DE69519151T2

DE69519151T2 - Copolycarbonat

Info

Publication number: DE69519151T2
Application number: DE69519151T
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Kodaira; Takashi Nagai; Takeshi Sakashita; Tomoaki Shimoda
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: EP0719813A2; EP0719813A3; ES2151582T3; EP0719813B1; DE69519151D1; US5670605A; CN1132216A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Copolycarbonat mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und ausgezeichneten Farbanpassungs-Eigenschaften, Transparenz usw., eine Copolycarbonat-Zusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polycarbonat, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, zeigt, und das auch hervorragend ist in der thermischen Beständigkeit, Transparenz usw., befindet sich im weiten Gebrauch.
Diese Art von Polycarbonat wird gewöhnlich hergestellt nach Verfahren, die die direkte Reaktion von gewöhnlichem Bisphenol-A (einer aromatischen Dihydroxyverbindung) und Phosgen (Oberflächen-Verfahren) einschließen, oder nach Schmelzverfahren usw., bei denen eine aromatische Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol-A und ein Kohlensäurediester, wie Diphenylcarbonat, einer Esteraustauschreaktion in einem geschmolzenen Zustand (Polykondensations-Reaktion) unterworfen werden.
Wird Polycarbonat durch das Schmelzverfahren hergestellt, gibt es keinen Bedarf, Phosgen als ein Rohmaterial einzusetzen, und Polycarbonat kann zu geringeren Kosten hergestellt werden als bei dem Oberflächen-Verfahren.
Konventionelles Polycarbonat, das üblicherweise unter Einsatz von Bisphenol-A als der aromatischen Dihydroxyverbindung hergestellt wird, hat eine Glasübergangs-Temperatur (Tg) von etwa 150ºC. Diese Art von Polycarbonat zeigt ungenügende thermische Beständigkeit zum Einsatz in optischen Materialien, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie Automobil-Scheinwerfern, und, in Abhängigkeit von der Anwendung, gibt es einen Bedarf an Polycarbonat mit verbesserter thermischer Beständigkeit. Darüber hinaus kann Polycarbonat während der Herstellung oder dem Schmelzformen einer Verfärbung unterliegen.
Aus diesem Grunde gibt es einen Bedarf an einem Polycarbonat und an Polycarbonat-Zusammensetzungen, die ausgezeichnete thermische Beständigkeit aufweisen und daher unter Bedingungen hoher Temperatur eingesetzt werden können, und die auch hervorragende Farbanpassungs-Eigenschaften und Transparenz haben, sowie an einem Verfahren zum Herstellen solchen Polycarbonats und solcher Polycarbonat-Zusammensetzungen.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Copolycarbonat und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung, die hervorragende thermische Beständigkeit und hervorragende Farbanpassungs-Eigenschaften sowie Transparenz zeigen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, um die Probleme der oben beschriebenen konventionellen Technologie zu lösen.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung ist ein neues Copolycarbonat mit (i) der in der folgenden Formel I gezeigten Komponenteneinheit
In der Formel sind R¹ und R² Halogenatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die halogensubstituiert und gleich oder verschieden sein können. m und n sind ganze Zahlen von 0-4, die die jeweilige Anzahl der Substituenten angeben und, wenn m oder n 2 oder mehr ist, können die Komponenten von R¹ und R² gleich oder verschieden sein.
R³ und R&sup4; sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und R&sup5; ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und
(ii) einer Komponenteneinheit, ausgewählt aus der folgenden Formel II, Formel III oder Formel IV:
In der Formel sind Ra, Rb, Rc Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, die zumindest teilweise halogensubstituiert sind, und Ra, Rb und Rc können gleich oder verschieden sein und Rb und Rc können Wasserstoffatome sein.
p und q sind ganze Zahlen von 0-3, die die entsprechende Anzahl von Substituenten anzeigen, und wenn diese 2 oder 3 sind, dann können die Komponenten von Ra oder Rd gleich oder verschieden sein.
In der Formel ist Y
-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;-,
Hier sind Rk und Ri Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und Ri ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
Re, Rf und Rg sind Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, die zumindest teilweise halogen-substituiert sind, und Re, Rf und Rg können gleich oder verschieden sein.
r, s und t geben die jeweilige Anzahl von Substituenten an, wobei r eine ganze Zahl von 1-10 ist und s und t ganze Zahlen von 0-4 sind, und wenn diese 2 oder mehr betragen, dann können die Komponenten von Re, Rf oder Rg gleich oder verschieden sein.
In der Formel sind Rj, Rk und Rl Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, die zumindest teilweise halogen-substituiert sind, und Rj, Rk und Rl können gleich oder verschieden sein.
u, v und w sind ganze Zahlen von 0-4, die die jeweilige Anzahl der Substituenten anzeigen, und wenn diese 2 oder mehr sind, dann können die Komponenten von Rj, Rk und Rl gleich oder verschieden sein.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung enthält (i) die in Formel I gezeigte obige Komponenteneinheit und (ii) die in den Formeln II, III oder IV gezeigte Komponenteneinheit in einem molaren Verhältnis von 95/5 bis 5/95 [(i)/(ii)].
Die Grenzviskositätszahl [IV] des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise 0,2-1, 2 dl/g betragen.
Das oben beschriebene Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung zeigt hervorragende thermische Beständigkeit und Farbanpassungs-Eigenschaften.
Bei dem Verfahren zum Herstellen des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung wird, z. B., das oben beschriebenen Copolycarbonat hergestellt, indem man die aromatische Dihydroxyverbindung der folgenden Formel Ia, die aromatische Dihydroxyverbindung der folgenden Formeln IIa, IIIa und IVa und einen Kohlensäurediester einer Schmelzpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung (a) enthält.
In der Formel haben R¹, R², X, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I.
In der Formel haben Ra, Rb, Rc, p, q und r die gleiche Bedeutung wie in Formel II.
In der Formel haben Y, Re, Rf, Rg, r, s und t die gleiche Bedeutung wie in Formel III.
In der Formel haben Rj, Rk, Rl, u, v und w die gleiche Bedeutung wie in Formel IV.
Darüber hinaus ist die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus [A] dem vorerwähnten Copolycarbonat, [B] einer sauren Verbindung und, wie erforderlich, [C] einer Epoxyverbindung zusammengesetzt.
Das Verfahren zum Herstellen einer Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass die in der allgemeinen Formel [Ia] gezeigte obige aromatische Dihydroxyverbindung, die in der allgemeinen Formel [IIa] gezeigte obige aromatische Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester der Schmelzpolykondensation in Gegenwart eines Alkaliverbindungs-Katalysators unterworfen wird und
[B] eine saure Verbindung und, wie erforderlich, [C] eine Epoxyverbindung zu dem erhaltenen Copolycarbonat [A] hinzugegeben werden.
Weiter ist es in der vorliegenden Erfindung nach der Zugabe von [B], der sauren Verbindung, und, wie erforderlich, [C], der Epoxyverbindung, zu [A], dem oben beschriebenen Copolycarbonat, bevorzugt, eine Behandlung unter verringertem Druck auszuführen.
Die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt hervorragende thermische Beständigkeit und Farbanpassungs-Eigenschaften, sie ist hervorragend in der Formbeibehaltungs-Stabilität, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit und sie bleibt auch im geschmolzenen Zustand für lange Zeiten stabil.
Bei der Herstellung der Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden bei Ausführung der Behandlung unter verringertem Druck während der Herstellung Substanzen, wie Restmonomere oder Oligomere, im Polymer vermindert, was es ermöglicht, die Verschmutzung der Metallform während des Formens zu verringern und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung zu erhalten, die hervorragende Eigenschaften, wie Formstabilität, aufweist.
Das Folgende ist eine spezifische Erläuterung des Copolycarbonats, der Copolycarbonat- Zusammensetzung sowie der Verfahren zu deren Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Copolycarbonat

Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung ist ein neues Polycarbonat mit (i) der in Formel I gezeigten Komponenteneinheit und (ii) der in den Formeln II, III oder IV gezeigten Komponenteneinheit.
Im Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung sind (i) die in Formel I gezeigte Komponenteneinheit und (ii) die in Formel II, III oder IV gezeigte Komponenteneinheit statistisch angeordnet.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Methylphenyl, Butylphenyl und Naphthyl ein.
Die vorerwähnte in Formel I gezeigte Komponenteneinheit (i) stammt aus der aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel Ia und einem Kohlensäurediester oder Phosgen.
Spezifische Beispiele der aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel Ia schließen ein Bis(hydroxyaryl)alkan, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, oder 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan; ein Bis(hydroxyaryl)cycloalkan, wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan oder 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)cyclohexan; einen Dihydroxyarylether, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether; ein Dihydroxydiarylsulfid, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfid; ein Dihydroxydiarylsulfoxid, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulföxid oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid; oder ein Dihydroxydiarylsulfon, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
Von diesen Verbindungen ist die Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) besonders bevorzugt.
Darüber hinaus ist die in Formel II, III oder IV gezeigte Komponenteneinheit (ii) von der aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel IIa, IIIa oder IVa und einem Kohlensäurediester oder Phosgen abgeleitet.
Die Folgenden sind spezifische Beispiele dieser aromatischen Dihydroxyverbindung [IIa]: 3,6-Dihydroxyxanthen, 2,6-Dihydroxyxanthen, 2,7-Dihydroxyxanthen, 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen, 2,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen, 2,7-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen, 3,6-Dihydroxy9,9-diethylxanthen, 3,6-Dihydroxy-2,7,9,9-tetramethylxanthen, 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethyl-2,7-dichlorxanthen, 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethyl-2,4,5,7-tetrachlorxanthen, 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethyl- 2,4,5,7-tetrabromxanthen, etc.
Von diesen Verbindungen ist 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen besonders bevorzugt. Die Folgenden sind spezifische Beispiele dieser aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel IIIa:
1-(4-Hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 1-(3-Hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-3-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 1-(3-Hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(methylcyclohexyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 1-Methyl- 1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dicyclohexyl-4-hydroxyhenyl)methylcyclohexan, 1-Methyl-1-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 1-Methyl-1-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)4-(dimethyl-3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 1-Methyl-1-(3,5- dibromo-4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan und 2,3,6,5- Tetramethyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyldicyclohexan.
Von diesen Substanzen ist 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)- methylcyclohexan besonders bevorzugt.
Die Folgenden sind spezifische Beispiele dieser aromatischen Dihydroxyverbindung [IVa]: 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)isatin, 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)isatin, 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)isatin, 3,3-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)isatin, 3,3-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)- isatin, 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)isatin, 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)isatin, 3,3- Bis(4-hydroxy-3-trichlormethylphenyl)isatin und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-5,6-dimethylisatin.
Von diesen Verbindungen ist 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)isatin besonders bevorzugt.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung enthält (i) die Komponenteneinheit der Formel I und (ii) die Komponenteneinheit der Formel II, III oder IV, wie oben beschrieben, in einem molaren Verhältnis von 95/5 bis 5/95 [(i)/(ii)], wobei das Verhältnis von 90/10 bis 10/90 besonders bevorzugt ist.
Polycarbonat, das Komponenteneinheiten (i) und (ii) in diesen Verhältnissen enthält, zeigt hervorragende Formeigenschaften und eine genügend verbesserte Wärmebeständigkeit, verglichen mit konventionellem von Bisphenol A abgeleitetem Polycarbonat. Ist der Gehalt der Komponenteneinheit (i) geringer als 5 Mol-%, dann mag das Copolycarbonat ungenügend verbesserte Wärmebeständigkeit zeigen.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung kann, zusätzlich zu den vorerwähnten aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formel Ia und der Formel IIa, IIIa oder IVa und Komponenteneinheiten (i) und (ii), die von einem Kohlensäurediester oder Phosgen abgeleitet sind, eine von einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureester abgeleitete Einheit enthalten, unter der Bedingung, dass dies den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Beispiele der Dicarbonsäure oder des Carbonsäureesters schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Diphenylsebacat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Diphenyldecandicrarboxylat und Diplienyldodecandicarboxylat ein.
Nimmt man, z. B., die von einem Kohlensäurediester abgeleitete Einheit als 100 Mol%, dann kann das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung die vorerwähnte, von einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester abgeleitete Einheit in der Menge von 50 Mol-% oder weniger und vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger enthalten.
Diese Art von Copolycarbonat, abgeleitet von einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester, einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester oder Phosgen, wird auch als Polyestercopolycarbonat bezeichnet.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus eine Einheit enthalten, die von einer mehrfunktionellen Verbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül abgeleitet ist, unter der Bedingung, dass dies den Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigt. Diese mehrfunktionelle Verbindung sollte vorzugsweise eine Verbindung sein, die 3 oder mehr phenolische Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen pro Molekül aufweist, wobei eine Verbindung, die 3 phenolische Hydroxylgruppen enthält, besonders bevorzugt ist.
Spezifische Beispiele dieser mehrfunktionellen Verbindung schließen ein 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2',2"-Tris(4-hydroxyphenyl)diisopropylbenzol, ein Methyl-a,a',a'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,4-diethylbenzol, a,a',a"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-trüsopropylbenzol, Phloroglucinol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-2-heptan [sic], 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 2,2-Bis- 4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexylpropan, Trimellitsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Pyromellitsäure.
Von diesen Substanzen ist der Einsatz von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan oder a,a',a"- Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol usw. besonders bevorzugt.
Nimmt man die von einer aromatischen Dihydroxyverbindung abgeleitete Einheit als 100%, dann sollte das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung diese Art von Einheit, die von einer mehrfunktionellen Verbindung abgeleitet ist, vorzugsweise in der Menge von 3 Mol-% oder weniger und bevorzugter von 0,1-2 Mol-% enthalten, wobei die Menge von 0,1-1 Mol-% besonders bevorzugt ist.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des obigen Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise 0,2-1, 2 dl/g betragen, wobei 0,3-0,8 dl/g besonders bevorzugt ist. Dieser IV-Wert wird unter Benutzung eines Ubbelohde-Viskosimeters in Methylenchlorid bei 20ºC (0,5 dl/g) gemessen.
Die Glasübergangs-Temperatur (Tg) des Copolycarbonats gemäß der vorliegenden Endung, das Einheiten der Formel II enthält, sollte vorzugsweise 150-190ºC betragen, wobei eine Temperatur von 165-185ºC besonders bevorzugt ist.
Die Glasübergangs-Temperatur (Tg) des Copolycarbonats gemäß der vorliegenden Erfindung, das Einheiten der Formel III enthält, sollte vorzugsweise 150-210ºC betragen, wobei eine Temperatur von 160-195ºC besonders bevorzugt ist.
Die Glasübergangs-Temperatur (Tg) des Copolycarbonats gemäß der vorliegenden Erfindung, das Einheiten der Formel IV enthält, sollte vorzugsweise 150-220ºC betragen, wobei eine Temperatur von 160-200ºC besonders bevorzugt ist.
Darüber hinaus sollte die Wärmeverformungs-Temperatur (HDT) des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung, das Einheiten der Formel II enthält, 135-175ºC betragen, wobei eine Temperatur von 150-170ºC bevorzugt ist.
Darüber hinaus sollte die Wärmeverformungs-Temperatur (HDT) des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung, das Einheiten der Formel III enthält, 135-195ºC betragen, wobei eine Temperatur von 145-180ºC bevorzugt ist.
Darüber hinaus sollte die Wärmeverformungs-Temperatur (HDT) des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung, das Einheiten der Formel IV enthält, 135-205ºC betragen, wobei eine Temperatur von 145-185ºC bevorzugt ist.
Weiter sollte der Vergilbungsindex (YI) des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung gewöhnlich 3 oder weniger betragen, wobei ein Index von 2,5 oder weniger bevorzugt ist.
Dieser Vergilbungsindex (YI) kann folgendermaßen bestimmt werden.
X-, Y- und Z-Werte, gemessen nach dem Durchlass-Verfahren an einer 3 mm dicken Polycarbonat-Pressplatte unter Benutzung des von Nihon Denshoku Kogyo K.K. hergestellten Farbunterschieds-Messgerätes ND-1001 DP, werden in der folgenden Gleichung zur Berechnung des Vergilbungsindex eingesetzt.
YI = (100/Y) · (1,277X - 1,060 Z)
Das obige Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Glasübergangs-Temperatur (Tg) und Wärmeverformungs-Temperatur (HDT), und es zeigt ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wobei diese Wärmebeständigkeit sehr viel besser ist als die von gewöhnlichem Bisphenol A-Polycarbonat.
Darüber hinaus zeigt das Copolycarbonat einen geringen Vergilbungsindex und es ist hervorragend in den Farbanpassungs-Eigenschaften und der Transparenz.

Verfahren zum Herstellen von Copolycarbonat

Das obigen Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung kann nach Verfahren unter Einsatz von Phosgen oder nach Verfahren hergestellt werden, wie der Copolycarbonatoligomer-Festphasen- Polymerisation, doch ist es bevorzugt, dieses Copolycarbonat nach dem unten beschriebenen Schmelzverfahren herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das vorerwähnte Copolycarbonat dadurch herzustellen, dass man die aromatische Dihydroxyverbindung der obigen Formel Ia, die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel IIa, IIIa oder IVa und einen Kohlensäurediester der Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der eine Alkalimetallverbindung und/ oder Erdalkalimetallverbindung enthält.
Beispiele der bei dieser Schmelzpolykondensations-Reaktion eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung sind die Verbindungen der Formel Ia und Formel IIa, IIIa oder IVa, wie in der obigen Erläuterung der Komponenteneinheiten des Copolycarbonat spezifiziert. Von diesen Substanzen sollte 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan vorzugsweise als die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel Ia und 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen vorzugsweise als die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel IIa eingesetzt werden.
Von diesen Substanzen sollte 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan vorzugsweise als die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel Ia und 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4- hydroxyphenyl)methylcyclohexan vorzugsweise als die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel IIIa eingesetzt werden.
Von diesen Substanzen sollte 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan vorzugsweise als die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel Ia und 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan vorzugsweise als die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel IVa eingesetzt werden.
Darüber hinaus schließen spezifische Beispiele des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kohlensäurediesters ein Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dinyphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat.
Von diesen Substanzen ist Diphenylcarbonat besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann der vorerwähnte Kohlensäurediester, wie oben erwähnt, eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureester in der Menge von 50 Mol% oder weniger in 100 Mol-% des Kohlensäurediesters enthalten, wobei die Menge von 30 Mol-% oder weniger bevorzugt ist.
Bei der Herstellung des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung sollte der vorerwähnte Kohlensäurediester vorzugsweise in der Menge von 1,0-1,30 Mole mit Bezug auf die Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung oder vorzugsweise 1,01-1,20 Mole eingesetzt werden, wobei die Menge von 1,01-1,10 Mole besonders bevorzugt ist.
Darüber hinaus kann bei der Herstellung des Copolycarbonats der vorliegenden Erfindung zusammen mit der aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel Ia, der aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel IIa, III oder IVa und des Kohlensäurediesters die vorerwähnte mehrfunktionelle Verbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül eingesetzt werden.
Diese mehrfunktionelle Verbindung sollte gewöhnlich in der Menge von 0,03 Molen oder weniger mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung oder vorzugsweise 0,001-0,02 Mole eingesetzt werden, wobei die Menge von 0,001 bis 0,01 Mole besonders bevorzugt ist.
Bei dem Verfahren der Herstellung von Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannte aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester der Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators unterworfen, der (a) eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält.
Spezifische bevorzugte Beispiele dieser Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung (a) (im Folgenden als eine Alkaliverbindung (a) bezeichnet) schließen Salze organischer Säure, Salze anorganischer Säure, Oxide, Hydroxide, Hydride und Alkoholate von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen ein.
Spezifischer schließen Beispiele dieser Alkalimetallverbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumhydroxyborat, Lithiumhydroxyborat, Natriumphenoxyborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumsalze, Dikaliumsalze und Dilithiumsalze von Bisphenol A und Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze von Phenol usw. ein.
Spezifische Beispiele der Erdalkalimetallverbindung schließen Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Strontiumbicarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Strontiumstearat usw. ein.
Diese Substanzen können in Kombinationen von 2 oder mehr benutzt werden.
In der vorliegenden Erfindung sollte die Alkaliverbindung (a) in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mole mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung oder vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup8; bis 2 · 10&supmin;&sup6; Mole benutzt werden, wobei die Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;&sup6; Molen besonders bevorzugt ist.
Wird die Alkaliverbindung (a) in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mole mit Bezug auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung eingesetzt, dann kann die Polymerisations-Aktivität bei einem hohen Niveau gehalten werden, und man kann ein Copolycarbonat mit hervorragenden Farbanpassungs-Eigenschaften herstellen. Darüber hinaus wird eine Copolycarbonat-Verbindung hergestellt durch Hinzugeben einer sauren Verbindung zu dem hergestellten Copolycarbonat, wie weiter unten erwähnt, und zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, die Basizität der Alkaliverbindungen genügend zu neutralisieren oder zu schwächen, indem man die saure Verbindung in einer Menge einsetzt, die die Eigenschaften des Copolycarbonats nicht beeinträchtigt, was es ermöglicht, eine Copolycarbonat-Zusammensetzung zu erhalten, die hervorragende Farbanpassungs-Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist und die über lange Zeitdauer eine hervorragende Schmelzstabilität zeigt.
In der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit der vorerwähnten Alkaliverbindung (a), die als ein Katalysator benutzt wird, auch (b) eine stickstoffhaltige basische Verbindung und (c) eine Borsäure-Verbindung benutzt werden.
Diese stickkstoffhaltige basische Verbindung (b) kann eine stickstoffhaltige basische Verbindung sein, die sich leicht zersetzt oder bei hohen Temperaturen flüchtig ist, wobei Beispiele die folgenden Verbindungen einschließen:
Ammoniumhydroxide mit Alkyl-, Aryl-, und Aralkylgruppen, wie Tetramethylammoniumhydroxid (Me&sub4;NOH), Tetraethylammoniumhydroxid (Et&sub4;NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu&sub4;NOH) und Trimethylbenzylammoniumhydroxid (f-CH&sub2;(Me)&sub3;NOH), etc.,
tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin, sekundäre Amine der Formel R&sub2;NH (in der Formel bedeutet R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl oder eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Tolyl),
primäre Amine der Formel RNH&sub2; (in der Formel hat R die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben),
Pyridine, wie 4-Dimethylaminopyridin, 4-Diethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin, Imidazole, wie 2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol,
oder basische Salze, wie Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid (Me&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumborhydrid (Bu&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu&sub4;NBPh&sub4;) und Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me&sub4;NBPh&sub4;).
Von diesen Verbindungen sind Tetraalkylammoniumhydroxide, insbesondere Tetraalkylammoniumhydroxide für elektronischen Gebrauch, die einen geringen Gehalt an Metallverunreinigungen aufweisen, besonders bevorzugt.
Die vorerwähnte stickstoffhaltige basische Verbindung (b) sollte in der Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Molen oder vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Molen mit Bezug auf 1 Mol der Dihydroxyverbindung vorhanden sein.
Beispiele der Borsäure-Verbindung (c) schließen Borsäure und Borsäureester ein.
Als ein Beispiel eines Borsäureesters kann man einen Borsäureester der folgenden allgemeinen Formel erwähnen.
B(OR)n(OH)3-n
In der Formel bezeichnet R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, und n ist die ganze Zahl 1, 2 oder 3.
Spezifische Beispiele dieses Borsäureesters schließen Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat ein.
Die Borsäure oder der Borsäureester (c) sollte in der Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ Mole vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mole, mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung eingesetzt werden, wobei die Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mole besonders bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung sollte man, wie oben erwähnt, vorzugsweise eine Kombination einer Alkaliverbindung (a) und einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung (b),
eine Kombination einer Alkaliverbindung (a) und Borsäure oder Borsäureester (c) oder
eine Kombination einer Alkaliverbindung (a), einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung (b) und Borsäure oder Borsäureester (c) als Katalysator benutzen.
Wird eine Kombination einer Alkaliverbindung (a) und einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung (b) als ein Katalysator benutzt, dann ermöglicht dies die Ausführung der Polykondensations-Reaktion bei einem hohen Aktivitäts-Niveau und die Herstellung von Copolycarbonat hohen Molekulargewichtes, das hervoragende Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Farbanpassungs-Eigenschaften und Transparenz zeigt.
Wird eine Kombination einer Alkaliverbindung (a) und Borsäure oder Borsäureester (c) benutzt, dann ist es möglich, eine Esteraustausch-Reaktion und eine Polykondensations-Reaktion mit einer genügend hohen Rate auszuführen und ein Polycarbonat herzustellen, das ausgezeichnete Farbanpassungs-Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist. Es ist im Einzelnen bevorzugt, Borsäure oder Borsäureester (c) in der oben angegebenen Menge einzusetzen, um ein Copolycarbonat zu erhalten, das nach der thermischen Alterung gegen Abnahme des Molekulargewichtes beständig ist.
Darüber hinaus kann man in der vorliegenden Erfindung die folgenden sauren Katalysatoren in Kombination mit den oben erwähnten Katalysatoren einsetzen.
Beispiele dieser sauren Katalysatoren schließen Lewissäure-Verbindungen, wie die Folgenden ein:
Zinkverbindungen, wie Zinkborat, Zinkacetat, Zinkoxalat, Zinkphenylacetat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkstearat, Zink-Chromoxid und Zink-Chrom-Kupferoxid,
Cadmiumverbindungen, wie Cadmiumacetat, Cadmiumoxalat, Cadmiumoxid und Cadmiumstearat,
Siliciumverbindungen, wie Siliciumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid- Magnesiumoxid,
Germaniumverbindungen, wie Germaniumoxid und Germaniumhydroxid,
Zinnverbindungen, wie Zinn(II)acetat, Zinn(II)oxalat, Zinnoctanoat, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)oxid, Zinn(IV)oxid und Tetraphenylzinn,
Bleiverbindungen, wie Bleiacetat, Bleiborat, Bleicitrat, Bleihydroxid, Bleioxid, Bleiphosphate, Bleiphthalat und Bleistearat,
Antimonverbindungen, wie Antimonacetat, Antimonoxalat, Triphenylantimon, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Triphenoxyantimon, Trimethoxyantimon und Antimontrichlorid,
Wismutverbindungen, wie Wismutacetat, Wismutoxalat, Triphenylwismut, Wismuttrioxid und Wismuttrichlorid, und
Titanverbindungen, wie Titanchlorid, Titantetrachlorid, Titandioxid, Tetraphenoxytitan und Tetraisopropoxytitan.
Eine Kondensations-Polymerisationsreaktion dieser Art, die mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester unter Einsatz eines Katalysators ausgeführt wird, kann unter den gleichen Bedingungen ausgeführt werden, die für eine konventionelle Schmelzkondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Kohlensäurediesters bekannt sind.
Spezifisch werden in der ersten Stufe die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester bei 80-250ºC und bevorzugter bei 100-230ºC umgesetzt, wobei eine Temperatur von 120-190ºC besonders bevorzugt ist, und dies bei gewöhnlichem Druck, üblicherweise für 0-5 Minuten und bevorzugter für 0-4 Minuten, wobei eine Dauer von 0-3 Minuten besonders bevorzugt ist.
Während man das Reaktionssystem bei verringertem Druck hält, wird die Reaktionstemperatur erhöht und die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester werden umgesetzt und schließlich wird die Polykondensation der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters gewöhnlich bei einem Druck von 5 mmHg oder weniger und vorzugsweise 1 mmHg oder weniger und bei einer Temperatur von 240-320ºC ausgeführt.
Die oben beschriebene Umsetzung kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden. Die bei der Ausführung der obigen Reaktion benutzte Ausrüstung kann vom Tanktyp, Rohrtyp oder Turmtyp sein.

Copolycarbonat-Zusammensetzung

Die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus dem vorerwähnten Copolycarbonat [A] und einer sauren Verbindung [B].
Die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise auch eine Epoxyverbindung [C] enthalten.
Das Copolycarbonat [A] enthält die vorerwähnte Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung (a), die als ein Katalysator während der Herstellung eingesetzt wurde.
Die in der vorliegenden Erfindung benutzte saure Verbindung [B] kann eine Lewissäure- Verbindung, eine Brönstedsäure-Verbindung oder ein stark saurer schwefelhaltiger Ester sein, vorausgesetzt, dass die Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung (a) des Copolycarbonats [A] neutralisiert werden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte saure Verbindung [B] sollte vorzugsweise einen pKa-Wert von 3 oder weniger in einer wässerigen Lösung bei 25ºC aufweisen.
Durch Einsatz einer sauren Verbindung mit diesem pKa-Wert ist es möglich, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, die als ein Katalysator benutzt wird, zu neutralisieren und dadurch den Vorteil der Stabilisierung des erhaltenen Copolycarbonats zu schaffen.
Spezifische Beispiele von Lewissäuren schließen ein Borverbindungen, wie Zinkborat und Borphosphate, Borsäureester, wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OEt)&sub3; und B(OPh)&sub3;, Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumstearat und Aluminiumsilicat, Zirconiumverbindungen, wie Zirconiumcarbonat, Zirconiumalkoxid, und Zirconiumbicarbonat,
Galliumverbindungen, wie Galliumphosphat und Galliumantimonid,
Germaniumverbindungen, wie Germaniumoxid und Organogermanium,
Tetra- oder Hexaorganozinn,
Zinnverbindungen, wie PhOSn(Bu)&sub2;OSn(Bu)&sub2;OPh,
Antimonverbindungen, wie Antimonoxid und Alkylantimon,
Wismutverbindungen, wie Wismutoxid und Alkylwismut,
Zinkverbindungen, wie (CH&sub3;COO)&sub2;Zn und Zinkstearat,
und Titanverbindungen, wie Alkoxytitan und Titanoxid.
Darüber hinaus bedeuten in den obigen Formeln Ph eine Phenylgruppe, Et eine Ethylgruppe und Bu eine Butylgruppe.
Spezifische Beispiele der Brönstedsäure-Verbindungen schließen Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, polyphosphorige Säure, Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure, L-Ascorbinsäure, Aspartinsäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Cetinsäure, Zitronensäure, Glutaminsäure, Salicylsäure, Nicotinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Benzolsulfinsäure, Toluenesulfinsäure und Sulfonsäure-Verbindungen, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol und Methylacrylat-sulfoniertes Styrol-Copolymer ein.
Spezifische Beispiele des Esters der schwefelhaltigen Säure schließen Verbindungen ein, deren Säurerest einen pKa-Wert von 3 oder weniger aufweist, wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- oder Phenylester von p-Toluolsulfonsäure, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- oder Phenylester von p-Benzolsulfonsäure, etc.
Von dieser Art saurer Verbindung [B] sind saure Verbindungen, die Schwefelatome, Phosphoratome usw. enthalten, bevorzugt, wobei saure Verbindungen, die Schwefelatome enthalten, besonders bevorzugt sind.
Diese Substanzen können in Kombinationen von 2 oder mehr benutzt werden.
Die Polycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte die vorerwähnte saure Verbindung [B] in einer Menge enthalten, die zum Neutralisieren oder Schwächen der Wirkung der Alkalinität der Alkaliverbindung (a) usw., die als ein Rest im Copolycarbonat [A] vorhanden ist, in der Lage ist und spezifisch in der Menge von 0,1-50 Molen mit Bezug auf 1 Mol der Alkaliverbindung (a) des Copolycarbonats [A], wobei die Menge von 0,5-30 Molen bevorzugt ist.
Besonders sollten in Fällen, bei denen die saure Verbindung [B] eine Lewissäure oder eine Brönstedsäure mit einem pKa-Wert von mehr als 3 ist, sie in der Menge von 0,1-50 Molen und vorzugsweise 0,1-30 Molen eingesetzt werden, und in Fällen, bei denen die saure Verbindung [B] eine Brönstedsäure mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger oder ein Ester einer schwefelhaltigen Säure ist, sie bzw. er in der Menge von 0,1-50 Molen und vorzugsweise 0,1-15 Molen benutzt werden, wobei die Menge von 0,1-7 Molen besonders bevorzugt ist.
Darüber hinaus kann die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch eine spezifische Menge Wasser, insbesondere 5-1.000 ppm mit Bezug auf das Copolycarbonat [A] oder bevorzugt 10-500 ppm, enthalten, wobei die Menge von 20-300 ppm besonders bevorzugt ist.
Diese Art von Polycarbonat-Zusammensetzung, in der eine spezifische Menge Wasser zusammen mit der sauren Verbindung [B] vorhanden ist, ergibt eine hohe Neutralisations-Wirksamkeit des basischen Katalysators im Copolycarbonat [A] und schafft ein Polycarbonat mit verbesserter Stabilität während des Schmelzens sowie ausgezeichneten Farbanpassungs-Eigenschaften, Transparenz, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit.
Ist Wasser in Mengen von mehr als 1.000 ppm vorhanden, dann neigt das Polycarbonat leicht zur Hydrolyse, und dies kann die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats beeinträchtigen.
Die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise eine Epoxyverbindung [C] in der Menge von 0,0001-0,2 Gewichtsteilen mit Bezug auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A] oder vorzugsweise 0,001-0,1 Gewichtsteilen enthalten.
Als Epoxyverbindung der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung eingesetzt, die ein oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält. Spezifische Beispiele schließen die Folgenden ein: epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, Phenylglycidylether, Allylglycidylether, t-Butylphenylglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4-(3,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)butyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylethylenoxid, Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylcyclohexancarboxylat, Bisphenol-A-diglycidylether, Tetrabrombisphenol-A-glycidylether, Diglycidylester von Phthalsäure, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, Bis-epoxydicyclopentadienylether, Bisepoxyethylenglykol, Bisepoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxid, Tetraphenylethylenepoxid,
Octylepoxyphthalat, epoxidiertes Polybutadien, 3,4-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3,5-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3-Methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexan, Octadecyl-2,2-dimethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, n-Butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Cyclohexyl-2- methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, n-Butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat, Octadecyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Ethylhexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4,6-Dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-t-Butyl-4,5-epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, Diethyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat und Di-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat.
Diese Substanzen können auch in Kombinationen von 2 oder mehr benutzt werden.
In dieser Art von Copolycarbonat-Zusammensetzung, die eine Epoxyverbindung [C] enthält, kann selbst bei Zurückbleiben einer Überschussmenge der sauren Verbindung [B] in Farm eines Restes, dieser durch Umsetzung mit der Epoxyverbindung [C] neutralisiert werden, so dass Copolycarbonat geschaffen wird, das hervorragende Wärmebeständigkeit sowie Eigenschaften, wie hervorragende Farbanpassung, Transparenz, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, aufweist.
Die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt nicht nur hervorragende Wärmebeständigkeit, Farbanpassungs-Eigenschaften, Transparenz, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, sie ermöglicht auch den Erhalt von geformten Copolycarbonat-Produkten, die Farbanpassungs-Stabilität für lange Gebrauchsdauer zeigen, was sie sehr geeignet macht für den Einsatz in verschiedenen Anwendungen, wie optischen Anwendungen, einschließlich Folien, Linsen und Compact Discs, Außenanwendungen, wie Automobilen, und Anwendungen, wie Gehäusen für verschiedene Arten von Maschinen.
Die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man die vorgenannte aromatische Dihydroxyverbindung der Formel Ia, die aromatische Dihydroxyverbindung der Formel IIa, IIIa oder IVa und einen Kohlensäurediester der Copolymerisation unterwirft, um das Polycarbonat [A] herzustellen und dann eine saure Verbindung [B] und, wie erforderlich, eine Epoxyverbindung [C] zu dem erhaltenen Copolycarbonat [A] hinzugibt.
Bei dem Verfahren der Herstellung einer Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens der Zugabe der sauren Verbindung [B] und der Epoxyverbindung [C] zum als Reaktionsprodukt der Polymerisation erhaltenen Copolycarbonat [A], wobei ein Beispiel das Verfahren der Zugabe von [B] und [C] zum Copolycarbonat [A] ist, während sich Letzteres in einem geschmolzenen Zustand befindet, gründliches Kneten der Mischung und dann Hinzugeben von [B] und [C] zu der Lösung des Copolycarbonats [A] und Rühren der Mischung.
Mehr im Einzelnen schließen Beispiele die Folgenden ein:
Das Verfahren des direkten Hinzugebens der sauren Verbindung [B] und, wie erforderlich, der Epoxyverbindung [C] entweder separat oder gleichzeitig zum nach Beendigung der Polymerisations-Reaktion erhaltenen Copolycarbonat [A], das sich in einem Reaktionsgefäß oder Extruder in einem geschmolzenen Zustand befindet, und dann Kneten,
das Verfahren des Pelletisierens des erhaltenen Copolycarbonats [A], Anordnen dieser Pellets in einem monoaxialen oder biaxialen Extruder usw., zusammen mit der sauren Verbindung [B] und, wie erforderlich, der Epoxyverbindung [C] und dann Ausführen des Schmelzknetens,
und das Verfahren des Auflösens des Copolycarbonats [A] in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylchlorid, Chloroform, Toluol oder Tetrahydrofuran, um eine Lösung herzustellen, Hinzugeben der sauren Verbindung [B] und, wie erforderlich, der Epoxyverbindung [C] zu dieser Lösung, entweder separat oder gleichzeitig, und dann Rühren der Mischung.
Die saure Verbindung [B] und die Epoxyverbindung [C] können in irgendeiner Reihenfolge zu dem Copolycarbonat [A] hinzugegeben werden.
Bei dem Verfahren zum Herstellen der Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte nach der Zugabe der sauren Verbindung [B] und, wie erforderlich, der Epoxyverbindung [C] zu dem durch die obige Polykondensation erhaltenen Copolycarbonat [A] vorzugsweise eine Behandlung unter verringertem Druck ausgeführt werden.
So kann, z. B., die Behandlung der Copolycarbonat-Zusammensetzung unter verringertem Druck ausgeführt werden unter Benutzung eines Reaktors, der mit einer Einheit verringerten Druckes ausgerüstet ist, oder unter Einsatz eines Extruders, der mit einer Einheit verringerten Druckes ausgerüstet ist, usw.
Der mit einer Einheit verringerten Druckes ausgerüstete Reaktor kann entweder ein Reaktor mit vertikalem Tank oder ein Reaktor mit horizontalem Tank sein, wobei der Reaktor mit horizontalem Tank bevorzugt ist.
Die Behandlung bei verringertem Druck sollte vorzugsweise bei einer Temperatur von 240- 350ºC ausgeführt werden.
Wird die Behandlung bei verringertem Druck in dem vorerwähnten Reaktor ausgeführt, dann sollte dies unter Bedingungen des Druckes von 0,05-750 mmHg und vorzugsweise 0,05-5 mmHg für eine Dauer von 5 Minuten bis 3 Stunden ausgeführt werden.
Wird die Behandlung bei verringertem Druck in einem Extruder ausgeführt, dann sollte dies unter den Bedingungen des Druckes von 1-750 mmHg oder vorzugsweise 5-700 mmHg für eine Dauer von 10 Sekunden bis 15 Minuten ausgeführt werden. Der Extruder sollte ein monoaxialer oder biaxialer Extruder sein, der mit einer Entlüftung ausgerüstet ist, und eine Pelletisierung der Copolycarbonat-Zusammensetzung kann während der Behandlung unter verringertem Druck im Extruder ausgeführt werden.
Wird die Behandlung unter verringertem Druck nach der Zugabe der sauren Verbindung und, wie erforderlich, der Epoxyverbindung zum Copolycarbonat, das das Produkt dieser Reaktion ist, ausgeführt, kann man eine Copolycarbonat-Zusammensetzung erhalten, in der der Gehalt an restlichen Monomeren, Oligomeren usw. verringert worden ist.
Unter der Bedingung, dass dies den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, kann die Copolycarbonat-Zusammensetzung der Erfindung Substanzen enthalten, wie Stabilisatoren für die Wärmebeständigkeit, Ultraviolett-Absorber, Entformungsmittel, Färbemittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Anti-Blockmittel, Schmiermittel, Anti-Beschlagmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füllstoffe und anorganische Füllstoffe.
Von diesen Zusätzen sollten Substanzen, wie die Stabilisatoren der Wärmebeständigkeit, Ultraviolett-Absorber, Entformungsmittel und Färbemittel, wie sie unten erwähnt sind, bevorzugt eingesetzt werden. Diese Substanzen können auch in Kombination von 2 oder mehr benutzt werden.
Spezifische Beispiele solcher Stabilisatoren für die Wärmebeständigkeit schließen phenolische Stabilisatoren, organische Thioether-Stabilisatoren, organische Phosphit-Stabilisatoren und gehinderte Amin-Stabilisatoren ein.
Beispiele der phenolischen Stabilisatoren schließen ein n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3',5'-di-tbutylphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,1,3-Tris(2-ethyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butyl)benzylmalonat und 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol.
Beispiele von Thioether-Stabilisatoren schließen Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat und Pentaerythrittetrakis(beta-laurylthiopropionat) ein.
Beispiele von organischen Phosphit-Stabilisatoren schließen Arylalkylphosphite, wie Bis(2,4- di-t-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Phenylisooctylphosphit, 2-Ethylhexyldiphenylphosphit, Trialkylphosphite, wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2-chlorethyl)phosphit und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit,
Tricycloalkylphosphite, wie Tricyclohexylphosphit,
Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphite und Tris(hydroxyphenyl)phosphit,
Trialkylphosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearyl-pentaerythrit-diphosphat, Tris(2- chlorethyl)phosphat und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat,
Tricycloalkylphosphate, wie Tricyclohexylphosphat und
Triarylphosphate, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(ethylphenyl)phosphat, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat und Tris(hydroxyphenyl)phosphat und
2-Ethylphenyldiphenylphosphat.
Darüber hinaus schließen Beispiele gehinderter Amin-Stabilisatoren Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 1-[2-{3-(3,5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}-2,2,6,6- tetramethylpiperidylsebacat, 8-Benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro[4,5]undecan-2,4- dion, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat und Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat ein.
Diese Substanzen können auch in Kombinationen von 2 oder mehr benutzt werden. Darüber hinaus können diese Stabilisatoren der Wärmebeständigkeit entweder in fester oder flüssiger Form hinzugegeben werden.
In der Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte der Stabilisator der Wärmebeständigkeit in einer Menge von 0,001-5 Gewichtsteilen mit Bezug auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A] und vorzugsweise von 0,005-0,5 Gewichtsteilen eingesetzt werden, wobei eine Menge von 0,01-0,3 Gewichtsteilen besonders bevorzugt ist.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Ultraviolett-Absorbers, wobei gewöhnliche Ultraviolett-Absorber geeignet sind, wie ein Salicylsäure-Ultraviolettabsorber, ein Benzophenon-Ultraviolettabsorber, ein Benzotriazol-Ultraviolettabsorber oder ein Cyanacrylat-Ultraviolettabsorber.
Spezifische Beispiele von Salicylsäure-Ultraviolett-Absorbern schließen Phenylsalicylat und p-t-Butylphenylsalicylat ein.
Beispiele von Benzophenon-Ultraviolett-Absorbern schließen 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-trihydrat, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonsäure ein.
Beispiele von Benzotriazol-Ultraviolettabsorbern schließen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'- (3",4",5",6"-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl] benzotriazol und 2,2'-Methylen-bis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] ein.
Beispiele von Cyanacrylat-Ultraviolett-Absorbern schließen 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3- diphenylacrylat und Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ein. Diese Substanzen können auch in Kombinationen von 2 oder mehr eingesetzt werden.
In der Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte der Ultraviolett-Absorber in einer Menge von 0,001-5 Gewichtsteilen mit Bezug auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A] und vorzugsweise von 0,005-1,0 Gewichtsteil eingesetzt werden, wobei eine Menge von 0,01-0,5 Gewichtsteile besonders bevorzugt ist.
Darüber hinaus gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich Entformungsmitteln, wobei ein allgemeines Entformungsmittel geeignet ist.
Beispiele von Kohlenwasserstoff-Entformungsmitteln schließen natürliche und synthetische Paraffine, Polyethylenwachse und Fluorkohlenstoffe ein.
Beispiele von Fettsäure-Entformungsmitteln schließen höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure und Hydroxystearinsäure sowie Oxyfettsäuren ein.
Beispiele von Fettsäureamin-Entformungsmittel schließen Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid und Ethylenbisstearamid sowie Ethylenbis(fettsäureamid) ein.
Beispiele von Aölkohol-Entformungsmitteln schließen aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol und Cetylalkohol, mehrwertige Alkohole, Polyglykol und Polyglycerin ein.
Beispiele von Fettsäureester-Entformungsmitteln schließen Fettsäureester niederer Alkohole, wie Butylstearat und Pentaerythrittetrastearat, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und Fettsäure-Polyglykolester ein.
Beispiele von Silicon-Entformungsmitteln schließen Siliconöl ein, und diese Substanzen können auch in Kombinationen von 2 oder mehr benutzt werden.
In der Copolycarbonat-Zusammensetzung wird das Entformungsmittel gewöhnlich in der Menge von 0,001-5 Gewichtsteilen mit Bezug auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A] und vorzugsweise 0,005-1 Gewichtsteil benutzt, wobei die Menge von 0,01-0,5 Gewichtsteilen besonders bevorzugt ist.
Das eingesetzte Färbemittel kann ein Pigment oder ein Farbstoff sein. Darüber hinaus können entweder anorganische oder organische Färbemittel oder eine Kombination dieser beiden benutzt werden.
Spezifische Beispiele anorganischer Färbemittel schließen Oxide, wie Titandioxid und rotes Eisenoxid, Hydroxide, wie Aluminiumweiß, Sulfide, wie Zinksulfid, Selen, Ferrocyanide, wie Preußisch Blau, Chromate, wie Zinkchromat und Molybdänrot, Sulfate, wie Bariumsulfat, Carbonate, wie Calciumcarbonat, Silicate, wie Ultramann, Phosphate, wie Manganviolett, Kohlenstoffe, wie Ruß, und Metallpuder-Färbemittel, wie Bronzepulver und Aluminiumpulver, ein.
Spezifische Beispiele organischer Färbemittel schließen Nitroso-Färbemittel, wie Naphtholgrün B, Nitro-Färbemittel, wie Naphtholgelb S, Azofärbemittel, wie Litholrot, Bordeaux 10B, Naphtholrot und Chromphthalgelb, Phthalocyanin-Färbemittel, wie Phthalocyaninblau und echt himmelsblau, sowie kondensierte polycyclische Färbemittel, wie Indanthronblau, Chinacridonviolett und Dioxazinviolett, ein.
In der Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden diese Färbemittel gewöhnlich in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 5 Gewichtsteilen mit Bezug auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A] und vorzugsweise von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 3 Gewichtsteilen eingesetzt, wobei die Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 Gewichtsteil besonders bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es, wenn die anderen oben erwähnten Verbindungen, insbesondere Wärmestabilisatoren, zu dem Copolycarbonat [A] in der gleichen Weise wie [B] oder [C] hinzugegeben werden, wenn es sich im geschmolzenen Zustand befindet, möglich, eine Copolycarbonat-Zusammensetzung herzustellen, die nur wenige Male während der Herstellung erhitzt wird, was ein erwünschtes Resultat ist. Da die Pellets der erhaltenen Polycarbonat-Zusammensetzung Wärmestabilisatoren enthalten, ist es möglich, die thermische Zersetzung während des erneuten Schmelzens zu regeln.
In Abhängigkeit vom Zweck können andere Polymere, Compoundierungsmittel usw., in die Polycarbonat- oder Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischt werden.
Das neue Polycarbonat der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Wärmebeständigkeit und es zeigt auch hervorragende Farbanpassungs-Eigenschaften und Transparenz.
Unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das obige Copolycarbonat billig herzustellen. Weil Substanzen, wie Phosgen, nicht benutzt werden, ist es vom Standpunkt der Umwelthygiene bevorzugt.
Die Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt hervoragende Wärmebeständigkeit und hervorragende Transparenz und Farbanpassungs-Eigenschaften, und sie ist besonders hervorragend hinsichtlich der Farbanpassungs-Stabilität, wenn sie über lange Zeitdauern benutzt wird.
Die Polycarbonat- oder Copolycarbonat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist geeignet zur Verwendung als ein allgemeines Formmaterial, für Konstruktionsmaterialien, wie Folien bzw. Platten, optische Linsen, wie Scheinwerfer für Automobile und Linsen für Brillen sowie optische Aufzeichnungsmedien.

Beispiele

Das Folgende ist eine Erläuterung der vorliegenden Erfindung mittels Beispielen, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolycarbonats in den folgenden praktischen Beispielen und aus diesem Polycarbonat hergestellten Formprodukt wurden folgendermaßen gemessen.
Grenzviskositätszahl [IV]: Diese wurde in Methylenchlorid (0,5 dl/g) bei 20ºC unter Benutzung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen.
Optische Durchlässigkeit: Diese wurde an einer 3 mm dicken Pressplatte unter Benutzung eines von Nihon Denshoku Kogyo K.K. hergestellten NDH-200 gemessen.
Trübung: Diese wurde an einer 3 mm dicken Pressplatte unter Benutzung eines durch Nihon Denshoku Kogyo K.K. hergestellten NDH-200 gemessen.
Vergilbungsindex [YI]: X-, Y- und Z-Werte, gemessen nach dem Durchstrahlungs-Vergilbungsverfahren an einer 3 mm dicken Pressplatte unter Benutzung des von Nihon Denshoku Kogyo K.K. hergestellten ND-1001 DP Farb- und Differenz-Messgerätes wurden in der folgenden Gleichung benutzt, um den Vergilbungsindex zu berechnen.
YI = (100/Y) · (1,277X - 1,060 Z)
Glasübergangs-Temperatur (Tg): Diese wurde bestimmt durch Ausführung der Differentialthermoanalyse von Harz mit einer Rate des Temperatur-Anstiegs von 10ºC/min unter Benutzung des von Perkin Elmer Co. hergestellten Differentialabtastkolorimeters Modell DSC-2.
Wärmeverformungs-Temperatur (HDT): Diese wurde gemessen durch Anwenden einer Last von 264 psi auf spritzgegossene Probestücke, die Abmessungen von 0,5 · 0,5 · 5 (Zoll) aufwiesen.

Beispiel 1:

0,45 Mol Bisphenol A (BPA: in Formel Ia gezeigte Verbindung), 0,15 Mole von 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen (in Formel IIa gezeigte Verbindung) und 0,67 Mol von Diphenylcarbonat wurden in einem 500 ml-Reaktor angeordnet, der mit einer Rührschaufel aus Nickel (Ni) ausgerüstet war und dann 30 Minuten lang bei 180ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre gerührt.
Danach wurde eine 15%-ige wässerige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid hinzugegeben, um eine Konzentration von Tetramethylammoniumhydroxid von 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mole mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung zu erhalten. Natriumhydroxid wurde in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung hinzugegeben und eine Umesterungs-Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 180ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre ausgeführt.
Als Nächstes wurde die Temperatur auf 210ºC erhitzt, der Druck wurde graduell auf 200 mmHg für 1 Stunde vermindert, die Temperatur wurde bei dem Druck von 200 mmHg für 20 Minuten auf 240ºC erhöht, und der Druck wurde graduell für 20 Minuten auf 150 mmHg vermindert. Der Druck wurde weiter für 20 Minuten auf 100 mmHg vermindert und er wurde dann auf 15 mmHg verringert und eine Reaktion wurde 15 Minuten lang ausgeführt, die Temperatur wurde auf 270ºC erhöht und schließlich wurde der Druck auf 0,5 mmHg verringert, eine Reaktion wurde für 1,5 Stunden ausgeführt und Copolycarbonat mit einer Grenzviskositätszahl [IV] von 0,50 dl/g wurde erhalten.
Die Glasübergangs-Temperatur (Tg) des erhaltenen Polycarbonats betrug 160ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,5.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vor dem Entfernen des Polymers aus dem Reaktor wurde p-Butyltoluolsulfonsäure in einer um einen molaren Faktor von 2 größeren Menge als die hinzugegebene Menge des Natriumhydroxids hinzugegeben und das Rühren 15 Minuten lang ausgeführt, um die Copolycarbonat-Zusammensetzung zu erhalten. Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI dieser Copolycarbonat-Zusammensetzung waren identisch mit der des obigen Copolycarbonats.

Beispiel 2:

Copolycarbonat und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Bisphenol-A (BPA) des praktischen Beispiels 1 in der Menge von 0,3 Molen, 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen in der Menge von 0,30 Molen eingesetzt wurden und die Endreaktions-Temperatur 280ºC betrug.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangs-Temperatur (Tg) war 170ºC und sein Vergilbungsindex (YI) betrug 1,6.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI der Copolycarbonat-Zusammensetzung waren die Gleichen wie die des obigen Copolycarbonats.

Beispiel 3:

Copolycarbonat und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass das Bisphenol-A (BPA) von Beispiel 1 in der Menge von 0,15 Molen, 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen in der Menge von 0,45 Molen eingesetzt wurden, und die Endreaktions-Temperatur 290ºC betrug.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangstemperatur (Tg) war 190ºC und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,7.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI der Copolycarbonat-Zusammensetzung waren die Gleichen wie die des obigen Copolycarbonats.

Vergleichsbeispiel 1:

Polycarbonat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die in Formel IIa gezeigte Verbindung, die als eine aromatische Dihydroxyverbindung in Beispiel 1 benutzt worden war, nicht eingesetzt wurde, und dass 0,6 Mole Bisphenol-A (BPA) eingesetzt wurden.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangs-Temperatur (Tg) war 149ºC und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,5. Tabelle 1

Beispiel 4:

0,45 Mol von Bisphenol-A (BPA: in Formel Ia gezeigte Verbindung), 0,15 Mol von 1-Methyl- 1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan (in Formel IIIa gezeigte Verbindung) und 0,67 Mole von Diphenylcarbonat wurden einem 500 ml-Reaktor angeordnet, der mit einer Rührschaufel aus Nickel (Ni) ausgerüstet war, und dann 30 Minuten bei 180ºC in einer N&sub2;- Atmosphäre gerührt.
Danach wurde eine 15%-ige wässerige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid hinzugegeben, um eine Konzentration von Tetramethylammoniumhydroxid von 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mole mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung zu erhalten. Natriumhydroxid wurde in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung hinzugegeben und eine Umesterungs-Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 180ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre ausgeführt.
Als Nächstes wurde die Temperatur auf 210ºC erhitzt, der Druck wurde graduell auf 200 mmHg für 20 Minuten vermindert, und der Druck wurde graduell für 20 Minuten auf 150 mmHg vermindert. Der Druck wurde weiter für 20 Minuten auf 100 mmHg vermindert und er wurde dann auf 15 mmHg verringert und eine Reaktion wurde 15 Minuten lang ausgeführt, die Temperatur wurde auf 280ºC erhöht und schließlich wurde der Druck auf 0,5 mmHg verringert, eine Reaktion wurde für 1,5 Stunden ausgeführt und Copolycarbonat mit einer Grenzviskositätszahl [IV] von 0,50 dl/g wurde erhalten.
Die Glasübergangs-Temperatur (Tg) des erhaltenen Polycarbonats betrug 164ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,6.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vor dem Entfernen des Polymers aus dem Reaktor wurde p-Butyltoluolsulfonsäure in einer um einen molaren Faktor von 2 größeren Menge als die hinzugegebene Menge des Natriumhydroxids hinzugegeben und das Rühren 15 Minuten lang ausgeführt, um die Copolycarbonat-Zusammensetzung zu erhalten. Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI dieser Copolycarbonat-Zusammensetzung waren identisch mit der des obigen Copolycarbonats.

Beispiel 5:

Copolycarbonat und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Bisphenol-A (BPA) des Beispiels 4 in der Menge von 0,30 Molen, 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan in der Menge von 0,30 Molen eingesetzt wurden und die Endreaktions-Temperatur 290ºC betrug.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangs-Temperatur (Tg) war 179ºC und sein Vergilbungsindex (YI) betrug 1,7.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI der Copolycarbonat-Zusammensetzung waren die Gleichen wie die des obigen Copolycarbonats.

Beispiel 6:

Copolycarbonat und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme erhalten, dass das Bisphenol-A (BPA) von Beispiel 4 in der Menge von 0,15 Molen, 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan in der Menge von 0,45 Molen eingesetzt wurden, und die Endreaktions-Temperatur 300ºC betrug.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangstemperatur (Tg) war 194ºC und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,8.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI der Copolycarbonat-Zusammensetzung waren die Gleichen wie die des obigen Copolycarbonats.

Vergleichsbeispiel 2:

Polycarbonat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die in Formel IIIa gezeigte Verbindung, die als eine aromatische Dihydroxyverbindung in Beispiel 4 benutzt worden war, nicht eingesetzt wurde, und dass 0,6 Mole Bisphenol-A (BPA) eingesetzt wurden,
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangs-Temperatur (Tg) war 149ºC und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,5.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Polycarbonats sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 7:

0,45 Mol Bisphenol A (BPA: in Formel Ia gezeigte Verbindung), 0,15 Mole von 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)isatin (in Formel IVa gezeigte Verbindung) und 0,67 Mol von Diphenylcarbonat wurden in einem 500 ml-Reaktor angeordnet, der mit einer Rührschaufel aus Nickel (Ni) ausgerüstet war und dann 30 Minuten lang bei 180ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre gerührt.
Danach wurde eine 15%-ige wässerige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid hinzugegeben, um eine Konzentration von Tetramethylammoniumhydroxid von 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mole mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung zu erhalten. Natriumhydroxid wurde in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung hinzugegeben und eine Umesterungs-Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 180ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre ausgeführt.
Als Nächstes wurde die Temperatur auf 210ºC erhitzt, der Druck wurde graduell auf 200 mmHg für 1 Stunde vermindert, die Temperatur wurde bei dem Druck von 200 mmHg für 20 Minuten auf 240ºC erhöht, und der Druck wurde graduell für 20 Minuten auf 150 mmHg vermindert. Der Druck wurde weiter für 20 Minuten auf 100 mmHg vermindert und er wurde dann auf 15 mmHg verringert und eine Reaktion wurde 15 Minuten lang ausgeführt, die Temperatur wurde auf 280ºC erhöht und schließlich wurde der Druck auf 0,5 mmHg verringert, eine Reaktion wurde für 1,5 Stunden ausgeführt und Copolycarbonat mit einer Grenzviskositätszahl [IV] von 0,50 dl/g wurde erhalten.
Die Glasübergangs-Temperatur (Tg) des erhaltenen Polycarbonats betrug 166ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) war 2,6.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vor dem Entfernen des Polymers aus dem Reaktor wurde p-Butyltoluolsulfonsäure in einer um einen molaren Faktor von 2 größeren Menge als die hinzugegebene Menge des Natriumhydroxids hinzugegeben und das Rühren 15 Minuten lang ausgeführt, um die Copolycarbonat-Zusammensetzung zu erhalten. Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI dieser Copolycarbonat-Zusammensetzung waren identisch mit der des obigen Copolycarbonats.

Beispiel 8:

Copolycarbonat und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Bisphenol-A (BPA) des Beispiels 7 in der Menge von 0,30 Molen, 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)isatin in der Menge von 0,30 Molen eingesetzt wurden und die Endreaktions-Temperatur 290ºC betrug.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangs-Temperatur (Tg) war 181ºC und sein Vergilbungsindex (YI) betrug 1,7.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI der Copolycarbonat-Zusammensetzung waren die Gleichen wie die des obigen Copolycarbonats.

Beispiel 9:

Copolycarbonat und eine Copolycarbonat-Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme erhalten, dass das Bisphenol-A (BPA) von Beispiel 7 in der Menge von 0,15 Molen, 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)isatin in der Menge von 0,45 Molen eingesetzt wurden, und die Endreaktions-Temperatur 300ºC betrug.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangstemperatur (Tg) war 197ºC und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,8.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolyrcarbonats sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Grenzviskositätszahl [IV], Tg und YI der Copolycarbonat-Zusammensetzung waren die Gleichen wie die des obigen Copolycarbonats.

Vergleichsbeispiel 3:

Polycarbonat wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme erhalten, dass die in Formel IIa gezeigte Verbindung, die als eine aromatische Dihydroxyverbindung in Beispiel 7 benutzt worden war, nicht eingesetzt wurde, und dass 0,6 Mole Bisphenol-A (BPA) eingesetzt wurden.
Die Grenzviskositätszahl [IV] des erhaltenen Copolycarbonats betrug 0,50 dl/g, seine Glasübergangs-Temperatur (Tg) war 149ºC und sein Vergilbungsindex (YI) war 1,6.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Polycarbonats sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Claims

1. Copolycarbonat, umfassend eine erste Komponente der Formel

worin R¹ und R² Halogenatome oder gegebenenfalls halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können, m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und

-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist,

R³ und R&sup4; Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und

eine zweite Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Komponente der Formel

worin Ra, Rb, Rc und Rd Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die zumindest teilweise halogensubstituiert sind, Ra, Rb, Rc und Rd gleich oder verschieden sein können und Rb und Rc Wasserstoffatome sein können und p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 sind,

einer Komponente der Formel

worin Re, Rf und Rg Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die zumindest teilweise halogen-substituiert sind, und Re, Rf und Rg gleich oder verschieden sein können, r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, s und t ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und

-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist,

R&sup6; und R&sup7; Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R&sup8; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und

einer Komponente der Formel

worin Rj, Rk und Rl Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die zumindest teilweise halogensubstituiert sind, und Rj, Rk und Rl gleich oder verschieden sein können und u, v und w ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, und worin das molare Verhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente von 95/5 bis 5/95 beträgt.

2. Copolycarbonat nach Anspruch 1 mit einer Grenzviskositätszahl von 0,2 bis 1,2 dl/g.

3. Verfahren zum Herstellen eines Copolycarbonats, umfassend eine erste Komponente der Formel

-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist,

einer Komponente der Formel

-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist,

einer Komponente der Formel

worin Rj, Rk und Rl Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die zumindest teilweise halogensubstituiert sind, und Rj, Rk und Rl gleich oder verschieden sein können und u, v und w ganze Zahlen von 0 bis 4 sind,

worin das molare Verhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente von 95/5 bis 5/95 beträgt,

umfassend das Schmelzpolykondensieren einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel

worin R¹, R², X, m und n die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus

worin Ra, Rb, Rc, Rd, p und q die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel II,

worin Y, Re, Rf, Rg, r, s und t die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel III, und

worin Rj, Rk, Rl, u, v und w die gleiche Bedeutung haben wie in Formel IV, und

eines Kohlensäurediesters in Gegenwart eines Katalysators, der eine Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Katalysator

(a) 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mole einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung und

(b) 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mole stickstoffhaltiger basischer Verbindung mit Bezug auf 1 Mol der gesamten aromatischen Dihydroxyverbindung sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Katalysator

(b) 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mole stickstoffhaltiger basischer Verbindung und

(c) 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;¹ Mole Borsäure oder Borsäureester mit Bezug auf 1 Mol der gesamten aromatischen Dihydroxyverbindung sind.

6. Copolycarbonat-Zusammensetzung, umfassend das Copolycarbonat von Anspruch 1 und eine saure Verbindung, wobei die saure Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Mole mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol von (a) der Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung ist, die im Copolycarbonat enthalten ist.

7. Copolycarbonat-Zusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung von Anspruch 6 und eine Epoxyverbindung.

8. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die saure Verbindung vorhanden ist in einer Menge von 0,1 bis 7 Mole mit Bezug auf 1 Mol der (a) Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, die im Copolycarbonat enthalten ist.

9. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die saure Verbindung eine Brönstedsäure, eine Lewissäure oder ein Ester einer schwefelhaltigen Säure ist.

10. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der pKa-Wert des Säurerestes des Esters der schwefelhaltigen Säure 3 oder weniger beträgt.

11. Verfahren zum Herstellen einer Copolycarbonat-Zusammensetzung, umfassend das Schmelzkondensieren einer ersten aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel

worin R¹ und R² Halogenatome oder gegebenenfalls halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und sie gleich oder verschieden sein können, m und n ganze Zahlen von 0-4 sind und

-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist,

einer zweiten aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin Re, Rf und Rg Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die zumindest teilweise halogensubstituiert sind, Re, Rf und Rg gleich oder verschieden sein können, r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, s und t ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und

-O-, -S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist, R&sup6; und R&sup7; Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R&sup8; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist

worin Rj, Rk und Rl Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die zumindest teilweise halogen-substituiert sind, Rj, Rk und Rl gleich oder verschieden sein können und u, v und w ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und

eines Carbonsäurediesters in Gegenwart eines Katalysators aus einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung, um ein Polykondensationsprodukt zu erhalten und Zugeben einer saueren Verbindung zu dem Polykondensationsprodukt, worin das molare Verhältnis der ersten aromatischen Dihydroxyverbindung zur zweiten aromatischen Dihydroxyverbindung von 95/5 bis 5/95 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, weiter umfassend das Behandeln der Zusammensetzung mit verringertem Druck, nachdem die saure Verbindung hinzugegeben wurde.

13. Verfahren nach Anspruch 11, weiter umfassend die Zugabe einer Epoxyverbindung zum Polykondensationsprodukt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, weiter umfassend das Behandeln der Zusammensetzung unter verringertem Druck, nachdem die Epoxyverbindung zugegeben wurde.

15. Verfahren nach Anspruch 11, worin die saure Verbindung eine Brönstedsäure, eine Lewissäure oder ein Ester einer schwefelhaltigen Säure mit einem Säurerest mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin 0,1 bis 30 Mole einer Lewissäure oder 0,1 bis 7 Mole einer Brönstedsäure oder eines Esters einer schwefelhaltigen Säure als die saure Verbindung mit Bezug auf eine Gesamtheit von 1 Mol der (a) Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung benutzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, worin die saure Verbindung einen pKa-Wert von 3 oder weniger in einer wässerigen Lösung bei 25ºC hat.

18. Verfahren nach Anspruch 11, worin die saure Verbindung ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Katalysator