DE69509230T2

DE69509230T2 - Lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren für umwandlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69509230T2
Application number: DE69509230T
Authority: DE
Inventors: Frank Chen; Christophe Le Deore; Alain Lenack; Roger Spitz
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2015-03-30
Also published as: US20010053835A1; WO1995026815A1; EP0752913A1; ES2130606T3; DE69509230D1; AU2199495A; EP0752913B1

Description

Technisches Umfeld

Diese Erfindung betrifft trägergestützte Lewissäurekatalysatorsysteme, Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsysteme und verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, die in Gegenwart solcher Katalysatorsysteme durchgeführt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung effektive Katalysatorsysteme für kationische Polymerisations-, Alkylierungs-, Isomerisierungs- und Crackreaktionen, die mindestens eine Lewissäure aufgebracht auf einem wasserfreien Dihalogenid von Cd, Fe, Ni, Mn oder Mg umfassen.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, Metallhalogenidkatalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einschließlich der Polymerisation oder Alkylierung von Kohlenwasserstoffen herzustellen. Beispielsweise ist in GB-A-1 091 083 offenbart, daß Metallhalogenid-Polymerisations- und -Alkylierungskatalysatoren hergestellt werden können, indem wasserfreie Dihalogenide von Cd, Fe, Co, Ni, Mn oder Mg zu Teilchen mit einer Oberfläche von 2 bis 60 m²/g vermahlen werden, während erneute Hydratisierung vermieden wird. Dieses britische Patent offenbart ferner, daß Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumalkylhalogenid als Cokatalysatoren zusammen mit den wasserfreien Metalldihalogeniden verwendet werden können.
Lewissäuren sind unter den stärksten Initiatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Solche Katalysatoren sind in flüssiger, gasförmiger und fester Form verwendet worden und sind auf verschiedenen polymeren und anorganischen Substraten aufgebracht oder immobilisiert worden, einschließlich beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, Graphit und verschiedenen Tonen.
Sowohl trägergestützte als auch trägerlose Lewissäurekatalysatoren sind mit unterschiedlichem Erfolgsgrad zum Initiieren von Alkylierungsreaktionen und zur carbokationischen Polymerisation von Olefinen wie Isobuten verwendet worden. Trotz der Fortschritte, die im Gebiet der Alkylierungs- und Polymerisationskatalyse gemacht worden, gab es jedoch eine kontinuierliche Suche nach hocheffizienten Katalysatorsystemen, die in kationischen Polymerisations- und Alkylierungsverfahren zurückgeführt oder erneut verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung wurde bei dieser Suche entwickelt.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorsystem geliefert, das zum Katalysieren von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen effektiv ist und einen Katalysatorträger, dter im wesentlichen aus mindestens einem Substrat mit der Formel MX&sub2; besteht, wobei M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cd, Fe, Co, Ni, Mn und Mg und X ein Halogen ist, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod, und mindestens eine auf dem Substrat immobilisierte Lewissäure umfaßt, wobei das Katalysatorsystem frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Ziegler-Polymerisationskomponenten ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M Ni ist, keine Chromoxide, -halogenide und/oder -oxyhalogenide vorhanden sind.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein trägergestütztes Lewissäurekatalysatorsystem geliefert, dass für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen aktiv ist, einschließlich insbesondere carbokationischen Olefinpolymerisationen, Alkylierungs-, Isomerisierungs- und Crackreaktionen. Gemäß diesem Aspekt liegt das trägergestützte Katalysatorsystem in Form von teilchenförmigem Magnesiumhalogenidsubstrat vor, auf dem mindestens eine Lewissäure wie Aluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumhalogenid aufgebracht oder immobilisiert ist.
Gemäß einem anderen Aspekt wird ein trägergestütztes Lewissäurekatalysatorsystem hergestellt, indem ein wasserfreies Magnesiumhalogenid wie Magnesiumchlorid zusammen mit einer Lewissäure wie Aluminiumchlorid und einem Porogen (festen Kohlenwasserstoff) wie Adamantan gemeinsam vermahlen wird, danach das Porogen mittels eines geeigneten Lösungsmittels ausgewaschen wird und der trägergestützte Katalysator gewonnen wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein trägergestützter Lewissäurekatalysator hergestellt, indem zuerst ein wasserfreies Magnesiumhalogenid wie Magnesiumchlorid zusammen mit einem Porogen vermahlen wird, gefolgt von der Zugabe einer Lösung einer Lewissäure wie Aluminiumchlorid in Toluol. Nachdem die resultierende Mischung etwa einen Tag bei 100º bis 120ºC stehen gelassen wird, wird die Produktmischung dann mehrere Male mit Toluol gewaschen, um jegliches freies Aluminiumchlcarid zu entfernen. Dann wird nach Entfernung von Toluol im Vakuum der resultierende trägergestützte Lewissäurekatalysator als Pulver gewonnen.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Verwendung der obigen trägergestützten Lewissäurekatalysatorsysteme. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts wird ein Verfahren zum Polymerisieren einer Vielfalt von Monomeren zu Homopolymeren und Copolymeren geliefert, z. B. Polyalkenen, indem die Monomere mit dem erfindungsgemäßen trägergestützten Lewissäurekatalysatorsystem unter carbokationischen Polymerisationsbedingungen kontaktiert werden. Die Monomere, die gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden können, schließen solche mit Ungesättigtheit ein, die konventionell unter Verwendung von carbokationischen Lewissäurekatalysatorpolymerisationstechniken polymerisierbar sind, wie beispielsweise Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe > C=CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet sind. Um dieses Verfahren zu bewirken, wird mindestens ein Einlaßstrom, der zu polymerisierendes Monomereinsatzmaterial umfaßt, in einen Reaktor mit mindestens einem Entnahmestrom eingespeist. Der Monomerstrom wird in dem Reaktor in Gegenwart des oben beschriebenen trägergestützten Lewissäurekatalysatorsystems polymerisiert. Das resultierende polymerisierte Polymer wird von dem Reaktor zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren in dem Entnahmestrom entfernt, während das Katalysatorsystem in dem Reaktor zurückgehalten wird.
Gemäß anderen Aspekten können die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in Isomerisierungs-, Crack- und Alkylierungsverfahren verwendet werden. Wie im Stand der Technik bekannt ist, kann Alkylierung einfach als Addition oder Einfügen einer Alkylgruppe in ein Substratmolekül beschrieben werden. Von besonderem Interesse ist die Alkylierung von aromatischen und hydroxyaroma tischen Substraten wie Benzol, Toluol, Xylol und Phenol. Geeignete Alkylierungsmittel schließen beispielsweise Olefine, Alkane, Alkylhalogenide und Mischungen ein. Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Olefinoligomere wie Propylenoligomere mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung je Molekül ein.
Ein erheblicher Vorteil der vorliegenden Katalysatorsysteme ist, daß sie stabil sind und nicht auslaugen oder anderweitig freie Lewissäure in das Reaktionsmedium oder, wichtiger noch, in die Reaktionsprodukte abgeben. Ein weiterer Vorteil ist, daß die vorliegenden Katalysatorsysteme für mehrere Polymerisations- oder Alkylierungscyclen (im Umfeld eines Chargenverfahrens) ohne Regenerierung einsetzbar sind, was zu wesentlichen Kosteneinsparungen sowie der Eliminierung von erheblichen Mengen an Giftmüll führt, der typischerweise in konventionellen Lewissäureverfahren erzeugt wurde. Erfindungsgemäße Lewissäurekatalysatorsysteme können nicht nur für mehrere Polymerisations-, Alkylierungs-, Isomerisierungs- und Crackcyclen oder auf kontinuierlicher Basis für längere Zeiträume der Polymerisation, Alkylierung, Isomerisierung und des Crackens verwendet werden, sondern sie können auch leicht aus den Polymerisations- und Alkylierungsprodukten durch einfache Filtrationstechniken zurückgewonnen werden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die neuen trägergestützten Lewissäurekatalysatorsysteme können hergestellt werden, indem mindestens eine Lewissäure auf einem geeignet behandelten Magnesiumhalogenidsubstrat fixiert oder immobilisiert wird.
Für erfindungsgemäße Zwecke werden die Begriffe fixiert und immobilisiert austauschbar verwendet und sind so definiert, daß im wesentlichen die gesamte Lewissäure in die Schicht des Magnesiumhalogenidträgers eingebaut wird. Mit anderen Worten, die Lewissäure wird nicht leicht durch ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel unter Polymerisations- oder Alkylierungsbedingungen extrahiert.
Zu den zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehenen Lewissäuren können die Halogenide von Aluminium, die Halogenide von Bor und die Halogenide und Alkylhalogenide von Zink gehören. Bevorzugte Lewissäuren schließen beispielsweise Aluminiumhalogenid ein, wobei das Halogen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod. Nicht-einschränkende Beispiele für solche bevorzugten Lewissäuren schließen Aluminium- und Zinkchlorid und Mischungen derselben ein.
Die Substrate, auf die die Lewissäuren aufgebracht werden können, schließen solche wasserfreien Substrate mit der Formel MX&sub2; ein, wobei M ausgewählt ist aus Cd, Fe, Co, Ni, Mn und Mg, und X ein Halogenid ist. Diese Substrate werden mitunter als die Familie der "Cadmiumchloridschicht"-Strukturen bezeichnet. Unter den besonders bevorzugten Substraten sind. Magnesiumdihalogenide wie Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid, Magnesiumdifluorid und Magnesiumdiiodid. Mischungen dieser Metallträger können auch verwendet werden. Magnesiumdichlorid ist das am meisten bevorzugte Substrat.
Die Lewissäuren können mittels jeder geeigneten Technik auf den Magnesiumhalogenidträger aufgebracht werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß besonders geeignete Katalysatorsysteme erhalten werden, wenn die Lewissäuren auf dem Magnesiumsubstrat nach einem der zwei bevorzugten Verfahren aufgebracht oder fixiert werden. Gemäß dem ersten bevorzugten Verfahren, mitunter als "gemeinsames (oder miteinander) Vermahlungsverfahren" bezeichnet, werden wasserfreies Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, und mindestens eine Lewissäure, vorzugsweise AlCl&sub3;, zusammen mit einem Porogen (festen Kohlenwasserstoff) in einer oszillierenden Kugelmühle miteinander vermahlen. Das gemeinsame Vermahlen wird bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 1 h bis 10 h, typischerweise 4 bis 6 h durchgeführt.
Es wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems geliefert, das für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen effektiv ist, wobei das Katalysatorsystem frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Katalysatorkomponenten vom Ziegler-Typ ist, bei dem
(a) eine Mischung gebildet wird, die (i) Magnesiumhalogenid, (ii) Porogen und (iii) mindestens eine Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden umfaßt, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod,
(b) die Mischung miteinander vermahlen wird,
(c) die miteinander vermahlene Mischung mit einem Lösungsmittel für das Porogen gewaschen wird, um das Porogen aus ihr zu entfernen, und
(d) ein pulverisiertes trägergestütztes Lewissäurekatalysatorsystem gewonnen wird.
Gemäß dem zweiten bevorzugten Verfahren, mitunter hier als Lösungsimprägnierungsverfahren bezeichnet, wird zuerst wasserfreies Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, in der oszillierenden Kugelmühle in Gegenwart des Porogens gemahlen. Somit wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems geliefert, das für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen effektiv ist, wobei das Katalysatorsystem frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Katalysatorkomponenten vom Ziegler-Typ ist, bei dem
(a) ein poröses Magnesiumhalogenid gebildet wird,
(b) der porösen Komponente (a) eine Lösung von mindestens einer Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden zugefügt wird, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod,
(c) die resultierende Mischung gewaschen wird, um jegliche überschüssige Lewissäureverbindung zu entfernen, und
(d) aus der gewaschenen Mischung ein puiverisiertes trägergestütztes Lewissäurekatalysatorsystem gewonnen wird.
Andere im Stand der Technik bekannte Verfahren können verwendet werden, um den MgCl&sub2;-Träger herzustellen, um Porosität zu erzeugen und ihn brauchbar für erfindungsgemäße Zwecke zu machen. Solche Verfahren sind im allgemeinen in der Ziegler-Natta- Katalysatortechnik bekannt, einschließlich z. B. der Verwendung von H&sub2;O und SOCl&sub2; und der Verwendung von H&sub2;O in einer Wärmebehandlung bei 200ºC in Gegenwart von HCl. Nach der Herstellung des MgCl&sub2; wird eine Lösung einer Lewissäure, vorzugsweise AlCl&sub3; in Toluol, zugesetzt und etwa 1 h bis 2 Tage bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 80ºC bis 140ºC, typischerweise 100ºC bis 120ºC, während geeignet eingestellter Zeiträume mischen gelassen. Die resultierende Mischung wird dann mehrfach mit Toluol gewaschen, um jegliches freies AlCl&sub3; zu entfernen, Toluollösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das resultierende trägergestützte Katalysatorsystem wird als Pulver gewonnen.
Wie oben gezeigt ist es sowohl in dem gemeinsamen Vermahlverfahren als auch in dem Lösungsimprägnierverfahren bevorzugt, das Magnesiumchloridsubstrat in Gegenwart des Porogens zu mahlen. Obwohl der genaue Mechanismus nicht vollständig bekannt ist und ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß das Mahlen des Magnesiumchloridsubstrats in Gegenwart des Porogens dazu führt, daß sich Oberflächendefekte in dem Magnesiumchloridkristallgitter bilden, wobei die Defekte irgendwie Stellen liefern, an denen das AlCl&sub3; fest an das Magnesiumchloridsubstrat gebunden werden kann. Die Porogenmaterialien (fester Kohlenwasserstoff), die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, schließen Adamantan und feste Kohlenwasserstoffpolymere ein, die mit geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst und weggewaschen werden können, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Eine große Anzahl von Porogenmaterialien, die zum Aktivieren von Magnesiumhalogeniden wie Magnesiumchlorid brauchbar sind, sind in der Patentliteratur offenbart, die sich mit Ziegler-Natta-Katalyse befaßt. Die Wahl des Porogens ist nur bis zu dem Ausmaß begrenzt, daß es nicht nachteilig mit den Lewissäurekomponenten des Katalysators reagieren darf. Es ist die Aufgabe einer solchen Behandlung des Substrats, die spezifische Oberfläche auf mehr als etwa 20 m²/g, vorzugsweise mehr als 50 m²/g, am meisten bevorzugt mehr als 100 m²/g zu erhöhen.
Die neuen erfindungsgemäßen immobilisierten Katalysatoren können verwendet werden, um eine Vielfalt von Monomeren zu Homopolymeren und Copolymeren zu polymerisieren, z. B. zu Polyalkenen. Die Monomere schließen solche mit Ungesättigtheit, die konventionell unter Verwendung von carbokationischen Lewissäurekatalysatorpolymerisationstechniken polymerisierbar sind, und Monomere, die deren Äquivalente sind, ein. Die Begriffe kationisch und carbokationisch werden hier austauschbar verwendet. Olefinmonomere, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind polymerisierbare Ole finmonomere, die durch die Anwesenheit von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen gekennzeichnet sind. Die Monomere können geradkettige oder verzweigte monoolefinische Monomere wie Vinylether, Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen und 1-Octen, oder cyclische oder acyclische konjugierte oder nicht-konjugierte Diene sein.
Geeignete Olefinmonomere sind vorzugsweise polymerisierbare endständige Olefine, das heißt, Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe > C=CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet sind. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (in der Patentliteratur mitunter als Medialolefine bezeichnet), die durch die Anwesenheit der Gruppe
in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, können auch zur Bildung von Polymerprodukten verwendet werden. Wenn innenständige Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalkene herzustellen, die Interpolymere sind. Für erfindungsgemäße Zwecke wird ein spezielles polymerisiertes Olefinmonomer, wenn es sowohl als endständiges Olefin als auch als innenstänckiges Olefin klassifiziert werden kann, als endständiges Olefin angesehen. Somit ist 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) für erfindungsgemäße Zwecke ein endständiges Olefin.
Bevorzugte verwendete Monomere zur Bildung eines erfindungsgemäßen Polymers sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen und typischerweise C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Olefinen. Geeignete α-Olefine können verzweigt oder geradkettig, cyclisch und aromatisch substituiert oder unsubstituiert sein und sind vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub6;-α-Olefine. Gemischte Olefine können verwendet werden (z. B. gemischte Butene).
Die α-Olefine können, falls substituiert, direkt aromatisch an der Stelle des 2-Kohlenstoffs substituiert sein (es können z. B. Monomere wie CH&sub2;=CH-C&sub6;H&sub5; verwendet werden). Beispiele für solche Monomere schließen Styrol und Derivate wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol und dessen Isomere ein.
Zusätzlich schließen substituierte α-Olefine Verbindungen mit der Formel H&sub2;C=CH-R³-X² ein, wobei R³ C&sub1;- bis C&sub2;&sub2;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl bedeutet und X² einen Substituenten an R³ wiedergibt und Aryl, Alkaryl oder Cycloalkyl sein kann. Beispielhaft für solche X²-Substituenten sind Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl oder Naphthyl), Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und dergleichen) und Alkaryl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl oder Ethylnaphthyl). Ebenfalls brauchbar sind bicyclische, substituierte oder unsubstituierte Olefine wie Inden und Derivate und verbrückte α-Olefine, von denen C&sub1;- bis C&sub9;-alkylsubstituierte Norbornene bevorzugt sind (z. B. 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen oder 5-(2'-Ethylhexyl)-2-norbornen).
Illustrierende nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen.
Für erfindungsgemäße Zwecke geeignete Diene schließen geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder cycloalkenylsubstituierte Alkene mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomene einschließlich beispielsweise 1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,3-Cyclopentadien, Tetrahydroinden, Dicyclopentadien, 5-Methy len-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, Allylcyclohexen und Vinylcyclododecen ein.
Von den typischerweise verwendeten nicht-konjugierten Dienen sind die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendimer, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-rlLorbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien.
Die Polymere und Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind solche, die nach einem carbokationischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können und schließen Polyalkene wie beispielsweise Polyisobuten, Poly(1-buten), Polystyrol, Isobuten/Styrol-Copolymere ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Der Begriff Copolymer wie hier verwendet ist so definiert, daß er ein Polymer bedeutet, das mindestens zwei unterschiedliche Monomereinheiten umfaßt.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen immobilisierten Katalysatoren besonders brauchbar zur Herstellung von Polyisobuten und Poly(1-buten) aus Einsatzmaterialströmen, die Butenmonomere enthaltene. Es ist besonders bevorzugt, Raffinerieeinsatzmaterialströme zu verwenden, die C&sub4;-Monomere enthalten, üblicherweise als Raffinat I und Raffinat II bezeichnet.
Das erfindungsgemäße carbokationische Polymerisationsverfahren kann in einem polaren oder vorzugsweise ungolaren Reaktionsmedium als kontinuierliches, halbkontinuierliches oder Chargenverfahren durchgeführt werden. Geeignete polare Lösungsmittel, die als Polymerisationsreaktionsmedium verwendet werden können, schließen beispielsweise Methylchlorid, Dichlormethan, Ethylchlorid oder Nitromethan oder dergleichen ein, wohingegen geeignete unpolare Lösungsmittel beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid, Hexan, Heptan, Cyclohexan und allgemeiner die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel einschließen, die sich in Monomerströmen befinden, die aus verschiedenen Crackverfahren erhalten werden.
Die Reaktoren, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen konventionelle Reaktoren und Äquivalente derselben wie beispielsweise Chargenreaktoren, gerührte Tankreaktoren, Wirbelbettreaktoren und kontinuierliche Tank- oder Rohrreaktoren ein.
Der Reaktor enthält ausreichende Mengen des erfindungsgemäßen immobilisierten Katalysatorsystems, die effektiv sind, um die Polymerisation des Monomer enthaltenden Einsatzmaterialstroms zu katalysieren, so daß eine ausreichende Menge an Polymer mit erwünschten Charakteristika hergestellt wird. Die Reaktionsbedingungen sind so, daß ausreichende Temperatur, ausreichender Druck und ausreichende Verweilzeit aufrechterhalten werden, die effektiv sind, um das Reaktionsmedium im flüssigen Zustand zu halten und die gewünschten Polymere mit den gewünschten Charakteristika herzustellen.
Typischerweise ist das verwendete Katalysator-zu-Monomer- Verhältnis so, wie in dieser Technik für carbokationische Polymerisationsverfahren konventionell ist. Beispielsweise betragen die Katalysator-zu-Monomer-Molverhältnisse typischerweise 1/5000 bis 1/50, typischer 1/1000 bis 1/100 und vorzugsweise 1/500 bis 1/200. Dieses Molverhältnis wird berechnet, indem die Anzahl an Lewissäurekatalysatorstellen in dem immobilisierten Lewissäurekatalysator bestimmt wird. Dies kann unter Verwendung von konventionellen analytischen Untersuchungstechniken wie Elementaranalyse, NMR (z. B. Aluminium-NMR) und Absorptionsspektroskopie erfolgen. Wenn die Anzahl der Lewissäurestellen je Einheit des immobilisierten Katalysators bekannt ist, wird das Molverhältnis in konventioneller Weise berechnet.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur wird konventionellerweise basierend auf dem angestrebten Molekulargewicht des Polymers und dem zu polymerisierenden Monomer sowie Standardverfahrensvariablen und wirtschaftlichen Überlegungen gewählt, z. B. Rate, Temperatursteuerung, etc. In Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Polymers wie oben erwähnt sind typische Temperaturen von -100ºC bis +75ºC in dem Verfahren brauchbar, typischerweise -50ºC bis +50ºC. Der Reaktionsdruck ist typischerweise 200 kPa bis 1600 kPa, typischerweise 300 bis 1200 kPa und vorzugsweise 400 bis 1000.
Der Monomereinsatzstrom für dieses Verfahren kann mindestens ein reiner oder gemischter Monomereinsatzstrom oder Kombinationen derselben sein. Vorzugsweise kann der Monomereinsatzstrom mit Lösungsmitteln wie Hexan oder Heptan und dergleichen gemischt werden. Ein bevorzugter Einsatzmaterialstrom für dieses Verfahren kann ein reiner oder gemischter Raffineriebutenstrom sein, der ein oder mehrere von 1-Buten, (cis und trans) 2-Buten und Isobuten enthält. Die bevorzugten Einsatzmaterialströme (bevorzugt aufgrund von Verfügbarkeit und auf wirtschaftlicher Basis) sind aus katalytischen Crackern und Wasserdampfcrackern der Raffinerien erhältlich. Diese Verfahren sind in der Technik bekannt. Die Butenströme enthalten typischerweise 6 Gew.-% bis 50 Gew.-% Isobutylen zusammen mit 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, Isobutan und weniger als 1 Gew.-% Butadien. Ein besonders bevorzugter C&sub4;-Einsatzmaterialstrom stammt aus katalytischen oder Wasserdampfcrackverfahren der Raffinerien und enthält 6 bis 45 Gew.-% Isobutylen, 25 bis 35 Gew.-% gesättigte Butane und 15 bis 50 Gew.-% 1- und 2-Butene. Ein weiterer bevorzugter C&sub4;-Einsatzmaterialstrom wird als Raffinat II bezeichnet und ist durch weniger als 6 Gew.-% Isobutylen gekennzeichnet.
Der Monomereinsatzmaterialstrom ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, das heißt, er enthält weniger als 50 Gew. ppm und insbesondere weniger als 30 Gew. ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 Gew. ppm Wasser. Solche niedrigen Wassergehalte können erreicht werden, indem der Einsatzmaterialstrom vor dem Reaktor mit einem Wasserabsorbens (wie beispielsweise NaH, CaCl&sub2;, CaSO&sub4;, Molekularsieben) kontaktiert wird oder durch Verwendung von Destillationstrocknung.
Der Monomereinsatzmaterialstrom ist typischerweise im wesentlichen frei von jeder Verunreinigung, die mit dem Katalysator unter Polymerisationsbedingungen nachteilig reaktiv ist. Beispielsweise sollte das Monomereinsatzmaterial vorzugsweise im wesentlichen frei von beispielsweise Basen (wie Alkali), schwefelhaltigen Verbindungen (wie H&sub2;S, COS und Organomercaptanen, z. B. Methylmercaptan, Ethylmercaptan), N-haltigen Verbindungen sein.
Der Monomereinsatzmaterialstrom ist typischerweise im wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen, um Alkylierungsreaktionen zu vermeiden. Daher wird die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels in diesem Polymerisationsverfahren allgemein nicht angestrebt.
Ein als Cokatalysator (oder Promoter) wirkendes Material kann gegebenenfalls einem Monomereinsatzmaterial zugefügt werden, bevor das Einsatzmaterial in einen Reaktor eingebracht wird, oder kann separat zu dem Reaktor gegeben werden, z. B. zu dem Katalysatorbett. Eine Vielfalt von konventionellen Cokatalysatoren oder Äquivalenten kann verwendet werden, einschließlich anorganischer Säuren wie Halogenwasserstoffen, niedrigerer Alkohole, sekundärer oder tertiärer C&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylhalogenide, organischer Säuren wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren und dergleichen. Beispielsweise kann gasförmiges wasserfreies HCl als Cokatalysator verwendet werden. Das HCl kann in einer katalytisch effektiven Menge verwendet werden, wobei die Menge im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5 000 Gew. ppm des Monomereinsatzmaterials, vorzugsweise 50 bis 500 Gew. ppm (z. B. 70 bis 200 Gew. ppm) des Monomereinsatzmaterials liegt, wenn das Monomereinsatzmaterial > 5 Gew.-% Isobutylen umfaßt, und vorzugsweise 100 bis 5 000 Gew. ppm (z. B. 400 bis 300 Gew. ppm) beträgt, wenn das Einsatzmaterial n-Butene und < 5 Gew.-% Isobutylen umfaßt. Wenn wasserfreies HCl zu dem Isobuten enthaltenden Einsatzmaterialstrom gegeben wird, wird vor Kontakt mit dem festen Katalysator tert.-Butylchlorid gebildet.
Die Reihenfolge des Kontaktierens von Monomereinsatzmaterialstrom, Katalysator, Cokatalysator (falls vorhanden) und Lösungsmittel ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Demnach können Katalysator und Cokatalysator zu dem Reaktor gegeben werden, bevor oder nachdem Monomereinsatzmaterialstrom und Lösungsmittel zugegeben werden. Alternativ können der Katalysator und Monomereinsatzmaterialstrom vor oder nach der Zugabe von Cokatalysator und Lösungsmittel zugegeben werden.
Der Polymerisationsgrad von Polymeren (und Oligomeren), die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt sind, wird durch die gewünschte Endanwendung festgelegt. Typischerweise beträgt der Polymerisationsgrad 5 bis 5 000, typischerweise 10 bis 1 000. Bei Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht und Oligomeren ist der Polymerisationsgrad typischerweise 5 bis 100. Entsprechend wird das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), n, eines polymeren Produkts durch das Monomer und den Polymerisationsgrad bestimmt, für ein Polymer auf C&sub4;-Basis sind typische Werte 300 bis 300 000 g/Mol in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung des Produkts. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird konventionell durch ein geeignet kalibriertes Gelpermeationschromatographiegerät (GPC) gemessen. Der Polydispersitätsindex (PDI) caes Polymers, auch als Molekulargewichtsverteilung bekannt ( w/ n), liegt typischerweise im Bereich von 4 bis 25, typischerweise 5 bis 22 und vorzugsweise 6 bis 20.
Erfindungsgemäße Lewissäurekatalysatoren finden auch Verwendung in anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einschließlich Alkylierung, Isomerisierung und Cracken. Beispielsweise können die Katalysatoren zum Cracken von langkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Heptan oder Butan, verwendet werden, um kürzerkettige Produkte wie beispielsweise Ethan, Propan, Butan herzustellen. Zudem können die Katalysatoren verwendet werden, um die Isomerisierung von n-Alkanen zu ihren verzweigtkettigen Isomeren zu katalysieren.
Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird durchgeführt, indem das aromatische oder hydroxyaromatische Substrat und Alkylierungsmittel unter Reaktionsbedingungen einschließlich Molverhältnis, Temperatur, Zeit und Katalysatorverhältnis kontaktiert werden, die ausreichend sind, um das Substrat zu alkylieren.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen alkylierten Materialien brauchbaren hydroxyaromatischen Substratverbindungen schließen solche Verbindungen mit der Formel
Ar-(OH)z
ein, in der Ar
wiedergibt, und z eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, a 1 oder 2 ist und R&sup4; ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylrest ist.
Illustrierend für solche Ar-Gruppen sind Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und dergleichen.
Die aromatischen Substratverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen alkylierten Materialien brauchbar sind, schließen solche Verbindungen mit den Formeln
Ar¹ - R&sup5;b und (Ar¹ - R&sup5;b)y
ein, wobei Ar¹
wiedergibt, wobei b eins oder zwei ist, R&sup5; C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub2;&sub4;-Cycloalkyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub7;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylaryl, OH oder H ist und y 1 bis 3 ist.
Illustrierend für solche Ar¹-Gruppen sind Benzol, Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und Anthracen.
Das Substrat wird im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 2 bis 5 Mol Sub strat je Mol Alkylierungsmittel kontaktiert. Konventionelle Verhältnisse von Alkylierungsmittel werden typischerweise verwendet. Das Verhältnis ist typischerweise 0,5 bis 2 : 1, insbesondere 0,8 bis 1,5 : 1 und vorzugsweise 0,9 bis 1,2 : 1. Der gewählte Katalysator kann in weit variierenden Konzentrationen verwendet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator eingebracht, um mindestens 0,001, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,3 Mol Lewissäurekatalysator je Mol in die Alkylierungsreaktionszone eingebrachtes Substrat zu liefern. Die Verwendung von mehr als 1 Mol Lewissäurekatalysator je Mol Substrat ist nicht allgemein erforderlich. Die Reaktanten können mit dem vorliegenden immxobilisierten Lewissäurekatalysatorsystem unter Verwendung von jeder konventionellen Fest-Flüssig-Kontaktierungstechnik kontaktiert werden, wie durch Leiten der Reaktanten durch ein Festbett aus Katalysatorteilchen. Die obere Grenze der Mol an Katalysator, die je Mol Substratverbindung verwendet werden, ist nicht kritisch.
Die Temperatur für die Alkylierung kann auch weit variieren und liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 250ºC, vorzugsweise 20 bis 150ºC, insbesondere 25 bis 80ºC.
Die Alkylierungsreaktionszeit kann variieren und beträgt im allgemeinen 1 bis 5 h, obwohl auch längere oder kürzere Zeiten verwendet werden können. Das Alkylierungsverfahren kann chargenweise, in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Alkylierungsverfahren der obigen Typen sind bekannt und beispielsweise in US-A-3 539 633 und US-A-3 649 229 beschrieben.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen näher erläutert, die Prinzipien und Durchführung der Erfindung nur illustrieren. Die Erfindung soll durch diese illustrierenden Beispiele nicht eingeschränkt werden. Teile und Prozentsätze sind im Fall ihres Auftretens Gewichtsteile und Gewichtsprozent, wenn nicht spezifisch anders angegeben.

Beispiel 1: Katalysatorsynthese (gemeinsames Vermahlen)

Ein Aluminiumchloridkatalysator mit Magnesiumchloridträger wurde hergestellt, indem 5 g MgCl&sub2;, 1,4 q AlCl&sub3; und 0,64 g Adamantan (Porogen) in einer Hochgeschwindigkeitskugelmühle gemeinsam vermahlen wurden, die mit einem vertikal oszillierenden Mahltopf ausgestattet war, der mit einer Frequenz von 6 bis 7 Hz mit einer Maximalbeschleunigung von 60 m·s&supmin;² über 6 cm geschüttelt wurde. Der Mahltopf wurde als Schlenckrohr aus rostfreiem Stahl gebaut und wurde unter einer Argonatmosphäre betrieben, um Verunreinigung zu vermeiden. Das Volumen des Mahltopfes betrug 80 cm³. Das MgCl&sub2;, AlCl&sub3; und Adamantan wurden 5 h bei Raumtemperatur gemahlen. Die resultierende pulverisierte Mischung wurde in Heptan aufgeschlämmt, um das Adamantan aufzulösen, und wurde dann filtriert, um einen feuchten pulverisierten Katalysator zu gewinnen. Der feuchte Katalysator wurde dann drei Mal mit Heptan gewaschen, um jegliches verbleibendes Adamantan zu entfernen, und der resultierende Katalysator wurde bei 100ºC im Vakuum getrocknet und als Pulver gewonnen. Der Katalysator, der nachfolgend als Katalysator MgAl-1 bezeichnet wird, enthielt 4,3% Al und 20,1% Mg, was ein Gewichtsverhältnis von Al:Mg von 0,21 ergibt.

Beispiel 2: Katalysatorsynthese (miteinander vermahlen)

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 3,2 g MgCl&sub2;, 5 g AlCl&sub3; und 0,8 g Adamantan in die Kugelmühle eingespeist wurden. Der resultierende Katalysator, der nachfolgend als Katalysator MgAl-2 bezeichnet wird, wurde analysiert und enthielt 12,2% Al und 9,9% Mg, was ein Gewichtsverhältnis von Al:Mg von 1,23 ergibt.

Beispiel 3: Katalysatorsynthese (Imprägnierung)

Wasserfreies MgCl&sub2; (6 g) und Adamantan (0,6 g) wurden 5 h gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gemahlen. Die resultierende Mischung wurde in Heptan aufgeschlämmt und unter Argon in ein Schienck-Glasrohr überführt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und drei Mal in Heptan gewaschen, um das gesamte Adamantan zu entfernen. Eine Lösung von AlCl&sub3; in Toluol wurde dann zu dem gemahlenen MgCl&sub2; gegeben und die resultierende Mischung wurde einen Tag bei 110ºC stehen gelassen. Die resultierende Produktmischung wurde filtriert, drei Mal mit Toluol gewaschen, um freies AlCl&sub3; zu entfernen, bei 100ºC im Vakuum getrocknet, um das verbleibende Toluol zu entfernen, und als Pulver gewonnen. Der Katalysator, der hier als Katalysator MgAl-3 bezeichnet wird, enthielt laut Analyse 3,2% Al und 21,4% Mg, was ein Verhältnis von Al : Mg von 0,14 ergab.

Beispiel 4 : 1-Hexen-Oligomerisierung

In einen mit einem Thermometer ausgestatteten Glaskolben wurden 10 ml reines 1-Hexenmonomer (reines 1-Hexen entspricht 8 Mol/L) und 150 mg Katalysator MgAl-1 gegeben (Versuch 1). Die Monomer/Katalysator-Mischung erreichte in 17 h 100% Umwandlung des 1-Hexens zu Oligomer. Das Verfahren wurde wiederholt (Versuch 2), außer daß eine geringe Menge HCl (0,7 mmol) als Cokatalysator zu dem Reaktionskolben gegeben wurde. Die geringe Menge HCl-Cokatalysator hatte anscheinend keine Wirkung auf die Oligomerisierungsreaktion, da wieder in etwa 17 h 100% Umwandlung erreicht worden waren. Das Verfahren wurde wieder in einem Vergleichsversuch (Versuch 3) wiederholt, außer daß anstelle von MgAl-1 trägerloser AlCl&sub3;-Katalysator verwendet wurde. Der trägerlose Katalysator führte in 17 h zu einer nur 30% Umwandlung des 1-Hexens. Die Oligohexene der Versuche 1 und 2 wurden vorläufig mittels Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) und durch Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Die Molekulargewichte der Produkte wurden mit einem Waters-Chromatographen bestimmt, der mit 4 Säulen Micro-Styragel (10&sup4;, 10³, 500 und 100 Å) ausgestattet war. Die Kalibrierung erfolgte unter Verwendung von Polystyrolstandards. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) wurde für das Produkt von Versuch 1 mit 420 und für das Produkt aus Versuch 2 mit 340 in Polystyroläquivalent bestimmt. Aus GLC-Chromatogrammen wurde bestimmt, daß der überwiegende Anteil des Oligohexenprodukts Peaks bei etwa Dp = 5 oder 6 aufwies. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1

Beispiel 5: Hexenoligomerisierung

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß in mehreren Versuchen tert. -Butylchlorid (t-BuCl) in Heptan als Cokatalysator verwendet wurde. Jeder Versuch wurde mit 10 ml 1-Hexen durchgeführt und Umwandlungen wurden bezogen auf die Masse des nicht flüchtigen Produkts nach der Filtration auf Filterpapier und Verdampfen von Heptan und nicht umgesetztem 1-Hexen berechnet. Die Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen eindeutig, daß die Verwendung einer mäßig höheren Menge an Cokatalysator, als in Versuch 2 von Beispiel 4 verwendet wurde, zu erheblich höheren 1-Hexenoligomerisierungsumwandlungsraten führte.

Beispiel 6: 1-Hexenoligomerisierung

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß der Katalysator MgAl-1 durch den Katalysator MgAl-2 oder den Ka talysator MgAl-3 ersetzt wurde. Die Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3
Ein Vergleich der Daten in den Tabellen 1, 2 und 3 zeigt, daß die Geschwindigkeit der 1-Hexenumwandlung höher ist, wenn der Katalysator MgAl-2 verwendet wird, als wenn Katalysator MgAl-1 oder trägerloses AlCl&sub3; verwendet wird. Die Daten spiegeln auch die hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten wieder, die erreicht wurden, wenn Katalysator MgAl-3 zusammen mit tert.-Butylchlorid als Cokatalysator verwendet wurde. Die relativ höheren Umwandlungsgeschwindigkeiten, die unter Verwendung von Katalysator MgAl-2 erreicht wurden, werden unter Bezugnahme auf Tabelle 4 eher gewürdigt, die die berechneten Aktivitäten von AlCl&sub3;, MgAl-1 und MgAl-2 vergleicht, ausgedrückt als Masse des Polymers, das je Mol Aluminium je Minute erzeugt wurde. Tabelle 4
Aus den berechneten Aktivitäten in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Aktivität (g Polymer/Mol Al/Min) von MgAl-1 etwa 4 Mal höher als die von AlCl&sub3; ist, und daß die Aktivität von MgAl-2 etwa die 24 fache von MgAl-1 ist.

Beispiel 7: 1-Butenpolymerisation

In einen Glaskolben, der mit Thermometer und Druckmeßwertwandler ausgestattet war, wurden 100 ml Heptan und die in Tabelle 5 angegebene Menge an 1-Butenmonomer gegeben. Zu dieser Mischung, die auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde, wurde die angegebene Menge Katalysator und Cokatalysator gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde während des angegebenen Zeitraums auf der angegebenen Temperatur gehalten, danach wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsprodukte mittels GPC analysiert. Die Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle 5 beschrieben. Tabelle 5
Die Daten in Tabelle 5 (Versuch 12) zeigen den Vorteil der Verwendung eines Cokatalysators (tert.-Butylchlorid) zusammen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren. Spezifisch führte Versuch 1 zu einer Umwandlung von nur 5% in 2 h, wenn eine 2 molare Lösung von 1-Buten bei 16ºC in Gegenwart von Katalysator MgAl-1 ohne Zugabe von Cokatalysator polymerisiert wurde, während Versuch 13 in nur 15 Minuten zu einer Umwandlung von 80% führte, wenn 1-Buten bei 35ºC unter Verwendung von Katalysator MgAl-1 und tert.-Butylchlorid als Cokatalysator polymerisiert wurde.

Beispiel 8: Toluolalkylierung

In einer Reihe von Versuchen wurde Toluol unter Verwendung von Katalysator MgAl-2 als Katalysator und 1-Hexen (Versuche 18 bis 20), 1-Buten (Versuch 21) oder einer Mischung aus geradkettigen α-Olefinen (Versuch 22), die 49% C&sub2;&sub0;-, 41% C&sub2;&sub2;- und 8% C&sub2;&sub4;-α-Olefine als Alkylierungsmittel umfaßte, alkyliert. Die Reaktionsprodukte wurden mittels GLC analysiert und der Prozentsatz der Alkylierungsprodukte wurde aus Peakflächen abgeschätzt, die auf den Chromatogrammen gezeigt wurden. In dem ersten Alkylierungsversuch unter Verwendung von 1-Hexen als Alkylierungsmittel (Versuch 18) lief die Alkylierungsreaktion sehr rasch ab, als· die Reaktionstemperatur von 20ºC auf 60ºC stieg, innerhalb weniger Sekunden, nachdem das Hexen zu dem Toluol und Katalysator gegeben wurde. Demzufolge wurde in den verbleibenden Versuchen, in denen 1-Hexen als Alkylierungsmittel verwendet wurde (Versuch 19 und 20), das 1-Hexen tropfenweise zu einer Suspension des Katalysators in Toluol gegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 0ºC gehalten, indem der Reaktionskolben in ein Eisbad gestellt wurde. In allen Versuchen wurde die Alkylierungsreaktion in Abwesenheit von jeglichem Cokatalysator durchgeführt. Die Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle 6 beschrieben.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 6 ist ersichtlich, daß in allen Versuchen unter Verwendung von 1-Hexen als Alkylierungsmittel die Umwandlung zu beinah 100% vollständig war und nur kleine Spuren von Oligomerisierungsprodukten nachgewiesen wurden. Außerdem wurden außer bei Versuch 18, bei dem die Reaktion sehr rasch mit unkontrollierter Temperaturerhöhung ablief, selbst bei hohen Toluol/1-Hexen-Verhältnissen dialkylierte und trialkylierte Produkte in nicht-vernachlässigbaren Mengen gebildet. Tabelle 6
*M = % monoalkylierte Produkte, D = % dialkylierte Produkte, 7 = % trialkylierte Produkte

Beispiel 9: Isobutylenpolymerisation

In einen Glaskolben wurden 0,18 g Katalysator MgAl-1, der gemäß Beispiel 1 hergestellt war, und 100 ml Heptan eingebracht. Ausgehend von Raumtemperatur wurde Isobuten durch Einblasen in die Reaktionsmischung eingebracht. Die rasche Reaktion erhöhte die Temperatur der Reaktionsmischung auf ein Maximum von 50ºC. Die Einbringung von Monomer wurde dann angehalten und die Mischung 1/2 h rühren gelassen. Die Produkte wurden dann durch Filtration gewonnen und nach Verdampfen von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomer wurden 12 g Polymer mit n = 630 und PDI = 1,4, bestimmt mittels GPC, gewonnen.

Claims

1. Katalysatorsystem, das zum Katalysieren von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen effektiv ist und einen Katalysatorträger, der im wesentlichen aus mindestens einem Substrat mit der Formel MX&sub2; besteht, wobei M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cd, Fe, Co, Ni, Mn und Mg und X ein Halogen ist, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod, und mindestens eine auf dem Substrat immobilisierte Lewissäure umfaßt, wobei das Katalysatorsystem frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Ziegler-Polymerisationskomponenten ist, mit der Maßgabe., daß, wenn M Ni ist, keine Chromoxide, -halogenide und/oder -oxyhalogenide vorhanden sind.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem die Lewissäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, bei dem der Magnesiumhalogenidträger Magnesiumchlorid umfaßt.

4. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das außerdem ein Porogen umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, das für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen effektiv ist, wobei das Katalysatorsystem frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Katalysatorkomponenten vom Ziegler- Typ ist, bei dem

(a) eine Mischung gebildet wird, die (i) ein Magnesiumhalogenid, (ii) ein Porogen und (iii) mindestens eine Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden umfaßt, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod,

(b) die Mischung miteinander vermahlen wird,

(c) die miteinander vermahlene Mischung mit einem Lösungsmittel für das Porogen gewaschen wird, um das Porogen aus ihr zu entfernen, und

(d) ein pulverisiertes trägergestütztes Lewissäurekatalysatorsystem gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Lewissäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor unca Iod.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, das für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen effektiv ist, wobei das Katalysatorsystem frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Katalysatorkomponenten vom Ziegler- Typ ist, bei dem

(a) ein poröses Magnesiumhalogenid gebildet wird,

(b) der porösen Komponente (a) eine Lösung von mindestens einer Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden zugefügt wird, wobei das Halogen ausgewählt ist aus; der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod,

(c) die resultierende Mischung gewaschen wird, um jegliche überschüssige Lewissäureverbindung zu entfernen, und

(d) aus der gewaschenen Mischung ein pulverisiertes trägergestütztes Lewissäurekatalysatorsystem gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Lewissäure mit der porösen Komponente bei Raumtemperatur bis 140ºC für einen Zeitraum von 1 h bis 2 Tagen Mischen gelassen wird, bevor die resultierende Mischung in Stufe (c) gewaschen wird, und bei dem Lösungsmittel von der gewaschenen Mischung in Stufe (d) im Vakuum entfernt wird.

9. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinmonomeren, bei dem Olefinmonomer unter kationischen Polymerisationsreaktionsbedingungen mit einer katalytisch Effektiven Menge eines Lewissäurekatalysatorsystems kontaktiert wird, wobei das Katalysatorsystem einen Katalysatortaräger, der im wesentlichen aus Magnesiumhalogenid besteht, und mindestens eine Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod, umfaßt, die auf dem Träger fixiert ist, wobei der Katalysator frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Katalysatorkomponenten vom Ziegler-Typ ist.

10. Verfahren zum Alkylieren von aromatischem oder hydroxyaromatischem Substrat, bei dem das Substrat mit Alkylierungsmittel unter Alkylierungsbedingungen mit einer katalytisch effektiven Menge Lewissäure-Katalysatorsystem kontaktiert wird, wobei das Katalysatorsystem einen Katalysatorträger, der im wesentlichen aus Magnesiuxnhalogenid besteht, und mindestens eine Lewissäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod, umfaßt, die auf dem Träger fixiert ist, wobei der Katalysator frei von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Katalysatorkomponenten vom Ziegler-Typ ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die Lewissäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhalogeniden, Borhalogeniden und Zinkhalogeniden und Zinkalkylhalogeniden, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Brom, Chlor und Iod.

12. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dem mindestens ein Kohlenwasserstoff unter Umwandlungsbedingungen mit einem Umwandlungskatalysator kontaktiert wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Kohlenwasserstoff mit dem Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 kontaktiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung Isomerisierung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung Cracken ist.