DE69518082T2

DE69518082T2 - Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Akrylsäure

Info

Publication number: DE69518082T2
Application number: DE69518082T
Authority: DE
Inventors: Bauer, Jr.; Timothy Allen Hale; Robert Michael Mason; Lori Marie Petrovich; Rita Karina Upmacis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: BR9505564A; JP3835843B2; RU2154626C2; CZ313895A3; EP0770592A1; EP0770592B1; KR970021052A; CN1149573A; JPH09124546A; MX9504877A; ES2149930T3; CZ289086B6; DE69518082D1; KR100368892B1; CZ289185B6; TW349084B; US5759358A; MX193071B; CA2162547A1; SG77092A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure. Genauer gesagt ist das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren, das eine reine Acrylsäure bereitstellt, die sehr geringe Anteile an Restaldehyd enthält.
Bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen, werden Acrylsäure (Acrylic Acid, "AA") und Nebenprodukte der Oxidation vor der weiteren Reinigung zunächst in einer wässerigen AA-Lösung erhalten. In einem "Extraktions-/Destillations- Prozeß" wird die wässerige AA-Lösung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert, was ein AA-Extrakt liefert, welches dann azeotrop destilliert und dehydratisiert wird, wodurch Wasser aus dem Extrakt entfernt und das organische Lösungsmittel zur Wiederverwertung zurückgewonnen wird. In einem weiteren Reinigungsprozeß, einem "direkten Destillationsprozeß", wird der Schritt der Extraktion der wässerigen Lösung umgangen und die azeotrope Destillation und Dehydratisierung direkt auf die wässerige AA-Lösung angewendet. Bei beiden Prozessen enthält die gewonnene dehydratisierte AA, oder "rohe" AA, Säureverunreinigungen wie Essigsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und auch Aldehydverunreinigungen wie Acrolein, Furfural und Benzaldehyd und andere Nebenprodukte der Oxidation. Essigsäure kann aus der dehydratisierten AA durch fraktionierende Destillation entfernt werden, so daß eine essigsäurearme AA, auch als "rohe" AA bezeichnet, erhalten wird, die noch andere Komponenten enthält. Bei dem Extraktionsprozeß wird ein Teil der Maleinsäure und andere Säureverunreinigungen ins Abwasser verworfen und tragen so zu einer teuren Abwasserreinigung bei. Bei dem direkten Destillationsprozeß bilden eben diese Verunreinigungen ein organisches Aböl, das aufgrund seines Heizwerts verbrannt werden kann. Obwohl beide Prozesse kommerziell angewendet werden, wird daher der direkte De stillationsprozeß in neueren Anlagen bevorzugt, auch wenn sein Gebrauch die Schwierigkeit beim Reinigen der beträchtliche Anteile Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid enthaltenden AA erhöht. Die vorliegende Erfindung kann mit beiden Prozessen angewendet werden und ist insbesondere vorteilhaft für den direkten Destillationsprozeß.
Die konventionelle fraktionierende Destillation von roher AA (Crude Acrylic Acid, "CAA") ermöglicht die Entfernung eines Großteils der Maleinsäure- und Maleinsäureanhydrid-Verunreinigungen und anderer hochsiedender Verunreinigungen wie Terephthalsäure, so daß eine destillierte AA bereitgestellt werden kann, die als Startmaterial zur Herstellung von Acrylsäureestern oder einigen Polymeren von Nutzen ist. Die konventionelle fraktionierende Destillation allein ist jedoch nicht effektiv bei der Reduzierung von Aldehyden auf den für reine Acrylsäure (Pure Grade Acrylic Acid, "PGAA") notwendigen Anteil, die von Nutzen ist für die Herstellung von Polymeren mit mittleren Molekulargewichten, die höher als die aus destillierter AA erhaltenen sind. Um PGAA zu erhalten, muß die CAA aus entweder dem Extraktions-/Destillations- oder dem direkten Destillationsprozeß stärker gereinigt werden als jene, die durch die konventionelle fraktionierende Destillation erhalten wird, weil Restverunreinigungen, insbesondere Aldehyde, durch Polymerisationsreaktionen stören; Die einzelnen Aldehydanteile müssen unter etwa zehn parts per million (ppm) liegen, besser unter fünf ppm und am besten unter einem ppm. PGAA mit diesen Anteilen an Aldehyden ist, z. B. bei der Herstellung von superabsorbierenden Polymeren und von als Dispergiermittel für Ölbohrschlamm und als Flockungsmittel wirksamen Polymeren von Nutzen.
Es ist bekannt, daß Aldehyde durch Destillation von AA in Gegenwart von Aminen oder ähnlichen Verbindungen auf Anteile in der AA im ppm-Bereich reduziert werden können. U.S. Research Disclosure Nr. 167066 offenbart beispielsweise, daß Furfural durch Behandlung von roher oder destillierter Acrylsäure mit kleinen Mengen an Phloroglucinol, ortho (o-) Phenylendiamin oder Anilin auf < 1 ppm reduziert werden kann. Diese Amine sollen Furfural komplexieren oder zersetzen, so daß ein Produkt entsteht, welches dann durch fraktionierende Destillation abgetrennt werden kann. Das U.S. Patent Nr. 3,725,208 ("'208") offenbart, daß, wenn wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Schwefelsäure, Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin, Monoethanolamin, Ethylendiamin oder Glycin portionsweise zu teilweise gereinigter (vermutlich vordestillierter) "roher", Aldehyde enthaltender Acrylsäure gegeben wird und die resultierende Mischung vor der fraktionierenden Destillation für drei Stunden bei 70 ºC erhitzt wird, ein reduzierte Anteile an Aldehyden enthaltendes AA-Destillat erhalten wird. U.S. Patent Nr. 4,828,652 ("'652") berichtet, daß Aminoguanidin oder seine Salze wirksam sind, wenn sie in Verhältnissen von 1 bis 3 Mol pro Mol an Aldehyd und mit einer Verweilzeit von wenigstens 1 - 1.5 Stunden vor der fraktionierenden Destillation eines "technischen" (wiederum vermutlich destillierten) rohen AA verwendet werden.
Es gibt jedoch Probleme mit den oben erwähnten aldehydreduzierenden Verfahren. Bekannte Verfahren verwenden beispielsweise eine sogenannte Einzel- oder Einstufen-Aminzugabe zu der rohen AA oder zu einer destillierten rohen AA und erfordern eine nennenswerte Verweilzeit vor der Destillation, wie in Patent '652 offenbart. Jenes Patent offenbarte auch, daß vorangegangene, die Zugabe von Hydrazin oder wässerigen Hydrazinlösungen betreffende Versuche, einen Überschuß von etwa 4 Mol an Hydrazin pro Mol Aldehyd und spezielle Destillationsbedingungen erforderten, um einen Furfuralgehalt von unter 5 ppm zu erhalten; Desweiteren wurde unter diesen Bedingungen die Destillationskolonne mit Nebenprodukten überzogen. Obwohl das Patent '208 offenbarte, daß Amine wie Anilin, Monoethanolamin und Ethylendiamin verwendet werden können, wurden unter den offenbarten Bedingungen die geringsten Restaldehyd-Gehalte nur mit Hydrazin oder Phenylhydrazin erhalten und hohe Konzentrationen und lange Verweilzeiten zum Erhalt eines geringen Aldehydgehalts benötigt. Zusätzliche Probleme bestehen, wenn Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid vorhanden sind.
Wenn ihr gemeinsamer Anteil etwa 0.1 Gewichtsprozent in der CAA übersteigt, kann eine massive Feststoffbildung mit dem überschüssigen, entweder in einem Ansatz oder einem kontinuierlichen Verfahren verwendeten, Amin stattfinden. Diese Feststoffe können die Ausrüstung verschmutzen und einen Betriebsausfall für die Reinigung verursachen. Außerdem müssen aufgrund der Konkurrenzreaktion des Amins mit Maleinsäureanhydrid überschüssige Mengen an Amin zugesetzt werden, weil die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid gegenüber der Reaktion mit Furfural und Benzaldehyd kinetisch begünstigt ist. Die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid kann durch Vordestillation des CAA vermieden werden, aber dies ist ein kostspieliger Schritt, welcher vorteilhafterweise ausgeschlossen werden sollte. Es wurde weiterhin herausgefunden, daß ein weiteres Problem auftritt, wenn ein Amin während der Destillation von CAA nur am oberen oder nahe am oberen Teil der fraktionierenden Destillationskolonne zugegeben wird; Eine derartige Aminzugabe verursacht eine übermäßige Bildung von Polymeren und anderen Feststoffen innerhalb der Kolonne, wenn die CAA mehr als etwa 10 ppm an Acrolein enthält.
Somit besteht Bedarf für ein wirksames Verfahren, insbesondere ein kontinuierliches Verfahren, zur Herstellung von PGAA aus CAA, wenn CAA nicht nur Aldehyde, sondern auch die oben erwähnten typischen Verunreinigungen enthält, insbesondere Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Wir haben ein wirtschaftliches, kontinuierliches Verfahren zur Reduzierung von Aldehyden in CAA, die wesentliche Anteile an Acrolein, Furfural und Maleinsäure und dessen Anhydrid enthalten, gefunden. Das Verfahren liefert eine PGAA mit weniger als 10 ppm und ist imstande weniger als 1 ppm an jeglichem jeweiligem Restaldehyd bereitzustellen, ohne eine Vordestillation von CAA zur Entfernung von Maleinsäureanhydrid zu erfordern. Hauptteile der Erfindung sind ebenfalls bei früheren Verfahrensschritten, die mit Vorstufen von AA verbunden sind, anwendbar, wie gezeigt werden wird. Weiterhin verhindert das erfinderische Verfahren die Verschmutzung der Ausrüstung mit Polymeren und anderen Feststoffen, insbesondere wenn bestimmte ausgewählte Amine verwendet werden. Das Verfahren stellt auch PGAA mit Anteilen von Maleinsäureanhydrid unter 100 ppm bereit und sorgt vorteilhafterweise für einen minimalen Einsatz von teuren Aminen und eine minimale Erzeugung von neuen Abfallstoffen im Vergleich zu bekannten Verfahren.
Allgemein beschrieben verwendet das erfinderische Verfahren bei der Bereitstellung von PGAA ausgewählte Gruppen von Aminen an verschiedenen Punkten des kontinuierlichen Verfahrens. In einem Ausführungsbeispiel werden zur Bereitstellung eines Rohacrylsäure- Zulaufs ein oder mehrere Amine aus einer ausgewählten Gruppe von Aminen (Gruppe A) zu CAA zugegeben. Innerhalb des CAA-Zulaufs reagiert das Amin der Gruppe A rasch mit dem Acrolein und anderen "leichten" Aldehyden (Aldehyde, die niedriger als AA sieden), so daß sie wirksam aus der Verdampfung in der Kolonne entfernt werden. Der CAA-Zulauf wird einer fraktionierenden Destillationskolonne zugeführt und destilliert. Durch die fraktionierende Leistung der Kolonne wird Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und höher siedende Komponenten wie Terephthalsäure nahe des Kolonnenbodens zurückgehalten. Gleichzeitig mit der Destillation des CAA-Zulaufs wird ein Amin-Zulauf eines oder mehrerer Amine aus einer anderen ausgewählten Gruppe von Aminen (Gruppe B) am oberen oder nahe des oberen Teils der Kolonne eingeführt, um die Entfernung jeglicher verbleibender flüchtiger Restaldehyde, insbesondere Furfural und Maleinsäureanhydrid, zu erleichtern. Das resultierende Destillat, welches Polymerisationsstabilisatoren umfassen kann, ist PGAA.
Genauer gesagt wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer reinen Acrylsäure (PGAA) bereitgestellt, umfassend die Schritte:
a) Beschicken einer Destillationskolonne mit einem Rohacrylsäure-Zulauf bei einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC, wobei der Zulauf
i) eine Rohacrylsäure und
ii) einen wirksamen Mindestgehalt an einem oder mehreren Aminen einer Gruppe A in einem Molverhältnisbereich von 0.1 bis 2.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Rohacrylsäure, umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
i) einem primären Arylamin der Struktur (IV),
wobei X&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOH und -COOR&sup6;, wobei R&sup6; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6; Alkyl und
ii) einem Alkanolamin der Struktur (V),
HO-R&sup7;-NH&sub2; (V),
wobei R&sup7; ausgewählt ist aus C&sub2;-C&sub6; Alkandiyl,
b) gleichzeitiges Beschicken eines oberen Teils der Destillationskolonne mit einem Amin-Zulauf, der mindestens ein Amin einer Gruppe B in einem Molverhältnis von 0.01 bis 1.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Rohacrylsäure, umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus o-, m-, p-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenylhydrazin und
c) Destillieren des Rohacrylsäure-Zulaufs in Gegenwart des Amin-Zulaufs über die Destillationskolonne, zur Gewinnung von PGAA mit einem individuellen Restgehalt an Aldehyd von weniger als 10 ppm.
Das kontinuierliche Verfahren kann auch unter Zugabe des Amins der Gruppe A zu einer Vorkolonne wie sie bei der Herstellung von CAA verwendet wird, z. B. einer Kolonne zur azeotropen Destillation oder einer Kolonne zur Entfernung von Essigsäure, durchgeführt werden, wie unten ausführlicher beschrieben. Mit dem resultierende CAA-Zulauf wird eine letzte Destillationskolonne beschickt, während gleichzeitig der obere Teil dieser letzten Destillationskolonne mit einem Amin der Gruppe B beschickt wird und die PGAA abdestilliert wird.
Gleichzeitig mit der Beschickung der Destillationskolonne mit dem das Amin der Gruppe A enthaltenden CAA-Zulauf werden ein oder mehrere Amine der Gruppe B entweder unverdünnt oder als Lösung wie bei der Zugabe des Amins der Gruppe A beschrieben zu einem oberen Teil derselben Kolonne zugegeben, d. h. ganz oben oder in den oberen 30% der Kolonne und immer oberhalb des mit Gruppe A behandelten CAA-Zuflusses zugegeben. Die wirksamen Amine der Gruppe B werden oben festgelegt und werden so ausgewählt, daß sie rasch und im Wesentlichen irreversibel mit Furfural reagieren. Die bevorzugten Amine der Gruppe B umfassen aufgrund ihrer Kosten, Verfügbarkeit und Wirksamkeit meta-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenylhydrazin; von diesen wird meta-Phenylendiamin am meisten bevorzugt. PGAA mit einem individuellen Restgehalt an Aldehyd von weniger als 5 ppm wird leicht unter Verwendung der bevorzugten Amine und von weniger als 1 ppm unter Verwendung der am meisten bevorzugten Amine erzielt.
In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist eine andere Gruppe von Aminen besonders nützlich zur Verringerung des Gehalts an Maleinsäureanhydrid in der CAA vor der Destillation. Die Behandlung ist besonders vorteilhaft, weil Addukte mit Maleinsäureanhydrid gebildet werden, welche im Wesentlichen in CAA löslich sind und so die Verstopfung von Leitungen und Destillationskolonnen mit unlöslichem Materialien verhindern. Diese besondere Gruppe von Aminen wird als Gruppe S bezeichnet und wie die Amine der Gruppe A sind die Amine der Gruppe S ebenfalls hochwirksam bei der Verringerung des Acroleingehalts in dieser Behandlungsstufe vor der Destillation und überdies bei der Verringerung des Gehalts von Maleinsäureanhydrid in der CAA.
Die Zugabe des einen oder der mehreren Amine der Gruppe S wird gefolgt von der Zugabe eines oder mehrerer Amine der Gruppe P zu dem mit der Gruppe S behandelten Zulauf entweder unmittelbar vor der Destillation oder, wie zuvor für das eine oder die mehreren Amine der Gruppe B beschrieben, zu einem oberen Teil der Destillationskolonne, zur weiteren Ver ringerung von Restaldehyden, insbesondere Furfural und Benzaldehyd, auf unter 10 ppm während der Destillation.
Daher wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer reinen Acrylsäure (PGAA) bereitgestellt, umfassend die Schritte von:
a) Zuführen eines oder mehrerer Amine einer Gruppe S zu einem Acrylsäure-Zulauf, der ausgewählt wird aus einer Rohacrylsäure und einer Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure, in einem Molverhältnis der Amine von 0.1 bis 2.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid im Zulauf, wobei die Amine der Gruppe 5 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
i) ortho-Toluidin, meta-Toluidin und
ii) einem Alkanolamin der Struktur (V),
HO-R&sup7;-NH&sub2; (V),
wobei R&sup7; ausgewählt wird aus C&sub2;-C&sub6; Alkandiyl,
b) wobei der Rohacrylsäure-Zulauf und das zugeführte Amin einer Gruppe 5 für eine Zeit von 15 Sekunden bis zu 150 Stunden auf einer Temperatur von 25 ºC bis 100ºC zur Bereitstellung eines aufbereiteten Zulaufs gehalten werden und mit dem aufbereiteten Zulauf eine Destillationskolonne beschickt wird, wenn der Acrylsäure-Zulauf eine Rohacrylsäure ist;
c) wobei eine Essigsäure-Destillationskolonne bei einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC mit dem Zulauf und dem Amin einer Gruppe S zur Bereitstellung eines mit Amin aufbereiteten Zulaufs beschickt wird und Essigsäure von dem mit Amin aufbereiteten Zulauf zur Bereitstellung einer essigsäurearmen, mit Amin aufbereiteten Rohacrylsäure mit einem Essigsäuregehalt von weniger als 2000 ppm, abdestilliert wird und eine Destillationskolonne mit der essigsäurearmen, mit Amin aufbereiteten Rohacrylsäure beschickt wird, wenn der Acrylsäure-Zulauf eine Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure ist;
d) gleichzeitiges Zuführen von mindestens einem Amin einer Gruppe P in einem Molverhältnis von 0.01 bis 1.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehy den und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Rohacrylsäure, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus o-, m-, p-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazin und Anilin, zu dem aufbereiteten Zulauf, mit dem die Destillationskolonne, gegebenenfalls ein oberer Teil der Destillationskolonne, beschickt wird und
d) Destillation des aufbereiteten Zulaufs in Gegenwart des Amins einer Gruppe P über die Destillationskolonne, unter Gewinnung von PGAA mit einem individuellen Restgehalt an Aldehyd von weniger als 10 ppm.
Wenn der Acrylsäure-Zulauf in dem obigen Ausführungsbeispiel aus Rohacrylsäure besteht, wird dem einen oder mehreren Aminen der Gruppe S Zeit zur Reaktion mit dem CAA-Zulauf gegeben bevor der aufbereitete Zulauf weiter rektifiziert wird. Die Verweilzeit in Gegenwart des Amins der Gruppe S wird durch die Zeit, die zur Reduzierung des Acroleingehalts auf weniger als 10 ppm und des Maleinsäureanhydridgehalts auf weniger als 50% seines ursprünglichen Gehalts in der CAA benötigt wird, bestimmt. Der Verweilzeit folgt die Zugabe des einen oder der mehreren Amine der Gruppe P zu dem mit der Gruppe S aufbereiteten Zulauf entweder unmittelbar vor der Destillation oder, wie zuvor für die Amine der Gruppe B beschrieben, zu einem oberen Teil der Destillationskolonne, zur weiteren Verringerung von Restaldehyden, insbesondere Furfural und Benzaldehyd, auf unter 10 ppm während der Destillation.
Wie vorher beschrieben ist CAA dehydratisierte AA und enthält typischerweise die folgenden Säuren und Aldehyde in den angegebenen Gewichtsanteilen: z. B. Acrolein in einem Bereich von einigen ppm bis 300 ppm; Benzaldehyd und Furfural, jeweils etwa 200 bis 400 ppm; Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid (zusammen) bis zu etwa 1.0 Gewichtsprozent (und als Maleinsäure bestimmt); und andere Bestandteile wie Essigsäure und Terephthalsäure. Wässerige AA Lösungen und das AA Extrakt sind CAA vorausgehende AA-Quellen und enthalten dieselben Säuren und Aldehyde wie CAA, und Wasser.
Bei der Zusammensetzung des Zulaufs der CAA (oder einer anderen AA-Quelle) wird das Amin der Gruppe A oder S der CAA (oder einen anderen AA-Quelle) entweder unverdünnt oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder einer gesättigten Carbonsäure wie Propion-, Hexan- oder Valeriansäure zugegeben. Das Amin der Gruppe A oder S ist ausgewählt aus den vorher beschriebenen Aminen und wie hier weiter definiert. Die C&sub2;- C&sub6; Alkandiylgruppe von R&sup7; des Alkanolamins V umfaßt, z. B. Ethylen-, Propylen- Butylen- und Hexylengruppen und Isomere davon. Beispiele von V umfassen Monoethanolamin und 1,3- und 1,2-Propanolamin.
Das Amin der Gruppe A wird so ausgewählt, daß es rasch und im Wesentlichen irreversibel mit Acrolein und anderen leichten in CAA oder anderen CAA vorangehenden AA-Quellen vorhandenen Aldehyden reagiert. Die meisten Amine der Gruppe A reagieren in der Leitung, nachdem die CAA oder eine andere AA-Quelle zusammen mit dem Amin einer Destillationskolonne zugeleitet werden; es kann auch für eine Verlängerung der Verweilzeit nach in dem Fachgebiet bekannten Verfahren gesorgt werden wie durch Verwendung eines Pufferbehälters in der kontinuierlichen Zuleitung.
Im Allgemeinen sind diese Amine der Gruppe A und ihre Mischungen, die bei Temperaturen unter 70ºC Flüssigkeiten sind, einfach zu verwenden. Aus Gründen der Kosten, Wirksamkeit, Vefügbarkeit und der einfachen Handhabung ist das zur Verwendung in der Erfindung bevorzugte Amin der Gruppe A Monoethanolamin.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung, das die Amingruppen der Gruppe A und B in ähnlicher Weise nutzt, ist die Zugabe eines oder mehrerer Amine der Gruppe A zu einer AA-Quelle, welche eine wässerige AA-Lösung ist, zur Bildung eines AA-Quellen-Zulaufs, mit dem eine Kolonne zur azeotropen Dehydratisierung beschickt wird. Nach der Dehydratisierung hat die resultierende CAA einen geringen Acroleingehalt (< 10 ppm) und ist trocken. Die AA-Quelle kann auch ein Extrakt sein, d. h. eine wässerige AA-Lösung, die mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert wurde; das resultierende AA-Extrakt wird statt der wässerigen Acrylsäurelösung einer Kolonne zur azeotropen Dehydratisierung zugeführt. Es ist auch möglich, das Amin der Gruppe A der Kolonne zur azeotropen Dehydratisierung als separaten Zulauf zuzuführen, wenn die Kolonne mit irgendeiner AA-Quelle beschickt wird. Die resultierende acroleinarme CAA (weil nun dehydratisiert) wird daraufhin zur Entfernung von Essigsäure gegebenenfalls einer weiteren fraktionierenden Destillationskolonne, so daß eine acroleinarme CAA mit einem geringen (< 2000 ppm) Gehalt an Essigsäure erhalten wird, oder direkt einer letzten Destillationskolonne zugeführt. Ein Vorteil der Zugabe eines Amins der Gruppe A zu einer wässerigen AA-Lösung oder einem Extrakt ist, daß eine Lösung keine Maleinsäure in der Anhydridform enthält und so kein Amin der Gruppe A durch Reaktion mit Maleinsäureanhydrid vergeudet wird.
Ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung, das die beschriebenen Amingruppen nutzt, ist die Zugabe eines oder mehrerer Amine der Gruppe A zu einer CAA mit einem hohen (> 2000 ppm) Gehalt an Essigsäure. Dieser viel Essigsäure enthaltende CAA-Zulauf kann einer Kolonne zur Essigsäuredestillation zugeführt werden, d. h. einer Destillationskolonne zur effektiven Verringerung der Essigsäure aus der CAA durch Abdestillieren. Destillation der mit der Gruppe A aufbereiteten CAA liefert eine acroleinarme (nun auch essigsäurearme) CAA. (Das Amin der Gruppe A kann der Kolonne zur Entfernung der Essigsäure als separater Zulauf zugeführt werden, wenn die viel Essigsäure enthaltende CAA der Kolonne zugeführt wird.) Anschließend wird eine letzte Destillationskolonne, wie eine Kolonne zur Destillation von hochreiner Acrylsäure, mit der acroleinarmen CAA beschickt, wo die letzten Destillationsschritte ausgeführt werden.
So wird auch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer reinen Acrylsäure (PGAA) bereitgestellt, umfassend die Schritte:
a) Beschicken einer ersten Destillationskolonne mit einem Acrylsäurequellen- Zulauf bei einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC, wobei der Quellen-Zulauf
i) eine Acrylsäurequelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer wässerigen Acrylsäurelösung, einem Acrylsäureextrakt und Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure umfaßt;
ii) mindestens ein Amin einer Gruppe A in einem Molverhältnis von 0.1 bis 2.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Acrylsäurequelle umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
i) einem primären Arylamin der Struktur (IV),
wobei X&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOH und -COOR&sup6;, wobei R&sup6; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6; Alkyl und
ii) einem Alkanolamin der Struktur (V),
HO-R&sup7;-NH&sub2; (V),
wobei R&sup7; ausgewählt wird aus C&sub2;-C&sub6; Alkandiyl,
b) Dehydratisieren des Acrylsäurequellen-Zulaufs zur Bereitstellung einer acroleinarmen Rohacrylsäure mit einem Acroleingehalt von weniger als 10 ppm, wenn der Acrylsäurequellen-Zulauf ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer wässerigen Acrylsäurelösung und einem Acrylsäureextrakt;
c) Abdestillieren der Essigsäure zur Bereitstellung einer acroleinarmen Rohacrylsäure mit einem Essigsäuregehalt von weniger als 2000 ppm und einem Acroleingehalt von weniger als 10 ppm, wenn der Acrylsäurequellen-Zulauf eine Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure ist;
d) anschließendes Beschicken einer letzten Destillationssäule mit
i) der acroleinarmen Rohacrylsäure und
ii) gleichzeitiges Beschicken eines oberen Teils der letzten Destillationskolonne mit einem Amin-Zulauf, der mindestens ein Amin einer Gruppe B in einem Molverhältnis von 0.01 bis 1.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der acroleinarmen Rohacrylsäure, umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus o-, m-, p-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenylhydrazin und
d) Destillation der acroleinarmen Rohacrylsäure über die letzte Destillationskolonne, unter Abdestillieren von PGAA mit einem individuellen Restgehalt an Aldehyd von weniger als 10 ppm.
Ein Vorteil dieser Methoden, bei denen z. B. entweder wässerige AA-Quellen oder CAA mit hohem Essigsäuregehalt verwendet wird, ist, daß Acrolein und andere leichte Aldehyde früh in dem Reinigungsverfahren der AA entfernt werden, mit dem zusätzlichen Vorteil der Verringerung der Polymerisationstendenz der AA während der Reinigung, so daß eine Reduktion des Gehalts an Polymerisationshemmern während der weiteren Verarbeitung erfolgen kann. So können Amine der Gruppe A oder S zur Gewinnung von PGAA und in gewissem Grad zur Vermeidung der Polymerisationstendenz der Acrylsäure während der Reinigung wirksam in der partiellen Reinigung von Acrylsäure in einem kontinuierlichen Verfahrensschritt vor dem Beschicken der letzten Kolonne zur fraktionierenden Destillation verwendet werden. Dieselben vorher beschriebenen bevorzugten Amine der Gruppe A und der Gruppe B werden in den Ausführungsbeispielen der Erfindung mit aus wässeriger Lösung stammender AA und CAA mit hohem Essigsäuregehalt bevorzugt. PGAA mit < 10 ppm individuellem Restaldehyd, bevorzugt < 5 ppm, am meisten bevorzugt < 1 ppm kann durch das beschriebene Verfahren erhalten werden, wobei die bevorzugten Amine leicht < 5 ppm und die stärker bevorzugten Amine < 1 ppm erzielen.
Jede Destillation der Erfindung wird unter vermindertem Druck durchgeführt, typischerweise bei weniger als 200 mm Hg, mit einer Temperatur am Kolonnenboden, die unter 150ºC, vorzugsweise unter etwa 100ºC gehalten wird, um den Verlust an AA als Polymer zu minimieren. Wenn das Amin der Gruppe A oder S zu der CAA oder anderen AA-Quellen wie beschrieben zugegeben wird, sollte die Temperatur des AA enthaltenden Zulaufs höher als 25 ºC und vorzugsweise höher als 40ºC bis zu 100ºC sein; ein Temperaturbereich von 40ºC bis 80ºC wird bevorzugt. Bei diesen Temperaturen werden weniger Feststoffe gebildet als bei Temperaturen von 25ºC und darunter.
Die kontinuierlichen Verfahren der Erfindung unterscheiden sich von Chargenverfahren; bei den letzteren wird eine festgelegte Menge an CAA oder einer AA-Quelle einer Destillationseinheit zugesetzt, mit einer festgelegten Menge an Amin zur Verringerung des Aldehydgehalts (über eine Einzel- oder Einstufen-Aminzugabe) zur Reaktion gebracht und anschließend zur Bereitstellung einer festgelegten Menge an gereinigtem Produkt destilliert. Aufgrund der benötigten Zeit zur Beschickung, Reaktion, Destillation und Reinigung, sind Chargenverfahren charakteristischerweise weniger ergiebig als die kontinuierlichen Verfahren der Erfindung. Die erfinderischen kontinuierlichen Verfahren unterscheiden sich auch von den "kombinierten Chargen- und kontinuierlichen" Verfahren, wo in den letzteren die Aufbereitung der CAA oder einer AA-Quelle mit einem Amin zur Reduzierung des Aldehydgehalts zuerst in einem diskontinuierlichen Reaktor ausgeführt wird, dann die vorbehandelte CAA oder andere Quelle kontinuierlich einer Destillationskolonne zugeführt wird. Die letzteren Verfahren erfordern zusätzliche Reaktoren und Vorratsbehälter, die bei dem kontinuierlichen Verfahren dieser Erfindung unnötig sind. In dem Ausführungsbeispiel, in dem Amine der Gruppe S verwendet werden, kann die Behandlung mit Amin in einer chargenartigen Betriebsweise durch geführt werden, obwohl eine kontinuierliche Methode bevorzugt wird. Die folgende Aufbereitung mit der Gruppe S. die verbleibenden Schritte der Aufbereitung mit der Gruppe P und die Destillation sind vorzugsweise kontinuierlich.
Der "wirksame Mindestgehalt" eines oder mehrerer Amine der Gruppe A, die dem Zulauf einer Destillationskolonne (oder direkt der Kolonne selbst) zugegeben werden, wird bestimmt, indem der Acroleingehalt des aus der Destillationskolonne oder einer anderen Einheit, der der mit einem Amin der Gruppe A aufbereitete Zulauf zugeführt wurde, erhaltenen Outputs (z. B. ein Destillat) gemessen wird. (In den Ausführungsbeispielen, in denen das Amin der Gruppe A an Verfahrenspunkten vor dem letzten Destillationsschritt zugegeben wurde, wird der Acroleingehalt in dem AA enthaltenden Hauptzulauf gemessen, der durch die Einheit erzeugt wird, z. B. einen Bodenzulauf, dem der mit Amin aufbereitete Zulauf zugeführt wird.) In jedem Fall wird das Amin der Gruppe A der Zufuhrquelle der Einheit zugegeben bis der gemessene Acroleingehalt unterhalb 10 ppm liegt. Der zur Verringerung des Acroleingehalts auf < 10 ppm benötigte Gehalt an Aminen der Gruppe A ist definiert als der "wirksame Mindestgehalt" des Amins / der Amine der Gruppe A. Ein höherer wirksamer Gehalt an Aminen der Gruppe A als der wirksame Mindestgehalt wird üblicherweise benötigt, um einen geringeren Gehalt an Restacrolein wie 5 und 1 ppm zu erzielen, aber jeder verwendete Anteil an Aminen der Gruppe A liegt innerhalb des vorher festgelegten Bereichs.
Der wirksame Mindestgehalt der Amine der Gruppe B wird bestimmt durch die Messung des Furfuralgehalts in dem Destillat der letzten Destillationskolonne. Dann werden der letzten Destillationskolonne steigende Mengen an Aminen der Gruppe B zugegeben bis der gemessene Furfuralgehalt < 10 ppm ist. Der nur zur Verringerung des Furfuralgehalts auf < 10 ppm benötigte Gehalt an Aminen der Gruppe B ist definiert als der effektive Mindestgehalt des Amins / der Amine der Gruppe B. In den erfinderischen Ausführungsbeispielen, in denen Amine der Gruppe B verwendet werden, wird der wirksame Mindestgehalt der Gruppe B bestimmt nachdem der wirksame Mindestgehalt der Amine der Gruppe A bestimmt ist und während das Amin der Gruppe A weiterhin zugegeben wird. Ein höherer wirksamer Gehalt an Aminen der Gruppe B als der wirksame Mindestgehalt wird üblicherweise benötigt, um einen geringeren Gehalt an Restfurfural wie 5 und 1 ppm zu erzielen, aber jeder verwendete Gehalt an Aminen der Gruppe B liegt innerhalb des vorher festgelegten Bereichs.
Das Amin der Gruppe S ist ausgewählt sowohl, um rasch und im Wesentlichen irreversibel mit Acrolein und anderen leichten, in CAA oder anderen CAA vorangehenden AA-Quellen vorhandenen Aldehyden zu reagieren als auch, um Addukte mit Maleinsäureanhydrid, die im Wesentlichen löslich in der aufbereiteten CAA sind, zu bilden. Die Begriffe "im Wesentlichen löslich" oder "im Wesentlichen nicht unlöslich" bedeuten, daß die Menge an unlöslichen Feststoffen in der aufbereiteten CAA-Mischung nicht mehr als 1 Gewichtsprozent des Gewichts der aufbereiteten Mischung beträgt; es wird bevorzugt, daß die Menge an unlöslichen Feststoffen geringer als < 0,1% ist. Die Amine der Gruppe S sind besonders wirksam, wenn der Gehalt an Maleinsäureanhydrid 0.1 Gewichtsprozent in der CAA übersteigt, wo unlösliche Feststoffe, die von anderen, nicht der Gruppe S angehörenden Aminen stammen, Feststoffprobleme in der Leitung verursachen. Die meisten Amine der Gruppe S reagieren in der Leitung, wenn die CAA oder eine andere AA-Quelle in Gegenwart des Amins der Destillationskolonne zugeführt wird; es kann auch für eine Verlängerung der Verweilzeit nach in dem Fachgebiet bekannten Verfahren gesorgt werden, wie durch Verwendung eines Pufferbehälters in der kontinuierlichen Zuleitung. Die Verweilzeiten können sehr kurz sein, Sekunden, wenn die Temperatur des aufbereiteten CAA-Zulaufs, z. B. annähernd 100ºC beträgt und sie können auch sehr lang sein, bis zu 150 Stunden, wenn die Temperatur des aufbereiteten Zulaufs etwa bei Umgebungstemperatur liegt. Man wird verstehen, daß die Verweilzeit unbegrenzt ausgedehnt werden kann, wie z. B. bei einer chargenähnlichen Methode, bis zu Wochen; derartige ausgedehnte Verweilzeiten werden als innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegend in Betracht gezogen. Normale Verweilzeiten liegen typischerweise unter 150 Stunden.
Der wirksame Mindestgehalt des einen oder der mehreren Amine der Gruppe S ist der, welcher Acrolein auf weniger als 10 ppm und Maleinsäureanhydrid auf weniger als 50% seines ursprünglichen Gehalts innerhalb der Verweildauer verringert. Allgemein gesagt ergibt ein in den angegebenen Bereichen höherer Gehalt eine kürzere Verweilzeit. Ein höherer wirksamer Gehalt an Aminen der Gruppe S als der wirksame Mindestgehalt wird üblicherweise benötigt, um einen geringeren Gehalt an Restacrolein wie 5 und 1 ppm und einen Gehalt an Maleinsäureanhydrid von unter 50% zu erzielen, aber jeder verwendete Gehalt an Aminen der Gruppe S liegt innerhalb des vorher festgelegten Bereichs.
Die Amine der Gruppe P umfassen eine ausgewählte Gruppe von Aminen, die zur "Feinstreinigung" der mit der Gruppe S aufbereiteten CAA verwendet wird. Die Kriterien für deren Auswahl sind denen, die für die Amine der Gruppe B beschrieben wurden, ähnlich. Tatsächlich umfaßt die Gruppe P die Gruppe B und schließt auch das vorher erwähnte Anilin, Hydrazin und Phenylhydrazin ein. Die Amine der Gruppe P stellten sich als überraschend wirksam heraus, wenn das Amin der Gruppe S zur Behandlung durch Vordestillation verwendet wird, weil das Amin der Gruppe S Maleinsäureanhydrid und andere Verunreinigungen wirksam auf einen genügend niedrigen Gehalt verringert hat, so daß im Wesentlichen keine unlöslichen Feststoffe mit den Aminen der Gruppe P vor oder während der Destillation gebildet werden können.
Die resultierende PGAA aller Ausführungsbeispiele der Erfindung hat einen individuellen Gehalt an Restaldehyd von unter 10 ppm.
Einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun im einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben.

BEISPIELE

Allgemeines

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden diese Abkürzungen verwendet: CAA, Rohacrylsäure; mPD, m-Phenylendiamin; MEA, Monoethanolamin; Bsp., Beispiel; r.t., Raumtemperatur, bedeutend Umgebungstemperatur oder annähernd 25ºC; < , bedeutend "weniger als". Zur qualitativen Analyse wurde Gaschromatographie für Acrolein, Benzaldehyd und Furfural und Hochleistungsflüssigchromatographie für Maleinsäure und das Anhydrid eingesetzt, wobei beide Methoden auf bis zu < 1 ppm empfindlich sind. Die analytischen Ergebnisse für Maleinsäure und das Anhydrid wurden kombiniert, weil die analytische Methode jegliches Anhydrid in die Säure überführte; Deshalb werden die Ergebnisse für Maleinsäure und das Anhydrid als "Maleinsäure / Anhydrid" beschrieben. (Wenn Maleinsäure I Anhydrid für das Destillat beschrieben wird, liegt am wahrscheinlichsten Maleinsäureanhydrid vor, weil es aus den Daten des Dampfdrucks bekannt ist, daß Maleinsäure in einer Kolonne vernachlässigbar über Kopf destilliert, wo Acrylsäure über Kopf destilliert wird.) Wo Amine CAA oder einer anderen AA-Quelle zugefügt wurden, wurde die zugegebene Menge als Molverhältnis des Amins zur Gesamtmolmenge an Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und Maleinsäure / Anhydrid dargestellt, das im Zulauf der Einheit, der der Zulauf zugeführt wurde, gemessen wurde. Im Falle der Destillationsbeispiele sind die Destillatsanalysen typischerweise ein Mittelwert von zwei oder mehr Analysen von stündlichen Proben, die während eines regelmäßigen, d. h. kontinuierlichen Betriebes genommen wurden.
Screeningtests wurden durchgeführt, indem angegebene Aminmengen zu aliquoten Teilen einer Stammlösung von PGAA zugegeben wurden, die mit den folgenden Verunreinigungen in den in den Beispielen angegebenen ppm Mengen dotiert worden war: Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und Maleinsäureanhydrid.
(In den Tabellen werden Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und Maleinsäure / Anhydrid durch die Symbole A, B, F bzw. M und die Ergebnisse in ppm dargestellt.) Die aliquoten, die Amine enthaltenden Teile wurden für 30 Minuten bei 23-25ºC gerührt, wenn nicht anders angegeben, und dann sofort analysiert. Nach etwa fünf Tagen bei 23-25ºC, wurden die Amin enthaltenden aliquoten Teile wieder analysiert. Kontrollproben sind die dotierten Proben, denen kein Amin zugegeben wurde.
Die folgenden Kriterien für die Screeningtests wurden zur Einschätzung verwendet, welche Amine in der Erfindung als Amine der Gruppen A, B, S oder P nützlich sind, verwendet. Ein Amin wurde als nützliches Amin der Gruppe A oder S beurteilt, wenn es Acrolein bei einem Molverhältnis des Amins von bis zu 2 auf < 10 ppm verringert. Das Amin wurde als besonders wirksam beurteilt, wenn die Acroleinverringerung innerhalb von 30 Minuten erfolgte. Damit ein Amin als Amin der Gruppe A oder S von Nutzen war, mußte es den Gehalt an Benzaldehyd und / oder Furfural nicht auf den letzten niedrigen Gehalt der PGAA (, der durch ein anschließendes Amin der Gruppe B oder P erreicht wird) verringern. Das Amin der Gruppe S sollte weiterhin im Wesentlichen keine unlöslichen Feststoffe im CAA Zulauf (d. h., wie vorher beschrieben, keinen Gehalt an unlöslichen Feststoffen von mehr als 1 Gewichtsprozent des Zulaufgewichts) und eine Verringerung des Maleinsäureanhydrids auf unter 70% des ursprünglichen Gehalts innerhalb von 5 Tagen bei Umgebungstemperatur aufweisen. Ein Amin wurde als nützliches Amin der Gruppe B beurteilt, wenn es (i) innerhalb von 30 Minuten eine 50% Verringerung des Furfuralgehalts bei einem Molverhältnis des Amins von weniger 1.0 zeigte und (ii) Reversibilität der Reaktion mit Furfural (bei einem Molverhältnis des Amins von weniger als 1.0) zeigte, die nach etwa 5 Tagen weniger als 70% des ursprünglichen Gehalts an Furfural in der Kontrollprobe erzeugte. Amine der Gruppe P hatten ähnliche Kriterien: entweder die der Amine der Gruppe B oder das Aufweisen einer wenigstens 90% Verringerung von Furfural in einem Destillat, wenn es in Verbindung mit einem Amin der Gruppe S verwendet wurde.

Beispiel 1: Screeningtests unter Zugabe von Phenylendiamin zu mit Verunreinigungen dotierter PGAA und zu CAA

Im Beispiel 1 wurde die allgemeine, oben beschriebene Methode für Screeningtests angewendet, außer, daß (i) die verwendeten Amine Phenylendiamine waren und (ii) die Amine zu aliquoten Teilen entweder der mit Verunreinigungen dotierten Stamm-PGAA oder von CAA zugegeben wurden. Diese AA-Quellen wurden mit den ppm-Anteilen an Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und Maleinsäure / Anhydrid, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, verwendet.
Basierend auf den vorher beschriebenen Kriterien zeigt Tabelle I, daß m-Phenylendiamin ein hervorstechendes Amin der Gruppe B ist; p-Phenylendiamin war ebenfalls ein nützliches Amin der Gruppe B. Tabelle I Screeningtests, die die Wirksamkeit von Phenylendiaminen bei der Aldehydentfernung in dotierter PGAA oder CAA zeigen

Beispiel 2: Screeningtests unter Zugabe von 2,4-Dinitrophenylhydrazin zu mit Verunreinigungen dotierter PGAA

Im Beispiel 2 wurde die allgemeine, oben beschriebene Methode für Screeningtests angewendet, außer, daß das verwendete Amin 2,4-Dinirophenylhydrazin war. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß 2,4-Dinitrophenylhydrazin ein hervorstechendes Amin der Gruppe B ist. Tabelle II Wirksamkeit von Hydrazinderivaten bei der Aldehydentfernung in dotierter PGAA

Beispiel 3: Screeningtests unter Zugabe von Arylaminen der Struktur IV zu dotierter PGAA

Im Beispiel 3 wurde die allgemeine, oben beschriebene Methode für Screeningtests angewendet, außer, daß die Amine entweder Methylanthranilat oder 3-Aminobenzoesäure waren. Die Tests wurden durchgeführt bei 48-52ºC mit einer CAA-Stammlösung mit der in Tabelle III angegebenen "Kontrollanalyse " und Ergebnissen.
Die Daten der Screeningtests in Tabelle III zeigen, daß diese substituierten Arylamine hochwirksam bei der Verringerung des Acroleingehalts auf unter 10 ppm waren. Tabelle III Entfernung von Aldehyd / Maleinsäureanhydrid durch substituierte Arylamine

Beispiel 4: Screeningtests unter Zugabe von Monoethanolamin zu dotierter PGAA

In diesem Beispiel wurde die allgemeine, oben beschriebene Methode für Sereeningtests angewendet, außer, daß das verwendete Amin Monoethanolamin (MEA) war. Aliquote, MEA enthaltende Anteile wurden 30 min. bei Raumtemperatur gerührt und analysiert; Die Analyse wurde ebenfalls nach einer Verweilzeit von 5 Tagen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Die Daten der Screeningtests zeigen, daß Monoethanolamin hochwirksam bei der Verringerung des Aeroleingehalts auf unter 10 ppm nach 5 Tagen bei r.t. ist und auch bei der Verringerung gemessener Maleinsäure /Anhydrid Gehalte auf gut unter 70% des anfänglichen Gehalts während derselben Zeit. Obwohl es nicht so schnell reagiert wie manche der obigen Amine der Gruppe A, war MEA wirksam bei der Verringerung von Acrolein in 30 Minuten und sehr effektiv bei einer ausgedehnten Verweilzeit bei Raumtemperatur. Es wurden keine unlöslichen Feststoffe beobachtet. Tabelle IV Entfernung von Aldehyd / Maleinsäureanhydrid durch MEA

Beispiel 5: Herstellung von PGAA, wobei das Amin der Gruppe S MEA ist und das Amin der Gruppe P mPD ist

Es wurde eine 5.08 cm (zwei Inch), fünfzehnbödige Oldershaw-Kolonne mit einer dampfbeheizten Doppelrohr-Destillierblase verwendet. Ein Rohacrylsäure-Zulauf wurde aufbereitet durch das Mischen von 0.37 Gewichtsprozent eines Amins der Gruppe S. nämlich Monoethanolamin (MEA), mit CAA bei Umgebungstemperatur für 4 bis 15 Stunden, bevor er dem Hauptzulaufreservoir der Destillationskolonne zugegeben wurde. Der vorbehandelte Rohacrylsäure-Zulauf wurde anschließend durch die Durchleitung durch einen separaten Wärmetauscher erhitzt. Der Zulauf aus einem Amin der Gruppe P, nämlich m-Phenylendiamin (mPD), wurde zu der vorgeheizten, vorbehandelten CAA zugegeben, als die Mischung der Destillationsblase zugeführt wurde. Die Kontaktzeit zwischen der vorbehandelten CAA und dem mPD betrug ≤ 10 Sekunden, bevor sie in die Blase gelangten. Zwei Experimente wurden durchgeführt.
Bsp. 5A, in dem mPD mit 0.03-0.04 Gewichtsprozent der vorbehandelten Rohacrylsäure zugegeben wurde; und
Bsp. 5B, in dem mPD mit 0.08-0.09 Gewichtsprozent der vorbehandelten Rohacrylsäure zugegeben wurde. In Tabelle V werden die analytischen Ergebnisse des CAA Zulaufs mit denen der entsprechenden Destillate verglichen. Tabelle V Analytische Ergebnisse, Beispiele 5A und 5B
Die Daten zeigen, daß die beschriebene Kombination von MEA und mPD hochwirksam bei der Verringerung der Verunreinigungen waren; das höhere Molverhältnis des Beispiels 5B verringerte ebenfalls Furfural auf < 1 ppm. Es war weder eine Feststoffbildung in den Zuleitungen oder dem Reservoir zu beobachten, noch während der Destillation, was die Wirksamkeit der Kombination des Amins der Gruppe S und des Amins der Gruppe P demonstriert.

Vergleichendes Beispiel I: Destillation von CAA, wobei das Amin der Gruppe S Monoethanolamin ist und ohne Zugabe eines Amins der Gruppe P

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse der Destillation einer mit der Gruppe S behandelten CAA in Abwesenheit eines Amins der Gruppe P. Es wurden Behandlungs- und Destillationsbedingungen, die denen des Beispiels 5 ähneln, angewendet. Die CAA wurde für 4 bis 15 Stunden mit 0.37 Gewichtsprozent eines Amins der Gruppe S, nämlich MEA, behandelt, bevor es dem Hauptzulaufreservoir der Destillationskolonne zugegeben wurde, aber es wurde zu dem vorbehandelten Zulauf oder dem oberen Teil der Destillationskolonne vor oder während der Destillation kein Amin der Gruppe P zugegeben. Nachdem die Destillation 10 Stunden lang durchgeführt worden war, wurden keine Polymere oder andere Feststoffe in der Kolonne oder der Blase beobachtet, was die Wirksamkeit der MEA in dieser Funktion zeigt. Die analytischen Ergebnisse der Tabelle VI zeigen jedoch, daß Restverunreinigungen nicht so wirksam entfernt wurden, als wenn auch ein Amin der Gruppe P eingesetzt worden wäre (z. B. Bsp. 5); Der Furfuralgehalt war höher als gewünscht, obwohl MEA wirksam den Acroleingehalt auf < 1 ppm und den Maleinsäureanhydridgehalt auf 2 ppm verringert. Tabelle VI Analytische Ergebnisse, Vergleichendes Beispiel 1

Vergleichendes Beispiel 2: Behandlung von CAA ohne Zugabe eines Amins einer Gruppe

In diesem Vergleichsversuch, der ohne Zugabe eines Amins irgendeiner der beschriebenen Gruppen und unter ähnlichen Destillationsbedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt wurde, wurden 18 ppm Acrolein, 77 ppm Furfural, 3 ppm Benzaldehyd und 46 ppm Maleinsäureanhydrid in der destillierten CAA erhalten. Dies zeigte die Wirksamkeit der Amine beider Gruppen S und P, wenn sie zusammen angewendet werden, wie in Beispiel 5.

Beispiel 6: Herstellung von PGAA, wobei das Amin der Gruppe S MEA ist und das Amin der Gruppe P Anilin ist

In diesen Beispielen wurden MEA, ein Amin der Gruppe S. und Anilin, ein Amin der Gruppe P, aufeinanderfolgend zur Herstellung von PGAA verwendet. CAA wurde zuerst bei Umge bungstemperatur für 4 bis 15 Stunden mit 0.37 Gewichtsprozent MEA behandelt, bevor es dem Hauptzulaufreservoir der Destillationskolonne zugegeben wurde. Anilin wurde der vorbehandelten Rohacrylsäure unmittelbar vor der Destillation mit 0.08 Gewichtsprozent (Bsp. 6A), mit 0.30 Gewichtsprozent (Bsp. 6B) und mit 0.60 Gewichtsprozent (Bsp. 6C) bezüglich des Gewichts der vorbehandelten CAA zugeführt. Die jeweiligen Zuläufe wurden destilliert, wobei die in Tabelle VII zusammengefaßten analytischen Ergebnisse erzielt wurden. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 23 Stunden wurden weder Polymere oder Feststoffe in der Kolonne oder Blase beobachtet, noch irgendwelche Betriebsprobleme festgestellt. Die Ergebnisse demonstrierten die Wirksamkeit dieser Amine bei der Erfüllung ihrer jeweiligen Funktionen. Tabelle VII Analytische Ergebnisse, Beispiele 6A-C
Bemerkung: "NM": wurde nicht überprüft

Beispiel 7: Screeningtests von Aminen der Gruppe S mit CAA

MEA wurde als Vertreter eines Amins der Gruppe 5 gescreent. Die Screeningtests wurden durchgeführt, indem die angegebenen Amingehalte zu aliquoten Teilen einer Stammlösung von PGAA zugegeben wurde, die mit je 300 ppm folgender Verunreinigungen dotiert worden war: Acrolein (A), Benzaldehyd (B), Furfural (F) und Maleinsäureanhydrid (M). Die das Amin enthaltenden aliquoten Teile wurden bei 23-25ºC für dreißig Minuten gerührt und dann sofort analysiert. Nach etwa fünf Tagen bei 23-25ºC wurden die das Amin enthaltenden aliquoten Teile wiederum analysiert. Kontrollproben waren die dotierten Proben, denen kein Amin zugegeben wurde. Tabelle VIII faßt die analytischen Ergebnisse zusammen, die die Wirksamkeit dieser Amine bei der Verringerung des Acroleingehalts und nach 5 Tagen des Maleinsäureanhydridgehalts zeigt. Es wurde keine wesentliche Menge an unlöslichen Feststoffen verzeichnet; Nur Ethylendiamin ergab mehr als 0.1 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der Mischung.
In ähnlichen Tests mit ortho- und meta-Toluidin mit einem Molverhältnis von 0.9 bis 1.0 wurde in 30 min. gleichzeitig der Acroleingehalt auf < 1 ppm und der Maleinsäureanhydridgehalt auf < 70% des ursprünglichen Gehalts ohne Bildung von Feststoffen verringert, was deren Wirksamkeit als Amine der Gruppe S demonstriert. (Andererseits ergab para-Toluidin mehr als 1 Gewichtsprozent Feststoffe in der Mischung des Screeningtests und wurde als Amin der Gruppe S als nicht zufriedenstellend betrachtet.) Tabelle VIII Reaktivität von Aminen der Gruppe S mit Aldehyden / Maleinsäureanhydrid

Beispiel 8: Screeningtests von repräsentativen Aminen der Gruppe P mit CAA

Verschiedene Vertreter der Amine der Gruppe P wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Verunreinigungen in CAA und dotierter PGAA gescreent. Phenylhydrazin wurde mit CAA gescreent, die die Verunreinigungen in den in Tabelle IX zusammengefaßten Mengen enthielt. Das Screening wurde bei 48-52ºC durchgeführt und die Ergebnisse nach der Expositionsdauer zeigten, wie in Tabelle IX zusammengefaßt, daß Phenylhydrazin zu einem gewissen Grad bei der Reduzierung von Furfural von Nutzen war, insbesondere bei einem Verwendungsgehalt in einem Molverhältnis von 0.65. Die Acroleinanteile wurden rasch auf unter 1 ppm reduziert. Tabelle IX Reaktivität von Phenylhydrazin mit Aldehyden / Maleinsäureanhydrid

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsäure (PGAA), umfassend die Schritte:

a) Beschicken einer Destillationskolonne mit einem Rohacrylsäure-Zulauf bei einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC, wobei der Zulauf

i) eine Rohacrylsäure und

ii) einen wirksamen Mindestgehalt an einem oder mehreren Aminen einer Gruppe A in einem Molverhältnisbereich von 0.1 bis 2.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Rohacrylsäure, umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

i) einem primären Arylamin der Struktur (IV),

wobei X&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOH und -COOR&sup6;, wobei R&sup6; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6; Alkyl und

ii) einem Alkanolamin der Struktur (V),

HO-R&sup7;-NH&sub2; (V),

wobei R&sup7; ausgewählt ist aus C&sub2;-C&sub6; Alkandiyl,

b) gleichzeitiges Beschicken eines oberen Teils der Destillationskolonne mit einem Amin-Zulauf, der mindestens ein Amin einer Gruppe B in einem Molverhältnis von 0.01 bis 1.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Rohacrylsäure, umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus o-, m-, p-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenylhydrazin und

c) Destillieren des Rohacrylsäure-Zulaufs in Gegenwart des Amin-Zulaufs über die Destillationskolonne, zur Gewinnung von PGAA mit einem individuellen Restgehalt an Aldehyd von weniger als 10 ppm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkanolamin Monoethanolamin ist.

3. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsäure (PGAA), umfassend die Schritte:

a) Beschicken einer ersten Destillationskolonne mit einem Acrylsäurequellen- Zulauf bei einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC, wobei der Quellen-Zulauf

i) eine Acrylsäurequelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer wässerigen Acrylsäurelösung, einem Acrylsäureextrakt und Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure umfaßt;

ii) mindestens ein Amin einer Gruppe A in einem Molverhältnis von 0.1 bis 2.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Acrylsäurequelle umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

i) einem primären Arylamin der Struktur (IV),

ii) einem Alkanolamin der Struktur (V),

HO-R&sup7;-NH&sub2; (V),

wobei R&sup7; ausgewählt wird aus C&sub2;-C&sub6; Alkandiyl,

b) Dehydratisieren des Acrylsäurequellen-Zulaufs zur Bereitstellung einer acroleinarmen Rohacrylsäure mit einem Acroleingehalt von weniger als 10 ppm, wenn der Acrylsäurequellen-Zulauf ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer wässerigen Acrylsäurelösung und einem Acrylsäureextrakt;

c) Abdestillieren der Essigsäure zur Bereitstellung einer acroleinarmen Rohacrylsäure mit einem Essigsäuregehalt von weniger als 2000 ppm und einem Acroleingehalt von weniger als 10 ppm, wenn der Acrylsäurequellen-Zulauf eine Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure ist;

d) anschließendes Beschicken einer letzten Destillationssäule mit

i) der acroleinarmen Rohacrylsäure und

ii) gleichzeitiges Beschicken eines oberen Teils der letzten Destillationskolonne mit einem Amin-Zulauf, der mindestens ein Amin einer Gruppe B in einem Molverhältnis von 0.01 bis 1.0, bezogen auf die Gesamtmol menge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der acroleinarmen Rohacrylsäure, umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus o-, m-, p-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4- Dinitrophenylhydrazin und

e) Destillation der acroleinarmen Rohacrylsäure über die letzte Destillationskolonne, unter Abdestillieren von PGAA mit einem individuellen Restgehalt an Aldehyd von weniger als 10 ppm.

4. Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsäure (PGAA), umfassend die Schritte:

a) Zuführen eines oder mehrerer Amine einer Gruppe S zu einem Acrylsäure-Zulauf, der ausgewählt wird aus einer Rohacrylsäure und einer Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure, in einem Molverhältnis der Amine von 0.1 bis 2.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehyden und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid im Zulauf, wobei die Amine der Gruppe S ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

i) ortho-Toluidin, meta-Toluidin und

ii) einem Alkanolamin der Struktur (V),

HO-R&sup7;-NH&sub2; (V),

wobei R&sup7; ausgewählt wird aus C&sub2;-C&sub6; Alkandiyl,

b) wobei der Rohacrylsäure-Zulauf und das zugeführte Amin einer Gruppe S für eine Zeit von 15 Sekunden bis zu 150 Stunden auf einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC zur Bereitstellung eines aufbereiteten Zulaufs gehalten werden und mit dem aufbereiteten Zulauf eine Destillationskolonne beschickt wird, wenn der Acrylsäure-Zulauf eine Rohacrylsäure ist;

c) wobei eine Essigsäure-Destillationskolonne bei einer Temperatur von 25ºC bis 100ºC mit dem Zulauf und dem Amin einer Gruppe S zur Bereitstellung eines mit Amin aufbereiteten Zulaufs beschickt wird und Essigsäure von dem mit Amin aufbereiteten Zulauf zur Bereitstellung einer essigsäurearmen, mit Amin aufbereiteten Rohacrylsäure mit einem Essigsäuregehalt von weniger als 2000 ppm, abdestilliert wird und eine Destillationskolonne mit der essigsäurearmen, mit Amin aufbereiteten Rohacrylsäure beschickt wird, wenn der Acrylsäure- Zulauf eine Rohacrylsäure mit > 2000 ppm Essigsäure ist;

d) gleichzeitiges Zuführen von mindestens einem Amin einer Gruppe P in einem Molverhältnis von 0.01 bis 1.0, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Aldehy den und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid in der Rohacrylsäure, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus o-, m-, p-Phenylendiamin, 4-Nitrophenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazin und Anilin, zu dem aufbereiteten Zulauf, mit dem die Destillationskolonne, gegebenenfalls ein oberer Teil der Destillationskolonne, beschickt wird und

e) Destillation des aufbereiteten Zulaufs in Gegenwart des Amins einer Gruppe P über die Destillationskolonne, unter Gewinnung von PGAA mit einem individuellen Restgehalt an Aldehyd von weniger als 10 ppm.