DE69512624T2

DE69512624T2 - Copolycarbonat

Info

Publication number: DE69512624T2
Application number: DE69512624T
Authority: DE
Inventors: Takashi Nagai; Takeshi Sakashita; Tomoaki Shimoda
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: CN1130648A; DE69512624D1; US5646233A; ES2138154T3; US5859172A; EP0719812A3; US5880248A; JPH08183852A; EP0719812A2; EP0719812B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonat mit hervorragender Wärmebeständigkeit, hervorragenden Farbabmusterungseigenschaften und Lichtdurchlässigkeit, insbesondere mit einer verbesserten Härte, eine Copolycarbonatzusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polycarbonat, das hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, besitzt und das auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit usw. aufweist, ist in weitverbreitetem Gebrauch.
Diese Art von Polycarbonat wird gewöhnlich nach Verfahren hergestellt, welche die direkte Umsetzung von üblichem Bisphenol A (eine aromatische Dihydroxyverbindung) und Phosgen (Oberflächenverfahren) umfassen oder durch Schmelzverfahren usw., bei denen eine aromatische Dihydroxyverbindung, wie z. B. Bisphenol A, und ein Kohlensäurediester, wie z. B. Diphenylcarbonat, einem Esteraustausch in geschmolzenen Zustand unterzogen werden (Polykondensation).
Bei diesen Verfahren besteht, wenn Polycarbonat nach dem Schmelzverfahren hergestellt wird, keine Notwendigkeit, als Ausgangsmaterial Phosgen zu verwenden, und Polycarbonat kann mit geringeren Kosten als bei dem Oberflächenverfahren hergestellt werden.
Es kann nicht gesagt werden, dass herkömmliches Polycarbonat, das üblicherweise unter Verwendung von Bisphenol A als die aromatische Dihydroxyverbindung hergestellt wird, eine ausreichend hervorragende Härte zeigt. Beispielsweise muß, wenn das Polycarbonat keine ausreichende Härte (Oberflächenhärte) für Anwendungen im Freien, wie z. B. als Kraftfahrzeugscheinwerfer, Brillenlinsen und Folien, wenn es so wie es ist benutzt wird, bietet, eine harte Überzugschicht usw. auf die Oberfläche vor seiner Verwendung aufgebracht werden.
Aus diesem Grund besteht ein Bedürfnis für ein Polycarbonat mit hervorragender Härte, das so wie es ist für Anwendungen im Freien verwendet werden kann, ohne das Erfordernis des Aufbringens einer harten Überzugschicht auf seine Oberfläche. Es besteht auch ein Bedürfnis für ein Polycarbonat mit hervorragender Farbabmusterung und hervorragender Wärmebeständigkeit, das auch unter den Bedingungen einer hohen Temperatur, wie z. B. während der Schmelzformgebung, keine Verfärbung usw. eingeht.
EP-A-0435124 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit einem Kohlensäurediester in Gegenwart einer alkalischen Verbindung als Katalysator, bei dem eine saure Verbindung dem Reaktionsprodukt der Schmelzpolykondensation zugesetzt wird.
FR-A-2175714 offenbart Copolycarbonate mit einem Gehalt an Struktureinheiten, die sich von tetraalkylsubstituierten aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten, hergestellt durch das Grenzflächenverfahren.
Der Zweck vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Copolycarbonats und einer neuen Copolycarbonatzusammensetzung, welche hervorragende Wärmebeständigkeit, hervorragende Farbabmusterungseigenschaften und Lichtdurchlässigkeit zeigen und eine verbesserte Härte besitzen sowie eines Verfahrens zu ihrer Herstellung, um die zuvor beschriebenen Probleme der herkömmlichen Technologie zu lösen.
Das Copolycarbonat der vorliegenden Erfindung ist ein Copolycarbonat mit einem Gehalt an Einheiten, die sich von zwei oder mehreren Arten aromatischer Dihydroxyverbindungen ableiten; es zeichnet sich dadurch aus, das es die in nachfolgender Formel [I] gezeigten Komponenteneinheiten in der Menge von 50 bis 99 Mol% enthält:
(In dieser Formel ist X
R¹ und R² sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, und
R³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.)
Die Grenzviskosität [IV] des Copolycarbonats gemäß vorliegender Erfindung sollte vorzugsweise 0,2 bis 1,2 dl/g sein.
Die Rockwell-Härte (M-Skala) des erfindungsgemäßen Copolycarbonats sollte vorzugsweise 45 bis 90 sein.
Das Copolycarbonat gemäß vorliegender Erfindung, das zuvor beschrieben wurde, zeigt eine hervorragende thermische Beständigkeit und hervorragende Farbabmusterungseigenschaften, insbesondere eine hervorragende Härte.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Copolycarbonats gemäß vorliegender Erfindung werden eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an der durch nachfolgende allgemeine Formel [II] wiedergegebenen aromatischen Dihydroxyverbindung in der Menge von 50 bis 99 Mol% und ein Kohlensäurediester der Schmelzpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators unterzogen, welcher (a) eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält.
(In dieser Formel besitzt X die gleiche Bedeutung wie in Formel [I].)
Überdies setzt sich die Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung aus [A] dem zuvor genannten Copolycarbonat, [B] einer sauren Verbindung, und erforderlichenfalls [C] einer Epoxyverbindung zusammen.
Das Herstellungsverfahren für eine Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an der durch die allgemeine Formel [II] wiedergegebenen aromatischen Dihydroxyverbindung in der Menge von 50 bis 99 Mol% und ein Kohlensäurediester der Schmelzpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden, der (a) eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält, und [B] eine saure Verbindung und erforderlichenfalls [C] eine Epoxyverbindung zum erhaltenen Copolycarbonat [A] zugegeben werden.
Ferner wird bei vorliegender Erfindung bevorzugt, nach Zugabe der sauren Verbindung [B] und erforderlichenfalls der Epoxyverbindung [C] zum Copolycarbonat [A], wie zuvor beschrieben, eine Behandlung unter vermindertem Druck durchzuführen.
Die Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit und Farbabmusterungseigenschaften, eine hervorragende Stabilität der Beibehaltung seiner Eigenschaften während der Formgebung, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit; sie bleibt auch stabil im geschmolzenen Zustand über lange Zeiträume.
Überdies werden bei der Herstellung der Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung, wenn während der Herstellung die Behandlung unter vermindertem Druck durchgeführt wird, Substanzen wie restliche Monomere oder Oligomere im Polymeren vermindert, was es möglich macht, die Verunreinigung der Metallform während der Formgebung herabzusetzen und eine Copoly carbonatzusammensetzung zu erhalten, welche hervorragende Eigenschaften, wie z. B. Stabilität bei der Formgebung, besitzt.
Folgendes ist eine spezielle Erläuterung des Copolycarbonats, der Copolycarbonatzusammensetzung und des Verfahrens zur ihrer Herstellung gemäß vorliegender Erfindung.

Copolycarbonat

Das Copolycarbonat gemäß vorliegender Erfindung ist ein solches mit einem Gehalt an von zwei oder mehreren Arten aromatischer Dihydroxyverbindungen abgeleiteten Einheiten und einem Gehalt an der durch die Formel [I] wiedergegebenen Komponenteneinheiten in der Menge von 50 bis 99 Mol%:
(In dieser Formel ist X
R¹ und R² sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, und
R³ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.)
Beispiele für diese einwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfassen die Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cy clohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Methylphenyl, Butylphenyl und Naphthyl. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die Gruppe Ethyliden, Propyliden, Butyliden und Benzyliden.
Die zuvor genannten Komponenteneinheiten, die durch die Formel [I] wiedergegeben sind, leiten sich von folgender aromatischen Dihydroxyverbindung [II] und einem Kohlensäurediester oder Phosgen ab.
(In dieser Formel besitzt X die gleiche Bedeutung wie in Formel [I].)
Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel [II] wiedergegebene aromatische Dihydroxyverbindung umfassen
1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan,
1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan,
1,1-Diphenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan,
1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclopentan,
1,1-Bis(4-hydroxy-3,5,3',5'-dimethylphenyl)cyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylether,
4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylsulfoxid und
4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetramethyldiphenylsulfon.
Unter diesen Substanzen werden 1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan, 1,1-Diphenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan und 2,2-Bis(4- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan bevorzugt.
Die durch die Formel [II], oben, wiedergegebene Verbindung kann unter Verwendung von Xylenol als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Ferner sind die anderen Komponenteneinheiten, welche das Copolycarbonat gemäß vorliegender Erfindung aufbauen, von aromatischen Dihydroxyverbindungen, die sich von den durch die Formel II wiedergegebenen unterscheiden, einem Kohlensäurediester oder Phosgen abgeleitet.
Diese unterschiedlichen aromatischen Dihydroxyverbindungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, und spezielle Beispiele hierfür. umfassen Bis(hydroxyaryl)alkane, wie z. B.
Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan,
Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)propan,
2, 2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan;
Bis(hydroxyaryl)cycloalkane wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan oder
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
ein Dihydroxyarylether wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether oder
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether;
ein Dihydroxydiarylsulfid wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid oder
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfid;
ein Dihydroxydiarylsulfoxid wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid oder
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid, oder
ein Dihydroxydiarylsulfon wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
Unter diesen Verbindungen wird die Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) besonders bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Copolycarbonat sind die durch Formel [I] wiedergegebenen Komponenteneinheiten und die anderen Komponenteneinheiten zufällig (statistisch) angeordnet.
Das erfindungsgemäße Copolycarbonat enthält die durch Formel [I], oben, wiedergegebenen Komponenteneinheiten in der Menge von 50 bis 99 Mol%, und diese durch die Formel [I] wiedergegebenen Komponenteneinheiten sollten in der Menge von 55 bis 95 Mol%, oder vorzugsweise 60 bis 90 Mol%, enthalten sein, wobei die Menge von 65 bis 85 Mol% besonders bevorzugt wird.
Das Copolycarbonat gemäß vorliegender Erfindung, welches die durch Formel [I], oben, wiedergegebenen Komponenteneinheiten in den zuvor genannten Anteilen enthält, zeigt eine besonders hervorragende Härte. Überdies, wenn die durch Formel [I] wiedergegebenen Komponenteneinheiten in der Menge von 49 Mol% oder weniger enthalten sind, ist die Härte des Copolycarbonats nur unzureichend verbessert.
Zusätzlich zu den durch Formel [I] wiedergegebenen Komponenteneinheiten und den von anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen abgeleiteten Einheiten kann das erfindungsgemäße Copolycarbonat auch Einheiten enthalten, die von einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureester abgeleitet sind, vorausgesetzt dass dies den Zweck vorliegender Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.
Beispiele für die Dicarbonsäure oder den Dicarbonsäureester umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Octandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Diphenylsebacat, Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Octandicarbonsäurediphenylester und Decandicarbonsäurediphenylester.
Beispielsweise kann, wenn man die von einem Kohlensäurediester abgeleitete Einheit als 100 Mol% nimmt, das Copolycarbonat gemäß vorliegender Erfindung die zuvor erwähnte, von einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureester abgeleitete Einheit in der Menge von 50 Mol% oder weniger, vorzugsweise 30 Mol% oder weniger, enthalten.
Dieser Copolycarbonattyp, der sich von einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureester, einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester oder Phosgen ableitet, wird auch als Polyestercopolycarbonat bezeichnet.
Überdies kann das erfindungsgemäße Copolycarbonat auch eine Einheit enthalten, die von einer multifunktionellen Verbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül abgeleitet ist, vorausgesetzt, dass dies den Zweck der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.
Diese multifunktionelle Verbindung sollte vorzugsweise eine Verbindung mit 3 oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen pro Molekül sein, wobei eine Verbindung mit einem Gehalt an 3 phenolischen Hydroxylgruppen besonders bevorzugt wird.
Spezielle Beispiele für diese multifunktionelle Verbindung umfassen
1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2',2"-Tris(4-hydroxyphenyl)diisopropylbenzol,
α-Methyl-α,α',α"-tris(4-hydroxydroxyphenyl)-1,4-diethylbenzol,
α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-2-heptan [sic!],
1,3,5-Tris(4-hydroxyphenyl)benzol,
2,2-Bis-4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexylpropan, Trimellitsäure,
1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Pyromellitsäure.
Unter diesen Verbindungen wird die Verwendung von 1,1,1-Tris(4-hydroxyphe nyl)ethan oder α',α",α'''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol usw. Besonders bevorzugt.
Wenn man die von einer aromatischen Dihydroxyverbindung abgeleitete Einheit als 100 Mol% nimmt, sollte das erfindungsgemäße Copolycarbonat vorzugsweise diesen Typ von Einheit, der von einer multifunktionellen Verbindung abgeleitet ist, in einer Menge von 3 Mol% oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol%, enthalten, wobei die Menge von 0,1 bis 1 Mol% besonders bevorzugt wird.
Die Grenzviskosität [IV] des erfindungsgemäßen Copolycarbonats sollte vorzugsweise 0,2 bis 1,2 dl/g betragen, wobei 0,3 bis 0,8 dl/g besonders bevorzugt werden. Dieser Wert IV wird unter Verwendung eines. Ubbelohde-Viskosimeters in Methylenchlorid bei 20ºC (0,5 dl/g) gemessen.
Die Rockwell-Härte (Skala M) des erfindungsgemäßen Copolycarbonats sollte 45 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, betragen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) des erfindungsgemäßen Copolycarbonats sollte vorzugsweise 155 bis 200ºC sein, wobei eine Temperatur von 160 bis 190ºC besonders bevorzugt wird.
Ferner sollte der Vergilbungsindex (YI) des Copolycarbonats gemäß vorliegender Erfindung gewöhnlich 3 oder weniger sein, wobei ein Index von 2,5 oder weniger bevorzugt wird.
Dieser Vergilbungsindex (YI) kann wie folgt bestimmt werden:
Die bei einer 3 mm dicken Polycarbonatpressfolie unter Verwendung eines Farb- und Farbdifferenzmessgeräts ND-1001 DP, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K. K., gemessenen Werte X, Y und Z werden zur Berechnung des Vergilbungsindex in folgende Gleichung eingesetzt
YI = (100/Y) · (1,277 · - 1,060 Z)
Das obige erfindungsgemäße Copolycarbonat besitzt im Vergleich zu üblichem Bisphenol A-polycarbonat einen höheren Wert der Rockwell-Härte und eine bessere Härte.
Überdies besitzt das erfindungsgemäße Copolycarbonat auch eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg-Wert), eine hervorragende Wärmebeständigkeit, es zeigt einen niederen Vergilbungsindex und hervorragende Farbabmusterungseigenschaften und Lichtdurchlässigkeit.

Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonat

Das erfindungsgemäße Copolycarbonat kann nach Verfahren, bei denen Phosgen benutzt wird, oder nach Verfahren wie der Polymerisation eines Copolycarbonatoligomeren in Festphase hergestellt werden, jedoch wird es bevorzugt, es nach dem weiter unten beschriebenen Schmelzverfahren herzustellen.
Bei vorliegender Erfindung wird es bevorzugt, das zuvor bezeichnete Copolycarbonat herzustellen, indem man eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an der durch die allgemeine Formel [II] wiedergegebenen aromatischen Dihydroxyverbindung in der Menge von 50 bis 99 Mol% und einen Kohlensäurediester der Schmelzpolykondensation in Gegenwart eines Katalysators unterzieht, welcher (a) eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält.
Beispiele für die durch die Formel [II] wiedergegebene aromatische Dihydroxyverbindung und für andere aromatische Dihydroxyverbindungen, welche bei dieser Schmelzpolykondensation verwendet werden, sind die in der vorhergehenden Erläuterung der Komponenteneinheiten des Copolycarbonats angegebenen Verbindungen. Von diesen sollte vorzugsweise als aromatische Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel [II] 1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan, 1,1-Diphenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan und 2,2-Bis(4- hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan benutzt werden, und als die andere aromatische Dihydroxyverbindung sollte vorzugsweise Bisphenol A benutzt werden.
Betreffs der bei vorliegender Erfindung verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung sollte die durch die Formel [I] wiedergegebene aromatische Dihydroxyverbindung in der Menge von 50 bis 90 Mol%, vorzugsweise 55 bis 95 Mol%, bevorzugter 60 bis 90 Mol%, verwendet werden, wobei die Menge von 65 bis 85 Mol% besonders bevorzugt wird.
Überdies umfassen spezielle Beispiele für den bei vorliegender Erfindung verwendeten Kohlensäurediesters
Diphenylcarbonat,
Ditolylcarbonat,
Bis(chlorphenyl)carbonat,
m-Cresylcarbonat,
Dinaphthylcarbonat,
Bis(diphenyl)carbonat,
Diethylcarbonat,
Dimethylcarbonat,
Dibutylcarbonat und
Dicyclohexylcarbonat.
Unter diesen Substanzen wird Diphenylcarbonat besonders bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt, kann der zuvor erwähnte Kohlensäurediester eine Dicarbonsäure oder einen Dicarbonsäureester in der Menge von 50 Mol% oder weniger in 100 Mol% des Kohlensäurediesters umfassen, wobei die Menge von 30 Mol% oder weniger bevorzugt wird.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolycarbonats sollte der zuvor erwähnte Kohlensäurediester vorzugsweise in der Menge von 1,0 bis 1,30 Mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 1 Mol aromatische Dihydroxyverbindung, oder vorzugsweise 1,01 bis 1,20 Mol, einbezogen werden, wobei die Menge von 1,01 bis 1,10 Mol besonders bevorzugt wird.
Ferner kann bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolycarbonats zusammen mit der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester die zuvor erwähnte multifunktionelle Verbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen pro Molekül verwendet werden.
Diese multifunktionelle Verbindung sollte gewöhnlich in der Menge von 0,03 Mol oder weniger, bezogen auf eine Gesamtmenge von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, oder vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol, benutzt werden, wobei die Menge von 0,001 bis 0,1 Mol besonders bevorzugt wird.
Beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolycarbonats werden die zuvor genannte aromatische Dihydroxyverbindung und der zuvor genannte Kohlensäurediester der Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators unterworfen, welcher (a) eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält.
Spezielle bevorzugte Beispiele für diese (a) Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung (im folgenden als (a) eine Alkaliverbindung bezeichnet) umfassen Salze organischer Säuren, Salze anorganischer Säuren, Oxide, Hydroxide, Hydride und Alkoholate von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.
Im speziellen umfassen Beispiele für diese Alkalimetallverbindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumhydroxyborat, Lithiumhydroxyborat, Natriumphenoxyborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumsalze, Dikaliumsalze und Dilithiumsalze von Bisphenol A sowie Natriumsalze, Kaliumsalze und Lithiumsalze von Phenol, usw.
Ferner umfassen spezielle Beispiele für die Erdalkalimetatlverbindung Calcium hydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumbicarbonat, Bariumbicarbonat, Magnesiumbicarbonat, Strontiumbicarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Strontiumstearat usw.
Diese Substanzen können in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Bei vorliegender Erfindung sollte (a) die Alkaliverbindung in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, oder vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup8; bis 2 · 10&supmin;&sup6; Mol verwendet werden, wobei die Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;&sup6; Mol besonders bevorzugt wird.
Wenn (a) die Alkaliverbindung in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol, bezüglich 1 Mol aromatische Dihydroxyverbindung, benutzt wird, kann die Polymerisationsaktivität auf einem hohen Niveau gehalten werden, und man kann ein Copolycarbonat mit hervorragenden Farbabmusterungseigenschaften herstellen. Ferner wird ein Copolycarbonat hergestellt, indem man eine saure Verbindung zum hergestellten Copolycarbonat zugibt, wie unten erwähnt, und zu dieser Zeit ist es möglich, die Basizität dieser Alkaliverbindungen ausreichend zu neutralisieren oder abzuschwächen, indem man die saure Verbindung in einer Menge einsetzt, welche die Eigenschaften des Copolycarbonats nicht nachteilig beeinflußt, womit es möglich wird, eine Copolycarbonatzusammensetzung zu erhalten, welche sich durch hervorragende Farbabmusterungseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auszeichnet, und die eine hervorragende Schmelzstabilität über lange Zeiträume hinweg zeigt.
Bei vorliegender Erfindung kann man, zusammen mit der zuvor erwähnten (a) Alkaliverbindung, die als Katalysator verwendet wird, (b) eine stickstoffhaltige basische Verbindung und (c) eine Borsäureverbindung verwenden.
Diese (b) stickstoffhaltige basische Verbindung kann eine solche sein, welche sich leicht zersetzt und bei hohen Temperaturen flüchtig ist; Beispiele hierfür umfassen folgende Verbindungen: Ammoniumhydroxide mit Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid (Me&sub4;NOH), Tetraethylammoniumhydroxid (Et&sub4;NOH), Tetrabutylammoniumhydroxid (Bu&sub4;NOH) und Trimethylbenzylammoniumhydroxid (φ-CH&sub2;(Me)&sub3;NOH), usw.,
tertiäre Amine wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin,
durch die Formel R&sub2;NH wiedergegebene sekundäre Amine (R bedeutet eine Alkylgruppe, wie z. B. die Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl- oder Tolylgruppe),
durch die Formel RNH&sub2; wiedergegebene primäre Amine (R besitzt die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben),
Pyridine wie 4-Dimethylaminopyridin, 4-Diethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin,
Imidazole wie 2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol,
oder basische Salze, wie z. B. Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid (Me&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumborhydrid (Bu&sub4;NBH&sub4;), Tetrabutylammoniumtetraphenylborat (Bu&sub4;NBPh&sub4;) und Tetramethylammoniumtetraphenylborat (Me&sub4;NBPh&sub4;).
Von diesen Substanzen sind Tetraalkylammoniumhydroxide, insbesondere Tetraalkylammoniumhydroxide für elektronische Anwendung, die einen geringen Gehalt an Metallverunreinigungen besitzen, besonders bevorzugt.
Die zuvor genannte (b) stickstoffhaltige basische Verbindung sollte in der Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, eingearbeitet werden.
Ferner umfassen Beispiele für (c) Borsäureverbindungen Borsäure und Borsäureester.
Als ein Beispiel für ein Borsäureester kann ein Borsäureester folgender allgemei ner Formel B(OR)n(OH)3-n erwähnt werden.
In der Formel bedeutet R eine Alkylgruppe, wie z. B. die Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine Arylgruppe wie die Phenylgruppe, und ist die ganze Zahl 1, 2 oder 3.
Spezielle Beispiele für diesen Borsäureester umfassen Trimethylborat, Triethylborat, Tributylborat, Trihexylborat, Triheptylborat, Triphenylborat, Tritolylborat und Trinaphthylborat.
Der (c) Borsäureester oder die Borsäure sollten in der Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, verwendet werden, wobei die Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Mol besonders bevorzugt wird.
Bei vorliegender Erfindung sollte man, wie weiter oben erwähnt, vorzugsweise benutzen:
Eine Kombination von (a) einer Alkaliverbindung und (b) einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung,
eine Kombination von (a) einer Alkaliverbindung und (c) Borsäure oder eines Borsäureesters, oder
eine Kombination von (a) einer Alkaliverbindung, (b) einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung und (c) Borsäure oder eines Borsäureesters als Katalysator.
Wenn eine Kombination von (a) einer Alkaliverbindung und (b) einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung als Katalysator verwendet wird, macht dies es möglich, die Polykondensation mit einem hohen Aktivitätsgrad durchzuführen und ein Copolycarbonat hohen Molekulargewichts herzustellen, welches hervorragende Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Farbabmusterungseigenschaften und Lichtdurchlässigkeit aufweist.
Ferner wird es möglich, wenn eine Kombination von (a) einer Alkaliverbindung und (c) von Borsäure oder einem Borsäureester benutzt wird, einen Esteraustausch und eine Polykondensation bei genügend hoher Rate durchzuführen und ein Polycarbonat herzustellen, welches hervorragende Farbabmusterungseigenschaften, Wärme- und Wasserbeständigkeit besitzt. Insbesondere wird es bevorzugt, (c) Borsäure oder einen Borsäureester in der zuvor definierten Menge zu verwenden, um ein Copolycarbonat zu erhalten, welches gegenüber einem Molekulargewichtsabfall nach dem thermischen Altern beständig ist.
Ferner kann man bei vorliegender Erfindung folgende saure Katalysatoren in Kombination mit den zuvor genannten Katalysatoren verwenden.
Beispiele für diese saure Katalysatoren umfassen Lewis-Säureverbindungen, wie z. B. folgende:
Zinkverbindungen, wie z. B. Zinkborat, Zinkacetat, Zinkoxalat, Zinkphenylacetat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkstearat, Zink-Chromoxid und Zink-Chrom-Kupferoxid,
Cadmiumverbindungen, wie z. B. Cadmiumacetat, Cadmiumoxalat, Cadmiumoxid und Cadmiumstearat,
Siliciumverbindungen, wie z. B. Siliciumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Germaniumverbindungen, wie z. B. Germaniumoxid und Germaniumhydroxid, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn(II)acetat, Zinn(II)oxalat, Zinnoctanoat, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)oxid, Zinn(IV)oxid und Tetraphenylzinn, Bleiverbindungen, wie z. B. Bleiacetat, Bleiborat, Bleicitrat, Bleihydroxid, Bleioxid, Bleiphosphate, Bleiphthalat und Bleistearat,
Antimonverbindungen, wie z. B. Antimonacetat, Antimonoxalat, Triphenylantimon, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Triphenoxyantimon, Trimethoxyantimon und Antimontrichlorid,
Wismutverbindungen, wie z. B. Wismutacetat, Wismutoxalat, Triphenylwismut, Wismuttrioxid und Wismuttrichlorid, sowie
Titanverbindungen, wie z. B. Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titandioxid, Tetra phenoxytitan und Tetraisopropoxytitan.
Eine Kondensationspolymerisation dieser Art, durchgeführt mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäurediester unter Verwendung eines Katalysators kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für eine herkömmliche Schmelzpolykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Kohlensäurediesters bekannt ist.
Im speziellen werden in der ersten Stufe die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester bei 80 bis 250ºC, bevorzugter 100 bis 230ºC, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 120 bis 190ºC, bei gewöhnlichem Druck, üblicherweise während bis zu 5 Minuten, vorzugsweise bis zu 4 Minuten, umgesetzt, wobei ein Zeitraum von bis zu 3 Minuten besonders bevorzugt wird.
Sodann wird, während das Reaktionssystem unter vermindertem Druck gehalten wird, die Reaktionstemperatur erhöht, die aromatische Dihydroxyverbindung und der Kohlensäurediester werden umgesetzt, und schließlich wird die Polykondensation der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters gewöhnlich bei einem Druck von 667 Pa (5 mm Hg) oder weniger, vorzugsweise bei 133 Pa (1 mm Hg) oder weniger, bei einer Temperatur von 240 bis 320ºC durchgeführt.
Die zuvor beschriebene Umsetzung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Überdies kann die zur Durchführung der vorgenannten Umsetzung benutzte Reaktionsvorrichtung vom Behältertyp, Rohrtyp oder Turmtyp sein.

Copolycarbonatzusammensetzung

Die Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung besteht aus dem zuvor genannten [A] Copolycarbonat und [B] einer sauren Verbindung.
Überdies sollte die erfindungsgemäße Copolycarbonatzusammensetzung vorzugsweise auch [C] eine Epoxyverbindung enthalten.
Das [A] Copolycarbonat enthält die während der Herstellung als Katalysator benutzte (a) Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetaflverbindung.
Die bei vorliegender Erfindung benutzte [B] saure Verbindung kann eine Verbindung einer Lewis-Säure eine Brφnsted-Säureverbindung oder ein stark saurer, ein Schwefelatom enthaltender Ester sein, vorausgesetzt das die (a) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung des Copolycarbonats [A], neutralisiert werden kann.
Die bei vorliegender Erfindung benutzte säure Verbindung [B] sollte vorzugsweise einen pKa-Wert von 3 oder weniger in einer wässerigen Lösung bei 25ºC haben.
Unter Verwendung einer sauren Verbindung mit diesem pKa-Wert ist es möglich, die als Katalysator verwendete Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung zu neutralisieren, wodurch sich der Vorteil einstellt, dass eine Stabilisierung des erhaltenen Copolycarbonats ermöglicht wird.
Spezielle Beispiele für Lewis-Säuren umfassen:
Borverbindungen wie Zinkborat und Borphosphate,
Borsäureester wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OEt)&sub3; und B(OPh)&sub3;,
Aluminiumverbindungen wie Aluminiumstearat und Aluminiumsilicat,
Zirconverbindungen wie Zirconcarbonat, Zirconalkoxid und Zirconbicarbonat,
Galliumverbindungen wie Galliumphosphat und Galliumantimonid,
Germaniumverbindungen wie Germaniumoxid und organisches Germanium,
Tetra- oder Hexaorganozinn,
Zinnverbindungen wie PhOSn(Bu)&sub2;OSn(Bu)&sub2;OPh,
Antimonverbindungen wie Antimonoxid und Alkylantimon,
Wismutverbindungen wie Wismutoxid und Alkylwismut,
Zinkverbindungen wie (CH&sub3;COO)&sub2;Zn und Zinkstearat sowie Titanverbindungen wie Alkoxytitan und Titanoxid.
In den vorhergehenden Formeln bedeutet Ph die Phenylgruppe, Et die Ethylgruppe und Bu die Butylgruppe.
Spezielle Beispiele von Brφnsted-Säureverbindungen umfassen: Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, L-Ascorbinsäure, Aspartinsäure, Benzolsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Glutaminsäure, Salicylsäure, Nicotinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure und Sulfonsäureverbindungen wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, sulfoniertes Polystyrol sowie Methylacrylat-Sulfoniertes Styrol-Copolymer.
Spezielle Beispiele für die Ester der schwefelhaltigen Säure umfassen Verbindungen, deren Säurerestteil einen pKa-Wert von 3 oder weniger aufweist, wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- oder Phenylester von p-Toluolsulfonsäure, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- oder Phenylester von Benzolsulfonsäure usw.
Unter dieser Art von saurer Verbindung [B] werden Verbindungen, die Schwefelatome, Phosphoratome usw. enthalten, bevorzugt, wobei Schwefelatome enthaltende saure Verbindungen besonders bevorzugt werden.
Diese Substanzen können auch in Kombinationen von 2 oder mehreren verwendet werden.
Die Polycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung sollte die zuvor genannte [B] saure Verbindung in einer Menge enthalten, die in der Lage ist, die Wirkung der Alkalinität von (a) der Alkaliverbindung usw., die als ein Rest in dem Copolycarbonat [A] vorliegt, zu neutralisieren oder abzuschwächen; im speziellen sollte sie die saure Verbindung [B] in der Menge von 0,1 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol der Alkaliverbindung (a) des Copolycarbonats [A], enthalten, wobei die Menge von 0,5 bis 30 Mol bevorzugt wird.
Insbesondere sollte sie in Fällen, wo die saure Verbindung [B] eine Lewis-Säure oder eine Brφnsted-Säure mit einem pKa-Wert von mehr als 3 ist, in der Menge von 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol, verwendet werden, und in Fällen, wo die saure Verbindung [B] eine Brφnsted-Säure mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger oder ein Ester einer ein Schwefelatom enthaltenden Säure ist, sollte sie in der Menge von 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol, eingesetzt werden, wobei die Menge von 0,1 bis 7 Mol besonders bevorzugt wird.
Ferner kann die erfindungsgemäße Copolycarbonatzusammensetzung auch eine spezielle Wassermenge, insbesondere 5 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Copolycarbonat [A], vorzugsweise 10 bis 500 ppm, enthalten, wobei die Menge von 20 bis 300 ppm besonders bevorzugt wird.
Diese Art der Polycarbonatzusammensetzung, bei der eine spezielle Wassermenge zusammen mit der sauren Verbindung [B] eingearbeitet ist, führt zu einer hohen Neutralisationswirksamkeit des basischen Katalysators im Copolycarbonat [A], was zu einem Polycarbonat mit einer verbesserten Beibehaltungsstabilität während des Schmelzens sowie zu hervorragenden Farbabmusterungseigenschalten, Lichtdurchlässigkeit, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit führt.
Wenn Wasser in Mengen von mehr als 1.000 ppm enthalten ist, neigt das Polycarbonat leicht dazu, eine Hydrolyse einzugehen, und dies kann die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats nachteilig beeinflussen.
Ferner sollte die erfindungsgemäße Copolycarbonatzusammensetzung vorzugsweise eine Epoxyverbindung [C] in der Menge von 0,0001 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A], vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile, enthalten.
Überdies wird als die Epoxyverbindung [C] gemäß vorliegender Erfindung eine Verbindung verwendet, welche pro Molekül eine oder mehrere Epoxygruppen besitzt. Spezielle Beispiele umfassen die folgenden:
Epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, Phenylglycidylether, Allylglycidylether, tert.-Butylphenylglycidylether; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat; 4-(3,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)butyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylethylenoxid, Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxy, lat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylcyclohexancarboxylat, Bisphenol A-diglycidylether, Tetrabrombisphenol A-glycidylether, Diglycidylester von Phthalsäure, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, Bisepoxydicyclopentdienylether, Bisepoxyethylenglycol, Bisepoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxid, Tetraphenylethylenepoxid, Octylepoxyphthalat, epoxidiertes Polybutadien, 3,4- Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3,5-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan, 3-Methyl-5- tert.-butyl-1,2-epoxycyclohexan, Octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, n-Butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Cyclohexyl-2- methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, n-Butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat, Octadecyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Ethylhexyl- 3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4,6-Dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-tert.-Butyl-4,5- epoxytetrahydrophthalsäureanhydrid, Diethyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat und Di-n-butyl-3-tert.-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexandicarboxylat.
Auch diese Substanzen können in Kombination von 2 oder mehreren benutzt werden.
Bei dieser Art der Copolycarbonatzusammensetzung mit einem Gehalt an einer Epoxyverbindung [C] kann, auch wenn eine übermäßige Menge der sauren Ver bindung [B] in Form eines Rückstands zurückbleibt, dieser durch Umsetzung mit der Epoxyverbindung [C] neutralisiert werden, was zu einem Copolycarbonat führt, das eine hervorragende Härte und Wärmebeständigkeit besitzt sowie Eigenschaften wie eine hervorragende Farbabmusterung, Transparenz, Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist.
Die erfindungsgemäße Copolycarbonatzusammensetzung zeigt nicht nur hervorragende thermische Beständigkeit, Farbabmusterungseigenschaften, Lichtdurchlässigkeit, Wasser- und Witterungsbeständigkeit, sondern sie macht es auch möglich, Formkörper aus Copolycarbonat zu erhalten, welche während langer Gebrauchszeiträume Farbabmusterungsstabilität aufweisen, was sie zur Verwendung bei verschiedenen Anwendungen, wie z. B. optischen Anwendungen einschließlich Folien, Linsen und CD's, Anwendungen im Freien, wie z. B. bei Kraftfahrzeugen, und solchen Anwendungen hoch geeignet macht, wie Gehäusen für verschiedene Maschinenarten.
Die erfindungsgemäße Copolycarbonatzusammensetzung wird hergestellt, indem man eine aromatische Dihydroxyverbindung mit einem Gehalt an einer speziellen Menge der zuvor genannten aromatischen Dihydroxyverbindung [II] und einen Kohlensäurediester der Copolymerisation unterzieht, um das Polycarbonat [A] herzustellen, und sodann eine saure Verbindung [B] und erforderlichenfalls eine Epoxyverbindung [C] zum erhaltenen Copolycarbonat [A] zugibt.
Beim Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Copolycarbonatzusammensetzung unterliegt das Verfahren zur Zugabe der sauren Verbindung [B] und der Epoxyverbindung [C] zum als Reaktionsprodukt der Polykondensation erhaltenen Copolycarbonat [A] keinen besonderen Beschränkungen, wobei ein Beispiel das Verfahren ist, [B] und [C] zum Copolycarbonat [A] zuzugeben, während es in geschmolzenem Zustand vorliegt, das Gemisch sorgfältig knetet, und sodann [B] und [C] der Lösung des Copolycarbonats [A] zusetzt und das Gemisch rührt.
Speziellere Beispiele umfassen die folgenden:
Das Verfahren der direkten Zugabe der sauren Verbindung [B] und erforderlichenfalls der Epoxyverbindung [C] entweder getrennt oder zusammen zum bei der Polykondensation erhaltenen Copolycarbonat [A], das in einem Reaktionsgefäß oder Extruder in geschmolzenem Zustand vorliegt, und anschließendes Kneten,
das Verfahren der Pelletisierung des erhaltenen Copolycarbonats [A], des Einbringens dieser Pellets in einem mono- oder biaxialen Extruder usw. zusammen mit der sauren Verbindung [B] und erforderlichenfalls der Epoxyverbindung [C] und die anschließende Durchführung des Knetens in Schmelze,
sowie das Verfahren der Auflösung des Copolycarbonats [A] in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methylchlorid, Chloroform, Toluol oder Tetrahydrofuran, um eine Lösung herzustellen, der Zugabe der sauren Verbindung [B] und erforderlichenfalls der Epoxyverbindung [C] zu dieser Lösung entweder getrennt oder gleichzeitig und des anschließenden Rührens des Gemischs.
Die saure Verbindung [B] und die Epoxyverbindung [C] können zum Copolycarbonat [A] in jeder gewünschten Reihenfolge zugegeben werden.
Beim Herstellungsverfahren der Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung sollte vorzugsweise nach Zugabe der sauren Verbindung [B] und erforderlichenfalls der Epoxyverbindung [C] zum durch Polykondensation, wie weiter oben beschrieben, erhaltenen Copolycarbonat [A] eine Behandlung unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
Beispielsweise kann die Behandlung der Copolycarbonatzusammensetzung unter Verwendung eines mit einer Vakuumeinrichtung versehenen Reaktors oder eines mit einer Vakuumeinrichtung versehenen Extruders usw. durchgeführt werden.
Der mit einer Vakuumeinrichtung ausgestattete Reaktor kann entweder ein Behälterreaktor vom Vertikaltyp oder ein solcher vom Horizontaltyp sein, wobei der Reaktor vom Horizontalbehältertyp bevorzugt wird.
Die Behandlung unter vermindertem Druck sollte vorzugsweise bei einer Temperatur von 240 bis 350ºC durchgeführt werden.
Wenn die Behandlung unter vermindertem Druck in dem zuvor genannten Reaktor durchgeführt wird, sollte dies unter den Bedingungen eines Drucks von 6,67 bis 99992 Pa (0,05 bis 750 mm Hg), vorzugsweise 6,67 bis 667 Pa (0,05 bis 5 mm Hg), während eines Zeitraums von 5 Minuten bis 3 Stunden vorgenommen werden.
Ferner sollte, wenn die Behandlung unter vermindertem Druck in einem Extruder durchgeführt wird, diese unter Druckbedingungen von 133,3 bis 99992 Pa (1 bis 750 mm Hg), vorzugsweise 667 bis 99992 Pa (5 bis 700 mm Hg), während eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 15 Minuten erfolgen. Der benutzte Extruder kann ein monoaxialer oder biaxialer Extruder sein, der mit einer Entlüftungsöffnung versehen ist, und die Pelletisierung kann während der Behandlung unter vermindertem Druck der im Extruder befindlichen Copolycarbonatzusammensetzung durchgeführt werden.
Wenn die Behandlung unter vermindertem Druck nach Zugabe der sauren Verbindung und erforderlichenfalls der Epoxyverbindung zum Copolycarbonat, das das Produkt dieser Umsetzung ist, durchgeführt wird, kann man eine Copolycarbonatzusammensetzung erhalten, bei der der Gehalt an restlichen Monomeren, Oligomeren usw. vermindert wurde.
Ferner kann - vorausgesetzt, dass dies den Zweck vorliegender Erfindung nicht nachteilig beeinflußt - die erfindungsgemäße Copolycarbonatzusammensetzung Substanzen umfassen, wie z. B. Stabilisatoren für die Wärmebeständigkeit, Ultraviolettabsorptionsmittel, Formtrennmittel, Färbemittel, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Schmiermittel, Entschleierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füllstoffe und anorganische Füllstoffe.
Unter diesen Additiven sollten vorzugsweise weiter unten erwähnte Substanzen wie Stabilisatoren für Wärmebeständigkeit, Ultraviolettabsorptionsmittel, Formtrennmittel und Färbemittel benutzt werden. Diese Substanzen können auch in Kombinationen von 2 oder mehreren verwendet werden.
Spezielle Beispiele für Stabilisatoren der Wärmebeständigkeit umfassen phenolische Stabilisatoren, organische Thioetherstabilisatoren, organische Phosphitstabilisatoren und Stabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin.
Beispiele für phenolische Stabilisatoren umfassen:
n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)propionat, Tetrakis[methylethylen- 3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan [sic!], 1,1,3-Tris(2-ethyl- 4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl)- benzylmalonat und 4-Hydroxymethyl-2-B-di-tert.-butylphenol.
Beispiele für Thioetherstabilisatoren umfassen:
Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat und Pentaerythrit-tetrakis(beta-laurylthiodipropionat).
Beispiele für organische Phosphitstabilisatoren umfassen:
Arylalkylphosphite wie Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Phenylisooctylphosphit, 2-Ethylhexyldiphenylphosphit,
Trialkylphosphite wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tris(2-chlorethyl)phosphit und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit,
Tricycloalkylphosphite wie Tricyclohexylphosphit,
Triarylphosphite wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Tris(hydroxyphenyl)phosphit,
Trialkylphosphate wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythrityldiphosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Tricycloalkylphosphate wie Tricyclohexylphosphat,
Triarylphosphate wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(ethylphenyl)- phosphat, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat und Tris(hydroxyphenyl)phosphat,
Trialkylphosphate wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythrityldiphosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Tricycloalkylphosphate wie Tricyclohexylphosphat,
und Triarylphosphate wie Triphenylphosphat, Tricresytphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat und 2-Ethylphenyldipherlylphosphat.
Ferner umfassen Beispiele für sterisch gehinderte Aminstabilisatoren:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 1-[2-{3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-{3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl [sic!], 8-Benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro[4.5]undecan-2,4-dion, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat und Tetrakis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat.
Diese Substanzen können ebenfalls in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Ferner können diese Stabilisatoren für Wärmebeständigkeit entweder in fester oder flüssiger Form zugegeben werden.
Bei der erfindungsgemäßen Copolycarbonatzusammensetzung sollte der Stabilisator für Wärmebeständigkeit in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A], vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen, verwendet werden, wobei eine Menge von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen besonders bevorzugt wird.
Das bei vorliegender Erfindung verwendete Ultraviolettabsorptionsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; es ist ein gewöhnliches Ultraviolettabsorptionsmittel geeignet, wie z. B. ein Salicylsäure-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Benzophenon-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel oder ein Cyanacrylat-Ultraviolettabsorptionsmittel.
Spezielle Beispiele für Salicylsäure-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen Phenylsalicylat und p-tert.-Butylphenylsalicylat.
Beispiele für Benzophenon-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen:
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-trihydrat,
2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon,2,2'4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon,
Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan und
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure.
Beispiele für Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen:
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-octylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]benzotriazol und
2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol].
Beispiele für Cyanacrylat-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen 2-Ethylhexyl-2- cyano-3,3-diphenylacrylat und Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat. Auch diese Substanzen können in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Copolycarbonatzusammensetzung sollte das Ultraviolettabsorptionsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A], vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gewichtsteil, angewandt werden, wobei eine Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen besonders bevorzugt wird.
Ferner unterliegen die Formtrennmittel keinen besonderen Beschränkungen; ein allgemeines Formtrennmittel ist geeignet.
Beispielsweise umfassen Beispiele für Kohlenwasserstoff-Formtrennmittel natürliche und synthetische Paraffine, Polyethylenwachse und Fluorkohlenstoffe.
Beispiele für Fettsäure-Formtrennmittel umfassen höhere Fettsäuren wie Stearinsäure und Hydroxystearinsäure sowie Oxyfettsäuren.
Beispiele für Fettsäureamin-Formtrennmittel umfassen Fettsäureamide, wie z. B. Stearinsäureamid und Ethylenbisstearamid sowie Alkylenbis(fettsäureamid).
Beispiele für Alkohol-Formtrennmittel umfassen aliphatische Alkohole wie Stearylalkohol und Cetylalkohol, mehrwertige Alkohole, Polyglycol und Polyglycerin.
Beispiele für Fettsäureester-Formtrennmittel umfassen Ester einer Fettsäure mit einem niederen Alkohol, wie z. B. Butylstearat und Pentaerythrittetrastearat, Fettsäureester mit mehrwertigen Alkoholen und Fettsäurepolyglycolester.
Beispiele für Silicon-Formtrennmittel umfassen Siliconöl. Diese Substanzen können auch in Kombinationen von 2 oder mehreren benutzt werden.
Bei der Copolycarbonatzusammensetzung wird das Formtrennmittel üblicherwei se in der Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A], vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gewichtsteil, verwendet, wobei eine Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen besonders bevorzugt wird.
Das benutzte Färbemittel kann ein Pigment oder ein Farbstoff sein. Ferner können anorganische oder organische Färbungsmittel oder aber eine Kombination von diesen beiden benutzt werden.
Spezielle Beispiele für anorganische Färbemittel umfassen Oxide, wie z. B. Titandioxid und rotes Eisenoxid, Hydroxide wie z. B. Aluminiumweiß; Sulfide wie Zinksulfid, Selen, Ferrocyanide wie Preußischblau, Chromate wie Zinkchromat und Molybdänrot, Sulfate wie Bariumsulfat, Carbonate wie Calciumcarbcinat, Silicate wie Ultramann, Phosphate wie Manganviolett, Kohlenstoffe wie Ruß, und Metallpulver-Färbemittel, wie z. B. Bronzepulver und Aluminiumpulver.
Spezielle Beispiele für organische Färbemittel umfassen Nitrosofärbemittel, wie z. B. Naphtholgrün B, Nitrofärbemittel, wie z. B. Naphtholgelb S, Azofärbemittel, wie z. B. Litholrot, Bordeaux 10B, Naphtholrot und Chromophthalgelb, Phthalocyaninfärbemittel, wie z. B. Phthalocyaninblau und Echt Himmelblau sowie polycyclische Kondensationsfärbemittel, wie z. B. Indanthronblau, Chinacridonviolett und Dioxazinviolett.
In der erfindungsgemäßen Copolycarbonatzusammensetzung werden diese Färbemittel gewöhnlich in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolycarbonats [A], vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 3 Gewichtsteilen, verwendet, wobei die Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 Gewichtsteil besonders bevorzugt wird.
Bei vorliegender Erfindung wird es möglich, wenn die zuvor genannten anderen Verbindungen, insbesondere Wärmestabilisatoren, zum Copolycarbonat [A] auf die gleiche Weise wie [B] oder [C], wenn es im Schmelzzustand vorliegt, zugegeben werden, eine Copolycarbonatzusammensetzung herzustellen, welche nur wenige Male während der Herstellung erwärmt wird, was ein erwünschtes Ergebnis darstellt. Überdies ist es möglich, da die Pellets der erhaltenen Polycarbonatzusammensetzung Wärmestabilisatoren enthalten, die thermische Zersetzung während des Wiederaufschmelzens zu regulieren.
In das Polycarbonat oder die Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung können je nach Zweck andere Polymere, Kompoundierungsmittel usw. eingemischt werden.
Das neue Polycarbonat gemäß vorliegender Erfindung zeichnet sich durch eine hervorragende Härte und Wärmebeständigkeit aus und weist auch hervorragende Farbabmusterungseigenschaften und Transparenz auf.
Durch Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Copolycarbonat gemäß vorliegender Erfindung wird es möglich, das Copolycarbonat kostengünstig herzustellen. Überdies ist es unter dem Gesichtspunkt der Umweltschonung zu bevorzugen, weil keine Substanzen wie Phosgen benutzt werden.
Ferner zeigt die Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Härte und Wärmebeständigkeit sowie hervorragende Lichtdurchlässigkeit und Farbabmusterungseigenschaften und zeichnet sich besonders durch seine Stabilität der Farbabmusterung aus, wenn sie über lange Zeiträume hinweg verwendet wird.
Das Polycarbonat oder die Copolycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist zur Verwendung als allgemeines Material für Konstruktionsmaterialien wie Folien, optische Linsen, wie z. B. Scheinwerfer für Kraftfahrzeuge und Brillenlinsen, und für optische Aufzeichnungsmedien geeignet. Da das Polycarbonat oder die Polycarbonatzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eine besonders hervorragende Härte (Oberflächenhärte) aufweist, kann es bzw. sie für Anwendungen im Freien verwendet werden, ohne dass das Aufbringen einer harten Überzugschicht erforderlich wird.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden wird eine Erläuterung vorliegender Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen gegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Die physikalischen Eigenschaften des in nachfolgenden Ausführungsbeispielen erhaltenen Copolycarbonats und des hieraus hergestellten Formkörpers wurden wie folgt gemessen:
Grenzviskosität [I. V.]: Diese wurde in Methylenchlorid (0,5 dl/g) bei 20ºC unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen.
Optischer Durchlässigkeitsgrad: Dieser wurde anhand einer 3 mm dicken. Pressfolie unter Verwendung eines Geräts NDH-200, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K. K. gemessen.
Trübung: Diese wurde unter Verwendung eines Geräts NDH-200, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K. K., an einer 3 mm dicken Pressfolie gemessen.
Vergilbungsindex [YI]: Die Werte X, Y und Z, gemessen nach der Transmissionsmethode an einer 3 mm dicken Pressfolie unter Verwendung des Farb- und Farbdifferenzmessgeräts ND-1001 DP, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K. K., wurden in folgende Gleichung eingesetzt, um den Vergilbungsindex zu berechnen:
YI = (100/Y) · (1,277 · - 1,060 Z)
Glasübergangstemperatur (Tg-Wert): Diese wurde bestimmt, indem man eine Differentialthermoanalyse des Harzes mit einer Rate des Temperaturanstiegs von 10ºC/min unter Verwendung des Differentialabtastkalorimeters Modell DSC-2 der Firma Perkin Elmer Co. durchführte.
Wärmeverformungstemperatur (HDT): Diese wurde gemessen, indem man eine Last von 264 psi auf spritzgegossene Proben der Abmessung 1,27 · 1,27 · 12,7 cm (0,5 · 0,5 · 5 inches) aufbrachte.
Oberflächenhärte: Diese wurde als Rockwell-Härte (M-Skala) gemäß dem JIS-Standard gemessen

Ausführungsbeispiel 1

0,30 Mol 1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan (eine durch Formel [II] wiedergegebene Verbindung),
0,30 Mol Bisphenol A (BPA), und
0,67 Mol Diphenylcarbonat wurden in einen 500 ml Reaktor gefüllt, der mit einer Nickelrührschaufel versehen war, wonach 30 Minuten bei 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde.
Danach wurde eine 15%ige wässerige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben, um eine Konzentration von Tetramethylammoniumhydroxid von 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 1 Mol, der aromatischen Dihydroxyverbindung, einzustellen, Natriumhydroxid wurde in der Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung, zugegeben, und eine Esteraustauschreaktion wurde während 30 Minuten bei 180ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Sodann wurde die Temperatur auf 210ºC erhöht, der Druck wurde nach und nach auf 26,7 kPa (200 mm Hg) während einer Stunde abgesenkt, die Temperatur wurde auf 240ºC bei dem Druck von 26,7 kPa (200 mm Hg) während 20 Minuten erhöht, und der Druck wurde nach und nach während 20 Minuten auf 20 kPa (150 mm Hg) erniedrigt. Der Druck wurde weiter während 20 Minuten auf 13,3 kPa (100 mm Hg) abgesenkt, wonach er auf 2 kPa (15 mm Hg) vermindert wurde, und eine Umsetzung wurde 15 Minuten durchgeführt, die Temperatur wurde auf 280ºC erhöht, und schließlich wurde der Druck auf 66,7 Pa (0,5 mm Hg) vermindert, eine Umsetzung wurde 1,5 Stunden durchgeführt, und es wurde ein Copolycarbonat mit einer Grenzviskosität [I. V.] von 0,50 dl/g erhalten.
Die Rockwell-Härte des erhaltenen Polycarbonats war 58, seine Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) war 159ºC, während sein Vergilbungsindex (YI) 1,5 betrug.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Ferner wurde, bevor das Polymer dem Reaktor entnommen wurde, Butyl-p-toluolsulfonat in einer um den molaren Faktor 2 größeren Menge als die zugegebene Menge von Natriumhydroxid zugesetzt, und es wurde 15 Minuten bewegt, um die Copolycarbonatzusammensetzung zu erhalten. Die Grenzviskosität [I. V.], Härte, der Tg-Wert und die Vergilbung YI dieser Copolycarbonatzusammensetzung waren identisch mit denjenigen des obigen Copolycarbonats.

Ausführungsbeispiel 2

Das Copolycarbonat und eine, Copolycarbonatzusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,45 Mol 1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan und 0,15 Mol Bisphenol A (BPA) verwendet wurden.
Die Grenzviskosität [I. V.] des erhaltenen Copolycarbonats war 0,50 dl/g, seine Rockwell-Härte 71, seine Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) 163ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) 1,6.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 enthalten.
Die Grenzviskosität [I. V.]; Härte, die Werte Tg und YI der Copolycarbonatzusammensetzung waren die gleichen wie diejenigen für das obige Copolycarbonat.

Ausführungsbeispiel 3

Das Copolycarbonat und eine Copolycarbonatzusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,30 Mol 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan und 0,30 Mol Bisphenol A (BPA) eingesetzt wurden, und die Reaktionsendtemperatur betrug 290ºC.
Die Grenzviskosität [I. V.] des erhaltenen Copolycarbonats war 0,50 dl/g, seine Rockwell-Härte 54, seine Glasübergangstemperatur (Tg) 165ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) 1,6.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Grenzviskosität [I. V.], Härte, die Werte Ig und YI der. Copolycarbonatzusammensetzung waren die gleichen wie diejenigen des obigen Copolycarbonats.

Ausführungsbeispiel 4

Das Copolycarbonat und eine Copolycarbonatzusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,45 Mol 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan und 0,15 Mol Bisphenol A (BPA) verwendet wurden, und die Reaktionsendtemperatur betrug 290ºC.
Die Grenzviskosität [I. V.] des erhaltenen Copolycarbonats war 0,50 dl/g, seine Rockwell-Härte 65, seine Glasübergangstemperatur (Tg) 173ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) 1,7.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 enthalten.
Die Grenzviskosität [I. V.], Härte, die Werte Tg und YI der Copolycarbonatzusammensetzung waren die gleichen wie diejenigen des obigen Copolycarbonats.

Ausführungsbeispiel 5

Das Copolycarbonat und eine Copolycarbonatzusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,30 Mol 1,1-Diphenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan und 0,30 Mol Bisphenol A (BPA) benutzt wurden, und die Reaktionsendtemperatur betrug 300ºC.
Die Grenzviskosität [I. V.] des erhaltenen Copolycarbonats war 0,50. dl/g, seine, Rockwell-Härte 54, seine Glasübergangstemperatur (Tg) 175ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) 1,7.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Grenzviskosität [I. V.], Härte, die Werte Tg und YI der Copolycarbonatzusammensetzung waren die gleichen wie diejenigen des obigen Copolycarbonats.

Ausführungsbeispiel 6

Das Copolycarbonat und eine Copolycarbonatzusammensetzung wurden auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass 0,45 Mol 1,1-Diphenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan und 0,15 Mol Bisphenol A (BPA) verwendet wurden, und die Reaktionsendtemperatur betrug 300ºC.
Die Grenzviskosität [I. V.] des erhaltenen Copolycarbonats war 0,50 dl/g, seine Rockwell-Härte 65, seine Glasübergangstemperatur (Tg) 188ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) 1,8.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 enthalten.
Die Grenzviskosität [I. V.], Härte, die Werte Tg und YI der Copolycarbonatzusammensetzung waren die gleichen wie diejenigen des obigen Copolycarbonats.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme ein Polycarbonat erhalten, dass die durch die Formel [II] wiedergegebene Verbindung, welche als aromatische Dihydroxyverbindung im Ausführungsbeispiel 1 benutzt wurde, nicht verwendet wurde, und dass 0,6 Mol Bisphenol A (BPA) verwendet wurden.
Die Grenzviskosität [I. V.] des erhaltenen Copolycarbonats war 0,50 dl/g, seine Rockwell-Härte 32, seine Glasübergangstemperatur (Tg) 149ºC, und sein Vergilbungsindex (YI) 1,5.
Die gemessenen physikalischen Eigenschaften dieses Copolycarbonats sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 ff.

Claims

1. Ein Copolycarbonat aufweisend Komponenteneinheiten, die von zwei oder mehr Arten von aromatischen Dihydroxyverbindungen abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, daß es die in der Formel [I] unten gezeigten Komponenteneinheiten in einer Menge von 50 bis 99 Mol-% enthält:

worin

ist und R¹ und R² Phenyl sind.

2. Copolycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity) [IV] von 0,2 bis 1,2 dl/g in Methylenchlorid bei 20ºC hat.

3. Copolycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Rockwell-Härte (Rockwell hardness) (M scale) von 45-90 hat.

4. Verfahren zur Herstellung einer Copolycarbonatzusammensetzung, bei welchem (A) eine aromatische Dihydroxyverbindungmischung von zwei oder mehr Arten von aromatischen Hydroxyverbindungen, wobei die Mischung, die in Formel II unten gezeigte aromatische Dihydroxyverbindung in einer Menge von 50-99 Mol- % aufweist,

worin

-O-, -S- oder-SO&sub2; ist,

worin R¹ und R² Wasserstoffatome oder monovalente Kohlenwasserstoffgruppen sind, und R³ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, und (B) ein Kohlensäurediester in Gegenwart eines Katalysators, der eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält, schmelzpolykondensiert wird, und dem Carbonat sowohl eine saure Verbindung als auch eine Epoxyverbindung zugefügt werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Copolycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 4, bei welchem weiterhin das Copolycarbonat reduziertem Druck ausgesetzt wird, nachdem die saure Verbindung und die Epoxyverbindung zugefügt wurden.

6. Verfahren zur Copolycarbonatherstellung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol einer Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung; und

(b) 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol einer stickstoffenthaltenden basischen Verbindung als Katalysator verwendet werden bezogen auf eine Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung.

7. Verfahren zur Copolycarbonatherstellung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol einer Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung;

(b) 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung

(c) 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol Borsäure oder Borsäureester als Katalysator eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtheit von 1 Mol der aromatischen Dehydroxyverbindung.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung eine Brønsted Säure, eine Lewis Säure oder ein Ester einer Schwefelatom enthaltenden Säure ist, welche einen Säurerest mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1-30 Mol einer Lewis Säure oder 0,1-7 Mol einer Brønsted Säure oder ein Ester einer Schwefelatom enthaltenden Säure eingesetzt werden pro Mol der Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung einen pKa-Wert von 3 oder weniger in einer wässrigen Lösung bei 25ºC hat.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung ein Schwefelatom oder Phosphoratom enthält.

12. Zusammensetzung aufweisend ein Copolycarbonat, das Einheiten enthält, die von zwei oder mehr Arten von aromatischen Dihydroxyverbindungen abgeleitet sind, welche in Formel I gezeigte Komponenteneinheiten in einer Menge von 50-99 Mol-% aufweisen

worin

-S-, -SO- oder -SO&sub2;- ist,

worin R¹ und R² Wasserstoffatome oder monovalente Kohlenwasserstoffgruppen sind und R³ eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, und eine zweite Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxyverbindung, dem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung mit einer sauren Verbindung und Kombinationen daraus.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die eine Grenzviskositätszahl von 0,2-1,2 dl/g in Methylenchlorid bei 20ºC hat.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung eine Rockwell Härte (M scale) von 45-90 hat.