DE69507803T2

DE69507803T2 - Fluor enthaltende öl- und wasserabweisende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69507803T2
Application number: DE69507803T
Authority: DE
Inventors: Frans A. Saint Paul Mn 55133-3427 Audenaert; Rudolf J. Saint Paul Mn 55133-3427 Dams; Robert F. Saint Paul Mn 55133-3427 Kamrath
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2015-04-13
Also published as: JPH10501306A; WO1995033093A1; EP0763155B1; MY141382A; CN1149326A; TW300265B; DE69507803D1; CN1075141C; US5466770A; EP0763155A1

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ein fluorchemisches Öl- und wasserabweisendes Mittel und ein Streckungsmittel umfassen. Diese Erfindung betrifft in einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Vermittlung Öl- und wasserabweisender Eigenschaften an faserige Substrate und die so erhaltenen behandelten Substrate.
Die Verwendung verschiedener fluorchemischer Zusammensetzungen auf Fasern und faserigen Substraten, wie z. B. Textilien, Papier und Leder, zur Vermittlung von Öl- und Wasserabweisungsvermögen ist bekannt. Siehe zum Beispiel Banks, Ed., Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications (Organofluorchemikalien und ihre industriellen Anwendungen), Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, 1979, S. 226-234. Fluorchemikalien sind im allgemeinen teuer. Sogenannte "Streckungsmittel" wurden deshalb entwickelt, um Kosten zu reduzieren. Streckungsmittel sind im Vergleich zu Fluorchemikalien relativ preiswert, und sie sind ein Mittel, den Fluorwirkungsgrad einer fluorchemischen Behandlung zu erhöhen. Modifizierte synthetische Harze, Wachse, Paraffinemulsionen und ähnliche Produkte werden als Streckungsmittel verwendet.
Die US-Patentschrift 3,849,521 (Kirimoto et al.) beschreibt wasser- und ölabweisende Zusammensetzungen, enthaltend ein Öl- und wasserabweisendes fluoralkylhaltiges Polymer und ein zusätzliches Copolymer, enthaltend Monomereinheiten mit der Formel CR&sub1;R&sub2;=CR&sub3;COOR&sub4;, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und R&sub4; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylrest ist; und Monomereinheiten mit der Formel CH&sub2;=CR&sub5;CONHCH&sub2;OH, wobei R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Die US-Patentschrift 4,834,764 (Deiner et al.) beschreibt die Verwendung bestimmter blockierter Isocyanatverbindungen in Kombination mit reaktiven perfluoralkylhaltigen (Co)polymeren. Derartige Verbindungen sollen das Öl- und Wasserabweisungsvermögen verbessern und außerdem eine Verringerung der Menge fluoralkylhaltiger Verbindungen ermöglichen.
Die Weltpatentveröffentlichung WO92/17636 (Dams et al.) beschreibt bestimmte Zusammensetzungen, die ein fluorchemisches Mittel, ein Copolymerstreckungsmittel und ein blockiertes Isocyanat als Streckungsmittel enthalten.
Das WO-A-92/17636 betrifft Öl- und wasserabweisende Zusammensetzungen, umfassend
(A) ein fluorchemisches Öl- und wasserabweisendes Mittel,
(B) ein bestimmtes Copolymerstreckungsmittel und
(C) ein blockiertes Isocyanat als Streckungsmittel.
Kurz gefaßt stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform eine Zusammensetzung zur Öl- und wasserabweisenden Behandlung bereit, umfassend (A) ein fluorchemisches Öl- und wasserabweisendes Mittel; und (B) ein Polymerstreckungsmittel, umfassend eine Kette eines gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüstes und mindestens ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Streckungsmittels, interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine blockierte oder maskierte Isocyanatogruppe oder -funktion enthält. Vorzugsweise umfaßt das Polymerstreckungsmittel weiterhin interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von blockierten oder maskierten Isocyanatogruppen oder -funktionen ist.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Vermittlung Öl- und wasserabweisender Eigenschaften an ein faseriges Substrat bereit, umfassend die Schritte: (1) Aufbringen einer Menge der Zusammensetzung dieser Erfindung auf die Oberfläche eines faserigen Substrats, die dem Substrat wirksam Öl- und wasserabweisende Eigenschaften vermittelt, wobei das fluorchemische Mittel und das Polymerstreckungsmittel in einer vereinigten Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des faserigen Substrats, vorliegen, und (2) Erwärmen des behandelten Substrats aus Schritt (1) auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um das behandelte Substrat zu härten.
In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung Substrate bereit, die mit der fluorchemischen Zusammensetzung dieser Erfindung behandelt sind.
Die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendbaren Polymerstreckungsmittel können bei der Behandlung faseriger Substrate als ausgezeichnete Streckungsmittel fungieren und so eine wirksamere Verwendung des im allgemeinen teureren fluorchemischen Mittels erlauben.
Im allgemeinen schließen die in dieser Erfindung verwendbaren fluorchemischen Mittel eines der bekannten, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Mittel ein, die für die Behandlung von Geweben zur Erlangung von Öl- und Wasserabweisungsvermögen verwendbar sind. Der fluoraliphatische Rest, der Kürze halber Rf genannt, ist stabil, inert, nichtpolar, vorzugsweise gesättigt, einwertig und sowohl oleophob als auch hydrophob. Der Rf-Rest enthält vorzugsweise mindestens etwa 3 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome. Rf kann geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylenreste oder Kombinationen davon mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylenresten enthalten. Rf ist vorzugsweise frei von polymerisierbarer olefinischer Nichtsättigung und kann gegebenenfalls Heteroatome in der Kette, wie z. B. Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff enthalten. Es wird bevorzugt, daß Rf etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Fluor, stärker bevorzugt etwa 50 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor enthält. Der endständige Teil des Rf-Restes ist vollständig fluoriert und enthält vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, -CF&sub2;SF&sub5; oder dergleichen. Perfluorierte aliphatische Reste (d. h. diejenigen der Formel CnF2n+1) sind die am meisten bevorzugten Ausführungsformen von Rf.
Beispiele verwendbarer fluorchemischer Mittel sind zum Beispiel Rf-haltige Urethane, Harnstoffe, Ester, Amine (und Salze davon), Amide, Säuren (und Salze davon), Carbodiimide, Guanidine, Allophanate, Biurete, Oxazolidinone und andere Stoffe, die einen oder mehrere Rf-Reste enthalten, wie auch Gemische und Vermischungen davon. Derartige Mittel sind dem Fachmann bekannt, siehe z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Enzyklopädie der Chemischen Technologie), 3rd Ed., Vol. 24, S. 448-451, und viele (z. B. SCOTCHGARDTM Fabric Protector (Gewebeschutzmittel SCOTCHGARDTM), 3M) sind im Handel als gebrauchsfertige Zubereitungen erhältlich. Verwendbare fluorchemische Mittel können Polymere sein, die mehrfache Rf-Reste enthalten, wie z. B. Copolymere fluorchemischer Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere mit copolymerisierbaren Monomeren.
Die Polymerstreckungsmittel dieser Erfindung umfassen interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens eine blockierte oder maskierte Isocyanatogruppe oder -funktion enthalten. Diese Monomere können durch die Formel I dargestellt werden.
In der Formel I ist X ein organischer Rest und ist R ein organischer Rest, der mindestens eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe enthält. Monomere der Formel I können durch Umsetzen eines ethylenisch ungesättigten Isocyanats, R-NCO, mit einem Blockierungsmittel, HX, erhalten werden, wobei das Blockierungsmittel unter thermischen Bedingungen, wie z. B. diejenigen, die während der Härtung eines faserigen Substrats angewendet werden, das mit einer die blockierte Isocyanatogruppe enthaltenden Verbindung behandelt ist, von dem Isocyanat entfernbar ist.
Monomere der Formel I können von Monoisocyanaten oder von mehrwertigen Isocyanaten abgeleitet sein.
Geeignete Monoisocyanate sind zum Beispiel m-Isopropenyldimethylbenzylisocyanat (m-TMI, American Cyanamid), Methacryloylisocyanat (MAI, Nippon) und 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, Dow Chemical). Die Herstellung blockierter Urethane ist dem Fachmann bekannt. Mehrere blockierte m-TMI-Addukte sind von Allied Signal erhältlich, z. B. mit Acetonoxim blockiertes m-TMI und mit Caprolactam blockiertes m-TMI.
Zu herkömmlichen Isocyanatblockierungs- oder -maskierungsmitteln gehören Alkohole, wie z. B. 1,6-Hexandiol, Ethylenglycol, Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Glycidol; Arylalkohole (z. B. Phenole, Cresole, Nitrophenole, o- und p-Chlorphenol, Naphthole, 4-Hydroxybiphenyl); C&sub2;- bis C&sub8;-Alkanonoxime (z. B. Acetonoxim, Butanonoxim); Benzophenonoxim; Arylthiole (z. B. Thiophenol); organische Carbonionverbindungen mit aktivem Wasserstoff (z. B. Diethylmalonat, Acetylaceton, Ethylacetoacetat, Ethylcyanoacetat); epsilon-Caprolactam; ein primäres oder sekundäres Amin (z. B. Butylamin); Hydroxylamin und primäres Aminomercaptan und sekundäre Aminomercaptane. Zu besonders bevorzugten blockierten oder maskierten Isocyanaten gehören diejenigen, die mit C&sub2;- bis C&sub8;-Alkanonoximen, z. B. 2-Butanonoxim, mit einem Phenol, mit einem Lactam, mit 2-Ethylhexanol oder mit Glycidol blockiert oder maskiert sind.
Eine Klasse der Monomere der Formel I, die von mehrwertigen Isocyanaten abgeleitet werden können, kann durch die Formel II dargestellt werden.
In der Formel II ist n 1 bis 3, ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, ist A eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe, ist R² ein zwei-, drei- oder vierwertiger organischer Rest der Wertigkeit m, abgeleitet von einer bi-, tri- oder tetrafunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Isocyanatverbindung R²(NCO)m, ist X der Rest, der verbleibt, nachdem von einem Blockierungs- oder Maskierungsmittel HX ein aktives Wasserstoffatom entfernt ist, und wobei m-n 1, 2 oder 3 ist. Die Monomere der Formel II können in einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden, wobei ein ethylenisch ungesättigtes funktionelles Monomer, zum Beispiel hydroxy- oder aminofunktionalisiertes Acrylat oder Methacrylat, mit einem Di-, Tri- oder Tetraisocyanat umgesetzt wird, gefolgt von der Umsetzung des so erhaltenen Produkts mit dem Blockierungs- oder Maskierungsmittel.
Die Herstellung von ethylenisch ungesättigten, blockierten Diisocyanaten der Formel II, wobei m 2 ist, ist zum Beispiel in den US-Patentschriften 4,008,247 (Tucker, 1977), 4,189,601 (Tucker 1980), 4,190,582 (Tucker, 1980), 4,191,834 (Tucker, 1980) und 4,191,833 (Tucker 1980) beschrieben.
Ethylenisch ungesättigte blockierte oder maskierte Triisocyanate oder Tetraisocyanate innerhalb des Schutzbereichs der Formel II können analog zu dem Verfahren für Diisocyanate hergestellt werden. Wenn auch einige Tetraisocyanate im Handel erhältlich sind, können sie über die Umsetzung eines Tetrols mit Diisocyanaten in einem Molverhältnis von 1 zu 4 hergestellt werden, z. B. wird 1 Mol Pentaerythrit mit 4 Mol 2,4-Toluoldiisocyanat umgesetzt.
Zu für die Verwendung bei der Herstellung der Monomere der Formel II geeigneten Isocyanaten R²(NCO)m, gehören aromatische Diisocyanate, wie z. B. 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (MDI) und 2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI); alicyclische Diisocyanate, wie z. B. 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat; aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Methylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- 1,6-hexamethylendiisocyanat und 1,2-Ethylendiisocyanat; aliphatische Triisocyanate, wie z. B. 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat; aromatische Polyisocyanate, wie z. B. Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI); und cyclische Diisocyanate, wie z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI). Bevorzugt unter den Diisocyanaten sind Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluoldiisocyanat.
Ebenfalls verwendbar sind Isocyanate, die interne von Isocyanat abgeleitete Einheiten enthalten, wie z. B. Biuret enthaltende Triisocyanate, wie z. B. das, das von Mobay Bayer (als DESMODURTM N-100) erhältlich ist, Isocyanurat enthaltende Triisocyanate, wie z. B. das, das von der Hüls AG, Deutschland (als IPDI-1890) erhältlich ist, und Azetidindion enthaltende Diisocyanate, wie z. B. das, das von Bayer (als DESMODURTM TT) erhältlich ist. Auch Triisocyanate, wie z. B. Tri(4-isocyanatophenyl)methan (erhältlich von Bayer als DESMODURTM R), sind geeignet.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Polymerstreckungsmittel enthalten vorzugsweise weiterhin interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von blockierten oder maskierten Isocyanatogruppen oder -funktionen ist. Diese Monomere sind diejenigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zu radikalischer Polymerisation fähig sind. Eine besonders bevorzugte Klasse dieser Monomere umfaßt Acrylat- und Methacrylatmonomere.
Die Herstellung der in dieser Erfindung verwendbaren Polymerstreckungsmittel kann durch Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, die dem Fachmann bekannt sind, ausgeführt werden.
Eine Zusammensetzung der Erfindung umfaßt das fluorchemische Mittel in einer Menge, die ausreichend ist, um einem faserigen Substrat, das mit der Zusammensetzung behandelt wird, abweisende Eigenschaften zu vermitteln. Die Menge des fluorchemischen Mittels, die eine wirksame Menge ausmacht, kann vom Fachmann leicht bestimmt werden und hängt von dem verwendeten speziellen fluorchemischen Mittel und von der Menge des verwendeten Copolymerstreckungsmittels ab.
Das Copolymerstreckungsmittel liegt in einer Menge vor, die ausreichend ist, um den Fluorwirkungsgrad des fluorchemischen Mittels zu verbessern. "Verbesserung des Fluorwirkungsgrads", wie es hier verwendet wird, bezeichnet eine Verbesserung in den abweisenden Eigenschaften, die durch ein fluorchemisches Mittel pro Gewichtseinheit Fluor in einer das Mittel umfassenden Zusammensetzung vermittelt wird, wenn diese abweisenden Eigenschaften unter Verwendung der Testverfahren, die nachstehend angegeben sind, gemessen werden.
Im allgemeinen liegt das fluorchemische Mittel in einer Menge von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise 40 bis etwa 1500 und am meisten bevorzugt etwa 100 bis etwa 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerstreckungsmittels, vor.
Wenn eine Zusammensetzung dieser Erfindung als Behandlung auf ein faseriges Substrat, z. B. ein Gewebe, das in einem Kleidungsstück verwendet werden soll, aufgebracht wird, wird bevorzugt, daß das behandelte Substrat das fluorchemische Mittel und das Copolymerstreckungsmittel in einer vereinigten Gesamtmenge von etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Substrats, umfaßt.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann aufgebracht werden, indem herkömmliche Aufbringungsverfahren verwendet werden, und kann als Behandlungsmittel in einem Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester oder Gemische davon. In einer anderen Ausführungsform kann eine Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion hergestellt werden und das Substrat damit behandelt werden. Eine Dispersion enthält im allgemeinen Wasser, eine Menge der Zusammensetzung, die wirksam abweisende Eigenschaften für ein damit behandeltes Substrat bereitstellt, und einen Emulgator in einer Menge, die wirksam die Dispersion stabilisiert. Wasser liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 70 bis etwa 900 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung der Erfindung, vor. Der Emulgator liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung der Erfindung, vor. Herkömmliche kationische, nichtionische, anionische und zwitterionische Emulgatoren sind geeignet.
Um die Behandlung eines Substrats zu bewirken, kann das Substrat in die Dispersion eingetaucht und bewegt werden, bis es gesättigt ist. Das gesättigte Substrat kann dann durch einen Foulard/eine Walze geschickt werden, um überschüssige Dispersion zu entfernen, in einem Ofen bei einer relativ niedrigen Temperatur (z. B. 70ºC) für eine Zeit, die ausreichend ist, um das Dispersionsmedium (z. B. Wasser, Ethylenglycol oder ein Gemisch davon) zu entfernen, getrocknet werden und bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um ein gehärtetes behandeltes Substrat zu schaffen, gehärtet werden. Dieses Härtungsverfahren kann, abhängig von der speziellen verwendeten Zusammensetzung, bei Temperaturen zwischen 110ºC und etwa 190ºC ausgeführt werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 150ºC für einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 Minuten, geeignet.
Das gehärtete behandelte Substrat kann auf Raumtemperatur abgekühlt und wie gewünscht, z. B. eingearbeitet oder zu einem Kleidungsstück, wie z. B. Regenbekleidung, fassoniert, verendet werden.
Um die Fixierung einer fluorierten Verbindung der Erfindung auf einem Substrat zu verbessern, ist es manchmal vorteilhaft, bestimmte Verarbeitungshilfsstoffe, Polymere, thermokondensierbare Produkte und Katalysatoren, die imstande sind, die Wechselwirkung mit dem Substrat zu begünstigen, in die Dispersion einzuschließen. Unter diesen befinden sich die Kondensate oder Vorkondensate von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd (hier manchmal als Harze bezeichnet) und Glyoxalharze.
Andere Hilfsstreckungsmittel können verwendet werden, entweder allein oder in Kombination miteinander. Zu geeigneten Hilfsstreckungsmitteln gehören Paraffin; Zusammensetzungen, die Alkylketene oder Derivate davon enthalten; Siloxane; Chlorhydrate von Stearamidomethylpyridinium; Kondensate von Fettsäuren mit Melamin- oder Harnstoffderivaten (wie z. B. das Produkt, das bei der Umsetzung von Stearinsäure mit Hexamethoxymethylmelamin erhalten wird), Kondensate von Fettsäuren mit Polyamiden (wie z. B.. das Reaktionsprodukt von Stearinsäure mit Diethylentriamin) und ihre Epichlorhydrinaddukte. Es ist ebenfalls möglich, Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie z. B. Aluminiumstearat, Zirconiumacetat, Zirconiumoxychlorid oder Wernersche Komplexe, weg z. B. Chromstearatochlorid, zu verwenden.
Wenn gewünscht wird, die Weichheit oder "Griffigkeit" eines Substrats, das mit einer Zusammensetzung der Erfindung behandelt ist, zu verbessern, ist es möglich, Weichmacher, wie z. B. bestimmte Polyethylene, Polydimethylsiloxane, modifizierte Wasserstoffalkylpolysiloxane oder andere Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, zu verwenden.
In Verbindung mit Zusammensetzungen dieser Erfindung ist es ebenfalls möglich, Hilfsprodukte zu verwenden, wie z. B. Polyglycole, Kolloide, wie z. B. Stärke, Dextrin, Casein, Schlichtemittel, Fixierungs- oder Festhaltemittel, Materialien zur Verbesserung von Fleckenbeständigkeit, Reinigungsfähigkeit, Feuerfestigkeit oder antistatischen Eigenschaften, Puffermittel, fungizide Mittei, optische Bleichmittel, Maskierungsmittel, Mineralsalze, oberflächenaktive Mittel oder Quellmittel zur Unterstützung der Durchdringung. Besonders geeignete Hilfsprodukte und deren Mengen können leicht vom Fachmann ausgewählt werden.
Zusätzlich zur Bereitstellung von Öl- und wasserabweisenden Eigenschaften für Substrate können die Zusammensetzungen der Erfindung auch verwendet werden, um Antihafteigenschaften zu schaffen und die Substrate gegen Lösungsmittel oder bestimmte aggressive Chemikalien zu schützen. Sie können ebenfalls für Anwendungen wie z. B. Fleckbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit, Schmutzablösung und Fleckenablösung auf Textilien, Papier oder Leder verwendet werden. Weiterhin können sie zur Vermittlung von Eigenschaften, wie z. B. antistatische, Antipilling-, Entformungs-, Korrosionshemmungs- oder Antifoulingeigenschaften, verwendet werden.

Beispiele

Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele beschreiben und veranschaulichen diese Erfindung weiterhin. Nachstehend ist ein Glossar der Akronyme angegeben, die verschiedene in den Beispielen verwendete Stoffe beschreiben:
MeFOSEA = C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2; (erhältlich von 3M)
MeFOSEMA = C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OC(O)C(CH&sub3;)=CH&sub2; (erhältlich von 3M)
EHMA = n-C&sub4;H&sub9;CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OC(O)C(CH&sub3;)=CH&sub2;
EHA = n-C&sub4;H&sub9;CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;
TDA = C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;OC(O)CH=CH&sub2;
ODMA = n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OC(O)C(CH&sub3;)=CH&sub2;
N-MAM = HOCH&sub2;NHC(O)CH=CH&sub2; (48 gew.-%ige wäßrige Lösung)
IPDI = Isophorondiisocyanat
2,4-TDI = 2,4-Toluoldiisocyanat
m-TMI = m-Isopropenyldimethylbenzylisocyanat (American Cyanamid)
HOEA = Hydroxyethylacrylat
HOEMA = Hydroxyethylmethacrylat
MMA = Methylmethacrylat
VCl&sub2; = Vinylidenchlorid
SipomerTMQ-6 = CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(O)OC&sub2;H&sub4;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Cl&supmin; (75%ige Lösung) (Rhone-Poulenc)
AIBN = 2,2'-Azobisisobutyronitril

Synthese der fluorchemischen Mittel FC1 bis FC5

Tabelle 1 führt die Chargen des Ausgangsmaterials auf, die bei der Herstellung der Emulsionen der Öl- und wasserabweisenden fluorchemischen Polymere FC1 bis FC5, die mit Streckungsmitteln bewertet werden sollen, verwendet werden. Ebenfalls aufgeführt sind die Prozent Feststoffe für jede Emulsion. Für die Synthese von FC1 wurden die Monomere und die anderen Bestandteile in eine 900-ml-Enghals-Polymerisationsflasche gefüllt; für die Synthesen von FC2 bis FC5 wurden die Bestandteile in 225-ml-Enghalsflaschen gefüllt. In allen Fällen wurde das Reaktionsgemisch entlüftet und dann mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt, die Flasche wurde verschlossen, und man ließ die Polymerisation 16 Stunden lang in einem Launder-o-meterTM-Laborreaktor, der auf 73ºC eingestellt war, ablaufen. Aceton wurde aus der so erhaltenen durchsichtigen Dispersion entfernt, indem Vakuumdestillation bei 30 Torr (FC1, FC4 und FC5) oder atmosphärische Destillation (FC2 und FC3) angewendet wurde. Die Prozent Feststoffe wurden für jede Emulsion bestimmt, indem eine kleine Probe 2 Stunden lang in einem auf 105ºC eingestellten Gebläseluftofen eingedampft wurde. Tabelle 1

Synthese der Urethanmonomere UM1 bis UM6

Tabelle 2 führt die Chargen des Ausgangsmaterials auf, die verwendet wurden, um die Urethanmonomere UM1 bis UM6, die zur Herstellung der Copolymerstreckungsmittel dieser Erfindung verwendet wurden, zu synthetisieren. Ebenfalls angegeben sind die Prozent Feststoffe jedes so erhaltenen Monomers in der Lösungsmittellösung. In jedem Fall wurden das Isocyanat, das Lösungsmittel, das Phenothiazin, der Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und der Katalysator in einen 2-l-Dreihalskolben gefüllt, der mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, mechanischem Rührer, elektrischem Heizmantel und Stickstoffeinlaß ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erwärmt und das aktiven Wasserstoff enthaltende Acrylmonomer wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden hinzugegeben. Nach weiteren 4 Stunden Umsetzung bei 65ºC wurde das Gemisch auf 55ºC gekühlt, und das Isocyanatblockierungsmittel wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden tropfenweise hinzugegeben, während die Temperatur des Kolbens unter 70ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere zwei Stunden bei 60ºC gerührt, zu welcher Zeit durch FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde, daß sich die isocyanatfunktionellen Gruppen im wesentlichen vollständig umgesetzt hatten. Im Fall von UM2 wurden 503 g Aceton und 849 g 1-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben, um die Löslichkeit bei Raumtemperatur sicherzustellen. Der endgültigen % Feststoffe des UM2 waren 32%. Tabelle 2

Synthese der Streckungsmittel E1 bis E3 und der Vergleichsstreckungsmittel CE1 und CE2

Tabelle 3 führt die Chargen der Monomere, die für die Emulsionspolymerisation verschiedener Urethanstreckungsmittel dieser Erfindung (E1 bis E3) und urethanfreier Vergleichsstreckungsmittel (CE1 und CE2) verwendet wurden, und die so erhaltenen Prozent Feststoffe, die von jeder wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugt wurden, auf. In jedem Fall wurde das Streckungsmittelcopolymer unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Ein 1-1-Dreihalsglasreaktionskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, mechanischem Rührer, elektrischem Heizmantel und Stickstoffeinlaßrohr, wurde nacheinander mit Acrylatmonomer(en), einem Urethanmonomer (nur Urethanstreckungsmittel), dem oberflächenaktiven Mittel EthoquadTM 18/25, deionisiertem Wasser, V-50TM-Initiator und n-Octylmercaptan gefüllt. Im Anschluß an eine sorgfältige Spülung der eingefüllten Bestandteile mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch gerührt und 6 Stunden lang bei 75ºC unter einer Stickstoffdecke umgesetzt, nach welcher Zeit festgestellt wurde, daß die Polymerisation zu > 95% vollständig war (GLC). Restliches Lösungsmittel wurde anschließend durch Vakuumdestillation entfernt, wobei sich eine stabile wäßrige Polymerdispersion ergab. Die Prozent Feststoffe wurden für jedes Streckungsmittelpolymer bestimmt, indem der Gewichtsverlust des Lösungsmittels gemessen wurde (ausgeführt durch Eindampfen einiger Gramm der Polymerlösung in einer Schale, die ungefähr 2 Stunden in einen Gebläseluftofen, der auf 105ºC eingestellt war, gestellt wurde). Tabelle 3
Tabelle 4 führt die Chargen der Monomere auf, die für die Herstellung der Streckungsmittel E4 bis E12 und des Vergleichsstreckungsmittels CE3 verwendet wurden. Für die Synthese jedes Streckungsmittels wurde eine 225-ml-Enghalsflasche mit den Monomeren und den anderen Bestandteilen gefüllt, die Mischung wurde entlüftet und mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt, die Flasche wurde verschlossen, und man ließ die Polymerisation in einem Launder-o-meterTM-Laborreaktor 16 Stunden lang bei 70-73ºC ablaufen. Jedes polymerisierte Streckungsmittel ergab eine stabile Dispersion in Wasser. Die Prozent Feststoffe wurden in der gleichen Weise wie bei den Streckungsmitteln E1-E3 und den Vergleichsstreckungsmitteln CE1-CE2 gemessen. Tabelle 4

Synthese der Streckungsmittel E13 und E14

Tabelle 5 führt die Chargen der Bestandteile auf, die für die Herstellung der Streckungsmittel E13 und E14 durch Lösungspolymerisation verwendet wurden. Die Bestandteile für die Synthetisierung des Streckungsmittels E13 wurden in eine 237-ml(8 Unzen)-Enghalsflasche gefüllt, während die Bestandteile für die Synthetisierung des Streckungsmittels E14 in eine 473-ml(16 Unzen)-Enghalsflasche gefüllt wurden. In beiden Fällen wurden die Reaktionsgemische entlüftet und mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt. Die Flaschen wurden verschlossen, und die Polymerisationen wurden 20 Stunden lang in einem Launder-o-meterTM-Laborreaktor, der auf 65ºC eingestellt war, durchgeführt. Die so erhaltenen Lösungen der Streckungsmittel in Lösungsmittel waren klar bis leicht trübe.
Die Lösungen des Streckungsmittels in Lösungsmittel wurden dann in Wasser emulgiert. Für das Streckungsmittel E13 wurden 0,3 g Emulgator EthoquadTM-18/25 in 25,2 g deionisiertem Wasser gelöst, und die Lösung wurde auf 65ºC erwärmt. Die Lösung des Streckungsmittels E13 in Lösungsmittel wurde ebenfalls auf 65ºC erwärmt, und 30 g wurden zu der wäßrigen Emulgatorlösung hinzugegeben, während heftig gerührt wurde. Diese Voremulsion wurde in eine stabile wäßrige Dispersion umgewandelt, indem ein Branson 250 Sonifier (Ultraschallgerät Branson 250) verwendet wurde. Restliches Methylisobutylketon wurde abgestrippt, indem ein Buchi-Rotationsverdampfer mit Wasserstrahlpumpenvakuum verwendet wurde. Die endgültige Emulsionsdispersion enthielt 18,1% Feststoffe. Tabelle 5
Das gleiche Verfahren wurde verwendet, um die Lösung des Streckungsmittels E14 in Lösungsmittel zu emulgieren, außer daß die verwendeten Mengen der Materialien 1,25 g Emulgator EthoquadTM-18/25, 78,75 g deionisiertes Wasser und 100 g Lösung des Streckungsmittels 14 in Lösungsmittel betrugen, wobei sich eine endgültige Emulsionsdispersion ergab, die 27,9% Feststoffe enthielt.

Synthese der Streckungsmittel E15 und E16

Tabelle 6 führt die Chargen der Bestandteile auf, die für die Herstellung der Streckungsmittel E 15 und E 16 durch Emulsionspolymerisation verwendet wurden. In beiden Fällen wurden die Bestandteile in eine 473-ml-Enghalsflasche gefüllt, die Reaktionsgemische wurden entlüftet und mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt, die Flaschen wurden verschlossen, und die Polymerisationen wurden 20 Stunden lang in einem auf 65ºC eingestellten Launder-o-meterTM-Laborreaktor durchgeführt. Beide Streckungsmittelpolymere erzeugten eine stabile Dispersion in Wasser. Tabelle 6

Synthese der vergleichenden Streckungsmittel CE4 bis CE7

Tabelle 7 führt die Chargen der Bestandteile auf, die für die Herstellung der Vergleichsstreckungsmittel CE4 bis CE7 durch Lösungspolymerisation verwendet wurden. In jedem Fall wurden das Lösungsmittel und das Isocyanat in einen Dreihalsrundkolben (250 ml für CE4, CE5 und CE6; 1 l für CE7), ausgestattet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, mechanischem Rührer, Tropftrichter, elektrischem Heizmantel und Stickstoffeinlaßrohr, eingefüllt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, die Isocyanatlösung wurde auf 50ºC erwärmt, und das Oximblockierungsmittel wurde über den Tropftrichter zugegeben. Da typischerweise eine leichte Exotherme beobachtet wurde, wurde die Geschwindigkeit der Oximzugabe so einreguliert, daß die Reaktionstemperatur 85ºC nicht überschritt. Nachdem die Oximzugabe abgeschlossen war, ließ man die Reaktion 3 Stunden lang bei 75ºC ablaufen, nach welcher Zeit die Isocyanatfunktionalität in eine Urethanfunktionalität umgewandelt worden war, wie durch FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde. Die endgültigen Lösungen der Vergleichsstreckungsmittel waren alle bernsteinfarben und leicht trübe. Die Lösung des Vergleichsstreckungsmittels CE7 in Lösungsmittel wurde vor der Nachemulgierung mit Ethylacetat von 60% Feststoffen auf 40% Feststoffe weiterverdünnt. Tabelle 7
Die Lösungen der Vergleichsstreckungsmittel in Lösungsmittel wurden dann in Wasser nachemulgiert. In jedem Fall wurden 2 g Emulgator EthoquadTM 18/25 in 126 g deionisiertem Wasser gelöst und wurden auf 65ºC erwärmt. 100 g der Lösung in Lösungsmittel (die 40 g Feststoffe lieferte), wurden ebenfalls auf 65ºC erwärmt und wurden zu der wäßrigen Lösung des Emulgators hinzugegeben, während heftig gerührt wurde. Diese Voremulsion wurde unter Verwendung eines Branson 250 Sonifier (Ultraschallgerät Branson 250) in eine stabile wäßrige Dispersion umgewandelt. Das Lösungsmittel Ethylacetat wurde abgestrippt, indem ein Buchi- Rotationsverdampfer mit Wasserstrahlpumpenvakuum verwendet wurde. Die endgültigen Prozent Feststoffe für jedes Vergleichsstreckungsmittel betrugen 22,1% für CE4, 19,5% für CE5, 24,5% für CE6 und 25,8% für CE7.

Verfahren der Zubereitung und Behandlung

Behandlungsbäder, die die fluorchemischen Mittel und die vorstehend hergestellten Streckungsmittel enthielten, wurden zubereitet. In die Bäder wurden zur Steuerung des pH-Wertes 0,1% Essigsäure gegeben. Die Behandlungen wurden aufgebracht, indem Feststoffe in den angegebenen Prozent auf das Testgewebe (bezogen auf das Gewebegewicht) foulardiert und 3 bis 5 Minuten bei 150ºC getrocknet und gehärtet wurden. Die verwendeten Testgewebe waren: 65/35-Polyester/Baumwolle, weißes Gewebe, bestehend aus 65/35-DacronTM/Baumwoll-Popeline, gebleicht, Typ #7436, bezogen von Test-fabrics, Inc., USA; 65/35- Polyester/Baumwoll-Rohgewebe, 65/35-Typ Nr. 2681, bezogen von Utexbel N. V.; gebleichte mercerisierte Baumwollpopeline aus 100% Baumwolle, Typ #407, bezogen von Test-fabrics, Inc.; 100%-Polyamid-Gewebe, bezogen von Sofinal N. V.; Nylontaft aus 100% Polyamid D5 Red, bezogen von Test-fabrics, Inc.; und pigmentiertes Spunlaced-Vliesstoffgewebe (Cellulose/Polyester), bezogen von Lantor UK.
Die behandelten Testgewebe wurden bewertet, indem die nachstehend angegebenen Testverfahren verwendet wurden.

Wassersprühtest (SR)

Die Beständigkeit eines behandelten Substrats gegen Benetzen mit Wasser wurde gemessen, indem das AATCC-Testverfahren 22-1977, "Water Repellency: Spray Test (Wasserabweisungsvermögen: Sprühtest)", wie es in American Association of Textile Chemists and Colorists Technical Manual 53 (1977), 245, beschrieben ist, verwendet wurde. Die Proben werden nach einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei 0 die vollständige Benetzung der oberen und unteren Oberflächen des Substrats und 100 keine Benetzung anzeigt.

Test des Wasserabweisungsvermögens (WR)

Das Wasserabweisungsvermögen (WR) eines behandelten Substrats wurde gemessen, indem eine Serie von Wasser-Isopropylalkohol-Testflüssigkeiten verwendet wurde und wurde in Form der "WR"-Bewertung des behandelten Substrats ausgedrückt. Die WR-Bewertung entspricht der am meisten durchdringenden Testflüssigkeit, die nach 15 Sekunden Einwirkung nicht die Oberfläche der Unterlage durchdringt oder sie benetzt. Die behandelten Substrate, die durchdrungen werden oder die nur gegen eine Testflüssigkeit mit 100% Wasser (0% Isopropylalkohol), die am wenigsten durchdringende Testflüssigkeit, beständig sind, erhalten eine Bewertung 0, während behandelte Substrate, die gegen eine Testflüssigkeit mit 100% Isopropylalkohol (0% Wasser), die am meisten durchdringende Testflüssigkeit, beständig sind, erhalten eine Bewertung 10. Andere, dazwischenliegende Bewertungen werden berechnet, indem die Prozent Isopropanol in der Testflüssigkeit durch 10 dividiert werden, z. B. würde ein behandeltes Substrat, das gegen ein 70%/30%-Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch, aber nicht gegen ein 80%/20%-Gemisch, beständig ist, eine Bewertung von 7 erhalten.

Test des Ölabweisungsvermögens (OR)

Das Ölabweisungsvermögen eines mit einer Verbindung der Erfindung behandelten Substrats wurde gemessen, indem das AATCC-Testverfahren 118-1975, "Oil Repellency: Hydrocarbon Resistance Test (Ölabweisungsvermögen: Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe)", wie es im AATCC Technical Manual 53 (1977), 223, beschrieben ist, verwendet wurde. Dieser Test mißt die Beständigkeit eines Substrats gegen Benetzung durch eine Serie von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten mit einem Bereich von Oberflächenspannungen. Die angegebenen Werte liegen im Bereich von 0 (am wenigsten abweisend) bis 8 (am stärksten abweisend).

Waschverfahren

Das nachstehend angegebene Verfahren wurde verwendet, um Proben des behandelten Substrats herzustellen, die anschließend in den nachstehenden Beispielen als "5 Wäschen" bezeichnet werden.
In diesem Test wird eine 230-g-Probe von im allgemeinen quadratischen Blättern des behandelten Substrats von 400 cm² bis etwa 900 cm² zusammen mit einer Ballastprobe (1,9 kg eines 8-Unzen-Gewebes in Form von im allgemeinen quadratischen gesäumten 8100-cm²&supmin; Blättern) in eine Waschmaschine gegeben. 46 g Waschmittel TIDETM (erhältlich von Proctor & Gamble) werden hinzugefügt und die Waschmaschine wird bis zum Hochwasserstand mit heißem Wasser (40ºC ± 3ºC) gefüllt. Unter Verwendung eines normalen 12-Minuten- Waschgangs werden das Substrat und die Ballastladung in diesem wäßrigen Waschmittel gewaschen, nachfolgend gemeinsam in einem herkömmlichen Wäschetrockner, der auf die Einstellung "heiß" eingestellt wird, etwa 45 Minuten lang getrocknet. Dieses Wasch- und Trocknungsverfahren wird dann vier weitere Male wiederholt. Das so erhaltene trockene Substrat wird geplättet, indem ein Handbügeleisen verwendet wird, das auf die Temperatur eingestellt wird, die für das spezielle Substratgewebe empfohlen wird. Im Anschluß an dieses Waschverfahren werden Tests des Abweisungsvermögens durchgeführt, wie z. B. der Wassersprühtest, der Test des Ölabweisungsvermögens oder der Test des Wasserabweisungsvermögens.

Bundesmann-Test

Die imprägnierende Wirkung von Regen auf Substrate, die eine Wasserabweisungsbehandlung erhalten haben, wurde bestimmt, indem das Bundesmann- Testverfahren (DIN 53888) verwendet wurde. In diesem Test, der dafür vorgesehen ist, die tatsächliche Verwendung des Gewebes im Regen zu simulieren, werden die behandelten Gewebe einem simulierten Regenschauer ausgesetzt, während die Rückseite der Gewebeproben gerieben wird; das Aussehen der oberen, exponierten Oberfläche wird visuell kontrolliert. Die beste Bewertung (5) zeigt an, daß kein Wasser auf der Oberfläche verblieben ist, während die schlechteste Bewertung (1) vollständige Benetzung der Oberfläche anzeigt.

Trockenreinigungsverfahren

Die Fähigkeit eines Substrats, das mit einer Verbindung dieser Erfindung behandelt ist, die Leistungsfähigkeit seiner Funktion beizubehalten, nachdem es einer Trockenreinigung unterworfen wurde, wurde bestimmt, indem das "3M Laboratory Dry Cleaning Procedure I", ScotchgardTM Protector (Trockenreinigungsverfahren I des 3-M-Laboratoriums, Schutzmittel ScotchgardTM), 3M Test Methods, October 1, 1988, verwendet wurde. Dem Trockenreinigungsverfahren folgten andere Leistungstests, wie z. B. der Wassersprühtest (SR), der Test des Ölabweisungsvermögens (OR) oder der Test des Wasserabweisungsvermögens (WR), die vorstehend beschrieben sind.

Test des hydrostatischen Wasserabweisungsvermögens

Unter Verwendung des "EDANA-Tests" 120.1-80 wurde der Druck gemessen, der erforderlich ist, um Wasserdurchdringung durch ein behandeltes Vliessubstrat, das einem kontinuierlich steigenden Wasserdruck ausgesetzt wird, zu bewirken. In diesem Test wird das Wasserabweisungsvermögen in Beziehung zu der Höhe (cm) der Wassersäule gesetzt, wenn der dritte Wassertropfen zu sehen ist, der das Testmaterial durchdringt.

Bewertung der "Griffigkeit" des Gewebes

Behandelte Gewebe wurden nach ihrer "Griffigkeit", d. h., ihre Weichheit, Glätte, Geschmeidigkeit und Flaumigkeit beim Berühren, bewertet, da dieses Merkmal für die Behaglichkeit und den ästhetischen Eindruck der abweisenden Textilsubstrate wichtig ist. Eine Skala von 1 bis 5 wurde verwendet, wobei eine Bewertung 1 für diejenigen Behandlungen vergeben wurde, die das Gewebe am weichsten und natürlichsten ließen (d. h. in der Berührung ähnlich unbehandeltem Gewebe), während eine Bewertung 5 für diejenigen Behandlungen vergeben wurde, die dem Gewebe die rauheste Griffigkeit gaben (d. h. ein rauhes, steifes, pappeähnliches Gefühl lieferten). Die Bewertungen 2, 3 und 4 wurden dazwischenliegenden Werten der Griffigkeit zugeordnet.

Farbechtheit gegenüber ultraviolettem Licht

Das AATCC Test Method (AATCC-Testverfahren) 16-1990 wurde verwendet, um die Farbechtheit der Gewebebehandlung gegenüber Licht zu bestimmen. In diesem Test wird eine Probe des behandelten Gewebes teilweise abgedeckt und wird eine Woche lang mit einer wassergekühlten kontinuierlichen Xenonlichtbogenlampe (Option E) belichtet. Die Farbechtheit des Gewebes gegenüber Licht wird bewertet, indem unter Verwendung der AATCC Gray Scale for Color Change (AATCC-Grauskala für Farbänderung) oder durch instrumentelle Farbmessung die Farbe des belichteten Teils mit der des unbelichteten (d. h. abgedeckten) Konotrollteils des Gewebes verglichen wird. Eine Bewertung, die sich auf eine 5-Punkte-Skala bezieht, wird vergeben, die von S (vernachlässigbare oder keine Farbänderung, wie sie in der Grat Scale Step (Grauskala-Stufe) 5 gezeigt ist) bis 1 (die schärfste Farbänderung, wie sie in der Gray Scale Step (Grauskala-Stufe) 1 gezeigt ist) variiert. Zwischenwerte können ebenfalls vergeben werden (z. B. 3,5).

Farbechtheit gegenüber trockener Hitze

Das AATCC Test Method (AATCC-Testverfahren) 117-1989 wurde verwendet, ausgenommen das Plätten während des Härtens des Gewebes. Ein Probestück des behandelten Gewebes wird während des Härtungskreislaufs von 3 Minuten bei 150ºC im Ofen trockener Hitze ausgesetzt. Die Farbechtheit gegenüber Hitze wird bewertet, indem unter Verwendung der AATCC Gray Scale for Color Change (AATCC-Grauskala für Farbänderung) oder durch instrumentelle Farbmessung die hitzebehandelte Gewebeprobe mit einer unbehandelten, nicht hitzebehandelten Gewebeprobe verglichen wird. Wie bei dem Test der "Farbechtheit gegenüber ultraviolettem Licht" wird der konditionierten Gewebeprobe ein Wert von 5 (am besten) bis 1 (am schlechtesten) zugeordnet.
In den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Tabellen zeigen Prozent (%) Gewichtsprozente der fluorchemischen Behandlung und des Streckungsmittels an, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Gewebesubstrats.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele C1 bis C3

Um die Wirksamkeit der Streckungsmittel dieser Erfindung im Vergleich zu vom Stand der Technik bekannten Streckungsmitteln, die hier als "Vergleichsstreckungsmittel" bezeichnet werden, zu bewerten, wurde die fluorchemische Behandlung FC1, verwendet mit 0,3% Feststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht, mit den Streckungsmitteln E1 bis E3 (Beispiele 1 bis 3) und mit den Vergleichsstreckungsmitteln CE1 und CE2 (Vergleichsbeispiele C2 und C3), jeweils mit 0,18% Feststoffen, zubereitet.
Außerdem wurde FC1 ohne irgendein Streckungsmittel im Vergleichsbeispiel C1 bewertet. Jede Zusammensetzung wurde verwendet, um die 65/35-Polyester/Baumwolle von Test-fabrics, Inc., zu behandeln. Jedes so erhaltene behandelte Gewebe wurde 5 Minuten bei 150ºC gehärtet. Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Die Werte in Tabelle 8 zeigen, daß, wenn die oximblockierten Streckungsmittel E1 oder E2 zu FC1 hinzugefügt wurden, sich eine deutliche Verbesserung in der anfänglichen dynamischen Wasserbeständigkeit (Sprühbewertung und Bundesmann) und der Dauerhaftigkeit beim Reinigen (Öl- und Wasserabweisungsvermögen nach dem Waschen oder dem Trockenreinigen) im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel C1, das kein Streckungsmittel enthielt, ergab. Das alkoholblockierte Streckungsmittel E3 verursachte ebenfalls eine wesentliche Verbesserung bei der Leistung des Abweisungsvermögens, obwohl weniger ausgeprägt als bei den oximblockierten Streckungsmitteln. Das Vergleichsstreckungsmittel CE1, ein Acrylathomopolymer, das keine funktionellen Gruppen enthielt, und das Vergleichsstreckungsmittel CE2, ein Acrylatcopolymer, das anhängende methylolfunktionelle Gruppen enthielt, erzeugten eine geringe oder mäßige Verbesserung gegenüber dem allein verwendetem FC1.

Beispiele 4 bis 12 und Vergleichsbeispiele C1 und C4

Die Streckungsmittel E1 und E5 bis E12 wurden zusammen mit dem Vergleichsstreckungsmittel CE2 bewertet, wobei bei der Behandlung der 65/35- Polyester/Baumwolle von Test-fabrics, Inc., 25% der Fluorchemikalie FC1 ersetzt wurden. Außer für das Vergleichsbeispiel C1, das kein Streckungsmittel enthält, waren in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel die % SOF des Streckungsmittels 0,075%, und jedes behandelte Gewebe wurde 6 Minuten bei 55ºC gehärtet. Die Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Tabelle 9
Die Werte in Tabelle 9 zeigen, daß in den Beispielen 4 bis 12 der Ersatz von 25% der fluorchemischen Behandlung (FC1) durch ein Streckungsmittel dieser Erfindung nahezu alle Eigenschaften der Abweisungsleistung der Behandlung im Vergleich zu der allein verwendeten Fluorchemikalie (Vergleichsbeispiel C1) erhöhte. Die Verwendung eines Streckungsmittels außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung (Vergleichsbeispiel C4) ergab eine geringe Änderung der Leistung im Vergleich zu der allein verwendeten fluorchemischen Behandlung.

Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiele C5 bis C8

Die Beispiele 13 bis 15 und die Vergleichsbeispiele C6 und C8 wurden durchgeführt, um die Wirkung zu vergleichen, wenn ein Drittel oder die Hälfte der fluorchemischen Behandlung FC2 oder FC3 durch das Urethanstreckungsmittel E4 oder das Vergleichsstreckungsmittel CE3 ersetzt wurden. Die Behandlungen wurden alle mit einer Gesamtaufbringung von 0,3% Feststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht (SOF), aufgebracht. Das verwendete Testgewebe und die Härtung waren wie in Beispiel 1. Die Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10
Die Werte in Tabelle 10 zeigen, daß der teilweise Ersatz der fluorchemischen Behandlung FC2 oder FC3 durch das Streckungsmittel E4 dieser Erfindung die Sprühbeständigkeit der Behandlung nach dem Waschen oder der Trockenreinigung erhöhte, während ein analoger Ersatz durch das Vergleichsstreckungsmittel CE3 zu keiner Verbesserung führte (Vergleichsbeispiele C6 und C8).

Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsbeispiele C9 bis C12

Die Beispiele 16 bis 19 und die Vergleichsbeispiele C9 bis C12 wurden durchgeführt, um die Wirkung des Ersetzens von 20% der fluorchemischen Behandlung FC4 durch das Streckungsmittel E1 dieser Erfindung zu vergleichen. In diesem Fall wurden zwei verschiedene Gewebe bewertet, das 65/35-Polyester/Baumwoll-Gemisch von Utexbel N. V. ("PC") und das 100%ige Polyamid D5 von Test-fabrics, Inc. ("PA"). Die Behandlung wurde mit zwei Konzentrationen durchgeführt: 0,375% und 0,3% Gesamtfeststoffaufbringung, bezogen auf das Gewebegewicht (SOF). Die behandelten Gewebe wurden 3 Minuten bei 150ºC gehärtet. Das Waschverfahren war wie vorstehend beschrieben, außer daß das heiße Wasser 49ºC ± 3ºC hatte. Die Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Tabelle 11
Die Werte in der Tabelle 11 zeigen, daß, wo das Streckungsmittel E1 verwendet wurde, um einen Teil der fluorchemischen Behandlung FC4 zu ersetzen, sich, nicht auf Kosten der Ölbewertung, eine erhöhte Sprühbewertung nach dem Waschen ergab. Im Beispiel 16 war eine Verbesserung der Bewertung im Bundesmann-Test auf Polyester/Baumwolle offensichtlich (verglichen mit dem Vergleichsbeispiel C9).

Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiel C13

Die Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiel C13 wurden durchgeführt, um die Wirkung des Ersetzens von 20% der im Handel erhältlichen fluorchemischen Behandlung FC-217-20 (im Handel erhältlich von 3M Co.) durch die Streckungsmittel E1 bis E3 dieser Erfindung und der Behandlung des 65/35-Polyester/Baumwolle-Gewebes, das in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 0,4% Gesamtfeststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht (SOF), zu zeigen. Das behandelte Gewebe wurde wie in Beispiel 1 gehärtet. Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt. Tabelle 12
Die Werte in Tabelle 12 zeigen, daß, wenn FC-217-20 teilweise durch die Streckungsmittel E1 bis E3 dieser Erfindung ersetzt wurde, die Sprühbewertungen erhöht wurden.

Beispiele 23 bis 26 und Vergleichsbeispiele C14 bis C17

Die Beispiele 23 bis 26 und die Vergleichsbeispiele C14 bis C17 wurden durchgeführt, um die Wirkung des Ersetzens von 20% einiger im Handel erhältlicher fluorchemischer Behandlungen durch das Streckungsmittel E1 dieser Erfindung und die Behandlung von 65/35- Polyester/Baumwolle, die im Beispiel 16 verwendet wurde, mit 0,375% Gesamtfeststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht (SOF), zu vergleichen. Das behandelte Gewebe wurde wie in Beispiel 1 gehärtet. Das Waschverfahren war wie vorstehend beschrieben, außer daß das heiße Wasser 49ºC ± 3ºC hatte. Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt. Tabelle 13
*AG 480 wird von Asahi Glass hergestellt
OP ist eine Abkürzung für OleophobolTM, ein Warenzeichen von Ciba-Geigy
BG ist eine Abkürzung für BaygardTM, ein Warenzeichen von Bayer.
Die Werte in Tabelle 13 zeigen, daß, wo das Streckungsmittel E1 verwendet wurde, um 20% jeder im Handel erhältlichen fluorchemischen Behandlung zu ersetzen, sich, nicht auf Kosten der Ölbewertung, die Sprühbewertungen nach dem Waschen verbesserten. Es ergab sich auch eine Verbesserung der Bewertung im Bundesmann-Test.

Beispiele 27 bis 29 und Vergleichsbeispiele C18 bis C20

Die Beispiele 27 bis 29 und die Vergleichsbeispiele C18 bis C20 wurden durchgeführt, um die Wirkung des Ersetzens von 30% der fluorchemischen Behandlung FC1 durch die Streckungsmittel E1 bis E3 dieser Erfindung und die Vergleichsstreckungsmittel CE1 bis CE2 zu vergleichen, wenn das 100%-Baumwolle-Gewebe von Test-fabrics, Inc., mit 0,4% Feststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht (SOF), behandelt wurde. Das behandelte Gewebe wurde wie in Beispiel 1 gehärtet. Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 14 zusammenfaßt. Tabelle 14
Die Werte in Tabelle 14 zeigen, daß der teilweise Ersatz von FC1 (Vergleichsbeispiel C18) durch die Streckungsmittel E1 oder E2 dieser Erfindung (Beispiele 27 und 28) die Leistung in allen gemessenen Tests verbesserte (Sprühbewertung, Ölabweisungsvermögen und Wasserabweisungsvermögen, vor und nach dem Waschen und der Trockenreinigung), wenn mit dem teilweisen Ersatz durch die Vergleichsstreckungsmittel CE1 und CE2 verglichen wird. Die Wirkung mit dem Streckungsmittel E3 (Beispiel 29) war meßbar, aber weniger dramatisch, wobei eine gleichwertige Leistung wie bei Vergleichsstreckungsmittel CE2 (Vergleichsbeispiel C19) gezeigt wurde. Das Vergleichsstreckungsmittel CE1 ohne reaktive Funktionalität zeigte die schwächste Leistung (Vergleichsbeispiel C20).

Beispiele 30 bis 31 und Vergleichsbeispiel C21

Die Beispiele 30 und 31 wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit des teilweisen Ersatzes der fluorchemischen Behandlung FC4 bei Konzentrationen von 20% bzw. 30% durch das Streckungsmittel E1 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel C21, das FC4 allein verwendete, bei der Behandlung des Vliesgewebes von Lantor UK, aufgebracht mit 0,625% Gesamtfeststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht, zu zeigen. Das behandelte Gewebe wurde 2 Minuten bei 135ºC gehärtet. Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt. Tabelle 15
Die Werte in Tabelle 15 zeigen, daß das Wasserabweisungsvermögen deutlich verbessert wird, wenn E1, ein Streckungsmittel dieser Erfindung, verwendet wird, um die fluorchemische Behandlung FC4 teilweise zu ersetzen (Beispiele 30 und 31 gegen Vergleichsbeispiel C21).

Beispiele 32 bis 35 und Vergleichsbeispiele C22 bis C26

Die Beispiele 32 bis 35 wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit des Ersetzens der Hälfte der fluorchemischen Behandlung FC5 durch die Streckungsmittel E13 bis E16, im Vergleich zur Verwendung von FC5 allein, bei der Behandlung des in Beispiel 16 verwendeten Polyester/Baumwolle-Gemisches zu, zeigen. Die Vergleichsbeispiele C23 bis C26 wurden mit den Vergleichsstreckungsmitteln CE4 bis CE7, Urethanstreckungsmitteln, die keine Kette eines gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüstes enthalten, bei der Behandlung des im Beispiel 16 verwendeten Polyester/Baumwolle-Gemisches durchgeführt, wobei die Hälfte der fluorchemischen Behandlung FC5 ersetzt wurde. Das Gewebe wurde mit 0,4% Gesamtfeststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht, behandelt und wurde 3 Minuten bei 150ºC gehärtet. Das Waschverfahren war wie vorstehend beschrieben, außer daß das heiße Wasser 49ºC ± 3ºC hatte. Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengefaßt. Tabelle 16
Die Werte in Tabelle 16 zeigen, daß der teilweise Ersatz von FC5 durch die Streckungsmittel E13 bis E16 dieser Erfindung die meisten der Testergebnisse verbesserte, wobei die dramatischste Verbesserung bei den Bundesmann-Testergebnissen festgestellt wurde.
Obwohl die Testergebnisse des Abweisungsvermögens bei Verwendung der Vergleichsstreckungsmittel in den Vergleichsbeispielen C23 bis C26 im allgemeinen gut waren, war die Farbechtheit gegenüber Hitze und Licht etwas geringer als die, die von den Streckungsmitteln E13 bis E16 dieser Erfindung gezeigt wurde.

Beispiele 36 bis 39 und Vergleichsbeispiele C27 und C28

Die Beispiele 36 bis 39 wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit des Ersetzens der Hälfte der fluorchemischen Behandlung FC5 durch die Streckungsmittel E13 bis E16 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel C27, das FC5 allein verwendete, und Vergleichsbeispiel C28, wo der Ersatz von FC5 mit dem Vergleichsstreckungsmittel CE1, das keine reaktive Urethanfunktionalität enthält, durchgeführt wurde, bei der Behandlung eines 100%-Polyamid- Gewebes von Sofinal N. V. zu zeigen. Die Behandlungen wurden alle mit 0,4% Gesamtfeststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht, aufgebracht, und die behandelten Gewebe wurden 3 Minuten bei 150ºC gehärtet. Das Waschverfahren war wie vorstehend beschrieben, außer daß das heiße Wasser 49ºC ± 3ºC hatte. Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele C29 bis C32

Die Vergleichsbeispiele C29 bis C32 wurden mit den Vergleichsstreckungsmitteln CE4 bis CE7, Urethanstreckungsmitteln, die keine Kette eines gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Grundgerüstes enthalten, durchgeführt, wobei bei der Behandlung des 100%-Polyamid- Gewebes von Sofinal N. V. die Hälfte der fluorchemischen Behandlung FC5 ersetzt wurde. Die Behandlungen wurden alle mit 0,4% Gesamtfeststoffen, bezogen auf das Gewebegewicht, aufgebracht, und die behandelten Gewebe wurden 3 Minuten bei 150ºC gehärtet. Das Waschverfahren war wie vorstehend beschrieben, außer daß das heiße Wasser 49ºC ± 3ºC hatte. Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengefaßt. Tabelle 17
Die Werte in Tabelle 17 zeigen, daß teilweiser Ersatz von FC5 durch die Streckungsmittel E13 bis E16 dieser Erfindung die Gesamtleistung des Abweisungsvermögens der Behandlung auf dem Polyamidgewebe verbesserte, wobei geringe oder keine Verschlechterung der Griffigkeit bewirkt wurde (das Streckungsmittel E16 ergab überhaupt kein Veränderung der Griffigkeit, ausgehend von unbehandeltem Gewebe).
Der Ersatz von FC5 durch das Vergleichsstreckungsmittel CE1, ein Acrylpolymer, das keine reaktiven Gruppen enthält, verursachte Verschlechterung im Abweisungsvermögen des Gewebes wie auch die Entwicklung einer rauhen Griffigkeit.
Die Werte in Tabelle 17 zeigen, daß das Vergleichsstreckungsmittel CE4, wenn es mit FC-5 verwendet wurde, ausgezeichnete Griffigkeit ergab, aber ein relativ schwaches Abweisungsmittel war. Obwohl die Vergleichsstreckungsmittel CE5 bis CE7 sehr gute Abweisungsmittel waren, gaben auch sie dem Gewebe eine rauhere Griffigkeit.
Die vorstehend beschriebenen Leistungsergebnisse beweisen, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung, die Fluorchemikalien und Urethanmonomer enthaltende Copolymere umfassen, ausgezeichnete Leistung als Abweisungsbehandlungen zeigen. Im Vergleich zu den allein verwendeten fluorchemischen Behandlungen stellen die Zusammensetzungen dieser Erfindung überlegenes Wasserabweisungsvermögen und Dauerhaftigkeit ohne Verlust beim Ölabweisungsvermögen bereit.
Verschiedene Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung werden dem Fachmann offensichtlich erscheinen, ohne vom Schutzumfang und Geist dieser Erfindung abzuweichen. Es sollte selbstverständlich sein, daß diese Erfindung nicht unangemessen auf die hier angegebenen Ausführungsformen zu begrenzen ist.

Claims

1. Zusammensetzung zur Öl- und wasserabweisenden Behandlung, umfassend:

(A) ein fluorchemisches Öl- und wasserabweisendes Mittel; und

(B) ein Polymerstreckungsmittel, umfassend eine Kette eines gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Grundgerüstes und mindestens ein Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Streckungsmittels, interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine blockierte oder maskierte Isocyanatoguppe oder -funktion enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerstreckungsmittel weiterhin interpolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von blockierten oder maskierten Isocyanatogruppen oder -funktionen ist, umfaßt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer, das mindestens eine blockierte oder maskierte Isocyanatfunktion enthält,

ist, wobei R ein einwertiger organischer Rest ist, der mindestens eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält, und X das Radikalfragment ist, das verbleibt, nachdem ein aktives Wasserstoffatom von einem Blockierungs- oder Maskierungsmittel HX entfernt ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer, das mindestens eine blockierte oder maskierte Isocyanatfunktion enthält,

ist, wobei n 1 bis 3 ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, A eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, R² ein zwei-, drei- oder vierwertiger organischer Rest der Wertigkeit m ist, der von einer zwei-, drei- oder vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Isocyanatverbindung R²(NCO)m abgeleitet ist, X das Radikalfragment ist, das verbleibt, nachdem von einem Blockierungs- oder Maskierungsmittel HX ein aktives Wasserstoffatom entfernt ist, und m-n 1, 2 oder 3 ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer, das frei von blockierten oder maskierten Isocyanatogruppen oder -funktionen ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acryl- oder Methacrylestermonomeren, Acrylamid- oder Methacrylamidmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylidenchlorid besteht.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das fluorchemische Mittel in einer Menge von 100 bis 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerstreckungsmittels, vorliegt.

7. Substrat mit Öl- und wasserabweisenden Eigenschaften, umfassend ein faseriges Substrat, das auf einer Oberfläche davon eine Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 hat, die ausreichend ist, ihm Öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu vermitteln.

8. Wäßrige Dispersion, umfassend eine Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ausreichend ist, um abweisende Eigenschaften für ein damit behandeltes Substrat bereitzustellen, und einen Emulgator in einer Menge, die wirksam ist, um die Dispersion zu stabilisieren.

9. Verfahren zur Vermittlung Öl- und wasserabweisender Eigenschaften an ein faseriges Substrat, umfassend die Schritte:

(1) Aufbringen auf eine Oberfläche des faserigen Gewebes einer Menge der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ausreichend ist, um ihr Öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu vermitteln, wobei das fluorchemische Mittei und das Polymerstreckungsmittel auf dem Substrat in einer vereinigten Gesamtmenge von 0,02 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Substratmaterials, vorliegen, und

(2) Erhitzen des behandelten Substrats aus Schritt (1) auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um das behandelte Substrat zu härten.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Erhitzen auf eine Temperatur von 110 bis 190ºC für 20 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt wird.