DE69516180T2 - Norbornen-verbindungen die polyen-ketten enthalten und ungesättigte ethylenische copolymere die unter zuhilfenahme dieser verbindungen hergestellt sind - Google Patents

Norbornen-verbindungen die polyen-ketten enthalten und ungesättigte ethylenische copolymere die unter zuhilfenahme dieser verbindungen hergestellt sind

Info

Publication number
DE69516180T2
DE69516180T2 DE69516180T DE69516180T DE69516180T2 DE 69516180 T2 DE69516180 T2 DE 69516180T2 DE 69516180 T DE69516180 T DE 69516180T DE 69516180 T DE69516180 T DE 69516180T DE 69516180 T2 DE69516180 T2 DE 69516180T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
group
methyl
carbon atoms
chain polyene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69516180T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69516180D1 (de
Inventor
Tatsuyoshi Ishida
Masaaki Kawasaki
Noriaki Kihara
Hidenari Nakahama
Hitoshi Onishi
Toshihiro Sagane
Toshiyuki Tsutsui
Masaaki Yasuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7528895A external-priority patent/JPH08268928A/ja
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69516180D1 publication Critical patent/DE69516180D1/de
Publication of DE69516180T2 publication Critical patent/DE69516180T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C07C13/43—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure substituted by unsaturated acyclic hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

    TECHNISCHES GEBIET:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung. Genauer betrifft die Erfindung eine Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung, die zur Verwendung bei der Herstellung eines neuen ungesättigten Ethylen-Copolymers geeignet ist, das eine exzellente Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit besitzt und eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zeigt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung.
  • Ferner betrifft die Erfindung ein neues ungesättigtes Ethylen-Copolymer mit den oben genannten Eigenschaften, in dem die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers.
  • Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Gummizusammensetzung, die das ungesättigte Ethylen- Copolymer enthält.
    • HINTERGRUND:
  • Polyenverbindungen sind im allgemeinen Verbindungen (Monomere), die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und es sind viele Polyenverbindungen, z. B. 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Hexadien, Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien, bekannt.
  • Wenn die Polyenverbindungen mit α-Olefinen, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, copolymerisiert werden, können vulkanisierbare ungesättigte Ethylen- Copolymere erhalten werden. Da die ungesättigten Ethylen- Copolymere im allgemeinen exzellente Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit besitzen, wurden sie für Gummiprodukte, wie beispielsweise Teile in der Automobilindustrie, industrielle Gummiprodukte, Isoliermaterialien, Baustoff- und Konstruktionsmaterialien und gummierte Stoffe, verwendet. Darüber hinaus wurden sie weitverbreitet als Mischmaterialien für Kunststoffe, wie beispielsweise Polypropylen und Polystyrol, verwendet.
  • Beispiele für herkömmlicherweise verwendete ungesättigte Ethylen-Copolymere schliessen ein Ethylen-Propylen- 5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen- Dicyclopentadien-Copolymer und ein Ethylen-Propylen- 1,4-Hexadien-Copolymer ein. Von diesen wurde das Ethylen- Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer besonders weitverbreitet verwendet, da es eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzt als andere ungesättigte Ethylen-Copolymere.
  • Es besteht jedoch derzeit der Bedarf, die herkömmlichen ungesättigten Ethylen-Copolymere hinsichtlich der Vulkanisationsgeschwindigkeit weiter zu verbessern. Das heisst, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Ethylen-Copolymere, beispielsweise auch das Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, ist im Vergleich zu Diengummis, wie beispielsweise natürlichen Gummis, Styrol-Butadien-Gummi, Isoprengummi, Butadiengummi und Nitrilgummi, gering. Daher ist die Covulkanisierbarkeit von ungesättigten Ethylen-Copolymeren mit Diengummis unzureichend.
  • Ferner ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Ethylen-Copolymere geringer als die der Diengummis, so dass es schwierig ist, daraus vulkanisierte Gummis mit hoher Produktivität unter Verkürzung der Vulkanisationszeit, Verringerung der Vulkanisationstemperatur oder Reduktion des Energieverbrauchs im Vulkanisationsschritt herzustellen.
  • Die Vulkanisationsgeschwindigkeit von ungesättigten Ethylen-Copolymeren kann durch Erhöhung der Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels erhöht werden. Wenn die ungesättigten Ethylen-Copolymere jedoch unter Verwendung einer grossen Menge eines Vulkanisationsmittels vulkanisiert werden, tritt das Vulkanisationsmittel manchmal auf die Oberfläche des resultierenden vulkanisierten Gummis aus, was zu hygienischen Nachteilen führt.
  • Folglich bestand eine Nachfrage nach der Entwicklung einer neuen Polyenverbindung, die zur Herstellung eines ungesättigten Ethylen-Copolymers geeignet ist, das eine exzellente Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit besitzt und eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zeigt, sowie nach der Entwicklung eines ungesättigten Ethylen-Copolymers, in dem die Polyenverbindung verwendet wird.
  • Unter den oben genannten Umständen haben die hiesigen Erfinder ernsthafte Untersuchungen an Polyenverbindungen und ungesättigten Ethylen-Copolymeren, in denen die Polyenverbindungen verwendet werden, durchgeführt. Im Ergebnis haben sie herausgefunden, dass ein ungesättigtes Ethylen-Copolymer, in dem eine spezifische Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung verwendet wird, d. h. ein ungesättigtes Ethylen-Copolymer, das Aufbaueinheiten aufweist, die von einem α-Olefin und einer spezifischen Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung abgeleitet sind, und eine ungesättigte Bindung aufweisen, hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit exzellent ist und eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zeigt. Aufgrund dieses Befunds wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
  • In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42365/1971 ist ein Verfähren zur Herstellung eines Olefin-Copolymers beschrieben, das die Kontaktierung mindestens eines von Ethylen und α-Olefinen der Formel RCH=CH&sub2; (R = Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und einer 5-Polyenyl-2-norbornen-Verbindung mit einem Koordinationskatalysator umfasst, wobei die 5-Polyenyl-2- norbornen-Verbindung die folgende Formel aufweist:
  • worin R¹ und R² jeweils H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und Q ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, worin mindestens eine interne Doppelbindung in nichtkonjugierter Position vorhanden ist, und alle Doppelbindungen interne Doppelbindungen darstellen.
  • Das in dem Verfahren gemäss der obigen Veröffentlichung erhaltene Olefin-Copolymer ist jedoch im Hinblick auf den Bedarf nach ungesättigten Copolymeren mit exzellenter Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Vulkanisationsgeschwindigkeit und einem guten Gleichgewicht dieser Eigenschaften nicht immer zufriedenstellend.
  • Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, derartige Probleme, die mit dem oben beschriebenen Stand der Technik verbunden sind, zu überwinden, und es ist ein erfindungsgemässes Ziel, eine Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung bereitzustellen, die in geeigneter Weise zur Herstellung eines ungesättigten Ethylen- Copolymers verwendet werden kann, das hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit exzellent ist, und eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zeigt, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindung.
  • Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines ungesättigten Ethylen-Copolymers mit den obigen Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers.
  • Noch ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer Gummizusammensetzung, die das ungesättigte Ethylen-Copolymer enthält.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
  • Die erfindungsgemässe Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung wird durch die Formel (I) repräsentiert:
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässen Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung umfasst:
  • Umsetzung von Cyclopentadien mit einer verzweigten Kettenpolyenverbindung der Formel (III):
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wodurch die oben genannte Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung hergestellt wird.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer ist durch folgendes gekennzeichnet:
  • (A) das Copolymer ist ein Zufallscopolymer aus
  • (i) Ethylen,
  • (ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
  • (iii) mindestens einer Kettenpolyengruppen- haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I)
  • (B) das Copolymer umfasst
  • (i) von Ethylen abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 30 bis 92 mol-%,
  • (ii) von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 6 bis 70 mol-%, und
  • (iii) von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I) abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 0,1 bis 30 mol-%, worin
  • (iv) das Molverhältnis von (i) den Aufbaueinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind/ (ii) von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Aufbaueinheiten im Bereich von 40 : 60 bis 92 : 8 liegt;
  • (C) die Aufbaueinheit, die abgeleitet ist von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I), besitzt eine durch die folgende Formel (II) repräsentierte Struktur:
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; und
  • (D) das Copolymer besitzt eine intrinsische Viskosität [η] in Decalin bei 135ºC von 0,05 bis 10 dl/g.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymers umfasst die Copolymerisation von
  • (i) Ethylen,
  • (ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
  • (iii) mindestens einer Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I),
  • in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer ionisierbaren ionischen Verbindung gebildet wird, wodurch das oben genannte ungesättigte Ethylen- Copolymer hergestellt wird.
  • Zusätzlich zu der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I) kann mindestens eine Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I-a) der folgenden Formel (I-a) als Komponente (iii) von (A) in dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer enthalten sein, wobei die Menge kleiner ist als diejenige der Verbindung (I), vorzugsweise ist die Menge weniger als 50 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 40 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 35 mol-%, auf Basis von 100 mol-% der Gesamtmenge der Verbindung (I) und der Verbindung (I-a);
  • worin n, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I).
  • In diesem Zufallscopolymer ist in bezug auf das obige Merkmal (B) (iii) der Gesamtgehalt der Aufbaueinheiten (II), die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der Formel (I) abgeleitet sind, und der Gehalt der später beschriebenen Aufbaueinheiten (II-a), die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der Formel (I-a) abgeleitet sind, die gleiche Menge wie im Fall der Verwendung von ausschliesslich der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (II), d. h. 0,1 bis 30 mol-%.
  • Das Mengenverhältnis zwischen den Aufbaueinheiten (II) und deren Aufbaueinheiten (II-a) ist im Verhältnis zu dem Mengenverhältnis zwischen den Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindungen (I) und (I-a). Die Aufbaueinheiten (II-a) werden in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% copolymerisiert, vorzugsweise nicht mehr als 40 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 35 mol-%, auf Basis von 100 mol-% der Gesamtmenge der Aufbaueinheiten (II) und (II-a).
  • Im Hinblick auf das obige Merkmal (C) weist die Aufbaueinheit, die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I) abgeleitet ist, eine Struktur auf, die durch die obige Formel (II) repräsentiert wird, und die Aufbaueinheit, die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I-a) abgeleitet ist, besitzt eine Struktur der folgenden Formel (II-a):
  • worin R¹, R² und R³ dieselben Bedeutungen haben wie in Formel (II).
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer kann hergestellt werden durch Copolymerisation von
  • (i) Ethylen,
  • (ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
  • (iii) mindestens einer Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I) und mindestens einer Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der obigen Formel (I-a) in einer geringeren Menge als diejenige der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I), in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer ionisierbaren ionischen Verbindung aufgebaut ist.
  • Die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung umfasst:
  • ein beliebiges der oben genannten ungesättigten Ethylen- Copolymere und
  • mindestens eine Komponente, ausgewählt aus den folgenden Komponenten (a), (b) und (c):
  • (a) ein Verstärkungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 300 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen- Copolymers,
  • (b) einen Weichmacher in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.- Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers und
  • (c) ein Vulkanisationsmittel.
  • Die erfindungsgemässe Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung kann in geeigneter Weise als ein Monomer verwendet werden, das mit α-Olefinen, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, copolymerisierbar ist, wenn das ungesättigte Ethylen-Copolymer mit exzellenter Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit und hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit hergestellt wird.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer besitzt eine exzellente Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit und eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
  • Die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung, das Verfahren zur Herstellung der Norbornenverbindung, das die Norbornenverbindung verwendende ungesättigte Ethylen- Copolymer, das Verfahren zur Herstellung es ungesättigten Ethylen-Copolymers und die das ungesättigte Ethylen- Copolymer enthaltende Gummizusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend detailliert beschrieben.
    • Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung:
  • Die erfindungsgemässe Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I) wird, wie oben beschrieben, durch die folgende Formel (I) dargestellt:
  • In der Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Zahlen 1 bis 7, n+3 usw. kennzeichnen Kohlenstoffnummern (Substituentenpositionen).
  • Beispiele für die Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schliessen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl und i-Pentyl ein.
  • Beispiele für die Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindungen der Formel (I) (nachfolgend gelegentlich als Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) bezeichnet) schliessen die folgenden Verbindungen (I) bis (24) ein. Von diesen sind die Verbindungen (5), (6), (9), (11), (14), (19) und (20) bevorzugt.
  • (1) 5-(2-Ethyliden-4-hexenyl)-2-norbornen,
  • (2) 5-(2-Ethyliden-5-methyl-4-hexenyl)-2-norbornen,
  • (3) 5-(2-Ethyliden-5-methyl-4-heptenyl)-2-norbornen,
  • (4) 5-(2-Ethyliden-5-ethyl-heptenyl)-2-norbornen,
  • (5) 5-(2-Ethyliden-4,5-dimethyl-4-hexenyl-2- norbornen,
  • (6) 5-(2-Ethyliden-4,5-dimethyl-4-heptenyl)-2- norbornen,
  • (7) 5-(2-Ethyliden-4-octenyl)-2-norbornen,
  • (8) 5-(2-Ethyliden-5-methyl-4-octenyl)-2-norbornen,
  • (9) 5-(2-Ethyliden-4-propyl-5-methyl-4-hexenyl)-2- norbornen,
  • (10) 5-(2-Ethyliden-5-heptenyl)-2-norbornen,
  • (11) 5-(2-Ethyliden-6-methyl-5-heptenyl)-2-norbornen,
  • (12) 5-(2-Ethyliden-6-nonenyl)-2-norbornen,
  • (13) 5-(2-(Ethyliden-6-methyl-5-nonenyl)-2-norbornen,
  • (14) 5-(2-Ethyliden-5,6-dimethyl-5-heptenyl)-2- norbornen,
  • (15) 5-(2-Ethyliden-5,6-dimethyl-5-octenyl)-2- norbornen,
  • (16) 5-(2-Ethyliden-5,6-dimethyl-5-nonenyl)-2- norbornen,
  • (17) 5-(2-Ethyliden-5-ethyl-6-methyl-5-nonenyl)-2- norbornen,
  • (18) 5-(2-Ethyliden-5,6-diethyl-5-octenyl)-2- norbornen,
  • (19) 5-(2-Ethyliden-7-methyl-6-octenyl)-2-norbornen,
  • (20) 5-(2-Ethyliden-6,7-dimethyl-6-octenyl)-2- norbornen,
  • (21) 5-(2-Ethyliden-8-methyl-7-nonenyl)-2-norbornen,
  • (22) 5-(2-Ethyliden-7,8-dimethyl-7-nonenyl)-2- norbornen,
  • (23) 5-(2-Ethyliden-9-methyl-8-decenyl)-2-norbornen und
  • (24) 5-(2-Ethyliden-8,9-dimethyl-8-decenyl)-2- norbornen.
  • Die chemischen Formeln der obigen Verbindungen (I) bis (24) sind nachfolgend angegeben:
  • Die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) wird als Monomer zur Herstellung des später beschriebenen, ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet, vorzugsweise zusammen mit (i) Ethylen und (ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. In diesem Fall kann die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) eine Art eines Stereoisomers sein, z. B. nur eine trans-Form oder nur eine cis-Form, oder es kann als Mischung von Stereoisomeren vorliegen, z. B. als Mischung aus einer trans-Form und einer cis-Form.
  • Die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) kann in geeigneter Weise zur Herstellung neuer ungesättigter Ethylen-Copolymerer mit exzellenter Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit verwendet werden, wie später beschrieben.
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I) erläutert.
    • Herstellung der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I):
  • Das Verfahren zur Herstellung der Kettenpolyengruppen- haltigen Norbornenverbindung (I) (oder der Verbindung (I-a)) wird nachstehend detailliert beschrieben.
  • Die erfindungsgemässe Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
  • Danach wird, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 154952/1994 (Anmeldedatum: 6. Juli 1994) beschrieben, die vom hiesigen Anmelder eingereicht wurde, zunächst Ethylen mit einer konjugierten Dienverbindung (III-a) der folgenden Formel (III-a):
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
  • in Gegenwart eines Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, umgesetzt, so dass eine verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) der folgenden Formel (III) hergestellt wird:
  • worin n, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (III-a).
  • Dann wird die verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) mit Cyclopentadien umgesetzt (Diels-Alder-Reaktion), wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 322099/1994 (Anmeldedatum: 26. Dezember 1994) beschrieben, wodurch die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) erhalten wird.
  • Die Schritte des Verfahrens zur Herstellung der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I) werden nachfolgend der Reihe nach detaillierter beschrieben.
    • Herstellung der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III):
  • Die verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) kann hergestellt werden durch Umsetzung einer konjugierten Dienverbindung der Formel (III-a) (gelegentlich als "konjugierte Dienverbindung (III-a)" bezeichnet) mit Ethylen.
  • Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Formel (III-a) sind die gleichen wie oben beschrieben.
  • Beispiele für die konjugierten Dienverbindungen der Formel (III-a) schliessen die folgenden Verbindungen (1) bis (24) ein.
  • (1) 3-Methylen-1,5-heptadien,
  • (2) 6-Methyl-3-methylen-1,5-heptadien,
  • (3) 6-Methyl-3-methylen-1,5-octadien,
  • (4) 6-Methyl-3-methylen-1,5-octadien,
  • (5) 5,6-Dimethyl-3-methylen-1,5-heptadien,
  • (6) 5,6-Dimethyl-3-methylen-1,5-octadien,
  • (7) 3-Methylen-1,5-nonadien,
  • (8) 6-Methyl-3-methylen-1,5-nonadien,
  • (9) 6-Methyl-5-propyl-3-methylen-1,5-heptadien,
  • (10) 3-Methylen-1,6-octadien,
  • (11) 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien,
  • (12) 3-Methylen-1,6-decadien,
  • (13) 7-Methyl-3-methylen-1,6-decadien,
  • (14) 6,7-Dimethyl-3-methylen-1,6-octadien,
  • (15) 6,7-Dimethyl-3-methylen-1,6-nonadien,
  • (16) 6,7-Dimethyl-3-methylen-1,6-decadien,
  • (17) 7-Methyl-6-ethyl-3-methylen-1,6-decadien,
  • (18) 6,7-Diethyl-3-methylen-1,6-nonadien,
  • (19) 8-Methyl-3-methylen-1,7-nonadien,
  • (20) 7,8-Dimethyl-3-methylen-1,7-nonadien,
  • (21) 9-Methyl-3-methylen-1,8-decadien,
  • (22) 8,9-Dimethyl-3-methylen-1,8-decadien,
  • (23) 10-Methyl-3-methylen-1,9-undecadien und
  • (24) 9,10-Dimethyl-3-methylen-1,9-undecadien.
  • Durch die obige Reaktion wird die verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) im allgemeinen in Form einer Mischung aus der trans-Form und der cis-Form erhalten. Die trans-Form und die cis-Form können mittels Destillation voneinander getrennt werden, obwohl dies von der Struktur der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) abhängt.
  • Durch die obige Reaktion wird gelegentlich eine Kettenpolyenverbindung der folgenden Formel (III-b) als Nebenprodukt zusammen mit der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) erzeugt.
  • H&sub2;C=CH-CH&sub2;-CH=C(CH&sub3;)-(CH&sub2;)n-CR³=CR²R¹ (III-b)
  • Als Nebenprodukt ist beispielsweise 5,9-Dimethyl-1,4,8- decatrien zu nennen, das als Nebenprodukt erzeugt wird, wenn 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien(β-myrcen) mit Ethylen zu EMN(4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien) umgesetzt wird.
  • Das Nebenprodukt kann üblicherweise mittels Destillation abgetrennt werden.
  • Die Reaktion der konjugierten Dienverbindung (III-a) mit Ethylen wird für 0,5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von üblicherweise 50 bis 200ºC, vorzugsweise 70 bis 150ºC, bei einem Ethylendruck von 1 bis 100 kg/cm², vorzugsweise 10 bis 70 kg/cm², durchgeführt, obwohl diese Bedingungen in Abhängigkeit von der Art der konjugierten Dienverbindung (III-a) variieren.
  • Die Reaktion kann in einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Die Reaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, kann jedoch auch in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden.
  • Diese Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Insbesondere wenn die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, kann in effizienter Weise die verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) erhalten werden.
  • Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen schliessen Chloride der Eisengruppen-Übergangsmetalle, wie beispielsweise Eisen und Ruthenium, der Cobaltgruppen- Übergangsmetalle, wie beispielsweise Kobalt, Rhodium und Iridium, und der Nickelgruppen-Übergangsmetalle, wie beispielsweise Nickel und Palladium, ein, sowie Bromide dieser Metalle, Acetylacetonatsalze, 1,1,1,5,5,5- Hexafluoracetylacetonatsalze und Dipivaloylmethansalze. Von diesen sind die Chloride von Kobalt, Eisen, Nickel, Rhodium und Palladium bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Kobaltchlorid.
  • In der Reaktion können diese Übergangsmetallverbindungen (z. B. Übergangsmetallchloride) wie sie sind eingesetzt werden, sie werden jedoch vorzugsweise in Form von Übergangsmetallkomplexen mit organischen Liganden verwendet, die mit den Übergangsmetallverbindungen koordiniert sind. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass eine organische Verbindung (Koordinationsverbindung), die in der Lage ist, als Ligand des Übergangsmetalls zu fungieren, in dem Reaktionssystem zusammen mit der Übergangsmetallverbindung vorhanden ist, oder vorab ein Übergangsmetallkomplex aus der Übergangsmetallverbindung und der Koordinationsverbindung gebildet wird.
  • Beispiele für die Verbindungen, die in der Lage sind, als Ligand zu fungieren, schliessen Bis(diphenylphosphino)- methan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Cyclooctadien und Cyclooctatetraen ein.
  • Als Komplexe, worin organische Liganden mit Übergangsmetallverbindungen koordiniert sind, sind vorzugsweise [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]- kobalt(II)chlorid, [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]- nickel(II)chlorid, Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid etc. verwendbar.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen schliessen diejenigen ein, die bei der Herstellung des später beschriebenen ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet werden. Von diesen wird vorzugsweise Triethylaluminium verwendet. Die Organoaluminiumverbindung kann wie sie ist verwendet werden oder kann in Form einer Toluollösung oder einer Hexanlösung eingesetzt werden.
  • In der Reaktion der konjugierten Dienverbindung (III-a) mit Ethylen wird die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol-%, auf Basis der konjugierten Dienverbindung (III-a) verwendet. Die Koordinationsverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise der 0- bis 20-fachen molaren Menge, besonders bevorzugt der 0,1- bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung, verwendet.
  • Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise der 1- bis 200-fachen molaren Menge, besonders bevorzugt der 3- bis 100-fachen molaren Menge, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung, verwendet.
  • Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung (oder der Übergangsmetallkomplex) vorab mit der Organoaluminiumverbindung kontaktiert wird, und das resultierende Produkt als Katalysator für die obige Reaktion (die Reaktion der konjugierten Dienverbindung (III-a) und Ethylen) verwendet wird.
  • Durch die Reaktion der konjugierten Dienverbindung (III-a) mit Ethylen kann die folgende verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) erhalten werden:
  • worin n, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie in der oben genannten Formel (III-a).
  • Beispiele für die verzweigten Kettenpolyenverbindungen (III) schliessen die folgenden Verbindungen (1) bis (24) ein. Von diesen werden die Verbindungen (5), (6), (9), (11), (14), (19) und (20) vorzugsweise verwendet.
  • (1) 4-Ethyliden-1,6-octadien,
  • (2) 7-Methyl-4-ethyliden-1,6-octadien,
  • (3) 7-Methyl-4-ethyliden-1,6-nonadien,
  • (4) 7-Ethyl-4-ethyliden-1,6-nonadien,
  • (5) 6,7-Dimethyl-4-ethyliden-1,6-octadien,
  • (6) 6,7-Dimethyl-4-ethyliden-1,6-nonadien,
  • (7) 4-Ethyliden-1,6-decadien,
  • (8) 7-Methyl-4-ethyliden-1,6-decadien,
  • (9) 7-Methyl-6-propyl-4-ethyliden-1,6-octadien,
  • (10) 4-Ethyliden-1,7-nonadien,
  • (11) 8-Methyl-4-ethyliden-1,7-nonadien (EMN),
  • (12) 4-Ethyliden-1,7-undecadien,
  • (13) 8-Methyl-4-ethyliden-1,7-undecadien,
  • (14) 7,8-Dimethyl-4-ethyliden-1,7-nonadien,
  • (15) 7,8-Dimethyl-4-ethyliden-1,7-decadien,
  • (16) 7,8-Dimethyl-4-ethyliden-1,7-undecadien,
  • (17) 8-Methyl-7-ethyl-4-ethyliden-1,7-undecadien,
  • (18) 7,8-Diethyl-4-ethyliden-1,7-decadien,
  • (19) 9-Methyl-4-ethyliden-1,8-decadien,
  • (20) 8,9-Dimethyl-4-ethyliden-1,8-decadien,
  • (21) 10-Methyl-4-ethyliden-1,9-undecadien,
  • (22) 9,10-Dimethyl-4-ethyliden-1,9-undecadien,
  • (23) 11-Methyl-4-ethyliden-1,10-dodecadien und
  • (24) 10,11-Dimethyl-4-ethyliden-1,10-dodecadien.
  • Die chemischen Formeln der obigen Verbindungen (1) bis (24) sind nachfolgend angegeben:
  • Diese verzweigten Kettenpolyenverbindungen (III) werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zur Herstellung der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I) verwendet.
  • Die verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) kann eine Mischung aus einer trans-Form und einer cis-Form sein, oder kann allein eine trans-Form oder allein eine cis-Form darstellen.
    • Herstellung der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I):
  • Erfindungsgemäss wird die verzweigte Kettenpolyenverbindung (III) (auch als "nicht-konjugierte Trienverbindung" bezeichnet) der Formel (III)
  • worin n, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie oben beschrieben,
  • mit Cyclopentadien umgesetzt (Diels-Alder-Reaktion), wodurch die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I) der folgenden Formel (I) erhalten wird:
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Wenn R¹, R² oder R³ in der Formel (I) eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, sind Beispiele für derartige Alkylgruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl; n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und Isopentyl.
  • In der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III), die in der obigen Reaktion verwendet wird, sind R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, und R³ ist vorzugsweise Wasserstoff.
  • Das Cyclopentadien wird üblicherweise erhalten durch thermische Zersetzungsdestillation Von Dicyclopentadien, d. h. einem Dimer von Cyclopentadien, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160ºC. Daher kann in der Reaktion von Cyclopentadien mit der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) in der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der angewandten Reaktionstemperatur Dicyclopentadien anstelle von Cyclopentadien verwendet werden. Das heisst, dass es möglich ist, dass das Dicyclopentadien in dem Reaktionssystem unter Erzeugung von Cyclopentadien thermisch zersetzt wird, und dieses Cyclopentadien in der Reaktion mit der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) verwendet wird.
  • Die Reaktion von Cyclopentadien mit der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) wird unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt, obwohl die Bedingungen in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Kettenpolyenverbindung (III) variieren. 1 Gew.-Teil der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) und 0,2 bis 4 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile Cyclopentadien werden unter Erwärmen auf 50 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, unter einem Druck von 1 bis 100 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 70 kg/cm², für etwa 0,5 bis 30 Stunden in einer Atmosphäre aus vorzugsweise einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, umgesetzt.
  • Die Reaktion kann in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinhibitors, wie beispielsweise Hydrochinon, durchgeführt werden, soweit dies erforderlich ist.
  • In der Reaktion von Cyclopentadien mit der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) kann ein Reaktionslösungsmittel verwendet oder weggelassen werden.
  • Beispiele für verwendbare Reaktionslösungsmittel schliessen Kohlenwasserstofftyp-Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstofftyp- Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan und Dichlorbenzol; Ethertyp-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Alkoholtyp-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und t-Butanol, ein. Wasser ist ebenfalls als Reaktionslösungsmittel verwendbar.
  • Die wie oben erhaltene Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I) wird durch die zuvor genannte Formel (I) dargestellt. Beispiele für die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I) sind oben beschrieben.
  • Die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I) besitzt üblicherweise eine stereoisomere Struktur (endo-Form und exo-Form, bezogen auf die Bindung der Polyenkette an das Norbornengerüst, und trans-Form und cis-Form, bezogen auf das Substitutionsmuster der Doppelbindung der Polyenkette).
  • Die Struktur der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) kann massenspektrometrisch oder durch Messung des IR-Absorptionsspektrums, des Proton-NMR-Spektrums usw. bestimmt werden.
  • Wenn die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I) zur Herstellung des später beschriebenen ungesättigten Ethylen-Copolymers und der Gummizusammensetzung, die das Copolymer enthält, verwendet wird, kann die Verbindung (I) erfindungsgemäss eine Mischung aus den zuvor genannten verschiedenen Norbornenverbindungen mit stereoisomeren Strukturen sein, oder kann eine Verbindung aus nur einem Stereoisomer sein.
  • Durch die obige Reaktion wird die Kettenpolyengruppen- haltige Verbindung (I) üblicherweise in Form einer Mischung aus einer endo-Form und einer exo-Form erhalten. Die Mischung kann je nach Bedarf mittels Destillation getrennt werden.
  • Falls die Ausgangspolyenverbindung, die bei der Herstellung der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) verwendet wird, zusätzlich zu der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) ein Nebenprodukt (III-b) der folgenden Formel (III-b) enthält, die während der Herstellung der verzweigten Kettenpolyenverbindung (III) erhalten wird,
  • H&sub2;C=CH-CH&sub2;-CH=C(CH&sub3;)-(CH&sub2;)n-CR³=CR²R¹ (III-b)
  • wird das Nebenprodukt (III-b) mit dem Cyclopentadien umgesetzt, wodurch als Nebenprodukt eine Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I-a) der folgenden Formel (I-a) erzeugt wird:
  • worin n, R¹, R² und R³ die gleichen sind wie in Formel (I).
  • In dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ethylen-Copolymers kann, wie später beschrieben, ferner eine Substanz verwendet werden, die eine geringe Menge der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I-a) zusätzlich zu der Kettenpolyengruppen- haltigen Verbindung (I) enthält (d. h. eine Mischung aus der Verbindung (I) mit der Verbindung (I-a)).
  • Folglich enthält das resultierende ungesättigte Ethylen- Copolymer die Aufbaueinheiten (II-a), die von der Norbornenverbindung (I-a) abgeleitet sind, zusätzlich zu den Aufbaueinheiten (II), die von der Norbornenverbindung (I) abgeleitet sind, als Aufbaueinheiten, die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung abgeleitet sind, wenn die Substanz, die die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I-a) als Nebenprodukt zusätzlich zu der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) enthält (Mischung der Verbindung (I) und der Verbindung (I-a)) als Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (iii) von (A) der Reaktion mit Ethylen (i) und dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (ii) verwendet wird.
  • Wenn beispielsweise eine EMHN-haltige Substanz, die eine geringe Menge eines Nebenprodukts (I-a) (5-(3,7-Dimethyl- 2,6-octadienyl)-2-norbornen) zusätzlich zu EMHN (5-(2- Ethyliden-6-methyl-5-heptenyl)-2-norbornen) enthält, als Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) verwendet wird, kann ein Produkt erhalten werden, das die folgende Aufbaueinheit (II') enthält, die von EMHN abgeleitet ist:
  • und die vorgenannte Menge (geringe Menge) der folgenden Aufbaueinheit (II-a'), die von dem Nebenprodukt (I-a) abgeleitet ist:
  • Die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung der Formel (I-a) kann auch durch das Verfahren erhalten werden, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 75288/1995 (Anmeldedatum: 31. März 1995) beschrieben ist.
  • Danach kann, wenn Cyclopentadien mit einer nichtkonjugierten Kettentrienverbindung der folgenden Formel (a):
  • worin m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen und R¹, R², R³, Ra und Rb jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, entsprechend dem Fall der Formel (I) darstellen, mit der Massgabe, dass R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen, umgesetzt wird,
  • eine Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung der folgenden Formel (b) erhalten werden:
  • worin m, n, R¹, R², R³, Ra und Rb die gleichen Bedeutungen wie in Formel (a) haben.
  • Als nächstes wird das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer, das die Aufbaueinheiten (II) enthält, die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) abgeleitet sind, und das Verfahren zur Herstellung des Copolymers beschrieben.
    • Ungesättigtes Ethylen-Copolymer:
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer ist (A) ein Zufallscopolymer aus
  • (i) Ethylen,
  • (ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
  • (iii) der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I).
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer kann (A) ein Zufallscopolymer aus (i) Ethylen, (ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (iii) der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) und der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I-a) in einer geringeren Menge als derjenigen der Kettenpolyengruppen- haltigen Verbindung (I) darstellen.
  • Beispiele für die α-Olefine (II) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl- 1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl- 1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein. Vorzugsweise werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen verwendet. Diese α-Olefine werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
  • Wie oben beschrieben, wird die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I) der Komponente (III) durch die folgende Formel (I) repräsentiert:
  • In der Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Zahlen 1 bis 7, n+3 usw. kennzeichnen die Kohlenstoffnummern (Positionen der Substituenten).
  • Beispiele für die Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schliessen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl und i-Pentyl ein.
  • Beispiele für die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindungen (iii) (Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I)) der Formel (I) schliessen die oben genannten Verbindungen (1) bis (24) ein. Vorzugsweise werden die Verbindungen (5), (6), (9), (11), (14), (19) und (20) verwendet.
  • Diese Verbindungen werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
  • Die erfindungsgemäss verwendete Kettenpolyengruppen- haltige Verbindung (I) kann eine Art eines Stereoisomers sein, z. B. eine trans-Form allein oder eine cis-Form allein, oder kann eine Mischung aus Stereoisomeren sein, z. B. eine Mischung aus einer trans-Form und einer cis- Form.
  • In dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer sind die Aufbaueinheiten, die von jedem der Monomere aus (i) Ethylen, (ii) dem α-Olefin und (iii) der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (Verbindung (I)) abgeleitet sind, zufällig angeordnet und miteinander verbunden, und das Copolymer besitzt eine verzweigte Struktur, die der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (iii) zugeordnet wird. Darüber hinaus ist die Hauptkette des Copolymers im wesentlichen linear. Die im wesentlichen lineare und vernetzte gelfreie Struktur des Copolymers kann dadurch bestätigt werden, dass dieses Copolymer in organischen Lösungsmitteln löslich ist und im wesentlichen keine unlöslichen Komponenten enthält. Beispielsweise kann sie durch die Tatsache bestätigt werden, dass das Copolymer in Decalin bei 135ºC beim Messen der intrinsischen Viskosität [η] vollständig aufgelöst wird.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer enthält:
  • (i) Aufbaueinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 30 bis 92 mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 45 bis 90 mol-%,
  • (ii) von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 6 bis 70 mol-%, vorzugsweise 8 bis 60 mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 55 mol-%, und
  • (iii) von der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 0,1 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 mol-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 10 mol-%.
  • Insbesondere sind in dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer die Aufbaueinheiten (i), die von Ethylen abgeleitet sind, und die von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Aufbaueinheiten (ii) in einem Molverhältnis [(i) Ethylen / (ii) α-Olefin] von 40 : 60 bis 92 : 8, vorzugsweise 45 : 55 bis 90 : 10, weiter bevorzugt 50 : 50 bis 88 : 12, vorhanden.
  • In dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer hat die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) abgeleitete Aufbaueinheit eine Struktur, die im wesentlichen durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
  • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
  • Die Struktur dieser von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung abgeleiteten Aufbaueinheit kann durch Messung eines ¹³C-NMR-Spektrums des Copolymers bestätigt werden.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer besitzt eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC von 0,05 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,1 bis 7 dl/g, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 dl/g.
  • Zusätzlich zu der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) kann mindestens eine Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I-a) der folgenden Formel (I-a) in der Komponente (iii) von (A) in dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer in einer geringeren Menge als derjenigen der Verbindung (I) vorhanden sein, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 50 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 40 mol-%, besonders bevorzugt 35 mol-%, auf Basis von 100 mol-% der Verbindung (I) und (I-a):
  • In der Formel (I-a) haben n, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I).
  • Die Kettenpolyengruppen-haltige Verbindung (I-a) wird als Nebenprodukt während beispielsweise einem Verfahren zur Herstellung der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) erhalten.
  • Ein solches wie oben genanntes Zufallscopolymer besitzt die Eigenschaften (B) (iii): die Gesamtmenge [(II) + (II-a)] der Aufbaueinheiten (II), die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der Formel (I) abgeleitet sind, und der Aufbaueinheiten (II-a), die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung der Formel (I-a) abgeleitet sind, liegt im gleichen Bereich wie im Fall der Aufbaueinheiten (II), die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung alleine abgeleitet sind. Das heisst, (II) + (II-a) entspricht 0,1 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 mol-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 10 mol-%.
  • Das Copolymerisationsverhältnis zwischen den Aufbaueinheiten (II) und den Aufbaueinheiten (II-a) entspricht dem Molverhältnis zwischen den Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindungen (I) und (I-a). Mit anderen Worten beträgt in der Gesamtmenge (100 mol-%) der Aufbaueinheiten (II) und der Aufbaueinheiten (II-a) die Menge der copolymerisierten Aufbaueinheiten (II-a) weniger als 50 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 35 mol
  • Dieses Zufallscopolymer besitzt die Eigenschaft (C): die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung der Formel (I) abgeleitete Aufbaueinheit besitzt eine Struktur der Formel (II), wie oben beschrieben, und die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung der Formel (I-a) abgeleitete Aufbaueinheit besitzt eine Struktur der folgenden Einheit (II-a):
  • worin n, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (II) haben.
  • Andere Eigenschaften des Copolymers [z. B. (i) die Mengen der Ethylen-Aufbaueinheiten (mol-%), (ii) Ethylen- Aufbaueinheiten/α-Olefin-Aufbaueinheiten (Molverhältnis), intrinsische Viskosität des Copolymers usw.] sind die gleichen wie in dem Copolymer, das die Aufbaueinheit (II-a) nicht enthält.
  • Der Ausdruck "Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet sowohl die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (I) und die Kettenpolyengruppen- haltige Norbornenverbindung (I-a), und der Ausdruck "Aufbaueinheit, die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung abgeleitet ist", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Aufbaueinheiten (II), die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I) abgeleitet sind, und die Aufbaueinheiten (II-a), die von der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (I-a) abgeleitet sind, sofern die Verwendung dieser Ausdrücke nicht von den erfindungsgemässen Zielen abweichen.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer besitzt eine exzellente Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit und zeigt eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer kann in unvulkanisiertem Zustand oder nach der Vulkanisation mittels des später beschriebenen Vulkanisationsverfahrens verwendet werden. Falls das Copolymer nach der Vulkanisation verwendet wird, werden seine Eigenschaften in auffälliger Weise hervorgebracht.
  • Das ungesättigte Ethylen-Copolymer wird besonders bevorzugt als Harzmodifikator oder zur Herstellung verschiedener Gummiprodukte bevorzugt.
  • Wenn beispielsweise das ungesättigte Ethylen-Copolymer zu Polypropylen, Polyethylen, Polybuten, Polystyrol usw. als Harzmodifikator zugegeben wird, werden deren Schlagfestigkeit und Spannungsrissbildungsbeständigkeit deutlich verbessert.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer kann allein vulkanisiert oder mit anderen Gummimaterialien covulkanisiert werden.
  • Aufgrund seiner hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit kann das ungesättigte Ethylen-Copolymer in einem kürzeren Zeitraum oder bei einer geringeren Temperatur vulkanisiert werden als herkömmliche ungesättigte Ethylen-Copolymere, auch wenn keine grosse Menge an Vulkanisationsmittel verwendet wird. Daher können vulkanisierte Gummis mit hoher Produktivität hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer ist insbesondere exzellent hinsichtlich der Covulkanisierbarkeit mit Diengummis, wie beispielsweise natürlichem Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Isoprengummi, Butadiengummi, Nitrilgummi und Chloroprengummi, und die Co-vulkanisate aus dem ungesättigten Ethylen-Copolymer und den Diengummis zeigen nicht nur exzellente mechanische Eigenschaften, Abriebbeständigkeit, dynamische Ermüdungsbeständigkeit und Ölbeständigkeit, die den Diengummis inhärent sind, sondern besitzen darüber hinaus eine exzellente Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit.
  • Beispielsweise besitzt ein Co-vulkanisat aus dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer und natürlichem Gummi eine exzellente Festigkeit, Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und dynamische Eigenschaften.
  • Ein Co-vulkanisat aus dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer und Nitrilgummi besitzt exzellente Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Ölbeständigkeit.
  • Ein Co-vulkanisat aus dem erfindungsgemässen ungesättigten Ethylen-Copolymer und Butadiengummi besitzt eine exzellente Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Abriebfestigkeit.
    • Herstellung des ungesättigten Ethylen-Copolymers:
  • Das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer kann erhalten werden durch Copolymerisation von (i) Ethylen, (ii) dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (iii) der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I) (und der Kettenpolyengruppen-haltigen Verbindung (I-a) in einer geringeren Menge als derjenigen der Verbindung (I), je nach Bedarf) in Gegenwart eines Katalysators.
  • Als Katalysator können Katalysatoren verwendet werden, die Verbindungen aus Übergangsmetallen, wie beispielsweise Vanadium (V), Zirkon (Zr) und Titan (Ti) und Organoaluminiumverbindungen (Organoaluminiumoxyverbindungen) und/oder ionisierten ionischen Verbindungen umfassen, und besonders bevorzugt werden erfindungsgemäss
  • (a) ein Katalysator, der eine lösliche Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst, und
  • (b) ein Katalysator, der eine Metallocenverbindung aus einem Übergangsmetall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVB des Periodensystems, und eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder eine ionisierte ionische Verbindung umfasst,
  • verwendet.
  • Die lösliche Vanadiumverbindung zur Ausbildung des Katalysators (a) wird insbesondere durch die folgende Formel repräsentiert:
  • VO(OR)aXb oder V(OR)cXd
  • worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom und a, b, c, d sind Zahlen, die die Bedingungen 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4 erfüllen.
  • Besondere Beispiele für die löslichen Vanadiumverbindungen der obigen Formel schliessen VOCl&sub3;, VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-iso-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-sek-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-t-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;, VOCl&sub2;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und VOCl&sub3;·2OC&sub8;H&sub1;&sub7;OH ein.
  • Diese Verbindungen werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
  • Die löslichen Vanadiumverbindungen können in Form von Elektronendonor-Additionsprodukten der löslichen Vanadiumverbindungen verwendet werden, die durch Kontaktierung dieser löslichen Vanadiumverbindungen mit den folgenden Elektronendonoren erhalten werden können.
  • Beispiele für die Elektronendonoren schliessen folgendes ein:
  • sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie beispielsweise Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säurehalogenide, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Diether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane; und
  • stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie beispielsweise Ammoniakverbindungen, Amine, Nitrile, Pyridine und Isocyanate.
  • Genauer sind folgende zu nennen:
  • Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
  • halogenhaltige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Trichlormethanol, Trichlorethanol und Trichlorhexanol;
  • Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylgruppen aufweisen können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
  • Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
  • Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd;
  • organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid und Ethylcarbonat;
  • Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und Anisoylchlorid;
  • Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether;
  • Säureanhydride, wie Acetanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid;
  • Alkoxysilane, wie Ethylsilicat und Diphenyldimethoxysilan;
  • Säureamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylbenzamid und N,N-Dimethyltoluamid;
  • Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin und Tetramethylethylendiamin;
  • Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und Toluonitril; und
  • Pyridine, wie Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin und Dimethylpyridin.
  • Bei der Herstellung der Elektronendonor-Additionsprodukte der löslichen Vanadiumverbindungen können die obigen Elektronendonoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die zur Ausbildung des Katalysators (a) verwendete Organoaluminiumverbindung durch die folgende Formel (III) repräsentiert:
  • R¹nAlX3-n (III)
  • worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom oder Wasserstoff und n ist 1 bis 3.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe und Beispiele schliessen insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl ein.
  • Beispiele für Organoaluminiumverbindungen schliessen folgendes ein:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2- ethylhexylaluminium;
  • Alkenylaluminiumverbindungen der Formel (i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z (x, y und z sind jeweils eine positive Zahl und z ≥ 2x), wie beispielsweise Isoprenylaluminium;
  • Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisopropenylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
  • Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
  • Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid;
  • Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; und
  • Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid.
  • Ferner ist als Organoaluminiumverbindung eine Verbindung der folgenden Formel (IV) verwendbar:
  • R¹nAlY3-n (IV)
  • worin R¹ wie in der obigen Formel (III) definiert ist; Y ist eine -OR¹&sup0;-Gruppe, eine -OSiR¹¹&sub3;-Gruppe, eine -OAlR¹²&sub2;-Gruppe, eine -NR¹³&sub2;-Gruppe, eine -SiR¹&sup4;&sub3;-Gruppe oder eine -N(R¹&sup5;)AlR¹&sup6;&sub2;-Gruppe; R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹&sup6; sind jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl; R¹³ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl; R¹&sup4; und R¹&sup5; sind jeweils Methyl oder Ethyl; und n ist 1 bis 2.
  • Die Organoaluminiumverbindungen der Formel (IV) schliessen Verbindungen der folgenden Formeln ein, worin Me Methyl darstellt, Et ist Ethyl, Bu ist Butyl und R¹ bis R¹&sup6; sind die gleichen wie in Formel (IV).
  • (1) Verbindungen der Formel R¹nAl(OR¹&sup0;)3-n, z. B. Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid; teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid, Butylaluminiumsesquibutoxid und solche mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von beispielsweise R¹2,5Al(OR²)0,5; und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid;
  • (2) Verbindungen der Formel R¹nAl(OSiR¹¹&sub3;)3-n, z. B. Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;);
  • (3) Verbindungen der Formel R¹n(OAlR¹²&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;;
  • (4) Verbindungen der Formel R¹nAl(NR¹³&sub2;)3-n, z. B. Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;;
  • (5) Verbindung der Formel R¹nAl(SiR¹&sup4;&sub3;)3-n, z. B. (iso-Bu)&sub2;AlSiMe; und
  • (6) Verbindungen der Formel R¹nAl[N(R¹³)AlR¹&sup6;&sub2;]3-n, z. B. Et&sub2;AlN(Me)AlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(iso-Bu)&sub2;.
  • Von den obigen Verbindungen sind Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Kombinationen daraus bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäss verwendete Organoaluminiumverbindung kann eine Organometallverbindungskomponente aus einem anderen Metall als Aluminium in einer geringen Menge enthalten.
  • Als nächstes wird der erfindungsgemäss verwendete Katalysator (b), der eine Metallocenverbindung und eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine ionisierte ionische Verbindung umfasst, beschrieben.
  • Die Metallocenverbindung aus einem Übergangsmetall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVB des Periodensystems, wird durch die folgende Formel (V) repräsentiert:
  • MLx (V)
  • In der Formel (V) ist M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVB des Periodensystems, beispielsweise Zirkon, Titan oder Hafnium, und x ist die Valenz des Übergangsmetalls.
  • L ist ein mit dem Übergangsmetall koordinierter Ligand. Mindestens ein Ligand L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Grundgerüst, das einen Substituenten aufweisen kann.
  • Beispiele für die Liganden mit einem Cyclopentadienyl- Grundgerüst schliessen Alkyl- oder Cycloalkylsubstituierte Cyclopentadienylgruppen ein, wie Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, n-, i-, sek- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylcyclopentadienyl.
  • Ferner sind eine Indenylgruppe, eine 4,5,6,7- Tetrahydroindenylgruppe und eine Fluorenylgruppe zu nennen.
  • Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
  • Von den obigen Liganden sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
  • Wenn die Verbindung der Formel (V) zwei oder mehr Liganden L mit Cyclopentadienyl-Grundgerüst aufweist, können zwei der Liganden mit Cyclopentadienyl-Grundgerüst über eine Alkylengruppe, wie beispielsweise Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe, wie beispielsweise Isopropyliden und Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe, wie beispielsweise Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen, aneinander gebunden sein.
  • Andere Beispiele für L als den Liganden mit Cyclopentadienyl-Grundgerüst schliessen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine sulfonsäurehaltige Gruppe (-SO&sub3;Ra), ein Halogenatom oder Wasserstoffatom ein, worin Ra eine Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe substituierte Arylgruppe ist.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ein, und genauer sind die folgenden zu nennen:
  • Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
  • Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
  • Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl; und
  • Aralkylgruppen, wie Benzyl und Neophyl.
  • Beispiele für die Alkoxygruppen schliessen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy ein.
  • Die Aryloxygruppe ist beispielsweise Phenoxy.
  • Beispiele für die sulfonsäurehaltige Gruppe (-SO&sub3;Ra) schliessen Methansulfonato, p-Toluolsulfonato, Trifluormethansulfonato und p-Chlorbenzolsulfonato ein.
  • Beispiele für die Halogenatome schliessen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
  • Die Metallocenverbindung der obigen Formel, worin die Valenz des Übergangsmetalls 4 oder mehr beträgt, wird insbesondere durch die folgende Formel (VI) repräsentiert:
  • R²kR³lR&sup4;mR&sup5;nM (VI)
  • worin das M das oben genannte Übergangsmetall ist, R² ist eine Gruppe (Ligand) mit einem Cyclopentadienyl- Grundgerüst, R³, R&sup4; und R&sup5; sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl- Grundgerüst oder die gleiche wie das von dem Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Grundgerüst verschiedene L in der obigen Formel (V), k ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und k + l + m + n = 4.
  • Nachfolgend sind Beispiele für Metallocenverbindungen angegeben, die Zirkon als M enthalten, und mindestens zwei Liganden aufweisen, die ein Cyclopentadienyl-Grundgerüst besitzen.
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonmonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkondibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonmonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonphenoxymonochlorid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(sek-butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(octylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkondichlorid,
  • Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkondibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonmethoxychlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonethoxychlorid,
  • Bis(fluorenyl)zirkondichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonbis(methansulfonato),
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonbis(p-toluolsulfonato),
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(propylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(butylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonto),
  • Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkonbis (trifluormethansulfonato),
  • Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(1-methyl-3-ethylencyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirkondichlorid und
  • Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkondichlorid.
  • Ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar sind diejenigen Verbindungen, worin die in 1,3-Position substituierte Cyclopentadienylgruppe durch eine in 1,2-Position substituierte Cyclopentadienylgruppe ersetzt ist.
  • Andere Beispiele sind Brückentyp-Metallocenverbindungen der obigen Formel (VI), worin mindestens zwei aus R², R³, R&sup4; und R&sup5;, beispielsweise R² und R³, Gruppen (Liganden) sind, die ein Cyclopentadienyl-Grundgerüst aufweisen und die mindestens zwei Gruppen sind miteinander über eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe verbunden. In diesen Verbindungen sind R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander das gleiche wie das von dem Ligand mit Cyclopentadienyl-Grundgerüst unterschiedliche L, wie oben in Formel (V) beschrieben.
  • Nachfolgend sind Beispiele für derartige Brückentyp- Metallocenverbindungen angegeben.
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkon,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato),
  • Ethylenbis(indenyl)zirkonbis(methansulfonato),
  • Ethylenbis(indenyl)zirkonbis(p-toluolsulfonato),
  • Ethylenbis(indenyl)zirkonbis(p-chlorbenzolsulfonato),
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid,
  • Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkondichlorid,
  • Isopropyliden(cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkonbis(trifluormethansulfonato)
  • Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkondichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(cyclopentadienylfluorenyl)zirkondichlorid,
  • Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid und
  • Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirkondichlorid.
  • Ferner ist eine Metallocenverbindung der folgenden Formel (A) verwendbar, die in der JP-OS Nr. 268307/1992 beschrieben ist.
  • In der Formel (A) ist M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkon oder Hafnium.
  • R¹ und R² können identisch und/oder verschieden sein, und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe bis 8 bis 40, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
  • R³ und R&sup4; können identisch oder verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -NR&sub2;¹&sup0;, -SR¹&sup0;, -OSiR&sub3;¹&sup0;, -SiR&sub3;¹&sup0; oder -PR&sub2;¹&sup0;, worin R¹&sup0; ein Halogenatom ist, vorzugsweise Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • R³ und R&sup4; sind jeweils besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • R&sup5; und R&sup6; können identisch oder verschieden sein, vorzugsweise identisch, und haben die gleichen Bedeutungen wie für R³ und R&sup4; beschrieben, mit der Massgabe, dass R&sup5; und R&sup6; jeweils nicht Wasserstoff sind. R&sup5; und R&sup6; sind jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Methyl.
  • R&sup7; ist
  • =BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR¹¹, =CO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹, worin R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF&sub3;, eine Arylgruppe mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.
  • M² ist Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silicium oder Germanium.
  • R&sup7; ist vorzugsweise =CR¹¹R¹², =SiR¹¹R¹², =GeR¹¹R¹², -O-, -S-, =SO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹.
  • R&sup8; und R&sup9; können identisch oder verschieden sein und haben die gleiche Bedeutung wie für R¹¹ beschrieben.
  • m und n können identisch oder verschieden sein und sind jeweils 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, und m + n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.
  • Besonders bevorzugte Metallocenverbindungen, die die obigen Bedingungen erfüllen, sind Verbindungen der Formeln (i) bis (iii):
  • In den obigen Formeln (i), (ii) und (iii) ist M¹ Zr oder Hf, R¹ und R² sind jeweils Methyl oder Chlor, R&sup5; und R&sup6; sind jeweils Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, und R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹² haben die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben.
  • Von den Verbindungen der Formeln (i), (ii) und (iii) sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
  • rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkondimethyl,
  • rac-Ethylen-(2-methyl-1-indenyl)2-zirkondimethyl,
  • rac-Phenyl(methyl)silylen-(2-methyl-1-indenyl)2-zirkondichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-(2-methyl-1-indenyl)2-zirkondichlorid,
  • rac-Methylethylen-(2-methyl-1-indenyl)2-zirkondichlorid und
  • rac-Dimethylsilylen-(2-ethyl-1-indenyl)2-zirkondichlorid.
  • Diese Metallocenverbindungen können durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden (siehe beispielsweise JP-OS Nr. 268307/1992).
  • Erfindungsgemäss kann auch eine Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung) der folgenden Formel (B) verwendet werden.
  • In der Formel (B) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkon oder Hafnium.
  • R¹ und R² sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Halogenatome schliessen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylgruppen ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
  • Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die oben beispielhaft angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen ein, die mit Halogenatomen substituiert sind.
  • Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen schliessen Monokohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoffsubstituierte Silyle, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenstoff-substituierte Silyle, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituierten Silylen, wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylsilylphenyl, ein.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen schliessen Hydroxygruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy, ein.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen schliessen diejenigen ein, worin der Sauerstoff in den oben beispielhaft angegebenen sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist.
  • Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen schliessen Aminogruppen; Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino, ein.
  • Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen schliessen Phosphinogruppen, wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino, ein.
  • Von diesen ist R¹ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl oder Propyl). R² ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl oder Propyl).
  • R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Davon ist Wasserstoff, die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Mindestens eine Kombination aus R³ und R&sup4;, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup5; und R&sup6; kann zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen monocyclischen aromatischen Ring bilden.
  • Wenn zwei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind, wobei die Gruppen zur Ausbildung des aromatischen Ringes ausgeschlossen sind, können diese miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. Wenn R&sup6; ein anderer Substituent ist als die aromatische Gruppe, ist R&sup6; vorzugsweise Wasserstoff.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind diejenigen, die für R¹ und R² definiert wurden.
  • Als Ligand, der einen monocyclischen, aromatischen Ring enthält, der durch mindestens eine Kombination aus R³ und R&sup4;, R&sup4; und R&sup5; oder R&sup5; und R&sup6; gebildet wird, wie oben beschrieben, und der an M koordiniert ist, können die folgenden angeführt werden:
  • Von diesen ist der durch die Formel (I) repräsentierte Ligand bevorzugt.
  • Der oben angeführte aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Substituierung des aromatischen Ringes sind diejenigen, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
  • X¹ und X² sind unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige oder eine schwefelhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die sauerstoffhaltigen Gruppen sind diejenigen, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen schliessen die für R¹ und R² beschriebenen ein, und darüber hinaus Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Y ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente siliciumhaltige Gruppe, eine divalente germaniumhaltige Gruppe, eine divalente zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR&sup7;-, -P(R&sup7;)-, -p(O)(R&sup7;)-, -BR&sup7;- oder -AlR&sup7;-, worin R&sup7; Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele für die divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylengruppen ein, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2- ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen, und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2- ethylen.
  • Beispiele für die divalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen schliessen die oben genannten divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, die halogeniert sind, beispielsweise Chlormethylen.
  • Beispiele für die divalenten siliciumhaltigen Gruppen schliessen Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilylen, Alkylaryldisilylen und Aryldisilylengruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen ein.
  • Beispiele für die divalenten germaniumhaltigen Gruppen schliessen die obengenannten divalenten siliciumhaltigen Gruppen ein, in denen das Silicium durch Germanium ausgetauscht ist.
  • Beispiele für die divalenten zinnhaltigen Gruppen schliessen die oben genannten divalenten siliciumhaltigen Gruppen ein, in denen das Silicium durch Zinn ausgetauscht ist.
  • R&sup7; ist ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele hierfür sind diejenigen, wie sie für R¹ und R² beschrieben wurden.
  • Von den obigen Gruppen sind divalente siliciumhaltige Gruppen, divalente germaniumhaltige Gruppen und divalente zinnhaltige Gruppen bevorzugt, und weiter bevorzugt sind divalente siliciumhaltige Gruppen. Von diesen sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen besonders bevorzugt.
  • Nachfolgend sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen der Formel (B) aufgeführt.
  • *1: R&sup5; und R¹¹ sind unter Bildung eines 5-gliedrigen Ringes miteinander verbunden
  • Me: Methyl; Et: Ethyl Ph: Phenyl
  • *2: R³ und R¹² und R&sup6; und R¹&sup5; sind unter Bildung eines 5-gliedrigen Ringes miteinander verbunden
  • Me: Methyl; Ph: Phenyl
  • Me: Methyl
  • Ferner sind erfindungsgemäss Übergangsmetallverbindungen verwendbar, worin in den oben genannten Verbindungen Zirkon durch Titan oder Hafnium ausgetauscht ist.
  • Die oben genannten Übergangsmetallverbindungen werden üblicherweise in Form ihrer racemischen Mischung als Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente verwendet, sie können jedoch auch in Form eines R-Typs oder S-Typs verwendet werden.
  • Die Indenderivatliganden für die Übergangsmetallverbindungen können nach herkömmlichen organischen Synthesen hergestellt werden, beispielsweise durch den nachfolgend beschriebenen Syntheseweg.
  • worin A, B, C jeweils Halogen ist
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Übergangsmetallverbindungen können aus diesen Indenderivaten nach herkömmlichen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der JP-OS Nr. 268307/1992 beschrieben sind.
  • Ferner kann erfindungsgemäss eine Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung) der folgenden Formel (C) verwendet werden.
  • In der Formel (C) haben M, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die gleichen Bedeutungen wie sie für die zuvor genannte Formel (B) beschrieben wurden.
  • Von R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind mindestens zwei Gruppen, einschliesslich R³, vorzugsweise Alkylgruppen, und es ist weiter bevorzugt, dass R³ und R&sup5; oder R³ und R&sup6; Alkylgruppen sind. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen und können mit Halogenatomen oder siliciumhaltigen Gruppen substituiert sein. Als Halogenatome und siliciumhaltige Gruppen sind diejenigen Substituenten zu nennen, die für R¹ und R³ beschrieben wurden.
  • Von den Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind die anderen Gruppen als die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils Wasserstoff.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen und cyclische Alkylgruppen ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; und Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl. Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder Dreifachbindung enthalten.
  • Zwei aus R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ausgewählte Gruppen können unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Kohlenwasserstoffringes, der von dem aromatischen Ring unterschiedlich ist, miteinander verbunden sein.
  • Beispiele für die Halogenatome sind diejenigen, die für R¹ und R² beschrieben wurden.
  • X¹, X², Y und R&sup7; haben die gleichen Bedeutungen wie sie für die zuvor genannte Formel (B) beschrieben wurden.
  • Nachfolgend sind Beispiele für Metallocenverbindungen (Übergangsmetallverbindungen) der Formel (C) angegeben.
  • rac-Dimethylsilylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(4-1-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid;
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-7- methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-sek-butyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(sek-butyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyldichlormethyl-7- methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-chlormethyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7- methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl- 7-methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl- 1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7- methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl- 1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-di(i-propyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7- methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondibromid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkondimethyl,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkonmethylchlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkon-bis(methansulfonato),
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1- indenyl)zirkon-bis(p-phenylsulfinato),
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6- methyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid und
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1- indenyl)zirkondichlorid.
  • Ferner sind erfindungsgemäss Übergangsmetallverbindungen verwendbar, worin in den obigen Verbindungen Zirkon durch Titan oder Hafnium ausgetauscht ist.
  • Die oben genannten Übergangsmetallverbindungen werden üblicherweise in Form ihrer racemischen Mischung verwendet, sie können jedoch auch in Form des R-Typs oder S-Typs verwendet werden.
  • Die Indenderivatliganden für die Übergangsmetallverbindung können nach herkömmlichen organischen Synthesen hergestellt werden, beispielsweise über den zuvor genannten Reaktionsweg.
  • Die Übergangsmetallverbindungen (Metallocenverbindungen) der Formel (C) können aus diesen Indenderivaten nach herkömmlichen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der JP-OS Nr. 268307/1992 beschrieben sind.
  • Erfindungsgemäss kann ferner eine Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung) der folgenden Formel (D) verwendet werden.
  • In der Formel (D) haben M, R¹, X¹, X² und Y die gleichen Bedeutungen wie sie für die zuvor genannten Formeln (B) oder (C) beschrieben wurden.
  • R¹ ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, weiter bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
  • X¹ und X² sind jeweils vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • R² ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Perinaphthyl oder Aceanthrylenyl. Von diesen sind Phenyl oder Naphthyl bevorzugt. Diese Arylgruppen können mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wie für R¹ beschrieben.
  • Nachfolgend sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen (Metallocenverbindungen) der Formel (D) angegeben.
  • rac-Dimethylsilylen-bis(4-phenyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(α-naphthyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(β-naphthyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(1-anthracenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2-anthracenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-phenanthryl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,p- dichlorphenyl)phenyl-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-bromphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-tolyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-tolyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-tolyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-biphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-biphenyl)-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p- trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m- trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-n-propyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di-(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di-(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dicyclohexylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Methylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Ethylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylstannylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondibromid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkondimethyl,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl)zirkonmethylchlorid,
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- iridenyl)zirkonchlorid SO&sub2;Me und
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1- inenyl)zirkonchlorid OSO&sub2;Me.
  • Ferner sind erfindungsgemäss Übergangsmetallverbindungen verwendbar, worin in den oben genannten Verbindungen Zirkon durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
  • Die Übergangsmetallverbindungen der Formel (D) können gemäss "Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), Seiten 63 bis 67, und EP-0 320 762 (Beschreibung und Beispiele) hergestellt werden, beispielsweise in der folgenden Weise:
  • worin Z Cl, Br, I oder o-Tosyl ist, und H&sub2;Ra ist:
  • Die Übergangsmetallverbindungen (D) werden üblicherweise in Form ihrer racemischen Mischung verwendet, sie können jedoch auch in Form des R-Typs oder S-Typs verwendet werden.
  • Ferner kann erfindungsgemäss eine Verbindung der folgenden Formel (E-1) als Metallocenverbindung verwendet werden:
  • LaMX&sub2; (E-1)
  • worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems oder ein Metall der Lanthanidenreihe darstellt;
  • La ist ein Delokalisations-π-Bindungsgruppenderivat und vermittelt dem aktiven Ort am Metall M eine beschränkte geometrische Form;
  • die Gruppen X sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen, eine Silylgruppe oder eine Germylgruppe.
  • Von diesen Verbindungen der Formel (E-1) sind Verbindungen der folgenden Formel (E-2) bevorzugt:
  • worin M Titan, Zirkon oder Hafnium ist; X ist wie oben beschrieben;
  • Cp ist eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, die über π-Bindung an M gebunden ist und einen Substituenten Z aufweist;
  • Z ist Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe IVA des Periodensystems;
  • Y ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält; und
  • Z und Y können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
  • Nachfolgend sind Beispiele für die Verbindungen der Formel (E-2) angegeben.
  • (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silan)titandichlorid,
  • ((t-Butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyl)titandichlorid,
  • (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silan)titandichlorid,
  • (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silan)dibenzyltitan,
  • (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silan)dimethyltitan,
  • ((t-Butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyl)dibenzyltitan,
  • ((Methylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyl)dineopentyltitan,
  • ((Phenylphosphid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- methylen)diphenyltitan,
  • (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silan)dibenzyltitan,
  • (Dimethyl(benzylamid)(η&sup5;-cyclopentadienyl)silan)di- (trimethylsilyl)titan,
  • (Dimethyl (phenylphosphid)-(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
  • (Tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
  • (2-η&sup5;-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat- (2-))dibenzyltitan,
  • (2-η&sup5;-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat- (2-))dimethyltitan,
  • (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dimethyltitan und
  • (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dibenzyltitan.
  • Erfindungsgemäss können die oben genannten Metallocenverbindungen in Kombination von zwei oder mehr Arten miteinander verwendet werden.
  • Einige Beispiele von Titanverbindungen sind oben als Metallocenverbindungen genannt, jedoch können beispielhaft auch Verbindungen angegeben werden, bei denen in den oben genannten Titanverbindungen das Titan durch Zirkon oder Hafnium ersetzt ist.
  • Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren miteinander verwendet werden.
  • Die Metallocenverbindungen (E-1) und (E-2) sind Zirkonocenverbindungen, die Zirkon als Zentralmetallatom und mindestens zwei Liganden, die ein Cyclopentadienyl- Grundgerüst enthalten, aufweisen. In den Metallocenverbindungen (VI) ist das Zentralmetallatom vorzugsweise Titan.
  • Die Metallocenverbindungen können mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verdünnt verwendet werden.
  • Die Metallocenverbindungen können in mit teilchenförmigen Trägerverbindungen kontaktierter Form verwendet werden.
  • Als Trägerverbindungen können anorganische Trägerverbindungen, wie beispielsweise SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, ZnO, Zn&sub2;O, SnO&sub2;, BaO und ThO; und Harze, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Poly-1- buten, Poly-4-methyl-1-penten und Styrol-Divinylbenzol- Copolymer, verwendet werden. Diese Trägerverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Als nächstes wird die Organoaluminiumoxyverbindung und die ionisierbare ionische Verbindung, die zur Bildung des Katalysators (b) verwendet wird (Katalysator, der eine Metallocenverbindung einer Übergangsmetalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe IV des Periodensystems, und eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine ionisierbare ionische Verbindung umfasst), beschrieben.
  • Die erfindungsgemäss verwendete Organoaluminiumoxyverbindung kann entweder ein allgemein bekanntes Aluminoxan oder eine benzolunlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein.
  • Das allgemein bekannte Aluminoxan wird durch die folgende Formel (1) oder (2) repräsentiert:
  • worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, und m ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 40.
  • Dieses Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxyaluminiumeinheiten gebildet werden, die aus Alkyloxyaluminiumeinheiten der Formel (OAl(R¹)) und Alkyloxyaluminiumeinheiten der Formel (OAl(R²)) bestehen (in diesen Formeln sind R¹ und R² jeweils die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen wie für R beschrieben, und R¹ und R² sind voneinander verschieden).
  • Das allgemein bekannte Aluminoxan kann beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden, und das Aluminoxan wird üblicherweise in Form einer Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gewonnen.
  • (1) Eine Organoaluminiumverbindung, wie beispielsweise Trialkylaluminium, wird zu einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelsuspension von Verbindungen, die adsorbiertes Wasser enthalten, oder Salzen, die Kristallwasser enthalten, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat, hinzugegeben, so dass die Organoaluminiumverbindung mit dem adsorbierten Wasser oder dem Kristallwasser reagiert, und das Reaktionsprodukt wird als eine aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittellösung erhalten.
  • (2) Wasser, Eis oder Wasserdampf wirkt direkt auf eine Organoaluminiumverbindung, wie beispielsweise Trialkylaluminium, in einem Medium, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, ein, und das Reaktionsprodukt wird als eine Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gewonnen.
  • Von den obigen Verfahren wird vorzugsweise das Verfahren (1) angewandt.
  • Beispiele für die zur Herstellung der Aluminoxanlösung verwendeten Organoaluminiumverbindungen schliessen die zuvor genannten Organoaluminiumverbindungen ein. Genauer sind die folgenden zu nennen:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert- butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
  • Alkenylaluminiumverbindungen der Formel (i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z (x, Y und z sind jeweils eine positive Zahl und z ≥ 2x), wie beispielsweise Isoprenylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
  • Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
  • Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und Dialkylaluminiumaryloxid, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt.
  • Die oben genannten Organoaluminiumverbindungen werden einzeln oder in Kombination miteinander verwendet.
  • Die benzolunlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, wie sie erfindungsgemäss verwendet wird, kann beispielsweise durch Kontaktierung der Lösung von Aluminoxan mit Wasser oder einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung oder durch Kontaktierung der Organoaluminiumverbindung mit Wasser erhalten werden.
  • In der erfindungsgemäss verwendeten benzolunlöslichen Organoaluminiumoxyverbindung ist das Verhältnis der Absorbanz bei etwa 1260 cm&supmin;¹ (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;) zur Absorbanz bei etwa 1220 cm&supmin;¹ (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;), die durch IR-spektroskopische Analyse der Verbindung erhalten wird, (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) nicht mehr als 0,09, vorzugsweise nicht mehr als 0,08, besonders bevorzugt im Bereich von 0,04 bis 0,07.
  • Von der benzolunlöslichen Organoaluminiumoxyverbindung wird angenommen, dass sie Alkyloxyaluminiumeinheiten der folgenden Formel aufweist:
  • worin R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen schliessen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl ein. Von diesen sind Methyl und Ethyl bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Methyl.
  • Diese benzolunlösliche Organoaluminiumoxyverbindung kann zusätzlich zu den Alkyloxyaluminiumeinheiten der obigen Formel Oxyaluminiumeinheiten der folgenden Formel aufweisen:
  • worin R&sup8; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, Halogen oder Wasserstoff ist.
  • R&sup8; in der obigen Formel ist von R&sup7; unterschiedlich.
  • Wenn die Organoaluminiumoxyverbindung die Oxyaluminiumeinheiten enthält, ist es wünschenswert, dass die Alkyloxyaluminiumeinheiten in einer Menge von nicht weniger als 30 mol-% enthalten sind, vorzugsweise nicht weniger als 50 mol-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 7 mol-%.
  • Die erfindungsgemäss verwendete Organoaluminiumoxyverbindung kann eine geringe Menge einer organischen Verbindungskomponente eines anderen Metalls als Aluminium enthalten.
  • Die erfindungsgemäss verwendete ionisierbare ionische Verbindung schliesst Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen ein.
  • Die Lewis-Säuren schliessen beispielsweise eine Verbindung der Formel BR&sub3; ein, worin jedes R unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, die Substituenten, wie beispielsweise Fluor, Methyl und Trifluormethyl, aufweisen kann, oder ein Fluoratom ein.
  • Beispiele für die Verbindungen der obigen Formel schliessen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4- fluorphenyl)bor, Tris (3,5-difluorphenyl)bor, Tris (4- fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor ein.
  • Beispiele für die ionischen Verbindungen schliessen Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, N,N- Dialkylanilinsalze, Dialkylammoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze ein.
  • Besondere Beispiele für die Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze schliessen folgendes ein:
  • Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
  • Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
  • Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
  • Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
  • Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
  • Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
  • Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor,
  • Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor,
  • Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und
  • Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor.
  • Besondere Beispiele für die N,N-Dialkylaniliniumsalze schliessen folgendes ein:
  • N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
  • N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
  • N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
  • Besondere Beispiele für die Dialkylammoniumsalze schliessen folgendes ein:
  • Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor.
  • Ferner sind als die ionische Verbindung Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat verwendbar.
  • Ferner sind die folgenden Verbindungen ebenfalls als Boranverbindung verwendbar:
  • Decaborat(14);
  • Anionensalze, wie beispielsweise.
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)nonaborat,
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)decaborat,
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)undecaborat,
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecaborat,
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)decachlordecaborat und
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecachlordodecaborat; und
  • Salze metallischer Borananionen, wie beispielsweise
  • Tri(n-butyl)ammonlum-bis(dodecahydriddodecaborat)cobaltat(III) und
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)-bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat (III).
  • Ferner schliessen bestimmte Beispiele für Carboranverbindungen folgendes ein:
  • Anionensalze, wie beispielsweise
  • 4-Carbononaboran(14),
  • 1,3-Dicarbononaboran(13),
  • 6,9-Dicarbadecaboran(14),
  • Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran,
  • Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbononaboran,
  • Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbononaboran,
  • 7,8-Dicarbaundecaboran(13),
  • 2,7-Dicarbaundecaboran(13),
  • Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
  • Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran,
  • Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14),
  • Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12),
  • Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13),
  • Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12),
  • Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12),
  • Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9- dicarbaundecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7,9- dicarbaundecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrid-8-butyl-7,9- dicarbaundecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9- dicarbaundecaborat,
  • Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8- dicarbaundecaborat und
  • Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrid-4,6-dibrom-7- carbaundecaborat; und
  • metallische Carborananionensalze, wie beispielsweise
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3- dicarbononaborat)cobalt(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)ferrat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)cobalt(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)nickelat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)cuprat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)aurat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaborat)ferrat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8- dicarbaundecaborat)chromat(III),
  • Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8- dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
  • Tris(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)chromat(III),
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)manganat(IV),
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)cobaltat(III) und
  • Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7- carbaundecaborat)nickelat(IV).
  • Die oben genannten ionisierbaren ionischen Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Erfindungsgemäss kann die Organoaluminiumoxyverbindung oder die ionisierbare ionische Verbindung durch Aufbringen auf die zuvor genannte Trägerverbindung verwendet werden.
  • Zür Herstellung des Katalysators (b) kann die zuvor gerannte Organoaluminiumverbindung zusammen mit der Organoaluminiumoxyverbindung oder der ionisierbaren ionischen Verbindung verwendet werden.
  • Erfindungsgemäss werden das Ethylen (i), das α-Olefin (ii) und die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (iii) in Gegenwart eines Katalysators (a) (Katalysator, der eine lösliche Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfasst) oder eines Katalysators (b) (Katalysator, der eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VI des Periodensystems und eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine ionisierbare ionische Verbindung umfasst) üblicherweise in der flüssigen Phase copolymerisiert. In diesem Fall wird im allgemeinen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, es kann jedoch auch ein α-Olefin, wie beispielsweise Propylen, als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Beispiele für derartige Kohlenwasserstofflösungsmittel schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, und halogenierte Derivate dieser aliphatischen Kohlenwasserstoffe ein; sowie
  • alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan, und halogenierte Derivate dieser alicyclischen Kohlenwasserstoffe; und
  • aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Diese Lösungsmittel können in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Die Copolymerisation von Ethylen (i), dem α-Olefin (ii) und der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (iii) kann in einem ansatzweisen oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Wenn die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, wird der Katalysator in der folgenden Konzentration verwendet.
  • Wenn der Katalysator (a), d. h. der Katalysator, der die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung umfasst, erfindungsgemäss verwendet wird, liegt die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung in dem Polymerisationssystem im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 5 mmol/l Polymerisationsvolumen, vorzugsweise 0,05 bis 3 mmol/l Die lösliche Vanadiumverbindung wird wünschenswerterweise als eine Lösung in einer Konzentration von nicht mehr als dem 10-fachen, vorzugsweise dem 1- bis 7-fachen, weiter bevorzugt dem 1- bis 5-fachen der Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung, die in dem Polymerisationssystem vorhanden ist, zugeführt. Die Organoaluminiumverbindung wird in einem Molverhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen (Al/V) von nicht weniger als 2, vorzugsweise 2 bis 50, weiter bevorzugt 3 bis 20, in das Polymerisationssystem zugeführt.
  • Die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung (a) werden üblicherweise nach Verdünnung mit den zuvor genannten Kohlenwasserstofflösungsmitteln und/oder dem α-Olefin (ii) in flüssigem Zustand und der Kettenpolyengruppen-haltigen Norbornenverbindung (iii) in flüssigem Zustand zugeführt.
  • In diesem Fall wird die lösliche Vanadiumverbindung wünschenswerterweise in der oben genannten Konzentration verdünnt und die Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise nach Steuerung der Konzentration auf eine wahlweise Konzentration von nicht mehr als dem 50-fachen der Konzentration der Organoaluminiumverbindung in das Polymerisationssystem zugeführt.
  • Falls der Katalysator (b), d. h. der Katalysator, der die Metallocenverbindung und die Organoaluminiumoxyverbindung oder die ionisierbare ionische Verbindung (auch als "ionische ionisierbare Verbindung" oder "ionische Verbindung" bezeichnet) umfasst, verwendet wird, ist die Konzentration der Metallocenverbindung in dem Polymerisationssystem im Bereich von üblicherweise 0,00005 bis 0,1 mmol/l Polymerisationsvolumen, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 mmol/l. Die Organoaluminiumoxyverbindung wird in einem Molverhältnis von Aluminiumatomen zu dem Übergangsmetall der Metallocenverbindung (Al/Übergangsmetall) in dem Polymerisationssystem von 1 bis 10.000 vorzugsweise 10 bis 5000, zugeführt.
  • Im Falle der Verwendung der ionisierbaren ionischen Verbindung wird diese Verbindung in einem Molverhältnis von ionisierbarer ionischer Verbindung zu Metallocenverbindung (ionisierbare ionische Verbindung/Metallocenverbindung) von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, in das Polymerisationssystem zugeführt.
  • Im Fall der Verwendung der Organoaluminiumverbindung wird diese Verbindung in einer solchen Menge verwendet, dass die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in dem System üblicherweise etwa 0 bis 5 mmol/l Polymerisationsvolumen beträgt, vorzugsweise etwa 0 bis 2 mmol/l.
  • Wenn das Ethylen (i), das α-Olefin (ii) und die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (iii) in Gegenwart des Katalysators (a), der die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung umfasst, copolymerisiert werden, wird die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von -50 bis 100ºC, vorzugsweise -30 bis 80ºC, weiter bevorzugt -20 bis 60ºC, und einem Druck von mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 50 kg/cm², vorzugsweise mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 20 kg/cm², durchgeführt.
  • Wenn das Ethylen (i), das α-Olefin (ii) und die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (iii) in Gegenwart des Katalysators (b), der die Metallocenverbindung und die Organoaluminiumoxyverbindung oder die ionisierbare ionische Verbindung umfasst, copolymerisiert werden, wird die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von -20 bis 150ºC, vorzugsweise 0 bis 120ºC, weiter bevorzugt 0 bis 100ºC, und einem Druck von mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 80 kg/cm², vorzugsweise mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 50 kg/cm², durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit (mittlere Aufenthaltszeit im Fall des kontinuierlichen Copolymerisationsverfahrens) liegt im Bereich von üblicherweise 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden, obwohl diese in Abhängigkeit von den Bedingungen, wie beispielsweise der Katalysatorkonzentration und der Polymerisationstemperatur variiert.
  • Erfindungsgemäss werden das Ethylen (i), das α-Olefin (ii) und die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (iii) in solchen Mengen in das Polymerisationssystem eingeführt, dass das ungesättigte Ethylen-Copolymer mit der zuvor genannten spezifischen Zusammensetzung erhalten wird. Während der Copolymerisation kann ein Molekulargewichtsmodifikator, wie beispielsweise Wasserstoff, verwendet werden.
  • Wenn das Ethylen (i), das α-Olefin (ii) und die Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (iii) wie oben beschrieben copolymerisiert werden, wird das ungesättigte Ethylen-Copolymer üblicherweise in Form einer Polymerisationslösung erhalten, die das Copolymer enthält. Diese Copolymerisationslösung wird in herkömmlicher Weise behandelt, wodurch das ungesättigte Ethylen-Copolymer erhalten wird.
    • Vulkanisierbare Gummizusammensetzung:
  • Die Gummizusammensetzung, die das erfindungsgemässe ungesättigte Ethylen-Copolymer enthält, ist eine vulkanisierbare Gummizusammensetzung. (Die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung wird nachfolgend gelegentlich als "vulkanisierbare Gummizusammensetzung" bezeichnet). Diese Gummizusammensetzung kann in nichtvulkanisiertem Zustand verwendet werden, wenn sie jedoch als vulkanisiertes Produkt verwendet wird, können weiter verbesserte Eigenschaften hervorgebracht werden.
  • Die erfindungsgemässe vulkanisierbare Gummizusammensetzung kann durch Erwärmen mit einem Vulkanisationsmittel oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ohne Verwendung eines Vulkanisationsmittels vulkanisiert werden.
  • Die erfindungsgemässe vulkanisierbare Gummizusammensetzung kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck in geeigneter Weise andere Komponenten zusätzlich zu dem ungesättigten Ethylen-Copolymer enthalten, und es ist wünschenswert, dass das ungesättigte Ethylen-Copolymer in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 25 Gew.-%, auf Basis der Gesamtmenge der Gummizusammensetzung enthalten ist.
  • Beispiele für die anderen Komponenten, die in die Zusammensetzung inkorporiert werden können, schliessen verschiedene Chemikalien ein, wie beispielsweise Verstärkungsmittel, anorganische Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidanzien (Stabilisatoren), Verarbeitungshilfsmittel, Verbindungen, die ein Schaumsystem bilden (beispielsweise Schaumbildner und Schäumungshilfsmittel), Weichmacher, Farbstoffe, Treibmittel und andere Gummiadditive. Die Arten und Mengen der Zusatzstoffe werden in Abhängigkeit vom Verwendungszweck in geeigneter Weise bestimmt. Von den obigen Zusatzstoffen werden vorzugsweise Verstärkungsmittel, anorganische Füllstoffe, Weichmacher usw. verwendet. Einzelheiten über diese Zusatzstoffe werden nachfolgend beschrieben.
    • Verstärkungsmittel und anorganische Füllstoffe:
  • Beispiele für die Verstärkungsmittel schliessen Russe ein, wie beispielsweise SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT und MT, oberflächenbehandelte Materialien, die durch Oberflächenbehandlung der obigen Russe mit Silankupplungsmitteln, Silica, aktiviertem Calciumcarbonat, Kalkstaub und Kieselsäurestaub erhalten werden.
  • Beispiele für die anorganischen Füllstoffe schliessen ausgefälltes Calciumcarbonat, gemahlenen Kalkstein, Talk und Ton ein.
  • Die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung kann das Verstärkungsmittel und/oder den anorganischen Füllstoff in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 300 Gew.- Teilen, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt 10 bis 200 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.- Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers, enthalten.
  • Aus der Gummizusammensetzung, die das Verstärkungsmittel in der oben genannten Menge enthält, kann ein vulkanisiertes Gummi erhalten werden, das verbesserte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit, Reissfestigkeit und Abriebbeständigkeit zeigt.
  • Wenn der anorganische Füllstoff in der oben genannten Menge zugegeben wird, kann die Härte verbessert werden, ohne dass andere Eigenschaften des vulkanisierten Gummis verschlechtert werden, und die Kosten können gesenkt werden.
    • Weichmacher:
  • Als Weichmacher können im allgemeinen diejenigen verwendet werden, die herkömmlicherweise zu Gummis hinzugegeben werden, und Beispiele hierfür schliessen die folgenden ein:
  • Petroleumtyp-Weichmacher, wie beispielsweise Prozessöl, Gleitmittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Petroleumasphalt und Vaseline;
  • Kohleteertyp-Weichmacher, wie beispielsweise Kohleteer und Kohleteerpech;
  • Fettöltyp-Weichmacher, wie beispielsweise Castoröl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnussöl;
  • Wachse, wie beispielsweise Tallöl, Faktis, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin;
  • Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie beispielsweise Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und
  • synthetische Hochpolymermaterialien, wie beispielsweise Petroleumharz, ataktisches Polypropylen und Cumaron-Inden- Harz.
  • Von diesen sind Petroleumtyp-Weichmacher bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Prozessöl.
  • De Weichmacher kann in der erfindungsgemässen Gummizusammensetzung in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt 10 bis 150 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers vorhanden sein.
    • Antioxidationsmittel:
  • Das Antioxidationsmittel ist vorzugsweise in der erfindungsgemässen Gummizusammensetzung enthalten, da die Materiallebensdauer verlängert werden kann.
  • Beispiele für die Antioxidanzien schliessen folgendes ein:
  • aromatische sekundäre Amintyp-Stabilisatoren, wie Phenylnaphthylamin, 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin;
  • Phenoltyp-Stabilisatoren, wie 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol und Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl- 4'-hydroxyphenyl)propionat)methan;
  • Thioethertyp-Stabilisatoren, wie Bis(2-methyl-4-(3-n- alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl)sulfid;
  • Benzimidazoltyp-Stabilisatoren, wie 2-Mercaptobenzimidazol;
  • Dithiocarbamattyp-Stabilisatoren, wie Nickeldibutyldithiocarbamat; und
  • Chinolintyp-Stabilisatoren, wie ein Polymer aus 2,2,4- Trimethyl-1,2-dihydrochinon. Diese Stabilisatoren können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das Antioxidationsmittel kann in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet werden.
    • Verarbeitungshilfsmittel:
  • Als Verarbeitungshilfsmittel können allgemein diejenigen verwendet werden, die herkömmlicherweise zu Gummis hinzugegeben werden. Beispiele hierfür schliessen verschiedene Säuren, wie Ricinoleinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure, ein, sowie Salze dieser höheren Fettsäuren, wie Bariumstearat, Zinkstearat und Calciumstearat, sowie Ester der obigen Säuren.
  • Das Verarbeitungshilfsmittel kann in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet werden.
    • Vulkanisationsmittel:
  • Wenn die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung durch Erwärmen vulkanisiert wird, werden üblicherweise Verbindungen zu der Gummizusammensetzung hinzugegeben, die ein Vulkanisationssystem bilden, wie Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationshilfsmittel.
  • Beispiele für die Vulkanisationsmittel, die hier verwendbar sind, schliessen Schwefel, Schwefelverbindungen und organische Peroxide ein. Hinsichtlich der Art des Schwefels besteht keine besondere Beschränkung und es kann beispielsweise pulverförmiger Schwefel, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und unlösliche Schwefel verwendet werden.
  • Beispiele für die Schwefelverbindungen schliessen Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, hochmolekulargewichtiges Polysulfid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Selendimethyldithiocarbamat ein.
  • Beispiele für die organischen Peroxide schliessen folgendes ein:
  • Alkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di- t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-amylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxin)hexyn-3,2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy-m- isopropyl)benzol und t-Butylhydroperoxid;
  • Peroxyester, wie t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxybivalat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butylperoxyphthalat; und
  • Ketonperoxide, wie Dicyclohexanonperoxid.
  • Diese organischen Peroxide können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Von diesen sind organische Peroxide bevorzugt, die eine Temperatur, bei der die Halbwertszeit 1 Minute beträgt, von 130 bis 200ºC aufweisen, beispielsweise Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-t-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan, t-Butylcurnylperoxid, Di-t-amylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
  • Von den oben genannten, verschiedenen Vulkanisationsmitteln sind Schwefel oder die Schwefelverbindung, insbesondere Schwefel, erfindungsgemäss bevorzugt, da dadurch besonders verbesserte Eigenschaften der Gummizusammensetzung erzielt werden.
  • Wenn das Vulkanisationsmittel Schwefel oder eine Schwefelverbindung ist, so wird diese(r) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.- Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet.
  • Wenn das Vulkanisationsmittel das organische Peroxid ist, so wird dieses in einer Menge von 0,0003 bis 0,05 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 mol, auf Basis von 100 g des ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet.
    • Vulkanisationsbeschleuniger:
  • Wenn Schwefel oder die Schwefelverbindung als Vulkanisationsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise in Kombination damit ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet.
  • Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger schliessen folgendes ein:
  • Sulfenamidverbindungen, wie N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylen-2- benzothiazolsulfenamid und N,N-Diisopropyl-2- benzothiazolsulfenamid;
  • Thiazolverbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diethyl- 4-morpholinothio)benzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid;
  • Guanidinverbindungen, wie Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Diorthonitrilguanidin, Orthonitrilbiguanidin und Diphenylguanidinphthalat;
  • Aldehydamine oder Aldehydammoniakverbindungen, wie ein Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt, Butylaldehyd-Anilin- Kondensat, Hexamethylentetramin und Acetaldehydammoniak;
  • Imidazolinverbindungen, wie 2-Mercaptoimidazolin;
  • Thioharnstoffverbindungen, wie Thiocarbonilid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Diorthotolylthioharnstoff;
  • Thiuramverbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Pentamethylenthiuramtetrasulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT);
  • Dithiosäuresalzverbindungen, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat,
  • Zinkethylphenyldithiocarbamat,
  • Zinkbutylphenyldithiocarbamat,
  • Natriumdimethyldithiocarbamat,
  • Selendimethyldithiocarbamat und
  • Tellurdimethyldithiocarbamat;
  • Xanthatverbindungen, wie Zinkdibutylxanthat; und
    • Zinkweiss.
  • Der Vulkanisationsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet.
    • Vulkanisationshilfsmittel (polyfunktionelles Monomer):
  • Wenn das organische Peroxid als Vulkanisationsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein Vulkanisationshilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 2 mol auf Basis von 1 mol des organischen Peroxids verwendet, vorzugsweise in nahezu äquimolarer Menge.
  • Beispiele für die Vulkanisationshilfsmittel schliessen folgendes ein:
  • Schwefel;
  • Chinondioximverbindungen, wie p-Chinondioxim;
  • (Meth)acrylatverbindungen, wie Trimethylolpropantriacrylat und Polyethylenglykoldimethacrylat;
  • Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat;
  • Maleimidverbindungen, wie m-Phenylenbismaleimid; und
  • Divinylbenzol.
    • Schaumbildner:
  • Wenn die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung eine Verbindung enthält, die ein Schaumbildungssystem darstellt, wie beispielsweise ein Schaumbildner oder ein Schaumbildungshilfsmittel, so kann die Zusammensetzung der Schaumformgebung unterzogen werden.
  • Als Schaumbildner können allgemein diejenigen verwendet werden, die herkömmlicherweise in der Schaumformgebung von Gummis verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür schliessen anorganische Schaumbildner ein, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit; Nitrosoverbindungen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und N,N'- Dinitrosopentamethylentetramin; Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat; Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, p,p'- Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'- disulfonylhydrazid; Azidverbindungen, wie Calciumazid, 4,4-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid.
  • Von diesen sind Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen und Azidverbindungen bevorzugt.
  • Der Schaumbildner kann in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen-Copolymers verwendet werden.
  • Aus der Gummizusammensetzung, die den Schaumbildner in einer solchen Menge enthält, können geschäumte Produkte mit einer spezifischen Dichte von 0,03 bis 0,8 g/cm³ hergestellt werden.
  • In Kombination mit dem Schaumbildner kann ein Schaumbildungshilfsmittel verwendet werden. Wenn das Schaumbildungshilfsmittel in Kombination verwendet wird, können verschiedene Wirkungen, wie beispielsweise die Absenkung der Zersetzungstemperatur des Schaumbildners, die Beschleunigung von dessen Zersetzung und eine Gleichförmigkeit des resultierenden Schaums hervorgebracht werden. Beispiele für die Schaumbildungshilfsmittel schliessen organische Säuren ein, wie beispielsweise Salicylsäure, Phthalsäure, Stearinsäure und Oxalsäure, Harnstoff und deren Derivate.
  • Das Schaumbildungshilfsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des ungesättigten Ethylen- Copolymers verwendet werden.
    • Anderes Gummi:
  • Die erfindungsgemässe Gummizusammensetzung kann andere bekannte Gummis enthalten, solange die erfindungsgemässen Ziele nicht beeinträchtigt werden.
  • Beispiele für derartige Gummis schliessen natürliche Gummis ein, sowie Isoprentyp-Gummis, beispielsweise Isoprengummi (IR); und könjugierte Dientyp-Gummis, wie beispielsweise Butadiengummis (BR), Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Acrylnitril-Butadien-Gummi (NBR) und Chloroprengummi (CR).
  • Ebenfalls verwendbar sind allgemein bekannte Ethylen- α-Olefin-Copolymergummis, wie Ethylen-Propylen- Zufallscopolymer (EPR) und Ethylen-α-Olefin-Polyen- Terpolymer, die von dem ungesättigten Ethylen-Copolymer verschieden sind, wie EPDM.
  • Die erfindungsgemässe vulkanisierbare Gummizusammensetzung kann aus dem ungesättigten Ethylen-Copolymer und den oben genannten anderen Komponenten nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Gummimischungen hergestellt werden. Beispielsweise werden das ungesättigte Ethylen-Copolymer und die anderen Komponenten bei 80 bis 170ºC für 3 bis 10 Minuten unter Verwendung eines internen Mischers, wie beispielsweise eine Banbury-Mischers, eines Kneters und eines Intermischers, geknetet und dann wird das Vulkanisationsmittel und bei Bedarf der Vulkanisationsbeschleuniger oder das Vulkanisationshilfsmittel zugegeben, und die resultierende Mischung wird bei einer Walzentemperatur von 40 bis 80ºC für 5 bis 30 Minuten unter Verwendung einer Walze (beispielsweise einer offenen Walze) oder eines Kneters geknetet und anschliessend entnommen. Auf diese Weise kann eine Gummizusammensetzung (Gummimischung) in Form eines herkömmlichen Bandes oder Blattes erhalten werden. Falls die Knettemperatur bei Verwendung des internen Mischers niedrig ist, können das Vulkanisationsmittel, der Vulkanisationsbeschleuniger und das Schaumbildungsmittel gleichzeitig verknetet werden.
    • Vulkanisiertes Gummi:
  • Ein Vulkanisat (vulkanisiertes Gummi) aus der erfindungsgemässen Gummizusammensetzung kann allgemein erhalten werden durch Vorformung der nicht-vulkanisierten Gummizusammensetzung in eine gewünschte Form unter Verwendung verschiedener Mittel, wie beispielsweise einer Extrusionsformgebungsmaschine, einer Kalandrierungswalze, einer Presse, einer Injektionsformgebungsmaschine und einer Transferformgebungsmaschine, und gleichzeitiges oder anschliessendes Erhitzen der Vorform in einem Vulkanisationsbad oder dessen Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, so dass die Vulkanisation stattfindet.
  • Wenn die Gummizusammensetzung durch Erwärmen vulkanisiert wird, wird die Gummizusammensetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von 150 bis 270ºC für 1 bis 30 Minuten unter Verwendung eines Heissluftheizbades, eines Glaskugelfliessbettes, von UHF (ultrahochfrequenten elektromagnetischen Wellen), Dampf oder eines LCMs (Salzschmelzenbades) erhitzt.
  • Wenn die Gummizusammensetzung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ohne Verwendung eines Vulkanisationsmittels vulkanisiert wird, wird die vorgeformte Gummizusammensetzung mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 0,1 bis 10 MeV, vorzugsweise 0,3 bis 2 MeV, mit einer absorbierten Dosis von 0,5 bis 35 Mrad, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mrad, bestrahlt.
  • Bei der Vorformung und Vulkanisation kann eine Form verwendet werden oder auch nicht.
  • Falls keine Form verwendet wird, wird die Formgebung und Vulkanisation der Gummizusammensetzung üblicherweise kontinuierlich durchgeführt.
  • Die so gebildete und vulkanisierte Gummizusammensetzung kann für Teile in der Automobilindustrie verwendet werden, wie beispielsweise Witterungsstreifen, Türglaslaufkanal, Fensterrahmen, Heizungsrohr, Bremsenteile und Scheibenwischer, für industrielle Gummiteile, wie beispielsweise Gummiwalzen, Laufbänder, Verpackungen und Schläuche; für elektrisch isolierende Materialien, wie beispielsweise Anodenabdeckungen und Durchführungsdichtungen; für Hoch- und Tiefbau- und Konstruktionsmaterialien, wie beispielsweise Gebäudedichtungen und Baufolien; sowie für gummierte Stoffe.
  • Das vulkanisierte geschäumte Produkt, das durch Aufschäumung der Gummimischung, die das Schaumbildungsmittel enthält, unter Erwärmen erhalten wird, kann für wärmeisolierende Materialien, Federungsmaterialien, Dichtmaterialien usw. verwendet werden.
    • WIRKUNG DER ERFINDUNG:
  • Erfindungsgemäss kann eine Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung erhalten werden, die in geeignete Weise zur Herstellung eines neuen ungesättigten Ethylen- Copolymers verwendet wird, das hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Ozonbeständigkeit exzellent ist und eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zeigt. Ferner kann erfindungsgemäss ein ungesättigtes Ethylen-Copolymer mit einem gut ausgewogenen Gleichgewicht der oben genannten Eigenschaften erhalten werden.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, daraus ist jedoch nicht abzuleiten, dass die Erfindung in irgendeiner Weise auf diese Beispiel beschränkt ist.
  • (1) In den folgenden Beispielen zur Herstellung von Polymeren wird eine Substanz (EMHN-haltige Substanz) als EMHN verwendet, die beispielsweise nicht nur EMHN (5-(2- Ethyliden-6-methyl-5-heptenyl)-2-norbornen) (tatsächliches EMHN) verwendet, das nach den folgenden Beispielen zur Herstellung von Monomeren erhalten wird, sondern darüber hinaus geringe Mengen eines Nebenprodukts (5-[3,7- Dimethyl-2,6-octadienyl]-2-norbornen). Folglich bedeutet der Ausdruck "EMHN" gelegentlich eine Mischung (EMHN- haltige Substanz) aus tatsächlichem EMHN und dem Nebenprodukt, und der Ausdruck "Ethylen-Propylen-EMHN- Copolymer" bedeutet gelegentlich ein Copolymer, das tatsächliche EMHN-Einheiten und Einheiten, die von dem Nebenprodukt abgeleitet sind (EMHN-haltige Einheiten) als EMHN-Einheiten aufweist, sofern die Verwendung dieser Begriffe nicht von den erfindungsgemässen Zielen abwicht.
  • (2) Die Anteile de Aufbaueinheiten (II), die von EMHN (I) als Hauptkomponente abgeleitet sind, und die Aufbaueinheiten (II-a), die von dem Nebenprodukt (I-a) abgeleitet sind, wurden in der folgenden Weise bestimmt.
    • Messvorrichtung und Messbedingungen: Vorrichtung:
  • NMR: Modell GSH-270, FT-NMR, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.
    • Hauptbedingungen der Messung der ¹H-NMR-Spektren:
  • Beobachtungsbereich: 5400 Hz (20 ppm)
  • Pulsbreite: 7,3 usek (45º)
  • Lösungsmittel: Hexachlorbutadien
  • Schüttellösungsmittel (rock solvent): deuteriertes Benzol
  • Messmodus: nicht-entkoppelnde Protonen
  • Messtemperatur: 120ºC
  • Konzentration: 50 mg/0,4 cm³
  • Anzahl der Integrationsschritte: 1000 bis 3000
    • Berechnung:
  • Die Fläche von 5,07 bis 5,17 ppm wird als S1 angenommen.
  • Die Fläche von 5,17 bis 5,35 ppm wird als S2 angenommen.
  • Der Anteil (mol-%) Aufbaueinheiten (II), die von der Verbindung (I) abgeleitet sind, als Hauptkomponente und der Anteil (mol-%) der Aufbaueinheiten (II-a), die vom Nebenprodukt (I-a) abgeleitet sind, werden durch die folgenden Gleichungen berechnet.
  • (I): [S2 · 2 / (S1 + S2)] · 100
  • (II-a): [(s1 - S2) / (S1 + S2)] · 100
    • REFERENZBEISPIEL 1 Herstellung des Katalysators:
  • Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 50 ml-Kolben wurde mit 43 mg (0,33 mmol) wasserfreiem Cobalt(II)chlorid, 263 mg (0,66 mmol) 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan) und 23 ml wasserfreiem Decan in einer Argonatmosphäre beschickt, und diese Mischung wurde bei 25ºC für 2 Stunden gerührt. Dann wurden 17 ml einer Triethylaluminium-Toluol-Lösung (Konzentration: 1 mol/l, Triethylaluminium: 17 mmol) hinzugegeben und die Mischung wurde bei der obigen Temperatur (25ºC) für 2 Stunden gerührt, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde.
    • Synthese von 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien (EMN):
  • EMN der folgenden Formel wurde in der unten beschriebenen Weise hergestellt.
  • In einen 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS316) wurden 100 g (734 mmol) 7-Methyl-3-methylen-1,6-octadien (β-Myrcen) eingeführt und die gesamte Menge des oben hergestellten Katalysators wurde in einer Argonatmosphäre hinzugegeben und der Autoklav verschlossen.
  • Dann wurde eine Ethylenbombe (direkt) an den Autoklaven angeschlossen und Ethylen wurde in den Autoklaven eingeführt bis der Innendruck des Autoklaven 35 kg/cm² betrug.
  • Dann wurde der Autoklav auf 95ºC erwärmt, wodurch die Reaktion durchgeführt wurde. Während der Reaktion wurde zwischendurch 5 mal Ethylen in den Autoklaven hinzugegeben, wodurch das verbrauchte Ethylen ersetzt wurde, und die Reaktion wurde für insgesamt 15 Stunden durchgeführt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und dann entleert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in 100 ml Wasser gegossen, wodurch sie in eine organische Phase und eine wässrige Phase aufgetrennt wurde.
  • Die abgetrennte organische Phase wurde entnommen, mit einem Verdampfer destilliert, wodurch niedrigsiedende Substanzen entfernt wurden, und dann einer 20 Boden- Präzisionsvakuumdestillation unterzogen, wodurch 83 g des gewünschten EMN erhalten wurden (Ausbeute: 69%, β-Myrcen- Konversionsgrad: 90%).
  • Zusätzlich wurden 16 g 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien (Ausbeute: 13%) als Nebenprodukt erzeugt.
  • Die Ergebnisse der Analyse des oben erhaltenen 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonodiens (EMN) waren wie folgt.
  • (1) Siedepunkt: 103 bis 105ºC/30 mmHg
  • (2) GC-MS (Gaschromatografie-Massenspektrometrie): m/z 164 (M&spplus; Molekülionenpeak) 149, 123, 95, 69, 41, 27
  • Messbedingungen der Gaschromatografie:
  • Säule: Kapillarsäule DB-1701 (0,25 mm · 30 m), erhältlich von J & W Scientific Co.
  • Verdampfungstemperatur: 250ºC
  • Säulentemperatur: für 5 Minuten bei 60ºC festgehalten und dann mit 10ºC/min auf 200ºC erhöht
  • (3) Infrarot-Absorptionsspektrum (rein, cm&supmin;¹) Absorptionspeaks: 3080, 2975, 2925, 2850, 1670, 1640, 1440, 1380, 1235, 1110, 995, 910, 830
  • (4) ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;) Die Absorptionspeaks sind unten beschrieben.
    • TABELLE 1
  • ppm (δ) Anzahl der Protonen, Peak
  • 1,59 (3H, Dublett, J = 7 Hz)
  • 1,60 (3H, Singulett)
  • 1,68 (3H, Singulett)
  • 2,00 (2H, Multiplett)
  • 2,06 (2H, Multiplett)
  • 2,80 (2H, Dublett, J = 7 Hz)
  • 4,9-5,2 (3H, Multiplett)
  • 5,30 (1H, Quartett, J = 7 Hz)
  • 5,75 (1H, Multiplett)
    • BEISPIEL 1 Synthese von 5-(2-Ethyliden-6-methyl-5-heptenyl)-2- norbornen (EMHN, Kettenpolyengruppen-haltige Norbornenverbindung (11), wie oben beispielhaft angegeben):
  • In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 240,7 g (1,156 mol) 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien (EMN) aus Referenzbeispiel 1 eingeführt. Dann wurden 153,0 g (2,314 mol) Cyclopentadien innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden unter Rühren des EMN und unter Erwärmen auf 190ºC und bei einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm² in den Autoklaven eingeführt.
  • Dann wurde das System für 1 Stunde unter Rühren auf 190ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend wurde der Autoklav entleert.
  • Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung niedrigsiedender Substanzen einer Vakuumdestillation unterzogen und der Rückstand wurde einer 40 Boden- Präzisionsvakuumdestillation unterzogen, wodurch 53,8 g des gewünschten EMHN [5-(2-Ethyliden-6-methyl-5-heptenyl)- 2-norbornen] erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 20,2% auf Basis des 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadiens.
  • Zusätzlich wurden 10,1 g [5-(3,7-Dimethyl-2,6- octadienyl)]-2-norbornen als Nebenprodukt erhalten. Folglich war das Verhältnis von EMHN zum Nebenprodukt 5,33 : 1.
  • Die physikochemischen Daten des EMHN sind wie folgt.
  • (1) Siedepunkt: 138ºC/3 mmHg
  • (2) Gaschromatografie-Massenspektrometrie: m/z 230 (M&spplus;): 215, 187, 123, 91, 69
  • Messbedingungen der Gaschromatografie:
  • Säule: Kapillarsäule DB-1701 (0,25 mm · 30 m), erhältlich von J & W Scientific Co.
  • Verdampfungstemperatur: 250ºC
  • Säulentemperatur: für 5 Minuten bei 40ºC festgehalten und dann mit 500/min auf 200ºC erhöht
  • (3) Infrarot-Absorptionsspektrum (rein, cm&supmin;¹) 3050, 2960, 2925, 2850, 1660, 1630, 1570, 1440, 1375, 1345, 1330, 1250, 1220, 1100, 980, 925, 900, 820, 780, 715
  • (4) Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;) Die Absorptionspeaks sind unten beschrieben.
    • TABELLE 2
  • ppm (δ) Anzahl der Protonen, Peak
  • 0,55 (1H, Multiplett)
  • 1,1-2,3 (10H, Multiplett)
  • 1,55 (3H, Dublett, J = 7 Hz)
  • 1,60 (3H, Singulett)
  • 1,67 (3H, Singulett)
  • 2,7 (2H, Multiplett)
  • 5,10 (1H, Multiplett)
  • 5,20 (1H, Quartett, J = 7 Hz)
  • 5,9-6,2 (2H, Multiplett)
    • BEISPIEL 2
  • In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 153,0 g (1,157 mol) Dicyclopentadien und 240,7 g (1,156 mol) 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien eingeführt und unter Erwärmen auf 190ºC für 6 Stunden bei einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm² gerührt, wodurch eine Reaktion durchgeführt wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklav entleert. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung niedrigsiedender Substanzen im Vakuum destilliert und der Rückstand wurde einer 40 Boden- Präzisionsvakuumdestillation unterzogen, wodurch 48,7 g des gewünschten EMHN erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 18,3% auf Basis von 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien.
  • Zusätzlich wurden 9,7 g 5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-2- norbornen als Nebenprodukt erhalten. Folglich war das Verhältnis von EMHN zum Nebenprodukt 5,02 : 1.
    • Referenz:
  • [5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-2-norbornen
  • (1) Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;)
  • 0,55 (1H, Multiplett)
  • 1,0-2,3 (8H, Multiplett)
  • 1,60 (6H, Singulett)
  • 1,68 (3H, Singulett)
  • 2,7 (2H, Multiplett)
  • 5,1 (2H, Multiplet)
  • 5,9-6,2 (2H, Multiplett)
  • (2) Infrarot-Absorptionsspektrum (rein, cm&supmin;¹) 3050, 2960, 2925, 2860, 1670, 1640, 1450, 1380, 1340, 1250, 1105, 900, 830, 720
    • BEISPIEL 3
  • In einem mit einem Rührklinge ausgerüsteten 2 l- Polymerisator wurde die Terpolymerisationsreaktion von Ethylen, Propylen und EMHN [5-(2-Ethyliden-6-methyl-5- heptenyl)-2-norbornen] aus Beispiel 1 kontinuierlich durchgeführt.
  • Diese Polymerisationsreaktion wurde in der folgenden Weise durchgeführt.
  • In den Polymerisator wurden an dessen oberem Ende eine Hexanlösung der EMHN-haltigen Substanz mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l/std. kontinuierlich zugeführt, so dass die Konzentration in dem Polymerisator 15 mol/l betrug, sowie eine Hexanlösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; als Katalysator mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l/std., so dass die Vanadiumkonzentration in dem Polymerisator 0,2 mmol/l betrug, eine Hexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid [Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5] als Katalysator mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l /std., so dass die Aluminiumkonzentration in dem Polymerisator 2,0 mmol/l betrug, und Hexan mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l/std.. Andererseits wurde die Polymerlösung kontinuierlich vom oberen Ende des Polymerisators entnommen, so dass die Menge der in dem Polymerisator vorhandenen Polymerlösung konstant 1 l betrug.
  • Zu dem Polymerisationssystem wurden ferner Ethylen mit einer Zuführgeschwindigkeit von 140 l/std., Ethylen mit einer Zuführgeschwindigkeit von 160 l/std. und Wasserstoff mit einer Zuführgeschwindigkeit von 15 l/std. unter Verwendung von Blasenrohren zugeführt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 30ºC durchgeführt, indem ein Kühlmedium durch einen auf der Aussenseite des Polymerisators bereitgestellten Mantel zirkulierte.
  • Aus der Copolymerisationsreaktion unter den obigen Bedingungen wurde eine Polymerlösung erhalten, die ein Ethylen-Propylen-EMHN-haltige Substanz-Copolymer enthielt.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wurde unter Verwendung von Salzsäure entascht und dann in eine grosse Menge Methanol überführt, wodurch das Polymer ausgefällt wurde, gefolgt von Vakuumtrocknung bei 100ºC für 24 Stunden.
  • Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus Ethylen-Propylen- EMHN-haltige Substanz in einer Menge von 68 g/std. erhalten.
  • In dem Copolymer waren die Ethylen-Aufbaueinheiten in einer Menge von 67,2 mol-% enthalten, die Propylen- Aufbaueinheiten waren in einer Menge von 31,6 mol-%- enthalten, die Aufbaueinheiten, die von der EMHN-haltigen Substanz abgeleitet sind, waren in einer Menge von 1,2 mol-% enthalten, und das Molverhältnis Ethylen- Aufbaueinheit/Propylen-Aufbaueinheit betrug 68 : 32. Die intrinsische Viskosität [η] des Copolymers betrug 2,5 dl/g.
  • Die Menge (1,2 mol-%) der Aufbaueinheiten der EMHN- haltigen Substanz war zusammengesetzt aus 0,85 mol-% EMHN- Aufbaueinheiten und 0,35 mol-% von Aufbaueinheiten, die von einem Nebenprodukt {[5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)]- 2-norbornen} abgeleitet waren.
  • Dann wurde eine Zusammensetzung; die 100 Gew.-Teile des Ethylen-Propylen-EMHN-haltige Substanz-Copolymers, 5 Gew.- Teile Zinkweiss Nr. 1, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 80 Gew.- Teile N330 (Handelsname: Seast 3, erhältlich von Tokai Carbon K. K.), 50 Gew.-Teile Öl (Handelsname: Santhen 4240, erhältlich von San Oil K. K.), 1,0 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers (A) (Handelsname: Nocceller TT, erhältlich von Ouchi Shinko Kagaku K. K.), 0,5 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers (B) (Handelsname: Nocceller M, erhältlich von Ouchi Shinko K. K.) und 1,5 Gew.-Teile Schwefel enthielt, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, mittels einer offenen 6 inch-Walze geknetet, wodurch eine nicht-vulkanisierte Gummimischung (nicht-vulkanisierte Gummizusammensetzung) erhalten wurde.
  • Die Bestandteile der nicht-vulkanisierten Gummimischung sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Eine Abschätzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit [T90 (min.)] der Gummimischung ergab einen Wert von 6,1.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde in der folgenden Weise bestimmt. Als Messvorrichtung wurde ein JSR- Curelastometer 3 (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) verwendet. Die Differenz zwischen dem Maximalwert MH und dem Minimalwert ML für die Drehkraft, die aus der Vulkanisationskurve erhalten wurden, wurde als ME bezeichnet (ME = MH - ML) und die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde abgeschätzt in Einheiten des Zeitraums [T90 (min.)], die erforderlich war, bis der Unterschied ME 90% ME erreichte. Die Abschätzung von T90 (min.) der obigen Gummimischung resultierte in einem Wert von 6,1.
  • Anschliessend wurde die vulkanisierte Gummimischung, die durch Vermischen der in Tabelle 3 angegebenen Bestandteile erhalten wurde, bei 160ºC über einen Zeitraum von T90 (min.) + 2 min. [d. h. 6,8 + 2 = 8,8 (min.)] druckvulkanisiert, und die Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Gummis wurden gemessen. Das heisst, T90 (min.) der nicht-vulkanisierten Gummimischung und die Eigenschaften des vulkanisierten Gummis wurden bestimmt.
  • Das vulkanisierte Gummi besass einen 100%-Modulus (M100, kgf/cm²) von 35, einen 200%-Modulus (M200, kgf/cm²) von 85, einen 300%-Modulus (M300, kgf/cm²) von 125, eine Zugfestigkeit (TB, kgf/cm²) von 195, eine Dehnung (EB, %) von 460 und eine Härte (HS, JIS A) von 68.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Die obigen Eigenschaften wurden alle gemäss JIS K 6301 gemessen.
    • TABELLE 3
  • Bestandteile der nicht-vulkanisierten Gummimischung Gew.-Teile
  • Ethylen-Propylen-EMHN-Copolymer 100
  • Zinkweiss Nr. 1 5
  • Stearinsäure 1
  • N330 (Seast 3, von Tokai Carbon K. K.) 80
  • Öl (Santhen 4240, von San Oil K. K.) 50
  • Vulkanisationsbeschleuniger (A) (Noceller TT, von Ouchi Shinko Kagaku K. K.) 1,0
  • Vulkanisationsbeschleuniger (B) (Noceller M, von Ouchi Shinko Kagaku K. K.) 0,5
  • Schwefel 1,5
    • BEISPIEL 4
  • Die Copolymerisationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die EMHN-haltige Substanz so zugeführt wurde, dass die Konzentration in dem Polymerisator 5,9 mmol/l betrug, Ethylen wurde mit einer Zuführgeschwindigkeit von 130 l/std. und Propylen mit einer Zuführgeschwindigkeit von 170 l/std. zugeführt, wodurch ein Ethylen-Propylen- EMHN-haltige Substanz-Copolymer in einer Menge von 79 g/std. erhalten wurde.
  • In dem so erhaltenen Copolymer waren die Ethylen- Aufbaueinheiten in einer Menge von 62,2 mol-% enthalten, die Propylen-Aufbaueinheiten waren in einer Menge von 37,3 mol-% enthalten und die von der EMHN-haltigen Substanz abgeleiteten Aufbaueinheiten waren in einer Menge von 0,55 mol-% enthalten, und das Molverhältnis von Ethylen-Aufbaueinheit / Propylen-Aufbaueinheit betrug 63 : 37. Die intrinsische Viskosität [η] des Copolymers betrug 2,1 dl/g.
  • Die Menge (0,55 mol-%) der Aufbaueinheiten aus der EMHN- haltigen Substanz waren zusammengesetzt aus 0,38 mol-% EMHN-Aufbaueinheiten und 0,17 mol-% Aufbaueinheiten, die von einem Nebenprodukt {[5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)]- 2-norbornen} abgeleitet sind.
  • Anschliessend wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eine nicht-vulkanisierte Gummimischung erhalten, mit dem Unterschied, dass das oben erhaltenen Copolymer anstelle des Ethylen-Propylen-EMHN-haltige Substanz-Copolymers aus Beispiel 3 verwendet wurde.
  • Die Abschätzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit [T90 (min.)] der Gummimischung ergab einen Wert von 7,7.
  • Die nicht-vulkanisierue Gummimischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 vermischt, mit dem Unterschied, dass das oben erhaltene Copolymer aus Ethylen-Propylen-EMHN-haltige Substanz verwendet wurde. Die nicht-vulkanisierte Gummimischung wurde dann druckgeformt.
  • Die Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Gummis sind unten beschrieben.
  • M100: 27, M200: 70, M300: 101
  • Zugfestigkeit (TB): 161
  • Dehnung (EB): 530
  • Härte (HS): 67
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In einem mit einer Rührklinge ausgerüsteten 2 l- Polymerisator wurde die Polymerisationsreaktion von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in kontinuierlicher Weise durchgeführt.
  • Genauer wurde der Polymerisator von dessen oberem Ende kontinuierlich mit einer Hexanlösung von ENB (7,1 g/l) mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l/std., einer Hexanlösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; (0,8 mmol/l) als Katalysator mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l/std., einer Hexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid [Al(C&sub2;H&sub5;)1,5Cl1,5] (8,0 mmol/l) als Katalysator mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l/std. und Hexan mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 l/std. beschickt. Andererseits wurde die Polymerlösung kontinuierlich am oberen Ende des Polymerisators entnommen; so dass die Polymerlösung in dem Polymerisator konstant bei einer Menge von 1 l gehalten wurde. Zu dem Polymerisationssystem wurden ferner Ethylen mit einer Zuführgeschwindigkeit von 120 l/std., Propylen mit einer Zuführgeschwindigkeit von 180 l/std. und Wasserstoff mit einer Zuführgeschwindigkeit von 5 l/std. unter Verwendung von Blasenrohren zugeführt. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 30ºC durchgeführt, indem ein Kühlmedium durch einen auf der Aussenseite des Polymerisators befindlichen Mantel zirkuliert wurde. Durch die Copolymerisationsreaktion unter den obigen Bedingungen wurde eine Polymerlösung erhalten, die ein Ethylen- Propylen-ENB-Copolymer enthielt.
  • Die so erhaltene Polymerlösung wurde unter Verwendung von Salzsäure entascht und dann in eine grosse Menge Methanol gegeben, wodurch das Polymer ausfiel, gefolgt von der Vakuumtrocknung bei 100ºC für 24 Stunden.
  • Somit wurde ein Ethylen-Propylen-ENB-Copolymer in einer Menge von 64,8 g/std. erhalten.
  • In dem so erhaltenen Copolymer waren die Ethylen- Aufbaueinheiten in einer Menge von 66,8 mol-% enthalten, die Propylen-Aufbaueinheiten waren in einer Menge von 31,4 mol-% enthalten und die ENB-Aufbaueinheiten waren in einer Menge von 1,8 mol-% enthalten, und das Molverhältnis von Ethylen-Aufbaueinheit / Propylen-Aufbaueinheit betrug 68 : 32. Die intrinsische Viskosität [η] des Copolymers betrug 2,2 dl/g.
  • Die Abschätzung de Vulkanisationsgeschwindigkeit [T90 (min.)] der Gummimischung ergab einen Wert von 11,2.
  • Ferner wurde eine nicht-vulkanisierte Gummimischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das oben genannte Copolymer verwendet wurde, und anschliessend wurde diese druckgeformt.
  • Die Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Gummis sind unten beschrieben.
  • M100: 30, M200: 74, M300: 117
  • Zugfestigkeit (TB): 168
  • Dehnung (EB): 400
  • Härte (HS): 68
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    • BEISPIEL 5
  • In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 2 l- Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 900 ml Heptan und 15 ml der in Beispiel 1 erhaltenen EMHN-haltigen Substanz eingeführt. Dann wurde Propylen in einer solchen Weise eingeführt, dass der Innendruck des Systems bei 80ºC 3,5 kg/cm²-G betrug.
  • Dann wurde Ethylen in das System eingeführt, bis der Druck 8 kg/cm²-G betrug.
  • Anschliessend wurden 1 mmol Triisobutylaluminium, 0,005 mmol Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)- borat und 0,001 mmol [Dimethyl(t-butylamid)- (tetramethylcyclopentadienyl)silan]titaniumdichlorid mit Stickstöffin das System eingepresst, wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde.
  • Dann wurde nur Ethylen kontinuierlich in einer solchen Weise zugeführt, dass der Gesamtdruck bei 8 kg/cm²-G gehalten wurde, und die Polymerisation würde bei 80ºC für 20 Minuten fortgeführt. Zur Beendigung der Reaktion wurde eine geringe Menge Ethanol in das System eingeführt und die nicht-reagierten Monomere wurden ausgespült.
  • Die resultierende Polymerlösung wurde in einen grossen Überschuss Methanol gegeben, wodurch ein Polymer ausfiel.
  • Das so ausgefällte Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und mit 30 mg Irganox 1010 (Stabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation) und 60 mg Mark 329k (Stabilisator, erhältlich von Asahi Enka K. K.) vermischt. Dann wurde die Mischung bei 120ºC für eine Nacht unter reduziertem Druck getrocknet.
  • Als Ergebnis wurden 60,1 g eines Copolymers aus Ethylen- Propylen-EMHN-haltige Substanz erhalten. Dieses Copolymer enthielt 64,9 mol-% Ethyleneinheiten, 33,7 mol-% Propyleneinheiten und 1,45 mol-% Einheiten der EMHN- haltigen Substanz und zeigte ein Molverhältnis der Ethyleneinheiten zu den Propyleneinheiten von 65,8/34,2 (Ethyleneinheiten/Propyleneinheiten) und eine intrinsische Viskosität [η] von 3,01 dl/g.
  • Die Menge (1,4 mol-%) Aufbaueinheiten aus der EMHN- haltigen Substanz war zusammengesetzt aus 1,0 mol-% EMHN- Aufbaueinheit und 0,4 mol-% Aufbaueinheiten, die von einem Nebenprodukt {[5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)]-2- norbornen} abgeleitet sind.
  • Die Abschätzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit [T90 (min.)] der Gummimischung ergab einen Wert von 5,4.
  • Ferner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eine nicht-vulkanisierte Gummimischung hergestellt, mit dem Unterschied, dass das oben erhaltene Copolymer verwendet wurde, und diese dann druckgeformt.
  • Die Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Gummis sind nachstehend angegeben.
  • M100: 45, M200: 93, M300: 135
  • Zugfestigkeit (Tg): 170
  • Dehnung (EB): 420
  • Härte (HS) 69
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • BEISPIEL 6
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Heptanmenge auf 900 ml verändert wurde, 100 ml 1-Octen anstelle von Propylen eingeführt wurden und die Polymerisationszeit auf 15 Minuten verändert wurde. Als Ergebnis wurden 48 g eines Copolymers aus Ethylen-1-Octen- EMHN-haltiger Substanz erhalten. Dieses Copolymer enthielt 78,6 mol-% Ethyleneinheiten, 19,7 mol-% 1-Octeneinheiten und 1,7 mol-% Einheiten der EMHN-haltigen Substanz und wies ein Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Octeneinheiten von 80,0/20,0 (Ethyleneinheiten / 1-Octeneinheiten) auf, sowie eine intrinsische Viskosität [η] von 3,21 dl/g.
  • Die Menge (1,7 mol-%) Aufbaueinheiten aus der EMHN- haltigen Substanz war zusammengesetzt aus 1,2 mol-% EMHN- Aufbaueinheit und 0,5 mol-% Aufbaueinheiten, die von einem Nebenprodukt {[5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)]-2- norbornen} abgeleitet sind.
  • Die Abschätzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit [T90 (min.)] der Gummimischung ergab einen Wert von 5,9.
  • Ferner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eine nicht-vulkanisierte Gummimischung hergestellt, mit dem Unterschied, dass das oben erhaltene Copolymer verwendet wurde, und diese dann druckgeformt.
  • Die Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Gummis sind nachstehend angegeben.
  • M100: 38, M200: 90, M300: 132
  • Zugfestigkeit (TB): 150
  • Dehnung (EB): 380
  • Härte (HS): 67
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • BEISPIEL 7
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 1-Buten anstelle von Propylen eingeführt wurde, so dass der Innendruck des Systems bei 80ºC 3,7 kg/cm²-G betrug, und die Polymerisationszeit wurde auf 30 Minuten verändert.
  • Als Ergebnis wurden 54 g eines Copolymers aus Ethylen- 1-Buten-EMHN-haltiger Substanz erhalten. Dieses Copolymer enthielt 68,0 mol-% Ethyleneinheiten, 30,6 mol-% 1-Buteneinheiten und 1,4 mol-% Einheiten der EMHN-haltigen Substanz und wies ein Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Buteneinheiten von 69,0/31,0 (Ethyleneinheiten / 1-Buteneinheiten) auf, sowie eine intrinsische Viskosität [η] von 2,51 dl/g.
  • Die Menge (1,4 mol-%) Aufbaueinheiten aus der EMHN- haltigen Substanz war zusammengesetzt aus 0,98 mol-% EMHN- Aufbaueinheit und 0,42 mol-% Aufbaueinheiten, die von einem Nebenprodukt {[5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)]-2- norbornen} abgeleitet sind.
  • Die Abschätzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit [T90 (min.)] der Gummimischung ergab einen Wert von 6,0.
  • Ferner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eine nicht-vulkanisierte Gummimischung hergestellt, mit dem Unterschied, dass das oben erhaltene Copolymer verwendet wurde, und diese dann druckgeformt.
  • Die Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Gummis sind nachstehend angegeben.
  • M100: 33, M200: 82, M300: 120
  • Zugfestigkeit (Tg): 185
  • Dehnung (EB): 470
  • Härte (HS): 66
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • BEISPIEL 8 Synthese von [5-(2-Ethyliden-6-methyl-5-heptenyl)]-2- norbornen (EMHN):
  • In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 316 g (1,83 mol) des in Beispiel 2 erhaltenen 4-Ethyliden-8- methyl-1,7-nonadien (EMN, Reinheit: 95%) und 24,2 g (0,183 mol) Dicyclopentadien (DCPD) eingeführt und bei 220ºC für 2 Stunden bei einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm² umgesetzt. Dann wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklav entleert. Die Analyse des Reaktionsprodukts mittels Gaschromatografie unter den gleichen Messbedingungen wie im Referenzbeispiel, ergab ein DCPD-Umwandlungsverhältnis von 96% und eine Selektivität des gewünschten EMHN (auf Basis von Cyclopentadien) von 57%. Die Reaktionsmischung wurde einer einfachen Destillation unter reduziertem Druck unterzogen, wodurch in der Reaktionsmischung zurückgebliebenes EMN entfernt wurde und der Rückstand wurde dann einer 40 Boden-Präzisionsvakuumdestillation unterzogen. Auf diese Weise wurde eine EMHN-haltige Substanz in einer Menge von 43 g erhalten und das gewünschte EMHN wurde in einer Menge von 40,9 g erhalten (isolierte Ausbeute: 48%, auf Basis von Cyclopentadien).
  • Zusätzlich wurden 2,1 g [5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)]- 2-norbornen als Nebenprodukt erhalten. Folglich war das Verhältnis von EMHN zum Nebenprodukt 19,5 : 1 (EMHN / Nebenprodukt).
  • Die physikochemischen Daten des EMHN waren wie folgt:
  • Siedepunkt: 138ºC/3 mmHg
  • Gaschromatografie-Massenspektrometrie: m/z 230 (M&spplus;) 215, 187, 123, 91, 69
  • Messbedingungen der Gaschromatografie: wie in Referenzbeispiel 1
  • Infrarot-Absorptionsspektrum (rein, cm&supmin;¹): 3050, 2960, 2925, 2850, 1660, 1630, 1570, 1440, 1375, 1345, 1330, 1250, 1220, 1100, 980, 925, 900, 820, 780, 715
  • Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl&sub3;, 500 MHz NMR):
  • 0,55 (1H, Multiplett)
  • 1,1-2,3 (10H, Multiplett)
  • 1,55 (3H, Dublett, J = 7 Hz)
  • 1,60 (3H, Singulett)
  • 1,67 (3H, Singulett)
  • 2,7 (2H, Multiplett)
  • 5,10 (1H, Multiplett)
  • 5,20 (1H, Quartett, J = 7 Hz)
  • 5,9-6,2 (2H, Multiplett)
    • BEISPIEL 9
  • Die Copolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass eine EMHN-haltige Substanz mit einer Reinheit von 95% verwendet wurde, wodurch ein Copolymer aus Ethylen- Propylen-EMHN-haltiger Substanz in einer Menge von 65 g pro Stunde erhalten wurde.
  • In dem so erhaltenen Copolymer waren die Ethylen- Aufbaueinheiten in einer Menge von 67,9 mol-% enthalten, die Propylen-Aufbaueinheiten waren in einer Menge von 30,9 mol-% enthalten und die EMHN-Aufbaueinheiten waren in einer Menge von 1,2 mol-% enthalten, und das Molverhältnis von Ethylen-Aufbaueinheit / Propylen-Aufbaueinheit betrug 69 : 31. Die intrinsische Viskosität [η] des Copolymers betrug 2,6 dl/g.
  • Die Menge (1,2 mol-%) Aufbaueinheiten aus der EMHN- haltigen Substanz war zusammengesetzt aus 1,0 mol-% EMHN- Aufbaueinheit und 0,2 mol-% Aufbaueinheiten, die von einem Nebenprodukt {[5-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)]-2- norbornen} abgeleitet sind.
  • Dann wurde das Copolymer aus Ethylen-Propylen-EMHN-haltige Substanz mit anderen Bestandteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 vermischt, wodurch eine Gummimischung erhalten wurde.
  • Die Abschätzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit [(T90 (min.)] der Gummimischung ergab einen Wert von 6,2.
  • Die nicht-vulkanisierte Gummimischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das oben erhaltene Copolymer verwendet wurde, und wurde anschliessend druckgeformt.
  • Die Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Gummis sind unten beschrieben.
  • M100: 36, M200: 87, M300: 128
  • Zugfestigkeit (TB): 196
  • Dehnung (EB): 470
  • Härte (HS) 68
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
  • Anmerkungen zu Tabelle 4:
  • M100: 100% Zugmodulus (kgf/cm²)
  • M200: 200% Zugmodulus (kgf/cm²)
  • M300: 300% Zugmodulus (kgf/cm²)
  • TB: Zugfestigkeit (kgf/cm²)
  • EB: Dehnung (%)
  • HS: Härte (gemessen gemäss JIS A)
  • T90 (min.) Vulkanisationsgeschwindigkeit (min.), gemessen bei 160ºC

Claims (7)

1. Kettenpolyengruppe enthaltende Norbornenverbindung, dargestellt durch die Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
2. Verfahren zur Herstellung einer Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung gemäss Anspruch 1, umfassend die Reaktion von Cyclopentadien mit einer verzweigten Kettenpolyenverbindung, dargestellt durch die Formel (III):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
3. Ungesättigtes Ethylen-Copolymer, worin
(A) das Copolymer ein statistisches Copolymer aus
(i) Ethylen,
(ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
(iii) mindestens einer Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I),
ist;
(B) das Copolymer umfasst
(i) Baueinheiten, erhalten aus dem Ethylen, in einer Menge von 30 bis 92 mol-%,
(ii) Baueinheiten, erhalten aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in einem Anteil von 6 bis 70 mol-%, und
(iii) Baueinheiten, erhalten aus der Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I), in einem Anteil von 0,1 bis 30 mol-%, wobei
(iv) das molare Verhältnis von in (i) beschriebenen Baueinheiten, erhalten aus dem Ethylen/in (ii) beschriebenen Baueinheiten, erhalten aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, im Bereich von 40 : 60 bis 92 : 8 ist;
(C) die Baueinheit, erhalten aus der Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I), eine Struktur, dargestellt durch folgende Formel (II), hat:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen; und
(D) das Copolymer in Decalin bei 135ºC eine Grenzviskosität [η] von 0,05 bis 10 dl/g hat.
4. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ethylen-Copolymers gemäss Anspruch 3, umfassend die Copolymerisierung von:
(i) Ethylen,
(ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
(iii) mindestens einer Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I),
in Gegenwart eines Katalysators, gebildet aus einer Übergangsmetallverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer ionisierbaren ionischen Verbindung.
5. Ungesättigtes Ethylen-Copolymer, worin:
(A) das Copolymer ein statistisches Copolymer aus
(i) Ethylen,
(ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
(iii) mindestens einer Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I), und mindestens einer Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch folgende Formel (I-a), in einer kleineren Menge als die Kettenpolyengruppe enthaltende Norbornenverbindung (I),
worin n, R¹, R² und R³ dieselben Bedeutungen haben wie in Formel (I),
ist;
(B) das Copolymer umfasst:
(i) Baueinheiten, erhalten aus dem Ethylen in einer Menge von 30 bis 92 mol-%,
(ii) Baueinheiten, erhalten aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 6 bis 70 mol-%, und
(iii) Baueinheiten, erhalten aus der Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I), und Baueinheiten, erhalten aus der Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch die Formel (I-a), in einer kleineren Menge als die Kettenpolyengruppe enthaltende Norbornenverbindung (I), in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 30 mol-%, wobei
(iv) das molare Verhältnis von in (i) beschriebenen Baueinheiten, erhalten aus dem Ethylen/in (ii) beschriebenen Baueinheiten, erhalten aus dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, im Bereich von 40 : 60 bis 92 : 8 ist;
(C) die Baueinheit, erhalten aus der Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I), eine Struktur, dargestellt durch obige Formel (II), hat, und die Baueinheit, erhalten aus der Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I-a), eine Struktur, dargestellt durch folgende Formel (II-a), hat:
worin R¹, R² und R³ dieselben Bedeutungen haben wie in Formel (II); und
(D) das Copolymer in Decalin bei 135ºC eine Grenzviskosität [η] von 0,05 bis 10 dl/g hat.
6. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ethylen-Copolymers gemäss Anspruch 5, umfassend die Copolymerisierung von
(i) Ethylen,
(ii) einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
(iii) mindestens einer Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I), und mindestens einer Kettenpolyengruppe enthaltenden Norbornenverbindung, dargestellt durch obige Formel (I-a),
in Gegenwart eines Katalysators, gebildet aus einer Übergangsmetallverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer ionisierbaren ionischen Verbindung.
7. Kautschukzusammensetzung, umfassend:
ein ungesättigtes Ethylen-Copolymer gemäss Anspruch 3 oder Anspruch 5, und
mindestens eine Komponente, ausgewählt aus den folgenden Komponenten (a), (b) und (c):
(a) ein Verstärkungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ungesättigten Ethylen- Copolymers,
(b) ein Weichmacher in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ungesättigten Ethylen- Copolymers, und
(c) ein Vulkanisierungsmittel.
DE69516180T 1994-12-26 1995-12-25 Norbornen-verbindungen die polyen-ketten enthalten und ungesättigte ethylenische copolymere die unter zuhilfenahme dieser verbindungen hergestellt sind Expired - Lifetime DE69516180T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32209994 1994-12-26
JP7528895A JPH08268928A (ja) 1995-03-31 1995-03-31 鎖状ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方法
JP12653595 1995-05-25
PCT/JP1995/002655 WO1996020150A1 (fr) 1994-12-26 1995-12-25 Composes de norbornene ayant des groupes polyenes en chaine, et copolymeres ethyleniques insatures produits a l'aide desdits composes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69516180D1 DE69516180D1 (de) 2000-05-11
DE69516180T2 true DE69516180T2 (de) 2000-09-14

Family

ID=27301761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69516180T Expired - Lifetime DE69516180T2 (de) 1994-12-26 1995-12-25 Norbornen-verbindungen die polyen-ketten enthalten und ungesättigte ethylenische copolymere die unter zuhilfenahme dieser verbindungen hergestellt sind

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6040407A (de)
EP (1) EP0801047B1 (de)
KR (1) KR100252074B1 (de)
CN (2) CN1171097A (de)
CA (1) CA2208689C (de)
DE (1) DE69516180T2 (de)
WO (1) WO1996020150A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI102473B1 (fi) * 1996-03-13 1998-12-15 Optatech Oy Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten valmistamiseksi
NZ331555A (en) 1997-01-21 1999-05-28 Mitsui Chemicals Inc Rubber composition for tyre side wall or tread comprising unsaturated olefin copolymer prepared from ethylene, aromatic vinyl compound and non-conjugated polyene
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6919036B2 (en) 2000-01-21 2005-07-19 U.S. Borax Inc. Nonaborate compositions and their preparation
TW583249B (en) 2000-06-20 2004-04-11 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable rubber composition and sealing materials, potting materials, coating materials and adhesives using the same
EP1548035A4 (de) * 2002-09-11 2006-08-09 Japan Polypropylene Corp KATALYSATOR FÜR DIE POLYMERISATION EINES a-OLEFINS UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON a-OLEFINPOLYMER UNTER DESSEN VERWENDUNG
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2005105913A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. ゴム組成物およびその用途
KR101149755B1 (ko) 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
CN105440540A (zh) 2010-09-02 2016-03-30 默克专利股份有限公司 用于电子器件的夹层
KR101576404B1 (ko) * 2011-10-13 2015-12-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
EP2898551B1 (de) 2012-09-21 2020-04-22 Merck Patent GmbH Organische halbleiterformulierungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3678018A (en) * 1968-02-20 1972-07-18 Sumitomo Chemical Co Sulfur-curable olefinic copolymers and method for producing the same
US3674755A (en) * 1968-07-30 1972-07-04 Sumitomo Chemical Co Process for copolymerizing alpha-monoolefins with or without a polyene,using catalyst comprising organoaluminum compound and vanadyl compound containing cyclic hydrocarbon group
CA977375A (en) * 1970-01-22 1975-11-04 Sergio Arrighetti Polyene hydrocarbons containing at least two conjugated double bonds and process for obtaining same
US4200722A (en) * 1971-09-24 1980-04-29 Stamicarbon, B.V. Rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes possessing increased building tack
JPS4931757B2 (de) * 1972-02-28 1974-08-24
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP0801047B1 (de) 2000-04-05
CN1125835C (zh) 2003-10-29
KR100252074B1 (ko) 2000-04-15
CN1259529A (zh) 2000-07-12
CA2208689C (en) 2002-02-05
CN1171097A (zh) 1998-01-21
KR980700944A (ko) 1998-04-30
US6040407A (en) 2000-03-21
WO1996020150A1 (fr) 1996-07-04
EP0801047A1 (de) 1997-10-15
CA2208689A1 (en) 1996-07-04
EP0801047A4 (de) 1998-03-04
DE69516180D1 (de) 2000-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69614940T2 (de) Ethylen-Copolymerkautschukzusammensetzung, vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die den Copolymerkautschuk enthält und Verfahren zur Herstellung von Copolymerkautschuk
DE69516180T2 (de) Norbornen-verbindungen die polyen-ketten enthalten und ungesättigte ethylenische copolymere die unter zuhilfenahme dieser verbindungen hergestellt sind
DE69520413T2 (de) Ethylen-Copolymerkautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69516216T2 (de) Ungesättigtes Ethylencopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100385786B1 (ko) 불포화성 올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 용도
DE69901076T2 (de) Lineares Trien sowie Copolymer davon
JPH0971616A (ja) エチレン系共重合体ゴム、該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物並びに該ゴムの製造方法
JP3570790B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JP4154001B2 (ja) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物およびその製造方法、該ノルボルネン化合物を用いた不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法、並びに該不飽和性エチレン系共重合体を含有するゴム組成物
JP3388075B2 (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法
JP3497925B2 (ja) 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法
JP3535923B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JP3575778B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JP3575779B2 (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JP3373566B2 (ja) 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造法
JP2001151822A (ja) エチレン系共重合体ゴム、その製造方法およびゴム組成物
JP3415182B2 (ja) 不飽和性エチレン系共重合体組成物およびその製造法
JP3640116B2 (ja) 不飽和性オレフィン系共重合体、製造方法および用途
JP3578431B2 (ja) 不飽和性オレフィン系共重合体およびその製造方法
JP3736202B2 (ja) 鎖状トリエン化合物、製造方法、共重合体、組成物および成形体
JP3611388B2 (ja) 不飽和性高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法
JPH10265623A (ja) タイヤサイドウォール用ゴム組成物
JP2000080128A (ja) 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法
JP2001139739A (ja) 加硫可能なゴム組成物および加硫ゴム
JP2001151821A (ja) エチレン系共重合体ゴム、その製造方法および加硫可能なゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition