DE69509705T2 - Vorläufersubstanz zur Herstellung von SiO2TiO2 - Google Patents
Vorläufersubstanz zur Herstellung von SiO2TiO2Info
- Publication number
- DE69509705T2 DE69509705T2 DE69509705T DE69509705T DE69509705T2 DE 69509705 T2 DE69509705 T2 DE 69509705T2 DE 69509705 T DE69509705 T DE 69509705T DE 69509705 T DE69509705 T DE 69509705T DE 69509705 T2 DE69509705 T2 DE 69509705T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tio2
- sio2
- solution
- gel
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 37
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 33
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 10
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 4
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- -1 silicon alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- FVESISYGWYYGHJ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)O[Ti](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)O[Ti](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C FVESISYGWYYGHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2456—Coating containing TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
- C03C17/256—Coating containing TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Einquellen-Vorläuferverbindungen zur Herstellung von dünnen Schichten, Pulvern und ähnlichem aus SiO&sub2;TiO&sub2; durch chemische Dampfphasenabscheidung (CVD, Chemical Vapour Deposition), Sol-Gel-. Verfahren oder ähnliche Verfahren.
- Pulver und dünne Schichten aus Siliziumoxid-Titanoxid haben wohlbekannte technische Anwendungen. Pulver haben Anwendungen als Washcoats zur Herstellung von Katalysatorträger-Materialien, die in den Katalysatoren von Motorfahrzeugen und ähnlichem nützlich sind, da gezeigt wurde, daß sie die katalytische Hydrierung von CO unterstützen. Außerdem ist bekannt daß optische dünne Schichten aus SiO&sub2;·TiO&sub2; einen hohen Brechungsindex besitzen, was nützliche reflexmindernde Eigenschaften bereitstellt, die für Anwendungen bei der Automobilverglasung und Bauverglasung geeignet sind.
- Kürzlich wurde gezeigt, daß heterometallische Alkoholate bei der Herstellung von Pulvern und dünnen Schichten aus Mehrkomponenten-Metalloxiden über ein Sol-Gel- Verfahren nützliche Vorläufer sind. Heterometallische Alkoholate der Formel [LmM-(OR)&sub2;-M'L'n] sind in großer Zahl bekannt. Mehrotra et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 121, (1988) 81; D. C. Bradley et al., Metal Alkoxides, Academic Press, NY, (1978); K. G. Caulton et al., Chem. Rev. 90 (1990) 969. Derartige heterometallische Alkoholate des Siliziums, die auf die Herstellung von dünnen Schichten oder Pulvern aus SiO&sub2;·TiO&sub2; anwendbar sind, sind jedoch weitgehend unbekannt. Darüber hinaus führte die Verwendung solcher heterometallischer Alkoholate zur Herstellung von dünnen Schichten aus Multikomponentenmetalloxiden in der chemischen Dampfphasenabscheidung CVD im allgemeinen dazu, daß in den resultierenden dünnen Schichten die Stöchiometrie der Metalle der Vorläuferverbindungen, d. h. der Ausgangs-Alkoholate, nicht beibehalten wurde. D. C. Bradley, Chem. Rev. 89 (1989) 1317. Als eine mögliche Erklärung dieses Verlustes der Stöchiometrie wurde vorgeschlagen, daß die heterometallischen Alkoholat-Vorläufer in einzelne Alkoholate verschiedener Flüchtigkeit zerfallen, was zu einem Verlust der Stöchiometrie in den dünnen Schichten führt.
- Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Pulvern und dünnen Schichten aus SiO&sub2;·xTiO&sub2; verwenden mehrere Vorläuferverbindungen: Eine erste Vorläuferverbindung als Siliziumquelle und eine zweite Vorläuferverbindung als Titanquelle. Es hat sich als schwierig erwiesen, die Gleichförmigkeit und/oder Stöchiometrie des SiO&sub2;·TiO&sub2; in den erhaltenen Pulvern und dünnen Schichten durchgehend aufrechtzuerhalten. Die Notwendigkeit mehrere Parameter des Verfahrens sehr genau zu regeln, um die gewünschte Stöchiometrie und/oder Gleichförmigkeit zu erreichen, verursacht erhöhte Kosten und Komplexität. Man · benötigt Silizium und Titan enthaltende Vorläufer, die Produkte in den gewünschten Formen liefern, welche bezüglich des Siliziums und des Titans die Stöchiometrie des Vorläufers enthalten. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Materialien aus SiO&sub2;·TiO&sub2; und Einquellen-Vorläuferverbindungen zur Herstellung von dünnen Schichten und Pulvern aus - SiO&sub2;·TiO&sub2;, welche die Stöchiometrie der Vorläufer beibehalten. Aus der folgenden Offenlegung werden diese und andere Erfindungsgegenstände und Vorteile der Erfindung klar werden. Im Einklang mit einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung werden neuartige, flüchtige Einquellen-Vorläuferverbindungen zur Herstellung von Materialien aus stöchiometrischem SiO&sub2;·TiO&sub2; bereitgestellt. Für die Herstellung von Materialien aus SiO&sub2;·TiO&sub2;, wie etwa Pulvern durch einen Sol-Gel-Verfahren, dünnen Schichten durch ein CVD-Verfahren oder ähnliches bedeutet dies, daß sowohl Silizium wie auch Titan von der selben Vorläuferverbindung bereitgestellt werden. Die neuartigen Vorläuferverbindungen haben die allgemeine Formel
- (RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3;
- wobei jedes R eine tertiäre Butylgruppe ist.
- Die Alkoholatgruppen werden nach der Leichtigkeit der Synthese der Vorläuferverbindung, der Stabilität der Vorläuferverbindung während der Lagerung bei Umgebungstemperatur und bei der Herstellung von SiO&sub2;·TiO&sub2;, sowie der Eignung in der Anwendung ausgewählt. Die Eignung für die Anwendung bezieht sich hier auf die Verarbeitungstechnik, die für die Herstellung von Materialien aus SiO&sub2;·TiO&sub2; beabsichtigt ist, z. B. Pyrolyse oder ähnliches für die Herstellung eines Pulvers oder aber chemische Dampfphasenbeschichtung oder ähnliches für die Herstellung eines dünnen Films. Zum Beispiel bezieht sie sich für eine Verwendung bei der Herstellung von dünnen Schichten aus SiO&sub2;·TiO&sub2; in der chemischen Dampfphasenbeschichtung somit auf eine geeignete Flüchtigkeit, oder bei der Verwendung zur Herstellung von Pulvern aus SiO&sub2;·TiO&sub2; in einem Sol-Gel-Verfahren auf geeignete Löslichkeit in einem inerten Lösemittel.
- Im allgemeinen werden die R-Gruppen gewählt um für eine gute Stabilität der Vorläufer zu sorgen; damit die Verbindung nicht disproportioniert erfordert das im allgemeinen, daß sie ausreichend voluminös sind. Die obengenannte flüchtige Einquellen-Vorläuferverbindung (tBuO)&sub3;Si-O-Ti(OBut)&sub3; besitzt eine ausgezeichnete Stabilität und liefert mit den obengenannten Herstellungsverfahren dünne Schichten und Pulver aus SiO&sub2;·TiO&sub2;.
- Die Bereitstellung solcher heterometallischer Silizium-Alkoholate stellt in der Technik einen wesentlichen Vorteil dar. Wie weiter unten diskutiert wird, können diese neuartigen Vorläuferverbindungen als teilweise hydrolisiertes, heterometallisches Alkoholat betrachtet werden, welches bei der Herstellung von Materialien aus SiO&sub2;TiO&sub2; von Nutzen ist. Es ist erwähnenswert, daß Verbindungen des Typs (RO)&sub3;Si-O-M(OR)n in den meisten Fällen nicht zur Herstellung von Materialien aus SiO&sub2;·MOn geeignet sind, weil Si-O-M-Bindungen schneller hydrolisieren als RO-Si- Bindungen. Derzeit glaubt man, ohne sich durch die Bindung an die Theorie einschränken zu wollen, daß das Titan in den neuartigen Vorläuferverbindungen der Erfindung die Hydrolyse der Si-OR-Bindungen katalysiert und beschleunigt, was Materialien aus SiO&sub2;·TiO&sub2; mit gleichförmiger Verteilung der Bestandteile liefert. Untersuchungen des Infrarot-Spektrums deuten auf die Anwesenheit von Si-O-Ti- Bindungen in den resultierenden Pulvern hin.
- Es ist bedeutend daß Verbindungen der allgemeinen Formel (RO)&sub3;Si-O-M(OR)&sub3;, wobei M ein Metall ist und R Alkyl- oder andere Kohlenwasserstoff-Bausteine sind, zur Herstellung von dünnen Schichten oder Pulvern aus Mischoxiden in den meisten Fällen vielleicht deshalb als ungeeignet befunden wurden, weil die RO-M-Bindungen mit höherer Geschwindigkeit hydrolisieren als die RO-Si-Bindungen.
- Derzeit wird, wiederum ohne sich durch die Bindung an die Theorie einschränken zu wollen, geglaubt daß das Titan in den neuartigen Einquellen-Vorläuferverbindungen der Erfindung die Hydrolyse der RO-Si-Bindungen katalysiert und beschleunigt, was SiO&sub2;·TiO&sub2; mit gleichförmiger Verteilung der Bestandteile liefert. Auf alle Fälle wird durch die Verwendung solcher heterometallischer Silizium/Titan-Alkoholate bei der Herstellung von Materialien aus SiO&sub2;·TiO&sub2; ein bedeutender Vorteil bereitgestellt, was eine verminderte Komplexität in der Verarbeitung einschließt. Ein besonderer Vorteil wird vor allem dadurch erreicht, daß Silizium und Titan durch die flüchtige Vorläuferverbindung in einem gleichförmigen Verhältnis von 1 : 1 bereitgestellt werden. Im Einklang mit einem zweiten Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern und dünnen Schichten aus SiO&sub2;·TiO&sub2; bereitgestellt, welches beinhaltet daß die Vorläuferverbindung (RO)&sub3;Si-O-Ti(RO)&sub3; geeigneten Bedingungen ausgesetzt wird. Im Einklang mit einer Ausführungsform wird stöchimetrisches SiO&sub2;·TiO&sub2; als Pulver durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt, welches die Bildung einer Lösung der Vorläuferverbindung in einem geeigneten Lösemittel wie Tetrahydrofuran, die Bildung einer gelbildenden Lösung durch Zugabe von mit zusätzlichem Lösemittel gemischtem Wasser bei verminderter Temperatur zur Vorläuferlösung, die Erwärmung der gelbildenden Lösung zur Bildung eines Gels, sowie die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus dem Gel umfaßt, wodurch ein im wesentlichen aus stöchiometrischen SiO&sub2;·TiO&sub2; bestehendes Pulver gebildet wird. Das so hergestellte Pulver kann zur Herstellung von Katalysatorträger-Materialien verwendet werden, ganz besonders in einem Katalysator-Washcoat bei der Reduzierung von Automobil- Abgasen. Mit der Standardtechnologie des Sol-Gel-Verfahrens können aus diesen Vorläufern auch dünne Schichten und Fasern hergestellt werden.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird durch ein Verfahren zur chemischen Dampfphasenabscheidung SiO&sub2;·TiO&sub2; als dünne Schicht auf einem Substrat hergestellt. Das Substrat wird bei erhöhter Temperatur einer Abscheidungsatmosphäre ausgesetzt welche durch erhitzen der Vorläuferverbindung auf vorzugsweise etwa 60º bis 100ºC in einem Trägergas, wie etwa Stickstoff, erzeugten Dampf enthält. Das Substrat kann zum Beispiel aus Silizium, Quarz, Glas oder ähnlichem ausgewählt werden. Die Herstellung der dünnen Schicht als reflexmindernde, optische Schicht mit einem Brechungsindex zwischen 1.7 und 1.9 auf einem Substrat von im wesentlichen transparentem Natron-Kalk-Silikatglas wird am meisten bevorzugt. Hier ist beabsichtigt, daß mit der Erwähnung einer "optischen" Schicht eine Schicht mit ausreichender Klarheit und Durchsichtigkeit gemeint ist, die für eine Verwendung als Linse oder Fensterglas oder ähnliches geeignet ist.
- Bei der Herstellung von SiO&sub2;·TiO&sub2;, am bevorzugtesten stöchiometrischem 1 : 1- SiO&sub2;·TiO&sub2;, ist zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen besonders wichtig, daß ein einzelner Vorläufer als Quelle sowohl des Siliziums wie auch des Titans bereitgestellt wird. Die Komplexität des Verfahrens und die ihm dadurch anhaftende Verminderung in der Verläßlichkeit wird umgangen, indem die Gleichförmigkeit und Qualität der Darstellungsweise von mehreren Vorläuferverbindungen (eine zur Bereitstellung von Silizium und eine andere für Titan) geregelt wird. In den nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Pulvern und den nach einem Verfahren der chemischen Dampfphasenabscheidung unter Atmosphärendruck (APCVD, Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition) hergestellten dünnen Schichten wird die Stöchiometrie von Silizium und Titan im Vorläufer (1 : 1) unter geeigneten Bedingungen beibehalten. Außerdem ist es möglich nicht-stöchiomtrische dünne Schichten und Pulver herzustellen, vorzugsweise indem der Vorläufer vor der Herstellung der Pulver und der dünnen Schichten mit Si(OR)&sub4; oder Ti(OR)&sub4; gemischt wird, worin R vorzugsweise wie oben definiert ist. Außerdem liefert eine Veränderung der Temperatur und/oder anderer Verfahrensparameter mit APCVD-Verfahren kontrolliert unstöchiometrische dünne Schichten usw. Aus der folgenden, genauen Beschreibung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen werden diese und andere Merkmale und Vorteile der verschiedenen Gesichtspunkte der Erfindung offensichtlich werden.
- Die Synthese von (RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; verläuft vorzugsweise durch Reaktion von Ti(O¹C&sub4;H&sub9;)&sub4; mit (tC&sub4;H&sub9;O)&sub3;SiOH in equimolarem Verhältnis. Das Reaktionsprodukt ist ein Feststoff mit scharfem Schmelzpunkt, der unter vermindertem Druck sublimiert. Die Elementaranalyse des Reaktionsproduktes zeigte daß es sich um reines [Tri-(tert.- butoxy)siloxy]-tri-(tert.-butoxy)-titan handelt. Ohne sich durch die Bindung an die Theorie einschränken zu wollen wird derzeit geglaubt, daß die Reaktion folgendermaßen abläuft:
- (tC&sub4;H&sub9;O)&sub3;SiOH + Ti(O¹C&sub4;H&sub9;)&sub4; → (tC&sub4;H&sub9;O)&sub3;Si-O-Ti(OtC&sub4;H&sub9;)&sub3; + tC&sub4;H&sub9;OH
- Das Infrarotspektrums des Reaktionsproduktes zeigt in der Analyse eine scharfe Bande bei 945 cm&supmin;¹ die einer Si-O-Ti-Streckschwingung zugeschrieben werden kann.
- Zeiteier, V. A.; Brown, C. A.; J. Amer. Chem. Soc., 61 (1957) 1174. Das NMR- Spektrum des festen Reaktionsproduktes zeigt für die Protonen der an das Silizium und Titan gebundenen tertiären Butoxy-Gruppen Singuletts (1.30, 1.29 ppm). Das 13C-NMR-Spektrum zeigt Singuletts (32.11, 31.56 ppm) für die Methylgruppen der tertiären Butoxy-Gruppen und Singuletts (81.56, 71.68 ppm) für tertiäre Kohlenstoffatome. Diese speziellen Daten unterstützen daß es sich bei der Formulierung um (tC&sub4;H&sub9;O)&sub3;Si-O-Ti(OtC&sub4;H&sub9;)&sub3; handelt.
- Das Produkt (RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; des oben beschriebenen Synthesewegs ergibt, wie festgestellt wurde, bei der vorsichtigen Hydrolyse in Tetrahydrofuran (THF) Gele. Nach der Trocknung weisen die Gele vernachlässigbare, organische Rückstände auf. Derzeitig glaubt man, ohne sich durch die Bindung an die Theorie einschränken zu wollen, daß ein Fehlen organischer Rückstände auf eine durch Titan katalysierte Hydrolyse der Alkoxygruppen an der Silizium enthaltenden Hälfte hindeutet, da Si-OtC&sub4;H&sub9; in (tC&sub4;H&sub9;O)&sub3;Si-OH selbst in saurem Wasser stabil ist. Das IR-Spektrum des getrockneten Gels zeigt eine schwache Bande bei 941 cm&supmin;¹ die Ti-O-Si-Bindungen zugeschrieben werden kann. Die thermogravimetrische Analyse zeigt im Bereich von 50-330ºC einen Gewichtsverlust von 18% und im Bereich von 400-700ºC von 7%. Beim Brennen des Gels an Luft bei 500ºC für 2 Stunden bildet sich ein amorphes, weißes Pulver. Nach dem Brennen bei 700ºC werden im Röntgen- Pulverdiffraktogramm Beugungspeaks beobachtet, die auf TiO&sub2; als Anatas zurückgeführt werden können. Die Teilchengröße wird mit der Scherrer-Formel zu 84 Å errechnet. Es wird gefunden, daß die Umwandlung in die Rutilphase bei 1000ºC beginnt. Es wird gefunden, daß der SiO&sub2;-Anteil des Gels amorph bleibt. Selbst nach einer Hochtemperaturbehandlung wurden verbleibende Ti-O-Si- Streckschwingungsbanden (935-937 cm&supmin;¹) beobachtet. Die Elementaranalyse zeigt ein Verhältnis Si : Ti vom 1.0 : 1.08 (gefunden: Si 17.9; Ti 33.3%)
- Herstellung von (tBuO)&sub3;Si-O-Ti(OBut)&sub3; Zu einer Lösung von Ti(OBut)&sub4; (5.0 g, 14.7 mmol) in 30 ml Hexan wurde bei -40ºC eine Lösung von (tBuO)&sub3;SiOH (3.88 g, 14.7 mmol) in 25 ml Hexan gegeben. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur und 3 Stunden Rühren wurden flüchtige Bestandteile entfernt und der Rückstand bei 100ºC/30 mtorr sublimiert. Es wurde eine Ausbeute von 7.0 Gramm, 89.7% erhalten und wie oben charakterisiert, um die chemische Identität mit (tBuO)&sub3;Si-O-Ti(OBut)&sub3; zu bestätigen.
- Pulver aus einem Sol-Gel-Verfahren: Zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten Lösung von (tBuO)&sub3;Si-O-Ti(OBut)&sub3; (1.53 g) in THF (15 ml) wurde bei -78ºC Wasser (0.23 g) in THF (15 ml) gegeben. Die Gelbildung fand über 2 Stunden während der Erwärmung auf 25ºC statt. Nach dem Entfernen der flüchtigem Bestandteile im Vakuum wurde ein weißes Pulver (0.49 g) erhalten, das vernachlässigbare organische Gruppen aufwies und eine Elementaranalyse entsprechend stöchiometrischem SiO&sub2;·TiO&sub2; ergab.
- Dünne Schichten aus stöchiometrischem SiO&sub2;·TiO&sub2; werden vorzugsweise mit Verfahren der chemischen Dampfphasenabscheidung hergestellt. Die Abscheidung optischer, dünner Schichten aus SiO&sub2;·TiO&sub2; durch chemische Dampfphasenbeschichtung bei Atmosphärendruck (APCVD, Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition) ist am stärksten bevorzugt.
- Durch APCVD aufgedampfte optische, dünne Schichten: Von dem wie oben in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen, flüchtigen Einquellen-Vorläufer wurden 3.0 g (die Menge ist nicht kritisch) in einen Gasspüler aus rostfreiem Stahl eingebracht und während des Aufdampfvorgangs bei 80ºC gehalten. Als Trägergas wurde gereinigter Stickstoff verwendet und durch Gasförderleitungen in eine Reaktionskammer aus Quarzglas geleitet, die bei 100ºC gehalten wurde, um eine Kondensation des Vorläufers zu verhindern. Bei von 450-600ºC reichenden Temperaturen wurden auf Substraten aus Glas, Quarz und Silizium optische, dünne Schichten aus SiO&sub2;·TiO&sub2; abgeschieden. Die Abscheidegeschwindigkeit wurde mit etwa 100 Å pro Minute bei 450ºC, 150 Å pro Minute bei 500ºC, 250 A pro Minute bei 550ºC und 300 A pro Minute bei 600ºC ermittelt. Es wurde gefunden, daß die bei 450ºC abgeschiedenen dünnen Schichten einen Brechungsindex von 1.73 haben. Es wurde gefunden, daß die bei 500ºC abgeschiedenen dünnen Schichten einen Brechungsindex von 1.80 haben. Für die bei 550ºC abgeschiedenen dünnen Schichten wurde ein Brechungsindex von 1.88 gefunden, und für die bei 600ºC abgeschiedenen dünnen Schichten wurde ein Brechungsindex von 1.72 gefunden. Eine XPS-Analyse der auf einem Siliziumsubstrat aufgedampften dünnen Schichten zeigte Si(1s)-, Si(2s)-, Ti(3p)-, O(1s)- und C(1s)-Peaks. Es wird geglaubt daß der C(1s)-Peak auf eine Verunreinigung der Oberfläche zurückzuführen ist, die durch Abtragen einer Schicht von 50 Å mit Ionenbeschuß zu entfernen ist. Die Si(1s)- und Ti(3p)-Peaks befinden sich an den für die entsprechenden Oxide erwarteten Stellen. Für das Verhältnis Si : Ti wurde eine Abhängigkeit von der Abscheidetemperatur festgestellt; es beträgt für die Abscheidung bei 450ºC 1.5 : 1 und für die Abscheidung bei 500ºC und 550ºC 1.2 : 1. Eine Mikrosonden-Analyse der Proben zeigte, daß das Si : Ti-Verhältnis 1 : 1 ist, wobei die bei 550ºC erhaltene Probe 16.8% Si und 16.4% Ti (Atom-%) aufweist. Rutherford-Rückstreuungsspektren der Proben zeigten für die bei 450ºC, 500ºC, 550ºC und 600ºC auf dem Siliziumsubstrat abgeschiedenen dünnen Schichten jeweils ein Si : Ti-Verhältnis von 1.4, 1.3, 1.2 und 2.1, und keinen Kohlenstoff. Wie den Fachleuten bewußt sein wird zeigen diese Daten, daß die dünnen Schichten, und besonders die im Bereich von 500ºC bis 550ºC abgeschiedenen dünnen Schichten, stöchiometrische Mengen an Silizium und Titan enthalten.
Claims (10)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von SiO&sub2;·TiO&sub2; welches einschließt, daß
(RO)&sub3;Si-O-Ti(CR)&sub3; dissoziierenden Bedingungen ausgesetzt wird, wobei jedes R eine
tertiäre Butylgruppe ist.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in dem das SiO&sub2;·TiO&sub2; als Pulver durch ein Sol-Gel-
Verfahren hergestellt wird, welches umfaßt:
Bilden einer Vorläuferlösung von (RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; im Lösungsmittel;
Zugabe bei verminderter Temperatur einer wäßrigen Lösung von Wasser in
zusätzlichem Lösungsmittel zu der Vorläuferlösung zur Bildung einer gelbildenden
Lösung;
Erwärmung der Lösung zur Bildung eines Gels; und Entfernung der flüchtigen
Bestandteile aus dem Gel, um ein im wesentlichen aus stöchiometrischem SiO&sub2;·TiO&sub2;
bestehendes Pulver zu bilden.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, in dem die Vorläuferlösung eine Lösung aus
(RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; in Tetrahydrofuran ist, die wäßrige Lösung eine Lösung von
Wasser in Tetrahydrofuran ist, und die wäßrige Lösung bei -60ºC bis -90ºC in einem
Volumenverhältnis von 0.9 : 1 bis 1 : 0.9 zu der Vorläuferlösung gegeben wird.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in dem SiO&sub2;· TiO&sub2; durch ein Verfahren zur
chemischen Dampfphasenabscheidung als dünne Schicht auf einem Substrat
hergestellt wird; wobei das Verfahren einschließt, daß das Substrat bei erhöhter
Temperatur einer Abscheidungsatmosphäre ausgesetzt wird, die durch Erhitzen von
(RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; in einem Trägergas erzeugten Dampf umfaßt.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, in dem der Dampf durch Erhitzen von
(RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; auf 60ºC bis 100ºC erzeugt wird, das Trägergas im wesentlichen
aus Stickstoff besteht, und die Abscheidungsatmosphäre in eine Reaktionskammer
aus Quarz weitergeleitet wird, die das Substrat bei 350ºC bis 750ºC enthält.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Substrat aus Silizium, Quarz und im
wesentlichen durchsichtigem Natron-Kalk-Silikatglas ausgewählt wird.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Substrat im wesentlichen
durchsichtiges Natron-Kalk-Silikatglas ist und die dünne Schicht eine reflexmindernde,
optische, dünne Schicht mit einem Brechungsindex zwischen 1.7 und 1.9 ist.
8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verglasungseinheit, die eine aus
stöchiometrischen SiO&sub2;·TiO&sub2; bestehende reflexmindernde, optische, dünne Schicht
mit einem Brechungsindex von 1.7 bis 1.9 besitzt; wobei das Verfahren einschließt,
daß die Oberfläche einer im wesentlichen durchsichtigen Platte aus Natron-Kalk-
Silikatglas in einer Bedampfungskammer einer Abscheideatmosphäre ausgesetzt
wird, die im wesentlichen aus einem Inertgas und durch Erhitzen von
(RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; im Trägergas erzeugtem Dampf besteht, wobei jedes R eine tert.
Butylgruppe ist.
9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, in dem (RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3; in Verbindung mit einem
zusätzlichen Vorläufer der Formel M(RO)&sub4; dargeboten wird, worin M Si oder Ti ist und
R wie oben definiert ist.
10. Eine neuartige Stoffzusammensetzung mit der Formel
(RO)&sub3;Si-O-Ti(OR)&sub3;
wobei jedes R eine tert. Butylgruppe ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/270,943 US5536857A (en) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69509705D1 DE69509705D1 (de) | 1999-06-24 |
DE69509705T2 true DE69509705T2 (de) | 1999-09-23 |
Family
ID=23033503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69509705T Expired - Fee Related DE69509705T2 (de) | 1994-07-05 | 1995-07-05 | Vorläufersubstanz zur Herstellung von SiO2TiO2 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5536857A (de) |
EP (1) | EP0691313B1 (de) |
CA (1) | CA2153019A1 (de) |
DE (1) | DE69509705T2 (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6274292B1 (en) * | 1998-02-25 | 2001-08-14 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor processing methods |
US7804115B2 (en) | 1998-02-25 | 2010-09-28 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor constructions having antireflective portions |
US6268282B1 (en) | 1998-09-03 | 2001-07-31 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor processing methods of forming and utilizing antireflective material layers, and methods of forming transistor gate stacks |
US6281100B1 (en) | 1998-09-03 | 2001-08-28 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor processing methods |
US6156674A (en) * | 1998-11-25 | 2000-12-05 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor processing methods of forming insulative materials |
US6828683B2 (en) * | 1998-12-23 | 2004-12-07 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor devices, and semiconductor processing methods |
US7235499B1 (en) | 1999-01-20 | 2007-06-26 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor processing methods |
US7067414B1 (en) | 1999-09-01 | 2006-06-27 | Micron Technology, Inc. | Low k interlevel dielectric layer fabrication methods |
US6440860B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-08-27 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor processing methods of transferring patterns from patterned photoresists to materials, and structures comprising silicon nitride |
US7033560B2 (en) * | 2002-08-30 | 2006-04-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Single source mixtures of metal siloxides |
JP2004331914A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Nitto Kasei Co Ltd | チタン化合物、該チタン化合物からなる硬化触媒、該硬化触媒を含有する湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
US7635603B2 (en) * | 2005-12-30 | 2009-12-22 | Atomic Energy Council - Institute Of Nuclear Energy Research | Method for making red-light emitting diode having silicon quantum dots |
US7572512B2 (en) * | 2006-03-02 | 2009-08-11 | University Of Central Florida Research Foundation | Sol-Gel composite AR coating for IR applications |
JP5535466B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2014-07-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 金属酸化物コーティング |
CN102899645A (zh) * | 2011-07-28 | 2013-01-30 | 北京汇福康医疗技术有限公司 | 一种医用金属表面生物活性优良的耐蚀涂层及其制备方法 |
CN104969099A (zh) | 2012-09-26 | 2015-10-07 | 8797625加拿大有限公司 | 多层光干涉滤片 |
US11535552B2 (en) | 2016-02-18 | 2022-12-27 | Pilkington Group Limited | Chemical vapor deposition process for depositing a coating and the coating formed thereby |
CN112604677B (zh) * | 2020-12-17 | 2022-09-30 | 上海华谊新材料有限公司 | 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3582395A (en) * | 1970-02-02 | 1971-06-01 | Brockway Glass Co Inc | Protective coatings for glass surfaces |
US3993835A (en) * | 1971-12-15 | 1976-11-23 | Ppg Industries, Inc. | Transition metal oxide complex coupling agents coated on siliceous substrates |
US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
JPS54122321A (en) * | 1978-03-16 | 1979-09-21 | Central Glass Co Ltd | Production of heat beam reflecting glass |
IT1113421B (it) * | 1979-03-07 | 1986-01-20 | Anic Spa | Metodo per la riduzione di alcossidi metallici e impiego dei composti cosi' ottenuti |
US4347347A (en) * | 1979-06-28 | 1982-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof |
IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
JPS56159223A (en) * | 1980-05-13 | 1981-12-08 | Seishi Yajima | Production of heat-resistant compound |
US4424320A (en) * | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
US4400327A (en) * | 1981-12-30 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Preparation of siloxylated metal-containing catalysts |
US4458027A (en) * | 1983-03-18 | 1984-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalysts |
US4547557A (en) * | 1984-07-09 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Silica-titania cogel from two-step hydrolysis |
IT1187661B (it) * | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
US4720472A (en) * | 1985-08-08 | 1988-01-19 | Phillips Petroleum Company | Hydrocracking catalyst for middle distillates |
US4711869A (en) * | 1985-11-08 | 1987-12-08 | Aristech Chemical Corporation | Silica-titania hydrocarbon conversion catalyst |
DE3719339A1 (de) * | 1987-06-10 | 1988-12-22 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit |
US4981831A (en) * | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
US5169969A (en) * | 1990-06-07 | 1992-12-08 | Akzo Nv | Process for forming mixed bimetal alkoxide-carboxylate composition and novel compositions thereof |
US5162283A (en) * | 1991-01-22 | 1992-11-10 | Mobil Oil Corporation | Highly porous amorphous titania and titania/silica phases |
US5194990A (en) * | 1991-10-07 | 1993-03-16 | Ford Motor Company | Low color purity, anti-reflection coatings for transparent glazings oriented at high angles of incidence |
-
1994
- 1994-07-05 US US08/270,943 patent/US5536857A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-29 CA CA002153019A patent/CA2153019A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-05 DE DE69509705T patent/DE69509705T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-05 EP EP95304695A patent/EP0691313B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0691313B1 (de) | 1999-05-19 |
DE69509705D1 (de) | 1999-06-24 |
EP0691313A1 (de) | 1996-01-10 |
US5536857A (en) | 1996-07-16 |
CA2153019A1 (en) | 1996-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69509705T2 (de) | Vorläufersubstanz zur Herstellung von SiO2TiO2 | |
DE3751849T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Gleitvermögens von Polyesterfolie | |
DE69213139T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Titandioxid-dotiertem geschmolzenem Siliziumdioxid | |
DE69027975T2 (de) | Hydridosiloxane als vorprodukte für keramische erzeugnisse | |
DE69123659T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinen, porenfreien Quarzglaskörpern | |
DE69811640T2 (de) | Photokatalytisch aktiviertes selbstreinigender artikel und verfahren zu dessen herstellung | |
EP2638183B1 (de) | Verfahren zur herstellung von indiumoxid-haltigen schichten | |
EP0743313A2 (de) | Carbosilan-Dendrimere, Carbosilan-Hybridmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Lacken aus den Carbosilan-Dendrimeren | |
EP0504706B1 (de) | Neuartige Erdalkalimetall-Heptandionat-Verbindungen | |
EP1045815B2 (de) | Verfahren zur abscheidung von titanoxid-schichten unter verwendung von löslichen pulvern | |
DE69505268T2 (de) | Verfahren zur herstellung keramischer materialien auf siliciumkarbidbasis und ausgangszusammensetzung für dieses verfahren | |
DE602005002733T2 (de) | Verfahren zur abscheidung von aluminiumoxidbeschichtungen | |
US4521454A (en) | Method of producing heat-reflecting glass plate by coating with titanium oxide film | |
DE69808755T2 (de) | Vorprodukt für cvd | |
DE112007001558T5 (de) | Organometallische Verbindungen mit sterisch gehinderten Amiden | |
EP2432735B1 (de) | Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von ito-pulvern oder ito-beschichtungen | |
Weng et al. | Sol–gel processing of TeO2–TiO2–PbO thin films | |
DE69508604T2 (de) | Chemische abscheidung aus der dampfphase | |
DE19708808B4 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände | |
EP0636575B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallen bzw. deren Oxiden | |
DE69424885T2 (de) | Herstellung dünner Filme eines Bleititanatsystems | |
DE3782605T2 (de) | Herstellungsverfahren von halbleiterschichten aus amorphem silizium durch thermische zersetzung von dihalosilanen. | |
DE69513942T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Keramikbeschichtung | |
DE4320783A1 (de) | Borhaltige Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung | |
DE4320784A1 (de) | Copolymere Borsilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |