DE69511096T2

DE69511096T2 - Expandierbares, mehrschichtiges material

Info

Publication number: DE69511096T2
Application number: DE69511096T
Authority: DE
Inventors: Clayton George; Michael Johnson; Shuichi Kitano; Scott Meyer; Kiyoshi Ogata; Shinobu Sato; Kotaroh Shinozaki; Michael Tumey; Peggy Willett
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2015-08-26
Also published as: JPH10506587A; KR100364042B1; ES2133797T3; WO1996010059A1; KR970706365A; DE69511096D1; CA2200975A1; EP0783550A1; EP0783550B1; CA2200975C; MX9702286A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein in der Schmelze fließfähiges Bahnenmaterial und ein Verfahren zur Verwendung desselben.

Hintergrund der Erfindung

Das US Patent Nr. 5 086 088 offenbart eine latente, wärmehärtbare Haftkleber-Zusammensetzung, umfassend einen Acrylat- Haftkleber und eine Epoxyharz-Komponente, welche die Wärmehärtung bereitstellt. Es wird offenbart, daß die Klebezusammensetzung brauchbar ist, um ein Dachformteil an einer Autokarosserie zu befestigen.
JP-A-5111973 offenbart ein Platten-verstärkendes Bahnenmaterial. das gebildet wird durch Laminieren einer ersten Schicht, enthaltend ein Epoxyharz (A), ein Kautschuk-Elastomer und/oder ein pulverförmiges, thermoplastisches Harz (B), das kein Halogenatom in seinem Molekül enthält, ein Härtungsmittel vom wärmeaktivierenden Typ (C) für ein Epoxyharz, einen neutralen oder alkalischen, anorganischen Füllstoff (D) und - falls es erwünscht ist - einen Weichmacher (E); einer zweiten Schicht, die aus einer verschäumbaren Zusammensetzung besteht, enthaltend die Komponenten (A)-(E) als wesentliche Komponenten und weiterhin ein Treibmittel vom Hochtemperaturzersetzungs-Typ; einer dritten Schicht, die aus Fasertuch besteht; und einer vierten Schicht, die aus einer Metallmembran mit einer Dicke von 50 um oder weniger besteht, falls es erwünscht ist.

Kurzbeschreibung der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein latentes, wärmehärtbares, in der Schmelze fließfähiges Bahnenmaterial bereit, das eine obere und eine untere Fläche aufweist und zwei oder mehr Schichten umfaßt. Das Bahnenmaterial umfaßt eine obere Schicht und eine untere Schicht, wobei die obere Schicht eine latente, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Zusammensetzung umfaßt, und die untere Schicht eine latente, ausdehnbare, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Zusammensetzung umfaßt, wobei beim Auftragen des Bahnenmaterials auf ein Substrat durch In-Kontakt-Bringen der untere Schicht mit demselben und Erwärmen die unteren Schicht fließt und sich ausdehnt und die obere Schicht fließt; und worin eine der oberen und unteren Schichten ein copolymerisierbares Makromonomer der Formel
(I) X-(Y)n-Z
umfaßt, worin
X eine Vinylgruppe ist, die mit einem Alkylacrylat und Verstärkungsmonomeren copolymerisierbar ist;
Y eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, worin n 0 oder 1 sein kann, und
Z ein einwertiger, polymerer Rest ist, der ein Tg von größer als 20ºC hat.
Gemäß einer Ausführungsform umfaßt die obere Schicht ein copolymerisierbares Makromonomer.
Gemäß einer Ausführungsform umfaßt die untere Schicht ein copolymerisierbares Makromonomer.
Vorzugsweise fließt die obere Schicht zur Seite hin, so daß die untere Schicht im wesentlichen durch das Substrat und die obere Schicht eingekapselt ist.
Das latente, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Bahnenmaterial der Erfindung findet eine besondere Anwendung in der Bereitstellung topopgraphischer und/oder schützender Merkmale auf grundierten oder nichtgrundierten Kraftfahrzeug- Metallteilen oder -Karosserien, um Verbindungsstücke hermetisch abzudichten, die durch solche Metallteile gebildet werden. Die Fließ- und Ausdehnungsfähigkeit der unteren Schicht stellt ein optimales Abdichten solcher Verbindungsstücke bereit. Die Fließfähigkeit der oberen Schicht stellt eine ästhetisch-angenehme Oberfläche bereit, welche z. B. lackiert werden kann.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine Endansicht eines in einer Kraftfahrzeugdachrinne angeordneten Bahnenmaterials der Erfindung vor der Wärmehärtung oder Vernetzung ist;
Fig. 2 eine Endansicht des in Fig. 1 gezeigten Bahnenmaterials nach der Wärmehärtung oder Vernetzung ist;
Fig. 3 eine Endansicht eines in einer Kraftfahrzeugdachrinne angeordneten Bahnenmaterials der Erfindung vor der Wärmehärtung oder Vernetzung ist; und
Fig. 4 eine Endansicht des in Fig. 1 gezeigten Bahnenmaterials nach der Wärmehärtung oder Vernetzung ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das latente, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Bahnenmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens 2 Schichten von latenten, wärmehärtbaren, in der Schmelze fließfähigen Zusammensetzungen (d. h. die "obere Schicht" und die "untere Schicht").Unter "in der Schmelze fließfähig" versteht man, daß die Zusammensetzung beim Erwärmen ein viskoses Flie ßen aufweist, welches eine irreversible Volumen-Deformation der Zusammensetzung ergibt. Die bevorzugte in der Schmelze fließfähige Zusammensetzung für die zweite Schicht kann auch die Eigenschaften eines Haftklebers aufweisen. Die in der Schmelze fließfähige Schicht für die obere Schicht kann auch - falls es erwünscht ist - die Eigenschaften eines Haftklebers aufweisen. Unter "Haftkleber" versteht man, daß das Bahnenmaterial bei der Auftragungs- oder Härtungstemperatur, die auf das Bahnenmaterial einwirkt, Haftkleber-Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 204ºC. Es wird ausdrücklich bevorzugt, daß der Klebstoff bei Umgebungstemperatur wie 22ºC Haftkleber-Eigenschaften aufweist.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen wird in Fig. 1 das Bahnenmaterial 10 gezeigt, umfassend die obere Schicht 12, die untere Schicht 14 und die polymere Folie 16 zwischen denselben. Das Bahnenmaterial 10 befindet sich in der Dachrinne 18 und haftet an derselben, welche durch Verbinden der Platten 20 und 22 gebildet wird. Nach der Wärmehärtung durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur hat sich die untere Schicht 14 ausgedehnt und die obere Schicht 12 ist derartig geflossen, daß die untere Schicht 14 im wesentlichen durch die obere Schicht 12 und die Dachrinne 18 eingekapselt ist, wie in Fig. 2 gezeigt wird.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen wird in Fig. 3 ein Bahnenmaterial 20 gezeigt, umfassend eine obere Schicht 22 und eine untere Schicht 24. Das Bahnenmaterial 20 befindet sich in der Dachrinne 28 und haftet an derselben, welche durch Verbinden der Platten 30 und 32 gebildet wird. Nach der Wärmehärtung durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur hat sich die untere Schicht 24 ausgedehnt und die obere Schicht 22 ist geflossen.
In diesem Fall ist die untere Schicht 24 nicht wesentlich durch die obere Schicht 22 und die Dachrinne 28 eingekapselt, wie in Fig. 4 gezeigt ist.
Die wärmehärtbaren, in der Schmelze fließfähigen Zusammensetzungen, welche sowohl in der oberen Schicht als auch in der unteren Schicht verwendet werden, umfassen die photochemischen Reaktionsprodukte von Ausgangsmaterialien, umfassend (i) einen prepolymeren Sirup (d. h. einen teilweise zu typischerweise zwischen 10&supmin;¹ Pa · s bis 10 Pa · s(100 bis 10 000 centipoise) polymerisierten, viskosen Sirup) oder monomeren Sirup, umfassend einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester; (ii) ein Epoxyharz; (iii) einen Photoinitiator; und (iv) ein durch: Wärme aktivierbares Härtungsmittel für das Epoxyharz. Die Zusammensetzung, die zur Herstellung der oberen Schicht verwendet wird, schließt auch ein Acrylat-Copolymer ein, wie später diskutiert wird. Die zur Herstellung der unteren Schicht verwendete Zusammensetzung, die sich beim Erwärmen ausdehnen kann, schließt zusätzlich dazu ein Blähmittel oder Treibmittel oder expandierbare Kügelchen ein. Alle derartigen Zusammensetzungen können bequemerweise in einer Vielfalt von Dicken aufgetragen und polymerisiert werden, einschließlich relativ dicker Bereiche.
Der photopolymerisierbare, prepolymere oder monomere Sirup, der in den Zusammensetzungen zur Herstellung sowohl der oberen Schicht als auch der unteren Schicht verwendet wird, enthält einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und gegebenenfalls ein copolymerisierbares Verstärkungscomonomer. Der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ist ein monofunktioneller Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, der 4 bis 12 Kohlenstoffatome in dem Alkoholrest aufweist. In dieser Klasse von Estern sind n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat eingeschlossen. Mischungen von Estern können verwendet werden.
Das copolymerisierbare Verstärkungsmonomer - falls es verwendet wird - wird vorzugsweise aus der aus Monomeren wie Isobornylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidin, N,N-Dimethylacrylamid und Acrylnitril bestehenden Gruppe ausgewählt. Bevorzugte Verstärkungsmonomere sind Stickstoff-enthaltende Monomere wie solche Stickstoffenthaltenden Monomere, die oben aufgeführt sind. Das Verstärkungsmonomer wird im allgemeinen derartig ausgewählt, daß ein daraus hergestelltes Homopolymer eine Glasübergangstemperatur aufweist, die höher ist als diejenige eines Homopolymers, das aus dem verwendeten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester hergestellt wird. Kleine Mengen von copolymerisierbaren Säuren wie Acrylsäure können eingeschlossen sein, solange sie nicht das Härten des Epoxy beeinträchtigen. Acrylsäure kann in Mengen von bis zu 2 Teilen Acrylsäure zu 100 Teilen Acrylsäureester-Monomer verwendet werden.
In dem Fall, daß der prepolymere oder monomere Sirup sowohl einen Acrylsäure- als auch einen Methacrylsäureester und ein Verstärkungscomonomer enthält, liegt der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 95 Gewichtsteilen vor, und das Verstärkungscomonomer liegt in einer entsprechenden Menge von 50 bis 5 Gewichtsteilen vor. Ein Fachmann ist befähigt, die Art und Menge des Verstärkungsmonomer zu variieren, um die erwünschten Eigenschaften zu erhalten.
Weiterhin bilden sowohl das photopolymerisierbare Acrylsäure- als auch das Methacrylsäure-Prepolymer oder der monomere Sirup und das photopolymerisierte Polymer eine stabile Mischung mit dem Epoxyharz.
Wie oben angegeben wurde, schließt die zur Herstellung der oberen Schicht verwendete Zusammensetzung vorzugsweise auch ein Acrylat-Copolymer ein, welches zu den Handhabungseigenschaften vor der Wärmehärtung und zur Härte der Schicht beiträgt, wenn dieselbe vollständig gehärtet ist, während es gleichzeitig die Fließfähigkeit der Schicht beim Erwärmen zum Erreichen der Härtung nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise hat das Acrylat-Copolymer ein Tg von mehr als 22ºC. Geeignete Acrylat-Copolymere schließen Isobutylmethacrylat-Polymer, Polyethylmethacrylat-Copolymer, Methylmethacrylat-Copolymer und die zwei Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymere ein, welche von Rohm & Haas unter den Handelsnamen Acryloid B-67, B-72, B-82, B-60 bzw. B-66 verkauft werden. Die Menge eines beliebigen, derartigen Acrylat-Copolymers beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des prepolymeren oder monomeren Sirups. Das Acrylat-Copolymer kann auch zu der unteren Schicht gegeben werden.
Polyacetal-Polymere können auch zu den Zusammensetzungen sowohl der oberen Schicht als auch der unteren Schicht gegeben werden, um den Modul der gehärteten Zusammensetzung vor der Wärmehärtung zu erhöhen sowie die Haftung von Lack an der Bahn zu verstärken. Ein bevorzugter Typ des Polyacetal-Polymers ist Poly(vinylbutyral). Das Poly(vinylbutyral) sollte eine ausreichende Hydroxyl-Funktionalität haben, um in Acrylat-Monomeren löslich zu sein. Es wurde gefunden, daß Hydroxyl-Funktionalitäten zwischen 9% und 13% brauchbar sind. Das Poly(vinylbutyral) wird typischerweise in Mengen von 10 bis 120 Teilen pro 100 Teile Acrylat verwendet, und wird vorzugsweise in Mengen von 20 bis 80 Teilen pro 100 Teile Acrylat verwen det. Die Zugabe höherer Mengen von Poly(vinylbutyral) kann verwendet werden, um die Klebrigkeit des Bahnenmaterials zu reduzieren oder zu eliminieren, sodaß sich das Bahnenmaterial leichter handhaben läßt.
Poly(vinylbutyral)-Harze werden von Monsanto unter dem Warenzeichen BUTVARTM in verschiedenen Qualitäten verkauft, die unterschiedliche Molmassen aufweisen.
Andere Additive, die zur Modifizierung der Fließeigenschaften und zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften der Bahn brauchbar sind, schließen Polyester-Polymere ein, die sowohl zur oberen Schicht als auch zur unteren Schicht gegeben werden können. Die Polymere werden typischerweise zur oberen Schicht gegeben. Die Menge des Polyester-Polymers, die verwendet werden kann, ist durch die Menge des Polymers begrenzt, die in dem Acrylat-Monomer oder dem Sirup löslich ist. Es wurde gefunden, daß Mengen von bis zu 20 Teilen Polyester-Polymer pro 100 Teile Acrylat-Monomer brauchbar sind. Bevorzugte Polyester-Polymere sind solche, die terminale Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen und ein Zahlenmittel der Molmasse zwischen 7500 und 200 000, mehr bevorzugt zwischen 10 000 und 50 000 und am meisten bevorzugt zwischen 15 000 und 30 000 aufweisen. Es wird bevorzugt, daß die Polyester auch linear, gesättigt und semikristallin sind. Geeignete Polyester sind von Hüls America, Inc. unter dem Warenzeichen Dynapol mit den folgenden Produktnummern S1402, S1358, S1227, S1229, S1359 und S1401 im Handel erhältlich.
Eine andere brauchbare Klasse von Polyestern sind Polycaprolactone, die zu jeder Schicht zugefügt werden können. Sie sind insbesondere in der oberen Schicht brauchbar, um die Fließeigenschaften zu verstärken und die Haftung von Lack an der Bahn zu verbessern. Die Polycaprolactone können in den gleichen Mengen wie bei den Polyester-Polymeren verwendet werden. Brauchbare Polycaprolactone schließen solche ein, die in dem US Patent Nr. 3 169 945 beschrieben werden. Bevorzugte Polycaprolacton-Polyole können durch die folgende Struktur:
HO-[(CH&sub2;)&sub5;-C(=O)-O]n-R-[-O-C(=O)-(CH&sub2;)&sub5;] n-OH
dargestellt werden, worin
R ein zweiwertiger Alkylenrest ist und
n etwa 2 bis 200 ist.
Brauchbare Polycaprolacton-Diole und -Polymere sind im Handel von Union Carbide, Inc. unter dem Warenzeichen TONE erhältlich.
Es kann wünschenswert sein, gegebenenfalls Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder ein anderes Epoxy-funktionelles Monomer, zusammen mit dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und dem Verstärkungsmonomer zu verwenden. Ein solches Epoxyfunktionelles Monomer, falls es verwendet wird, liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Gewichtsteile alle verwendeten Monomere vor.
Ein anderes Epoxy-funktionelles Oligomer, das als verstärkende oder vernetzende Spezies brauchbar ist, ist das Epoxy-Addukt von 2-Isocyanatoethylmethacrylat und Digylcidylether des Bisphenols A. Falls das Addukt verwendet wird, kann es in Mengen von 100 Teilen Addukt pro 100 Teile Acrylat und vorzugsweise von 1 Teile bis 30 Teilen pro 100 Teile Acrylat verwendet werden.
Die Verstärkung der gehärteten Zusammensetzung kann auch durch die Verwendung von Silanen bewirkt werden, die eine organofunktionelle Gruppe, welche mit einer Epoxygruppe oder einer Vinylgruppe reagieren kann, und eine Silan-funktionelle Gruppe aufweisen, die mit Silanolgruppen an der Oberfläche geeigneter, anorganischer Füllstoffe reagieren kann. Falls die Silane verwendet werden, können sie in Mengen von 0,01 Teilen bis 10 Teilen pro 100 Teile Acrylat verwendet werden, und vorzugsweise von 0,1 Teilen bis 5 Teilen.
Silane sind im Handel von einer Vielzahl von Lieferanten erhältlich, einschließlich Hüls America, Inc. Mischungen von Silanen können auch verwendet werden. In einer brauchbaren Ausführungsform kann eine Mischung von zwei Silanen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen verwendet werden. Z. B. kann ein erstes Silan eine funktionelle Gruppe enthalten, die auf selektive Weise mit Epoxy-Gruppen reaktiv ist, und es kann ein zweites Silan verwendet werden, das mit Acrylaten reaktiv ist. Ein Siliciumdioxid-enthaltender Füllstoff kann dann als Überbrückungsmittel dienen, um die Epoxy- und Acrylat-Phasen des wärmehärtbaren Haftklebers zu verbinden. Im Handel erhältliche Silane, die auf diese Weise fungieren können, sind Hüls G6720 (Epoxysilan) und Hüls M8550 (Methacrylatsilan), die beide von Hüls America, Inc. erhältlich sind. Ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 ist brauchbar, obwohl die Menge jedes Silans auf das Verhältnis des Acrylatrests zu dem Epoxyrest eingestellt werden kann.
Vernetzungsmittel bloß für die Acrylatphase können zugegeben werden, um die Steifigkeit des Bahnenmaterials zur Erleichterung der Handhabung zu erhöhen. Brauchbare Vernetzungsmittel sind solche, die mit Acrylat-Monomeren wie Divinylethern und multifunktionellen Acrylaten radikalisch polymerisierbar sind. Beispiele von multifunktionellen Acrylaten schließen 1,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und 1,2-Ethylenglycoldiacrylat ein. Das Acrylat-Vernetzungsmittel sollte das Fließen und/oder die Ausdehnung sowohl der oberen als auch der unteren Schicht nicht behindern. Mengen von bis zu 1 Teil pro 100 Teile Acrylat können verwendet werden, und 0,1 bis 0,2 Teile werden bevorzugt.
Die Steifigkeit der Bänder wird auch durch die Zugabe wenigstens eines copolymerisierbaren Makromonomers zu Zusammensetzungen der witterungsbeständigen Schicht, der ausdehnbaren Schicht oder beiden erhöht. Das brauchbare copolymerisierbare Makromonomer ist ein polymerer Rest mit einer Vinylgruppe, der mit dem Alkyl(meth)acrylat-Monomer copolymerisieren wird, und, falls eingeschlossen, das Verstärkungsmonomer (z. B. Isobornylacrylat). Das Makromonomer wird durch die allgemeine Formel:
(I) X-(Y)n-Z
dargestellt, worin
X eine Vinylgruppe ist, die mit einem Alkylacrylat und Verstärkungsmonomeren copolymerisierbar ist;
Y eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, worin n 0 oder 1 sein kann, und
Z ein einwertiger, polymerer Rest ist, der ein Tg von größer als 20ºC hat, und
hat eine Molmasse im Bereich von 2000 bis 30 000 und ist im wesentlichen unter den Copolymerisations-Bedingungen nicht reaktiv. Das bevorzugte Makromonomer ist weiterhin dahingehend definiert, daß es eine X-Gruppe der allgemeinen Formel
aufweist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine COOH-Gruppe ist, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen stellt eine Struktureinheit bereit, die zur Copolymerisation mit dem Alkylacrylat und den Verstärkungsmonomeren geeignet ist.
Das bevorzugte Makromonomer schließt eine Z-Gruppe ein, die die Formel:
einschließt, worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R³ eine Niederalkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 20 bis 500 ist, und R&sup4; ein einwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, und -CO&sub2;R&sup6;, worin R&sup6; eine Niederalkylgruppe ist, besteht.
Vorzugsweise hat das Makromonomer die allgemeine Formel, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist.
Die vinylterminierten, polymeren Makromonomere sind bekannt und können durch das Verfahren hergestellt werden, welches in den US Patenten Nr. 3 786 116 und 3 842 059 (Milkovicj et al.) offenbart wird. Makromonomere sind im Handel z. B. auch als RC13K Styrol-Makromonomer von Sartomer erhältlich.
Die brauchbare Menge des Makromonomers variiert von 2 bis 20 Gew.-% der Basis-Acrylat-Zusammensetzung, die aus dem Acrylat Monomer, dem Verstärkungsmonomer und dem Makromonomer besteht. Höhere Mengen des Makromonomers können verwendet werden, jedoch würde dies zu untragbaren Kosten führen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Makromonomers 3 bis 15% und mehr bevorzugt 4 bis 12%.
Um ein Bahnenmaterial bereitzustellen, das als Reaktion auf das Erwärmen die erwünschten Fließeigenschaften aufweist, kann es wünschenswert sein, ein Kettenübertragungsmittel in die Ausgangsmaterialien einzuschließen, die zur Herstellung des wärmehärtbaren Haftklebers verwendet werden. Ein derartiges Einschließen erleichtert die Bildung eines acrylischen Polymers niedriger Molmasse.
Kettenübertragungsmittel sind allgemein bekannt und schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrabromkohlenstoff und Schwefel-Verbindungen wie Laurylmercaptan, Butylmercaptan, Ethanthiol und 2-Mercaptoether ein.
Die Kettenübertragungsmittel können auch von polymerer oder oligomerer Natur sein, wie solche Polymere und Makromonomere, die in den US Patenten Nr. 4 746 713, 5 028 677, 5 264 530 und 5 290 633 beschrieben werden. Insbesondere werden im US Patent Nr. 5 264 530 Makromonomere beschrieben. Im Handel erhältliche Makromonomere, die als Kettenübertragungsmittel fungieren, schließen solche ein, die unter dem Markennamen ElvaciteTM von ICI verkauft werden.
Die Zusammensetzungen können weiterhin acrylische Harze einschließen, bei denen beobachtet wurde, daß sie die Fließeigenschaften verbessern. Solche acrylischen Harze sind z. B. unter dem Markennamen ISOCRYL EP-550 acrylisches Harz (Estron Chemi cal, Inc.) und SCX 8008 acrylisches Harz (Johnson Wax Specialty Chemical) im Handel erhältlich.
Brauchbare Epoxyharze für sowohl die obere Schicht als auch die untere Schicht können aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden, die durchschnittlich mehr als eine und vorzugsweise wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Das Epoxyharz ist bei Raumtemperatur vorzugsweise entweder flüssig oder halbflüssig. Am meisten bevorzugte Epoxyharze für die obere Schicht sind bei Raumtemperatur flüssig, um der oberen Schicht den erwünschten Grad an Fließfähigkeit beim Erwärmen während des Härtungsverfahrens bereitzustellen. Repräsentative Beispiele geeigneter Epoxy-Verbindungen für sowohl die untere Schicht als auch die obere Schicht schließen phenolische Epoxyharze, Bisphenol-Epoxyharze, hydrierte Epoxyharze, aliphatische Epoxyharze, halogenierte Bisphenol-Epoxyharze und Novalac-Epoxy-Verbindungen ein. Mischungen von Epoxyharzen können verwendet werden.
Bevorzugte Epoxyharze für die untere Schicht schließen Bisphenol-Epoxyharze ein, wobei das am meisten bevorzugte Epoxyharz der Diglycidylether von Bisphenol-A ist, der durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin erhalten wird.
Beispiele von bevorzugten flüssigen Epoxy-Verbindungen für die obere Schicht schließen hydrierte Epoxyharze und aliphatische Epoxyharze ein.
Das in jeder Zusammensetzung verwendete Epoxyharz liegt im allgemeinen in einer Menge von 25 bis 150 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile des prepolymeren oder monomeren Sirups, der in der Zusammensetzung vorliegt, welche zur Herstellung jeder entsprechenden Schicht verwendet wird.
Der Photoinitiator, der zur Polymerisation des prepolymeren oder monomeren Sirups in jeder Zusammensetzung verwendet wird, kann jeder herkömmliche Radikale bildender Photoinitiator sein, der z. B. durch ultraviolettes Licht aktivierbar ist. Ein Beispiel eines geeigneten Photoinitiators ist 2,2-Dimethoxy- 1,2-diphenylethan-1-on (IrgacureTM 651, das von Ciba-Geigy Corporation erhältlich ist). Der Photoinitiator wird typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des prepolymeren oder monomeren Sirups verwendet.
Das durch Wärme aktivierbare Härtungsmittel wird zu jeder Zusammensetzung gegeben, um das Härten des Epoxyharzes unter Anwendung von Wärme zu bewirken. Das Härtungsmittel kann von einem beliebigen Typus, jedoch vorzugsweise ein Härtungsmittel vom Amintyp sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend Dicyandiamid oder Polyaminsalze. Diese sind aus einer Vielfalt von Quellen erhältlich, z. B. OmicureTM, erhältlich von Omicron Chemical, und AjicureTM, erhältlich von Ajinmoto Chemical. Das durch Wärme aktivierbare Härtungsmittel wird typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des prepolymeren oder monomeren Sirups verwendet. Es sollte genügend Härtungsmittel verwendet werden, um eine Härtung des Epoxyharzes zu erreichen.
Die Epoxy-Härtungsmittel können für jede Schicht variiert werden, um jeder Schicht unterschiedliche Härtungstemperaturen zu verleihen und somit die Fließeigenschaften jeder Schicht zu steuern. Andere Typen von Härtungsmitteln, die brauchbar sind, schließen Säure- und Anhydrid-Härtungsmittel ein. Unter Verwendung eines Aminsalzes als Härtungsmittel in der ausdehnbaren Schicht und eines Anhydrid-Härtungsmittels in der oberen oder witterungsbeständigen Schicht kann z. B. ein Zweischichten-Dichtungsband hergestellt werden, in welchem die ausdehnbare Schicht bei einer bestimmten Temperatur fließt und sich ausdehnt und härtet, während die witterungsbeständige Schicht bei einer höheren Temperatur fließt und härtet. Beispiele von Anhydrid-Härtungsmitteln umfassen Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Methyl-cis-endo-5- Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid ("nadic methyl anhydride"), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, polymere Anhydride und Glutarsäureanhydrid.
Beispiele von Säure-Härtungsmitteln umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azeleinsäure, Sebacinsäure und Dodecandionsäure.
Da z. B. in einem Lackierungszyklus viele Punkte vorliegen, an denen das Bahnenmaterial verwendet werden kann, kann die Wärme, die auf das Bahnenmaterial einwirkt, ungenügend sein, um das Epoxyharz vollständig zu härten. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Beschleuniger zu der Prepolymer- Mischung zu geben, so daß das Harz bei einer niedrigeren Temperatur vollständig aushärten kann, oder vollständig aushärten kann, wenn Wärme während kürzerer Zeitspannen auf dasselbe einwirkt. Die Beschleuniger werden typischerweise auf der Basis des verwendeten Epoxy-Härtungsmitteltyps ausgewählt. Imidazole und Harnstoff-Derivate werden in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Beschleuniger besonders bevorzugt, und zwar wegen ihrer Fähigkeit - wie hierin in den Beispielen mit Amin-Härtungsmitteln gezeigt wird -, die Lebensdauer von Materialien auf acrylischer Basis, die ungehärtetes Epoxyharz enthalten, zu verlängern. Die am meisten bevorzugten Imidazole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl)ethyl-s- triazinisocyanurat, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl)ethyl-s-triazin, Hexakis(imidazol)nickelphthalat und Toluol-bis-dimethylharnstoff. Ein solcher Beschleuniger kann typischerweise in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des prepolymeren oder monomeren Sirups verwendet werden.
Für Säure- und Anhydrid-Härtungsmittel umfassen typische. Beschleuniger Amine, Ammonium-Verbindungen, Phosphonium-Verbindungen, Dicyandiamid und Sulfonat-Verbindungen. Beispiele geeigneter Beschleuniger für Säure- und Anhydrid-Härtungsmittel sind Trimethylamin, Triethylamin, Imidazol, Triisopropylamin, Dimethylbenzylamin, Tris(2,4,6-dimethylaminomethyl)phenol, Triethylammoniumchlorid, Triisopropylammoniumchlorid, Dimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylaminsulfonat, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Triphenylphosphoniumacetat, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Dimethylaminoethyltriphenylphosphoniumbromid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Vinylcaprolactam.
Wie oben angegeben wurde, schließt die für die Herstellung der unteren Schicht verwendete Zusammensetzung auch ein Blähmittel oder Treibmittel oder expandierbare Kügelchen ein, die durch Erwärmen aktivierbar sind, um die erwünschte Ausdehnung der unteren. Schicht bereitzustellen. Geeignete Blähmittel oder Treibmittel-sind in der Technik wohlbekannt und schließen Azo- Derivate und anorganische Verbindungen wie Carbonate und Bicarbonate ein. Geeignete expandierbare Kügelchen sind auch in der Technik wohlbekannt. Ein Blähmittel oder Treibmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des prepolymeren oder monomeren Sirups in der Zusammensetzung verwendet, die zur Herstellung der unteren Schicht verwendet wird.
Nichtgewebte und locker gewebte Textilerzeugnisse oder ein lockeres Gewebe können verwendet werden, um der Bahn - entweder zwischen den zwei Schichten oder auf eine oder beide freigelegte Oberflächen laminiert - Festigkeit zu verleihen.
Ein auf die untere Oberfläche laminiertes Vlies stellt auch Kanäle bereit, damit die eingefangene Luft während des Klebeverfahrens entweichen kann. Wenn ein Streifen des Bahnenmaterials auf ein Substrat aufgetragen ist, kann Luft zwischen der Bahn und dem Substrat eingefangen werden, insbesondere wenn die untere Oberfläche des Bahnenmaterials klebrig ist. Während das Bahnenmaterial erwärmt wird, dehnt sich eingeschlossene Luft aus, um eine Luftblase zu bilden, die kollabiert, wenn das Bahnenmaterial abgekühlt wird und eine Kräuselung oder ein Defekt auf der Oberfläche des Bahnenmaterials gebildet wird. Der Defekt kann durch Laminieren eines lockeren Faservlieses auf die untere Oberfläche vermieden werden, so daß, wenn das Bahnenmaterial in ausreichender Weise schmilzt, um durch das Faservlies zu fließen und sich an das Substrat zu binden, die eingeschlossene Luft um das Faservlies herum entweichen kann.
Brauchbare Faservliese können aus natürlichen und synthetischen, polymeren Fasern gebildet werden, die an dem Bahnenmaterial haften, wie Polyester, Nylon, Baumwolle, Polypropylen, Celluloseacetat, Acetat oder Mischungen derselben. Es wird bevorzugt, daß die Faservlies-Materialien relativ dünn sind, z. B. eine Dicke von 0,005 bis 0,1 mm aufweisen. Die brauchbare Dicke des lockeren Gewebes kann in Abhängigkeit von der Dicke des Bahnenmaterials variieren, jedoch macht das lockere Gewebe typischerweise weniger als 20% der gesamten Dicke der Bahn aus, und vorzugsweise macht die Dicke weniger als 10% der gesamten Dicke der Bahn aus. Geeignete Faservlies-Materialien haben typischerweise einen Bereich des Grundgewichts von 5 bis 200 g/m² und vorzugsweise von 25 bis 150 g/m². Geeignete Faservliese sind im Handel unter dem Markennamen CEREXTM von Mitsubishi Petrochemical Co. und unter dem Markennamen SyntexTM von Reemay Co. erhältlich.
Lange Stränge von Garnen, Fasern oder Filamenten können auch verwendet werden, um das Bahnenmaterial zu verstärken. Die. Stränge können zwischen den Schichten angeordnet werden, entweder in die obere Schicht oder die untere Schicht eingebettet werden oder an die freigelegte Oberfläche jeder Schicht geklebt werden. Bevorzugte Fasern haben einen Durchmesser von größer als 5 um und weniger als 1/10 der Dicke des Bahnenmaterials. Die Stränge können aus Polyester, Nylon, Acetat, Cellulose und Baumwolle bestehen. Die Anzahl der Stränge variiert in Abhängigkeit von der Größe des Garns, der Faser oder des Filaments und der Menge der benötigten Verstärkung. Die Anzahl kann von 1 bis 2000 Strängen pro cm Breite und typischer von 1 bis 200 Strängen pro cm Breite variieren.
Eine thermoplastische Folie, die bei den Verwendungstemperaturen, d. h. Ofenlackierungszyklen bis 200ºC und Kaltwettertemperaturen bis -40ºC, maßhaltig ist, kann auf die freigelegte Oberfläche der oberen Schicht des Bahnenmaterials vor der Wärmehärtung laminiert werden, um eine glatte Oberfläche zum Lackieren nach der Wärmehärtung bereitzustellen. Brauchbare Folien umfassen Polyimid-Folien und biaxial orientierte Polyesterfolien, die Dicken im Bereich von 0,025 mm bis 0,5 mm haben, und vorzugsweise Dicken im Bereich von 0,05 mm bis 0,25 mm haben. Die Folie kann behandelt werden, um die Haftung an die Schichten zu verstärken, z. B. grundiert oder Corona-behandelt werden.
Andere brauchbare Materialien, die mit den wärmehärtbaren, in der Schmelze fließfähigen Zusammensetzungen vermischt werden können, schließen Füllstoffe, Pigmente, Fasern, gewebte und nichtgewebte Textilerzeugnisse, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, feuerhemmende Mittel und Mittel zur Einstellung der Viskosität ein.
Die obige Zusammensetzung wird auf ein flexibles Trägergewebe, vorzugsweise eine Silicon-Trennschicht, aufgetragen, die gegenüber ultravioletter Strahlung durchlässig ist, und in einer inerten, d. h. einer im wesentlichen Sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. einer Stickstoff-Atmosphäre, polymerisiert. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann dadurch erreicht werden, daß man eine Schicht der photoaktiven Beschichtung mit einer Kunststoff-Folie bedeckt, die im wesentlichen gegenüber ultravioletter Strahlung durchlässig ist, und durch diese Folie in Luft bestrahlt, wie im US Patent Nr. 4 181 751 (Martens et al.) beschrieben wird. Die Trennschichten können dann entfernt werden, wenn es erwünscht ist, das sich ergebende Bahnenmaterial in dem Verfahren der Erfindung zu verwenden.
Nichtgewebte Materialien oder Stränge von Garn, Fasern oder Filamenten können dadurch in das Bahnenmaterial eingefügt werden, daß man die Zusammensetzung entweder der oberen Schicht oder der unteren Schicht auf Faservliese oder Stränge, die sich auf der transparenten Folie befinden, aufträgt und die Zusammensetzung polymerisiert. Alternativ dazu können das Faservlies oder die Stränge zwischen die obere und die untere Schicht laminiert werden, oder sie können auf die freigelegte Oberfläche jeder Schicht laminiert werden. Vorzugsweise werden die Stränge oder die Faservliese auf die freigelegte Oberfläche der unteren Schicht laminiert.
Weiterhin kann eine Folie zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht vorliegen, um die Handhabung des Bahnenmaterials zu verbessern und die Ausdehnungskraft zu verteilen, wenn die untere Schicht sich ausdehnt, um das Aussehen des gehärteten Bahnenmaterials zu verbessern. Eine polymere Folie wird bevorzugt. Die Folie kann auch an der freigelegten Oberfläche der unteren Schicht befestigt werden.
Brauchbare Folien schließen solche ein, die aus Polyester, Acrylaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyestern und Nylons bestehen. Metallfolien wie Aluminiumfolie und Polyester-Faservlies können auch für diesen Zweck verwendet werden.
Wenn die Oberfläche der unteren Schicht bei der Anwendungstemperatur nicht haftklebend ist, z. B. bei Raumtemperatur klebrig ist, kann ein Haftkleber oder ein Haftkleber-Übertragungsband auf einen Teil der Oberfläche oder die gesamte Oberfläche der unteren Schicht aufgetragen werden. Im Handel erhältliche Haftkleber-Übertragungsbänder schließen die Bänder 467 und 468 von Minnesota Mining and Manufacturing Company ein.
Die obere Schicht kapselt vorzugsweise die untere Schicht und das Substrat nach dem Erwärmen ein, aber Ausführungsformen, in denen die untere Schicht nicht eingekapselt ist, sind auch brauchbar. Die Verwendung einer nichteingekapselten unteren Schicht wird durch das Auftragen von Lack auf das Bahnenmaterial erleichtert. Der Lack verfestigt das Bahnenmaterial, so daß diese weniger bevorzugten Ausführungsformen haltbarer werden.
Das Bahnenmaterial kann auch mehr als zwei Schichten umfassen, die in der Schmelze fließfähige Zusammensetzungen umfassen. Dreischichten-Konstruktionen können in Betracht gezogen werden, in denen die Schichten in verschiedenen Reihenfolgen angeordnet sind. Z. B. arbeiten Konstruktionen von nichtausdehnbarer Schicht/ausdehnbarer Schicht/nichtausdehnbarer Schicht (obere/mittlere/untere) und nichtausdehnbarer Schichtnichtausdehnbarer Schicht/ausdehnbarer. Schicht u. a. genauso gut wie Zweischichten-Konstruktionen.
Die Bahnenmaterialien der vorliegenden Erfindung haben eine Anzahl von Anwendungen in der Industrie. Eine Nützlichkeit liegt in der Automobilindustrie vor, wo die Bahnenmaterialien in einem Verfahren zum Abdichten von Metallverbindungsstücken in Automobilen verwendet werden können. Durch dieses Verfahren stellt man zuerst ein Bahnenmaterial her, wie durch die anschließend beschriebenen Verfahren. Danach wird das Bahnenmaterial auf das abzudichtende Verbindungsstück aufgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein vollständiges Abdichten und Verbinden erhalten, weil die untere Schicht des Bahnenmaterials fließt und sich ausdehnt, und die obere Schicht fließt, um die untere Schicht vor dem Härten einzukapseln. Als Ergebnis dieser Ausdehnung und dieses Fließens wird ein ästhetisches Aussehen der Oberfläche erreicht. Die freigelegte Oberfläche des gehärteten Bahnenmaterials kann dann lackiert oder anderweitig dekoriert werden, damit sie mit der Autokarosserie zusammenpaßt.
In einigen Fällen ist es erwünscht, daß die obere Schicht eine höhere Initiierungstemperatur aufweist als die untere Schicht.
Die Initiierungstemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der das Epoxy zu härten beginnt, und sie wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Perkin-Elmer DSC-2C) bestimmt, indem man eine Anstiegsgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute verwendet. Wenn die untere Schicht zuerst härtet, bleibt die obere Schicht genügend flüssig, um überzuströmen und die untere Schicht zu bedecken.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt werden, falls nicht anderweitig angegeben.

Test

Lackierbarkeit

Ein Stück Band einer Größe von 2,5 cm · 2,5 cm wird an eine 5,0 cm · 10,2 cm ED-11 Platte (galvanisch abgeschiedene, grundierte Stahlplatte, die von Advanced Coating Technologies erhältlich ist) geklebt. Die Platte wird 12 Minuten bei 177ºC gehärtet. Das Band und die Platte werden mit einem Grundanstrich (HWB90394 Bright White von PPG Ind., Inc.) beschichtet und bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde getrocknet. Ein Klarlack (NCT II von PPG Ind., Inc.) wird dann über dem Grundanstrich aufgetragen, und die Platte wird 30 Minuten in einen Ofen von 121ºC gelegt. Das lackierte Band wird auf eine Kräuselung der Lackoberfläche hin untersucht und als OK (keine Kräuselung) oder Versagen (Kräuselung) registriert.

Bewitterungstest

Durch diesen Test wird die Änderung der Lackfarbe aufgrund der Belichtung oder "Bewitterung" in einer bestimmten Umgebung gemessen. Zwei Platten werden für jedes Beispiel gemäß der Arbeitsweise hergestellt, die unter dem Abschnitt Lackierbarkeit beschrieben wurde. Eine Probe wird dann 250 Stunden in einer Bewitterungskammer ("QUV" von P-Panel Co.) gemäß ASTM G-53 mit sich wiederholenden Zyklen von 4 Stunden bei UV-Licht bei 60ºC und anschließend 4 Stunden bei Kondensationsfeuchtigkeit bei 50ºC gealtert. Die andere, gleichermaßen hergestellte Platte wird bei Raumtemperatur im Dunklen gehalten. Nach 250 Stunden werden die Farbwerte der belichteten und unbelichteten Platten gemessen, wobei man ein ACS-Spektro- Sensor II Spektrophotometer und einen beigefügten Rechner (von Applied Color Systems, Inc.) verwendete. Der gesamte Farbunterschied wird auf dem Rechner berechnet und als ΔE unter Bewitterung (WTH) aufgezeichnet. Geringere ΔE-Werte sind erwünscht, da sie eine geringere Farbänderung angeben.

Schmelzfluß

Durch diesen Test wird die Menge des Fließens gemessen, die das Band aufweist, wenn es härtet. Ein quadratisches 2,5 cm · 2,5 cm Stück Band wird auf der oberen Kante einer Platte von eloxiertem Aluminium von 5,0 cm · 10,2 cm angeordnet. Ein 2,5 cm · 5 cm Streifen des eloxierten Aluminiums wird gewogen (Wt) und dann leicht auf das Band gedrückt. Die Platte wird 12 Minuten in einem Ofen von 177ºC vertikal aufgehängt. Die Platte wird aus dem Ofen entfernt, und die Menge des Fließens wird durch die Distanz gemessen, welche sich das Band von der Oberseite der Platte herab bewegt hat. Die Distanz wird in cm aufgezeichnet. Eine Distanz von 11+ gibt an, daß sich der Streifen vollständig von der Platte hinwegbewegt hat.

Überlappungsscheren

Ein 1,25 cm · 2,5 cm Streifen des Bandes wird derartig zwischen die überlappenden Enden von zwei ED-11 Platten einer Größe von 2,5 cm · 5 cm geklebt, daß die freien Enden des Platten sich in entgegengesetzten Richtungen erstrecken, und die Länge des Bandes wird über die Längen der Platten gelegt.
Die Probe wird durch 2 Walzvorgänge mit einer 6,8 kg Walze abgewalzt.
Für anfängliche Ergebnisse (INIT) wird die Probe 20 Minuten bei Raumtemperatur konditioniert, dann werden die sich gegenüberliegenden Enden der Platten in die sich gegenüberstehenden Backen eines Instron-Zugversuchtestgeräts eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen. Die Kraft beim Versagen der Haftung wird in N/cm² oder MPa aufgezeichnet.
Für die Scherfestigkeit nach dem Härten (gehärtet) wird die Probe 12 Minuten auf 177ºC erwärmt, 5 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, 30 Minuten auf 121ºC erwärmt und vor dem Testen auf Raumtemperatur gekühlt, wie oben beschrieben ist.

90º Schälfestigkeit

Ein 1,25 cm · 15,2 cm Streifen des Bandes wurde auf einen 0,13 mm dicken Streifen von eloxiertem Aluminium laminiert. Der Streifen wird dann auf eine oben beschriebene ED-11 Platte laminiert und mit 2 Walzvorgängen einer 2 kg Walze abgewalzt. Die Platte wird dann derartig in einer Fixiervorrichtung eines Instron-Geräts befestigt, daß die Aluminiumfolie in einem 90º- Winkel weggezogen wird. Die Aluminiumfolie wird mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm/min weggezogen. Die Schälfestigkeit wird in N/dm aufgezeichnet.

Zugfestigkeit und Dehnung

Das Band wird 30 Minuten bei 120ºC gehärtet und auf Raumtemperatur gekühlt. Ein hantelförmiges Probestück ("dumbbell") (das gemäß ASTM D-412 hergestellt wurde) wird in die Backen des Instron-Testversuchgsgeräts eingespannt. Die Backen werden mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm/min voneinander ge trennt. Die Reißfestigkeit (TENS) in N/cm² und die Bruchdehnung (ELON) in % werden aufgezeichnet.
Für die Tests C, D, E und F in den Tabellen 5 und 6 wurde die Bahn 20 Minuten bei 177ºC gehärtet. Die Zugfestigkeit und die Dehnung werden gemäß ASTM D412-87 mit einem InstronTM-Zugversuchtestgeräts bestimmt, wobei man die beschriebene Probenlänge von 33,7 mm und eine Geschwindigkeit zur Trennung der Backen von 50,8 cm/min verwendete. Die Proben wurden nach dem Härten wenigstens 24 Stunden vor dem Testen konditioniert. Die Ergebnisse der Zugversuche werden in MPa angegeben, und die Dehnung wird in % der ursprünglichen Länge angegeben.

Ausdehnung

Die Dicke des Bandes wird vor der Wärmehärtung und nach der Wärmehärtung und Ausdehnung gemessen. Der Dickenunterschied in mm wird aufgezeichnet.

Dynamischer Schubmodul

Durch diesen Test wird der Modul eines Bandes gemessen. Der Test wird mit einer Probe durchgeführt, die einen Durchmesser von 25 mm und eine Dicke von 1,5 bis 2,0 mm aufweist. Der Test wird mit einem Rheometrics Dynamic Analyzer II durchgeführt, der von Rheometrics, Inc., erhältlich ist, wobei man eine Parallelplatten-Geometrie bei 25ºC und eine Frequenz von 10 rad/s verwendet. Der dynamische Schubmodul (G') wird in Pa (dyn/cm²) aufgezeichnet.

Lackhaftung

Ein Probe einer Größe von 2,54 cm · 7,5 cm wird auf eine elektrophoretisch beschichtete Stahlplatte ED-11 von PPG aufgetragen und 12 Minuten bei 177ºC erwärmt. Die Platte wird dann mit, einem Grundanstrich HWB90394 (Weiß von PPG Indu stries, Inc.) beschichtet und 30 Minuten in einem Ofen mit 121 ºC gehärtet. Ein zweiteiliger Klarlack (Teil A ist CNCT2AH, Teil B ist CNCT2BE von PPG Industries, Inc.) wird gemäß der Anleitung des Herstellers mit der Hand vermischt und auf die Grundschicht sprühlackiert und 12 Minuten bei 177ºC gehärtet. Die lackierte Platte wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und wenigstens 16 Stunden konditioniert. Dann wird die Lackhaftung des Lacks dadurch getestet, daß man einen Gitterschnitt-Test der gehärteten Lackoberfläche durchführt und die Haftung des Lacks an der Bahn testet. Der Test wird gemäß ASTM D-3359-90 durchgeführt. Die Testergebnisse werden als prozentualer Anteil der Lackoberfläche angegeben, der auf der Bahn intakt bleibt.

Harte im vernetzten Zustand

Die Härte einer Probe, die 20 Minuten bei 177ºC gehärtet wurden wird unter Verwendung eines Shore A-Härtemeßgeräts bestimmt, und die Ergebnisse werden in Shore A-Härte aufgezeichnet.

Glossar

BA - Butylacrylat
B60 - Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer mit Tg = 75ºC (AcryloidTM B-60, erhältlich von Rohm and Haas Co.)
B66 - n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer mit Tg = 50ºC (AcryloidTM B-66, erhältlich von Rohm and Haas Co.)
B67 - Isobutylmethacrylat-Polymer mit Tg = 50ºC (AcryloidTM B-67, erhältlich von Rohm and Haas Co.)
B72 - Ethylmethacrylate-Copolymer mit Tg = 40ºC (AcryloidTM B-72, erhältlich von Rohm and Haas Co.)
B82 - Methylmethacrylat-Copolymer mit Tg = 35ºC (AcryloidTM B-82, erhältlich von Rohm and Haas Co.)
CDDGE - 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether (HeloxyTM 107, erhältlich von Rhone-Poulenc)
DGEBA - Diglycidylether von Bisphenol-A (EponTM 828 von Shell Chemical Co.)
DGEOBA - Diglycidylether-Oligomer von Bisphenol A (EPONTM 1001F von Shell Chemical Co.)
DICY - feinstzerkleinertes Dicyandiamid (DYHARDTM 100, erhältlich von SKW Chemical)
HDGEBA - hydrierter Diglycidylether von Bisphenol A (EponexTM 1510 von Shell Chemical Co.)
HINP - Hexakisimidazolnickelphthalat
IRGACURETM
651- 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon-Photoinitiator (erhältlich von from Ciba Geigy)
KB-1 - Benzildimethylketal-Photoinitiator (EscacureTM KB-1 von Sartomer)
NVC - N-Vinylcaprolactam
TDI - 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis(3,3'-dimethylharnstoff) (OmicureTM 24 von Omicron Chemicals)
NNDMA - N,N-Dimethylacrylamid (Jarchem)
ToneTM
0240 - Polycaprolactondiol (Union Carbide; Molmasse: 2000)
ToneTM
P767E - Polycaprolacton-Polymer (Union Carbide)
DynapolTM
S1402 - Polyester-Copolymer (Hüls, America)
Irg 1010- IrganoxTM 1010 Antioxidationsmittel (Ciba-Geigy)
2MZ Azine- CurezolTM 2MZ Azine - 2,4-Diamino-6[2'-methyl imidazolyl-(1')]ethyl-s-triazin (Air Products)
C15-250 - Glas-Mikrohohlkügelchen (Minnesota Mining & Manufacturing Co.)
CBr&sub4; - Tetrabromkohlenstoff
HDDA- Hexandioldiacrylat
DICY - AmicureTM CG-1200, feinstzerkleinertes Dicyandiamid (Air Products)
VAZOTM 88- 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril (DuPont)
PMMA - Poly(methylmethacrylat)-Makromer (ICI)

Beispiele 1 bis 14

Bänder wurden, wie nachstehend beschrieben ist, unter Verwendung der speziellen Mengen der Materialien in jeder der in der Tabelle 1 gezeigten Formulierungen hergestellt. Eine 50/50- Mischung von BA und NVC wurde auf 50ºC erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Mehr BA wurde zugefügt, so daß die Gesamtmenge an BA gleich der in der Tabelle gezeigten Menge war. Die Lösung wurde mit HDGEBA und B60 in ein Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde über Nacht auf einen Walzenmischer gelegt, um das B60 zu lösen. Nachdem das B60 gelöst war, wurden die folgenden Materialien zugegeben: Photoinitiator - 0,14 phr (Teile pro 100 Teile der kombinierten BA und NVC) Irgacure 651; Epoxy- Härtungsmittel - 7,5 phr (Teile pro 100 Teile Epoxyharz) DICY, und 6,2 phr TDI; und 4 Teile hydrophiler Quarzstaub (Aerosil 200, erhältlich von Degussa). Die Zusammensetzung wurde mit einem Rühr - und Zerkleinerungsmischer 15 Minuten vermischt, entgast und mit einer Rakel zu einer Dicke von 1,1 mm auf eine 0,05 mm dicke, mit Silicon beschichtete Polyester-Trennschicht aufgetragen und mit einer ähnlichen Trennschicht bedeckt. Die aufgetragene Zusammensetzung wurde unter Bildung einer Bahn photopolymerisiert, wobei man Ultraviolett-Lichtquellen verwendete, bei denen 90% der Emission zwischen 300 und 400 nm und ein Maximum bei 351 nm liegt. Die Lichtintensität war 1,54 mw/cm² über dem Gewebe und 1,54 mW/cm² unter dem Gewebe, wie mit einem UVIRAD-Radiometer (Modell Nr. VR365CH&sub3;) von E.I.T. (Electronic Instrumentation & Technology, Inc.) gemessen wurde. Die Bahn wurde dann zu Bändern geschnitten und auf die Schälfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Dehnung, die Überlappungsscherfestigkeit, die Bewitterung und den Schmelzfluß gemäß den obigen Test-Arbeitsweisen getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Alle Proben waren in bezug auf die Lackierbarkeit in Ordnung (OK). Tabelle 1
Die Daten der Tabelle 1 zeigen, daß diese Bänder eine angemessene Zugfestigkeit, gute Überlappungsscher-Eigenschaften und einen guten Schmelzfluß vor dem Härten zu einem wärmegehärteten Zustand haben.

Beispiele 15 bis 23

Bänder wurden, wie für Beispiel 1 beschrieben ist, mit den in der Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen, außer wie folgt, hergestellt: 0,14 phr KB-1 wurden als Photoinitiator verwendet; die Epoxy-Härtungsmittel waren 4, 5 phr DICY und 1,0 phr HINP; und anstelle von Aerosilo 200 wurden 5,0 Teile Cab-O-sil M5 Siliciumdioxid von Cabot Corp. verwendet. Das Beispiel 19 wurde mit einem anderen Epoxy - CDDGE wiederholt. In den Beispielen 20 bis 23 wurden andere Copolymere wie folgt verwendet: Beispiel 20 - B67; Beispiel 21 - B72; Beispiel 22 - B82; Beispiel 23 - B66. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Bänder waren in bezug auf die Lackierbarkeit in Ordnung (OK). Tabelle 2
* Es wurden andere Epoxyharze verwendet, wie oben beschrieben wurde.
+ Es wurden andere Polymere verwendet, wie oben beschrieben wurde.
++ Die verwendeten Epoxy-Härtungsmittel waren 6 phr DICY und 3 phr HINP.
Die Daten in der Tabelle 2 zeigen, daß das Band bei 177ºC fließt und härtet, um zweckmäßige Überlappungsscher-Eigenschaften bereitzustellen.

Beispiel 24

Ein Dreischichten-Band wurde konstruiert, das eine ausdehnbare Schicht, eine fließfähige Schicht, die auch witterungsbeständig ist, und eine Folie zwischen der ausdehnbare Schicht und der fließfähige Schicht aufweist. Die fließfähige Schicht wurde hergestellt, indem man 40 Teile BA und 40 Teile NW vermischte und auf etwa 50ºC erwärmte, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in ein Gefäß gegeben, und 20 Teile BA, 80 Teile B60 und 80 Teile HDGEBA wurden zugegeben, um eine Mischung zu bilden. Das Gefäß wurde dann am Ende verschlossen und über Nacht auf einen Walzenmischer gelegt, um das B60 zu lösen. Zu der Mischung wurden 0,14 Teile KB-1 Photoinitiator, 0,10 Teile eines Antioxidationsmittels (Irganox~ 1010 von Ciba Geigy), 4,5 Teile DICY, 1,0 Teile HINP und 5 Teile Cab-O-sil M5 gegeben. Nach dem Mischen mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer während etwa 14 Minuten wurde die Mischung entgast und zu einer Dicke von 1,5 mm auf eine 0,05 mm dicke, mit Silicon beschichtete Polyester-Trennschicht aufgetragen. Eine 0,025 mm dicke Polyester-Folie, die auf beiden Seiten grundiert war, wurde auf der Oberseite der aufgetragenen Mischung angeordnet. Das Grundierungsmittel war eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid mit 25% Nalco 2326 (von Nalco Chemical Co.), 0,3% 3-Aminopropyltriethoxysilan und 0,03% Triton-X- 100 (Rohm & Haas) in deionisiertem Wasser. Die aufgetragene Mischung wurde unter Bildung einer Bahn photpolymerisiert, wobei man Ultraviolett-Lichtquellen verwendete, bei denen 90% der Emission zwischen 300 und 400 nm und ein Maximum bei 351 nm liegen. Die Lichtintensität war 2,40 mW/cm² über dem Gewebe und 1,50 mW/cm² unter dem Gewebe, wie mit einem UVTIRAD- Radiometer (Modell Nr. VR365CH&sub3;) von E.I.T. (Electronic In strumentation & Technology, Inc.) gemessen wurde. Die Gesamtenergie betrug 401 mJ/cm² über dem Gewebe und 251 mJ/cm² unter dem Gewebe. Das getestete Band hatte eine Zugfestigkeit (INIT) von 89 N/cm² und eine Dehnung von 840% bei Raumtemperatur und eine Zugfestigkeit (gehärtet) von 574 N/cm³ und eine Dehnung von 50% nach dem Erwärmen, wie in dem obigen Test beschrieben wurde.
Die ausdehnbare Schicht wurde dadurch hergestellt, daß man 20 Teile BA mit 20 Teilen NVC vermischte und auf 50ºC erwärmte, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde mit 60 Teilen BA, 80 Teilen DGEOBA und 20 Teilen DGEBA in ein Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und über Nacht auf einen Walzenmischer gelegt. Zu der Mischung wurden dann 0,1 Teile KB-1, 0,8 Teile Tetrabromkohlenstoff, 4, 5 Teile DICY, 10 Teile HINP, 0,60 Teile 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (Vazo 67 der DuPont Company), 0,15 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan (G6720 von Hüls America, Inc.), 8 Teile Aerosil R972, 2,5 Teile Cab-O-sil M5 und 4 Teile Glashohlkügelchen (C15-250 Glashohlkügelchen, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company) gegeben. Die Mischung wurde dann kräftig vermischt, dann entgast und mit einer Rakel zu einer Dicke von 0,5 mm auf einer 0,05 mm dicke, mit Silicon beschichtete Polyester-Trennschicht aufgetragen. Eine 0,05 mm dicke, mit Silicon beschichtete Polyester-Trennschicht wurde über der aufgetragenen Mischung angeordnet, und die Mischung wurde gehärtet, wie oben für die fließfähige Schicht beschrieben wurde. Die Lichtintensität war 2,38 mW/cm² über dem Gewebe und 1,49 mW/cm² unter dem Gewebe. Die Gesamtenergie betrug 281 mJ/cm² über dem Gewebe und 176 mJ/cm² unter dem Gewebe.
Ein 2,02 mm dickes Dreischichten-Komposit wurde dadurch hergestellt, daß man eine der Trennschichten von der ausdehnbareh Schicht entfernte und die ausdehnbare Schicht an die andere grundierte Oberfläche der Polyester-Folie laminierte, die nicht an der fließfähigen Schicht haftete.
Eine Band von 1,9 cm · 7,6 cm wurde zum Testen von dem Komposit abgeschnitten. Die Seite der ausdehnbaren Schicht des Bandes wurde auf eine ED-11-Platte aufgetragen, und die andere Trennschicht auf der fließfähigen Seite wurde entfernt. Die Platte mit dem Band wurde 12 Minuten auf 177ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen und Auseinanderschneiden des Bandes wurde gefunden, daß die obere Schicht geflossen war, um die freigelegten Oberflächen sowohl der Polyester-Folie als auch der unteren, ausdehnbaren Schicht zu bedecken, so daß alle freigelegten Oberflächen des Bandes witterungsbeständig waren. Die Dicke des Bandes nahm von 2,02 mm auf 2,5 mm zu.

Beispiele 25-30

Eine in der Schmelze abdichtende Zusammensetzung für eine obere Schicht wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 24 hergestellt, welche eine Zusammensetzung von 60 Teilen BA, 40 Teilen NVC, 80 Teilen HDGEBA, 80 Teilen B60, 0,16 Teilen KB-1, 6 Teilen DICY, 3 Teilen 2MZ Azine (von Air Products) und 4, 5 Teile Cab-O-sil M5 aufweist. Die Zusammensetzung wurde zwischen zwei behandelte Polyester-Trennschichten aufgetragen und wie im Beispiel 24 gehärtet. Die ausdehnbare Zusammensetzung für eine untere Schicht wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 24 hergestellt, die eine Zusammensetzung von 80 Teilen BA, 20 Teilen N,N-Dimethylacrylamid, 20 Teilen DGEBA, 80 Teilen DGEOBA, 20 Teilen B60, 0,1 Teilen KB-1, 0,4 Teilen Tetrabromkohlenstoff, 0,6 Teilen 1,1-Azobis(cyclohexancarbonitril) (Vazo 88), 0,15 Teilen Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 4,5 Teilen DICY, 1,0 Teilen HINP, 2 Teilen Cab-O-sol M5 und 4 Teilen Aerosil R972 (von Degussa erhältlich) aufweist. Die Zusammensetzung wurde zu einer Dicke von 0,51 mm aufgetragen und gehärtet, wie oben für die obere Schicht beschrieben wurde.
Für die Beispiele 26 bis 30 wurden in der Tabelle 3 gezeigte Verstärkungsschichten bei Raumtemperatur zwischen die zwei Schichten laminiert. Beispiel 25 weist keine Verstärkungsfolie auf.
Die Verstärkungsfolie des Beispiels 30 wurde dadurch hergestellt, daß man 80 Teile Isooctylacrylat, 20 Teile Acrylsäure und 0,04 Teile IrgacureTM 651 vermischte und unter Verwendung von ultravioletten Lichtquellen zu einer zur Beschichtung, geeigneten Viskosität von 3 Pas (3000 cps) polymerisierte. Die partiell polymerisierte Mischung wurde dann mit einer Dicke von 0,13 mm zwischen behandelte Polyester-Trennschichten aufgetragen und gehärtet, wie oben für die obere Schicht und die untere Schicht beschrieben wurde. Proben einer Größe von 2,5 cm · 7,5 cm wurden von jeder der Bahnen abgeschnitten und auf Stahlplatten von 5 cm · 10 cm angeordnet, die mit PPG-ED- 11 elektrophoretisch beschichtet waren (von Advanced Coatings Technology, Inc.). Die Bahnen wurde 20 Minuten bei 177ºC wärmegehärtet. Nach dem Kühlen wurden die Proben auf die Abdichtung und das Aussehen hin untersucht. Alle Proben wiesen eine komplette Einkapselung und Abdichtung der unteren Schicht durch die obere Schicht auf. Die Beispiele 26 bis 30 hatten eine glatte Oberfläche nach der Wärmehärtung, während das Beispiel 25 eine rauhe Oberfläche hatte.

Tabelle 3

Bsp. Verstärkungsfolie

25 keine
26 Polyesterfolie aus dem Beispiel 23
27 Reemay T706 Faservlies von Reemay Co.
28 0,13 mm dicke Aluminiumfolie von All Foils, Inc.
29 0,51 mm dicke Polyimidfolie (Apical 200 AV von Allied Signal)
30 Acrylatfolie

Beispiel 31

Eine Zusammensetzung für eine 1 mm dicke, ausdehnbare Schicht wurde dadurch hergestellt, daß man 15 Teile Butylacrylat, 85 Teile N-Vinylpyrrolidon und 0,04 Teile Irgacure 651 in einem Gefäß vermischte, mit Stickstoff spülte und mit ultraviolettem Licht bis zu einer Viskosität von 3 Pas (3000 cps) partiell polymerisierte. Die folgenden Substanzen wurden unter kontinuierlichem Vermischen zugegeben: 0,1 Teile IrgacureTM 651, 85 Teile DGEOBA mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 500, 15 Teile DGEBA, 7 Teile Dicyandiamid (CG1200 von Omicron Chemical Co.), 2,5 Teile 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazoyl)ethyl-s- triazin (2 MA-OK von Shikoku Chemical Co., Ltd.), 7 Teile Siliciumdioxid (AerosilTM R-972 von Degussa), 5,5 Teile Glashohlkügelchen (C15/250 Glashohlkügelchen von Minnesota Mining and Manufacturing Company), 0,4 Teile Polydimethylsiloxan (TSF-451-1000 von Toshiba Silicone Co., Ltd.), 4 Teile Treibmittel (Microcapsule F-50 von Matsumoto) und 0,05 Teile Mercaptopropionsäure. Nach dem Mischen wurde die Zusammensetzung entgast, zu einer Dicke von 1 mm aufgetragen und gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, indem man eine Lichtintensität von 1,76 mW/cm² auf der oberen und unteren Seite und eine Gesamtenergie von 975 mJ/cm² verwendete, um eine ausdehnbare Schicht zu bilden. Die ausdehnbare Schicht hatte eine In itiierungstemperatur von 145ºC (bestimmt gemäß DSC, wie oben beschrieben wurde).
Eine 1 mm dicke, in der Schmelze fließfähige Schicht wurde hergestellt, wie oben für die ausdehnbare Schicht beschrieben ist, außer daß DICY, 2 MA-OK und das Treibmittel nicht verwendet wurden und 15 Teile Adipinsäuredihydrazid zu der Zusammensetzung als Epoxy-Härtungsmittel gegeben wurden. Die in der Schmelze fließfähige Schicht hatte eine Initiierungstemperatur von 175ºC.
Ein Bahnenmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man die in der Schmelze fließfähige Schicht mit einer Handwalze an die ausdehnbare Schicht laminierte, um eine 2 mm dicke Bahn zu bilden. Eine Probe wurde auf einer ED-beschichteten Platte angeordnet, wobei die ausdehnbare Schicht der Platte zugekehrt war, und 20 Minuten bei 150ºC gehärtet. Die Oberfläche der gehärteten Bahn war glatt und frei von Falten.

Beispiele 32-35

Eine Zusammensetzung für eine in der Schmelze fließfähige Schicht wurde dadurch hergestellt, daß man 72 Teile BA, 28 Teile N,N-Dimethylacrylamid (NNDMA) und 0,04 Teile IrgacureTM 651 vermischte. Die Mischung wurde partiell polymerisiert, wie im Beispiel 30 beschrieben ist. Die folgenden Substanzen wurden der Mischung zugegeben: 0,1 Teile IrgacureTM 651, 2,0 Teile Glycidylmethacrylat, 60 Teile EponTM 1001 (von Shell Chemical Co.), 20 Teile DGEBA, 6 Teile CG1200, 2 Teile MA-OK, 4 Teile Aerosil R-972, 4 Teile C15/250 Glashohlkügelchen und 0,2 Teile Mercaptopropionsäure. Die Zusammensetzung wurde vermischt, entgast, zu einer Dicke von 1 mm aufgetragen und gehärtet, wie im Beispiel 31 beschrieben ist.
Die Schicht B wurde wie die Schicht A hergestellt, allerdings mit den folgenden Änderungen in der Zusammensetzung: 80 Teile BA, 20 Teile NNDMA, 3 Teile Glycidylmethacrylat, 85 Teile EponTM 1001, 15 Teile DGEBA, 7 Teile CG1200, 2,5 Teile MA-OK und 1,2 Teile eines Blähmittels (AZ-M3 von Ohtsuka Chemical).
Die Schicht C wurde wie die Schicht B hergestellt, allerdings mit den folgenden Änderungen in der Zusammensetzung: 2,0 Teile MA-OK wurden verwendet und das Blähmittel wurde weggelassen.
Die Bahnenmaterialien wurden mit einer Handwalze durch Laminieren der Schichten hergestellt, wie in der Tabelle 4 gezeigt wird. Proben wurden an ED-11 beschichtete Stahlplatten laminiert und 20 Minuten bei 140ºC gehärtet. Die Proben wurden vor dem Testen, wie in der Tabelle 4 gezeigt wird, auf Raumtemperatur gekühlt. Tabelle 4
* Härte, die durch ein Härtetestgerät vom JIS-A Typ bestimmt wurde.
** Das Aussehen wurde visuell als glatt oder strukturiert beurteilt.
*** "keiner" bedeutet, daß das Bahnenmaterial während der thermischen Härtung in eine U- förmige Dachrinne strömte, um die Rinne abzudichten und ein ästhetisch angenehmes Aussehen bereitzustellen.

Beispiel 36

Eine ausdehnbare Schicht wurde dadurch hergestellt, daß man 80 Teile BA, 20 Teile NNDMA, 80 Teile DGEOBA, 20 Teile DGEBA, 5,0 Teile Polycaprolacton (ToneTM 767E, erhältlich von Union Carbide), 2,8 Teile DICY, 1,2 Teile HINP, 0,16 Teile KB-1, 0,1 Teile IrganoxTM 1010, 0,4 Teile CBr4, 0,05 Teile Hexandioldiacrylat, 1,0 Teile 1,1-Azobis(cyclohexancarbonitril) (Vazo 88 von Dupont), 0,15 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 4,0 Teile C15/250 Glashohlkügelchen und 4,0 Teile Cab-O-sil M5 vermischte, die Mischung wurde dann entgast und mit einer Dicke von 1 mm zwischen 0,05 mm dicke, mit Silicon beschichtete Polyester-Folien aufgetragen und gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Lichtintensität war 2,25 mW/cm² über dem Gewebe und 1,77 mW/cm² unter dem Gewebe. Die Gesamtenergie betrug 225 mJ/cm² über dem Gewebe und 177 mJ/cm² unter dem Gewebe.
Eine in der Schmelze fließfähige Schicht wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 60 Teile BA, 40 Teile NVC, 80 Teile B60, 80 Teile HDGEBA, 0,14 Teile KB-1, 0,10 Teile IrganoxTM 1010, 5 Teile DICY, 3 Teile 2MZ Azine und 4, 5 Teile Cab-O-Sil M5. Nach dem Entgasen der Zusammensetzung wurde die obere Folie von der ausdehnbaren Schicht entfernt, und die Zusammensetzung für die in der Schmelze fließfähige Schicht wurde mit einer Dicke von 1,25 mm auf der ausdehnbaren Schicht aufgetragen und mit einer 0,05 mm dicken, Silicon-beschichteten Folie bedeckt. Die beschichtete Bahn wurde mit im Beispiel 1 beschriebenen Lampen mit einer Lichtintensität von 2,3 mW/cm² über dem Gewebe und 2,1 mW/cm² unter dem Gewebe gehärtet. Die Gesamtenergie betrug 550 mJ/cm² über dem Gewebe und 503 mJ/cm² unter dem Gewebe.
Die Folie wurde von der Seite der ausdehnbaren Schicht einer Probe entfernt, die 1,9 cm · 9,7 cm mißt, und die ausdehnbare Schicht wurde an eine Stahlplatte laminiert, die mit PPG-ED- 5100 (von Advanced Coatings Technology, Inc.) elektrophore tisch beschichtet wurde. Die Folie wurde dann von der in der Schmelze fließfähigen Seite entfernt, und die Probe wurde 12 Minuten bei 177ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Probe auf die Abdichtung und das Aussehen hin untersucht. Die untere Schicht der. Probe war durch die obere Schicht vollkommen eingekapselt und abgedichtet, um eine glatte, lackierbare und witterungsbeständige Oberfläche nach der Wärmehärtung zu ergeben.

Beispiele 37 bis 44

Die Schichten dieser Beispiele können entweder als eine obere Schicht oder eine untere Schicht in einer Bahnenkonstruktion verwendet werden. Für jedes Beispiel wurde eine Zusammensetzung dadurch gebildet, daß man 80 Teile BA, 20 Teile NNDMA und 80 Teile EponTM 1001 vermischte. Verschiedene Polycaprolactondiole wurden in den in der Tabelle 5 angegebenen Gewichtsteilen zugegeben. Die Polycaprolactondiole wurden vor der Zugabe zu der Epoxy/Acrylat-Mischung auf 70ºC erwärmt. Die in der Schmelze fließfähige Seite wurde dann entfernt, und die Probe wurde 12 Minuten auf 177ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Probe auf die Abdichtung und das Aussehen hin untersucht. Die untere Schicht der Probe war durch die obere Schicht vollkommen eingekapselt und abgedichtet, um eine glatte, lackierbare und witterungsbeständige Oberfläche nach der Wärmehärtung zu ergeben.

Beispiele 37 bis 44

Die Schichten dieser Beispiele können entweder als obere oder untere Schicht in einer Bahnenkonstruktion verwendet werden. Für jedes Beispiel wurde eine Zusammensetzung dadurch gebildet, daß man 80. Teile BA, 20 Teile NNDMA und 80 Teile EponTM 1001 vermischte. Verschiedene Polycaprolactondiole wurden in den in der Tabelle 5 angegebenen Gewichtsteilen zugegeben. Die Polycaprolactondiole wurden vor der Zugabe zu der Epoxy/Acrylat-Mischung auf 70ºC erwärmt. Die verbleibenden Bestandteile wurden unter Verwendung eines Rühr- und Zerkleinerungsmischers zugegeben: 0,16 Teile KB-1, 0,1 Teile IrganoxTM 1010, 2,8 Teile DICY, 1,2 Teile HINP, 4 Teile C15/250 Glashohlkügelchen und 4 Teile Cab-O-sil M5.
Nach dem Entgasen unter Vakuum wurden die Mischungen mit einer Rakel zu einer Dicke von 2 mm zwischen zwei 0,05 mm dicke, Silicon beschichtete Polyester-Trennschichten aufgetragen. Die beschichteten Mischungen wurden mit Ultraviolettlicht mit einer Gesamtenergie von 341 mJ/cm² über dem Gewebe und 310 mJ/cm² unter der Bahn gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Intensität betrug 1,87 mW/cm² über der Bahn und 1,66 mw/cm² unter der Bahn.
Die Schichten wurden auf die Zugfestigkeit, die Dehnung und das vertikale Fließen getestet, und die Ergebnisse in der Tabelle 5 zeigen, wie Polycaprolactondiole zur Modifizierung der Fließeigenschaften sowie der physikalischen Eigenschaften der Bahn verwendet werden können. Tabelle 5
* Probe brach nicht; Spitzendehnung berichtet.
Test A - 90º Schälen - N/dm
Test B - Überlappungsscherfestigkeit nach dem Härten - MPa
Test C - anfängliche Zugfestigkeit - MPa
Test D - anfängliche Dehnung -
Test E - Zugfestigkeit nach dem Härten - MPa
Test F - Dehnung nach dem Härten - %
Test G - Härte nach der Vernetzung - Shore A Härtetestgerät
Test H - vertikales Fließen - mm
Test I -Lackhaftung

Beispiele 45 bis 50

Einzelschichten wurden unter Verwendung eines Polyester-Polymers (DynapolTM S1402) und Polycaprolacton-Polymeren (TONETM 300 und TONETM P767E) hergestellt, um in diesen Beispielen die Eigenschaften der Bahnenmaterialien zu verändern. Die Schichten können entweder als obere Schicht oder untere Schicht verwendet werden. Die Grundformulierungen waren die gleichen wie für alle Beispiele, jedoch wurden andere Mengen und Typen von Polymeren zugegeben, wie in Tabelle 6 gezeigt wird. Die in den Grundformulierungen verwendeten Materialien waren: BA- 80; NNDMA - 20; EPONTM 1001 - 80; KB-1 - 0,16; DICY - 2,8; HINP - 1,2; C15-250 - 4; Cab-O-sil M5 - 4. Die Polymere wurden mit dem BA, NNDMA und Epoxy vermischt und unter gelegentlichem Rühren auf 70ºC erwärmt, um die Polymere zu schmelzen und geschmolzene Lösungen zu bilden. Die verbleibenden Komponenten (Katalysator, Beschleuniger, Photoinitiator und Füllstoffe) (die auf Raumtemperatur gekühlt waren) wurden mit einem Rühr- und Zerkleinerungsmischer zu den Lösungen gegeben und entgast. Bahnen (2 mm dick) wurden hergestellt, wie im Beispiel 36 beschrieben ist. Die Beispiele 45 bis 48 wurden mit einer Gesamthärtungsenergie von 341 mJ/cm² über dem Gewebe und 310 mJ/cm² unter dem Gewebe und einer Intensität von 1,87 mW/cm² über dem Gewebe und 1,66 mW/cm² unter dem Gewebe gehärtet. Die Gesamtenergie für die Beispiele 49 bis 50 war 343 mJ/cm² über dem Gewebe und 304 mJ/cm² unter dem Gewebe und die Intensität war 2,07 mW/cm² über dem Gewebe und 1,83 mw/cm² unter dem Gewebe. Tabelle 6
Anmerkung: Die Tests sind unter der Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 51 bis 53

Ein Addukt eines Diglycidylethers von Bisphenol A (DGEBA) und 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) wurde dadurch hergestellt, daß man die folgenden Materialien unter einer Atmosphäre von trockener Luft zu einem 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen ist, gab: 200 g EponTM 828, 10,06 g IEM (von Dow Chemical Company) und 6 Tropfen Dibutyl(zinn)dilaurat. Der Kolben wurde in ein Ölbad eingetaucht und 5 Stunden auf 65ºC erwärmt, bis kein restliches Isocyanat durch Infrarot entdeckt werden konnte. Das Reaktionsprodukt (DGEBA- IEM-Addukt) ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und legte es in einen bernsteinfarbene Flasche. Eine 50/50-Mischung von BA und NVC wurde auf 50ºC erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Eine Mischung (MIX) wurde dadurch hergestellt, daß man 400 Teile der BA/NVC-Lösung, 600 Teile BA und 1000 Teile EponTM 1001 vermischte. Die Mischung wurde weiterhin mit Füllstoffen und Katalysatoren kompoundiert, wie in Tabelle 11 gezeigt wird, und 2,0 mm Bahnen wurden hergestellt, wie im Beispiel 19 beschrieben ist. Die Bahn war im wesentlichen nichtklebrig. Die Testdaten in Tabelle 7 zeigen, daß die Steifigkeit des Bahnenmaterials beträchtlich erhöht war, ohne daß die Schmelzfluß-Eigenschaften beeinträchtigt wurden. Tabelle 7
* Alle defekten Proben waren kohäsiv.
** Steifigkeits-Verhältnis, berechnet auf einem Monsanto MDR (Rheometer mit sich bewegender Düse); Versuchsbedingungen: Schwingungen bei 0º bei 177ºC während 30 min.

Beispiel 54

Ein Dreischichten-Bahnenmaterial wurde gemäß der im Beispiel 36 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die in der Schmelze fließfähige Schicht hatte die gleiche Zusammensetzung wie die in der Schmelze fließfähige Schicht des Beispiels 36 und wurde zu einer Dicke von 1,5 mm aufgetragen. Die Lichtintensität von 2,46 mW/cm² über dem Gewebe und 2,03 mW/cm² unter dem Gewebe. Die Gesamtenergie war 354 mJ/cm² über dem Gewebe und 292 mW/m² unter dem Gewebe.
Eine ausdehnbare Haftkleber-Schicht hatte die gleiche Zusammensetzung wie die ausdehnbare Schicht des Beispiels 36, außer daß sie mit einer Rakel zu einer Dicke von 0,12 mm aufgetragen wurde und mit einer Lichtintensität von 2,21 mW/cm² über dem Gewebe und 1,76 mW/cm² unter dem Gewebe gehärtet wurde. Die Gesamtenergie betrug 168 mJ/cm² über dem Gewebe und 134 mJ/cm² unter dem Gewebe
Eine ausdehnbare Schicht mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen der ausdehnbare Schicht des Beispiels 36, außer daß 1 Teil Hexandioldiacrylat verwendet wurde und die Zusammensetzung mit einer Dicke von 0,75 mm aufgetragen wurde, wurde hergestellt. Die Zusammensetzung wurde mit einer Lichtintensität von 2,20 mW/cm² über dem Gewebe und 1,75 mW/cm² unter dem Gewebe gehärtet. Die Gesamtenergie betrug 251 mJ/cm² über dem Gewebe und 200 mJ/cm² unter dem Gewebe.
Das Bahnenmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man die ausdehnbare Haftkleberschicht an die ausdehnbare Schicht laminierte und dann die in der Schmelze fließfähige Schicht an die freigelegte Oberfläche der ausdehnbaren Schicht laminierte. Das Bahnenmaterial wurde wärmegehärtet, wie im Beispiel 36 beschrieben ist. Nach dem Abkühlen wies die Probe eine gute Bindung an die dünne Platte und eine vollständige Einkapselung und Abdichtung der ausdehnbaren und Haftkleberschichten durch die in der Schmelze fließfähige Schicht auf, um eine glatte, lackierbare und witterungsbeständige Oberfläche herzustellen.
Beispiele 55 bis 60
Eine Premix-Zusammensetzung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt und hat eine Zusammensetzung von 80 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen N-Vinylcaprolactam und 30 Teilen Poly(vinylbutyral) (ButvarTM B79, erhältlich von Morisanto Co.). Die folgenden Substanzen wurden in den in der Tabelle 8 angegebenen Mengen zugefügt und 20 Minuten mit einem Rühr- und Zerkleinerungsmischer vermischt: DGEBA, KB-1, Irg 1010, HDDA, DICY, 2MZ Azine, PMMA und VAZOTM 88. Die sich ergebenden Mischungen wurden dann in Glasgefäße überführt, hermetisch verschlossen und auf einer mechanischen Walze leicht hin- und her taumeln gelassen.
Die Mischungen wurden dann durch eine Rakel zu einer Dicke von 1,25 mm zwischen zwei Silicon-beschichteten Polyester-Trennschichten aufgetragen. Die beschichteten Zusammensetzungen wurden - wie im Beispiel 1 beschrieben ist - mit UV-Strahlung mit einer Lichtintensität von 1,92 mW/cm² über dem Gewebe und 1,50 mW/cm² unter dem Gewebe gehärtet. Die verwendete Gesamtenergie betrug 371 mJ/cm² über dem Gewebe und 289 mJ/cm² unter dem Gewebe.
Die Proben wurden auf die Zugfestigkeit und Dehnung und die 90º-Schälkraft getestet. Die Zugfestigkeit wird in kPa angegeben. Der Schälkraft-Test wurde auf einem elektrophoretisch beschichteten ED5100 Stahl mit einer Verweilzeit von 20 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Proben sind insbesondere als witterungsbeständige Schicht in entweder einer Einschichten- oder Mehrschichtenband-Konstruktion brauchbar. Tabelle 8
Die Daten in der Tabelle 8 zeigen, daß Bänder mit Zusammensetzungen, die ein Polymethylmethacrylat-Makromer enthalten, geringere Reißfestigkeitswerte und höhere Schälkraftwerte aufweisen, was auf eine Reduktion der Molmasse der gehärteten Zusammensetzungen hinweist.

Reispiel 61 bis 65

In den Beispielen 62 bis 65 wurden Styrolmakromere zu der Zusammensetzung des Beispiels 61 gegeben. Die Zusammensetzungen für die ausdehnbare Schicht wurden gehärtet und an die Polyester-Folie laminiert, wie im Beispiel 24 beschrieben ist, und eine fließfähige Schicht wurde hergestellt, wie im Beispiel 54 beschrieben ist.
Ein Methacrylat-terminiertes Polystyrol (Makromonomer 1) wurde wie folgt hergestellt. Ein in der Flamme getrockneter, gläserner 5 l Fünfhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß, einem Kühler und einem Zugabetrichter versehen ist, wurde mit Argon gespült und dann mit 2100 g Cyclohexan beschickt, das vorher von Polystyrol-Lithium abdestilliert worden ist. Das Cyclohexan wurde auf 50ºC erwärmt, und 20 ml einer 1,17 molaren Lösung von sec- Butyllithium (23,4 mol) wurden unter Verwendung einer Injektionsspritze zu dem Kolben gegeben. Gereinigtes Styrol-Monomer (350 g) wurde in einer Portion zu dem Kolben gegeben, was eine exotherme Reaktion ergab. Die Temperatur wurde durch Kühlen bei weniger als 74ºC gehalten, und dann während der nächsten Stunde wurde die Umsetzung bei 50ºC gehalten. Danach wurde die Mischung auf 40ºC gekühlt, und Ethylenoxid, das vorhergehend über Natriumhydroxid geleitet wurde, wurde unter kräftigem Rühren eingeführt, bis die rote Farbe in eine schwachgelbe Farbe überwechselte. Die Umsetzung wurde dann mit 1,4 g (23,4 mmol) Essigsäure abgeschreckt. Die Reaktionsmischung wurde mit trockener Luft gesättigt, und 10,9 g (70,2 mmol) 2- Isocyanatoethylmethacrylat (das von Dow Chemical Company erhalten wurde) und 4 Tropfen Zinndioctoat-Katalysator wurden zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde auf 60ºC erwärmt und 14 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann gekühlt, und das Polymer wurde in 30 l Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet, um 340 g Makromonomer mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 16 700 und einem Massenmittel der Molmasse von 18 036 zu ergeben.
Makromonomer 2 war RC13K Styrol-Makromonomer von Sartomer.
Beispiel 61 wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die 50/50 BA/NVC-Mischung auf einem Walzenmischer ohne Erwärmenvermischt wurde, bis eine Lösung gebildet wurde. Die Zusammensetzung war 80 Teile BA, 20 Teile NVC, 80 Teile DGEOBA (EponTM 1001 von Shell Chemical Co.), 20 Teile DGEBA, 4,5 Teile DICY, 1,0 Teile HINP, 0,6 Teile VAZOTM 64, 0,16 Teile Glycidoxy propyltrimethoxysilan, 4,0 Teile C15-250, 2,5 Teile Siliciumdioxid (Cab-O-sil M5 von Cabot Corp.), 0,1 Teile KB-1, 8,0 Teile Quarzstaub (Aerosil R972 von Degussa) und 0,8 Teile CBr&sub4;.
In den Beispielen 62 bis 65 wurde das Styrol-Makromonomer zu einer Mischung von Acrylat-Monomeren und der Epoxyharze gegeben und auf einem Walzenmischer gelöst. Die verbleibenden Komponenten wurden mit einem Rühr- und Zerkleinerungsmischer dispergiert. Die Mischung wurde dann 2 Tage auf einem Walzenmischer gemischt, entlüftet, aufgetragen und gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Bahnen wurden auf die Steifigkeit (G') vor der Wärmehärtung gestestet, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Die Bahnen wurden dann 12 Minuten bei 177ºC und 10 Minuten bei 121ºC gehärtet, auf Raumtemperatur gekühlt und auf die Zugfestigkeit (in kPa) und Dehnung getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Eine Dreischichten-Konstruktion wurde mit der fließfähigen Schicht des Beispiels 54 (eine Dicke von etwa 1,52 mm) und der Polyester-Folie des Beispiels 24 hergestellt. Die anfänglichen und finalen Dicken der Konstruktion sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9
Die Daten in Tabelle 9 zeigen, daß die Zugabe von copolymerisierbaren Makromonomeren die Steifigkeit und die Zugfestigkeit der ausdehnbaren Schicht erhöht, um somit die Handhabung zu verbessern, während die Fließeigenschaften beibehalten werden.

Beispiele 66 bis 70

Die Beispiele 66 bis 70 wurden dadurch hergestellt, daß man ein Anhydrid-Härtungsmittel mit Tetramethylammoniumchlorid als Beschleuniger verwendete. Eine fließfähige Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß man 30 Teile BA, 20 Teile Isobornylacrylat, 15 Teile Makromonomer 1 (Beispiel 61), 35 Teile DGEOBA (EponTM 101), 0,1 Teile IrgacureTM 651 Photoinitiator und 0,2 Teile CBr&sub4; verwendete. Das Anhydrid-Härtungsmittel (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid) und der Beschleuniger (Tetramethylammoniumchlorid) wurden in den in der Tabelle 10 gezeigten Mengen zugefügt. Die Zusammensetzungen wurden entlüftet, mit der Rakel zu einer Dicke von 2 mm aufgetragen und, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, unter einer UV-Strahlungseinwirkung von 650 mJ gehärtet. Die UV-gehärteten Proben wurden dann auf die Temperatur des Reaktionsbeginns, die exotherme Spitzentemperatur und die Exotherme (J/g) getestet, und dazu wurde ein Differential-Scanning-Kalorimeter von DuPont verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt. Geschnittene Proben wurden auch 30 Minuten bei 177ºC gehärtet, und alle Proben wiesen gute Fließeigenschaften auf, d. h. sie strömten außerhalb der Grenzen des anfänglichen Bandes. Die in der Schmelze fließfähigen Bänder dieser Beispiele können an ausdehnbare Schichten laminiert werden, wie oben beschrieben wurde. Tabelle 10
Die Daten in Tabelle 10 zeigen, daß eine Veränderung der Menge des Härtungsmittels die Temperatur verändern kann, bei der die Epoxy-Komponente härtet, wodurch mehr oder weniger Zeit gewährt wird, damit die Zusammensetzung vor dem Härten fließen kann.

Beispiele 71 bis 74

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 25 Teile einer Lösung von BA/NNDMA/ButvarTM B79 in einem Verhältnis von 60/40/30, 5 Teile BA, 10 Teile DGEBA, 2 Teile 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 0,05 Teile Tetramethylammoniumchlorid, 0,05 Teile HDDA, 0,1 Teile Irg 1010, 0,4 Teile IrgacureTM 651 und 0,15 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan aufweist. Variierende Mengen von Acrylsäure, Natriumbicarbonat und Tetrabromkohlenstoff wurden zugegeben, wie in der Tabelle 11 gezeigt wird. Die Zusammensetzungen wurden aufgetragen und gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Nach der Wärme härtung wurden die Bahnen in bezug auf die Ausdehnung (ja oder nein) und das Fließen während der Wärmehärtung (ja oder nein) qualitativ beobachtet, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11
Die Daten in der Tabelle 11 zeigen, daß Natriumbicarbonat als Expansionsmittel in der ausdehnbaren Schicht verwendet werden kann und verschiedene Mengen anderer Komponenten verwendet werden können, um die Eigenschaften wie gewünscht zu modifizieren.

Claims

1. Latentes, wärmehärtbares, in der Schmelze fließfähiges Bahnenmaterial, das eine obere und eine untere Fläche aufweist, umfassend zwei oder mehr Schichten, die eine obere und eine untere Schicht umfassen, wobei die obere Schicht eine latente, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Zusammensetzung umfaßt, und die untere Schicht eine latente, ausdehnbare, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Zusammensetzung umfaßt, wobei beim Auftragen des Bahnenmaterials auf ein Substrat durch In- Kontakt-Bringen der untere Schicht mit demselben und Erwärmen die unteren Schicht fließt und sich ausdehnt und die obere Schicht fließt; und worin eine der oberen und unteren Schichten ein copolymerisierbares Makromonomer der Formel

(II) X(Y)n-Z

umfaßt, worin

X eine Vinylgruppe ist, die mit einem Acrylat und Verstärkungsmonomeren copolymerisierbar ist;

Y eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, worin n 0 oder 1 sein kann, und

Z ein einwertiger, polymerer Rest ist, der ein Tg von größer als 20ºC hat.

2. Latente, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Bahn gemäß Anspruch 1, worin die obere Schicht ein copolymerisierbares Makromonomer umfaßt.

3. Latente, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Bahn gemäß Anspruch 1, worin die untere Schicht ein copolymerisierbares Makromonomer umfaßt.

4. Latente, wärmehärtbare, in der Schmelze fließfähige Bahn gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das copolymerisierbare Makromonomer ein Makromonomer ist, das als Kettenübertragungsmittel fungiert.