwendung der Gold(I)-Verbindung, in Kombination von entweder einer üblichen Schwefel- Verbindung (Na&sub2;S&sub2;O&sub3;) oder mit einem substituierten Thioharnstoff. Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer Gold(I)-Verbindung in Kombination mit einem Thioharnstoff keinen Vorteil hat, im Vergleich mit der Verwendung einer Gold(I)-Verbindung mit Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, wie in der oben zitierten Patentschrift offenbart.
Wie der oben aufgeführte Stand der Technik zeigt, ist es bekannt, daß die Empfindlichkeit von fotografischen Produkten verbessert werden kann, durch Verwendung von Schwefel- Verbindungen und Gold-Verbindungen. Keine der oben zitierten Literaturstellen erwähnt jedoch das Problem der Desensibilisierung durch einen spektral sensibilisierenden Farbstoff (im folgenden als "Farbstoff-Desensibilisierung" bezeichnet).
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Emulsion herzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist, wobei das Problem der Farbstoff-Desensibilisierung eliminiert wird.
Tatsächlich haben wir gefunden, daß das Problem der Farbstoff-Desensibilisierung, das im Falle von Kern/Hüllen-Emulsionen auftritt, die in der EP-A-0 618 484 beschrieben werden, gelöst werden kann, in dem man diese speziellen Emulsionen einer chemischen Sensibilisierung unterwirft, mittels Gold-Verbindungen mit einem Oxidationsgrad gleich 1 (im folgenden bezeichnet als Gold(I)), die kein labiles Schwefelatom enthalten, sowie mittels eines Thioharnstoffes.
Die fotografische Emulsion gemäß der Erfindung hat eine verbesserte Empfindlichkeit, die sich ergibt aus der Erhöhung der Menge an spektralen Sensibilisierungsmitteln, die an den Silberhalogenid-Körnern adsorbiert werden, ohne daß eine Farbstoff-Desensibilisierung herbeigeführt wird.
Obgleich die Kombination aus einem Thioharnstoff und einer Gold(I)-Verbindung in der US-A-5 049 485 beschrieben wird, war nicht bekannt, daß es diese Kombination möglich machen würde, die Farbstoff-Desensibilisierung zu vermeiden, die im Falle bestimmter Typen von Silberhalogenid-Emulsionen auftritt.
Die fotografische Emulsion der vorliegenden Erfindung besteht aus Silberhalogenid- Körnern mit einer zentralen Zone (dem Kern), bestehend aus mindestens zwei Silberhalogeniden, und einer äußeren Zone (der Hülle) mit einer Silberhalogenid-Zusammensetzung, die sich von der Zusammensetzung der zentralen Zone unterscheidet, wobei sie dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) der molare Prozentsatz von mindestens einem der Silberhalogenide, das den Kern bildet, bezüglich der Gesamt-Anzahl von Molen der Silberhalogenide in dem Kern abnimmt, zwischen dem Zentrum der Körner und der Kern/Hüllen-Grenziläche,
(2) die chemische Sensibilisierung des Kornes bewirkt wird, mittels mindestens einer Thioharnstoff-Verbindung und mindestens einer Gold(I)-Verbindung, die kein labiles Schwefelatom enthält.
Gemäß einer Ausführungsform nimmt das Verhältnis von mindestens einem der Halogenide, das den Kern bildet, kontinuierlich zwischen dem Zentrum der Körner und der Korn/Hüllen-Grenzfläche ab, so daß der Unterschied zwischen dem molaren Prozentsatz von jedem der Silberhalogenide zwischen dem Zentrum des Kornes und der Kern/Hüllen- Grenziläche mindestens 10% beträgt, wobei der Prozentsatz berechnet wird aus der Gesamt- Anzahl der Mole der Silberhalogenide, welche den Kern bilden.
Die Silberhalogenid-Emulsion, welche den Kern der Erfindung bildet, umfaßt mindestens zwei Silberhalogenide, die ausgewählt sind aus Silberchlorid, Bromid und Iodid.
Das Verfahren der Herstellung von Emulsionen mit einem solchen abnehmenden Profil besteht darin, daß sukzessive Bereiche mit unterschiedlicher Silberhalogenid- Zusammensetzung ausgefällt werden, während gleichzeitig eine Lösung eines Silbersalzes und eine Lösung eines Alkalimetallhalogenides oder von Alkalimetallhalogeniden, im folgenden bezeichnet als "Halogenid-Lösung" oder "Halogenid-Düse", enthaltend eine oder mehrere alkalische Halogenide, eingeführt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Fällung des Kernes eine Halogenid-Lösung verwendet wird, die mindestens zwei unterschiedliche Halogenide enthält, deren Konzentrationen sich umgekehrt verändern müssen, zwischen Anfangs-Werten und vorbestimmten End-Werten. Diese Variationen sind vorzugsweise praktisch linear.
Um abrupte Variationen in der Halogenid-Zusammensetzung des Kornes an der Kern/Hüllen-Grenzfläche zu vermeiden, sind die abschließenden Werte der Konzentration in der Halogenid-Lösung, die für den Kern verwendet wird, vorzugsweise gleich den Konzentrationen der Halogenide in der Halogenid-Lösung zu Beginn der Fällung der Hülle, unmittelbar angrenzend an den Kern.
Der Kern der Silberhalogenid-Körner der Emulsionen der Erfindung besteht vorzugsweise aus Silberbromoiodid, Silberchloroiodid oder Silberchlorobromoiodid mit einem molaren Prozentsatz an Silberiodid, der zwischen dem Zentrum der Körner und der Kern/Hüllen- Grenzfläche abnimmt. Um eine solche Emulsion zu erhalten, die einen Bromoiodid-Kern aufweist, wird der Silberbromoiodid-Kern ausgefällt, wobei die Konzentration an Iodid linear vermindert wird, und wobei die Konzentration an Bromid in der Halogenid-Düse, bestehend aus alkalischem Iodid und alkalischem Bromid, linear erhöht wird. In diesem Falle variiert der Iodid-Gehalt im Korn zwischen einem maximalen Wert im Zentrum des Kornes, bis zu einem Null-Wert an der Kern/Hüllen-Grenzfläche. Die Hülle, die aus einem oder mehreren Silberhalogeniden besteht, die von Iodid verschieden sind, wird dann ausgefällt.
Die Gesamt-Menge an Silberiodid im Kern liegt innerhalb des Rahmenwerks der Erfindung zwischen 10 und 30 molaren Prozenten, bezüglich der Gesamt-Anzahl an Molen von Silberhalogenid, das im Kern enthalten ist, und dieses Verhältnis von Iodid kann variieren zwischen 36% im Zentrum des Kornes und 0% an der Kern/Hüllen-Grenzfläche.
Die Hülle der Körner, welche die Emulsion bilden, kann erzeugt werden durch eine oder mehrere Schichten mit identischen oder unterschiedlichen Silberhalogenid- Zusammensetzungen. Gemäß einer Ausführungsform enthält diese Hülle kein Silberiodid.
Das Verhältnis der Anzahl von Molen an Silberhalogenid, die den Kern bilden, zur Anzahl von Molen an Silberhalogenid, die die Hülle bilden, liegt zwischen 0,2 und 2. Gemäß einer Ausführungsform wird der Kern der Körner aus Silberbromoiodid gebildet, die Hülle der Körner wird aus Silberbromid gebildet, und das molare Kern/Hüllen-Verhältnis liegt bei 0,5.
Die Körner können unterschiedliche Morphologien aufweisen, beispielsweise können die Körner tafelförmige, octahedrische (Flächen 111), cubo-octahedrische oder kubische (Flächen 100) Körner sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Körner cubo-octahedrische Körner mit einer Größe zwischen 0,1 und 3,0 um, und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2,0 um.
Die Thioharnstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind tetra-substituierte Thioharnstoffe der Formel:
worin jede Gruppe R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; getrennt voneinander steht für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder carbocyclischen oder heterocyclischen Aryl-Rest, oder einen Aralkyl-Rest, oder R&sub2;-R&sub3;, R&sub3;-R&sub4; oder R&sub4;-R&sub1; bilden gemeinsam einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 7 Bindungen, wobei gilt, daß mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; eine nukleophile Gruppe ist, bestehend aus der Carboxyl-, Sulfin-, Sulfon-, Hydroxamin-, Mercapto-, Sulfonamido- oder primären oder sekundären Aminogruppe, oder eine solche Gruppe enthält.
Die Thioharnstoffe, welche im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, werden im Detail beschrieben in der US-A-4 810 626.
Die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die eine nukleophile Gruppe enthalten, werden beispielsweise ausgewählt aus -COOH, -CH&sub2;COOH, -C&sub2;H&sub4;COOH, -CH&sub2;SO&sub2;H, -CH&sub2;SO&sub3;H, -C&sub2;H&sub4;SO&sub2;H, -C&sub2;H&sub4;NHOH, -C&sub2;H&sub4;SH, -(CH&sub2;)&sub2;NHSO&sub2;CH&sub3;, -C&sub2;H&sub4;NHCH&sub3; und den entsprechenden Salzen.
Die bevorzugten Thioharnstoffe sind die 1,1,3,3-tetra-substituierten 2-Thioharnstoffe der Formeln:
Die Thioharnstoffe können synthetisiert werden, unter Anwendung der Methode, die beschrieben wird in der US-A-4 810 626. Eine Methode besteht beispielsweise in der Umsetzung einer aliphatischen Monoaminocarboxylsäure mit einem Dialkylthiocarbamoylhalogenid.
Die Mengen an Thioharnstoffen können zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;¹ mMolen pro Mol Silberhalogenid liegen, und liegen vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² mMolen pro Mol Silberhalogenid.
Die Gold(I)-Verbindungen, ohne labiles Schwefelatom, sind Verbindungen, die ausreichend stabil sind, um in den fotografischen Emulsionen verwendet werden zu können, ohne daß unerwünschte sekundäre Reaktionen auftreten. Insbesondere sollen die Gold(I)- Verbindungen kein labiles Schwefelatom enthalten, das mit dem Silber reagierten könnte, das in dem Medium vorliegt, unter Erzeugung von Silbersulfid, das die chemische Sensibilisierung der Emulsion stören würde. Zusätzlich müssen die Gold(I)-Verbindungen leicht in den wäßrigen Zusammensetzungen dispergierbar sein, die in der Fotografie verwendet werden. Die Gold(I)-Verbindungen, die innerhalb des Bereiches der Erfindung verwendet werden können, werden beschrieben in den US-A-5 049 484 und S 049 485.
Gemäß einer Ausführungsform haben diese Gold(I)-Verbindungen die folgende Struktur:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils getrennt voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkylen-, Alkyloxy-, Aryl- oder Amino-Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, und worin X für ein Anion steht.
Die Menge an Gold(I)-Verbindungen, die einer Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt werden kann, liegt zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;¹ mMol/Mol Silber, und vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² mMol/Mol Silber.
Obgleich die Menge jeder der chemisch sensibilisierenden Verbindungen weitestgehend gemäß den Bedingungen der Verwendung verschieden ist, werden die Thioharnstoffe und Gold(I)-Verbindungen gemäß der Erfindung derart verwendet, daß das molare Verhältnis zwischen der Menge an Schwefel, enthaltend in dem Thioharnstoff, und der Menge an Gold(I) zwischen 1 und 4, und vorzugsweise zwischen 2 und 3, liegt.
Die oben beschriebenen Verbindungen können alleine verwendet werden oder in Kombination mit üblichen Sensibilisierungsmitteln, die für die chemische Sensibilisierung von fotografischen Emulsionen bekannt sind.
Die Thioharnstoffe und Gold(I)-Verbindungen können der Silberhalogenid-Emulsion zusammen oder getrennt voneinander zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Sensibilisierung der Emulsion zugesetzt werden. Die Zugabe dieser chemischen Sensibilisierungsmittel zur Emulsion kann erfolgen, in Gegenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenide, wie z. B. in Gegenwart von Thioethern oder Thiocyanaten.
Die Bedingungen für die Sensibilisierung der Silberhalogenid-Körner, wie der pH-Wert, der pAg-Wert, die Temperatur, usw., sind nicht besonders beschränkt, wenn die hier beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen 1 und 9, und vorzugsweise zwischen 5 und 7, und der pAg-Wert liegt im allgemeinen zwischen 5 und 12, und vorzugsweise zwischen ungefähr 7 und 10. Die Silberhalogenid-Körner können bei einer Temperatur zwischen ungefähr 30 und 90ºC sensibilisiert werden, und vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen ungefähr 35 und 70ºC angewandt. Die Silberhalogenid-Emulsion kann spektral mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen gemäß der Erfindung mit den chromatischen Methoden sensibilisiert werden, wie sie beispielsweise beschrieben wird in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IV (im folgenden bezeichnet als Research Disclosure). Diese Farbstoffe können beispielsweise bestehen aus Cyanin-, Merocyanzn-, zusammengesetzten Cyanin-, zusammengesetzten Merocyanin- und Hemioxonol-Farbstoffen. Die Farbstoffe, die besonders geeignet sind, gehören der Merocyanin-Klasse an. Diese Farbstoffe enthalten als einen heterocyclischen Kern irgendeinen Kern, der ganz allgemein in Cyanin- Farbstoffen verwendet wird.
Unter den Schutzumfang der Erfindung fällt, daß die spektral sensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion nach der chemischen Sensibilisierungs-Stufe zugesetzt werden.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können in farb-fotografischen Produkten von unterschiedlichen Typen verwendet werden, wie fotografischen Negativ-, Positiv- oder Umkehr-Produkten.
Gemäß der Erfindung weisen die farb-fotografischen Produkte in üblicher Weise mindestens drei Elemente auf, die blau-, grün- bzw. rot-empfindlich sind, und welche die gelben, purpurroten und blaugrünen Komponenten der subtraktiven Synthese des Farbbildes liefern.
Farb-fotografische Produkte weisen im allgemeinen einen Träger auf, auf dem sich mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, auf dem sich mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und auf dem sich mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, der ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist.
Diese Produkte können andere Schichten aufweisen, die für fotografische Produkte üblich sind, wie z. B. Abstands-Schichten, Filterschichten, Anti-Lichthof-Schichten und Immobilisations-Schichten. Der Träger kann aus irgendeinem geeigneten Träger bestehen, wie er in fotografischen Produkten verwendet wird. Zu üblichen Trägern gehören Polymer-Filme, Papier (einschließlich Papier, das mit einem Polymer beschichtet ist), Glas und Metall. Die Literaturstelle Research Disclosure, Abschnitt XVII liefert Details, Träger und Hilfsschichten, fotografische Produkte betreffend.
Die Silberhalogenid-Emulsionen der Erfindung und andere Schichten der fotografischen Produkte dieser Erfindung können als Träger hydrophile Kolloide enthalten, die allein oder in Kombination mit anderen Polymer-Substanzen verwendet werden (z. B. Latices). Zu geeigneten hydrophilen Substanzen gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Protein-Derivate, Cellulose-Derivate, beispielsweise Celluloseester, Gelatine, z. B. Gelatine, die mit einer Base behandelt wurde (Rinderknochen-Gelatine oder gegerbte Gelatine) oder Gelatine, die mit einer Säure behandelt wurde (Schweinshaut-Gelatine), Gelatine-Derivate, z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine, usw., Polysaccharide, wie Dextran, Gummiarabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagen-Derivate, Collodion, Agar-Agar und Albumin.
In eine Schicht der fotografischen Emulsion oder in eine andere hydrophile, kolloidale Schicht können oberflächenaktive Mittel als Beschichtungs-Additiv eingeführt werden, um die Akkumulation von statischen Ladungen zu verhindern, um die Gleit-Eigenschaften zu verbessern, um die Dispersion der Emulsion zu verbessern, um eine Adhäsion zu verhindern, und um die fotografischen Charakteristika zu verbessern, wie eine Schnell-Entwicklung, oder die Steigerung des Kontrastes oder der Sensibilisierung.
Die fotografische Emulsion der vorliegenden Erfindung kann ein Farbstoff-Bild erzeugende Kuppler enthalten, d. h. Verbindungen, die mit einem Oxidations-Produkt eines aromatischen Amins zu reagieren vermögen (im allgemeinen mit einem primären Amin), um einen Farbstoff zu erzeugen. Nicht-diffundierende Kuppler mit einer Ballast-Gruppe sind wünschenswert. Es ist möglich, entweder Kuppler mit vier Äquivalenten zu verwenden oder Kuppler mit zwei Äquivalenten. Zusätzlich ist es möglich Kuppler zu verwenden, welche es ermöglichen, daß Farben korrigiert werden, oder Kuppler, die einen Entwicklungs-Inhibitor im Verlaufe der Entwicklung freisetzen (als DIR-Kuppler bezeichnet).
Die fotografischen Produkte der Erfindung können unter anderem enthalten: optische Aufheller, Anti-Schleiermittel, oberflächenaktive Mittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Härtungsmittel, stabilisierende Verbindungen oder Absorptions- und/oder Difusions-Mittel, wie sie beschrieben werden in den Abschnitten V, VI, VIII, XI, XII und XVI der oben erwähnten Literaturstelle Research Disclosure. Die Methoden der Zugabe dieser verschiedenen Verbindungen und die Beschichtungs- und Trocknungs-Methoden werden beschrieben in den Abschnitten XIV und XV der gleichen Literaturstelle Research Disclosure.
Die Produkte gemäß der Erfindung unterliegen nach der Exponierung einer fotografischen Entwicklung, um das latente Silberbild und ein Farbbild zu entwickeln, in Gegenwart eines Kupplers, der in bestimmten Fällen in das fotografische Produkt eingeführt sein kann.
Die fotografischen Produkte werden dann gewaschen und in einem stabilisierenden Bad verarbeitet.
Die Entwicklung erfolgt mittels einer reduzierenden Verbindung, die es möglich macht, die exponierten Silberhalogenid-Körner in metallische Silber-Körner zu überführen. Diese reduzierende Verbindung wird oxidiert, und ihre oxidierte Form reagiert mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes. Diese Verbindungen werden ausgewählt aus den primären, aromatischen Aminen, wie para-Phenylendiaminen, Aminophenolen, usw. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander oder mit Hilfs-Entwicklerverbindungen verwendet werden. Dieses Bad kann zusätzlich einen Stabilisator enthalten, wie z. B. Sulfite, einen Puffer, wie z. B. Carbonate, Borsäure, Borate oder Alkanolamine.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und zeigen, daß die Emulsionen gemäß der Erfindung eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß ein Problem der Desensibilisierung durch das Sensibilisierungsmittel auftritt.

BEISPIELE

A. AUSFÄLLUNG VON EMULSIONEN

BEISPIEL 1: Vergleichs-Kern/Hüllen-Emulsionen, ohne Silberhalogenid-Profil in dem Kern (CSWP)

Unter Anwendung der Doppeldüsen-Fällungs-Technik wurde eine cubo-octahedrische AgBrI-Emulsion vom Kern/Hüllen-Typ wie folgt hergestellt:
In einem 20 l fassenden Reaktionsgefäß, enthaltend eine wäßrige Lösung von Gelatine, Naßr sowie ein Wachstums-Modifizierungsmittel (M1), das die Formation von cubooctahedrischen Körnern unterstützte, wurde unter starker Bewegung eine Keimbildung herbeigeführt, bei 60ºC und einem pH-Wert von 5,1, durch Einführung einer 0,5 M Lösung von AgNO&sub3; und einer 0,5 M Lösung von NaBr, über einen Zeitraum von 70 s durch die Doppeldüsen-Methode. Der Zulauf von AgNO&sub3; ist konstant, und der Zulauf von Naßr wird eingestellt derart, daß der pAg-Wert gleich bei 9 bleibt. (Der pAg-Wert ist der Umkehr-Wert des Logarithmus der Silberionen-Konzentration im Gefäß).
Nach einer Halte-Periode wurde das Wachstum bewirkt, um den AgBrI-Kern auf den AgBr-Keimen abzuscheiden. Um dies zu bewirken, wurde in die Lösung, die bei 60ºC gehalten wurde, eine Lösung von AgNO&sub3;, 2 M, eingeführt, über einen Zeitraum von 48 min. unter Anwendung der Doppeldüsen-Methode, mit einem Zulauf des Typs a + bt (a und b sind Konstanten, und t ist die Zeit in Minuten), und der Zulauf des Halogenides, enthaltend NaBr, NaI, 2 M, wurde auf 18 Mol-% NaI eingestellt, so daß der pAg-Wert konstant blieb und gleich 9. Es wurden 3,33 Mole AgBrI ausgefällt.
Die AgBr-Hülle wurde dann erzeugt, durch Einführung einer Lösung von AgNO&sub3;, 2 M, sowie einer Lösung von NaBr, 2 M, bei 60ºC, unter Anwendung der Doppeldüsen-Methode, innerhalb eines Zeitraumes von 43 min. Der Zulauf von AgNO&sub3; ist konstant, und der Zulauf von Naßr wird eingestellt derart, daß der pAg-Wert konstant bleibt und gleich 9 ist. Es wurden 6,67 Mole AgBr ausgefällt.
Abschließend wurde die Emulsion bei 40ºC und bei einem pH-Wert von 3,8 gewaschen.
Eine Vergleichs-Emulsion mit cubooctahedrischen Körnern wurde erhalten, mit einem Kern von AgBrI, mit einem gleichförmigen Iodid-Gehalt von 18% molar, sowie einer AgBr- Hülle. Der Gesamt-Iodid-Gehalt der Körner war 3% molar. Die Größe dieser Emulsion wurde bestimmt, durch volumetrische Analyse der Silberhalogenid-Körner, die durchgeführt wurde, durch elektrolytische Reduktion. Eine derartige Methode wird beschrieben von A. Holland und A. Feinerman in J. Applied Photo., Eng. 8, 165 (1982). Diese Methode ermöglicht es, die volumetrische Verteilung der Körner zu bestimmen. Aus dieser Verteilung ist es möglich, den Äquivalent-Kreis-Durchmesser (ESD) zu errechnen.
ESD = 2(3V/4π)1/3 in Mikrometern
Die oben erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von annähernd 1,2 um.

BEISPIEL 2: Kern/Hüllen-Emulsionen mit abnehmendem Iodid-Profil im Kern (Erfindung CSDP)

Das Herstellungs-Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß während der Kern-Fällungs-Stufe die Iodid-Konzentration in der Halogenid-Düse Linear während eines Zeitraumes zwischen einer Anfangs-Konzentration von 36% und einer End- Konzentration von 0% abnahm. Umgekehrt wurde die Bromid-Konzentration linear zwischen 64% zu Beginn der Fällung und 100% am Ende der Fällung des Kernes verändert.
Die so erhaltene Emulsion bestand aus Silberhalogenid-Körnern vom Kern/Hüllen-Typ, mit einem Iodid-Gehalt im Kern, der allmählich auf einen Null-Wert an der Grenzfläche vermindert wurde. Das molare Kern/Hüllen-Verhältnis lag bei 0,5, mit einem Iodid-Gehalt im Kern von 18%, wobei der Gesamt-Iodid-Gehalt bei 6% lag. Die mittlere Größe der Körner lag bei 1,16 um.

B. SENSIBILISIERUNG DER EMULSIONEN

BEISPIEL 3

Die Emulsion von Beispiel 2 wurde chemisch sensibilisiert, mittels der Gold(I)- Verbindung der Formel (A) (0,73 mg/Mol Ag) und dem Thioharnstoff der Formel (B) (0,83 mg/Mol Ag), in Gegenwart von Natriumthiocyanat (150 mg/Mol Ag), gemäß der unten beschriebenen Methode.
Die chemischen Sensibilisierungsmittel wurden der Emulsion zugegeben, die auf 40ºC gehalten wurde, der pH-Wert wurde auf 6,4 eingestellt und der pAg-Wert auf 8,25.
Nach Einführung der chemischen Sensibilisierungsmittel wurde die Emulsion 25 min lang bei 70ºC gehalten.
Zu dieser chemisch sensibilisierten Emulsion, gehalten bei 40ºC, wurde dann eine Mischung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen der Formeln zugegeben:
Das molare Verhältnis der Sensibilisierungs-Farbstoffe (I)/(II) lag bei 3/1.
Die Menge an spektral sensibilisierenden Farbstoffen war derart, daß die Beschichtung der Körner 55% betrug, wobei die Beschichtung des Kornes durch den Farbstoff definiert ist als der Oberflächen-Bereich des Kornes, der durch den Farbstoff bedeckt ist, im Vergleich zu der Gesamt-Oberfläche des Kornes, ausgedrückt als Prozentsatz. Dieser Prozentsatz wird bestimmt aus der molekularen Dimension des Farbstoffes, wenn dieser an dem Korn adsorbiert ist (dem Abdruck des Farbstoffes) und aus dem Oberflächen-Bereich des Kornes.
Die chemisch und spektral sensibilisierte Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetat- Träger mit einem Silber-Gehalt von 0,807 g/m², einem Gelatine-Gehalt von 3,23 g/m² und dem Kuppler (C1), mit einem Gehalt von 1,05 g/m², aufgetragen. Diese Emulsionsschicht wurde mit einer Gelatine-Deckschicht (2,15 g/m²) beschichtet, die ein Härtungsmittel enthielt.
Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde mittels eines Kodak-Sensitometers exponiert, das ausgerüstet war mit einer Lampe mit einer Farb-Temperatur von 5500ºK, über einen Zeitraum von 1/100 s. Das Sensitometer war mit einem Wratten-Filter 9 ausgerüstet.
Die Probe wurde dann entwickelt, unter Anwendung des Standard-Kodak-Flexicolor- C41®-Prozesses, der die folgenden Stufen umfaßt:
- Entwicklung unter Anwendung eines chromogenen Entwicklers,
- Ausbleichen,
- erste Wäsche,
- Fixierung,
- zweite Wäsche,
- Stabilisierung, und
- Trocknung.
Die Empfindlichkeit der Probe wurde aus der Formel bestimmt:
Empfindlichkeit = 100(1 - Log E)
worin E steht für die fotografische Exponierung, die erforderlich ist, um eine Dichte D = Dmin + 0,4 zu erhalten.
Die Desensibilisierung durch den Farbstoff (Δ) wurde ermittelt aus der Differenz zwischen der Intrinsic-Empfindlichkeit der Emulsion und der Empfindlichkeit der gleichen Emulsion, die spektral in optimalem Ausmaße sensibilisiert wurde.
"Intrinsic-Empfindlichkeit" steht für die Empfindlichkeit der Emulsion vor der spektralen Sensibilisierung. Diese Intrinsic-Empfindlichkeit wurde bestimmt an einer Probe, erhalten aus der Emulsion, die chemisch sensibilisiert wurde gemäß dem Verfahren, wie oben beschrieben, die bei 365 nm exponiert wurde, und entwickelt wurde nach dem Kodak Flexicolor C41®- Verfahren. Die Empfindlichkeit, wie oben definiert, wurde gemessen.
Die Körnigkeit ist die Körnigkeit, die durch den Kontrast normalisiert wurde, d. h. die Körnigkeit, die bei maximalem Kontrast gemessen wurde.
Der Kontrast (γ) wurde bestimmt durch die Neigung der Sensitometer-Kurve, gemessen zwischen Dmin + 0,4 und Dmin + 1,4.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Die CSDP-Emulsion von Beispiel 2 wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt, mit der Ausnahme, daß die chemische Sensibilisierung bewirkt wurde, mittels Natriumthiosulfat, Pentahydrat (0,70 mg/Mol Ag) sowie Kaliumtetrachloroaurat (0,47 mg/Mol Ag), in Gegenwart von Natriumthiocyanat (150 mg/Mol Ag) und Acetamidophenyltetramercaptol (50 mg/Mol Ag), das als Anti-Schleiermittel wirkte. Nach Einführung der chemischen Sensibilisierungsmittel wurde die Emulsion 25 min lang bei 70ºC gehalten.
Die Emulsion wurde dann aufgetragen, exponiert und entwickelt, nach dem Verfahren von Beispiel 3.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

Die CSDP-Emulsion von Beispiel 2 wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt, mit der Ausnahme, daß die chemische Sensibilisierung bewirkt wurde, mittels Natriumthiosulfat, Pentahydrat (1,3 mg/Mol Ag) sowie Kaliumtetrachloroaurat (0,43 mg/Mol Ag).
Nach Einführung der chemischen Sensibilisierungsmittel wurde die Emulsion 25 min lang bei 70ºC gehalten.
Die Emulsion wurde dann aufgetragen, exponiert und entwickelt, nach dem Verfahren von Beispiel 3.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Die CSDP-Emulsion von Beispiel 2 wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt, mit der Ausnahme, daß die chemische Sensibilisierung bewirkt wurde, mittels Natriumthiosulfat, Pentahydrat (0,09 mg/Mol Ag) und einer Gold(I)-Verbindung der Formel Na&sub3;[Au(S&sub2;O&sub3;)&sub3;]&sub2;H&sub2;O (0,65 mg/Mol Ag), in Gegenwart von Natriumthiocyanat (150 mg/Mol Ag) und Acetamidophenyltetramercaptol (50 mg/Mol Ag), das als Anti- Schleiermittel wirkte.
Nach Einführung der chemischen Sensibilisierungsmittel wurde die Emulsion 25 min lang bei 70ºC gehalten.
Die Emulsion wurde dann aufgetragen, exponiert und entwickelt, nach dem Verfahren von Beispiel 3.
In diesem Falle erfolgte die Zugabe von Schwefel mittels dem Thiosulfat und der Gold(I)-Verbindung, die labile Schwefelatome enthielt.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

Die CSDP-Emulsion von Beispiel 2 wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt, mit der Ausnahme, daß die chemische Sensibilisierung bewirkt wurde, mittels Natriumthiosulfat, Pentahydrat (0,73 mg/Mol Ag) und einer Gold(I)-Verbindung der Formel Na&sub3;[Au(S&sub2;O&sub3;)&sub3;]&sub2;H&sub2;O (0,60 mg/Mol Ag). In diesem Falle erfolge die Zugabe von Schwefel mittels des Thiosulfates und der Gold(I)-Verbindung, die labile Schwefelatome enthielt.
Nach Einführung der chemischen Sensibilisierungsmittel wurde die Emulsion 25 min lang bei 70ºC gehalten.
Die Emulsion wurde dann aufgetragen, exponiert und entwickelt, nach dem Verfahren von Beispiel 3.

BEISPIEL 8 (Vergleich)

Die CSWP-Emulsion von Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, entwickelt, mit der Ausnahme, daß die chemische Sensibilisierung bewirkt wurde, mittels Natriumthiosulfat, Pentahydrat (0,39 mg/Mol Ag) und einer Gold(I)-Verbindung der Formel Na&sub3;[Au(S&sub2;O&sub3;)&sub3;]&sub2;H&sub2;O (2,88 mg/Mol Ag), in Gegenwart von Natriumthiocyanat (200 mg/Mol Ag).
Die Menge an spektralen Sensibilisierungs-Farbstoffen (S-1), die im Falle einer solchen Emulsion verwendet wurde, war derart, daß die Beschichtung der Körner bei 80% lag. Nach Einführung der Sensibilisierungs-Farbstoffe wurde die Emulsion 20 min lang bei 70ºC gehalten.
Die Emulsion wurde dann aufgetragen, exponiert und entwickelt, nach dem Verfahren von Beispiel 3.

BEISPIEL 9 (Vergleich)

Die CSWP-Emulsion von Beispiel I wurde, wie in Beispiel 8 beschrieben, entwickelt, mit der Ausnahme, daß die chemische Sensibilisierung bewirkt wurde, mittels der Gold(I)- Verbindung der Formel (A) (2,03 mg/Mol Ag) und dem Thioharnstoff der Formel (B) (2,22 mg/Mol Ag), in Gegenwart von Natriumthiocyanat (50 mg/Mol Ag).

C. SENSITOMETRISCHE ERGEBNISSE

Die sensitometrischen Ergebnisse der Beispiele 3 bis 7 sind in Tabelle 1 unten zusammengestellt. TABELLE 1
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Empfindlichkeit und die Farbstoff-Desensibilisierung der Emulsionen der vorliegenden Erfindung verbessert sind, im Vergleich zur gleichen Emulsion, die in herkömmlicher Weise sensibilisiert wurde.
Zusätzlich ist es im Falle der Emulsionen der vorliegenden Erfindung nicht länger erforderlich, ein Anti-Schleiermittel zuzusetzen, wenn die Emulsion in Gegenwart von Natriumthiocyanat sensibilisiert wurde, wobei es sich um eine Verbindung handelt, die in der Fotografie viel verwendet wird.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß die Verwendung eines üblichen Schwefel-Sensibilisierungsmittels und einer Gold(I)-Verbindung, enthaltend labile Schwefelatome, die Farbstoff- Desensibilisierung nicht verbessert.
Zusätzlich sollte festgestellt werden, daß, wenn eine Emulsion chemisch sensibilisiert wird, mittels eines Thioharnstoffes und einer Gold(I)-Verbindung, enthaltend labile Schwefelatome, Silbersulfid in der Emulsion gebildet wird, was auf eine Sensibilisierung der Silberhalogenid-Emulsion in üblicher Weise hinausläuft.
Die sensitometrischen Ergebnisse der Beispiele 8 und 9 sind in der Tabelle 2 unten zusammengestellt. TABELLE 2
Diese Ergebnisse zeigen, daß, wenn die Silberhalogenid-Emulsion eine Kern/Hüllen- Emulsion ist, ohne ein Halogenid-Profil im Kern, kein Problem einer Farbstoff-Desensibilisierung auftritt. Weiterhin ist es aus diesen Ergebnissen klar, daß die spezielle chemische Sensibilisierung der Erfindung die Empfindlichkeit einer solchen Emulsion nicht wesentlich erhöht.

Claims

1. Fotografische Emulsion, bestehend aus Silberhalogenid- Körnern mit einer zentralen Zone (dem Kern), bestehend aus mindestens zwei Silberhalogeniden und einer äußeren Zone (der Hülle) mit einer Silberhalogenid-Zusammensetzung, die von der Zusammensetzung des Kernes verschieden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(1) der molare Prozentsatz von mindestens einem der Silberhalogenide des Kernes, bezüglich der Gesamt-Anzahl von Molen an Silberhalogeniden in dem Kern, zwischen dem Zentrum der Körner und der Kern/Hüllen-Grenzfläche abnimmt, und daß

(2) die chemische Sensibilisierung der Körner bewirkt wird mittels eines Thioharnstoffes und einer Gold (I)-Verbindung, die kein labiles Schwefelatom enthält.

2. Fotografische Emulsion nach Anspruch 1, in der der Thioharnstoff der Formel entspricht:

worin jede Gruppe R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; entweder getrennt voneinander darstellt ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder carbocyclischen oder heterocyclischen Aryl-Rest, oder einen Aralkyl-Rest, oder worin R&sub2;-R&sub3;, R&sub3;-R&sub4; oder R&sub4;-R&sub1; miteinander kombiniert sind, unter Bildung eines Heterozyklus mit 5 bis 7 Bindungen, wobei gilt, daß mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; eine nukleophile Gruppe, bestehend aus der carbocyclischen, sulfinischen, sulfonischen, hydroxamischen, Mercapto-, Sulfonamido- oder primären oder sekundären Amino-Gruppe, enthält oder aus einer solchen besteht.

3. Emulsion nach Anspruch 2, in der die nukleophilen Gruppen ausgewählt sind aus -COOH, -CH&sub2;COOH, -C&sub2;H&sub4;COOH, -CH&sub2;SO&sub2;H, -CH&sub2;SO&sub3;H, -C&sub2;H&sub4;SO&sub2;H, -C&sub2;H&sub4;NHOH, -C&sub2;H&sub4;SH, -(CH&sub2;)&sub2;NHSO&sub2;CH&sub3;, -C&sub2;H&sub4;NHCH&sub3; und den entsprechenden Säuresalzen.

4. Emulsion nach Anspruch 1, in der die Gold (I)-Verbindung der Formel entspricht:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils separat voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl-, Alkylen-, Alkyloxy-, Aryl- oder Amino-Gruppe, die substituiert ist oder nicht, und worin X ein Anion ist.

5. Fotografische Emulsion nach Anspruch 1, in der die Mengen an Thioharnstoff und Gold (I)-Verbindung derart sind, daß das molare Verhältnis zwischen der Menge an Schwefel, die in dem Thioharnstoff enthalten ist, und der Menge an Gold (I)- Verbindung zwischen 1 und 4, und vorzugsweise 2 und 3, liegt.

6. Fotografische Emulsion nach Anspruch 4, in der die Gold (I)-Verbindung der Formel entspricht:

7. Fotografische Emulsion nach Anspruch 2, in der der Thioharnstoff besteht aus:

8. Fotografische Emulsion nach Anspruch 1, in der der Unterschied zwischen dem molaren Prozentsatz von jedem der Silberhalogenide, die den Kern bilden, zwischen dem Zentrum der Körner und der Kern/Hüllen-Grenzfläche bei mindestens 10% liegt.

9. Fotografische Emulsion nach Anspruch 1, in der der Kern besteht aus Silberbromoiodid, Silberchloroiodid oder Silberchlorobromoiodid.

10. Emulsion nach Anspruch 8, in der der Kern besteht aus Silberbromoiodid, und in der der molare Prozentsatz an Silberiodid im Kern, bezüglich der Gesamt-Anzahl von Molen an Silberhalogenid in dem Kern, kontinuierlich zwischen dem Zentrum der Körner und der Kern/Hüllen-Grenzfläche abnimmt, und in der die Hülle kein Silberiodid enthält.

11. Fotografische Emulsion nach Anspruch 8, in der der gesamte molare Prozentsatz an Silberiodid im Kern zwischen 10 und 30%, bezüglich der Gesamt-Anzahl an Molen an Silberhalogenid in dem Kern, liegt.

12. Fotografische Emulsion nach Anspruch 8, in der die Hülle aus mehreren Schichten unterschiedlicher Halogenid-Zusammensetzungen besteht.

13. Fotografische Emulsion nach Anspruch 8, in der das Verhältnis der Anzahl von Molen an Silberhalogenid, das den Kern bildet, zur Anzahl von Molen an Silberhalogenid, das die Hülle bildet, zwischen 0,2 und 2 liegt.

14. Emulsion nach Anspruch 8, in der der Kern der Körner aus Silberbromoiodid besteht, die Hülle aus Silberbromid, und in der das molare Kern/Hüllen-Verhältnis gleich 0,5 ist.

15. Fotografische Emulsion nach Anspruch 14, in der der molare Prozentsatz an Silberiodid im Kern variiert zwischen 36% im Zentrum und 0% an der Grenzfläche, bezüglich der Gesamt-Anzahl von Molen an Silberhalogenid im Kern.

16. Verfahren zur Herstellung der chemisch sensibilisierter, fotografischen Emulsion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem man aufeinanderfolgend Zonen mit unterschiedlichen Halogenid-Zusammensetzungen ausfällt, durch gleichzeitige Einführung einer Lösung von Silbersalz und einer Lösung von Halogenid(en) eines Alkalimetalles, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens während der Ausfällung der zentralen Zone (des Kernes) die Halogenid-Lösung mindestens zwei unterschiedliche Halogenide enthält, wobei die Konzentrationen in der Halogenid-Lösung praktisch linear variieren zwischen vorbestimmten Ausgangs-Werten und End-Werten, die gleich sind den Konzentrationen dieser Halogenide in der Halogenid-Lösung zu Beginn der Fällung der unmittelbar angrenzenden Zone der Hülle.