DE69511979T2

DE69511979T2 - Magnetpulver sowie methode zu dessen herstellung und verwendung

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Publication number: DE69511979T2
Application number: DE69511979T
Authority: DE
Inventors: Hisao Kanzaki; Mikio Kishimoto; Shinichi Kitahata; Noriaki Ohtani; Toshinobu Sueyoshi
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-04-15
Also published as: WO1995028718A1; DE69511979D1; US5648160A; EP0706191B1; EP0706191A4; EP0706191A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein MnBi-Magnetpulver, ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein Magnetaufzeichungs-Medium, umfassend das durch das Verfahren hergestellte Magnetpulver, und ein Aufzeichnungs- und Wiedergabe-Verfahren und eine Aufzeichnungs- und Wiedergabe-Vorrichtung für das Magnetaufzeichnungs-Medium.

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Ein Magnetaufzeichnungs-Medium wird umfassend als Videoband, Diskette, Kreditkarte, Guthabenkarte und so weiter eingesetzt, weil Aufnahme und Wiedergabe damit leicht durchgeführt werden können.
Das Merkmal einer leichten Aufnahme und Wiedergabe ruft jedoch leicht dahingehend Probleme auf, dass aufgezeichnete Daten die Neigung aufweisen, aus Versehen gelöscht zu werden und Daten leicht verändert werden können. Zum Beispiel kommen im Fall einer Magnetkarte häufig Versehen oder Verbrechen vor, bei denen Daten durch einen Magneten mit einem starken Magnetfeld, wie er in verschiedenen Türen oder Handtaschen verwendet wird, gelöscht werden, oder Daten geändert werden, um die Magnetkarte betrügerisch einzusetzen.
Als Gegenmaßnahme gegen solche Versehen oder Verbrechen wird ein Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen, bei dem eine irreversible Änderung darin durch einen Laserstrahl verursacht wird und bei dem einmal aufgezeichnete Daten nicht neu eingeschrieben werden können, wie eine optische Speicherkarte oder eine IC-Karte, bei denen Daten nicht geändert werden können und die eine hohe Sicherheit aufweisen. Für die optische Speicherkarte ist jedoch eine teure Apparatur erforderlich, die ausschließlich für die optische Speicherkarte verwendet wird, um Daten auf der optischen Speicherkarte aufzuzeichnen und davon wiederzugeben, und die IC-Karte ist mit hohen Kosten verbunden, weil ein Halbleiter dafür verwendet wird. Dadurch können die optische Speicherkarte oder die IC-Karte nicht die weltweit verbreiteten Magnetkarten ersetzen und werden nicht im erwarteten weiten Maße eingesetzt.
Zur Verhinderung einer Veränderung der Magnetkarte wurden verschiedene Vorschläge unterbreitet. Zum Beispiel wird mittels eines Hologramm-Druckverfahrens oder eines technisch anspruchsvollen Druckverfahrens ein Druck auf der Magnetkarte erzeugt. Dieses Verfahren kann zur Verhinderung einer Fälschung des Aussehens wirksam sein, eine Änderung von Daten, die auf einem Magnetstreifen aufgezeichnet sind, aber nicht verhindern, wenn eine solche Änderung erfolgt, indem Daten von einer anderen Kreditkarte auf eine illegal erhaltene Original- Kreditkarte eingelesen und dadurch die aufgezeichneten Daten zu Originaldaten werden. Daher kann eine solche Änderung von Daten nicht verhindert werden.
Es ist bekannt, dass Daten, die einmal auf einem Magnet-Aufzeichnungsmedium aufgezeichnet wurden, bei dem ein MnBi-Magnetpulvers als Aufzeichnungselement verwendet wurde, bei Raumtemperatur nicht leicht neu eingeschrieben werden können (siehe die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 46801/ 1977, 19244/1979, 33725/1979, 38962/1982, 38963/1982 und 31764/1984). Insbesondere erregen die Magnet-Aufzeichnungsmedien, bei denen das MnBi-Magnetpulver verwendet wird, Aufmerksamkeit als Medien, die Versehen oder Verbrechen wie ein versehentliches Löschen von Daten oder ein vorsätzliches Verändern der Daten auf dem Gebiet der Kreditkarten oder der Guthabenkarten, bei denen Versehen oder betrügerische Verwendungen oft auftreten, verhindern können, weil Lesevorrichtungen für Magnetkarten weltweit verbreitet sind.
Das herkömmliche MnBi-Magnetpulver weist jedoch von Natur aus eine Zerschmelzeigenschaft auf. Wenn es für lange Zeiträume bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, korrodiert es und zersetzt sich, und seine Sättigungsmagnetisierung verschlechtert sich. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde versucht, das MnBi-Magnetpulver mit einem dichten Bindemittelharz zu umgeben oder ein flüchtiges Rostschutzmittel zur Magnetschicht zu geben (siehe die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57127/1985 und 41048/1986). Bei diesen Verfahren ist jedoch eine Schutzwirkung gegen Dampf, der fast in einem molekularen Zustand vorliegt, gering, so dass sie ein allmähliches Eindringen von Wassermolekülen in die Magnetschicht nicht ausreichend verhindern können. Die erwünschte Wirkung wird nicht erreicht.
Weil MnO&sub2;, ein Mn-Oxid, das einen der Bestandteile des MnBi- Magnetpulvers darstellt, von Natur aus ein stabiles Oxid ist, kann die Korrosionsbeständigkeit des Magnetpulvers verbessert werden, wenn eine gleichmäßige Beschichtung aus MnO&sub2; gebildet wird. Gewöhnlich sollte Mn zur Bildung von MnO&sub2; in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine hohe Temperatur erwärmt werden. Wenn ein fein zermahlenes Magnetpulver für die Magnetaufzeichnung in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, vermindert sich die Sättigungsmagnetisierung beträchtlich. Darüber hinaus bildet sich bei einer Oxidierung von MnBi zusätzlich zum Mn-Oxid ein Bi-Oxid. Mn und Bi sind in Form von MnBi vorhanden, bei dem es sich um eine intermetallische Verbindung aus Mn und Bi handelt, die in einer gewöhnlichen Atmosphäre relativ stabil sind. Wenn jedoch Wasser vorhanden ist, zersetzt MnBi sich zu Mn und Bi, woraus sich Oxide von Mn und Bi bilden. Sobald die Oxide von Mn und Bi gebildet sind, existiert ein Lokalelement, wodurch die Zersetzung und Korrosion von MnBi in Gegenwart von Wasser beschleunigt wird. Demgemäß ist es schwierig, eine Stabilisierung durch die Bildung eines MnO&sub2;-Films auf dem MnBi-Magnetpulver zu bewerkstelligen.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines MnBi-Magnetpulvers, das kaum an einer Verschlechterung der Sättigungsmagnetisierung leidet und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist, durch eine Wärmebehandlung eines MnBi-Magnetpulvers bei einer speziellen Temperatur in einer speziellen Atmosphäre, wodurch vorzugsweise ein Mn-Oxid mit einer speziellen Struktur nur auf oder neben der Oberfläche der MnBi-Magnetpulverteilchen gebildet wird.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen MnBi-Magnetpulvers mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines Magnetaufzeichnungsmediums, das ein Bindemittelharz und einen Zusatz umfasst, die für ein solches MnBi-Magnetpulver geeignet sind.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer aus einem solchen Magnetaufzeichnungsmedium hergestellten Magnetkarte, bei der einmal aufgezeichnete Daten nicht neu eingeschrieben werden können.
Eine fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines Magnetaufzeichnungsmediums mit neuen Merkmalen durch die Verwendung des Magnetaufzeichnungsmediums, das ein solches MnBi-Magnetpulver umfasst, und ein herkömmliches Magnetaufzeichnungsmedium in Kombination.
Eine sechste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Aufzeichnung und Wiedergabe mit dem obigen Magnetaufzeichnungsmedium mit einzigartigen Merkmalen.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein MnBi umfassendes Magnetpulver verfügbar gemacht, wobei die mittlere Teilchengröße des Magnetpulvers 0,1 um bis 20 um beträgt; die Koerzitivkraft 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 1000 Oe bei 80 K beträgt, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird; die Magnetisierung 20 emu/g bis 60 emu/g beträgt, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe bei 300 K gemessen wird; der Grad der Magnetisierungsabnahme bei einer 7tägigen Aufbewahrung in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% relativer Feuchtigkeit 40% oder weniger beträgt und der Gehalt an metallischem Bismut (Bi) die folgende Gleichung erfüllt:
Metallisches Bi/(MnBi + metallisches Bi) < 0,5,
wobei "metallisches Bi" einen Peakbereich bedeutet, der in einem Röntgenbeugungsmuster von Bi der Ebene (012) zugeordnet werden kann, und "MnBi" einen Peakbereich bedeutet, der in einem Röntgenbeugungsmuster von MnBi der Ebene (101) zugeordnet werden kann.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein MnBi-Magnetpulver verfügbar gemacht, dessen Teilchen eine anorganische Beschichtung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, aufweisen.
Nach einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des obigen MnBi-Magnetpulvers verfügbar gemacht, umfassend die Schritte des
Vermischens von Mn-Pulver oder einem Mn enthaltenden Pulver und Bi-Pulver oder einem Bi enthaltenden Pulver, die beide eine Teilchengröße von 297 um bis 44 um (50 bis 300 mesh) aufweisen, in solchen Mengen, dass das Stoffmengen-Verhältnis von Mn zu Bi 45 : 55 bis 65 : 35 beträgt,

Pressformens der Mischung und des

Erwärmens und Umsetzens der Mischung in einer nichtoxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die nicht höher als der Schmelzpunkt von Bi ist, wodurch MnBi gebildet wird,
Mahlens des erhaltenen MnBi in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wodurch feines MnBi-Magnetpulver gebildet wird, und
gegebenenfalls der Wärmebehandlung des feinen MnBi-Magnetpulvers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder in einer sauerstoffhaltigen und einer nicht-oxidierenen Atmosphäre.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Magnetaufzeichnungs-Medium verfügbar gemacht, umfassend eine das obige MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht, wobei die Koerzitivkraft 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K beträgt, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird; die magnetische Flussdichte 500 bis 2500 G beträgt, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird; die Rechteckigkeit in Längsrichtung 0,60 bis 0,95 beträgt; der Grad der Abnahme der magnetischen Flussdichte nach einer 7tägigen Aufbewahrung in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% relativer Feuchtigkeit 50% oder weniger beträgt. Weiterhin wird ein Magnetaufzeichnungsmedium verfügbar gemacht, das eine Magnetschicht umfasst, die zusätzlich ein Bindemittelharz mit einer funktionellen basischen Gruppe oder einen Zusatz mit einer funktionellen basischen Gruppe umfasst. Darüber hinaus wird ein Magnetaufzeichnungsmedium, das eine wasserabstoßende Schicht auf einer Oberfläche einer Magnetschicht oder zwischen der Magnetschicht und einem Substrat umfasst, oder ein Magnetaufzeichnungsmedium, das eine magnetische Schicht umfasst, die das obige MnBi-Magnetpulver und auch ein herkömmliches Magnetpulver enthält, verfügbar gemacht. Weiterhin wird eine aus einem solchen Magnetaufzeichnungsmedium hergestellte Magnetkarte verfügbar gemacht.
Nach einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe für ein Magnetaufzeichnungsmedium verfügbar gemacht, das die Schritte des Entmagnetisierens des obigen Magnetaufzeichnungsmediums durch dessen Abkühlung auf eine tiefe Temperatur, das Aufzeichnen und Wiedergeben eines Signals durch die Verwendung eines Magnetkopfs umfasst. Wenn das Magnetaufzeichnungsmedium bei tiefen Temperaturen entmagnetisiert wird, wird vorzugsweise ein alternierendes Magnetfeld an die Magnetschicht angelegt, um diese in einen Zustand, in dem das Magnetaufzeichnungsmedium abgekühlt ist, oder unmittelbar nach dem Abkühlen des Magnetaufzeichnungsmediums zu entmagnetisieren.
Nach einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Wiedergabe eines Signals von einem Magnetaufzeichnungsmedium verfügbar gemacht, umfassend einen Magnetkopf zur Wiedergabe von Daten, die in dem Magnetaufzeichnungsmedium magnetisch aufgezeichnet sind, und Mittel zum Anlegen eines konstanten oder Wechsel-Magnetfelds mit einer Intensität, die kleiner als die Koerzitivkraft der Magnetschicht ist, an die Magnetschicht umfasst, wobei das Mittel an der Stromaufwärts-Seite in Bezug auf den Magnetkopf angeordnet ist.
Das Magnetpulver der vorliegenden Erfindung weist eine außerordentlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit auf und leidet weniger an einer Verschlechterung der Sättigungsmagnetisierung.
Das Magnetaufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung, wie die Magnetkarte, weist das Merkmal auf, dass einmal aufgezeichnete Daten nicht leicht bei Raumtemperatur gelöscht werden können. Dadurch wird eine Änderung der Daten verhindert, was eines der großen Probleme der Magnetkarte ist. Weiterhin leidet sie kaum an einer Verschlechterung der Sättigungsmagnetisierung nach einer längeren Aufbewahrung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit.
Weiterhin weist das Magnetaufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung dahingehend eine sehr spezielle Eigenschaft auf, dass seine Koerzitivkraft sehr groß, wenigstens 10 000 Oe bei Raumtemperatur, ist, während sie bei einer Temperatur von etwa 100 K oder darunter auf 1500 Oe oder weniger abfällt. Wenn das Magnetaufzeichnungsmedium bei einer niedrigen Temperatur von etwa 100 K oder darunter entmagnetisiert wird und die Signale mittels eines Magnetkopfes bei Raumtemperatur aufgezeichnet werden, können die aufgezeichneten Signale bei Raumtemperatur nicht einfach neu eingeschrieben werden.
Wenn das beschriebene Magnetaufzeichnungsmedium mittels einer Vorrichtung zur Wiedergabe des Magnetaufzeichnungsmediums wiedergegeben wird, die Mittel zum Anlegen eines konstanten oder eines wechselnden Magnetfeldes an die Magnetschicht umfasst, dessen Intensität kleiner als die Koerzitivkraft der Magnetschicht ist, wobei das Mittel an der Stromaufwärts-Seite in Bezug auf den Magnetkopf angeordnet ist, können nur die Daten des ursprünglichen Mediums wiedergegeben werden, während Daten eines geänderten Mediums, auf das die Daten des obigen Mediums kopiert wurden, nicht wiedergegeben werden können.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft eines MnBi-Magnetpulvers.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel für eine Kurve der ursprünglichen Magnetisierung und eine Hysteresekurve eines das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetaufzeichnungsmediums.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse des Stabilitätstests für das Magnetfeld des Wiedergabe-Ausgangssignals einer Magnetkarte, bei der das MnBi-Magnetpulver und ein Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver verwendet werden.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Mahldauer und der Teilchengröße des MnBi-Magnetpulvers.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Mahldauer und einer Koerzitivkraft bei 300 K des MnBi-Magnetpulvers.
Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Mahldauer und der Koerzitivkraft bei 80 K des MnBi-Magnetpulvers.
Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Mahldauer und der Magnetisierung bei 300 K des MnBi-Magnetpulvers.
Fig. 8. zeigt die Beziehung zwischen der Mahldauer und S* des MnBi-Magnetpulvers.
Fig. 9 veranschaulicht eine Methode zur Messung von S*.
Fig. 10 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des MnBi-Magnetpulvers, wenn es in einer feuchten Atmosphäre aufbewahrt wird.
Fig. 11 zeigt das Spektrum einer Photoelektronen-Spektroskopieanalyse von Mn.
Fig. 12 zeigt das Spektrum einer Photoelektronen-Spektroskopieanalyse von Bi.
Fig. 13 zeigt die Beziehung zwischen der magnetischen Flussdichte und dem Magnetfeld, das an ein das MnBi-Magnetpulver umfassendes Medium angelegt ist.
Fig. 14 zeigt die Beziehung zwischen dem Ausgangssignal und der magnetischen Flussdichte eines
Fig. 15 zeigt die Beziehung zwischen einer Funktion zur Verhinderung einer Änderung von Daten und der Koerzitivkraft eines das MnBi-Magnetpulver umfassenden Mediums.
Fig. 16 ist ein vergrößerter Querschnitt eines Beispiels der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnetkarte.
Fig. 17 ist ein vergrößerter Querschnitt eines anderen Beispiels der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnetkarte.
Fig. 18 ist ein vergrößerter Querschnitt eines weiteren Beispiels der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnetkarte.
Fig. 19 ist ein vergrößerter Querschnitt eines noch weiteren Beispiels der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnetkarte.
Fig. 20 ist ein vergrößerter Querschnitt eines noch weiteren Beispiels der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnetkarte.
Fig. 21 ist ein vergrößerter Querschnitt eines noch weiteren Beispiels der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnetkarte.
Fig. 22 ist ein vergrößerter Querschnitt eines zusätzlichen Beispiels der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Magnetkarte.
Fig. 23 ist eine schematische Ansicht einer Wiedergabevorrichtung gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 24 ist eine schematische Ansicht einer Wiedergabevorrichtung gemäß einem anderen Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 25 ist eine schematische Ansicht einer Wiedergabevorrichtung gemäß einem weiteren Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 26 ist eine Draufsicht eines Magnetaufzeichnungsmediums in Kartenform gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 27 ist eine Draufsicht eines Magnetaufzeichnungsmediums in Kartenform gemäß einem anderen Beispiel der vorliegenden Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird jetzt ausführlich erläutert.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, in der die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft eines Beispiel für das MnBi-Magnetpulver dargestellt ist, beträgt die Koerzitivkraft bis zu etwa 12 000 Oe bei Raumtemperatur, während sie bei sinkender Temperatur abnimmt und bei 100 K 1500 Oe oder weniger erreicht. Das MnBi-Magnetpulver kann unter Ausnutzung dieser Eigenschaft entmagnetisiert werden, indem es auf eine tiefe Temperatur abgekühlt wird, und nach der Entmagnetisierung wird es leicht bei Raumtemperatur magnetisiert.
Fig. 2 zeigt eine ursprüngliche Magnetisierungskurve eines das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetaufzeichnungsmediums. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, kann das Magnetaufzeichnungsmedium, wenn es durch Abkühlen auf eine tiefe Temperatur entmagnetisiert ist, leicht durch ein kleines Magnetfeld von etwa 2000 Oe magnetisiert werden. Sobald dieses Magnetaufzeichnungsmedium jedoch magnetisiert ist, weist es eine hohe Koerzitivkraft von etwa 14 000 Oe auf, und danach werden Daten kaum oder gar nicht gelöscht oder neu eingeschrieben.
Fig. 3 zeigt das Löschmerkmal der Magnetkarte, bei der ein solches Magnetaufzeichnungsmedium verwendet wird. Aus Fig. 3 geht hervor, dass eine herkömmliche Magnetkarte durch das Anlegen eines Magnetfeldes von etwa 1000 Oe fast vollständig entmagnetisiert wird, so dass Daten leicht neu eingeschrieben werden können. Im Fall der das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetkarte vermindert sich das Ausgangssignal nur um 30%, wenn ein Magnetfeld von etwa 5000 Oe angelegt wird, und ein Ausgangssignal von etwa 50% verbleibt, wenn ein Magnetfeld von etwa 8000 Oe angelegt wird. Diese Ergebnisse bedeuten, dass die Daten, wenn sie erst aufgezeichnet sind, kaum neu eingeschrieben werden.
Das MnBi-Magnetpulver der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein MnBi-Rohling durch ein Pulvermetallurgie-Verfahren, ein Lichtbogenofen-Schmelzverfahren, ein Hochfrequenz-Schmelzverfahren oder ein Schmelz-Abschreck- Verfahren gebildet und der Block gemahlen wird. Wenn beispielsweise das Pulvermetallurgie-Verfahren eingesetzt wird, wird das Magnetpulver durch die Schritte des Herstellens des Rohlings, das Mahlen des Rohlings und das unten beschriebene Stabilisieren des gemahlenen Metalls hergestellt. Das MnBi- Magnetpulver kann durch ein anderes Verfahren als Mahlen hergestellt werden.
Zuerst werden ein Mn-Pulver und ein Bi-Pulver, die beide eine Größe von 297 um bis 44 um (50 bis 300 mesh) aufweisen, gut vermischt und unter Druck gepresst, wodurch eine Rohling erhalten wird.
Das obige Mischen wird vorzugsweise in einer Inertatmosphäre durchgeführt, obwohl es in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden kann.
Wenn das Mn-Pulver und das Bi-Pulver vermischt werden, beträgt das Stoffmengenverhältnis von Mn zu Bi vorzugsweise 45 : 55 bis 65 : 35. Wenn die Zahl der Mole von Mn größer als die von Bi ist, wird auf der Oberfläche des erzeugten MnBi-Magnetpulvers ein Oxid oder Hydroxid von Mn gebildet, so dass die Korrosionsbeständigkeit des MnBi-Magnetpulvers verbessert und ein qualitativ gutes Pulver erhalten wird. Dann ist die molare Menge von Mn vorzugsweise größer als die von Bi.
Als das hier zu verwendende Mn-Pulver und Bi-Pulver werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die eine kleinere Menge Verunreinigungen enthalten, obwohl sie zur Einstellung der magnetischen Eigenschaften andere Metalle wie Ni, Al, Cu, Pt, Zn, Fe etc. enthalten können. Wenn ein solches anderes Metall zugegeben wird, beträgt die Menge des anderen Metalls 0,6 bis 5,0 Atom-%, bezogen auf die Menge MnBi, weil die magnetischen Eigenschaften nicht auf bevorzugte Weise gesteuert werden können, wenn die Menge des anderen Metalls weniger als 0,6 Atom-% beträgt, während, wenn die Menge des anderen Metalls 0,5 Atom-% überschreitet, die Kristallstruktur von MnBi zerstört wird, so dass die spezifischen Eigenschaften von MnBi nicht erreicht werden können.
Wenn das andere Metall zugegeben wird, bildet es vorzugsweise eine Legierung aus Mn und dem anderen Metall.
Als Mn-Pulver und Bi-Pulver kann ein bereits gemahlenes Pulver verwendet werden, oder Flocken oder stückiges Material wie Granulat kann fein gemahlen und eingesetzt werden. Im Fall der Synthese von MnBi durch eine Sinterreaktion erfolgt die Synthesereaktion glatt, wenn das Mn-Pulver und das Bi-Pulver auf 297 um bis 44 um (50 bis 300 mesh) fein zermahlen sind, weil MnBi durch Diffusion von Mn und Bi durch Kontakt-Grenzflächen zwischen den Pulverteilchen gebildet wird. Weil die Reaktion durch Oberflächeneigenschaften außerordentlich beeinflusst wird, ist es bevorzugt, Oxidschichten von der Oberfläche des Mn- und Bi-Pulvers zu entfernen. Dahingehend wird die Oberfläche des Mn- und Bi-Pulvers zuvor vorzugsweise mittels eines herkömmlichen, in der Pulvermetallurgie eingesetzten Oberflächen-Behandlungsverfahrens wie dem Ätzen, beispielsweise mit einer Säure, oder dem Entfetten mit einem Lösungsmittel und so weiter behandelt.
Das Mn- und das Bi-Pulver können durch eine beliebige Vorrichtung wie ein automatisierter Mörser, eine Kugelmühle und so weiter vermischt werden.
Wenn das Mn- und das Bi-Pulver unter Druck zu einem Formteil verpresst werden, beträgt der Pressdruck vorzugsweise 1 bis 8 t/cm². Wenn das Formteil durch das Verpressen unter einem solchen Druck hergestellt wird, wird die Sinterreaktion beschleunigt, so dass ein homogener Rohling erhalten wird. Wenn der Pressdruck zu niedrig ist, wird die Homogenität des MnBi- Rohlings nicht erreicht, während die Pressvorrichtung, wenn er zu hoch wird, teuer wird, obwohl die Eigenschaften des MnBi-Rohlings nicht weiter verbessert werden.
Das hergestellte Formteil wird in einem Glasbehälter oder Metallbehälter versiegelt, und das Innere des Behälters wird evakuiert oder durch ein Inertgas ersetzt, um eine Oxidation des MnBi während der Wärmebehandlung zu verhindern. Als Inertgas können Wasserstoff, Stickstoff oder Argon verwendet werden. Von diesen ist Stickstoffgas mit Hinsicht auf die Kosten am meisten geeignet.
Der versiegelte, das Formteil enthaltende Behälter wird in einen Elektroofen gestellt und 2 bis 15 d lang auf eine Temperatur von 260 bis 271ºC erwärmt. Wenn die Temperatur niedrig ist, dauert die Wärmebehandlung länger, und der Betrag der Magnetisierung des erhaltenen Rohlings ist niedriger. Wenn die Temperatur zu hoch ist, schmilzt Bi und fließt, so dass ein homogener Rohling nicht erhalten werden kann. Demnach wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur gerade unterhalb des Schmelzpunkts von Bi durchgeführt.
Der hergestellte MnBi-Rohling wird dann aus dem elektrischen Ofen genommen und grob gemahlen, beispielsweise, indem der automatisierte Mörser auf eine Teilchengröße von 100 bis 500 um eingestellt wird. Dann werden die groben Teilchen durch Nassmahlen fein gemahlen, indem der Aufprall von Kugeln innerhalb einer Kugelmühle, einer Planeten-Kugelmühle etc. eingesetzt wird oder ein Trockenmahlen mittels eines Aufpralls eingesetzt wird, der durch das Aufeinanderprallen von Teilchen gegen andere Teilchen oder eine Wand eines Behälters mit einer Strahlmühle etc. bewirkt wird.
Beim Mahlen mittels des Aufpralls von Kugeln kann ein Magnetpulver mit einer gleichmäßigeren Teilchengröße erhalten werden, wenn die Teilchen im Verlauf des Mahlens der Teilchen mit Kugeln mit einem abnehmenden Durchmesser gemahlen werden. Weil MnBi eine Struktur eines hexagonalen Systems aufweist, wird es gespalten. Daher ist beim Mahlschritt die Einwirkung einer großen Energiemenge nicht erforderlich.
Beim Nassmahlen wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel als flüssiges Medium verwendet. Noch mehr bevorzugt wird ein unpolares Lösungsmittel wie Toluol als organisches Lösungsmittel verwendet, und gelöstes Wasser wird zuvor aus dem Lösungsmittel entfernt.
Das Trockenmahlen wird vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Als nichtoxidierende Atmosphäre ist eine Vakuumatmosphäre oder eine Inertgasatmosphäre von Stickstoff oder Argon bevorzugt.
Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen MnBi-Magnetpulvers liegt in einem Bereich zwischen 0,1 um und 20 um. Die Teilchengröße kann durch Einstellung der Mahlbedingungen geregelt werden. Wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als 0,1 um ist, vermindert sich die Sättigungsmagnetisierung des schließlich erhaltenen Magnetpulvers. Wenn die mittlere Teilchengröße 20 um übersteigt, erreicht die Koerzitivkraft des Magnetpulvers keinen ausreichenden Wert, und die Oberflächenglätte des endgültig hergestellten Magnetaufzeichnungs-Mediums wird erniedrigt, so dass eine zufriedenstellende Aufzeichnung nicht angefertigt werden kann.
Durch die obigen Schritte wird ein MnBi-Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 1000 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und einem Betrag der Sättigungsmagnetisierung von 20 emu/g bis 60 emu/g, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, erhalten.
Das oben erhaltene MnBi-Magnetpulver ist immer noch chemisch instabil. Wenn es für einen längeren Zeitraum bei einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehalten wird, korrodiert es, so dass die Sättigungsmagnetisierung verschlechtert wird. Danach wird eine nachfolgende Behandlung zur Stabilisierung des MnBi-Magnetpulvers durchgeführt.
Die Behandlungsverfahren zur Stabilisierung des MnBi-Magnetpulvers umfassen ein Verfahren, das die Bildung einer Oxid- oder Hydroxidschicht aus dem in dem MnBi-Magnetpulver enthaltenen Mn oder Bi neben den Teilchenoberflächen des MnBi-Magnetpulvers umfasst, ein Verfahren, das die Bildung einer Schicht aus einem Nitrid oder Carbid von Mn und Bi umfasst, und ein Verfahren, das die Bildung einer Schicht aus einem anorganischen Material, beispielsweise aus Titan, Silicium, Aluminium, Zirkonium, Kohlenstoff etc. direkt auf der Oberfläche der Teilchen des MnBi-Magnetpulvers oder auf der oben gebildeten Schicht umfasst. Obwohl durch alle obigen Verfahren eine Schicht aus dem anorganischen Material auf den Teilchen des MnBi-Magnetpulvers gebildet wird, kann es wirksam sein, einen Film aus einem organischen Material wie einem Tensid auf der Oberfläche des MnBi-Magnetpulvers zu bilden.
Von diesen Verfahren muss dasjenige Verfahren erwähnt werden, das die Bildung einer Oxid- oder Hydroxidschicht aus dem im MnBi-Magnetpulver enthaltenen Mn oder Bi umfasst. Als typische Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Verfahren erläu tert, das die Bildung einer Oxidschicht unter Verwendung von Sauerstoff umfasst.
Ein Schritt zur Bildung der Schicht aus den Oxiden von Mn und Bi auf der Oberfläche des MnBi-Magnetpulvers umfasst das Erwärmen des MnBi-Magnetpulvers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC.
Als erhitzende Atmosphäre ist ein Inertgas, das eine spezielle Sauerstoffmenge enthält, bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen in Stickstoff- oder Argongas, das 100 ppm bis 10 000 ppm Sauerstoff enthält. Obwohl es möglich ist, das MnBi-Magnetpulver in Luft zu erwärmen, weist die Oxidationsreaktion die Neigung auf, in Luft heftig zu erfolgen. Um eine gleichmäßige Oxidschicht zu erhalten, ist es bevorzugt, das. MnBi-Magnetpulver in einer Inertgasatmosphäre zu erwärmen, die eine geringe Menge Sauerstoff enthält.
Die Heizdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 40 h. Wenn die Temperatur tiefer ist, wird das MnBi-Magnetpulver für einen längeren Zeitraum erwärmt. Durch die obige Wärmebehandlung werden Oxide von Mn, wobei MnOx (1 ≤ x ≤ 3,5) ein typisches Beispiel ist, und Oxide von Bi, wobei BiOx (1,5 ≤ x ≤ 2,5) ein typisches Beispiel ist, auf den Oberflächen der Teilchen des MnBi- Magnetpulvers gebildet.
Das MnBi-Magnetpulver besteht aus der intermetallischen Verbindung, in der Mn und Bi im Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 gebunden sind, und theoretisch den Bi-Oxiden, die in äquimolarer Menge zu den Mn-Oxiden gebildet werden. Im Heizschritt der vorliegenden Erfindung werden die Mn-Oxide jedoch bevorzugt zu den Bi-Oxiden gebildet. Die Ursache dafür ist noch nicht geklärt worden, folgendes kann aber angenommen werden:
Wenn das MnBi-Magnetpulver unter milden Oxidationsbedingungen wie bei der vorliegenden Erfindung oxidiert wird, wird Mn, das ein niedrigeres Elektrodenpotential als Bi aufweist, gegenüber Bi vorzugsweise oxidiert. Als Folge davon ist die Konzentration des Mn-Metalls nahe der Teilchenoberfläche des MnBi- Magnetpulvers niedriger als die des Bi-Metalls, und Mn-Atome diffundieren vom Inneren der Magnetpulver-Teilchen zur Oberfläche, so dass die Konzentrationsgefälle von Mn und Bi so flach wie möglich sind. Auch das diffundierte Mn wird vorzugsweise oxidiert. Folglich werden die Mn-Oxide vorzugsweise nahe der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers gebildet.
Wenn das MnBi-Magnetpulver schnell oxidiert wird, werden die Bi-Oxide gleichzeitig mit den Mn-Oxiden gebildet. Das Magnetpulver, in dem vorzugsweise die Mn-Oxide gebildet werden, und das Magnetpulver, in dem die Bi- und Mn-Oxide gleichzeitig gebildet werden, weisen hinsichtlich der Sättigungsmagnetisierung im Ursprungszustand keinen wesentlichen Unterschied auf. Ihre Korrosionsbeständigkeit ist jedoch sehr verschieden, und das Magnetpulver, zu dem die Mn-Oxide vorzugsweise gemacht werden, weist eine extrem gute Korrosionsbeständigkeit auf. Die bevorzugte Bildung der Oxide von Mn, normalerweise MnOx, nahe der Oberfläche der Teilchen des Magnetpulvers, kann durch röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie klar bestätigt werden.
Obwohl im obigen Heizschritt vorzugsweise Mn-Oxide gebildet werden, werden in gewissem Ausmaß Bi-Oxide gebildet. Das Verhältnis von Mn-Oxide zu denjenigen von Bi beträgt vorzugsweise wenigstens 2, bezogen auf ein Atomverhältnis von Mn zu Bi (Mn/Bi). Wenn dieses Verhältnis kleiner als 2 ist, weisen die Mn- und Bi-Oxide die Neigung zur Bildung eines Lokalelements auf, so dass die Korrosionsbeständigkeit unzureichend ist. Je größer das Verhältnis der Mn-Oxide zu denjenigen von Bi ist, desto mehr ist dies hinsichtlich der Korrosionsbestän digkeit bevorzugt. Um dieses Verhältnis zu vergrößern, muss der Oxidationsgrad jedoch erhöht werden. Als Folge weist die ursprüngliche Sättigungsmagnetisierung die Neigung zur Abnahme auf. Dann ist das Verhältnis der Mn-Oxide zu denjenigen von Bi vorzugsweise nicht größer als etwa 50, bezogen auf das Atomverhältnis von Mn zu Bi (Mn/Bi)
Wie oben beschrieben wurde, steigt mit zunehmendem Oxidationsgrad die Dicke der nahe der Oberfläche gebildeten Oxidschicht an, wobei die Korrosionsbeständigkeit sich erhöht, während die ursprüngliche Sättigungsmagnetisierung abnimmt. Die Dicke der Beschichtung beträgt 1 bis 50 Gew.-% der Magnetpulver-Teilchen. Obwohl es schwierig ist, die Dicke der Oxidschicht zu messen, wird die Dicke der Oxidschicht vorzugsweise so eingestellt, dass die Sättigungsmagnetisierung des Magnetpulvers 20 bis 60 emu/g bei 300 K beträgt. Weil das Magnetpulver mit einer Sättigungsmagnetisierung von weniger als 20 emu/g eine dicke Oxidschicht aufweist, ist seine Korrosionsbeständigkeit gut, während seine Sättigungsmagnetisierung zu niedrig ist, so dass das Ausgangssignal des Magnetaufzeichnungs-Mediums, das ein solches Magnetpulver umfasst, vermindert ist. Wenn die Sättigungsmagnetisierung größer als 60 emu/g ist, ist die Dicke der Oxidschicht zu dünn, so dass die Korrosionsbeständigkeit unzureichend ist.
Die Korrosionsbeständigkeit des MnBi-Magnetpulvers wird durch die obige Behandlung im ersten Schritt sehr verbessert, das Magnetpulver weist in diesem Zustand jedoch eine sehr hohe katalytische Aktivität auf. Weil das Magnetpulver gewöhnlich in dispergiertem Zustand in einem Bindemittelharz verwendet wird, bei dem es sich um ein organisches Material handelt, wird das Bindemittelharz, wenn es mit dem Magnetpulver mit der hohen katalytischen Aktivität in Kontakt kommt, durch die katalytische Aktivität des Magnetpulvers zersetzt, und das Magnetpulver kann durch Substanzen, die aus dem zersetzen Bindemittelharz freigesetzt werden, korrodiert werden.
Danach, nach der Bildung der MnOx-Schicht nahe der Oberfläche des MnBi-Magnetpulvers im ersten Schritt, wird MnOx in einem zweiten Schritt durch Erwärmen des MnBi-Magnetpulvers in einem Inertgas in MnO&sub2; konvertiert. MnO&sub2; ist ein stabiles Oxid und wird nur durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur, gewöhnlich 500ºC oder höher, gebildet. Durch das Erwärmen von Mn in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer so hohen Temperatur wird die Sättigungsmagnetisierung des Magnetpulvers beträchtlich vermindert und darüber hinaus eine Sinteragglomeration des Magnetpulvers bewirkt.
Wenn jedoch zuerst MnOx gebildet wird und dann im Inertgas erwärmt wird, statt MnO&sub2; direkt auf der Oberfläche des MnBi- Magnetpulvers zu bilden, kann MnOx bei einer relativ tiefen Temperatur wirksam in MnO&sub2; umgewandelt werden. Das heißt, dass, wenn MnO&sub2; über MnOx statt der direkten Bildung von MnO&sub2; aus metallischem Mn gebildet wird, eine dichte MnO&sub2;-Schicht bei einer relativ tiefen Temperatur gebildet werden kann. Die Temperatur beim zweiten Heizschritt ist vorzugsweise höher als diejenige beim ersten Heizschritt und beträgt vorzugsweise 200 bis 400ºC. Wenn die Temperatur niedriger als 200ºC ist, ist die Umwandlung zu MnO&sub2; unzureichend, während MnBi, wenn die Temperatur höher als 400ºC ist, die Neigung aufweist, zu Mn und Bi zersetzt zu werden. Gewöhnlich werden Stickstoffgas oder Argongas als Inertgas verwendet, während durch ein Erwärmen im Vakuum dieselbe Wirkung erreicht werden kann.
Als Strukturen von MnO&sub2; sind der α-Typ, der β-Typ und der γ-Typ bekannt. Es ist bevorzugt, den β-Typ zu bilden, der die niedrigste katalytische Aktivität von diesen Typen aufweist. Zur Bildung des β-Typs beträgt die Heiztemperatur vorzugsweise von etwa 300ºC bis etwa 400ºC.
Durch das obige Erwärmen wird die Schicht des MnO&sub2; umfassenden Mn-Oxids hauptsächlich nahe der Oberfläche der Teilchen aus dem MnBi-Magnetpulver gebildet. Das Vorhandensein einer solchen Beschichtung kann durch ESCA (= röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) klar bestätigt werden. In einem ESCA-Diagramm ist die Peakfläche auf der Grundlage von 2p- Elektronen des vierwertigen Mn-Ions 0,5- bis 50-mal größer als die auf der Grundlage der 2p-Elektronen von metallischem Mn. Die Bi-Oxidschicht wird gleichzeitig gebildet. Weil vorzugsweise die Mn-Oxidschicht gebildet wird, ist die Peakfläche auf der Grundlage der 2p-Elektronen des Mn-Ions wenigstens doppelt so groß wie die Peakfläche auf der Grundlage der 4f-Elektronen des Bi-Ions, wenn das Magnetpulver mittels ESCA analysiert wird.
Das oben beschriebene Verfahren ist ein Grundverfahren zur Bildung von Mn-Oxiden auf der Oberfläche von Teilchen des MnBi-Magnetpulvers zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Magnetpulvers. Möglicherweise kann ein Hydroxid auf der Oberfläche des Magnetpulvers gebildet werden, indem das Magnetpulver in einer Atmosphäre erwärmt wird, die eine kleine Menge Wasser enthält, oder die Oxide und das Hydroxid von Mn können zusammen gebildet werden.
Wie oben erläutert wurde, werden durch die Wärmebehandlung die Mn-Oxide, von denen MnO&sub2; ein typisches ist, vorzugsweise auf der Oberfläche der Teilchen des Magnetpulvers gebildet, wodurch das Magnetpulver mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann, ohne dass die anderen Eigenschaften wie die Koerzitivkraft, die Orientierung und so weiter verschlechtert werden.
Der ursprüngliche Wert der Sättigungsmagnetisierung des oben behandelten Magnetpulvers beträgt 20 bis 60 emu/g. Nachdem dieses Magnetpulver 7d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, beträgt der Verschlechterungsgrad 40% oder weniger. Eine so hervorragende Korrosionsbeständigkeit wird auf die Verhinderung einer Zersetzung von MnBi zu Mn und Bi durch Wasser zurückgeführt, weil das inhärente Zerfließen von MnBi unterdrückt wird. Wenn das wärmebehandelte Magnetpulver durch Röntgenbeugung untersucht wird, genügt der Bi-Gehalt der folgenden Gleichung: metallisches Bi/(MnBi + metallisches Bi) < 0,5, nachdem das Magnetpulver 7d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH gehalten wird, was die Verhinderung der Zersetzung von MnBi zu Mn und Bi widerspiegelt.
Darüber hinaus kann die Korrosionsbeständigkeit durch die Bildung einer dichten Nitrid- oder Carbid-Schicht auf der Oberfläche des MnBi-Magnetpulvers außerordentlich verbessert werden.
Die Nitridschicht kann gebildet werden, indem das Magnetpulver in einer Stickstoff- oder Ammoniak-Atmosphäre, die gegebenenfalls Wasserstoff enthält, erwärmt wird. Zur Bildung der Carbidschicht wird das Magnetpulver in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre von Kohlenmonoxid oder Methan, die gegebenenfalls Wasserstoff enthält, erwärmt. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise 300 bis 400ºC.
Das Nitrid oder Carbid von Mn und Bi kann durch ein CVD-Verfahren oder ein Pyrolyseverfahren aus der Dampfphase abgeschieden werden. Darüber hinaus kann die Korrosionsbeständigkeit durch die Bildung des Nitrids oder Carbids von Mn oder Ni auf der obigen, auf der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers gebildeten Oxidschicht weiter verbessert werden.
Weiterhin kann die Korrosionsbeständigkeit durch die Bildung einer Schicht einer anorganischen Verbindung eines Metalls wie Ti, Si, Al, Zr, Mg, Pb oder P verbessert werden. Als stabile anorganische Verbindung des Metalls, das die dichte Schicht bilden kann, ist ein Oxid bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid und so weiter. Ein Mischoxid oder eine feste Lösung, die zwei oder mehr dieser Oxide umfasst, wie Mullit, Aluminiumtitanat, Forsterit, Cordierit, Spinell und dergleichen kann verwendet werden. Die Oxide, Mischoxide und festen Lösungen können ohne Unterschied in einem kristallinen Zustand oder in einem amorphen Zustand verwendet werden.
Um die Oberfläche der Teilchen des MnBi-Magnetpulvers mit dem obigen Oxid, Mischoxid oder der obigen festen Lösung zu beschichten, kann ein Verfahren verwendet werden, das zur herkömmlichen Oberflächenmodifikation eines Pulvers verwendet wird. Zum Beispiel können Flüssigphasen-Verfahren wie ein Sol- Gel-Verfahren, ein Ausfällungsverfahren, ein Mikroverkapselungsverfahren etc., Dampfphasen-Verfahren wie das CVD-Verfahren, das Pyrolyse-Verfahren etc. und ein mechanochemisches Verfahren verwendet werden.
Zum Beispiel kann, wenn die Schicht durch das Flüssigphasen- Verfahren gebildet wird, das MnBi-Magnetpulver in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol dispergiert werden, und eine organometallische Verbindung wie ein Titanat, ein Silan oder ein Silazan kann zugegeben und in der Dispersion gelöst werden. Dann wird durch die Zugabe einer geringen Menge Wasser oder Wasser, das bereits am MnBi-Magnetpulver haftet, die organometallische Verbindung auf der Oberfläche des Magnetpulvers hydrolysiert werden, um die hydrolysierte Verbindung auf der Oberfläche des Magnetpulvers zu absorbieren. Danach wird das Magnetpulver in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases oder in einer Atmosphäre erwärmt, die eine leichte Menge Sauerstoff enthielt, wobei die auf der Oberfläche des Magnetpulvers absorbierte organometallische Verbindung durch die Freisetzung von Wasser kondensiert, wodurch eine Schicht aus einem Oxid wie Titanoxid oder Siliciumdioxid gebildet wird.
Wie oben erläutert wurde, kann die Korrosionsbeständigkeit des MnBi-Magnetpulvers durch die Bildung der Oxide oder Hydroxide von Mn oder Bi, des Nitrids oder Carbids von Mn und Bi und weiterhin eine anorganische Verbindung eines Metalls wie Ti, Si, Al, Zr, Mg, Pb oder P auf der Oberfläche der Teilchen aus dem MnBi-Magnetpulver signifikant verbessert werden.
Die Schicht aus der anorganischen Verbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge gebildet, dass das Gewicht der anorganischen Verbindung 2 bis 50 Gew.-% des MnBi-Gewichts beträgt. Wenn die Menge der anorganischen Verbindung zu klein ist, ist die Korrosionsbeständigkeit nicht zufriedenstellend, während die Sättigungsmagnetisierung vermindert wird, wenn sie zu groß ist. Die Bildung der Schicht aus der anorganischen Verbindung ergibt ein Magnetpulver, bei dem die Korrosionsbeständigkeit und die magnetischen Eigenschaften gut ausgeglichen sind.
Mit Hilfe des obigen Verfahrens wird ein MnBi enthaltendes Magnetpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 um bis 20 um, einer Koerzitivkraft von 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 1000 Oe bei 80 K, gemessen unter Anlegen eines Magnetfeldes von 16 KOe, und einem Grad der Sättigungsmagnetisierung von 20 emu/g bis 60 emu/g, gemessen bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfeldes von 16 KOe, hergestellt.
Weil das Magnetpulver, das durch das oben beschriebene Verfahrens behandelt wurde, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist, beträgt der Grad der Verschlechterung der Eigenschaft 40% oder weniger, nachdem es 7d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH gehalten wurde. Das Verhindern der Zersetzung von MnBi in Mn und Bi durch Wasser wird dadurch widergespiegelt, dass der Bi-Gehalt die folgende Gleichung erfüllt:
Metallisches Bi/(MnBi + metallisches Bi) < 0,5,
wenn das Magnetpulver durch Röntgenbeugung analysiert wird.
Weiterhin weist das Magnetpulver der vorliegenden Erfindung eine gute Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit auf, und seine Sättigungsmagnetisierung wird kaum beeinträchtigt, sogar, wenn es in eine korrodierende Lösung wie eine wässrige Lösung von Natriumchlorid oder Essigsäure getaucht wird.
Ein Magnetaufzeichnungs-Medium, das das oben hergestellte MnBi-Magnetpulver umfasst, kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden das MnBi-Magnetpulver, ein Bindeharz und ein organisches Lösungsmittel vermischt und dispergiert, wodurch ein magnetischer Lack hergestellt wird, und der magnetische Lack wird auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Magnetschicht erzeugt wird.
Als Bindeharz kann ein beliebiges Bindeharz eingesetzt werden, das üblicherweise für ein Magnetaufzeichnungs-Medium verwendet wird. Zum Beispiel kann ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, ein Polyvinylbutyral-Harz, ein Celluloseharz, ein Fluorharz, ein Polyurethanharz, eine Isocyanat-Verbindung, ein durch Strahlung härtbares Harz und so weiter verwendet werden.
Wie oben erläutert wurde, korrodiert das MnBi-Magnetpulver leicht und zersetzt sich in Gegenwart von Wasser schnell. Besonders, wenn das Wasser sauer ist, sind die Korrosion und die Zersetzung bemerkenswert. Obwohl das obige Bindeharz zum gleichmäßigen Dispergieren des MnBi-Magnetpulvers in der Magnetschicht ausreichend ist, ist es bevorzugt, dass das Bindeharz eine basische funktionelle Gruppe umfasst, damit die Stabilität des Magnetpulvers gegenüber Wasser weiter verbessert wird.
Obwohl durch die obige Behandlung die Korrosionsbeständigkeit des MnBi-Magnetpulvers verbessert werden kann, kann durch den Einschluss der basischen funktionellen Gruppe in das Bindeharz die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert werden. Als basische funktionelle Gruppe ist eine Imin-, Amin-, Amid-, Thioharnstoff-, Thiazol-, Ammoniumsalz- oder Phosphoniumverbindung bevorzugt.
Zum Einschluss der basischen funktionellen Gruppe in der Magnetschicht ist die Zugabe einer Verbindung mit einer basischen funktionellen Gruppe ebenfalls wirksam. Als in die Additiv-Verbindung einzuschließende basische funktionelle Gruppe ist wie im Fall des Bindeharzes eine Imin-, Amin-, Amid-, Thioharnstoff-, Thiazol-, Ammoniumsalz- oder Phosphoniumverbindung bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung sind primäre aliphatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Stearylamin etc., sekundäre aliphatische Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin etc.; tertiäre aliphatische Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Tridecylamin, etc.; ungesättigte aliphatische Amine; alicyclische Amine; aromatische Amine und so weiter. Ein Si, Al, Ti und dergleichen umfassendes Kupplungsmittel, das durch das spezielle Amin modifiziert ist, kann verwendet werden.
In dem Maß, in dem die Menge der Additionsverbindung mit der basischen funktionellen Gruppe anwächst, wächst die Auswirkung der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit an. Durch zu viel Additionsverbindung wird jedoch die magnetische Flussdichte der Magnetschicht verschlechtert. Die Menge der Additionsverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Magnetpulvers. Um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, ohne die magnetische Flussdichte der Magnetschicht wesentlich zu vermindern, beträgt die Menge der Additionsverbindung vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%.
Als organisches Lösungsmittel kann ein üblicherweise verwendetes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat oder eine Mischung davon verwendet werden. Aus dem oben beschriebenen Grund wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise eingesetzt, nachdem gelöstes Wasser so weit wie möglich entfernt wurde. Von den organischen Lösungsmitteln wird vorzugsweise ein unpolares Lösungsmittel verwendet, in dem Wasser weniger gelöst wird.
Zum magnetischen Lack kann ein herkömmlich verwendetes Additiv wie ein Dispergiermittel, ein Gleitmittel, ein Antistatikum etc. gegebenenfalls zugegeben werden. Wenn ein saures Material vorhanden ist, weist das MnBi-Magnetpulver die Neigung zur Zersetzung auf. Daher wird die Menge des sauren Gleitmittels, das gewöhnlich im Magnetaufzeichnungs-Medium verwendet wird, mit Hinsicht auf die Korrosionsbeständigkeit so klein wie möglich gehalten.
Der Gehalt des Magnetpulvers wird so ausgewählt, dass das Volumenverhältnis des Magnetpulvers in der Magnetschicht 5 bis 60% beträgt. Wenn dieser Volumenanteil klein ist, wird das Ausgangssignal des Magnetaufzeichnungs-Mediums mit einer solchen Magnetschicht erniedrigt und die Korrosionsbeständigkeit nimmt ab. Der Grund für die Abnahme der Korrosionsbeständigkeit bei einem kleinen Volumenanteil des Magnetpulvers ist noch nicht geklärt worden, es wird aber folgendes angenommen:
Wenn einerseits der Volumenanteil des Bindeharzes in der aufgetragenen Schicht zu groß ist, dringt Wasser leicht in die Schicht ein, so dass die Korrosionsbeständigkeit abnimmt. Andererseits wird, wenn der Volumenanteil des Magnetpulvers zu groß ist, die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers verschlechtert, so dass die Orientierung des Magnetpulvers verschlechtert wird, und gleichzeitig wird die einbettende Wirkung des Bindeharzes für das Magnetpulver unzureichend, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert wird.
Der Volumenanteil des MnBi-Magnetpulvers in der Magnetschicht hat wie im Fall des herkömmlichen Magnetaufzeichnungs-Mediums einen Einfluss auf die Magneteigenschaften und Aufzeichnungsmerkmale und weiterhin einen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit, die ein spezielles Problem der dieses Magnetpulver umfassenden, aufgetragenen Schicht ist.
Demgemäß beträgt der Volumenanteil des Magnetpulvers 5 bis 60%, um eine aufgetragene Schicht zu erhalten, die nicht nur hinsichtlich der Magneteigenschaften und Aufzeichnungseigenschaften, sondern auch hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit hervorragend ist. Wenn dieser Volumenanteil 10 bis 50% beträgt, wird die Korrosionsbeständigkeit wirksamer verbessert. Am meisten bevorzugt beträgt der Volumenanteil 20 bis 45%.
Wenn das MnBi-Magnetpulver, die Bindeharze, das organische Lösungsmittel und so weiter zur Herstellung des magnetischen Lacks vermischt und dispergiert werden und der magnetische Lack dann auf ein Substrat wie eine Polyesterfolie durch ein geeignetes Beschichtungsverfahren aufgetragen und getrocknet wird, wodurch die Magnetschicht gebildet wird, ist es bevorzugt, das Magnetpulver in einem Magnetfeld zu orientieren, das parallel zur Ebene der Magnetschicht ist. Die Intensität des Magnetfeldes beträgt vorzugsweise 500 bis 3000 Oe.
Wenn die Magnetschicht wie oben gebildet wird, wird ein Magnetaufzeichnungs-Medium hergestellt mit einer Koerzitivkraft von 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, wobei die magnetische Flussdichte Bm 500 bis 2500 G beträgt, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und die Rechteckigkeit Br/Bm in Längsrichtung 0,60 bis 0,95 beträgt.
Wenn das obige Magnetaufzeichnungs-Medium in Form der Magnetkarte verwendet wird, wird der magnetische Lack auf ein Substrat aufgetragen, das über eine bereits aufgetragene Trennschicht verfügt. Als Trennschicht kann ein synthetisches Harz verwendet werden, das eine niedrige Oberflächenaktivität aufweist und als Trennmittel in einem Band, einer Dichtung oder einer Folie, zum Beispiel ein Siliconharz, verwendet wird. Die Dicke der Trennschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 um.
Um die Korrosionsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit der das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetschicht weiter zu verbessern, wird eine wasserabweisende, ein wasserabweisendes Harz umfassende Schicht vorzugsweise zwischen der Trennschicht und der Magnetschicht angeordnet. Als wasserabweisendes Harz kann ein Polyvinylidenchlorid-Harz, ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer, ein Fluorharz oder ein Harz auf der Grundlage von Vinylidenfluorid, ein Acrylharz und so weiter verwendet werden. Die Dicke der wasserabweisenden Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 um. Wenn die Dicke kleiner als 0,5 um ist, wird eine ausreichende Wasserabweisung nicht erreicht, während, wenn sie zu groß ist, ein Abstandsverlust wächst, so dass das Ausgangssignal des Magnetaufzeichnungs-Mediums vermindert wird.
Das oben hergestellte Magnetaufzeichnungs-Medium weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf, und die Abnahme der magnetischen Flussdichte beträgt 50% oder weniger, nachdem es 7d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH gehalten wurde. Darüber hinaus beträgt die Abnahme der magnetischen Flussdichte 80% oder weniger, nachdem das Magnetaufzeichnungs-Medium 24 h lang in eine 5%-ige wässrige Lösung von Essigsäure getaucht wurde, was sehr strenge korrodierende Bedingungen darstellt.
Wenn dieses Aufzeichnungsmedium durch Abkühlen entmagnetisiert wird und dann ein Magnetfeld von 1500 Oe bei 300 K angelegt wird, beträgt die magnetische Flussdichte wenigstens 50% der magnetischen Sättigungs-Flussdichte bei 300 K.
Das MnBi-Magnetpulver der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit anderen Magnetpulvern verwendet werden. Durch die kombinierte Verwendung von Magnetpulvern kann ein Magnetaufzeichnungs-Medium mit einzigartigen Eigenschaften, die bei herkömmlichen Magnetaufzeichungs-Medien nicht gefunden werden, erzeugt werden, indem die Eigenschaften des MnBi- Magnetpulvers am vorteilhaftesten ausgenutzt werden.
In einem solchen Fall wird vorzugsweise ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe bei Raumtemperatur, wie γ-Eisenoxid-Magnetpulver, ein Cobalt enthaltendes Eisen oxid-Magnetpulver, ein Bariumferrit-Magnetpulver, ein Strontiumferrit-Magnetpulver oder ein metallisches, Eisen enthaltendes Magnetpulver, als das in Kombination mit dem MnBi-Magnetpulver zu verwendende Magnetpulver verwendet. Die Verwendung eines solchen anderen Magnetpulvers in Kombination mit dem MnBi-Magnetpulver hat die folgenden vier Vorteile:
- Weil das andere Magnetpulver im allgemeinen eine höhere Sättigungsmagnetisierung als das MnBi-Magnetpulver aufweist, hat das Magnetaufzeichnungs-Medium eine höhere magnetische Flussdichte als das nur das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetaufzeichnungs-Medium, so dass ein starkes Ausgangssignal leicht erhalten wird.
- Wenn das Magnet-Oxidpulver zugemischt wird, weist es kein Korrosionsproblem auf, so dass die Korrosionsbeständigkeit des Magnetaufzeichnungs-Mediums weiter verbessert wird.
- Wenn das MnBi-Magnetpulver und das andere Magnetpulver mit der kleineren Koerzitivkraft gemischt werden, kann der Wert der elektrischen Stromstärke zur Datenaufzeichnung erniedrigt werden, während das Merkmal einer erschwerten Änderung von Daten beibehalten bleibt.
- Wie später ausführlich erläutert wird, ist ein mehrfaches Aufzeichnen möglich, indem verschiedene Daten bei ihrer Aufzeichnung in derselben Spur übereinander geschrieben werden und bei der Wiedergabe getrennt durch einen Filter und so weiter wiedergegeben werden.
Wenn das MnBi-Magnetpulver und das obige andere Magnetpulver in Kombination verwendet werden, kann der magnetische Lack grundsätzlich genauso hergestellt werden, als wenn das MnBi- Magnetpulver allein eingesetzt wird. Das Dispergierverfahren oder die Intensität des Magnetfelds zur Orientierung kann gemäß der Arten und Mengen der zu vermischenden Magnetpulver ausgewählt werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem MnBi-Magnetpulver und dem anderen Magnetpulver beträgt vorzugsweise 1 : 9 bis 7 : 3. Wenn das Verhältnis von ersterem zu letzerem größer als der obige obere Grenzwert ist, werden die obigen Vorteile im Vergleich zum Magnetaufzeichnungs-Medium, bei dem nur das MnBi-Magnetpulver verwendet wird, vielleicht nicht erreicht. Wenn dieses Verhältnis kleiner als der obige untere Grenzwert ist, geht eines der wichtigsten Merkmale des Magnetaufzeichnungs-Mediums, bei dem das MnBi-Magnetpulver verwendet wird, nämlich dass Daten, sobald sie aufgezeichnet wurden, nicht leicht gelöscht werden können, verloren.
Alternativ können im Magnetaufzeichnungs-Medium eine das MnBi- Magnetpulver umfassende Magnetschicht und ein Magnetpulver, das das γ-Eisenoxid-Magnetpulver, das Cobalt enthaltende Eisenoxid-Magnetpulver, das Bariumferrit-Magnetpulver, das Strontiumferrit-Magnetpulver oder das metallisches Eisen enthaltende Magnetpulver umfasst, laminiert werden. Die Vorteile des Laminierens der Magnetschichten sind im wesentlichen dieselben wie diejenigen, die durch die Verwendung des MnBi- Magnetpulvers und des anderen Magnetpulvers in Kombination erreicht werden.
Insbesondere ist das die laminierten Magnetschichten umfassende Magnetaufzeichnungs-Medium dadurch gekennzeichnet, dass zwei Arten von Daten, das heißt Daten, die neu eingeschrieben werden können, und Daten, die nach deren Aufzeichnung kaum neu eingeschrieben werden können, in dem einzelnen Magnetaufzeichnungs-Medium aufgezeichnet werden können.
Zum Beispiel wird die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht in Streifenform ausgebildet. Die das das γ-Eisenoxid- Magnetpulver, das Cobalt enthaltende Eisenoxid-Magnetpulver, das Bariumferrit-Magnetpulver, das Strontiumferrit-Magnetpulver oder das metallisches Eisen enthaltende Magnetpulver umfassende Magnetschicht wird dann aufgetragen, um die obige, in Streifenform vorliegende Magnetschicht abzudecken. Dann können die Daten in dem Teil des Magnetaufzeichnungs-Mediums, das keine das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht aufweist, wie bei einem herkömmlichen Magnetmedium neu eingeschrieben werden. In dem Teil, in dem die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das andere Magnetpulver umfassende Magnetschicht laminiert werden, können Daten leicht geschrieben, aber kaum neu eingeschrieben werden. Ein solches Merkmal kann mit herkömmlichen Magnetaufzeichnungs-Medien nicht erzielt werden und wird das erste Mal durch die obige Struktur des Magnetaufzeichnungs-Mediums unter Verwendung des MnBi-Magnetpulvers erzielt.
Wenn die Magnetschichten laminiert werden, beträgt die Dicke einer jeden Magnetschicht vorzugsweise 2 bis 20 um, und die Gesamtdicke der Magnetschichten beträgt im Fall der Magnetkarte vorzugsweise 3 bis 30 um. Wenn diese Dicken zu gering sind, wird das Ausgangssignal zu klein, so dass die Zuverlässigkeit der Karte verschlechtert wird. Wenn sie zu dick sind, ist es schwierig, Daten gleichmäßig auf den gesamten Aufzeichnungs- Magnetschichten aufzuzeichnen, so dass die Fehlerrate bei der Wiedergabe der Daten ansteigt.
Bei der obigen Ausführungsform ist es auch möglich, die oben erläuterten verschiedenen Maßnahmen, zum Beispiel die Bildung der wasserabstoßenden Harzschicht auf der Oberfläche der Magnetschicht, das Einfügen der wasserabstoßenden Harzschicht zwischen den beiden Magnetschichten und so weiter, zu kombinieren.
Wenn das Magnetaufzeichnungs-Medium zur Herstellung der Magnetkarte verwendet wird, wird der magnetische Lack auf eine Substratfolie aufgetragen, die eine bereits aufgetragene Trennschicht aufweist, wobei das Magnetpulver im Magnetfeld ausgerichtet wird, und getrocknet. Bei Bedarf wird eine Klebstoffschicht auf die Magnetschicht aufgetragen. Als Klebstoff wird vorzugsweise ein Schmelzklebertyp wie ein Urethanharz, ein Acrylharz etc. verwendet, obwohl andere Klebstoffe wie ein aushärtender Isocyanat-Klebstofftyp, ein durch UV-Licht härtender Klebstofftyp etc. verwendet werden können. Alternativ ist es möglich, die Magnetschicht mittels des in der Magnetschicht vorhandenen Harzes durch Schmelzen an das Kartensubstrat zu kleben.
Wenn die wasserabstoßende Schicht zur weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit der Magnetschicht aufgebracht wird, wird die das wasserabstoßende Harz umfassende wasserabstoßende Schicht zwischen der Trennschicht und der Magnetschicht eingefügt. Wenn die wasserabstoßende Schicht verwendet wird, umfasst die allgemeine Struktur des Magnetaufzeichnungs-Mediums die Substratfolie, die Trennschicht, die wasserabstoßende Schicht, die Magnetschicht und die Klebstoffschicht. Darüber hinaus kann jede Maßnahme, die in der Magnetkarte verwendet wird, wie die Bildung einer Schutzschicht wie einer farbigen Schicht zwischen der Trennschicht und der Magnetschicht, kombiniert werden.
Das oben in Form eines Bandes hergestellte Magnetaufzeichnungs-Medium wird in eine vorbestimmte Breite geschnitten, und ein in Streifenform vorliegendes Aufzeichnungsmedium wird auf das Magnetkarten-Substrat laminiert, indem die Klebstoffschicht mit dem Substrat in Kontakt gebracht und zeitweilig, beispielsweise durch das Pressen des Streifens mittels einer Heizwalze, auf die Oberfläche des Substrats geklebt wird, gefolgt von der Entfernung der Substratfolie, wodurch die Magnetkarte erhalten wird. Alternativ wird das Magnetaufzeichnungs-Medium beispielsweise mittels einer Druckplatte heiß gepresst, so dass die Klebstoffschicht, die Magnetschicht und die Trennschicht im Substrat eingebettet werden, und dann in Kartenform ausgeschnitten.
Das hergestellte Magnet-Aufzeichnungsmedium wird initialisiert und dann bespielt und wiedergegeben. Das das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetaufzeichnungs-Medium wird initialisiert, indem die Eigenschaften des MnBi-Magnetpulver ausgenutzt werden, das eine hohe Koerzitivkraft bei Raumtemperatur aufweist, während seine Koerzitivkraft außerordentlich abnimmt, wenn es auf eine niedrige Temperatur von etwa 100 K oder darunter abgekühlt wird. Dann umfasst die Initialisierung des das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetaufzeichnungs-Mediums das Anlegen eines magnetischen Wechselfeldes von 300 bis 3000 Oe an das Magnetaufzeichnungs-Medium bei einer Temperatur von etwa 100 K oder tiefer, um das Medium zu entmagnetisieren. Diese Initialisierung kann durchgeführt werden, indem ein Magnetband, wenn das Medium in Form eines Bandes vorliegt, durchlaufen gelassen wird, oder chargenweise, wenn das Band auf einer Rolle aufgewickelt ist. Natürlich kann das Magnetband initialisiert werden, nachdem es in die Form einer Magnetkarte gebracht wurde.
Das Verfahren zum Aufzeichnen der Daten ist von dem herkömmlichen Aufzeichnungsverfahren nicht verschieden. Zum Beispiel können im Fall der Magnetkarte die Daten mittels eines Kodierers oder einer Magnetkarten-Lese-/Schreibvorrichtung aufgezeichnet werden. Im Unterschied zu anderen Magnetaufzeichnungs-Medien können die Daten, sobald sie mit dem das MnBi- Magnetpulver umfassenden Magnetaufzeichnungs-Medium aufgezeichnet sind, kaum gelöscht oder neu eingeschrieben werden.
Wenn das MnBi-Magnetpulver in Kombination mit dem anderen Magnetpulver verwendet wird oder wenn die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das andere Magnetpulver umfassende Magnetschicht laminiert werden und die Daten mehrfach aufgezeichnet werden, wird die Datenaufzeichnung wenigstens zweimal wiederholt.
Zuerst werden feste Daten (A), die nicht neu eingeschrieben werden können, mittels einer Schreibvorrichtung aufgezeichnet. In diesem Schritt werden dieselben Daten (A) mit dem MnBi- Magnetpulver und dem vom MnBi-Magnetpulver verschiedenen Magnetpulver aufgezeichnet. Die Intensität der Aufzeichnungs- Magnetfelder hängt von der Koerzitivkraft des anderen, in Kombination mit dem MnBi-Magnetpulver zu verwendenden Magnetpulver ab. Die Intensität des Aufzeichnungs-Magnetfeldes ist vorzugsweise so hoch wie möglich in einem Bereich, in dem das andere Magnetpulver nicht entmagnetisiert wird. Dies beruht auf dem Phänomen, dass die Koerzitivkraft des Magnetaufzeichnungs-Mediums größer ist, wenn die Intensität des Aufzeichnungs-Magnetfelds höher ist, wobei dieses Phänomen spezifisch für das das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetaufzeichnungs- Medium ist.
Danach können neu einschreibbare Daten (B) in derselben Spur überschrieben werden. Die nicht neu einschreibbaren, festen Daten (A) und die neu einschreibbaren Daten (B) werden mit verschiedenen Speicherdichten aufgezeichnet. In diesem Fall ist die Speicherdichte der neu einschreibbaren Daten 3 bis 100 Mal größer als diejenige der festen Daten, weil im allgemeinen die neu einschreibbaren Daten eine größere Aufzeichnungskapazität als die festen Daten benötigen. Die Speicherdichten sollten differenziert werden, damit die beiden Arten Daten getrennt wiedergegeben werden, beispielsweise mittels eines Filters, der eine gegenseitige Störung der Magnetfelder von den Signalen der Daten (A) und (B) verhindert. Mit Hinsicht auf den Trennungsgrad ist eine größere Differenz zwischen den beiden Speicherdichten besser. Um die Menge der Daten (A) zu vergrößern, beträgt die Differenz das 100-fache oder weniger.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Daten, die die niedrigere Speicherdichte benötigen, in der unteren Schicht aufzuzeichnen und die Daten, die die höhere Speicherdichte benötigen, in der oberen Schicht aufzuzeichnen. Dies ist so, weil der Einfluss des Abstandsverlusts zwischen dem Magnetkopf und dem Magnetaufzeichnungs-Medium mit steigender Speicherdichte ansteigt, und die Daten, für die die höhere Speicherdichte erforderlich ist, werden vorzugsweise in der Magnetschicht aufgezeichnet, die näher zum Magnetkopf liegt.
Durch eine solche Mehrfachaufzeichnung werden die Daten (A) zuerst auf alle Magnetschichten geschrieben, und die Daten (B) werden übergeschrieben, wodurch die Daten, die auf dem anderen Magnetpulver oder der das andere Magnetpulver umfassenden Magnetschicht neu eingeschrieben werden. Weil jedoch das MnBi- Magnetpulver oder die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht eine große Koerzitivkraft von 10 000 Oe oder höher bei Raumtemperatur aufweist, werden die einmal dort aufgezeichneten Daten nicht von den später aufzuzeichnenden Daten (B) neu eingeschrieben, und die bereits aufgezeichneten, festen Daten (A) verbleiben.
Wenn das konstante Magnetfeld angelegt wird, nachdem die nicht neu einschreibbaren Daten (A) aufgezeichnet wurden, werden die Daten (A) weiter gegenüber dem externen Magnetfeld stabilisiert. In diesem Fall weist das konstante Magnetfeld vorzugsweise eine Intensität von 3000 bis 10 000 Oe auf. Danach werden die Daten (B) wie oben beschrieben aufgezeichnet, wodurch die festen Daten (A) und die neu einschreibbaren Daten (B) in derselben Spur aufgezeichnet werden.
Darüber hinaus können die Daten, die neu eingeschrieben werden können, und die Daten, die kaum neu eingeschrieben werden können, sobald sie aufgezeichnet sind, auf dem einzelnen Magnetaufzeichnungs-Medium aufgezeichnet werden, wenn die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das andere Magnetpulver umfassende Magnetschicht laminiert werden.
Zum Beispiel wird die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht in Streifenform ausgebildet. Dann wird die das das γ- Eisenoxid-Magnetpulver, das Cobalt enthaltende Eisenoxid- Magnetpulver, das Bariumferrit-Magnetpulver, das Strontiumferrit-Magnetpulver oder das metallisches Eisen enthaltende Magnetpulver umfassende Magnetschicht auf die obige Magnetschicht aufgetragen. Dann können die Daten, die in dem Bereich aufgezeichnet werden, in dem die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das andere Magnetpulver umfassende Magnetschicht laminiert werden, kaum neu eingeschrieben werden, während die Daten in dem Bereich, in dem die Magnetschichten nicht laminiert sind, wie im Fall des herkömmlichen Magnetaufzeichnungs-Mediums neu eingeschrieben werden können.
Um die Daten aufzuzeichnen, werden die nicht neu einschreibbaren, festen Daten (A) in dem Bereich aufgezeichnet, in dem die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das andere Magnetpulver umfassende Magnetschicht mittels des herkömmlichen Verfahrens laminiert wurden. Wenn versucht wird, zum Zweck einer Änderung der Daten die aufgezeichneten Daten (A) durch die Daten (B) neu einzuschreiben, werden die beiden Signale von den Daten (A) und (B) beim Wiedergabeschritt so vermischt, dass die Daten zerstört werden, weil die in der das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetschicht aufgezeichneten Daten nicht neu eingeschrieben werden können. Somit können die Daten mit einer herkömmlichen Lesevorrichtung nicht wiedergegeben werden.
Wenn die vorliegende Erfindung bei einer Magnetkarte angewandt wird, werden Daten, die nicht neu eingeschrieben werden dürfen, wie das Ausstellungsdatum der Karte, der Aussteller der Karte und eine Kennnummer eines Karteninhabers, als feste Daten (A) aufgezeichnet.
Mit der Magnetschicht, die ein vom MnBi-Magnetpulver verschiedenes Magnetpulver umfasst, werden neu einschreibbare Daten (C) aufgezeichnet. Die Daten (C) können während des Gebrauchs wie im Fall des herkömmlichen Magnetmediums jederzeit neu eingeschrieben werden.
Oben wurde die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die das MnBi-Magnetpulver und das andere Magnetpulver in Kombination umfassende Magnetschicht bzw. die laminierten, diese Magnetpulver umfassenden Magnetschichten erläutert. Diese Magnetschichten können auf verschiedene Weise miteinander kombiniert werden. Zum Beispiel werden im Fall der Magnetkarte die laminierten Magnetschichten auf einer Oberfläche der Karte gebildet, während die herkömmliche, das Eisenoxid-Magnetpulver oder das Bariumferrit-Magnetpulver umfassende Magnetschicht auf der anderen Seite der Karte gebildet wird.
Die Datenwiedergabe kann im wesentlichen mittels desselben Wiedergabeverfahrens wie bei einem herkömmlichen Magnetaufzeichnungs-Medium erfolgen. Zum Beispiel kann die Magnetkarte mittels des Magnetkartenlesers gelesen werden.
Um die oben erläuterten, mehrfach aufgezeichneten Daten wiederzugeben, werden zwei Sätze von Daten (A) und (B) mit verschiedener Speicherdichte getrennt wiedergegeben, indem die vom Magnetkopf gelesenen Signale durch einen Bandfilter geleitet werden, wie in den Beispielen ausführlich erläutert wird. Die Bandbreite des Bandfilters wird vorzugsweise in einem Bereich zwischen +100% und -50% von der Frequenz, die der wiederzugebenden Speicherdichte entspricht, eingestellt.
Die vorliegende Erfindung ist unter Bezugnahme auf den Fall beschrieben worden, bei dem die Erfindung auf eine Magnetkarte angewandt wird. Die vorliegende Erfindung, bei der die kaum neu einschreibbaren Daten und die leicht neu einschreibbaren Daten wie im Fall des herkömmlichen Magnetaufzeichnungs-Mediums mehrmals aufgezeichnet oder in Kombination auf einem einzigen Magnetaufzeichnungs-Medium aufgezeichnet werden, kann für jedes Magnetaufzeichnungs-Medium wie ein Magnetband oder eine Diskette zusätzlich zur Magnetkarte eingesetzt werden.
Das Magnetaufzeichnungs-Medium, wie die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetkarte, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Daten, sobald sie aufgezeichnet sind, nicht leicht bei Raumtemperatur entfernt werden können, das heißt, dass die Daten, sobald sie aufgezeichnet sind, nicht leicht geändert werden können, aber die aufgezeichneten Daten leicht auf dieselbe Weise wie bei einer herkömmlichen Magnetkarte gelesen werden können. Es wird angenommen, dass solche Daten bei einer normalen Magnetkarte kopiert werden und die kopierte Karte so eingesetzt wird, als würde es sich um eine Originalkarte handeln.
Um eine solche betrügerische Verwendung zu verhindern, sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergabe ausschließlich der mittels des MnBi-Magnetpulvers aufgezeichneten Originaldaten erforderlich. Bei einem solchen Wiedergabeverfahren wird vor der Wiedergabe der Daten, die mit dem das MnBi-Magnetpulver enthaltenden Magnetaufzeichnungs-Medium aufgezeichnet sind, ein konstantes Magnetfeld oder ein Magnet-Wechselfeld mit einer Intensität, die kleiner als die Koerzitivkraft der Magnetschicht ist, an die Magnetschicht angelegt, indem beispielsweise ein Permanentmagnet oder ein Magnetkopf zum Anlegen des Magnetfeldes eingesetzt wird.
Dieses Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Magnetkarte erläutert. Weil die Daten, sobald sie mittels der das MnBi- Magnetpulver umfassenden Magnetkarte aufgezeichnet wurden, bei Raumtemperatur nicht leicht gelöscht werden können, können sie wiedergegeben werden, ohne vom angelegten Magnetfeld wesentlich beeinflusst zu werden. Weil die auf der normalen Magnetkarte aufgezeichneten Daten durch das Magnetfeld gelöscht oder zerstört werden, können die Daten auf der kopierten Karte nicht wiedergegeben werden, wenn die Daten, die auf der das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetkarte aufgezeichnet wurden, kopiert werden.
Die Intensität eines solchen Magnetfeldes ist kleiner als die Koerzitivkraft der das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetschicht und größer als die Koerzitivkraft der das herkömmliche Magnetpulver umfassenden Magnetschicht. Im Fall des das γ- Eisenoxid-Magnetpulver oder das Cobalt enthaltenden Eisenoxid- Magnetpulver umfassenden Magnetschicht werden die Daten der kopierten Karte durch das Anlegen eines Magnetfeldes von 500 bis 1000 Oe fast gelöscht. Im Fall der Magnetschicht, die das Bariumferrit-Magnetpulver oder das Strontiumferrit-Magnetpulver umfasst, werden die Daten durch das Anlegen eines Magnetfeldes von etwa 3000 Oe fast gelöscht. Daher beträgt die Intensität des angelegten Magnetfelds vorzugsweise 500 bis 5000 Oe. Wenn ein Magnetfeld mit einer Intensität in diesem Bereich angelegt wird, werden die mit der das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetschicht aufgezeichneten Daten nicht wesentlich beeinflusst, so dass die Daten richtig gelesen werden können.
Ein solches Magnetfeld kann konstant oder wechselnd sein. Mittel zur Erzeugung des Magnetfelds sind insofern nicht eingeschränkt, wenn das Magnetfeld mit einer Intensität im obigen Bereich erzeugt werden kann. Um beispielsweise ein konstantes Magnetfeld anzulegen, wird der Permanentmagnet zwischen der Einführungsöffnung der Karte und dem Magnetkopf vorgesehen. Um ein magnetisches Wechselfeld anzulegen, wird ein Magnetkopf zum Anlegen des magnetischen Wechselfeldes zwischen der Einführungsöffnung der Karte und dem Magnetkopf zur Wiedergabe der Daten vorgesehen. Alternativ wird das konstante oder wechselnde Magnetfeld mittels des Magnetkopfes zur Wiedergabe der Daten angelegt, und danach wird die Magnetkarte wieder eingeführt und vom selben Magnetkopf gelesen.
Wenn das Verfahren und die Vorrichtung zur Wiedergabe der Daten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nicht nur die Daten der betrügerisch eingesetzten Magnetkarte gelöscht, sondern auch die Daten einer normalen Magnetkarte gelöscht. Solche Probleme können vermieden werden, indem Maßnahmen zur Verhinderung eines Einführens einer normalen Magnetkarte in die Vorrichtung getroffen werden oder die normale Magnetkarte aus der Vorrichtung ausgeworfen wird oder indem die Magnetkarte um eine Identifikationsinformation ergänzt wird.
Die Identifikationsinformation kann durch die Bildung eines Ausschnitts oder eines kleinen Lochs in einem Teil der Magnetkarte angebracht werden, um die Form der Karte von einer normalen Magnetkarte zu unterscheiden. Dann wird der Ausschnitt oder das kleine Loch beim Einführen der Karte in die Apparatur optisch oder mechanisch erfasst, und die Einführung einer Karte mit dem Ausschnitt oder dem kleinen Loch wird ermöglicht, während eine Magnetkarte, die weder einen Ausschnitt noch ein kleines Loch aufweist, aus der Vorrichtung ausgestoßen wird.
Alternativ wird mit einer Druckfarbe, die einen Leuchtstoff enthält, der durch IR- oder UV-Licht angeregt werden kann, eine Markierung auf die Oberfläche der Karte gedruckt, und die Magnetkarte wird durch Anregung des Leuchtstoffs durch das IR- oder UV-Licht und den Nachweis des von der Identifikationsmarkierung abgestrahlten Fluoreszenz identifiziert.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

Synthese eines MnBi-Mapnetpulvers

Zuerst wird die Synthese eines MnBi-Magnetpulvers erläutert.
Das Verfahren zur Synthese des MnBi-Magnetpulvers umfasst den Schritt der Herstellung eines MnBi-Rohlings, den Schritt des Herstellens eines MnBi-Magnetpulvers durch das Mahlen des Rohlings und den Schritt der Wärmebehandlung des gemahlenen MnBi-Magnetpulvers.

(1) Herstellung eines MnBi-Rohlings

Mn-Flocken (hetgestellt von der FURU-UCHI CHEMICAL Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und Bi-Granulat (hergestellt von der FURU- UCHI CHEMICAL Co., Ltd., Reinheit 99,9%) wurden in einem Mörser gemahlen, und Mn-Pulver und Bi-Pulver wurden getrennt in einem Bereich zwischen 2 mm (10 mesh) und 500 mesh gesiebt, wodurch ein Mn-Pulver und ein Bi-Pulver mit verschiedenen Teilchengrößen erhalten wurden.
Dann wurden das Mn-Pulver und das Bi-Pulver gewogen, so dass das Stoffmengenverhältnis von Mn zu Bi 25 : 75 bis 75 : 25 betrug, und in einer Kugelmühle gründlich vermischt.
Die Mischung wurde in einer Presse mit einem Druck von 0,2 bis 20 t/cm² formgepresst, wodurch ein Zylinder mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm erhalten wurde.
Das Formteil wurde dann in einen oben verschließbaren Aluminiumbehälter überführt. Nach dem Evakuieren des Behälters wurden 50,6 kPa (0,5 atm) Stickstoffgas in den Behälter eingeführt. Dann wurde der Behälter in einen Elektroofen gestellt und 1 bis 30 d lang bei einer Temperatur von 250 bis 300ºC erwärmt. Nach der Wärmebehandlung wurde das Formteil an der Luft entnommen und in einem Mörser leicht gemahlen, und seine magnetischen Eigenschaften wurden gemessen.
Als magnetische Eigenschaften wurden die Koerzitivkraft unter Anlegen eines maximalen Magnetfeldes von 16 kOe und die Magnetisierung bei 16 kOe gemessen.
Die Koerzitivkraft hing nicht signifikant von den Verarbeitungsbedingungen ab und betrug 500 Oe bis 1000 Oe, während der Betrag der Magnetisierung sehr mit den Verarbeitungsbedingungen variiert. Dann wurden die Beträge der Magnetisierung und die Eigenschaften des synthetisierten MnBi in den Rohlingen ausgewertet, und die optimalen Bedingungen zur Herstellung von MnBi wurden aus diesen Eigenschaften bestimmt.

Beispiele 1 - 32

MnBi-Rohlinge wurden hergestellt, indem die Teilchengrößen des Mn-Pulvers und des Bi-Pulvers als Ausgangsmaterialien, die Mischverhältnisse des Mn-Pulver und des Bi-Pulver, der Formpress-Druck zum Pressen der Mischung aus dem Mn-Pulver und dem Bi-Pulver und die Heiztemperatur und -dauer der Formteile gemäß der Angaben in Tabelle 1 geändert wurden, und die Magnetisierung der MnBi-Rohlinge wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
10 mesh: 2 mm 50 mesh: 297 um 100 mesh: 149 um
200 mesh: 74 um 300 mesh: ~44 um
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 geht hervor, dass die Teilchengröße der als Ausgangsstoffe dienenden Mn- und Bi-Pulver die Magnetisierung der durch die Wärmebehandlung erhaltenen Rohlinge beeinflusst. Wenn die Teilchengröße zu klein ist, ist die spezifische Oberfläche der Pulver groß. Als Folge erhöht sich der Anteil der auf der Oberfläche der Teilchen gebildeten Oxidschicht, so dass die Reaktion gestört wird. Wenn die Teilchengröße zu groß ist, ist die spezifische Oberfläche zu klein. Als Folge wird die Kontaktfläche zur Bewerkstelligung der Diffusion von Mn und Bi verkleinert, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt wird, wodurch die Magnetisierung des erhaltenen Rohlings klein ist. Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 geht hervor, dass die optimale Teilchengröße der als Ausgangsstoff dienenden Mn- und Bi-Pulver 297 um bis ~44 um (50 mesh bis 300 mesh) beträgt.
In Zusammenhang mit dem Mischungsverhältnis des Mn-Pulvers und des Bi-Pulvers wird, wenn das Stoffmengenverhältnis von Mn zu Bi im Bereich zwischen 45 : 55 und 65 : 35 liegt, eine Magnetisierung von 40 emu/g oder mehr erreicht. Insbesondere wird, wenn dieses Stoffmengenverhältnis im Bereich zwischen 55 : 45 und 50 : 50 liegt, das heißt, die Mn-Menge etwas größer als die von Bi ist, eine große Magnetisierung von 50 emu/g oder mehr erreicht.
Wenn der Pressdruck der aus dem Mn-Pulver und dem Bi-Pulver bestehenden Mischung erhöht wird, entsteht kein spezielles Problem. Ein zu hoher Druck ist bei der Herstellung aber nicht wünschenswert. Um eine ausreichende Magnetisierung zu erreichen, sind 1 bis 8 t/cm² bevorzugt.
Die Temperatur bei der Wärmebehandlung des Formteils ist zum Erreichen einer hohen Magnetisierung sehr wichtig, und es ist bevorzugt, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur gerade unterhalb des Schmelzpunkts von metallischem Bi durchzuführen.
Wenn das Formteil auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als der Schmelzpunkt von Bi ist, schmilzt und agglomeriert nur Bi. Daher wird die Reaktivität als MnBi außerordentlich vermindert. Wenn diese Wärmebehandlungs-Temperatur zu niedrig ist, werden die Diffusionsgeschwindigkeiten von Mn und Bi erniedrigt, so dass ein sehr langer Zeitraum erforderlich ist, damit eine hohe Magnetisierung erreicht wird. Mit Hinsicht auf die Produktivität wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 260 bis 271ºC durchgeführt, was gerade unterhalb des Schmelzpunkts von Bi liegt.
Mit Bezug auf die Dauer der Wärmebehandlung bringt eine zu lange Behandlung kein Problem mit sich. Im allgemeinen ist die Reaktion nach einer 2- bis 15-tägigen Wärmebehandlung fast abgeschlossen, wodurch eine hohe Magnetisierung von 50 emu/g oder mehr erreicht wird.

Beispiele 33 - 38

Der erhaltene MnBi-Rohling wurde mittels eines Mörsers in einer Inert- (Stickstoff-)Atmosphäre in einer Glovebox grob gemahlen und mittels einer Kugelmühle und einer Strahlmühle weiter fein gemahlen. Als Rohling wurde ein in Beispiel 3 hergestelltes Exemplar verwendet. Zum Kugelmahlen wurde eine Planeten-Kugelmühle verwendet, und das grobe Pulver wurde in einem von verschiedenen Lösungsmitteln in einer Menge von 100 Gew.-Teilen auf 10.Gew.-Teile MnBi gemahlen. Bei einem Mahlverfahren wurden Zirconiumoxid-Kugeln verwendet, und das Pulver wurde unter denselben Bedingungen gemahlen. Bei einem anderen Mahlverfahren wurde das Pulver mit den Zirconiumoxid- Kugeln unter leichten Mahlbedingungen bei einer langsamen Drehzahl (100 U./min) als erstem Mahlschritt gemahlen und dann mit Zirconiumoxid-Kugeln mit einem kleineren Durchmesser als denjenigen, die im ersten Schritt verwendet wurden, und einer hohen Drehzahl (150 U./min) als zweiten Mahlschritt gemahlen. Dann wurden die beiden Arten Pulver verglichen.
Beim Strahlmahlen wurde das Pulver in verschiedenen Atmosphären gemahlen.
Mit diesen erhaltenen MnBi-Pulvern wurden die mittlere Teilchengrößen, die Koerzitivkräfte und die Magnetisierung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, kann das feine MnBi-Pulver entweder durch Kugelmahlen oder durch Strahlmahlen hergestellt werden.
Insbesondere ist die durch das Mahlen verursachte Abnahme des Betrags der Magnetisierung klein, wenn ein unpolares Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol beim Kugelmahlen verwendet wird. Wenn der Durchmesser der Kugeln im Verlauf des Mahlvorgangs vermindert wird, wird ein Pulver mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung erhalten. Dies wird durch Beispiel 35 von Tabelle 2 unterstützt, bei dem, obwohl die Teilchengröße klein war, eine hohe Sättigungsmagnetisierung erreicht wurde, weil die Bildung von sehr feinen Teilchen, die eine Abnahme der Sättigungsmagnetisierung verursachen, unterdrückt wurde.
Die Fig. 4 bis 7 zeigen die Teilchengrößen, die Koerzitivkräfte bei 300 K und 80 K und die Sättigungsmagnetisierung bei 300 K, die bei Beispiel 35 erhalten wurden, bei dem das erste Mahlen 2 h lang durchgeführt und danach das zweite Mahlen für verschiedene Zeitdauern durchgeführt wurde.
Fig. 8 zeigt die Ergebnisse der Messung einer Änderung von S* durch Mahlen. Wie in Fig. 9 dargestellt ist, ist S* ein Parameter, der aus der Steigung der Entmagnetisierungskurve der Hysteresekurve erhalten wird. Ein größerer Wert von S* bedeutet eine engere Verteilung der Koerzitivkraft. Diese Messung wurde bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfeldes von 16 kOe durchgeführt.
Aus diesen Figuren kann ersehen werden, dass mit steigender Mahldauer die Teilchengröße abnimmt und die Koerzitivkraft sowohl bei 300 K als auch bei 80 K zunimmt, während die Sättigungsmagnetisierung abnimmt. Darüber hinaus ist zu sehen, dass bei einer Verlängerung der Mahldauer S* zunimmt und die Verteilung der Koerzitivkraft enger wird. Aus diesen Ergebnissen ist zu verstehen, dass die Koerzitivkraft bei 300 K 3000 Oe oder mehr betragen sollte, um ein Magnetpulver mit einer engen Verteilung der Koerzitivkraft zu erhalten.
Wenn die Koerzitivkraft bei 300 K 15 000 Oe übersteigt, weist das ein solches Magnetpulver umfassende Magnetaufzeichnungs- Medium die weitere, verbesserte Funktion einer Verhinderung einer Änderung von Daten auf. Wie aus Fig. 7 jedoch zu ersehen ist, nimmt die Magnetisierung beträchtlich ab. Dann beträgt die Koerzitivkraft bei 300 K vorzugsweise 3000 Oe bis 15 000 Oe.
Das Magnetaufzeichnungs-Medium der vorliegenden Erfindung wird entmagnetisiert, indem es auf eine niedrige Temperatur abgekühlt wird, und dann werden bei Raumtemperatur Daten aufgezeichnet. Wenn die Koerzitivkraft bei 80 K 1000 Oe oder mehr beträgt, wird das Entmagnetisierungsmerkmal bei der niedrigen Temperatur verschlechtert.
Weil das Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 500 Oe oder weniger bei 80 K ebenfalls eine große Teilchengröße aufweist, wird die Orientierung des Magnetpulvers oder der Oberflächen- Eigenschaft des Magnetaufzeichnungs-Mediums verschlechtert, wenn das Magnetaufzeichnungs-Medium unter Verwendung eines solchen Magnetpulvers hergestellt wird. Dann wird die Koerzitivkraft bei 80 vorzugsweise im Bereich zwischen 50 Oe und 1000 Oe eingestellt. Im weiteren Verlauf des Mahlens nimmt der Betrag der Magnetisierung ab. Um ein ausreichend hohes Ausgangssignal des Magnetaufzeichnungs-Mediums zu erreichen, sollte die Koerzitivkraft bei 300 K 20 emu/g oder mehr betragen. Weil der Höchstbetrag der Magnetisierung etwa 60 emu/g beträgt, wenn eine Verbindung mit einer Zusammensetzung MnBi erhalten wird, wird die Magnetisierung vorzugsweise im Bereich im Bereich zwischen 20 emu/g und 60 emu/g eingestellt.
Aus der obigen Analyse geht hervor, dass, weil die Teilchengröße, die Koerzitivkraft und der Betrag der Magnetisierung miteinander korrelieren, zur Erfüllung der zur Verwendung des Magnetpulvers im Magnetaufzeichnungs-Medium der vorliegenden Erfindung erforderlichen Anforderungen, d. h.
- einer Teilchengröße, die für das Magnetaufzeichnungs- Medium geeignet ist,
- der Entmagnetisierungs-Eigenschaft bei tiefer Temperatur,
- einer hohen Koerzitivkraft, um eine Änderung von Daten bei Raumtemperatur zu verhindern, und
- einer hohen Magnetisierung zum Erreichen eines hohen Ausgangssignals
die mittlere Teilchengröße 0,1 um bis 20 um betragen sollte, die Koerzitivkraft bei 300 K 3000 Oe bis 15 000 Oe betragen sollte, die Koerzitivkraft bei 80 K 50 Oe bis 1000 Oe betragen sollte und der Betrag der Magnetisierung bei 300 K 20 emu/g bis 60 emu/g betragen sollte.
Wie oben erläutert wurde, kann das Magnetpulver im Magnetaufzeichnungs-Medium der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn es die obigen Anforderungen gleichzeitig erfüllt.

Beispiele 40 - 55 und Vergleichsbeispiel 1

Stabilisierungsbehandlung des MnBi-Magnetpulvers

Mittels des obigen Verfahrens wird ein MnBi-Magnetpulver mit der erwünschten Form und den erwünschten Eigenschaften erhalten. Das MnBi-Magnetpulver ist in diesem Zustand jedoch instabil und korrodiert in Gegenwart von Wasser, so dass der Betrag der Magnetisierung abnimmt. Folglich wird das MnBi- Magnetpulver durch die folgende Wärmebehandlung stabilisiert.
Ein Beispiel für die Wärmebehandlung wird unter Verwendung des in der Wärme zu behandelnden Magnetpulvers beschrieben, das mittels des in Beispiel 35 von Tabelle 2 beschriebenen Magnetpulvers kugelgemahlen wurde.
Nach dem Kugelmahlen wurde das MnBi-Magnetpulver aus dem in Toluol getauchten Zustand entfernt und in einen Wärmebehand lungs-Behälter gefüllt, gefolgt von einem 2-stündigen, bei Raumtemperatur (25ºC) erfolgenden Trocknen im Vakuum. In demselben Behälter wurde das Pulver bei einer von 20ºC bis 150ºC variierenden Temperatur in einem ersten Schritt wärmebehandelt. Im allgemeinen war die Heizdauer lang, wenn die Wärmebehandlungs-Temperatur niedrig war, während sie kurz war, wenn die Wärmebehandlungs-Temperatur hoch war. In diesem Beispiel lag die Heizdauer im Bereich zwischen 0,5 h bis 24 h. Als Wärmebehandlungs-Atmosphäre wurde Stickstoffgas eingesetzt, dass 1000 ppm Sauerstoff enthielt.
Anschließend, als zweiter Schritt, wurde das sauerstoffhaltige Gas aus dem Behälter evakuiert, und ein Stickstoffgas oder Argongas wurde bei einem Druck von etwa 40 Pa (0,3 Torr) in den Behälter so eingeleitet, dass der Druck beim Erwärmen 133,3 Pa (1 Torr) nicht überstieg. Dann wurde das Magnetpulver wärmebehandelt, wobei die Temperatur zwischen 150ºC und 450ºC variiert wurde. In diesem Schritt wurde die Heizdauer vorzugsweise passend zur Heiztemperatur im ersten Schritt eingestellt. In diesem Beispiel betrug die Heizdauer konstant 2 h.
Die Magnetisierung, die Koerzitivkraft, der Grad der Abnahme der Magnetisierung und der Gehalt an metallischem Bi des Magnetpulvers, die unter den verschiedenen Bedingungen wärmebehandelt worden waren, wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Der Grad der Abnahme der Magnetisierung und der Gehalt an metallischem Bi wurden wie folgt gemessen:

Grad der Abnahme der Magnetisierung

Ein Magnetpulver wurde 7 d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH in einer Glasschale aufbewahrt. Aus dem Änderungs grad der Sättigungsmagnetisierung nach diesem Zeitraum zu dem vor diesem Zeitraum wurde der Grad der Abnahme der Magnetisierung erhalten.

Gehalt an metallischem Bi

Nach einer 7-tägigen Aufbewahrung eines Magnetpulvers in einer Glasschale in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH wurde der Gehalt an metallischem Bi mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung gemessen.
Es wurden Peakflächen gemessen, die der (101)-Ebene von MnBi und der (012)-Ebene von metallischem Bi zuzuordnen sind, und dann wurde der Gehalt an metallischem Bi gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Gehalt an metallischem Bi = (Peakfläche von metallischem Bi)/(Peakfläche von MnBi + Peakfläche von metallichem Bi)
Fig. 10 zeigt ein Beispiel für ein Röntgenbeugungsmuster, aus dem der Gehalt an metallischem Bi berechnet wurde, nachdem das MnBi-Pulver 7d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH aufbewahrt worden war. Tabelle 3
Darüber hinaus wurden das Verhältnis von Mn-Oxiden zu Bi- Oxiden, die nahe der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers gebildet wurden, die Atomverhältnisse von Sauerstoff zu Mn und von Sauerstoff zu Bi und der MnO&sub2;-Gehalt wie folgt durch Photoelektronen-Spektroskopie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Verhältnis von Mn-Oxiden zu Bi-Oxiden

Das Verhältnis der nahe der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers gebildeten Mn-Oxide und Bi-Oxide wurde durch Photoelektronen-Spektroskopie gemessen. Als Quelle wurde metallisches Mg verwendet.
Bei den Mn-Oxiden aaurden die 2p-Elektronen gemessen, während bei den Bi-Oxiden die 4f-Elektronen gemessen wurden.
Beispielhaft sind in Fig. 11 bzw. 12 die Spektren von 2p- Elektronen von Mn bzw. die 4f-Elektronen von Bi dargestellt. In beiden Spektren wurden die Peaks, die metallischem Mn und metallischem Bi von MnBi zugeordnet werden können, zusätzlich zu den Peaks beobachtet, die den Mn-Oxiden und den Bi-Oxiden zugeordnet werden können. Diese Peaks wurden mittels eines Computers getrennt, und die Peakflächen für die Mn-Oxide und die Bi-Oxide wurden berechnet. Das Verhältnis von den Mn- Oxiden zu den Bi-Oxiden wurde aus dem Verhältnis der Peakfläche der 2p3/2-Elektronen der Mn-Oxide zu derjenigen der 4f7/2- Elektronen der Bi-Oxide berechnet.

Atomverhältnisse von Sauerstoff zu Mn und Sauerstoff zu Bi und der MnO&sub2;-Gehalt

Jedes der Mn-Oxide und der Bi-Oxide enthält mehrere Oxide mit verschiedenen Valenzen. Dann werden mittels gemessener Peaks von Standardproben von Mn- und Bi-Oxiden mit bekannten Valenzen die Peaks der Fig. 11 und 12 durch rechnerische Anpassung getrennt. Aus den getrennten Peakflächen wurde das Atomverhältnis x von Sauerstoffatomen zu Mn-Atomen oder Bi-Atomen berechnet, wobei die Oxide durch die Formeln MnOx und BiOx der Zusammensetzungen ausgedrückt wurden und der Gehalt an MnOx mit x gleich 2 ausgedrückt wurde. Tabelle 4
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 4 zu ersehen ist, beträgt, wenn das MnBi-Magnetpulver gemäß der vorliegenden Erfindung in der Wärme behandelt wird, der Grad der Abnahme der Sättigungsmagnetisierung nur 40% oder weniger, wenn das Magnetpulver 7 d lang in der Atmosphäre einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit von 60ºC und 90% RH aufbewahrt wird und der Gehalt an metallischem Bi beträgt weniger als 0,5%, wodurch die Korrosionsbeständigkeit wesentlich verbessert wird.
Weiterhin geht aus den Ergebnissen aus Tabelle 4 hervor, dass nahe der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit insbesondere die Mn-Oxide mit einer speziellen Struktur vorzugsweise gebildet werden. Insbesondere weist das Magnetpulver eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf, wenn das Verhältnis von den Mn-Oxiden zu den Bi-Oxiden bezogen auf das Atomverhältnis von Mn zu Bi (Mn/Bi) wenigstens 2 beträgt. Weiterhin weist das Magnetpulver eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf, wenn MnOx, wobei x 2 ist, in einer Menge von 50 Atom-% oder mehr aller Mn-Oxide vorhanden ist.

Beispiel 56

Bildung einer Oxidschicht auf MnBi-Mapnetpulver

Als MnBi-Magnetpulver, auf dessen Teilchenoberfläche eine Oxidschicht gebildet wird, wird ein MnBi-Magnetpulver mit einer Schicht aus TiO&sub2; oder SiO&sub2; erläutert.
Die folgenden Komponenten wurden mittels Ultraschallwellen bei Raumtemperatur 30 min lang vermischt und dispergiert:
MnBi-Magnetpulver (in Beispiel 41 stabilisierend behandelt) 100 Gew.-Teile
Tetraisopropyltitanat 3 Gew.-Teile
Toluol 1125 Gew.-Teile
Bei der obigen Behandlung wurde Tetraisopropyltitanat durch Wasser, das in der Luft oder auf der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers vorhanden war, hydrolysiert und auf der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers absorbiert.
Dann wurde das MnBi-Magnetpulver, das das absorbierte Tetraisopropyltitanat trug, 2 h lang in Stickstoffgas auf 350ºC erwärmt, wodurch Tetraisopropyltitanat kondensierte und Wasser freigesetzt wurde, wodurch eine dichte TiO&sub2;-Schicht gebildet wurde.

Beispiel 57

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 mit der Ausnahme, dass das Magnetpulver von Vergleichsbeispiel 1, das nicht der Stabilisierungsbehandlung unterzogen worden war, statt des Magnetpulvers von Beispiel 41, das der Stabilisierungsbehandlung unterzogen worden war, eingesetzt wurde, wurde die TiO&sub2;- Schicht auf der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers gebildet.

Beispiel 58

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 mit der Ausnahme, dass Tetramethoxysilan (5 Gew.-Teile) statt Tetraisopropyltitanat (3 Gew.-Teile) verwendet wurde und das MnBi-Magnetpulver 10 min lang in einer Atmosphäre von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% aufbewahrt wurde, um Wasser auf der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers positiv zu absorbieren, wurde Tetramethoxysilan auf der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers absorbiert und wärmebehandelt, wodurch eine SiO&sub2;-Schicht auf der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers gebildet wurde.

Beispiel 59

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 58 mit der Ausnahme, dass das Magnetpulver von Vergleichsbeispiel 1, das nicht der Stabilisierungsbehandlung unterzogen worden war, statt des Magnetpulvers von Beispiel 41, das der Stabilisierungsbehandlung unterzogen worden war, eingesetzt wurde, wurde die SiO&sub2;- Schicht auf der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers gebildet.
Bei jedem der vier in den Beispielen 56 bis 59 erhaltenen Magnetpulver wurde die Magnetisierung bei 300 K, die Koerzitivkraft, der Grad der Magnetisierungsabnahme und der Gehalt an Bi-Metall gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 5 ersehen werden kann, verbessert die Bildung eines Oxidfilms, wenn das Magnetpulver stabilisierend behandelt ist (Beispiele 56 und 58), die Korrosionsbeständigkeit weiter. Sogar dann, wenn das Magnetpulver nicht stabilisierend behandelt ist (Beispiele 57 und 59), kann die Bildung der Oxidschicht die Korrosionsbeständigkeit verbessern.

Herstellung eines magnetischen Lacks und einer Magnetschicht

Als Grund-Herstellungsverfahren für eine magnetische Farbe wurden die folgenden Komponenten gründlich in einer Kugelmühle dispergiert, wodurch ein magnetischer Lack erhalten wurde. Als Magnetpulver wurde das wärmebehandelte MnBi-Magnetpulver von Beispiel 41 verwendet. Dieses Magnetpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 2,5 um, eine Koerzitivkraft von 9500 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung von 50,4 emu/g.

Beispiel 60

Ein magnetischer Lack mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 30 um, auf der eine Trennschicht gebildet worden war, mit einer Dicke im trockenen Zustand von 15 um aufgetragen, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde:
MnBi-Magnetpulver 100 Gew.-Teile
MPR-TAO (aminmodifiziertes Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer, hergestellt von der NISSHIN CHEMICAL Co, Ltd.) 25 Gew.-Teile
Cyclohexanon 50 Gew.-Teile
Toluol 50 Gew.-Teile

Beispiel 61

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass ESLEC P (ein aminmodifiziertes Styrol-Acrylat-Copolymer, hergestellt von der SEKISUI CHEMICAL Co., Ltd.) statt MPR-TAO verwendet wurde, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.

Beispiel 62

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass weiterhin 6 Gew.-Teile Dodecylamin als Additiv zugegeben wurden, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.

Beispiel 63

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass weiterhin 1 Gew.-Teil Stearylamin als Additiv zugegeben wur den, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.

Beispiel 64

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass weiterhin 6 Gew.-Teile Stearylamin als Additiv zugegeben wurden, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass VAGH (ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, hergestellt von UCC) in derselben Menge statt MPR-TAO verwendet und weiterhin 6 Gew.-Teile Stearylamin als Additiv zugegeben wurden, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass MR-110 (ein durch Sulfonsäure modifiziertes Styrol-Acrylat- Copolymer, hergestellt von NIPPON ZEON) in derselben Menge statt MPR-TAO verwendet wurde, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.

Vergleichsbeispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass ein durch Phosphorsäure modifiziertes Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer (von den Erfindern synthetisiert) in derselben Menge statt MPR-TAO verwendet wurde, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.

Vergleichsbeispiel 5

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass VAGH (ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, hergestellt von UCC) in derselben Menge statt MPR-TAO verwendet wurde, wurden ein magnetischer Lack hergestellt und eine Magnetschicht gebildet.
Es wurden die magnetischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit dieser Magnetschichten gemessen.
Als magnetische Eigenschaften wurden die Koerzitivkraft bei 300 K in einem Magnetfeld von 16 kOe, die magnetische Flussdichte Bm und die Rechteckigkeit Br/Bm in Längsrichtung gemessen. Als Korrosionsbeständigkeit wurde der Grad der Abnahme der magnetischen Flussdichte gemessen, nachdem die Magnetschicht 7d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH aufbewahrt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 6 zu ersehen ist, kann die Wirkung einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht erwartet werden, wenn das herkömmliche Vinylchlorid-Vinylacetat als Bindeharz verwendet wird (Vergleichsbeispiel 5). Wenn das Bindeharz mit einer sauren funktionellen Gruppe zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit verwendet wird (Vergleichsbeispiele 3 und 4), vermindert sich die Korrosionsbeständigkeit. Wenn das Bindeharz mit der Amingruppe als basische funktionelle Gruppe verwendet wird (Beispiele 60 und 61), wird die Korrosionsbeständigkeit außerordentlich verbessert.
Durch eine weitere Zugabe des Additivs mit der basischen funktionellen Gruppe wird die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert. Mit einer Erhöhung der Menge eines solchen Additivs erhöht die Korrosionsbeständigkeit sich signifikant, während die magnetische Flussdichte eine Tendenz zur Abnahme aufweist. Der Grund dafür, dass die Einarbeitung der basischen funktionellen Gruppe im Bindemittelharz oder im Zusatz die Korrosionsbeständigkeit außerordentlich verbessern kann, wurde nicht geklärt, aber Folgendes wird angenommen:
Auf der Teilchenoberfläche des MnBi-Magnetpulvers werden hauptsächlich Mn-Oxide gebildet. Die Mn-Oxide sind basisch. Wenn das Bindeharz auf der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers absorbiert wird, liegt die funktionelle Gruppe des Bindeharzes gewöhnlich dem Magnetpulver gegenüber. Wenn die funktionelle Gruppe des Bindeharzes sauer ist, erfolgt auf der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers eine Säure-Base-Reaktion, wodurch die Zersetzung von MnBi zu Mn und Bi beschleunigt wird. Wenn Wasser vorhanden ist, wird die Säureeigenschaft der funktionellen Gruppe verstärkt, so dass die Zersetzung weiter beschleunigt und die Magnetisierung vermindert werden. Wenn die funktionelle Gruppe des Harzes oder Zusatzes basisch ist, tritt die Zersetzung von MnBi zu Mn und Bi nicht an der Teilchenoberfläche des Magnetpulvers auf, wenn das Bindeharz oder das Additiv absorbiert werden und die funktionelle Gruppe der Teilchenoberfläche gegenüberliegt, weil die funktionelle Gruppe basisch ist. Demgemäß wird die funktionelle Gruppe in diesem Fall absorbiert, ohne dass das MnBi-Magnetpulver zerstört wird. Darüber hinaus funktioniert, sobald das Harz oder das Additiv mit der basischen funktionellen Gruppe auf dem MnBi-Magnetpulver absorbiert wird, die Hauptkette wie die Alkylengruppe dahingehend, dass sie die Reaktion des Magnetpulvers mit Wasser und weiterem, von außen zuwanderndem Wasser verhindert, wodurch die. Korrosionsbeständigkeit verbessert werden kann.

Beispiele 65 - 67

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 60 mit der Ausnahme, dass statt des MnBi-Magnetpulvers von Beispiel 60 ein Magnetpulver mit einem verschiedenen S* eingesetzt wurde, das hergestellt wurde, indem im ersten Schritt der in Fig. 8 dargestellte MnBi-Rohling gemahlen und dann im zweiten Schritt für eine Mahldauer von 0 h (S*: 0,21), 1 h (S*: 0,45) oder 4 h (S*: 0,51) gemahlen wurde und das Pulver weiterhin unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 41 der Stabilisierungsbehandlung unterzogen wurde, eine Magnetschicht gebildet.

Vergleichsbeispiel 6

Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 mit der Ausnahme, dass das cobalthaltige γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver (Teilchengröße: 0,4 um, Koerzitivkraft: 650 Oe, S*: 0,48) in derselben Menge statt des MnBi-Magnetpulvers verwendet wurde, wurde eine Magnetschicht gebildet.
Nach der Entmagnetisierung jeder der in den Beispielen 65 - 67 und in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Schichten wurde deren Anfangsmagnetisierung bei 300 K gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 dargestellt.
Auf jeder Magnetschicht wurden Daten mittels einer Karten- Schreib-/Lesevorrichtung (hergestellt von SANWA NEWTEC) bei einem Aufzeichnungsstrom, der einem Magnetfeld des Kopfes von etwa 1500 Oe entsprach, aufgezeichnet und wiedergegeben.
Die Daten können von der Magnetschicht, die das cobalthaltige γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver oder das MnBi-Magnetpulver, in dem die magnetische Flussdichte 50% oder mehr der gesättigten Flussdichte in Fig. 13 betrug, normal wiedergegeben werden. Der Grund dafür, dass die Daten von dem Magnetaufzeichnungs-Medium, in dem die magnetische Flussdichte beim Anlegen eines Magnetfeldes von 1500 Oe 50% oder mehr der magnetischen Sättigungs-Flussdichte betrug, normal wiedergegeben werden konnten, wird wie folgt angenommen:
Wenn die magnetische Flussdichte 50% oder mehr beträgt, wird ein für das Auslesen ausreichendes Ausgangssignal erreicht. Wenn sie jedoch weniger als 50% beträgt, ist die magnetische Flussdichte zu niedrig, und das Ausgangssignal nimmt ab. Weiterhin ist, wie in Fig. 13 dargestellt ist, bei dem Aufzeichnungsmedium, bei dem die Neigung der ursprünglichen Magnetisierungskurve nicht zu steil ist, die Aufzeichnungsmagnetisierung in der Magnetschicht destabilisiert, so dass einen Neigung zum Auftreten von Lesefehlern besteht.
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass im Fall der Magnetaufzeichnungs-Medien, die das MnBi-Magnetpulver umfassen, dessen ursprüngliche Magnetisierungskurve nach der Entmagnetisierung eine steilere Steigung aufweist, das Magnetaufzeichnungs-Medium mit einem schwächeren Strom bis zur Sättigung bespielt werden kann und Daten ohne Lesefehler aus dem Magnetaufzeichnungs-Medium ausgelesen werden können, in dem die magnetische Flussdichte, wenn ein Magnetfeld von 1500 Oe angelegt wird, 50% oder mehr der magnetischen Sättigungs- Flussdichte beträgt, wenn sie mit der Karten-Schreib-/Lesevorrichtung bespielt und ausgelesen werden.

Bildung einer wasserabstoßenden Schicht

Wenn eine wasserabstoßende, ein wasserabstoßendes Harz umfassende Schicht auf der Oberfläche der Magnetschicht gebildet wird, werden die Korrosionsbeständigkeit und die Säurebeständigkeit weiter verbessert. Wenn die wasserabstoßende Schicht beispielsweise auf der Magnetkarte gebildet wird, wird sie zwischen der Trennschicht und der Magnetschicht angeordnet.
Hiernach werden Beispiele erläutert, bei denen die wasserabstoßende Schicht gebildet wird.

Beispiel 68

Ein Lack mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine PET- Folie mit einer darauf angeordneten Trennschicht aus einem Acrylsäure-Harz mit einer Dichte im trockenen Zustand von 2,5 um aufgetragen, wodurch eine wasserabstoßende Schicht gebildet wurde:
SARAN RESIN F216 (Vinylidenchlorid-Harz, hergestellt von der ASAHI CHEMICAL Co, Ltd.) 100 Gew.-Teile
Tetrahydrofuran 200 Gew.-Teile
Toluol 100 Gew.-Teile
Auf die wasserabstoßende Schicht wurde der in Beispiel 64 hergestellte magnetische Lack mit einer Dicke im trockenen Zustand von 15 um aufgetragen, wobei ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde. Danach wurde die Folie in eine Breite von 6 mm geschnitten, wodurch ein Magnetband erhalten wurde.
Die Magnetschicht des erhaltenen Magnetbandes wurde auf ein Polyvinylchlorid-Substrat für eine Magnetkarte mit einer Dicke von 0,76 mm laminiert und mit einer Heizwalze gepresst, um das Band an das Substrat zu kleben. Nach dem Ankleben wurde die PET-Folie abgeschält und mittels einer Pressplatte ein Heißpressen durchgeführt, um die Magnetschicht in das Polyvinylchlorid-Substrat einzubetten, gefolgt vom Zerschneiden, wodurch eine Magnetkarte erhalten wurde.

Beispiel 69

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 68 wurde mit der Ausnahme, dass EVAL RESIN F216 (Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, hergestellt von KURARAY) in derselben Menge statt SARAN RESIN F216 verwendet wurde, ein wasserabstoßender Lack hergestellt und eine Magnetkarte hergestellt.

Beispiel 70

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 68 wurde mit der Ausnahme, dass eine andere wasserabstoßende Schicht auf der Magnetschicht gebildet wurde, eine Magnetkarte hergestellt. Das heißt, dass die wasserabstoßende Schicht auf der Trennschicht gebildet wurde und auf dieser wasserabstoßenden Schicht die Magnetschicht gebildet wurde. Dann wurde eine weitere wasserabstoßende Schicht auf der Magnetschicht gebildet, um die Magnetschicht zwischen den wasserabstoßenden Schichten anzuordnen.

Vergleichsbeispiel 7

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 68 wurde mit der Ausnahme, dass keine wasserabstoßende Schicht zwischen der Trennschicht und der Magnetschicht gebildet wurde, eine Magnetkarte hergestellt.
Bei jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Magnetkarten wurden die Korrosionsbeständigkeit und die Säurebeständigkeit gemessen.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde wie folgt gemessen:
Unmittelbar nach der Herstellung der Karte wurde ein Teil der Magnetschicht ausgeschnitten, und dessen magnetische Flussdichte Bm (ursprünglicher Wert) wurde gemessen, indem ein Magnetfeld von 16 kOe bei 300 K angelegt wurde. Dann wurde die Karte 7 d lang in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH gehalten, und danach wurde ein Teil des Magnetbandes mit derselben Fläche wie oben ausgeschnitten, und dessen magneti sche Flussdichte wurde gemessen, indem ein Magnetfeld von 16 kOe bei 300 K angelegt wurde. Die Korrosionsbeständigkeit wurde aus dem Grad der Abnahme der magnetischen Flussdichte im Vergleich zum ursprünglichen Wert ausgewertet.
Die Säurebeständigkeit wurde ausgewertet, indem der Grad der Abnahme der magnetischen Flussdichte gemessen wurde, indem ein Teil des Magnetbandes 1d lang bei Raumtemperatur (25ºC) in eine 5-%ige Essigsäure-Lösung getaucht wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 7 zu ersehen ist, weist die Magnetschicht mit der wasserabstoßenden Schicht (Beispiel 68) eine leicht bessere Korrosionsbeständigkeit als diejenige ohne wasserabstoßende Schicht (Vergleichsbeispiel 7) auf. Unter Bezugnahme auf die Säurebeständigkeit verminderte sich die magnetische Flussdichte der Magnetkarte ohne wasserabstoßende Schicht (Vergleichsbeispiel 7) um 89,2%, wogegen diejenige der Magnetkarten, die eine wasserabstoßende Schicht zwischen der Trennschicht und der Magnetschicht aufwiesen (Beispiele 68 und 69) nur um 2 bis 6% abnahmen, und die Säurebeständigkeit wurde wesentlich verbessert. Bei der Magnetkarte, die die Magnetschicht einschließenden wasserabstoßenden Schichten aufwies (Beispiel 70), war die Säurebestän digkeit noch mehr verbessert, weil die wasserabstoßenden Schichten ein von außen in die Magnetschicht erfolgendes Wandern von Wasser verhinderten.

Beispiele 71 - 87

Herstellung einer Magnetkarte und Aufzeichnungs-/ Wiedergabe-Merkmale

Unter Verwendung verschiedener Magnetpulver wurden magnetische Lacke und Magnetschichten gebildet, und dann wurden Magnetkarten hergestellt, deren Aufzeichnungs-/Wiedergabe-Merkmale ausgewertet wurden.
Als Magnetpulver wurden diejenigen verwendet, die hergestellt wurden, indem die Mahldauer geändert wurde, und die die unterschiedlichen, in Fig. 4 - 8 dargestellten Eigenschaften aufwiesen. Das heißt, dass diese Magnetpulver aus dem MnBi-Rohling hergestellt wurden, der durch das Verfahren von Beispiel 4 hergestellt wurde und mittels des zweistufigen Mahlverfahrens von Beispiel 35 gemahlen wurde. Darüber hinaus wurden die Magnetpulver durch die Wärmebehandlung des mittels des Verfahrens von Beispiel 41 nach dem Mahlen stabilisiert.
Der magnetische Lack wurde durch dasselbe Verfahren hergestellt, das in Beispiel 64 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis vom Magnetpulver zum Bindeharz geändert wurde und dann die Magnetschicht mit einem Gewichtsverhältnis hergestellt wurde, das sich von dem des Magnetpulvers in der Schicht unterschied. Das Gewichtsverhältnis wurde aus dem Verhältnis der gemessenen Flussdichte einer jeden Magnetschicht zu der magnetischen Flussdichte der zu 100% aus dem Magnetpulver bestehenden Magnetschicht hergeleitet, was aus der Sättigungsmagnetisierung des Magnetpulvers berechnet wurde.

(1) Herstellung einer Magnetkarte

Die Magnetkarte wurde im wesentlichen durch dasselbe Verfahren wie dasjenige hergestellt, das in Beispiel 68 beschrieben ist. Das Herstellungsverfahren wird hier kurz wiederholt.
Die Folie, auf die die Magnetschicht mittels des Verfahrens von Beispiel 64 aufgetragen wurde, wurde in eine Breite von 6 mm geschnitten, wodurch ein Magnetband hergestellt wurde. Dann wurde die Magnetschicht auf das Polyvinylchlorid-Substrat einer Magnetkarte mit einer Dicke von 0,76 mm laminiert und mit einer Heizwalze gepresst, um das Band an das Substrat zu kleben. Nach dem Ankleben wurde die PET-Folie abgeschält und mittels einer Pressplatte ein Heißpressen durchgeführt, um die Magnetschicht in das Polyvinylchlorid-Substrat einzubetten, gefolgt vom Zerschneiden, wodurch eine Magnetkarte erhalten wurde.
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse der Magnetkarten ohne wasserabweisende Schicht angegeben. Wenn eine wasserabweisende Schicht gebildet wird, sind das Herstellungsverfahren für die Magnetkarte und die Aufzeichnungs-/Wiedergabe-Merkmale im wesentlichen dieselben wie diejenigen für die Magnetkarte ohne wasserabweisende Schicht.

(2) Aufzeichnung und Wiedergabe von Daten

Die Magnetkarte wurde abgekühlt, indem sie in flüssigen Stickstoff getaucht wurde. Danach wurde sie durch die Einwirkung eines magnetischen Wechselfeldes von 1000 Oe schnell initialisiert.
Als Daten wurden Rechteckwellen mit einer Speicherdichte von 210 FCI bzw. 420 FCI unter Verwendung der Magnetkarten- Schreib-/Lesevorrichtung (CRS-700, hergestellt von SANWA NEWTEC) bei einem Aufzeichnungsstrom von 200 mA aufgezeichnet. Die Daten wurden mittels derselben Magnetkarten-Schreib-/Lesevorrichtung wiedergegeben.
Tabelle 8 umfasst die Ergebnisse der Auswertung der aus den verschiedenen MnBi-Magnetpulvern gebildeten Magnetschichten, und Tabelle 9 umfasst die Ergebnisse der Auswertung der Magnetkarten, die unter Verwendung der verschiedenen MnBi-Magnetpulver hergestellt wurden.
Bei den Magnetschichten wurden die Koerzitivkraft Hc bei 300 K und 80 K, die magnetische Flussdichte Bm bei 300 K, die Rechteckigkeit Br/Bm und der Grad der Abnahme der magnetischen Flussdichte nach einer Aufbewahrung der Magnetschicht in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% RH gemessen. Bei der Magnetkarte wurden das Wiedergabe-Ausgangssignal bei 210 FCI und die Auflösung (das Verhältnis des Wiedergabe-Ausgangssignals bei 210 FCI zu dem bei 420 FCI) gemessen.
Von den wichtigen Aufzeichnungs-Eigenschaften der Magnetkarte, das heißt dem Wiedergabe-Ausgangssignal, der Auflösung und der Funktion der Verhinderung eines erneuten Einschreibens, wird das Wiedergabe-Ausgangssignal durch die magnetische Flussdichte bei 300 K beeinflusst, und die Auflösung und die Funktion der Verhinderung eines erneuten Einschreibens werden durch die Koerzitivkraft bei 300 K beeinflusst.
Fig. 14 zeigt die Beziehung zwischen der magnetischen Flussdichte und dem Wiedergabe-Ausgangssignal bei 210 FCI der Magnetkarten, deren magnetische Flussdichte durch Änderung des Volumenanteils des Magnetpulvers geändert wurde, wobei die Koerzitivkraft bei 300 K von 10 000 Oe bis 15 000 Oe geändert wurde.
Fig. 15 zeigt die Beziehung zwischen der Funktion des erneuten Einschreibens von Daten und der Koerzitivkraft der Magnetkarten, deren Koerzitivkraft geändert wurde, während die magnetische Flussdichte bei 300 K von 1200 G auf 1800 G geändert wurde.
Die Funktion der Verhinderung eines erneuten Beschreibens wurde wie folgt ausgewertet:
Nach der Entmagnetisierung der Magnetkarte wurden Signale von 210 FCI (250 mA Gleichstrom) bis zur Sättigung bei 300 K aufgezeichnet und wiedergegeben. Dieser Wiedergabewert wurde als Ausgangswert verwendet. Mittels desselben Magnetkopfes, der für die Aufzeichnung verwendet wurde, wurde Gleichstrom (500 mA), der einem Magnetfeld von etwa 7000 Oe entsprach, zum Entmagnetisieren der Karte angelegt. Dann wurden die Signale bei 210 FCI wiedergegeben. Tabelle 8 Tabelle 9
Wie aus den Tabellen 8 und 9 ersehen werden kann, haben die Magnetschichten mit einer Koerzitivkraft bei 300 K von 5000 Oe oder weniger eine niedrige Auflösung von 80% oder weniger. Die Magnetaufzeichnungs-Medien mit einer Koerzitivkraft von 5000 Oe oder weniger verfügen nicht über das Eigenschafts- Merkmal des Magnetaufzeichnungs-Mediums der vorliegenden Erfindung, bei dem die Daten, sobald sie aufgezeichnet sind, nicht mehr neu eingeschrieben werden können.
Wenn die Magnetschicht eine Koerzitivkraft bei 80 K von 1500 Oe aufweist, ist, weil die Entmagnetisierungs-Eigenschaft bei tiefer Temperatur unzureichend ist, die Aufzeichnung bei Raumtemperatur unzureichend, so dass das starke Ausgangssignal nicht erreicht werden kann. Insbesondere wird die Auflösung vermindert, weil das Ausgangssignal bei einer hohen Speicherdichte, das heißt bei 420 FCI, vermindert ist. Darüber hinaus vermindert sich in Bezug auf das Ausgangssignal bei 210 FCI das Ausgangssignal bei einer Erhöhung der magnetischen Flussdichte. Wenn die magnetische Flussdichte niedriger als 500 G ist, kann ein ausreichend starkes Ausgangssignal nicht erhalten werden.
Die Rechteckigkeit weist eine enge Beziehung zur Auflösung auf. Wenn die Rechteckigkeit 0,60 oder weniger beträgt, wird die Auflösung außerordentlich verschlechtert. Um die optimale Koerzitivkraft, magnetische Flussdichte und Rechteckigkeit zu erreichen, sollte der Volumenanteil des Magnetpulvers in der Magnetschicht optimiert werden. Wenn dieser Volumenanteil 5 bis 60% beträgt, können die Magnetschicht und die Magnetkarte mit guten Eigenschaften als Ganzes hergestellt werden.
Um die hohe Koerzitivkraft bei 300 K zu erreichen, sollte im allgemeinen die Teilchengröße des einzusetzenden Magnetpulvers verkleinert werden. Wenn die Koerzitivkraft bei 300 K 16 000 Oe überschreitet, nehmen die magnetische Flussdichte und dann das Ausgangssignal ab.
Wie aus Fig. 15 zu ersehen ist, hat die Funktion der Verhinderung eines erneuten Überschreibens eine enge Beziehung zur Koerzitivkraft bei 300 K. Wenn die Koerzitivkraft 5000 Oe oder mehr beträgt, wird die Funktion der Verhinderung eines erneuten Überschreibens gut erreicht.
Aus den obigen Beobachtungen geht hervor, dass der Volumenanteil des Magnetpulvers, die Koerzitivkräfte bei 300 K und 80 K, die magnetische Flussdichte bei 300 K und die Rechteckigkeit in Längsrichtung gut ausgewogen ausgewählt werden sollten, um ein Magnetaufzeichnungs-Medium verfügbar zu machen, das die folgenden Eigenschaften gleichzeitig erfüllt:
- Das Medium ist im Initialisierungsschritt bei tiefer Temperatur ausreichend entmagnetisiert;
- Daten können bei Raumtemperatur durch einen elektrischen Strom aufgezeichnet werden, der so niedrig wie möglich ist;
- Das Magnetpulver ist gut dispergiert und weist eine hervorragende Orientierung auf;
- Das Ausgangssignal und die Auflösung sind hoch genug, um Lesefehler zu verhindern;
- Das Magnetaufzeichnungs-Medium weist eine Eigenschaft auf, die spezifisch für die vorliegende Erfindung ist, dass heißt, dass einmal aufgezeichnete Daten bei Raumtemperatur nicht leicht neu überschrieben werden können; und
- Wenn das Magnetaufzeichnungs-Medium bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gehalten wird, ist die Verschlechterung der magnetischen Flussdichte klein.
Diese Eigenschaften stehen miteinander in Beziehung, und ein Magnetaufzeichnungs-Medium mit den obigen Eigenschaften kann erhalten werden, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind:
- Der Volumenanteil des MnBi-Magnetpulvers in der Magnetschicht beträgt 5 bis 60%;
- Die unter Anlegen eines Magnetfeldes von 16 KOe gemessene Koerzitivkraft beträgt bei 300 K 5000 bis 16 000 Oe;
- Die unter Anlegen eines Magnetfeldes von 16 KOe gemessene Koerzitivkraft beträgt bei 80 K 100 bis 1500 Oe;
- Die unter Anlegen eines Magnetfeldes von 16 KOe gemessene magnetische Flussdichte beträgt bei 300 K 500 bis 2500 G; und
- Die unter Anlegen eines Magnetfeldes von 16 KOe gemessene Rechteckigkeit beträgt 0,60 bis 0,95.

Herstellung einer Magnetkarte mit mehreren Magnetschichten oder mit einer Magnetschicht die gemischte Magnetpulver enthält

Das das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetaufzeichnungs- Medium ist dadurch gekennzeichnet, dass die Daten, sobald sie aufgezeichnet sind, bei Raumtemperatur nicht leicht neu eingeschrieben werden können. Wenn dieses Merkmal in Kombination mit anderen Magnetaufzeichnungs-Medien verwendet wird, kann ein Magnetaufzeichungs-Medium mit einer neuen Eigenschaft erhalten werden, die bei herkömmlichen Magnetmedien nicht gefunden wird.
Im Fall einer Magnetkarte werden zwei Magnetschichten, von denen eine das MnBi-Magnetpulver und die andere das herkömmliche Magnetpulver für die Magnetaufzeichnung, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, enthält, an verschiedenen Positionen auf einer Karte ausgebildet, so dass die Magnetkarte über zwei Arten Daten, und zwar feste Daten, die nicht eingeschrieben werden können, und Daten, die von einem Benutzer frei neu eingeschrieben werden können, verfügt.
Als feste Daten werden eine Kennummer oder eine Geheimzahl eines Kartenbesitzers und der Ausstellungsort und das Ausstellungsdatum der Karte aufgezeichnet, während als neu einschreibbare Daten die Benutzungsgeschichte der Karte bei jedem Einsatz der Karte aufgezeichnet wird.
Wenn die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das herkömmliche Magnetpulver, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, umfassende Schicht laminiert werden oder wenn das MnBi-Magnetpulver und das herkömmliche Magnetpulver, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, als Mischung verwendet werden, können die nicht neu einschreibbaren Daten und die neu einschreibbaren Daten auf derselben Spur aufgezeichnet werden.
Insbesondere können bei der Durchführung der Mehrfach-Aufzeichnung nicht nur die Daten aufgezeichnet werden, ohne den Druckbereich auf der Oberfläche der Magnetkarte einzuengen, sondern auch das Decodieren der Daten ist sehr schwierig. Daher weist die Magnetkarte eine sehr hohe Sicherheit auf.
Wenn die das MnBi-Magnetpulver umfassende Schicht und die das herkömmliche Magnetpulver, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, umfassende Schicht an verschiedenen Positionen auf der Oberfläche der Magnetkarte ausgebildet werden, werden sie ausgebildet, indem der magnetische MnBi-Lack und der magnetische Lack für das herkömmliche Magnetaufzeichnungs-Medium an verschiedenen Positionen ausgebildet werden.
In den folgenden Beispielen wird ein Fall erläutert, in dem die das MnBi-Magnetpulver umfassende Schicht und die das herkömmliche Magnetpulver, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, umfassende Schicht an verschiedenen Positionen auf der Oberfläche einer Magnetkarte ausgebildet werden; der Fall, in dem die das MnBi-Magnetpulver umfassende Schicht und die das herkömmliche Magnetpulver, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, umfassende Schicht laminiert werden, und der Fall, in dem das MnBi-Magnetpulver und das herkömmliche Magnetpulver, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;, als Mischung verwendet werden.

Karte mit einer laminierten Schicht/einfachen Schicht

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Magnetkarte, auf der eine das MnBi-Magnetpulver umfassende Schicht in Streifenform ausgebildet ist und eine Magnetschicht, die das herkömmliche, beim herkömmlichen Magnetmedium verwendete Magnetpulver, wie cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;- oder Bariumferrit-Magnetpulver, enthält, so ausgebildet ist, dass sie die gesamte Oberfläche der Magnetkarte bedeckt.

Beispiel 88

(1) Herstellung eines Lacks für eine nicht beschreibbare Magnetschicht

Als Lack für die nicht beschreibbare Magnetschicht wurde der magnetische Lack verwendet, der das in Beispiel 64 hergestellte MnBi-Magnetpulver enthielt.

(2) Herstellung eines Lacks für eine erneut einschreibbare Magnetschicht

Als Magnetpulver im magnetischen Lack für das erneut einschreibbare Magnetaufzeichnungs-Medium wurde ein cobalthaltiges Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 640 Oe, einer Sättigungsmagnetisierung von 74,5 emu/g und einer mittleren Teilchenlänge von 0,3 um verwendet.
Die folgenden Komponenten wurden in einer Sandmühle gründlich geknetet und dispergiert, und dann wurde eine polyfunktionelle Polyisocyanat-Verbindung (COLONATE L, hergestellt von Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) (5 Gew.-Teile) zugegeben:
Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver 80 Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (VAGH, hergestellt von UCC) 10 Gew.-Teile
Polyurethan-Harz (T-5250, hergestellt von Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) 6 Gew.-Teile
Cyclohexanon 75 Gew.-Teile
Toluol 75 Gew.-Teile

(3) Bildung der Magnetschicht

Auf eine PET-Trägerfolie mit einer Dicke von 190 um wurde der magnetische, das MnBi-Magnetpulver umfassende Lack in Streifenform in einer Dicke in trockener Form von 5 um aufgetragen, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde. Dieser Streifen wies eine Breite von 5 mm auf und war so geformt, dass der Streifen parallel zur Längsseite der Magnetkarte war.
Anschließend wird der das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver enthaltende, magnetische Lack auf die gesamte PET-Trägerfolie aufgetragen, wodurch der Streifen mit einer Dicke im trockenen Zustand von 10 um abgedeckt wurde, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde.

(4) Herstellung der Magnetkarte

Die PET-Trägerfolie, die die gebildeten beiden Magnetschichten trug, wurde in Form einer Karte geschnitten, wodurch eine Magnetkarte hergestellt wurde.

(5) Initialisierung und Aufnahme/Wiedergabe

Die Magnetkarte wurde durch das oben beschriebene Verfahren initialisiert. Das heißt, dass die Karte abgekühlt wurde, indem sie in flüssigen Stickstoff getaucht wurde. Danach wurde ein magnetisches Wechselfeld von 1000 Oe schnell angelegt, um die Karte zu initialisieren. Signale wurden wie folgt aufgezeichnet:
Mittels der Magnetkarten-Lese-/Schreibvorrichtung (CRS-700, hergestellt von SANWA NEWTEC) wurde in dem Teil, in dem die das MnBi-Magnetpulver und die das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht laminiert war, eine Reihe von Ziffern (0, 1, 2, 3 und 4) mit einem Aufnahmestrom von 100 mA als nicht neu einschreibbare Daten aufgezeichnet. Weiterhin wurden als neu einschreibbare Daten eine Reihe von Ziffern (5, 6, 7, 8 und 9) mit einem Aufnahmestrom von 100 mA in dem Teil aufgezeichnet, in dem nur die das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht gebildet war.
Dann wurden die aufgezeichneten Daten mittels derselben Magnetkarten-Lese-/Schreibvorrichtung wie oben wiedergegeben. Aus dem Teil mit den laminierten Magnetschichten konnte die Reihe der Ziffern (0, 1, 2, 3 und 4) wiedergegeben werden. Auch aus dem Teil mit der Magnetschicht, die ausschließlich das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver enthielt, konnte die Reihe der Ziffern (5, 6, 7, 8 und 9) wiedergegeben werden.
Um eine Änderung der Daten zu simulieren, wurde eine Reihe von Ziffern (5, 6, 7, 8 und 9) in dem Teil mit den laminierten Magnetschichten bei einem Aufnahmestrom von 100 mA überschrieben, während eine Reihe von Ziffern (0, 1, 2, 3 und 4) mit demselben Aufnahmestrom in dem Teil überschrieben wurde, der nur über die das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht verfügte.
Dann wurden die Daten mittels derselben Karten-Lese-/Schreibvorrichtung wiedergegeben. Aus dem Teil, der nur über die das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver umfassende Magnetschicht verfügte, wurden die Daten (0, 1, 2, 3 und 4) wiedergegeben. Es wurde bestätigt, dass die Daten korrekt neu eingeschrieben worden waren.
In dem Teil, der die laminierten Magnetschichten aufwies, trat ein Lesefehler auf, und die Daten konnten nicht wiedergegeben werden. Die Ursache dafür besteht darin, dass die Daten, sobald sie von der das MnBi-Magnetpulver enthaltenden Magnetschicht aufgezeichnet wurden, nicht neu eingeschrieben werden konnten, so dass die Daten (0, 1, 2, 3 und 4), die ursprünglich von der das MnBi-Magnetpulver enthaltenden Magnetschicht aufgezeichnet worden waren, und die Daten (5, 6, 7, 8 und 9), die in der das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver enthaltenden Magnetschicht überschrieben worden waren, vermischt wurden, wodurch der Lesefehler auftrat.
Wenn die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das andere Pulver wie Co-γ-Fe&sub2;O&sub3; umfassende Magnetschicht in verschiedenen Positionen auf der Magnetkarte ausgebildet sind, kann eine Karte erhalten werden, bei der die festen Daten, die nach erfolgter Aufzeichnung nicht neu eingeschrieben werden können, und die Daten, die vom Benutzer frei neu eingeschrieben werden können, erhalten werden.

Beispiel 89

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 88 mit der Ausnahme, dass ein Bariumferrit-Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 2800 Oe, einer Sättigungsmagnetisierung von 64,5 emu/g und einer mittleren Teilchenlänge von 0,6 um statt des Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;- Magnetpulvers verwendet wurde, eine Magnetkarte hergestellt.
Mit dieser Karte wurden dieselben Daten wie in Beispiel 88 auf dieselbe Weise wie in Beispiel 88 aufgezeichnet und wiedergegeben. Die Ergebnisse waren dieselben wie in Beispiel 88. Das heißt, dass in dem Teil, in dem die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die das Bariumferrit-Pulver umfassende Magnetschicht laminiert waren, der Lesefehler auftrat, während die Daten in dem Teil, der nur aus der das Bariumferrit-Pulver umfassenden Magnetschicht bestand, normal neu eingeschrieben wurden.

Magnetkarte, für die das gemischte Magnetpulver oder die laminierten Magnetschichten verwendet wurden

Wenn das MnBi-Magnetpulver in Kombination mit einem anderen Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe bei Raumtemperatur, wie γ-Eisenoxid-Magnetpulver, cobalthaltigem Eisenoxid-Magnetpulver, Bariumferrit-Magnetpulver, Strontiumferrit-Magnetpulver oder einem metallischen, Eisen umfassenden Magnetpulver verwendet wird oder wenn die das MnBi-Magnetpulver umfassende Magnetschicht und die ein solches anderes Magnetpulver umfassende Magnetschicht laminiert werden, kann das Merkmal der vorliegenden Erfindung, eine schwierige Änderung von Daten, wie im Fall der Verwendung ausschließlich des MnBi-Magnetpulvers erreicht werden. Das heißt, dass, wenn die Daten im anderen Magnetpulver oder in der das andere Magnetpulver umfassenden Magnetschicht neu eingeschrieben werden, diejenigen im MnBi-Magnetpulver oder in der das MnBi-Magnetpulver umfassenden Magnetschicht nicht neu eingeschrieben werden können. Dann werden zwei Arten Signale vermischt; und die Daten können von einer normalen Lesevorrichtung nicht gelesen werden.
Wie bereits beschrieben wurde, sind die Vorteile des Magnetaufzeichnungs-Mediums mit einer solchen Struktur wie folgt:
- Weil das obige Magnetpulver im allgemeinen eine höhere Sättigungsmagnetisierung als das MnBi-Magnetpulver aufweist, hat das Magnetaufzeichnungs-Medium, das ersteres Magnetpulver umfasst, eine größere magnetische Flussdichte als eines, bei dem nur das MnBi-Magnetpulver verwendet wird, so dass ein starkes Ausgangssignal leicht erreicht wird.
- Wenn das Magnetpulver vom Oxidtyp in Kombination mit dem MnBi-Magnetpulver verwendet wird, weisen erstere Magnetpulver die Korrosionsprobleme nicht auf, wodurch die Korrosionsbeständigkeit des Magnetaufzeichnungs-Mediums weiter verbessert wird.
- Wenn das MnBi-Magnetpulver und ein anderes Magnetpulver mit einer kleinen Koerzitivkraft in Kombination verwendet werden, kann der Daten-Aufzeichnungsstrom vermindert werden, während die Eigenschaft einer schwierigen Änderung von Daten beibehalten wird.
- Eine Mehrfach-Aufzeichnung ist möglich, wenn beim Schritt der Datenaufzeichnung verschiedene Daten auf derselben Spur geschrieben werden und diese bei der Wiedergabe der Daten mittels des Filters und so weiter getrennt werden.
Die ersten drei dieser Vorteile sind im wesentlichen dieselben wie diejenigen, die das Magnetaufzeichnungs-Medium aufweist, bei dem nur das MnBi-Magnetpulver verwendet wird. Der vierte Vorteil wird erreicht, wenn das MnBi-Magnetpulver und das andere Magnetpulver in Kombination verwendet werden oder wenn die Magnetaufzeichnungs-Medien, bei denen diese Magnetpulver verwendet werden, laminiert werden, wodurch die nicht neu einschreibbaren, festen Daten und die neu einschreibbaren Daten mehrfach auf derselben Spur aufgezeichnet werden.
Hier werden ein Magnetaufzeichnungs-Medium, bei dem der obige vierte Vorteil realisiert wird, und dessen Aufnahme-Wiedergabe-Merkmale erläutert.

Beispiel 90

Herstellung einer laminierten Magnetkarte

In diesem Beispiel wird eine Magnetkarte veranschaulicht, die das Magnetaufzeichnungs-Medium, bei dem das MnBi-Magnetpulver verwendet wird, und das Magnetaufzeichnungs-Medium umfasst, bei dem das andere Magnetpulver in laminierter Form verwendet wird, wodurch die nicht neu einschreibbaren, festen Daten und die neu einschreibbaren Daten auf derselben Spur mehrfach aufgezeichnet werden.

(1) Herstellung eines magnetischen Lacks zur Aufzeichnung von nicht neu einschreibbaren Daten

Als magnetischer Lack für eine Magnetschicht zur Aufzeichnung von nicht neu einschreibbaren Daten wurde der magnetische Lack verwendet, der das in Beispiel 64 dargestellte Magnetpulver umfasste.

(2) Herstellung des magnetischen Lacks zur Aufzeichnung von neu einschreibbaren Daten

In einem magnetischen Lack einer Magnetschicht zur Aufzeichnung von neu einschreibbaren Daten wurde ein cobalthaltiges γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 640 Oe, einer Sättigungsmagnetisierung von 74,5 emu/g und einer mittleren Teilchenlänge von 0,3 um verwendet.
Die folgenden Komponenten wurden in einer Sandmühle gründlich geknetet und dispergiert, und dann wurde eine polyfunktionelle Polyisocyanat-Verbindung (COLONATE L, hergestellt von Nippon Polyurethan Industries, Ltd.) (5 Gew.-Teile) zugegeben.
Co-γ-Fe&sub2;O&sub3; 80 Gew.-Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (VAGH, hergestellt von UCC) 10 Gew.-Teile
Polyurethan-Harz (T-5250, hergestellt von Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) 6 Gew.-Teile
Cyclohexanon 75 Gew.-Teile
Toluol 75 Gew.-Teile

(3) Bildung einer Magnetschicht

Der magnetische, Co-γ-Fe&sub2;O&sub3; enthaltende Lack für eine obere Schicht wurde auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 30 um aufgetragen, auf der eine Trennschicht mit einer Dicke im trockenen Zustand von 10 um ausgebildet war, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde.
Auf der oben gebildeten, aufgetragenen Schicht wurde der magnetische, Co-γ-Fe&sub2;O&sub3; enthaltende Lack mit einer Dicke im trockenen Zustand von 10 um aufgetragen, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde.

(4) Herstellung der Magnetkarte

Durch dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 68 erläutert ist, wurde das Magnetband geschnitten und durch Erwärmen und Pressen in das Vinylchlorid-Harz eingebettet, wodurch eine Magnetkarte erhalten wurde.

(5) Initialisierung und Aufnahme/Wiedergabe

Die Magnetkarte wurde durch dasselbe Verfahren initialisiert, das oben erläutert wurde. Signale wurden wie folgt aufgezeichnet:
Mittels einer Karten-Schreib-/Lesevorrichtung (CRS 700, hergestellt von SANWA NEWTEC) wurde zunächst als nicht neu einschreibbare Daten eine Sinuswelle, die einer Bitlänge von 400 um entsprach, bei einem Aufnahmestrom von 200 mA aufgezeichnet. Dieses Signal wurde als Signal (A) bezeichnet.
Danach wurden unter Verwendung derselben Karten-Schreib-/Lesevorrichtung eine Sinuskurve, die einer Bitlänge von 100 um entspricht, bei einem Aufnahmestrom von 100 mA als neu einschreibbare Daten aufgezeichnet.
Zur Wiedergabe der Daten wurde mittels derselben Karten- Schreib-/Lesevorrichtung die Spannung des wiedergegebenen Signals gemessen. Das Wiedergabe-Ausgangssignal wurde aus der Amplitude der regenerierten Welle berechnet, die erhalten wurde, indem das Ausgangssignal aus dem Magnetkopf durch einen Bandfilter zum Trennen der Signale von der oberen und unteren Schicht geleitet und die Signale in ein Oszilloskop eingegeben wurden.
Im Bandfilter wurden die Filterfrequenzen eines Tiefpassfilters und eines Hochpassfilters so eingestellt, dass die Frequenzen zwischen +100% und -50% von der zu messenden Frequenz passieren konnten.

Beispiel 91

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 90 mit der Ausnahme, dass das Magnetpulver, dass in der Magnetschicht zur Aufzeichnung der neu einschreibbaren Daten eingesetzt wurde, vom Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;- Magnetpulver zu einem Bariumferrit-Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 2800 Oe, einer Sättigungsmagnetisierung von 64,5 emu/g und einer mittleren Teilchenlänge von 0,6 um geändert wurde, eine Magnetkarte hergestellt, die eine Struktur aufwies, die eine das Bariumferrit-Magnetpulver als obere Schicht enthaltende Magnetschicht und eine das MnBi-Magnetpulver als untere Schicht enthaltende Magnetschicht aufwies. Dann wurden die Signale auf dieselbe Weise wie in Beispiel 90 aufgezeichnet und wiedergegeben.

Beispiel 92

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 90 wurde mit der Ausnahme, dass das Magnetpulver, dass in der Magnetschicht zur Aufzeichnung der neu einschreibbaren Daten eingesetzt wurde, vom Co-γ- Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver zu einem γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 300 Oe, einer Sättigungsmagnetisierung von 73,4 emu/g und einer mittleren Teilchenlänge von 0,5 um geändert wurde, eine Magnetkarte hergestellt, die eine Struktur aufwies, die eine das γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver als obere Schicht enthaltende Magnetschicht und eine das MnBi-Magnetpulver als untere Schicht enthaltende Magnetschicht aufwies. Dann wurden die Signale auf dieselbe Weise wie in Beispiel 90 aufgezeichnet und wiedergegeben.

Beispiel 93

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Magnetkarte, auf der die nicht neu einschreibbaren, festen Daten und die neu einschreibbaren Daten mehrfach auf derselben Spur aufgezeichnet werden, wobei das MnBi-Magnetpulver und das andere Magnetpulver als Mischung verwendet werden.
Auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung des magnetischen Lacks der Magnetschicht zur Herstellung der neu einschreibbaren Daten wurde ein magnetischer Lack mit der Ausnahme hergestellt, dass eine Mischung aus dem Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver und dem MnBi-Magnetpulver in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 statt des Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulvers verwendet wurde.
Der magnetische Lack wurde auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 30 um, auf der eine Trennschicht ausgebildet war, mit einer Dicke im trockenen Zustand von 20 um aufgetragen, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde.
Dann wurde durch dasselbe Verfahren, wie es in Beispiel 90 erläutert wurde, das Magnetband geschnitten und durch Erwärmen und Pressen im Vinylchlorid-Harz eingebettet, wodurch eine Magnetkarte erhalten wurde. Die Signale wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 90 aufgezeichnet und wiedergegeben.

Beispiel 94

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 93 wurde mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis des Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulvers zum MnBi-Magnetpulver von 7 : 3 auf 5 : 5 geändert wurde, ein magnetischer Lack hergestellt, eine Magnetkarte wurde hergestellt, und die Signale wurden aufgezeichnet und wiedergegeben.

Beispiel 95

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 93 wurde mit der Ausnahme, dass die zu vermischenden Pulver vom Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver und dem MnBi-Magnetpulver zum γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver und dem MnBi-Magnetpulver geändert wurden und das Mischverhältnis 7 : 3, bezogen auf das Gewicht, betrug, ein magnetischer Lack hergestellt, eine Magnetkarte wurde hergestellt, und die Signale wurden aufgezeichnet und wiedergegeben.

Verpleichsbeispiel 8

Nur das Magnetpulver, das das in Beispiel 90 hergestellte Coγ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver enthielt, wurde auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 30 um, auf der eine Trennschicht ausgebildet war, mit einer Dicke im trockenen Zustand von 20 um aufgetragen, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde, wodurch eine Magnetkarte erhalten wurde, und die Signale wurden aufgezeichnet und wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Nur das Magnetpulver, das das in Beispiel 91 hergestellte Bariumferrit-Pulver enthielt, wurde auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 30 um, auf der eine Trennschicht ausgebildet war, mit einer Dicke im trockenen Zustand von 20 um aufgetragen, während ein Magnetfeld von 3000 Oe in Längsrichtung angelegt wurde, wodurch eine Magnetkarte erhalten wurde, und die Signale wurden aufgezeichnet und wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Nur das Magnetpulver, das das in Beispiel 64 hergestellte MnBi-Magnetpulver enthielt, wurde auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 30 um, auf der eine Trennschicht ausgebildet war, mit einer Dicke im trockenen Zustand von 20 um aufgetragen, während ein Magnetfeld von 1500 Oe in Längsrichtung angelegt wurde, wodurch eine Magnetkarte erhalten wurde, und die Signale wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 91 aufgezeichnet und wiedergegeben.
Bei jeder der in den Beispielen 90 - 95 und den Vergleichsbeispielen 8 - 10 hergestellten Magnetkarten wurde das Wiedergabe-Ausgangssignal gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Um die Stabilität der aufgezeichneten Daten nach der Aufzeichnung der Daten zu überprüfen, wurde ein Magnetfeld von 4000 Oe angelegt, und die Änderung des Wiedergabe-Ausgangssignals wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 10 klar ersehen werden kann, werden im Fall der Magnetkarten der Beispiele 90, 91 und 92, bei denen die das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht und die das andere Magnetschicht enthaltende Magnetschicht laminiert werden, wenn das feste Signal A und das neu einschreibbare Signal B überschrieben werden, diese getrennt mit hohen Ausgangssignalen wiedergegeben. Auch im Fall der Magnetkarten (Beispiele 93, 94 und 95), bei denen das MnBi- Magnetpulver und das andere Magnetpulver als Mischung verwendet werden, werden das feste Signal A und das neu einschreibbare Signal B getrennt mit hohen Ausgangssignalen wiedergegeben. Dies ist eines der Merkmale des Magnetaufzeichnungs- Mediums, bei dem das MnBi-Magnetpulver eingesetzt wird.
Im Fall der Magnetkarte, bei der nur das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver oder das Barium-Magnetpulver (Vergleichsbeispiele 8 und 9) verwendet wird, wird beim Überschreiben von Signal B das Signal A gelöscht und kann nicht wiedergegeben werden.
Im Fall der Magnetkarte, bei der nur das MnBi-Magnetpulver verwendet wird (Vergleichsbeispiel 10), wird beim Überschreiben von Signal B das Signal A nicht gelöscht und kann nicht erneut eingeschrieben werden.
Unter Bezugnahme auf die Stabilität gegenüber dem Magnetfeld wird im Fall der Karten, bei denen das MnBi-Magnetpulver verwendet wird (Beispiele 90 - 95 und Vergleichsbeispiel 10), das erste aufgezeichnete Signal A nicht gelöscht und verbleibt nach dem Anlegen des Magnetfelds von 4000 Oe, was darauf hindeutet, dass das Signal A als die festen Daten dient. In dem Fall, in dem für Karten nur das Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver oder das Bariumferrit-Magnetpulver (Vergleichsbeispiele 8 und 9) verwendet wurde, wurden das erste aufgezeichnete Signal A und auch das später aufgezeichnete Signal B nach dem Anlegen des Magnetfeldes von 4000 Oe beide bis auf Pegel gelöscht, bei denen sie nicht wiedergegeben werden konnten.
Darüber hinaus wird, wie aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 93 und 94 hervorgeht, wenn die Mischung aus dem MnBi- Magnetpulver und dem anderen Magnetpulver verwendet wird, das Verhältnis des Ausgangssignals des ersten aufgezeichneten, festen Signals zu dem des neu einschreibbaren Signals B erhöht, wenn der Mischanteil des MnBi-Magnetpulvers ansteigt.
In den obigen Beispielen werden die Magnetaufzeichnungs-Medien, bei denen die Magnetschichten laminiert werden, unter Bezugnahme auf das Beispiel erläutert, in dem sowohl die das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht als auch die Magnetschicht, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, eine Dicke von 10 um aufweisen. Es ist möglich, das Verhältnis der Ausgangssignale des festen Signals A und des neu einschreibbaren Signals B durch Änderung der Dicke der beiden Magnetschichten zu ändern.
Die obigen Beispiele veranschaulichen die Grundstrukturen, wenn die Magnetschichten laminiert werden oder wenn das gemischte Magnetpulver verwendet wird. Es ist möglich, die Magnetschichten auf einer oder beiden Flächen auszubilden oder eine zusätzliche Magnetschicht oder eine wasserabweisende Schicht zwischen den laminierten Magnetschichten auszubilden.
Wie oben erläutert wurde, kann die Konfiguration der Magnetkarte weit variieren, wenn diese durch das Laminieren der das MnBi-Magnetpulver enthaltenden Magnetschicht und der Magnetschicht, die das vorn MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, hergestellt wird oder indem die Magnetschicht gebildet wird, die die Mischung aus dem MnBi-Magnetpulver und dem anderen Magnetpulver enthält. Zum Beispiel können die Magnetschichten in Streifenform oder auf der gesamten Oberfläche der Karte gebildet werden.
Wie in Fig. 16 dargestellt ist, wird eine in Streifenform vorliegende, das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht 2 in ein Kartensubstrat 1 eingebettet, und eine Magnetschicht 3, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, wird auf das Kartensubstrat 1 und die das MnBi-Magnetpulver enthaltende Schicht 2 laminiert.
Wie in Fig. 17 dargestellt ist, wird eine streifenförmige, das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht 2 auf einer Fläche eines Kartensubstrats 1 ausgebildet, und eine Magnetschicht 3, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, wird auf das Kartensubstrat 1 laminiert, wodurch die das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht 2 abgedeckt wird.
Wie in Fig. 18 dargestellt ist, wird eine Magnetschicht 3, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, auf einem Kartensubstrat 1 so ausgebildet, dass eine streifenförmige, das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht 2 dazwischen angeordnet ist.
Wie in Fig. 19 dargestellt ist, wird eine streifenförmige, das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht 2 in einer Fläche des Kartensubstrats 1 eingebettet, während eine streifenförmige Magnetschicht 3, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, in der anderen Fläche des Kartensubstrats 1 eingebettet wird. Alternativ können, wie in Fig. 20 dargestellt ist, eine streifenförmige, das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht 2 und eine Magnetschicht 3, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, beide auf derselben Fläche eines Kartensubstrats 1 eingebettet sein.
Wie in Fig. 21 dargestellt ist, kann eine das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschicht 2 auf der, gesamten Fläche einer Seite des Kartensubstrats 1 ausgebildet sein, während eine Magnetschicht 3, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthält, auf der gesamten Fläche der anderen Seite des Kartensubstrats 1 laminiert ist. Alternativ können, wie in Fig. 22 dargestellt ist, das MnBi-Magnetpulver enthaltende Magnetschichten 2 auf beide Seiten eines Kartensubstrats 1 laminiert sein, und dann werden Magnetschichten 3, die das vom MnBi-Magnetpulver verschiedene Magnetpulver enthalten, auf die betreffenden Magnetschichten 2 laminiert.

Vorrichtung zur Wiedergabe eines Magnetmediums

Wie bereits erläutert wurde, ist das Magnetaufzeichnungs- Medium wie die Magnetkarte, bei der das MnBi-Magnetpulver eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass einmal aufgenommene Daten bei Raumtemperatur nicht leicht gelöscht werden können, das heißt, einmal aufgenommene Daten können nicht leicht geändert werden.
Eines der großartigen Merkmale eines solchen Magnetaufzeichnungsmediums besteht darin, dass Daten mittels einer herkömmlichen Kartenlese-/schreibvorrichtung gelesen werden können und eine spezielle Vorrichtung nicht erforderlich ist.
Wenn das Merkmal, dass einmal aufgenommene Daten kaum verändert werden können, mit einem hochmodernen Druckverfahren, durch das die Fälschung der Karte selbst verhindert werden kann, kombiniert wird, wird eine hohe Sicherheit gewährleistet.
Andererseits ermöglicht das Merkmal, dass die auf der Magnetkarte aufgezeichneten Daten durch dieselbe Methode, wie sie zum Lesen der herkömmlichen Magnetkarte verwendet wird, gelesen werden können, das Kopieren solcher Daten auf eine herkömmliche Magnetkarte.
Wenn die Karte eingesetzt wird, ohne von einer Person gelesen zu werden, liest die Lesevorrichtung die kopierten Daten als korrekte Daten, weil es sich dabei auch dann um die korrekten Daten handelt, wenn die Karte gefälscht ist.
Hiernach erläutert werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergabe, mittels derer die Wiedergabe von der kopierten Karte verhindert wird und Daten nur von der originalen Magnetkarte, bei der das MnBi-Magnetpulver eingesetzt wird, wiedergegeben werden können.

Beispiel 96

Eine Wiedergabevorrichtung ist in Fig. 23 dargestellt. Eine Wiedergabevorrichtung 10 verfügt über einen Wiedergabe-Magnet kopf 13 zum Lesen von Daten, die auf einer in eine Karten- Einzugsöffnung 11 eingeführte Magnetkarte 12 aufgezeichnet sind, und einen Permanentmagneten 14 mit einem Magnetfeld von 500 bis 5000 Oe zwischen der Karten-Einzugsöffnung 11 und dem Wiedergabe-Magnetkopf 13.
Die in Fig. 24 dargestellte Wiedergabevorrichtung 10 verfügt statt des Permanentmagneten 14 von Fig. 23 über einen Magnetkopf 15 zum Anlegen eines magnetischen Wechselfeldes. Vor der Wiedergabe der Daten durch den Wiedergabe-Magnetkopf 13 wird das Magnetfeld durch diesen Magnetkopf an die Magnetkarte angelegt.
Bei einer in Fig. 25 dargestellten Wiedergabevorrichtung wird eine Gleichstrom-Vormagnetisierungs-Stromquelle 16 an den Magnetkopf 13 von Fig. 23 angeschlossen, wodurch die Daten wiedergegeben werden, während ein konstantes Vormagnetisierungs-Magnetfeld durch den Wiedergabekopf 13 angelegt wird.
Wenn das Verfahren und die Vorrichtung zur Wiedergabe dieses Beispiels verwendet werden, können nicht nur die Daten der betrügerisch eingesetzten Magnetkarte, sondern auch diejenigen der ursprünglichen Magnetkarte versehentlich gelöscht werden. Ein solches Versehen kann jedoch verhindert werden, indem die Karte so konstruiert wird, dass eine normale Karte nicht in die Vorrichtung eingeführt werden kann oder aus der Vorrichtung ausgestoßen wird, oder indem eine von den magnetischen Daten verschiedene Identifikationsinformation der Karte hinzugefügt wird.
Fig. 26 stellt ein Beispiel für eine Karte dar, deren Form sich von der normalen Karte dadurch unterscheidet, dass ein Ausschnitt 17 oder ein kleines Loch in einem Teil der Magnetkarte 12 ausgebildet ist. Wenn die Karte in die Wiedergabevorrichtung eingeführt wird, werden der Ausschnitt 17 oder das kleine Loch optisch oder mechanisch erfasst, und die Karte mit dem Ausschnitt 17 oder dem kleinen Loch wird eingezogen, während die Magnetkarte, die nicht entweder über den Ausschnitt oder das kleine Loch verfügt, sofort aus der Vorrichtung ausgestoßen wird.
Fig. 27 zeigt ein Beispiel für eine Karte mit einer Identifikationsmarkierung 18, die durch einen Lack, der einen durch UV- oder IR-Licht angeregten Leuchtstoff enthält, auf der Oberfläche der Magnetkarte 12 gebildet wird. Diese Identifikationsmarkierung ist fast transparent, sie beeinträchtigt das Aussehen der Karte nicht.
Wenn diese Karte in die Wiedergabevorrichtung eingeführt wird, wird die obige Identifikationsmarkierung 18 mit IR- oder UV- Licht bestrahlt, wodurch der Leuchtstoff angeregt wird, und das von der Identifikationsmarkierung emittierte Fluoreszenzlicht wird erfasst, wodurch die Magnetkarte 12 mit der Identifikationsmarkierung 18 sich von anderen Karten ohne Identifikationsmarkierung unterscheidet.
Die Ergebnisse der Aufzeichnung und Wiedergabe der Magnetkarte mit der obigen Vorrichtung werden erläutert.
Zur Messung wurden die in den Vergleichsbeispielen 8, 9 und 10 hergestellte Magnetkarten verwendet. Bei der Magnetkarte von Vergleichsbeispiel 10 wurde das MnBi-Magnetpulver verwendet, während bei denen der Vergleichsbeispiele 8 und 9 das Coγ-Fe&sub2;O&sub3;-Magnetpulver und das Bariumferrit-Magnetpulver, die bei den herkömmlichen Magnetaufzeichnungs-Medien eingesetzt werden, verwendet wurden.
Die Karte, bei der das MnBi-Magnetpulver verwendet wurde, wurde initialisiert, und die Daten wurden aufgenommen. Wie oben erläutert wurde, wurde die Karte initialisiert, indem sie in flüssigen Stickstoff getaucht wurde und das magnetische Wechselfeld von 1000 Oe schnell angelegt wurde. Dann wurde mittels der Magnetkarten-Schreib-/Lesevorrichtung bei einem Aufnahmestrom von 200 mA und einer Speicherdichte von 210 FCI eine Rechteckwelle aufgezeichnet.
Auf dieselbe Weise wie oben wurden mit Ausnahme der Initialisierung die Daten mit den Magnetkarten der Vergleichsbeispiele 7 und 8 aufgezeichnet.
Die Daten wurden unter Verwendung der zum Aufzeichnen der Daten verwendeten Lese-/Schreibvorrichtung wiedergegeben, wodurch ein anfängliches Wiedergabe-Ausgangssignal erhalten wurde. Die Lese-/Schreibvorrichtung wies ein MnZn-Ferrit-Kopf mit einer Spaltbreite von 20 um auf.
Dann wurde mittels der Vorrichtung von Fig. 23 das Ausgangssignal einer jeden Magnetkarte gemessen. Die Intensität des vom Dauermagneten 14 erzeugten Magnetfeldes auf der Oberfläche der Magnetkarte betrug etwa 2500 Oe. Der mittels dieser Wiedergabevorrichtung gemessene Ausgangswert wurde als Wert in Relation zum anfänglichen, mittels der Lese-/Schreibvorrichtung gemessenen Wiedergabe-Ausgangssignal ausgedrückt. Der Wert des Ausgangssignals wurde aus der Amplitude der wiedergegebenen Welle berechnet, die mit einem Oszilloskop dargestellt wurde.
Separat wurde dieselbe Messung mittels der Wiedergabevorrichtung von Fig. 24 mit einem ringförmigen Magnetkopf mit einer Spaltbreite von 40 um statt des Dauermagneten durchgeführt. An den ringförmigen Magnetkopf wurde ein Magnetfeld angelegt, indem ein Strom mit einer Frequenz von 1 kHz und ein Aufnahmestrom von 100 mA durchgeleitet werden. Die Intensität des Magnetfelds betrug an der Position der Magnetschicht etwa 2000 Oe. Die Ergebnisse der Messungen der Ausgangssignale unter Verwendung der obigen beiden Vorrichtungen sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 11 ersehen werden kann, erfährt die Magnetkarte, bei der das MnBi-Magnetpulver verwendet wird, im wesentlichen keine Änderung des Wiedergabe-Ausgangssignals, wenn das Magnetfeld mit einer niedrigeren Intensität als der Koerzitivkraft der Magnetkarte, bei der das MnBi-Magnetpulver verwendet wird, vor der Wiedergabe des Signals durch den Magnetkopf an die Magnetschicht angelegt wird, während die Magnetkarten, bei denen die herkömmlichen Magnetpulver zur Magnetaufzeichnung verwendet wurden, eine beträchtliche Abnahme des Ausgangssignals erfahren.
Wenn die Daten, die auf der originalen, unter Verwendung des MnBi-Magnetpulvers hergestellten Magnetkarte aufgezeichnet wurden, auf die Karte kopiert werden, bei der das herkömmliche Magnetpulver verwendet wurde, werden sie gelöscht oder zerstört und können nicht gelesen werden. Dann können nur die Daten auf der originalen, unter Verwendung des MnBi-Magnetpulvers hergestellten Magnetkarte wiedergegeben werden. Folglich wird eine betrügerische Verwendung der Karte verhindert.

Auswirkungen der Erfindung

Wie oben erläutert wurde, weist das Magnetpulver der vorliegenden Erfindung eine außerordentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf und leidet kaum an einer Verschlechterung der Sättigungsmagnetisierung.
Das Magnetaufzeichnungs-Medium der vorliegenden Erfindung, wie die Magnetkarte gemäß der vorliegenden Erfindung, weist das Merkmal auf, dass einmal aufgezeichnete Daten bei Raumtemperatur nicht leicht gelöscht werden können, so dass eine Änderung von Daten, die eines der großen Probleme der Magnetkarten darstellt, verhindert werden kann. Darüber hinaus wird die Sättigungsmagnetisierung nach einer langfristigen Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht verschlechtert.
Weil das Magnetaufzeichnungs-Medium der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft hat, dass seine Koerzitivkraft sehr hoch ist und bei Raumtemperatur etwa 10 000 Oe oder mehr beträgt, während sie bei einer Temperatur von 100 K oder weniger auf 1500 Oe oder darunter abnimmt, wird es entmagnetisiert, indem es auf eine tiefe Temperatur von 100 K oder darunter abgekühlt wird, und die Daten werden mittels eines Magnetkopfes bei Raumtemperatur aufgezeichnet und wiedergegeben, wozu eine Wiedergabe-Vorrichtung verwendet wird, die Mittel zum Anlegen eines konstanten oder wechselnden Magnetfelds, deren Intensität kleiner als die Koerzitivkraft der Magnetschicht ist, an die Magnetschicht auf der Stromaufwärts-Seite in Bezug auf einen Magnetkopf der Wiedergabevorrichtung aufweist.
Weitere Einzelheiten gehen aus den Ansprüchen hervor.

Claims

1. Magnetpulver, umfassend MnBi, wobei die mittlere Teilchengröße des Magnetpulvers 0,1 um bis 20 um beträgt; die Koerzitivkraft 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 1000 Oe bei 80 K beträgt, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird; die Magnetisierung 20 emu/g bis 60 emu/g beträgt, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe bei 300 K gemessen wird; der Grad der Magnetisierungsabnahme bei einer 7tägigen Aufbewahrung in einer Atmosphäre von 60ºC und 90% relativer Feuchtigkeit 40% oder weniger beträgt und der Gehalt an metallischem Bismut (Bi) die folgende Gleichung erfüllt:

Metallisches Bi/(MnBi + metallisches Bi) < 0,5,

wobei "metallisches Bi" einen Peakbereich bedeutet, der in einem Röntgenbeugungsmuster von Bi der Ebene (012) zugeordnet werden kann, und "MnBi" einen Peakbereich bedeutet, der in einem Röntgenbeugungsmuster von MnBi der Ebene (101) zugeordnet werden kann.

2. Magnetpulver nach Anspruch 1, das eine Beschichtung aus einem anorganischen Material mit einer Dicke aufweist, die einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pulverteilchen, entspricht.

3. Magnetpulver nach Anspruch 2, wobei das anorganische Material der Beschichtung Mn- und Bi-Oxide oder -Hydroxi de umfasst und das Verhältnis des Mn-Oxids oder -Hydroxids zu dem Bi-Oxid oder Hydroxid, bezogen auf das Atomverhältnis von Mn zu Bi (Mn/Bi), wenigstens 2 beträgt.

4. Magnetpulver nach Anspruch 3, wobei das Atomverhältnis x von Mn zu einem Sauerstoffatom 1 bis 3,5 beträgt, wenn das Mn-Oxid durch die Formel MnOx ausgedrückt wird, und das Atomverhältnis x von Bi zu einem Sauerstoffatom 1,5 bis 2,5 beträgt, wenn das Bi-Oxid durch die Formel BiOx ausgedrückt wird.

5. Magnetpulver nach Anspruch 4, wobei der Gehalt eines Oxids der Formel MnOx, wobei · 2 ist, wenigstens 50 Atom-% der Mn-Oxide oder Mn-Hydroxide beträgt.

6. Magnetpulver nach Anspruch 5, wobei der Gehalt eines Oxids der Formel MnOx, wobei x 2 ist, β-MnO&sub2; umfasst.

7. Magnetpulver nach Anspruch 2, wobei das anorganische Material der Beschichtung ein Oxid wenigstens eines Metalls ist, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Silicium, Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Blei und Phosphor ausgewählt ist.

8. Magnetpulver nach Anspruch 2, wobei das anorganische Material der Beschichtung Mn- und Bi-Oxide oder -Hydroxide und ein Oxid wenigstens eines Metalls, ausgewählt aus der aus Titan, Silicium, Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Blei und Phosphor bestehenden Gruppe, umfasst.

9. Magnetpulver nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Gehalt des Oxids wenigstens eines aus der aus Titan, Silicium, Aluminium, Zirkonium, Magnesium, Blei und Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählten Metalls 2 bis 50 Atom-% beträgt, bezogen auf MnBi.

10. Magnetpulver nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend 0,6 bis 5,0 Atom-% wenigstens eines aus der aus Nickel, Aluminium, Kupfer, Platin, Zink und Eisen bestehenden Gruppe ausgewählten Elements, bezogen auf MnBi.

11. Verfahren zur Herstellung von MnBi, umfassend die Schritte des

Vermischens von Mn-Pulver oder einem Mn enthaltenden Pulver und Bi-Pulver oder einem Bi enthaltenden Pulver, die beide eine Teilchengröße von 297 um bis ~44 um (50 bis 300 mesh) aufweisen, in solchen Mengen, dass das Stoffmengen-Verhältnis von Mn zu Bi 45 : 55 bis 65 : 35 beträgt,

Pressformens der Mischung und des

Erwärmens und Umsetzens der Mischung in einer nichtoxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die nicht höher als der Schmelzpunkt von Bi ist, wodurch MnBi gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend den Schritt des Mahlens des erhaltenen MnBi in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wodurch feines MnBi-Magnetpulver gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend den Schritt der Wärmebehandlung des feinen MnBi-Magnetpulvers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Wärmebehandlungstemperatur 20 bis 250ºC beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend den Schritt der Wärmebehandlung des feinen MnBi-Magnetpulvers in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Wärmebehandlungstemperatur in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre 20 bis 250ºC beträgt und die Wärmebehandlungstemperatur in der nichtoxidierenden Atmosphäre 200 bis 400ºC beträgt.

17. Magnetaufzeichnungs-Medium, umfassend eine Magnetschicht, die ein MnBi-Magnetpulver in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Magnetschicht, umfasst, wobei die Koerzitivkraft 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K beträgt, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird; die magnetische Flussdichte 500 bis 2500 G beträgt, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird; die Rechteckigkeit in Längsrichtung 0,60 bis 0,95 beträgt; der Grad der Abnahme der magnetischen Flussdichte nach einer 7tägigen Aufbewahrung in einer Atmosphäre von 60 ºC und 90% relativer Feuchtigkeit 50% oder weniger beträgt.

18. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 17, wobei nach der Entmagnetisierung durch das Abkühlen auf eine niedrige Temperatur die magnetische Flussdichte bei 300 K in einem Magnetfeld von 1500 Oe wenigstens 50% der magnetischen Sättigungs-Flussdichte bei 300 K beträgt.

19. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 17, wobei die Dicke der Magnetschicht 3 bis 30 um beträgt.

20. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 17, wobei die Magnetschicht weiterhin eine Additionsverbindung enthält, die wenigstens eine funktionelle basische Gruppe aufweist, die aus der aus einer Imin-, Amin-, Amid-, Thioharnstoff-, Thiazol-, Ammoniumsalz- oder einer Phosphoniumverbindung ausgewählt ist.

21. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 17, wobei die Magnetschicht ein Laminat einer Magnetschicht, die ein MnBi enthaltendes Magnetpulver umfasst, und einer Magnetschicht ist, die wenigstens ein Magnetpulver umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus einem γ-Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver ausgewählt ist.

22. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 21, wobei die Gesamtdicke der Laminat-Magnetschichten 4 bis 30 um beträgt und die Dicke einer jeder der Magnetschichten 2 bis 20 um beträgt.

23. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 17, wobei die Magnetschicht ein MnBi-Magnetpulver und wenigstens ein Magnetpulver umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus einem γ-Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver ausgewählt ist.

24. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 17, 21 oder 23, wobei zwei verschiedene Signale auf derselben Spur der Magnetschicht aufzuzeichnen sind.

25. Magnetaufzeichnungs-Medium nach Anspruch 17, 21 oder 23, weiterhin umfassend eine wasserabweisende Schicht auf einer Fläche der Magnetschicht oder zwischen der Magnetschicht und einem Substrat des Mediums.

26. Magnetaufzeichnungs-Medium nach einem der Ansprüche 17, 18 und 21 - 25, das ein Magnetaufzeichnungs-Medium in Kartenform ist, das die Magnetschicht oder die Magnetschichten auf einer oder beiden Flächen eines kartenförmigen Substrats trägt.

27. Magnetkarte, umfassend einen Magnetstreifen aus einer Magnetschicht, die wenigstens ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe, gemessen bei 300 K, umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ- Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid- Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver, und einen Magnetstreifen aus einer Magnetschicht, die ein Magnetpulver umfasst, das MnBi umfasst und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 um bis 20 um, eine Koerzitivkraft von 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 1000 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und eine Magnetisierung von 20 emu/g bis 60 emu/g aufweist, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, wobei die Streifen auf einer Fläche eines kartenförmigen Substrats oder jeweiligen Flächen eines kartenförmigen Substrats ausgebildet sind.

28. Magnetkarte, umfassend einen Magnetstreifen aus einer Magnetschicht, die ein Magnetpulver umfasst, das MnBi umfasst und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 um bis 20 um, eine Koerzitivkraft von 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 100 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, und eine Magnetisierung von 20 emu/g bis 60 emu/g aufweist, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und einer Magnetschicht, die wenigstens ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe aufweist, wenn bei 300 K gemessen wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver, wobei letztere Magnetschicht auf dem Magnetstreifen gebildet ist und einen breiteren Bereich als der Magnetstreifen aufweist.

29. Magnetkarte nach Anspruch 28, wobei die Magnetschicht, die wenigstens ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe, gemessen bei 300 K, umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus γ-Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver ausgewählt ist, überall auf einer Fläche der Karte ausgebildet ist.

30. Magnetkarte nach Anspruch 28 oder 29, wobei nichtüberschreibbare Daten in einem Bereich aufgezeichnet werden, in dem die Magnetschicht, die ein Magnetpulver umfasst, das MnBi umfasst und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 um bis 20 um, eine Koerzitivkraft von 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 100 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, und eine Magnetisierung von 20 emu/g bis 60 emu/g aufweist, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und die Magnetschicht, die wenigstens ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe aufweist, wenn bei 300 K gemessen wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver, laminiert sind und überschreibbare Daten in einem Bereich aufgezeichnet werden, der nur die Magnetschicht aufweist, die wenigstens ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe aufweist, wenn bei 300 K gemessen wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ- Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid- Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver.

31. Magnetkarte nach einem der Ansprüche 26 bis 30, weiterhin umfassend eine wasserabstoßende Schicht auf einer Fläche der Magnetschicht oder zwischen der Magnetschicht und einem Substrat des Mediums.

32. Magnetkarte nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei eine Oberfläche der Magnetkarte eine bedruckbare Oberfläche ist.

33. Magnetkarte nach einem der Ansprüche 26 bis 30, die auf der Rückseite eine Magnetschicht aufweist, die wenigstens ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe umfasst, gemessen bei 300 K, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver.

34. Magnetkarte nach einem der Ansprüche 26 bis 30, weiterhin umfassend eine nicht magnetische Schicht mit einer Dicke von 1 bis 10 um auf der Magnetschicht.

35. Magnetkarte nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei die Zahl der auf dem Magnetstreifen aufzuzeichnenden Spuren wenigstens 2 beträgt.

36. Magnetkarte nach einem der Ansprüche 26 bis 35, die Identifizierungsinformationen zur Unterscheidung der Karte von einer anderen Magnetkarte aufweist.

37. Magnetkarte nach Anspruch 36, wobei die Identifizierungsinformation eine latente Markierung umfasst.

38. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe für ein Magnetaufzeichnungs-Medium, das eine Magnetschicht umfasst, die ein MnBi-Magnetpulver in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Magnetschicht, enthält und eine Koerzitivkraft von 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, eine magnetische Flussdichte von 500 bis 2500 G, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und eine Rechteckigkeit in Längsrichtung von 0,60 bis 0,95 aufweist, wobei das Verfahren das Entmagnetisieren des Magnetaufzeichnungs-Mediums durch dessen Abkühlung auf eine tiefe Temperatur und das Aufzeichnen und Wiedergeben eines Signals durch die Verwendung eines Magnetkopfs umfasst.

39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei weiterhin ein magnetisches Wechselfeld an das Magnetaufzeichnungs-Medium angelegt wird, während dieses sich im gekühlten Zustand befindet oder gerade nachdem es abgekühlt wurde, wenn das Magnetaufzeichnungs-Medium durch Abkühlen entmagnetisiert wurde.

40. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe für ein Magnetaufzeichnungs-Medium, das eine Magnetschicht umfasst, die ein MnBi-Magnetpulver in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Magnetschicht, enthält und eine Koerzitivkraft von 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, eine magnetische Flussdichte von 500 bis 2500 G, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und eine Rechteckigkeit in Längsrichtung von 0,60 bis 0,95 aufweist, wobei das Verfahren das Entmagnetisieren des Magnetaufzeichnungs-Mediums durch dessen Abkühlung auf eine tiefe Temperatur, das Aufzeichnen eines Signals mittels eines Magnetkopfs, das Anlegen eines magnetischen Wechselfelds an die Magnetschicht zur Stabilisierung des Signals und das Wiedergeben eines Signals mittels des Magnetkopfs umfasst.

41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei die Intensität des zur Stabilisierung des Signals angelegten magnetischen Wechselfelds 3000 bis 10 000 Oe beträgt.

42. Verfahren zur Aufzeichnung von Signalen auf einem Magnetaufzeichnungs-Medium, das eine Magnetschicht, die ein MnBi-Magnetpulver mit einer Größe von 0,1 um bis 20 um enthält und eine Koerzitivkraft von 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 1000 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, und eine Magnetisierung von 20 emu/g bis 60 emu/g aufweist, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und eine Magnetschicht umfasst, die wenigstens ein Magnetpulver mit einer Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe aufweist, wenn bei 300 K gemessen wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Eisenoxid- Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall- Magnetpulver, und die beiden Magnetschichten laminiert sind, wobei das Verfahren das Aufzeichnen eines ersten Signals in beiden Magnetschichten und das Aufzeichnen eines zweiten Signals umfasst, das wenigstens mit einem Teil der Spur überlappt, auf der das erste Signal aufgezeichnet ist, wodurch das erste Signal in der erstgenannten Magnetschicht aufgezeichnet wird und das zweite Signal in der letztgenannten Schicht aufgezeichnet wird.

43. Verfahren zur Aufzeichnung von Signalen in einem Magnetaufzeichnungs-Medium, das eine Magnetschicht umfasst, die ein MnBi-Magnetpulver mit einer Größe von 0,1 um bis 20 um, das eine Koerzitivkraft von 3000 bis 15 000 Oe bei 300 K und 50 bis 1000 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, und eine Magnetisierung von 20 emu/g bis 60 emu/g aufweist, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und wenigstens ein Magnetpulver umfasst, das eine Koerzitivkraft von 250 bis 3000 Oe aufweist, wenn bei 300 K gemessen wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Eisenoxid-Magnetpulver, einem cobalthaltigen Eisenoxid-Magnetpulver, einem Bariumferrit-Magnetpulver, einem Strontiumferrit-Magnetpulver und einem Eisen umfassenden Metall-Magnetpulver, wobei das Verfahren das Aufzeichnen eines ersten Signals der Magnetschicht und das Aufzeichnen eines zweiten, von dem ersten Signal verschiedenen Signals umfasst, wobei wenigstens ein Teil der Spur, auf der das erste Signal aufgezeichnet ist, überlappt wird, wodurch die beiden verschiedenen Signalarten in der Magnetschicht aufgezeichnet sind.

44. Verfahren zur Wiedergabe eines Signals, das auf einem Magnetaufzeichnungs-Medium aufgezeichnet ist, das eine Magnetschicht umfasst, die ein MnBi-Magnetpulver in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Magnetschicht, enthält und eine Koerzitivkraft von 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, eine magnetische Flussdichte von 500 bis 2500 G, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und eine Rechteckigkeit in Längsrichtung von 0,60 bis 0,95 aufweist, wobei das Verfahren das Anlegen eines konstanten oder Wechsel-Magnetfelds umfasst, dessen Intensität kleiner als die Koerzitivkraft der Magnetschicht zu der Magnetschicht vor der Wiedergabe des Signals mittels eines Magnetkopfs ist.

45. Verfahren nach Anspruch 44, wobei das konstante Magnetfeld mittels eines Dauermagneten angelegt wird.

46. Verfahren zur Wiedergabe eines Signals, das auf einem Magnetaufzeichnungs-Medium aufgezeichnet ist, das eine Magnetschicht umfasst, die ein MnBi-Magnetpulver in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Magnetschicht, enthält und eine Koerzitivkraft von 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, eine magnetische Flussdichte von 500 bis 2500 G, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und eine Rechteckigkeit in Längsrichtung von 0,60 bis 0,95 aufweist, wobei das Verfahren das Anlegen eines Vormagnetisierungs-Magnetfelds mit einer Intensität, die kleiner als die Koerzitivkraft der Magnetschicht ist, während der Wiedergabe des Signals mittels eines Magnetkopfs umfasst.

47. Vorrichtung zur Wiedergabe eines Signals von einem Magnetaufzeichnungs-Medium, das eine Magnetschicht umfasst, die ein MnBi-Magnetpulver in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Magnetschicht, enthält und eine Koerzitivkraft von 5000 bis 16 000 Oe bei 300 K und 100 bis 1500 Oe bei 80 K, wenn unter Anlegen eines Magnetfelds bei 16 KOe gemessen wird, eine magnetische Flussdichte von 500 bis 2500 G, wenn bei 300 K unter Anlegen eines Magnetfelds von 16 KOe gemessen wird, und eine Rechteckigkeit in Längsrichtung von 0,60 bis 0,95 aufweist, wobei die Vorrichtung einen Magnetkopf zur Wiedergabe von Daten, die in dem Magnetaufzeichnungs- Medium magnetisch aufgezeichnet sind, und Mittel zum Anlegen eines konstanten oder Wechsel-Magnetfelds mit einer Intensität, die kleiner als die Koerzitivkraft der Magnetschicht ist, an die Magnetschicht umfasst, wobei das Mittel an der Stromaufwärts-Seite in bezug auf den Magnetkopf angeordnet ist.

48. Vorrichtung nach Anspruch 47, wobei das Mittel zum Anlegen des konstanten Magnetfelds ein Dauermagnet ist.