DE69519465T2

DE69519465T2 - Tranportteiloxidationsmethode

Info

Publication number: DE69519465T2
Application number: DE69519465T
Authority: DE
Inventors: Eusebius Anku Gdordzoe; Gunnar Bagger Henningsen; Darryl Wayne Hertz
Original assignee: Kellogg Brown and Root LLC
Current assignee: Kellogg Brown and Root LLC
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: KR960010834A; DE69519465D1; EP0706971B1; CN1126698A; CN1045276C; RU2160699C2; EP0706971A1; KR100387276B1; CA2156529A1; CA2156529C; JP3649782B2; JPH08109004A; ATE197702T1; US5560900A

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das einen Transportreaktor verwendet, der bei einer relativ geringen Temperatur und unter substöchiometrischen oxidativen Bedingungen arbeitet, um geringwertige Kohlenwasserstoffströme in Wasserstoff- oder Synthesegas überzuführen.

Hintergrund der Erfindung

EP 0 553 924 A1 betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines wasserstoffenthaltenden Gases. Für diesen Zweck werden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie etwa Erdgas oder Methan, in ein Zweistufenverfahren eingeschleust, umfassend in einem ersten Schritt das Cracken eines kohlenwasserstoffenthaltenden Gases, im wesentlichen in der Abwesenheit von Dampf, in kohlenstoff- und wasserstoffenthaltendes Gas durch Inkontaktbringen des Materials mit einem beheizten Bett eines nicht fluidisierten Feststoffes und Zulassen der Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Feststoffund in dem zweiten Schritt exothermes Umsetzen des in dem ersten Schritt gebildeten Kohlenstoffs mit einem sauerstoffenthaltenden Gas und wechselweises Wiederholen der Schritte 1 und 2. Dieses Verfahren ist weder kontinuierlich noch kann es Ausgangsmaterialien mit verschiedener Zusammensetzung oder gar Abfallmaterialien als Ausgangsmaterialien verwenden.
JP-A-53-5209 betrifft ein Verfahren und eine Ausstattung für die Vergasung von schweren Kohlenwasserstoffrohmaterialien mit einer beträchtlichen Kohlenstoffkomponente, unter Verwendung eines Fließbettkatalysators. Für diesen Zweck werden Kohlenwasserstoffmaterialien mit Sauerstoff und Dampf in einem Fließbettkatalysator umgesetzt, der einen bestimmten Kaliumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator enthält. Die Ausstattung gemäß JP 53-5209 weist jedoch keine getrennten Mischzonen und Pyrolysezonen auf. Darüber hinaus ist das Verfahren auf den explizit angegebenen Katalysator beschränkt. Ein Betriebsverfahren unter Verwendung von inerten rezirkulierenden Trägerteilchen ist nicht in Betracht gezogen.
FR-A-968995 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Gaserzeugung aus verbrennbaren Flüssigkeiten. Das Verfahren umfaßt das Anordnen der verbrennbaren Flüssigkeit zusammen mit Dampf und einem heißen pulverisierten Feststoffkörper in einer Gaserzeugungskammer. Die resultierende Suspension wird einer Crackreaktion unterzogen und Kohlenstoff scheidet sich auf dem Feststoffkörper ab. Ein Teil des Kohlenstoffs reagiert mit Dampf zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die gasförmigen Produkte werden in einem Zyklon abgetrennt und das kohlenstoffbeschichtete Pulver wird in eine andere Kammer übergeführt, worin die verbrennbaren Komponenten abgebrannt werden. Der erhitzte pulverisierte Körper wird von den Gasen in einem anderen Zyklon abgetrennt und dann wird nur der pulverisierte Körper wieder in die Gaserzeugungskammer eingeführt.
Abfall- und/oder Rückstandsströme mit geringem oder negativem Wert, die in Raffinierien und petrochemischen Anlagen erzeugt werden, stellten typischerweise ein Problem bezüglich der Wiederverwendung oder Entsorgung dar. Ein allgemeiner Vorschlag in Hinblick auf den Heizwert der Abfallströme ist ihre Verwendung in Verbrennungsprozessen. Beispiele umfassen Abluftgas, das Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Dampf enthält; Metall enthaltende Schlämme und Gummi; Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionsströme (z. B. aus dem Mineralölemulsionsbrechen und Entwässern); Ströme, die aromatisches Lösungsmittel enthalten; verbrauchte alkalische Ströme; Kohlestaubaufschlämmungen; Entkokungsabgas; Koksfeststoffe; u. dgl. Jedoch werden typischerweise derartige Ströme als gefährlicher Abfall bezeichnet. Die Entsorgung von derart klassifizierten Strömen erfordert häufig ein umfangreiches Management, um nachteiligen Umwelteinfluß zu minimieren. Somit sind die Vorteile, die durch Abbrennen derartiger Ströme erhältlich sind, durch die Kosten begrenzt, die durch Managementanforderungen auferlegt werden.
Ein Hochtemperaturverbrennungsverfahren ist dafür bekannt, daß es geeignet ist, um einen sauberen, umwelttechnisch vertretbaren Heizwert aus Abfallströmen zu erhalten, die auf andere Weise schwer und teuer zu entsorgen sind. In diesem Hochtemperaturverfahren wird die Einspeisung in die Hochtemperaturflamme mit einer nahezu stöchiometrischen Menge Sauerstoff gemischt und wird in die Verbrennungszone eingespritzt, worin die Kohlenwasserstoffe in der Einspeisung verbrannt werden, um primär Kohlendioxid und Wasser bei einer Temperatur von 3000ºF zu bilden. Die gewonnene Hitze wird dann für die Energieversorgung zurückgewonnen.
Man machte die Erfahrung, daß das obige Verfahren verschiedene Nachteile aufweist. Zum Beispiel variiert die Abfallstromerzeugung in einer Anlage typischerweise stark in Abhängigkeit vom Durchsatz und der Zusammensetzung. Wenn das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff schnell variiert, führt zu viel Kohlenwasserstoff zu der Bildung von Ruß, während zu wenig Kohlenwasserstoff dazu führt, daß die Flamme ausgeht. Im allgemeinen müssen komplizierte Maßnahmen durchgeführt werden, um diese Variationen in der Einspeisung auszugleichen, üblicherweise müssen ausgefeilte Mischsysteme und redundante Einspeisungssysteme ausgearbeitet werden.
Die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung in ein Synthesegas, das Kohlenmonoxid enthält, zur Methanolherstellung, und/oder Wasserstoff enthält, zur Ammoniakherstellung, zur Hydrogenierung und für andere Verwendungen, ist in der Technik allgemein bekannt. Ein Kohlenwasserstoffstrom wird üblicherweise in der Gegenwart von Dampf bei einer erhöhten Temperatur umgewandelt, um Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen. Es ist ebenfalls bekannt, daß Kohlenmonoxid mit Dampf bei einer erhöhten Temperatur in einer Shiftreaktion reagiert, um zusätzlich Wasserstoff zu erzeugen.
Es wäre vorteilhaft, wenn man in der Lage wäre unterschiedlich zusammengesetzte geringwertige Kohlenwasserstoffströme in einen oder mehrere wertvolle Produktströme überzuführen, wie etwa Wasserstoff und/oder Synthesgas (H&sub2; + CO), um die Erzeugung von Abfallströmen zu vermeiden. Zusätzlich wäre es vorteilhaft, wenn das Umwandlungsverfahren die Anpassungsfähigkeit hätte, um Einspeisungen mit variierender Zusammensetzung in einem kontinuierlichen Betrieb ohne Abweichung handzuhaben. Weiterhin wäre es vorteilhaft einen Transportumwandlungsreaktor bei einer relativ geringen Temperatur mit verringertem Sauerstoffverbrauch und erhöhter Effizienz zu betreiben.

Zusammenfassung der Erfindung

Geringwertige Kohlenwasserstoffströme werden in einer Inprozess-Verarbeitungsanlage mit geschlossenem Kreislauf, umfassend einen Transportumwandlungsreaktor, der unter geringer Temperatur, substöchiometrischen oxidativen Bedingungen arbeitet, verarbeitet, um ein wertvolles Synthesegas- und/oder Wasserstoffprodukt zu erzeugen, das in das Verfahren, aus welchem die geringwertigen Ströme erhalten werden, recyclisiert werden kann. Durch Inprozess-Verwendung der geingwertigen Ströme kann die Menge von Abfallströmen, die eine Entsorgung außerhalb des Prozesses erfordern, deutlich herabgesetzt werden. Durch Verwendung eines Transportreaktors, worin Kohlenstoff, der auf zirkulierenden Teilchen abgeschieden ist, teilweise oxidiert wird, um die Hitze zuzuführen, die erforderlich ist, um endotherme Reaktionen anzutreiben, wie etwa Dampfpyrolyse und CO-Shift, hat der Reaktor die Flexibilität für einen kontinuierlichen Betrieb, während Einspeisungen mit variierender Kohlenwasserstoffzusammensetzung und Wassergehalt aufgenommen werden, ohne die Teiloxidationsreaktion zu unterbrechen. Zusätzlich kann der Reaktor bei einer geringeren Temperatur mit einer verringerten Sauerstoffeinspeisung und verbesserter Effizienz im Vergleich mit Abfallstromverbrennungstechniken nach dem Stand der Technik betrieben werden.
Vorteile gegenüber einer Raffination umfassen im besonderen die anlagenweite Verschmutzungsquellenverringerung und die Herabsetzung von Abgas und flüssigen Strömen, die z. B. bei Entkokungsverfahren erzeugt werden. Das vorliegende Verfahren überführt den geringwertigen Kohlenwasserstoffstrom in nützliche Produkte, wie etwa Wasserstoff und/oder Synthesegas, welche reduziert werden können und in dem Verfahren, aus welchem die geringwertigen Ströme erhalten worden sind, verwendet werden können. Als ein Ergebnis wird die erzeugte Kohlendioxidmenge verringert. Zusätzlich wird eine deutliche Verringerung der Schwermetallverdampfung erreicht (aufgrund der viel geringeren Reaktorbetriebstemperatur).
Eine Transportteiloxidationsverfahrenseinheit kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Umwandeln von geringwertigen Kohlenwasserstoffströmen in Wasserstoff oder Synthesegas verwendet werden. Die Einheit umfaßt eine Luftanlage zum Bilden eines mit Sauerstoff angereicherten Stroms. Leitungen (z. B. Rohre oder Durchlässe) werden bereitgestellt, um den Sauerstoffstrom und einen Rohkohlenwasserstoffstrom einem Transportteiloxidationsreaktor zuzuführen, umfassend (1) eine Teiloxidationszone zur substöchiometrischen Oxidation von Kohlenstoff, der auf zirkulierenden Teilchen abgelagert ist, (2) eine Steigleitung, zum Aufnehmen eines Gemisches des rohen Kohlenwasserstoffstromes und von Produkten aus der Teiloxidationszone, wobei ein Abstrom erzeugt wird, der Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, und Abscheiden von Kohlenstoff auf den Teilchen des Steigleitungsabstromes, und (3) eine Separationszone, zum Rückgewinnen von Teilchen zur Rezirkulation in die Teiloxidationszone und Bilden eines Gasproduktes, das im wesentlichen teilchenfrei ist. Ein Abwärmekessel wird bereitgestellt, um Hitze aus dem aus dem Transportreaktor zurückzugewinnen und das Gasprodukt aus dem Transportreaktor zu kühlen.
Es wird ein Filter bereitgestellt zum Rückgewinnen von Teilchen aus dem gekühlten Gasprodukt und zum Erzeugen eines im wesentlichen teilchenfreien Gasproduktes. Eine Rezirkulationsleitung wird zum Zirkulieren von Wasser zu einem Turm bereitgestellt, um das teilchenfreie Gasprodukt abzuschrecken. Eine Wasserstoffseparationseinheit wird bereitgestellt zum Separieren des abgeschreckten Gasproduktes in einen angereicherten Wasserstoffstrom und einen Leicht- Kohlenwasserstoffstrom. Ein Steuerelement wird vorgesehen zum Einstellen einer Zuführungsrate des Sauerstoffstromes in die Teiloxidationszone und um die Temperatur des Steigleitungsausflusses im wesentlichen zwischen etwa 870ºC (etwa 1600ºF) und etwa 1090ºC (etwa 2000ºF) zu halten, in Reaktion auf Schwankungen eines Durchsatzes und einer Kohlenstoffzusammensetzung des rohen Kohlenwasserstoffstromes, und um ein Kohlenstoffinventar auf den zirkulierenden Teilchen im wesentlichen zwischen etwa 0,5 und etwa 40% bezüglich des Gewichts der zirkulierenden Teilchen zu halten.
Die rohe Kohlenwasserstoffstromeinspeisung in die Einheit kann einer Schwankung des Wassergehaltes unterworfen sein, im wesentlichen zwischen 0 und etwa 40 Gew.-% des rohen Kohlenwasserstoffstromes, bezüglich des Kohlenstoffgehaltes im wesentlichen zwischen 75 und etwa 95 Gew.-% des rohen Kohlenwasserstoffstromes auf einer Trckenbasis, und in einem H : C-Atomverhältnis von im wesentlichen zwischen etwa 0,5 und etwa 4,0. Der rohe Kohlenwasserstoffstrom umfaßt vorzugsweise Kohlenwasserstoffabgase, flüssige Kohlenwasserstoffrückstandsströme, Raffinationsfeststoffe oder eine Kombination davon mit einem Gesamtatomverähltnis H : C auf Trockenbasis von etwa 1 bis 2. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die verwendete Einheit eine erste Einspeisungsleitung in den Teiloxidationsreaktor für die Kohlenwasserstoffabgase und eine zweite Einspeisungsleitung für die flüssigen Kohlenwasserstoffe und feste Komponenten. Vorzugsweise wird eine Leitung in der Einheit bereitgestellt zum Zuführen von Dampf in die Steigleitung mit einer solchen Rate, daß das Gewichtsverhältnis von dem gesamten Wasser in dem Dampf und dem rohn Kohlenwasserstoffstrom zu Kohlenwasserstoff in dem rohen Kohlenwasserstoffstrom etwa 0,3 bis etwa 0,5 ist.
Die Oxidationszone des Teiloxidationstransportreaktors ist vorzugsweise abgestimmt, um den Kohlenstoff, der auf zirkulierenden Teilchen abgeschieden ist, mit einer substöchiometrischen Zufuhr des Sauerstoffstromes zu versorgen, um einen Strom aus Teiloxidationsprodukten zu bilden, der im wesentlichen frei von reaktivem Sauerstoff ist. Eine Einspeisungsinjektionszone ist vorzugsweise angepaßt, um den rohen Kohlenwasserstoffstrom kontinuierlich in den Strom aus Teiloxidationsprodukten einzuleiten, um ein Gemisch davon zu bilden und die Steigleitung ist so angepaßt, um das Gemisch aus der Einspeisungsinjektionszone aufzunehmen. Der Reaktor umfaßt vorzugsweise eine Teilchenverweilzone zum Aufnehmen der rückgewonnenen Teilchen auf denen Kohlenstoff abgeschieden ist, eine Übertragungsleitung zum Befördern von Teilchen von der Verweilzone zu der Teiloxidationszone, und eine Beladung mit Teilchen einschließlich darauf abgeschiedenem Kohlenstoff in der Teilchenverweilzone zum Rezirkulieren durch die Steigleitung, Separationszone und Übertragungsleitung, in einer Menge, die ausreichend ist, um im wesentlichen einen kontinuierlichen Betrieb der Oxidation und der Einspeisungsinjektionszonen aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise wird eine Leitung bereitgestellt zum Spülen eines Teils der zurückgewonnenen Teilchen aus der Separationszone des Teiloxidationstransportreaktors. Ein Metallauslaugungs- oder Fixierungssystem kann zum Aufarbeiten der gespülten Teilchen und zum Erzeugen eines festen oder fixierten Metallprodukts verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren für die Niedertemperaturumwandlung von geringwertigen Kohlenwasserstoffströmen in Wasserstoff oder Synthesegas. Ein geringwertiger Kohlenwasserstoffstrom und Dampf werden als Schritt (a) in einen kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsabstrom eingeleitet, der im wesentlichen aus substöchiometrischen Oxidationsprodukten besteht, die rezirkulierende fein verteilte inerte Teilchen aufweisen. Als Schritt (b) wird das resultierende Gemisch aus Schritt (a) durch eine im wesentlichen adiabatische Pyrolysezone unter Transportbedingungen geleitet, um einen Ausstrom von Wasserstoff, leichten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu erzeugen, und um Kohlenstoff auf den rezirkulierenden Teilchen abzuscheiden. In Schritt (c) werden die kohlenstoffbeschichteten Teilchen aus dem Produkt von Schritt (b) zurückgewonnen, um ein Synthesegas zu erhalten, das im wesentlichen teilchenfrei ist. In Schritt (d) werden ein primärer Teil der zurückgewonnenen Teilchen und eine substöchiometrische Menge reaktiver Sauerstoff kontinuierlich in eine Teiloxidationszone zugeführt, um den Hochgeschwindigkeitsstrom zu bilden, der im wesentlichen aus substöchiometrischen Oxidationsprodukten besteht, und zum Rezirkulieren von feinverteilten inerten Teilchen für den Kohlenwasserstoffeinleitungsschritt (a). In Schritt (e) wird die Menge des reaktiven Sauerstoffs, der in die Teiloxidationszone als Reaktion auf die wesentlichen Schwankungen in dem geringwertigen Kohlenwasserstoffstrom, ausgewählt aus der Masseflußrate, dem Wassergehalt, dem Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffs, dem Atomverhältnis von H : C in dem Kohlenwasserstoff und Kombinationen davon, eingestellt, um eine Auslaßtemperatur der Pyrolysezone in Schritt (b) im wesentlichen zwischen etwa 870ºC (etwa 1600 ºF) und etwa 1090ºC (etwa 2000ºF) aufrechtzuerhalten, und um Teilchen aus dem Rückgewinnungsschritt (c) zu erhalten, die einen mittleren Kohlenstoffabscheidungsgehalt von im wesentlichen zwischen 0,5 und 40 Gew.-% aufweisen.
Als ein Beispiel des Verfahrens der Erfindung kann der rohe Kohlenwasserstoffstrom eine Emulsion aus einem Öl-Wasser- Separator oder einem Luftflotationsbehälter umfassen. Der rohe Kohlenwasserstoffstrom kann Metall enthalten, das an die Teilchen im Schritt (b) sorbiert ist, und das Synthesegas aus Schritt (c) ist im wesentlichen metallfrei.
Die Teilchen werden vorzugsweise der Teiloxidationszone in Schritt (d) mit einer Rate von etwa 10 bis 250 mal der Masseflußrate des rohen Kohlenwasserstoffstromes in Schritt (a) zugeführt. Der Teiloxidationszone in Schritt (d) wird vorzugsweise im wesentlichen stickstofffreier Sauerstoff zugeführt. Reaktiver Sauerstoff wird vorzugsweise der Teiloxidationszone in Schritt (d) in einer Menge von weniger als 5% der Stöchiometrie relativ zu Kohlenstoff auf den Teilchen der Teiloxidationszone zugeführt. Als ein weiterer Schritt wird Dampf der Pyrolysezone für die Shift-Umwandlung in Wasserstoff in Schritt (b) als auch zur Vergasung von etwas Kohlenstoff zugeführt. Der Rohkohlenwasserstoffstrom hat einen Wassergehalt von etwa 0 bis etwa 40 Gew.-%, hat von 75 bis 95 % Kohlenstoff auf einer Trockenbasis und weist auf Trockenbasis ein H : C-Atomverhältnis von 0,5 bis 4, jedoch vorzugsweise von 1 bis 2 auf. Dampf kann einem Einlaß der Pyrolysezone in einer Menge zugeführt werden, um ein Gewichtsverhältnis von Wasser aus dem Dampf und dem rohen Kohlenwasserstoffstrom zu Kohlenwasserstoff in dem rohen Kohlenwasserstoffstrom von etwa 0,3 bis etwa 0,5 vorzusehen. Der Kohlenwasserstoff, der in Schritt (a) eingeführt wird, kann aromatische Ringe enthalten und das Synthesegas und der auf den anorganischen Teilchen abgeschiedene Kohlenstoff von Schritt (c) sind im wesentlichen frei von aromatischen Ringverbindungen. Die Teilchen in Schritt (a) können verbrauchten Fließbettkatalysator für katalytisches Cracken oder andere geeignete fluidisierbare Teilchen umfassen. Das Gemisch in Schritt (b) kann eine kleinere Menge Alkali enthalten. Als ein anderer Schritt wird das Synthesegas von Schritt (c) vorzugsweise abgeschreckt, um im wesentlichen Teerbildung zu verhindern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Niedertemperaturteiloxidationstransportreaktors, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung, das den Reaktor von Fig. 1 verwendet.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines kleinen Transportreaktors, der verwendet wird zur Beurteilung des vorliegenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Geringwertige Kohlenwasserstoffströme, entweder fest, flüssig oder gasförmig oder eine Kombination davon, werden in Synthesegas und/oder Wasserstoff-Produktströme durch kontinuierliches Einführen der Kohlenwasserstoffe in eine Steigleitung eines Transportreaktors umgewandelt, worin die Kohlenwasserstoffe gecrackt und pyrolysiert werden und fester Kohlenstoff erzeugt wird und auf einem teilchenförmigen Träger, der in dem Reaktor zirkuliert wird, abgeschieden wird. Die für das endotherme Cracken und die Pyrolysereaktionen erforderliche Energie wird durch eine substöchiometrische Teiloxidation des abgeschiedenen Kohlenstoffs erhalten. Der Umwandlungsreaktor kann in Verbindung mit Reaktionsausstromaufbereitungs-Einheiten (effluent-clean-up units) betrieben werden, um ein Inprozess-Verfahren mit geschlossenem Kreislauf zum Erzeugen von Synthesegas und/oder Wasserstoffprodukten zu bilden, z. B. zur Verwendung in der gleichen Herstellungsanlage (z. B. einer Raffinerie), aus welcher der geringwertige Kohlenwasserstoffstrom erhalten wurde. Auf eine solche Art können geringwertige Kohlenwasserstoffströme sauber in wertvolle Produkte übergeführt werden. Gleichzeitig kann eine anlagenweite Ausgangsmaterialverringerung unter Verwendung des Inprozess- Umwandlungsverfahrens mit geschlossenem Kreislauf eingeführt werden.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 umfaßt ein Reaktor 10, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, der in dem hydrodynamischen Transportablauf arbeitet, eine Steigleitung 12 überhalb einer Mischzone 14. Die Mischzone 14 umfaßt eine untere Teiloxidationszone 16, worin zumindest ein Teil des Kohlenstoffes, der auf einem rezirkulierenden teilchenförmigen Träger abgeschieden ist, oxidiert wird, um einen Hochgeschwindigkeitsstrom aus substöchiometrischen Verbrennungsprodukten (primär Kohlenmonoxid) und feinverteilten Teilchen zu bilden.
Eine Sauerstoffeinspeisung wird in die Teiloxidationszone 16 über Leitung 18 eingeführt. Die Sauerstoffeinspeisung wird im allgemeinen mit einer Rate zugeführt, die geeignet ist, um die Temperatur der Teiloxidationszone 16 und der Steigleitung 12 zu steuern und kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Gemische aus Sauerstoff und Inertgas, wie etwa Stickstoff oder Argon, reinen Sauerstoff o. dgl. umfassen. Ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu auf den zirkulierenden Teilchen abgeschiedenem Kohlenstoff wird bei einem substöchiometrischen Verhältnis gehalten, um die Bildung von Kohlenmonoxid gegenüber Kohlendioxid in der Teiloxidationszone 16 zu fördern. Der zugeführte Sauerstoff ist vorzugsweise weniger als 5% der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, die erforderlich ist für eine vollständige Verbrennung der Kohlenstoffeinspeisung der Teiloxidationszone 16 zu Kohlendioxid, so daß die resultierenden substöchiometrischen Verbrennungsprodukte im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Oxidationsmittel sind.
Eine Einspeisungsinjektionszone 20 wird vorzugsweise in der Mischzone 14 überhalb der Teiloxidationszone 16 angeordnet. Ein Kohlenwasserstoffeinspeisungsstrom wird durch die Leitung 22 in die Einspeisungsinjektionszone 20 eingespritzt und mit dem Hochgeschwindigkeitsstrom aus Abströmen und Teilchen aus der Teiloxidationszone 16 gemischt. In der Teiloxidationszone 16 erzeugte Hitze wird in der Mischzone 14 und in der Steigleitung 12 verwendet, um Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht in der Einspeisung in Produkte mit geringerem Molekulargewicht zu cracken, einschließlich niedere Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoff. Zusätzlich werden auch Pyrolyseprodukte einschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Kohlenstoff durch Reaktionen mit Dampf erzeugt. Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Hauptteil des durch die Crack- und Pyrolysereaktionen erzeugten Kohlenstoffs auf den inerten Teilchen der Teiloxidationszone 16 abgeschieden.
Der Einspeisungsstrom 22 kann Kohlenwasserstoffabgas, Restkohlenwasserstoffflüssigkeiten, Raffinationsfeststoffe und eine Kombination davon umfassen. Als ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung kann der Einspeisungsstrom 22 hinsichtlich Wassergehalt, Kohlenstoffgehalt und Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff schwanken, in Abhängigkeit von dem Typ und der Verfügbarkeit des Rückstandes und/oder des geringwertigen Stromes, die zu konvertieren bzw. umzuwandeln sind. Der Einspeisungsstrom 22 kann Wasser mit einer Konzentration von 0 bis etwa 40 Gew.-% und Kohlenstoff mit einer Konzentration von etwa 75 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% umfassen. Der Einspeisungsstrom 22 kann ein Atomgewichtsverhältnis (auf einer Trockenbasis) von Wasserstoff: Kohlenstoff von etwa 0,5 bis etwa 4 : 1, vorzugsweise von 1 bis 2 : 1 aufweisen.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffeinspeisungsströme, die in der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden können, umfassen Mineralöl-in-Wasser-Emulsionen, die durch Entwässerungseinheiten von Mineralölherstellungsanlagen erzeugt werden; aromatische Lösungsmittel, Bodensatzflüssigkeiten und gummiartige Feststoffe aus petrochemischen Anlagen; und Abgase, Entkokungsabgas, Schlamm und Bodensatzflüssigkeiten, und Verkokungsfeststoffe, die in Mineralölraffinerien erzeugt werden. Zusätzliche Beispiele von Rückstands- oder geringwertigen Kohlenwasserstoffströmen, die verwendet werden können, umfassen Ölschiefer, Teer, Asphalt, Stäube aus der Kohlehandhabung und aus Kunststoffherstellungsanlagen, verbrauchte Alkaliströme u. dgl.
Der Einspeisungsstrom 22 kann als eine Lösung, Aufschlämmung, Emulsion, Suspension usw. aus Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen, in Abhängigkeit von dem Zustand des zu konvertierenden Rückstandstromes bzw. der zu konvertierenden Rückstandsströme sein. Typischerweise werden Feststoff- und Gas-Komponenten in einer Kohlenwasserstoffträgerflüssigkeit für eine einfache Handhabung und zum Pumpen gelöst und/oder suspendiert werden. Alternativ können gasförmige Komponenten durch eine separate Einspeisungsleitung (nicht gezeigt) getrennt eingeführt werden. Der Kohlenwasserstoffeinspeisungsstrom 22 kann in die Reaktormischzone 14, falls dies gewünscht wird, schrittweise eingeführt werden, zum Teil in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Einspeisung, der Zusammensetzung des Reaktionsaustrittsgas und von Verfahrensparametern des Reaktors 10, um einen gleichmäßigen Betrieb davon sicherzustellen.
Dampf wird vorzugsweise in die Mischzone 14 oberhalb der Einspeisungsinjektionszone 20 über eine Leitung 26 injiziert. Der Dampf mischt sich mit dem aufsteigenden Hochgeschwindigkeitsstrom aus der Teiloxidation und teilweise gecrackten Produkten in der Nähe des Einlasses einer im wesentlichen adiabatischen Pyrolysezone 30 in der Steigleitung 12. Alternativ und/oder zusätzlich kann Dampf mit der Kohlenwasserstoffeinspeisung injiziert werden, im besonderen wenn die Roheinspeisung flüchtige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffkomponenten umfaßt. Dampf kann auch mit dem Oxidationsmittelstrom 18 injiziert werden. Ein Gewichtsverhältnis von Gesamtwasser in der Dampfinjektionsleitung 26 und dem Kohlenwasserstoffeinspeisungsstrom 22 zu Kohlenwasserstoff in dem Kohlenwasserstoffeinspeisungsstrom 22 ist zwischen 0,3 bis 0,5.
Die Abströme von der Mischzone 14 werden unter reduzierenden Bedingungen durch die Steigleitung geführt, worin mehrere endotherme Reaktionsprozesse auftreten. Flüchtige Kohlenwasserstoffe, die in der Einspeisung vorliegen, werden verdampft. Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht werden in Kohlenwasserstoffe mit geringerem Molekulargewicht (C&sub1;-C&sub4;) gecrackt, wie etwa Methan und Ethan, und entgaster Kohlenstoff wird auf den zirkulierenden Teilchen abgeschieden. Dampf reagiert mit Kohlenstoff und den Kohlenwasserstoffen, um Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu bilden, und mit Kohlenmonoxid, um mehr Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß der allgemein bekannten Shift-Umwandlungsreaktion zu bilden. Da die Einspeisungskohlenwasserstoffe keinem Verbrennungsverfahren unterzogen werden, wird die Bildung von leichten Kohlenwasserstoffen verstärkt.
Die Hochgeschwindigkeitsteiloxidationsprodukte induzieren einen schnellen internen Rezirkulationsstrom von Trägerteilchen in die Steigleitung 12, welche wie ein thermisches Schwungrad wirkt, um effizient Wärme von der Teiloxidationszone 16 zu übertragen, worin die Teilchen durch die exotherme Oxidationsreaktion der adiabatischen Pyrolysezone 30 erhitzt werden, um Wärme für das endotherme Cracken, die Vergasung und die Shift-Reaktionen zuzuführen, welche in dem Reaktor 10 auftreten. Die Massenflußrate der Trägerteilchen, die in die Teiloxidationszone 16 rezirkuliert werden, ist vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 250 mal der Massenflußrate der Einspeisung in die Mischzone 14 durch die Leitung 22. Materialien, die geeignet sind zur Verwendung als Trägerteilchen, die in dem Reaktor 10 zirkulieren, sind feinverteilte feuerfeste Materialien, die einen großen Oberflächenbereich haben und unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens im allgemeinen inert sind. Beispiele sind teilchenförmiges Aluminiumoxid und Siliciumoxid und verbrauchter Katalysator aus einem Fließbett (FCC)-Reaktor für katalytisches Cracken.
Da die Teiloxidationsreaktion angeschürt wird durch Oxidieren von Kohlenstoff, der auf den Trägerteilchen anstelle von gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten (flüchtigen Bestandteilen) abgeschieden ist, werden Konzentrationen von leichten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in dem Reaktionsabsstrom verstärkt im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik. Zusätzlich hat der Reaktor 10 eine erhöhte Flexibilität, um ein breites Spektrum von Einspeisungen um Einspeisungszusammensetzungen kontinuierlich ohne Verfahrensunterbrechung aufzunehmen. Insgesamt umfaßt eine Kohlenstoffmenge, die auf zirkulierenden Teilchen abgeschieden ist, zwischen etwa 0,5 und etwa 40% des Gesamtträgergewichtes.
Der Reaktionsabstrom der Pyrolyse-, Vergasungs- und Shift- Reaktionen gelangt von der Steigleitung 12 in eine Separationszone 32, worin kohlenstoffbeschichtete Teilchen von den Reaktionsprodukten zurückgewonnen werden, um einen Wasserstoff- und/oder Synthesegasstrom zu ergeben, welcher im wesentlichen frei von Teilchen ist. Die Separationszone 32 umfaßt vorzugsweise eine oder mehrere hocheffiziente Zyklonseparationsstrufen. Teilchenbeladenes Gas von dem Steigrohr 12 wird in einen Zyklon 34 über Leitung 36 eingespeist. Zusätzlich können sekundäre Zyklonseparatoren (nicht gezeigt) im Bedarfsfall verwendet werden.
Der Zyklon 34 umfaßt ein Dipleg 38 mit einer Teilchenverweilzone 40 zum Erhöhen der Verweilzeit der kohlenstoffbeladenen Teilchen und eine Übertragungsleitung 42 zum Leiten der Teilchen zu der Teiloxidationszone 16 mit einer Rate, die ausreichend ist, um einen kontinuierlichen Betrieb der Teiloxidationszone und der Einspeisungsinjektionszonen 16, 20 zu erhalten. Die Separationszone 32 umfaßt weiterhin eine Spülleitung 44, durch welche ein Teil der Feststoffe von der Verweilzone 40 aus dem Reaktor 10 gespült werden kann, um eine gewünschte Maximalkonzentration von Metallen auf den Feststoffen aufrechtzuerhalten. Das Bett wird anfangs mit einem inerten Träger über Leitung 48 beladen, um hydraulische Betriebsanforderungen zu erfüllen. Während dem Betrieb wird inerter Ausgleichsträger zugegeben, um die gewünschten Metallkonzentrationen auf dem Träger aufrechtzuerhalten und die gesamten Verluste von zirkulierendem Träger aus dem System auszugleichen. Gas mit einem verringertem Teilchengehalt wird aus dem Zyklon 34 über Leitung 46 zurückgewonnen.
In Abhängigkeit von der Ausgestaltung des Betriebsdrucks arbeitet der Reaktor 10 bei einer Temperatur, die geeignet ist, um die Pyrolyse, Vergasung- und Shift-Reaktionen ohne die Erfordernis einer katalytischen Aktivität des zirkulierenden Trägers zu fördern. Derartige Reaktionen können typischerweise bei einer Temperatur, die so nieder wie 788ºC (1450ºF) ist, beginnen. Vorzugsweise arbeitet der Reaktor 10 in einem Temperaturbereich von etwa 870ºC (etwa 1600ºF) bis etwa 1090ºC (etwa 2000ºF), gemessen an einem Auslaß aus der Steigleitung 12. Verglichen mit Verfahren nach dem Stand der Technik verringert eine geringere Betriebstemperatur der vorliegenden Erfindung die Metallmenge, die verdampft wird, und anstelle dessen sorbiert das Metall auf den Trägerteilchen. Dies verhindert eine Abscheidung und Akkumulation von Metall auf den Wänden der Verfahrensausstattung und den Leitungen und erleichtert die Rückgewinnung des Metalls durch dessen Rückgewinnung von den zirkulierenden Feststoffen.
Der Betriebstemperaturbereich wird im allgemeinen durch Spezifizieren der Oxidationsmittelzufuhrrate in die Teiloxidationszone 16 und die Rate der Trägerrezirkulation gesteuert. Zusätzlich kann Hitze gegebenenfalls von dem Träger in der Verweilzone 40 entfernt werden. Da die Steigleitungstemperatur und die Kohlenstoffabscheidungsrate (d. h. Kohlenstoffinventar) als Reaktion auf Veränderungen der Einspeisungsrate und der Kohlenstoffabscheidung des Kohlenwasserstoffstromes 22 schwanken kann, kann ein Steuerelement (nicht gezeigt) zum Einstellen einer Einspeisungsrate des Sauerstoffstroms 18 in die Teiloxidationszone 16 zum Aufrechterhalten der Betriebstemperatur der Steigleitung 12 bei einem gewünschten eingestellten Punkt und zum Sicherstellen eines geeigneten Kohlenstoffinventars in dem Reaktor 10 verwendet werden.
Der Transportreaktor kann ausgestaltet sein, um bei einem erhöhten Druck von bis zu etwa 4,0 MPa (etwa 600 psig) zu arbeiten, um die Handhabungskapazität pro Einheitsreaktorquerschnittsfläche zu erhöhen.
Das Rohproduktgas in Leitung 36 wird vorzugsweise in einer abströmigen Aufreinigungseinheit (siehe Fig. 2) vor der aufströmigen Verwendung zum Beispiel bei der Raffination oder Überführung in eine Methanol- oder Ammoniakanlage, gereinigt.
Das Rohproduktgas kann eine variierende Konzentration von Wasserstoffsulfid enthalten. Eine abströmige Aufreinigung kann eine Wärmerückgewinnung, Spurenteilchenentfernung, Teerverhinderung, Entschwefelung und Komponentendestillation umfassen.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 ist ein Inprozess- Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit geschlossenem Kreislauf 100 der vorliegenden Erfindung gezeigt. Das Verfahren 100 umfaßt eine oberströmige Verfahrensausstrom/Rückstandsstromakkumulationseinheit A zur Einspeisung von Kohlenwasserstoffen in einen Niedertemperaturtransportreaktor 102 der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben. Eine Oxidationsmitteleinspeisung in den Reaktor 102 wird durch eine Luftseparationsanlage B geliefert und das Reaktorausstromgas wird entschwefelt und durch eine Reinigungseinheit C gereinigt, um ein Synthesegas und/oder einen Wasserstoffproduktstrom zu ergeben.
Die Einspeisungsakkumulationseinheit A umfaßt ein oder mehrere Paare getrennter Vorratsbehälter 104a, 104b, die mehrere geringwertige flüssige und/oder feste Kohlenwasserstoffströme 106, 108 bzw. 110 aufnehmen, umfassend ölartige Verfahrensausflußströme, Rückstandsölströme und andere Raffinationsfeststoffe. Die Kohlenwasserstoffeinspeisungsströme 106, 108, 110werden durch die Pumpe 112 über die Leitung 114 zu dem Reaktor 102 gepumpt, der gemäß der vorliegenden Erfindung und bei Teiloxidationsbedingungen betrieben wird. Die Behälter 104a, 104b, Pumpe 112 und Leitung 114 sind vorzugsweise beheizt, um eine geeignete Einspeisungsviskosität aufrechtzuerhalten.
Geringwertigewertige Kohlenwasserstoffströme, die gasförmig sind, wie etwa Abgas, werden vorzugsweise in den Reaktor 112 direkt über Leitung 116 eingeführt. Inerte Trägerteilchen werden in den Reaktor 102 bedarfsmäßig über Leitung 117 eingeführt.
Die Luftseparationsanlage B trennt Luft, die über Leitung 118 eingebracht wird, in ihre N&sub2;- und O&sub2;-Bestandskomponenten durch herkömmliche, in der Technik bekannte Mittel auf. Stickstoff kann über Leitung 120 zur Versorgung verschiedener Raffinationsverfahren abgezogen werden. Ein im wesentlichen reiner Sauerstoffstrom wird über Leitung 122 als Oxidationseinspeisung in den Reaktor 102 abgezogen. Für die Pyrolyse-, Vergasungs- und Shift-Reaktionen in dem Reaktor 102 erforderlicher Dampf wird über Leitung 124 zugeführt. Falls es gewünscht ist, kann die Dampfeinspeisung mit der Sauerstoffeinspeisung zur Zuführung über Leitung 122 kombiniert werden.
Abstrom aus dem Reaktor 102 wird überkopf zu einer Teilchentrennungseinheit (nicht gezeigt) zur Trennung von Träger-Teilchen zur Rezirkulation geführt. Ein heißer gasförmiger Abstrom, der im wesentlichen frei von teilchenförmigem Material ist, wird von dieser Abtrennungseinheit zur Einspeisung in eine Wärmerückgewinnungseinheit 126 geleitet. In der Wärmerückgewinnungseinheit 126 kann Hitze, die dem Reaktor 102 zugeführt wird, teilweise zur Energieversorgung zurückgewonnen werden, einschließlich Heizbehältereinspeisungswasser zur Dampferzeugung. Ein gekühlter Reaktionsabflußstrom wird über Leitung 128 durch eine Hochleistungsfiltrationseinheit 130 geführt, um mitgeführte Teilchen aus dem gasförmigen Strom 128 abzutrennen. Beispiele geeigneter Filtrationsvorrichtungen umfassen Zyklone, Keramikfilter, Trägheitsseparatoren, elektrostatische Präzipitatoren u. dgl. Feststoffe, die aus der Filtrationseinheit 130 zurückgewonnen werden, werden über Leitung 132 für eine weitere Verarbeitung, wie hier nachfolgend beschrieben, abgezogen. Der Feststoffstrom 132 umfaßt verschiedene nicht flüchtige anorganische Verbindungen, die in dem Rohmineralöl vorliegen, die typischerweise als nicht verbrennbarer Rückstand (Asche) aus Raffineriebodensatzströmen zurückgewonnen werden. Der Feststoffstrom 132 kann auch Teilchen von verbrauchtem FCC- Katalysator, Aluminiumoxid oder andere geeignete Teilchen, die als das Kohlenstoffabscheidungssubstrat verwendet werden, umfassen.
Gasfiltrat aus dem Filter 130 wird zu einer Abschreckungsschleife 133 geführt, um den Reaktionsabstrom weiter zu kühlen und im wesentlichen Teerbildung zu verhindern. Die Abschreckungsschleife 133 umfaßt einen Abschreckungsstrom 134, umfassend eine wäßrige Abschreckungsflüssigkeit. Ein Wärmeaustauscher (nicht gezeigt) wird vorzugsweise zum Kühlen des Feststoffstroms 132 durch Wärmeaustausch mit Abschreckungswasser, das durch Leitung 136 von dem Abschreckungsturm 134 entfernt wird, bereitgestellt. Ein erhitzter Abschreckungswasserstrom aus dem Feststoffwärmeaustauscher (nicht gezeigt) wird über Leitung 138 zu einem Abschreckungsbehälter 140 geleitet, um absorbierte Hitze abzuleiten. Ein gekühlter Abschreckungswasserstrom 142, der den Abschreckungsbehälter 140 verläßt, wird mit Ausgleichswasser aus Leitung 144 bedarfsmäßig vereinigt und über Leitung 146 in den Abschreckungstumr 134 recyclisiert.
Ein abgeschreckter Abflußstrom, der den Abschreckungsturm 134 über Leitung 148 verläßt, kann zu einer optionalen Sauer-Shift-Einheit 150 geleitet werden. Die Sauer-Shift- Einheit 150 weist einen Katalysator auf, der geeignet ist zum Umsetzen von Kohlenmonoxid und Wasser, um zusätzlichen Wasserstoff in der Gegenwart von Sulfiden zu erzeugen. Ein mit Wasserstoff angereicherter Abflußstrom wird über Leitung 152 einer Entfernungseinheit 153 für Säuregas zugeführt, worin herkömmliche Mittel verwendet werden, um das Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff daraus zu entfernen. Abgetrennte Sulfide werden über Leitung 154 zur Einspeisung in eine Reduktionseinheit (nicht gezeigt) abgezogen, worin die Sulfide zu elementarem Schwefel reduziert werden. Aus dem rohen Abflußstrom abgetrenntes Kohlendioxid wird über Leitung 156 für eine weitere Verwendung oder zum Ablassen abgezogen.
Ein sauberer Abflußstrom, der aus der Separationseinheit 153 für saures Gas abgezogen wurde, wird über Leitung 156 einer Wasserstoffseparationseinheit 158 zugeführt, worin herkömmliche Druckschwankungsabsorptions- oder Membranseparationsmittel verwendet werden, um das Wasserstoffprodukt von anderen Komponenten in dem Abflußstrom, hauptsächlich Kohlenmonoxid, zu trennen. Ein gereinigter Wasserstoffproduktstrom wird von der Wasserstoffseparationseinheit 158 über Leitung 160 als ein gereinigter Produktstrom abgezogen, der z. B. geeignet ist in Raffinationshydrogenierungseinheiten oder bei der Herstellung einer Vielzahl von Chemikalien. Ein Nebenproduktstrom, umfassend im wesentlichen Kohlenmonoxid und/oder leichte Kohlenwasserstoffe, wird über Leitung 162 abgeleitet, z. B. zur Verwendung bei der Methanolherstellung oder als ein Brennstoffgas bei der Energieversorgung.
Feste Rückstände des Verfahrens 100, umfassend metallisierte Trägerteilchen, Asche, anorganische Stoffe u. dgl. werden aus dem Reaktor 112 über eine Spülleitung 164 gespült und Feststoffe, die aus dem rohen Ausflußgas in dem Hochleistungsfilter 130 abgetrennt werden, werden in Leitung 166 vereinigt. Der vereinigte Feststoffstrom 166 wird dann durch Wärmeaustausch gegen Abschreckungswasser, wie vorstehend ausgeführt, gekühlt und gegebenenfalls in eine Metallauslaugungs- und/oder Feststoffixierungseinheit 168 übergeführt. In der Einheit 168 können Metalle in den metallisierten Trägerteilchen, Asche und anorganische Stoffe über Leitung 170 als ein Metallprodukt durch herkömmliche Auslaugungsverfahren zurückgewonnen werden. Unter den herkömmlichen Metallen, die in Mineralölbodensatzströmen vorliegen, sind Nickel, Vanadium, Eisen und ähnliche Übergangsmetallelemente. Feste Abfälle können ebenfalls nicht gefährliche Feststoffe umfassen, die über Leitung 172 zur Entsorgung zurückgewonnen werden.

BEISPIELE

Eine Fließbettreaktortesteinheit im Forschungsmaßstab (TRTU) wurde in den folgenden Beispielen verwendet, um die Anwendbarkeit und Leistungsfähigkeit eines Transportreaktors in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Umwandeln von geringwertigen Kohlenwasserstoffströmen in Wasserstoff und/oder Synthesegasprodukt zu zeigen. Die untersuchten Faktoren umfassen: Kohlenstoffabscheidungsrate, Kohlenstoffinventar, das erforderlich ist, zum Unterstützen endothermer Pyrolysereaktionen, Analysen der erzeugten Produkte und die Rate des aromatischen Ringverbrauchs wenn eine aromatische Einspeisung verwendet wird.
Die Trägerteilchen umfaßten verbrauchten Aluminiumoxid/Siliciumoxid-Katalysator des FCC-Typs mit einer steifen, beständigen Feststoffform bei Temperaturen, die im wesentlichen zwischen etwa 870ºC und etwa 1090ºC lagen.
Ein verallgemeinertes Diagramm der TRTU ist in Fig. 3 gezeigt. Ein Transportreaktor 200 der vorliegenden Erfindung, der ausgestaltet ist für einen Forschungsbetrieb, umfaßt eine zentrale Aufstiegsleitung 202 mit einer inneren Reaktionszone 204. Die Aufstiegsleitung 202 war ummantelt von einer Standleitung 206, die eine Trägerakkumulationszone 208 in dem ringförmigen Raum bildet. Eine Trägerabtrennungszone 210 am Auslaß der Aufstiegsleitung 202 trennt den fluidisierten Träger von dem Produktgas ab. Die Abtrennungzone 210 umfasste eine Trägkeitsaufprallplatte 212. Produktgas wurde von der Abtrennungszone 210 durch Leitung 214 zur Analyse entfernt.
Eine Trägerfluidisierungszone 218 am Einlaß der Aufstiegsleitung 202 entwickelte ein Teilchenfließbett. Die Teilchen wurden durch Fluidisierungsgas fluidisiert, das in die Fluidisierungszone 218 durch eine Sprühvorrichtung 220 am Auslaß einer Spülgasleitung 224 eingeleitet wurde. Die fluidisierten Teilchen wurden in den Einlaß der Aufstiegsleitung 202 durch einen Ejektor 226 eingespritzt. Eine Einlaßleitung 228 mit einem Ventil 230 mit variablem Konus an einem Auslaß davon, führt die Kohlenwasserstoffeinspeisung der Einheit 200 als Dampf zu. Der Einspeisungsdampf diente auch als ein Ausgangsgas für den Ejektor 226. Der Ejektor 226 war einstellbar, um die Geschwindigkeit des Gases durch die Aufstiegsleitung 202 zu steuern. Die Einheit umfaßte elektrische Heizeinheiten 238, die die Standleitung 206 ummantelten und einen Kühlwassermantel (nicht gezeigt) auf der Aufstiegsleitung 202.
Der Reaktor 200 war aus INCOLOY 800HT hergestellt. Die Steigleitung 202 war 9,14 m (30 ft) hoch und hatte einen Flußbereich von 1,95 cm² (0,0021 ft²). Der ringförmige Flußbereich der Standleitung 206 war 41,99 cm² (0,0452 ft²). Der Reaktor 200 umfaßte eine Stillstandsflußleitung (nicht gezeigt), jedoch kein ringförmiges Abschalteventil. Der Heizmantel 283 umfaßte sechs Abschnitte von Heizelementen. Die Spül- und Fluidisierungsgase umfassten komprimierten Stickstoff.
Ein Kohlenwasserstoffdampfeinspeisungsstrom umfaßte ein aromatisches Gummilösungsmittel, das mit Stickstoff verdünnt war. Das Gummilösungsmittel wurde durch die Pumpe 240 von einem Tank 242 abgepumpt. Ein Lösungsmittelstrom 244 wurde dann mit Dampf, der über Leitung 246 eingebracht wurde, gemischt und die vereinigten Ströme wurden durch einen Heizer 248 geführt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Der Dampf wurde mit Stickstoff, der über Leitung 250 eingeleitet wurde, verdünnt und der verdünnte Dampf wurde in den Reaktor 200 über Leitung 252 eingespeist.
Das Abgas wurde von dem Reaktor 200 entfernt, um die Pyrolyseprodukte der aromatischen Kohlenwasserstoffeinspeisung zu bestimmen. Ein Staubfilter 216 wurde verwendet, um teilchenförmige Bestandteile von dem Produktgas zu entfernen. Das filtrierte Produktgas wurde in einem Heißseparator 252 abgeschreckt, um die Bildung von Teer zu verhindern. Der abgeschreckte Dampf wurde weiter gekühlt durch Wärmeaustausch mit gekühlten Wasser in einer ummantelten Leitung 254 und in einen Kaltseparator 256 geleitet, um wäßrige Komponenten in dem Produktstrom zu kondensieren. Ein gasförmiger Auslaßstrom wurde von dem kalten Separator 256 über Leitung 258 abgezogen. Ein Teil des Auslaßgases 258 wurde über Leitung 260 in einen Gaschromatographen (GC) (nicht gezeigt) eingespeist. Der Rest des Auslaßgases 258 wurde über Leitung 262 einer Fackel (nicht gezeigt) zugeleitet. Nachfolgend auf die oben beschriebene Dampfpyrolysereaktion wurde der Reaktor 200 gekühlt und das Trägermedium wurde zurückgewonnen, um die Gewichtsprozent Kohlenstoff der Kohlenwasserstoffeinspeisung zu bestimmen, die auf dem Träger abgelagert wurden.

BEISPIEL 1

Das Gummilösungsmittel wurde in dem Reaktor 200 bei einer Temperatur von 900ºC (1650ºF) und einem Druck von 0,34 MPa (g) (50 psig) Dampf pyrolysiert. Die Reaktionswärme wurde durch den Heizmantel 238 zugeführt. Die Trägerteilchen, die das abgeschiedene Kohlenstoffinventar umfassten, wurden nachfolgend zur Analyse akkumuliert. Die Aufstiegsleitungskontaktzeit war weniger als 2 Sekunden. Ein durch Dampf deaktivierter Gleichgewichts-FCC-katalysator wurde als das Zirkulierungsmedium bei 900ºC Betriebstemperatur verwendet. Das Stickstoffverdünnungsmittel umfaßte 75 Vol.-% der nicht kondensierbaren erhaltenen Produkte. GC-Analyse der gasförmigen Produkte, die Gewichtsprozent des auf dem Träger abgeschiedenen Kohlenstoffs und der berechnete Kohlenstoffmaterialrest sind in der Tabelle angegeben. TABELLE
*Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffeinspeisung

BEISPIEL 2

Der Reaktor 200 wurde bei 900ºC (1650ºF) und 0,34 MPa (g) (50 psig) (ohne den Heizmantel 238) betrieben, um teilweise das Kohlenstoffinventar, das auf dem Träger in Beispiel 1 akkumulierte, zu oxidieren. Keine zusätzliche Kohlenwasserstoffeinspeisung wurde eingeleitet. Luft wurde in den Reaktor 200 über Leitung 246 anstelle von Dampf eingespeist. Die Produkte der teilweisen Oxidationsreaktion wurden dann durch GC wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse der teilweisen Oxidationsreaktion sind in der Tabelle ersichtlich.

BEISPIEL 3

Der Reaktor 200 wurde ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren betrieben, ausgenommen, daß die Gummilösungsmitteleinspeisungsmittel mit 20 Gew.-% gemischten Xylolen ergänzt waren, die Dampfpyrolysereaktion bei 950 bis 980ºC (1750 bis 1800ºF) und 0,34 MPa (g) (50 psig) durchgeführt wurde und der im wesentliche kohlenstofffreie, durch Dampf deaktivierte FCC-Katalysator aus Beispiel 2 als das Trägermedium verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Am Ende wurde im wesentlichen der gesamte in den Kohlenwasserstoffdampfpyrolysereaktionen (Beispiele 1 und 3) erzeugte Kohlenstoff auf dem zirkulierenden Träger abgeschieden. Zusätzlich wurden die aromatischen Ringe zerstört und das Kohlenstoffinventar lieferte beim Oxidieren eine ausreichende Exotherme, um die für die endothermen Reaktionen erforderliche Hitze auszugleichen. Daher erwies es sich, daß ein adiabatischer Betrieb bei 870 bis 1100ºC (1600 bis 2000ºF) möglich ist.
Das vorliegende Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und der Transportreaktor sind anhand der vorstehenden Beschreibung und der Beispiele veranschaulicht. Die vorstehende Beschreibung ist als nicht begrenzend aufzufassen, da viele Veränderungen für den Fachmann in der Technik im Hinblick darauf ersichtlich werden.

Claims

1. Verfahren zur Niedertemperaturumwandlung von geringwertigen Kohlenwasserstoffströmen in Wasserstoff oder Synthesegas, umfassend die Schritte:

(a) Einleiten eines geringwertigen Kohlenwasserstoffstromes und Dampf in einen kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsabfflußstrom, der aus substöchiometrischen Oxidationsprodukten besteht, der rezirkulierende fein verteilte inerte Teilchen enthält;

(b) Leiten des aus Schritt (a) resultierenden Gemisches durch eine im wesentlichen adiabatische Pyrolysezone unter Transportbedingungen, um einen Abstrom aus Wasserstoff, leichten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu bilden, und um Kohlenstoff auf den rezirkulierenden Teilchen abzuscheiden;

(c) Gewinnen der kohlenstoffbeschichteten Teilchen aus dem Abstrom von Schritt (b), um ein im wesentlichen teilchenfreies Synthesegas zu erhalten;

(d) kontinuierliches Zuführen eines ersten Teils der gewonnenen Teilchen und einer substöchiometrischen Menge reaktiven Sauerstoff in eine Teiloxidationszone, um den Hochgeschwindigkeitsstrom zu bilden, der im wesentlichen aus substöchiometrischen Oxidationsprodukten und rezirkulierenden fein verteilten inerten Teilchen für den Kohlenwasserstoffeinleitungsschritt (a) besteht; und

(e) Einstellen der Menge des in die Teiloxidationszone zugeführten reaktiven Sauerstoffs in Reaktion auf wesentliche Schwankungen des geingwertigen Kohlenwasserstoffstroms, ausgewählt aus der Massenflussrate, dem Wassergehalt, dem Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffs, dem Atomverhältnis von H : C in dem Kohlenwasserstoff und Kombinationen davon, um eine Austrittstemperatur der Pyrolysezone in Schritt (b) von im wesentlichen zwischen etwa 870ºC und etwa 1090ºC aufrechtzuerhalten, und um aus dem Gewinnungsschritt (c) Teilchen mit einem mittleren Kohlenstoffabscheidungsgehalt von im wesentlichen zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der geringwertige Kohlenwasserstoffstrom eine Emulsion aus einem Öl-Wasser- Separator oder einem Luft-Flotationsbehälter umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der geringwertige Kohlenwasserstoffstrom Metall enthält, das Metall auf den Teilchen in Schritt (b) sorbiert wird und das Synthesegas aus Schritt (c) im wesentlichen metallfrei ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Teilchen der Teiloxidationszone in Schritt (d) mit einer Rate von dem etwa 10- bis etwa 250-fachen der Masseflußrate des rohen Kohlenwasserstoffstroms in Schritt (a) zugeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin im wesentlichen stickstofffreier Sauerstoff der Teiloxidationszone in Schritt (d) zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin reaktiver Sauerstoff der Teiloxidationszone in Schritt (d) in einer Menge von weniger als etwa 5 Prozent der Stöchiometrie relativ zu dem Kohlenstoff auf den rezirkulierenden Teilchen, die der Teiloxidationszone zugeführt werden, zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: Zuführen von Dampf in die Pyrolysezone zur Shiftumwandlung in Wasserstoff in Schritt (b).

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der geringwertige Kohlenwasserstoffstrom einen Wassersgehalt von etwa 0 bis etwa 40 Gewichtsprozent aufweist, der Kohlenwasserstoff von 75 bis 95 Prozent Kohlenstoff auf Trockenbasis enthält und der Kohlenwasserstoff ein H : C-Atomverhältnis auf Trockenbasis von 0,5 bis 4 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, weiterhin umfassend: Zuführen von Dampf in einen Einlaß der Pyrolysezone, in einer Menge, um ein Gewichtsverhältnis von Wasser aus dem Dampf und dem geringwertigen Kohlenwasserstoffstrom zu Kohlenwasserstoff in dem geringwertigen Kohlenwasserstoffstrom von etwa 0,3 bis etwa 0,5 bereitzustellen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin der flüssige geringwertige Kohlenwasserstoffstrom Kohlenwasserstoffabgase, flüssige Kohlenwasserstoffrückstandsströme, Raffinationsfeststoffe oder eine Kombination davon umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, umfassend das Einspeisen der Kohlenwasserstoffabgase durch eine erste Einspeisungsleitung in den Teiloxidationsreaktor und der flüssigen Kohlenwasserstoffe und von Feststoffkomponenten durch eine zweite Einspeisungsleitung.

12. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Kohlenwasserstoff in dem geringwertigen Kohlenwasserstoffstrom auf Trockenbasis ein H : C-Atomverhältnis zwischen 1 und 2 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der in Schritt (a) eingeführte Kohlenwasserstoff aromatische Ringe enthält und das Synthesegas und der Kohlenstoff, der auf den anorganischen Teilchen aus Schritt (c) abgeschieden sind, im wesentlichen frei von aromatischen Ringverbindungen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die rezirkulierenden Teilchen in Schritt (a) verbrauchten Fließbettcrackkatalysator umfassen.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch in Schritt (b) eine kleinere Menge Alkali enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Abschreckens des Synthesegases aus Schritt (c), um im wesentlichen Teerbildung zu verhindern.

17. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Spülen eines Teils der aus der Separationszone des Transportteiloxidationsreaktors gewonnenen Teilchen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, umfassend das Verarbeiten der gespülten Teilchen in einem Metallauslaugungs- oder -fixierungssystem und Herstellen eines festen oder fixierten Metallprodukts.