DE69505563T2 - Verfahren und vorrichtung zum dampfkracken - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum dampfkracken

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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G9/00Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dampfcracken von Kohlenwasserstoffen, das flexibel, d. h. kompatibel mit einer großen Vielfalt von zu crackender Chargen ist.
  • Der Hintergrund Stand der Technik läßt sich illustrieren durch die Patentanmeldungen WO-A-9.012.851 und EP-A- 0.036.151.
  • Das Verfahren zum Dampfcracken ist das Grundverfahren der petrochemischen Industrie und besteht darin, bei hoher Temperatur zu cracken und dann plötzlich eine Charge aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf herabzukühlen. Das Hauptbetriebsproblem resultiert aus der Abscheidung kohlenwasserstoffhaltiger Produkte auf den Innenwandungen der Installation. Diese Abscheidungen, bestehend aus Koks oder schweren Pyrolyseteeren, die kondensiert sind und mehr oder weniger agglomeriert sind, begrenzen den Wärmeübergang in der Crackzone (Pyrolyserohrschlange) und der Zone der indirekten Abschreckung (Abschreckwärmeaustauscher für die Abströme), wodurch häufiger Stillstand zum Entkoken der Anlage erforderlich wird.
  • Die üblichen Einschaltdauern (Betrieb zwischen zwei vollständigen chemischen Entkokungen der Crackzone unter Luft und/oder Dampf) werden entweder festgelegt (programmierte Stillstände) oder sind variabel als Funktion der Verkokung der Installation und verteilen sich im allgemeinen zwischen 3 und 12 Wochen für Chargen wie Naphtha und verflüssigte Ölgase.
  • Dem Fachmann ist bekannt, daß die auftretenden Probleme der Verkokung anläßlich des Crackens schwerer Chargen (atmosphärische Gasöle, schwere Gasöle, Vakuumdestillate) ernster sind als die, die man bei klassischen Chargen wie dem Naphtha antrifft.
  • Somit können diese Chargen in üblichen Dampfcrackanlagen, die für das Cracken des Naphtha ausgelegt sind, nicht gecrackt werden und können gemäß den bekannten Verfahren nur in Spezialöfen gecrackt werden, die üblicherweise eine direkte Abkühlung (mit Pyrolyseöl) der Abströme des Dampfcrackens umfassen, was erheblich der energetischen Bilanz der Installation (keine Erzeugung von Hochdruckdampf) schadet.
  • Die bekannten, eine Flexibilität gegenüber den schweren Chargen aufweisenden Verfahren sind also inkompatibel mit den existierenden Dampfcrackinstallationen an konventionellen Chargen und weisen eine stark verschlechterte Energiebilanz auf.
  • Die Anmelderinnen haben im übrigen bereits vorgeschlagen (EP-A-419 643, EP-A-425 633 und EP-A-447 527) ein Verfahren zum Entkoken während des Betriebs der Dampfcrackinstallationen durch Injektion erosiver Feststoffpartikel, um sich von den Problemen des Verkokens freizumachen und ein kontinuierliches oder im wesentlichen kontinuierliches Dampfcracken zu erhalten (beispielsweise Zyklusdauern in der Größenordnung von einem Jahr).
  • Dieses Verfahren besteht für eine bestimmte Charge darin, daß man auf den Innenwandungen der Crackschlange eine Verkokungsschicht sich bilden und diese reifen läßt und dann erosive Partikel (beispielsweise harte mineralische Partikel von einem Durchmesser kleiner als 150 um, die rund oder spitzwinkelig sein können) in einer adäquaten Menge zu injizieren, um im wesentlichen den Verkokungszustand der Rohre zu stabilisieren, ohne vollständig die Vorschicht aus Koks zu eliminieren, die für die Rohre eine Schutzrolle hat.
  • Dieses Verfahren erfordert eine gute Kenntnis der Verkokungsgeschwindigkeiten der betrachteten Charge; eine Rohrschlangenkonzeption so, daß eine gewisse Korrespondenz zwischen den lokalen Verkokungsgeschwindigkeiten sich einstellt, die gebunden an den Fortschritt des Crackens längs der Schlange und der erosiven Intensität hat, die mit dem Geschwindigkeitsprofil längs der Schlange und der Natur der erosiven Partikel verknüpft sind.
  • Mittels eines Teiles von Simulationen der Verkokungsgeschwindigkeiten und des Profils der Zirkulationsgeschwindigkeiten in der Schlange und andererseits aufgrund von Versuchen an der Pilotanlage, wird es möglich, Dampfcrackbedingungen der untersuchten Charge, die im wesentlichen kontinuierlich sind, zu erhalten.
  • Die Erosion der Rohre kann aufrecht erhalten werden auf einem sehr niedrigen Niveau oder dem Niveau null und geregelt werden durch die Analyse der Metallspuren (Eisen, Chrom, Nickel) in den gewonnenen Pulvern.
  • Die Anmelderinnen haben versucht, dieses Verfahren zu verbessern, das anwendbar für das Cracken einer bestimmten Charge im Falle eines flexiblen Ofens ist, der nacheinander eine große Anzahl unterschiedlicher Chargen verarbeiten kann, und zwar unter variablen Arbeitsbedingungen (Durchsatz, Grad der Verdünnung, Ernsthaftigkeit des Crackens). Pilotversuche wurden durchgeführt und haben unerwartete Ergebnisse gezeitigt:
  • Man hat tatsächlich gefunden, daß die Anfangsverkokung der Schlange (am Beginn des Zyklus) erheblich als Funktion der Charge einschließlich für Chargen, die ähnlich unterschiedlich hinsichtlich der chemischen Zusammensetzungen, jedoch von unterschiedlicher Herkunft, sind, variieren konnte. Dies konnte nicht vollständig erklärt werden und resultiert vielleicht aus Verunreinigungen, die in der Charge vorhanden sind.
  • Im übrigen hat sich gezeigt, daß der Wirkungsgrad der Entkokung wesentlich abhängt von den Chargen und Arbeitsbedingungen (unterschiedliche Art des Kokses). Insbesondere hat man gefunden, daß die leichten Chargen C&sub3;, C&sub4;, leichtes Naphtha, zu Beginn der Reaktionszone einen katalytischen Koks, der wesentlich brüchiger ist (5-10mal brüchiger) als der asymptotische Koks erzeugen, der in der Mitte und am Ende der Reaktionszone vorherrscht. Es ist also für diese Chargen wünschenswert, die Zirkulationsgeschwindigkeit in dieser Zone zu begrenzen, um eine Schutzkoksschicht beizubehalten und/oder die Risiken einer Erosion der Crackrohre zu vermeiden.
  • Es ist also nicht möglich gewesen, die Mengen an Partikeln vorherzubestimmen, die für jede Charge und jede Arbeitsbedingung geeignet sind, ohne Vorversuche zu machen, die unmöglich im Falle eines flexiblen Industrieofens zu realisieren sind. Darüber hinaus ist die Geometrie des Crackreaktors, eingestellt auf eine gegebene Charge gegenüber der Verhinderung der Erosionsrisiken nicht die gleiche, wie die, die auf eine andere Charge eingestellt ist, welche über einen unterschiedlichen Verdünnungsgrad und eine unterschiedliche Art der Kokses verfügt (für die das Geschwindigkeitsprofil der geeigneten Zirkulation unterschiedlich wird).
  • Bislang ist es aufgrund der Schwierigkeiten, zuverlässige und genaue Messungen der Hauttemperaturen der Rohre durch optische Pyrometrie zu erhalten sowie aufgrund der Schwankungen dieser Temperaturen und des Druckverlustes unter variablen Arbeitsbedingungen sehr schwierig, wirksam den Zustand der Verkokung des Rohres zu regeln, ohne häufig in einen konstanten Bezugszustand zurück zu gehen, was für einen flexiblen Industrieofen ausgeschlossen ist und dabei in Realzeit pilotmäßig den Zustand der Verkokung eines Pyrolyserohres zu überwachen.
  • Das Verfahren hat sich also als sehr schwierig in der industriellen Verwirklichung unter variablen Arbeitsbedingungen erwiesen und es ist nicht möglich gewesen, jede Spur einer Erosion der Crackrohre für die Gesamtheit der Pilotversuche zu vermeiden.
  • Es hat sich so gezeigt, daß das Verfahren der kontinuierlichen Dampfcrackung nicht auf den Fall eines flexiblen Ofens eingestellt werden konnte und reserviert werden mußte auf das Cracken von identischen Chargen oder Chargen benachbart denen, und zwar unter relativ stabilen Bedingungen.
  • Im übrigen haben die Anmelderinnen festgestellt, daß die Eliminierung der Abscheidungen im Indirektabschreckaustauscher sehr viel leichter als in Pyrolyserohren erhalten werden konnte und daß, selbst im Falle der Injektion von Partikeln in Überschußmenge, keine Erosion festgestellt werden konnte.
  • Es hat sich also überraschend herausgestellt, daß die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen des Abschreckaustauschers, insbesondere für den Fall von schweren Chargen, wesentlich fragiler als der Koks der Crackrohre waren. Man hat tatsächlich gefunden, daß die Fragilität gegenüber der Erosion durch die untersuchten Feststoffpartikel wenigstens 25mal größer für den Koks des Abschreckwärmeaustauschers als für den asymptotischen Koks der Pyrolyserohre war. Das festgestellte Fehlen einer Erosion für die Austauscherrohre selbst erklärt sich aufgrund der Tatsache, daß die Zirkulationsgeschwindigkeit der Partikel wesentlich geringer im Abschreckwärmeaustauscher als in den Pyrolyserohren ist und daß deren Temperatur sehr niedrig (etwa 330ºC gegenüber typischerweise 1000 bis 1100ºC für die Pyrolyserohrschlange) war. Im übrigen sind die Abschreckaustauscherrohre gerade, ohne Krümmer, was die Risiken einer punktuellen Erosion in Fortfall kommen läßt.
  • Im übrigen hat es sich gezeigt, daß die Verkokungsgeschwindigkeiten über die lange Periode in den Crackrohren von der gleichen Größenordnung für die schweren Chargen (beispielsweise Gasöl), wie für die leichten Chargen bleiben und daß die tatsächliche Drosselengstelle für die Flexibilität zu schweren Chargen hin in der übermäßigen Verschmutzung des Austauschers für indirekte Abschreckung zu liegen scheint. Man hat so in nicht selbstverständlicher Weise gefunden, daß existierende Dampfcrackinstallationen für Naphtha auch schwere Chargen wie Gasöle und Destillate unter Vakuum korrekter Qualität cracken konnten, wenn man die schnelle Verschmutzung der Austauscher für indirekte Abschreckung verhindern konnte.
  • Die Anmelderinnen schlagen somit ein neues Verfahren des flexiblen Dampfcrackens, kompatibel mit den Installationen existierender Dampfcrackanlagen vor, die es ermöglichen, verschiedene Chargen entsprechend variablen Arbeitsbedingungen zu behandeln und dies ohne Verschlechterung der Wärmebilanz der Installationen, ohne merkliche Erosionsgefahren und mit moderaten Investitionskosten.
  • Erfindungsgemäß wird also ein Dampfcrackverfahren für kohlenwasserstoffhaltige Chargen in einer Dampfcrackinstallation vorgeschlagen, die über wenigstens einen Dampfcrackofen verfügt, der wenigstens eine Crackzone (2) mit Pyrolyserohren umfaßt, verbunden mit einer Übertragungszone bzw. Übergangszone (3) zu Mitteln (4) indirekten Abschreckens der Abströme aus dieser Crackzone (2), beispielsweise einen Abschreckaustauscher (TLE) sowie abströmseitige Mittel (6) zur Behandlung dieser gekühlten Abströme, wobei das Verfahren die Injektion erosiver fester Partikel vor den Mitteln zur indirekten Abschreckung (4) umfaßt, um wenigstens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen zu eliminieren, die sich auf den Innenwandungen der Installation befinden, wobei die Crackzone in Verbindung mit den abströmseitigen Mitteln (6) während der Phasen der Injektion der Partikel bleibt, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß:
  • a - man während eines Dampfcrackzyklus feste erosive Partikel von einem mittleren Durchmesser zwischen 0,02 und 4 mm an wenigstens einem Punkt der Übergangs- oder Transferzone (3) injiziert, wobei diese Partikel dann in den Mitteln der indirekten Abschreckung zirkulieren und durch ein Trägergas transportiert werden, dessen mittlere Geschwindigkeit zwischen 20 und 180 m/s liegt,
  • - daß die mittlere Menge von in diese Transferzone während eines Dampfcrackzyklus injizierten Partikeln bezogen auf die gecrackten Gase liegt bei wenigstens dem 0,7fachen der mittleren Menge [ + ] von Partikeln, die vor den Mitteln zur indirekten Abschreckung (4) während des gleichen Dampfcrackzyklus injiziert wurden, wobei die mittlere Menge von in und/oder vor diese Crackzone eingeführten Partikeln ist.
  • - Die mittlere Gesamtmenge [ + ] von injizierten Partikeln wird dabei bestimmt, um die Erhöhung der Austrittstemperatur der Mittel zur indirekten Abschreckung (4) auf einen Wert zu begrenzen, der unter 100ºC pro Monat und bevorzugt unter 50ºC pro Monat liegt.
  • b - Man stellt in der Crackzone (2) kontinuierlich oder diskontinuierlich in Intervallen, die 4 Monate nicht überschreiten und bevorzugt 3 Monate nicht überschreiten, Bedingungen der chemischen beschleunigten Vergasung des Kokses her, um den Betrieb der Crackzone aufrecht zu erhalten. Man definiert auch einen Dampfcrackzyklus als eine Betriebsperiode eines Ofens (oder der Zone eines Ofens) zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stillständen langer Dauer zum Entkoken. Zwischen diesen Stillständen langer Dauer arbeitet der Ofen unter normalen Dampfcrackbedingungen. Man übernimmt hier eine Definition, die etwas allgemeiner ist: ein Dampfcrackzyklus (einer Zone eines Ofens oder eines ganzen Ofens) wird angesehen als eine Arbeitsperiode zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stillständen des Dampfcrackbetriebs langer Dauer, durch Definition einer Dauer von mehr als 2 Stunden, während deren der Ofen (oder ein Teil des Ofens) mit den abströmseitigen Behandlungsabschnitten für die gecrackten Gase verbunden bleibt.
  • Während dieses Zyklus arbeitet der Ofen (oder die Zone des Ofens) also unter den Dampfcrackbedingungen, ggf. etlichen Perioden kurzer Dauer (von weniger als 2 Stunden und im allgemeinen von weniger als 0,5 Stunden), während deren man den Wasserdampf allein einspeist, ohne den Ofen von den hinteren Abschnitten zu trennen.
  • Die mittlere Menge der injizierten Partikel in die Übergangszone ist durch Definition also gleich
  • Diese kumulierten Mengen werden für die Periode entsprechend einem Dampfcrackzyklus betrachtet. Die gecrackten Gase entsprechen den Kohlenwasserstoffen plus dem Verdünnungsdampf.
  • Man hat eine analoge Definition für , wobei die mittlere Menge an Partikeln, die nicht in die Übergangszone sondern anströmseitig eingeführt wurden: in die Crackzone und/oder vor dieser Crackzone.
  • Die mittlere Globalmenge an injizierten Partikeln vor den Mitteln zur indirekten Abschreckung (Abschreckwärmeaustauscher) ist also gleich der Summe dieser beiden Mengen oder.
  • + . Erfindungsgemäß ergibt sich ≥ 0,7( + ). Man injiziert so den größeren Teil der erosiven Feststoffpartikel (70% im Minimum) oder die Gesamtmenge hinter der Crackzone (Pyrolyserohre) in die Übergangszone zu den Austauschern der indirekten Abschreckung (im allgemeinen mit "TLE" oder "TLX" bezeichnet).
  • Ist [q + Q] die kumulierte Menge an erosiven, während eines Dampfcrackzyklus injizierten Menge, wobei Q die in die Übergangszone injizierte Menge ist und q die vor der Crackzone injizierte Menge ist, so ergibt sich eine Zirkulation von Feststoffpartikeln in den beiden Zonen, die sich stellt als:
  • - Crackzone (oder wenigstens zum Teil ihre Endzone, die am stärksten "kokende"): mittlere Menge q an erosiven Partikeln.
  • - Zone des indirekten Abschreckens (Rohre der Austauscher TLE): Menge an Partikeln [q + Q].
  • Da die Crackzone vor der Zone der indirekten Abschreckung angeordnet ist, zirkulieren die sämtlichen in oder vor diese Zone injizierten Partikel ebenfalls in den abströmseitig angeordneten TLE.
  • Somit zirkulieren erfindungsgemäß mehr Feststoffpartikel (mehr als dreimal mehr) in dem Abschreckwärmeaustauscher als in den Pyrolyserohren. Die Entkokung der Pyrolyserohre ist aber viel schwieriger zu bewerkstelligen (der Koks ist wesentlich weniger brüchig) und würde dagegen eine viel größere Menge an Partikeln als der Abschreckwärmeaustauscher erfordern: mehr als 25mal mehr unter den gleichen Zirkulationsbedingungen der erosiven Partikel, tatsächlich 4-12mal mehr, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Zirkulationsgeschwindigkeiten in den Pyrolyserohren höher als in den TLE-Rohren liegen.
  • Das Verfahren ist also nicht darauf gerichtet, durch Erosion gleichzeitig die Crackrohre und die Rohre des Abschreckaustauschers zu entkoken, im Gegensatz zu dem früher vorgeschlagenen Verfahren für einen nicht flexiblen Ofen: diese frühere Philosophie bedeutet nämlich, daß man das Maximum an Partikeln einbringt, d. h. die Gesamtheit von Partikeln, und zwar in die Pyrolyserohre, was bedeutet Q = 0 (also Q + q = q und + = ).
  • Demgegenüber sieht das Verfahren der Erfindung eine Menge an Partikeln Q + q, angepaßt an die Regelung der Verschmutzung der TLE vor, wobei die Menge q sehr unzureichend ist, um jede erosive Entkokung der Pyrolyserohre zu realisieren. Diese Entkokung wird also zum überwiegenden Teil durch die Mittel der chemischen Entgasung realisiert.
  • Man assoziiert also eine vorherrschend erosive Entkokung der Rohre des TLE einer vorherrschend chemischen Entkokung (Entgasung) der Pyrolyserohre, mit einer ausgezeichneten Verläßlichkeit des Globalverfahrens: das Hauptinteresse dieses neuen Verfahrens besteht darin, die Flexibilität der Chargen sicherzustellen, ohne darum die Installation Erosionsrisiken auszusetzen. Dieses Verfahren ist kompatibel mit den existierenden Installationen des Dampfcrackens von Naphtha und ist auf der energetischen Ebene dem klassischen Crackverfahren von schweren Chargen überlegen, und zwar in Spezialöfen mit direkter Abschreckung, wodurch kein Hochdruckdampf erzeugt wird.
  • Im übrigen wird man im allgemeinen die Menge von Partikeln, die in Pyrolyserohren zirkulieren, auf ein Niveau der Art beschränken, daß man ohne Modifikation der Gesamtheit des Bündels es beibehalten kann; die Installation nach dem Verfahren ist also weniger kostspielig als die des früheren Verfahrens, bei dem die erosive Entkokung der Pyrolyserohre realisiert wird, bei der die Verstärkung und damit das Ersetzen sämtlicher Krümmer notwendig war. Man kann sogar nicht mehr Partikel in den Pyrolyserohren zirkulieren lassen ( = q = 0) und ihr Entkoken ausschließlich chemisch realisieren.
  • Der Teil "erosives Entkoken" des Verfahrens funktioniert mit Hilfe der Begrenzung des Kokens auf das Niveau des Drosselhalses, d. h. mit den Mitteln der indirekten Abschreckung, die sich in einer Zone geringer Zirkulationsgeschwindigkeit und damit ziemlich kalten Zone befinden, wo das Metall sich üblicherweise unter 400ºC befindet, was die Erosionsrisiken beachtlich begrenzt. Im übrigen wird die Regelung des Verfahrens und der Menge an eingeführten Partikeln beachtlich erleichtert, da es möglich wird, in verläßlicher Weise die Austrittstemperatur des Abschreckwärmeaustauschers zu kennen, der eine genaue Angabe seines Verschmutzungsgrades liefert. Dies war nicht der Fall für Hauttemperaturen der Pyrolyserohre, die schwieriger zu messen waren und durch Bedingungen des flexiblen Arbeitens beeinflußt waren, was tatsächlich ein Entkoken "blind" für das Verfahren mit erosiver vollständiger Entkokung der Pyrolyserohre unter flexiblen Bedingungen notwendig macht.
  • Dieses Verfahren ermöglicht es somit, schwere Chargen in einer Dampfcrackinstallation zu behandeln, die dafür ausgelegt ist, Naphtha zu cracken und damit oft die zu crackenden Chargen als Funktion des "spot"-Preises dieser Chargen zu cracken und ebenfalls die ernsten Grenzbedingungen zu variieren, ohne Gefahren für die Installation in Kauf zu nehmen.
  • Diese Flexibilität wird ohne Beeinträchtigung der Energiebilanz erhalten, da die Abschreckwärmeaustauscher beibehalten werden: es ist so möglich, die gecrackten Gase bis auf 500ºC und selbst auf eine Temperatur unterhalb oder gleich 450ºC zu kühlen, einschließlich schwerer Chargen wie Kerosin, Gasöl, Vakuumdestillat; dies wird im bekannten Verfahren des Dampfcrackens dieser Chargen in Spezialöfen ausgeschlossen, die entweder spezielle TLE umfassen, wo die Kühlung der Gase typischerweise auf 600ºC begrenzt ist oder im allgemeinen eine direkte Abschreckung, die keine Wärmegewinnung auf hohem Niveau gestattet.
  • In vorteilhafter Weise können die Injektionen von Partikeln derart bestimmt werden, daß die Erhöhung der Austrittstemperatur T der Mittel der indirekten Abschreckung kleiner als 50ºC pro Monat, beispielsweise zwischen 5 und 50ºC pro Monat, insbesondere 10 und 40ºC pro Monat liegt und bevorzugt niedriger als 30ºC pro Monat während eines Dampfcrackzyklus bleibt.
  • Nach einer anderen charakteristischen Variante der Erfindung führt man eine ausreichende Gesamtmenge an Partikeln ein, d. h. eine mittlere Gesamtmenge [ + ], die ausreicht, um im wesentlichen die Austrittstemperatur der Mittel der indirekten Abschreckung (TLE) während eines Dampfcrackzyklus zu stabilisieren.
  • Dies kann realisiert werden, indem man die Frequenz der Injektionen und/oder die Menge an während einer Injektion eingeführten Partikel moduliert.
  • Nach einer anderen Charakteristik der Erfindung führt man in die Crackzone oder anströmseitig zu dieser nur einen geringen Teil der Partikel oder null ein. Dies ermöglicht es, die Risiken einer Erosion dieser Zone in Fortfall kommen zu lassen, indem man die Dicke des Kokses sich in dieser Zone erhöhen läßt oder indem man jede merkliche Erosion selbst für den Fall vermindert, wo für gewisse Chargen an gewissen Stellen des Röhrenbündels eine Koksschutzschicht nicht aufrecht erhalten werden kann.
  • Man sieht so als allgemeine Regel vor, stark die mittlere Menge oder den mittleren Grad, im Folgenden Menge genannt, q von Partikeln zu begrenzen, die während eines Dampfcrackzyklus vor und/oder in die Crackzone bei einem mittleren Wert unterhalb 200 ppm und bevorzugt unter 10 ppm, bezogen auf die gecrackten Gase, eingeführt wurden. Darüber hinaus würde es vorteilhaft sein, die mittlere Menge oder den mittleren Grad von mineralischen, mit Winkeln versehenen, im wesentlichen nicht porösen Partikeln, zu begrenzen (Partikel, die gegenüber der erosiven Wirksamkeit aggressiv sind, und zwar auf einen Wert unter 60 ppm und bevorzugt unter 30 ppm bezogen auf die gecrackten Gase).
  • Nähert man diese Werte der für die komplette Eliminierung des Kokses der Pyrolyserohre notwendigen Werte, typischerweise nach dem Stand der Technik vorgenommenen Versuchen, zwischen 2000 und 8000 ppm an mineralischen, mit Winkeln versehen Partikeln, bezogen auf gecrackte Gase, so stellt man fest, daß die vorherrschende Art des Crackens der Pyrolyserohre nach der Erfindung sehr wohl durch chemische Vergasung und nicht durch Erosion stattgefunden hat.
  • Eine begrenzte Menge an Partikeln kann jedoch nützlicherweise in die Pyrolyserohre, insbesondere bei Beginn eines Dampfcrackzyklus, eingeführt werden, um einen beachtlichen Teil des fadenförmigen katalytischen Kokses zu eliminieren, der sich bei Beginn des Zyklus bildet und der wesentlich fragiler ist. Bevorzugt führt man wenigstens 50% der Menge q von Partikeln, die in den Pyrolyserohren zirkulieren, während eines Dampfcrackzyklus 72 Stunden lang bei Beginn des Zyklus ein.
  • Nach einer anderen charakteristischen Variante der Erfindung kann man die Gesamtheit der erosiven injizierten Partikel vor den Mitteln der indirekten Abschreckung in der Übergang- oder Transferzone injizieren.
  • Diese Variante, die q = 0 entspricht, kann für den Fall bevorzugt werden, wo die Dampfcrackinstallation einen zusätzlichen Ofen besitzt, der es ermöglicht, die Produktion aufrecht zu erhalten, wenn einer der Öfen auf Entkokung steht (häufiger Fall).
  • Es ist schwierig, genau die Mengen an Partikeln zu definieren, die für die Regelung der Verschmutzung des Abschreckaustauschers auf ein geringes Niveau oder null notwendig sind: tatsächlich hängt der erosive Wirkungsgrad stark von der Zirkulationsgeschwindigkeit der Partikel im Wärmeaustauscher, der variabel entsprechend den Typen von Austauschern ist und den Installationen ab und andererseits hängt die Menge an abgeschiedenem Koks und seine Fragilität stark von den eingesetzten Chargen, den eventuellen Verunreinigungen (beispielsweise Asphaltenspuren oder Spuren von schweren Aromaten, wie Ovalen, Coronen für gewisse wasserstoffbehandelte Destillate) ab sowie von den Arbeitsbedingungen (Crackvorschriften, Verdünnung).
  • Diese Ungenauigkeit hinsichtlich der notwendigen Partikelmengen ist nicht störend, da das Messen der Austrittstemperatur der Abschreckmittel, selbst unter flexiblen Bedingungen eine verläßliche Regelung des Verfahrens gestattet.
  • Allgemein verwendet man während eines Dampfcrackzyklus mittlere Mengen [ + ] an Partikeln, die vor den Mitteln der indirekten Abschreckung injiziert wurden (Austauscher "TLE"), und die zwischen 20 und 1500 ppm bezogen auf die gecrackten Gase liegen, insbesondere zwischen 50 und 800 ppm. Es ist jedoch für gewisse Chargen möglich und insbesondere, wenn man wenig aggressive Partikel verwendet, größere Mengen, die beispielsweise bis zu 3000 ppm gehen, einzuführen.
  • Die Regelung des Verfahrens ist tatsächlich sehr leicht, die Verschmutzung eines Abschreckaustauschers kann bekannt sein ab der einfachen Austrittstemperatur der Abströme dieses Austauschers: dies ermöglicht es, zu wissen, ob die Mengen an eingeführten Partikeln adäquat sind oder ob man sie erhöhen oder im Gegensatz vermindern muß. Die Partikel können kontinuierlich eingeführt werden, die Mengen sind jedoch sehr gering, was die Regelung des Durchsatzes delikat macht.
  • Auch bevorzugt man, die Partikel diskontinuierlich, sequentiell einzuführen, was es ermöglicht, die gleiche Injektionsvorrichtung für mehrere Abschreckaustauscher einzusetzen oder auch mehrere Öfen, indem man aufeinanderfolgend die Partikel an die verschiedenen Injektionsstellen in der Installation speist.
  • Bevorzugt injiziert man die erosiven Partikel sequentiell in festen oder variablen Intervallen zwischen 0,3 und 72 Stunden und bevorzugt zwischen 1 und 20 Stunden (für jeden der Abschreckaustauscher). Die Injektionen können in regelmäßigen Intervallen vorgenommen werden, indem man beispielsweise die Menge an injizierten Partikeln moduliert, um den gewünschten Regeleffekt der Verschmutzung des Abschreckaustauschers zu erhalten.
  • Es ist auch möglich, die Partikel (beispielsweise eine konstante Menge) einzuführen, wenn die Temperatur der Mittel der indirekten Abschreckung (Austauscher "TLE") einen vorbestimmten Wert überschreitet.
  • Die mittlere Menge an Partikeln oder der mittlere Grad bezogen auf die gecrackten Gase, d. h. das Verhältnis:
  • während eines Dampfcrackzyklus liegt im allgemeinen zwischen 0,00002 und 0,0015 (was dem beschriebenen Mengenintervall von 20 bis 1500 ppm entspricht); bezogen auf den augenblicklichen Grad bzw. die augenblickliche Menge an Feststoffpartikeln während einer Injektion (typischerweise kontinuierlich während des normalen Funktionierens des Dampfcrackens realisiert) liegt wesentlich höher, typischerweise zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent und bevorzugt zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gecrackten Gase.
  • Die für das Verfahren gemachte Erfindung verwendbaren Partikel umfassen im allgemeinen zwei Kategorien von festen Partikeln:
  • - gemäß einer ersten Variante des Verfahrens verwendet man mineralische im wesentlichen nicht poröse Feststoffpartikel, die aus Siliciumcarbid oder einfachen oder gemischten Oxiden des Siliciums, Aluminiums und Zirkons gebildet sind.
  • Diese Partikel sind sehr attritionsbeständig und, wenn sie wenigstens einen Bruchteil an mit Winkeln versehenen Partikeln umfassen, sind sie sehr wirksam für die Eliminierung des Kokses. Verwendet man diese mineralischen Partikel, so wird es notwendig, sie rückzugewinnen, beispielsweise in einem Zyklon, hinter dem Abschreckwärmeaustauscher, damit sie die abströmseitigen Behandlungsabschnitte für die gecrackten Gase und das Pyrolyseöl, gemeinhin als Brennstoff verkauft, nicht verunreinigen.
  • Nach einer zweiten Variante kann man Kokspartikel verwenden: Petrolkoks, der nach dem Verfahren mit Fluid oder mit Kammern erhalten wurde, metallurgischen Koks oder kalzinierten Anthrazit, alle auf die gewünschte Granulometrie gebrochen oder gemahlen.
  • Diese Partikel sind empfindlicher gegen Attrition als die vorhergehenden; ihr Wirkungsgrad bei der Eliminierung des auf die Wandungen des Abschreckwärmeaustauschers abgeschiedenen Kokses ist auch geringer. Dagegen bieten sie den großen Vorteil, brennbar zu sein und ihr Vorhandensein in dem Pyrolyseöl, wenn ihre Konzentration nicht etliche 100 ppm im Öl überschreitet, bietet keine größeren Probleme. Als Funktion der lokalen Bedingungen und der Verwendung des Pyrolyseöls kann man also Kokspartikel bei einer vereinfachten Rückgewinnung am Austritt des Abschreckwärmeaustauschers oder ohne Rückgewinnung einführen, was praktisch ausgeschlossen ist, wenn man mineralische Partikel verwendet.
  • In charakteristischer Weise verwendet man Partikel, die wenigstens 20 Gewichtsprozent winkelige Partikel umfassen, beispielsweise ein Gemisch aus zwei Typen unterschiedlicher Partikel.
  • Nach einer bevorzugten Charakteristik der Erfindung hat der größere Teil der eingeführten Kokspartikel, im allgemeinen vor dem endgültigen Brechen oder Mahlen auf die gewünschte Geometrie, während ihres Fabrikationsprozesses eine Temperatur von wenigstens 850ºC erfahren (beispielsweise eine Kalzinierung bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 850ºC). Diese auf 850ºC stabilisierten Partikel laufen wesentlich weniger Gefahr aufzubrechen, wenn sie in die gecrackten Gase bei dieser Temperatur eingeführt werden.
  • Injektionen von Partikeln werden im allgemeinen während des Betriebs der Installation unter normalen Dampfcrackbedingungen durchgeführt; das Trägergas der Partikel in den Abschreckaustauscherrohren ist dann der Strom von gecrackten Gasen.
  • Crackt man die sehr schweren Chargen wie die Vakuumdestillate und führt man diskontinuierlich Feststoffpartikel, beispielsweise in die Übergangs- oder Transferzone, getrennt und rückgewonnen hinter diesen Abschreckmitteln ein, so hat man eine sehr interessante Variante des Verfahrens gefunden, die es ermöglicht, jede Verunreinigung der durch Kondensationen von Teeren rückgewonnenen Partikel zu vermeiden. Gemäß dieser Variante modifiziert man die Charge des Ofens während der Phase des Einführens der Partikel, indem man für sie eine leichtere Charge substituiert, die zu der durch Wasserdampf, die Kohlenwasserstoffe mit einer Siedetemperatur unter 250ºC sowie deren Gemische gebildeten Gruppe gehört.
  • Diese Modifikation der Charge ermöglicht es, die Partikel durch ein Trägergas transportieren zu lassen, das zusammengesetzt ist aus Wasserdampf alleine oder gecrackten Gasen von Chargen wie Naphtha, und die potentiellen Kondensationen von schweren Teeren zu vermeiden. Man kann diese Variante des Verfahrens jedesmal dann verwenden, wenn Verunreinigung der gewonnenen Partikel sich als störend erweist.
  • Was den Betrieb unter Modifikation der Charge angeht, so wird diese Modifikation während zwei kurzen Perioden durchgeführt: so kann man beispielsweise eine Wasserdampfzirkulation allein während einer Dauer von weniger als 2 Stunden und bevorzugt von weniger als 1 Stunde und besonders bevorzugt von 0,3 Stunden realisieren, wobei diese Dauer die Periode einschließt, wo man die Partikel einführt. Solche sehr kurzen Unterbrechungen des Dampfcrackens, wobei der Ofen mit den abströmseitigen Abschnitten verbunden bleibt und durch den Wasserdampf durchspült wird, stören die Produktion einer Installation aus mehreren Öfen nicht sehr. Im übrigen ist zu beachten, daß diese sehr kurzen Unterbrechungen nicht gemäß der genommenen Definition einem neuen Dampfcrackzyklus entsprechen und daß ein Dampfcrackzyklus einem kontinuierlichen oder im wesentlichen kontinuierlichen Funktionieren des Crackens der Kohlenwasser stoffe entspricht und sehr kurze Unterbrechungen des Crackens von einer Dauer von weniger als 2 Stunden umfassen kann.
  • Erfindungsgemäß ist also das die Partikel transportierende Trägergas entweder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf (allgemeiner Fall) oder von Wasserdampf allein.
  • Nach einer anderen charakteristischen Anordnung der Erfindung kann man Kokspartikel in die Transfer- oder Übergangszone einführen, von denen wenigstens ein beachtlicher Teil vor dem Austritt der Abströme aus dem Ofen nicht rückgewonnen wird und somit bis zu den abströmseitigen Behandlungsmitteln der Abströme zirkuliert. Diese nicht rückgewonnenen Kokspartikel haben eine Wirkung hinsichtlich der Eliminierung der Restabscheidungen in den Leitungen hinter dem Abschreckaustauscher. Man hat in der Tat festgestellt, daß bei den Pilotversuchen an Vakuumdestillatchargen der Druckverlust der Leitung hinter dem Abschreckwärmeaustauscher mit der Zeit in unerwarteter Weise zunahm, während diese nicht gekühlte Leitung sonst keine Kondensation von Teeren hätte hervorrufen können, da sie sich auf einer Temperatur oberhalb derjenigen der Wandungen des anströmseitigen Abschreckwärmeaustauschers befand und so die Kondensation hiervon begünstigte. Ein Einführen oder eine Injektion von Kokspartikeln mit 20 bis 100 ppm und insbesondere 50 bis 100 ppm bezogen auf die gecrackten Gase hat sich als wirksam gegen Abscheidungen erwiesen. Man kann ggf. direkt eine Koksinjektion hinter dem Wärmeaustauscher realisieren, dies würde aber zusätzliche Einsatzmittel erforderlich machen, die gemäß dieser Anordnung der Erfindung vermieden werden.
  • Nach einer anderen charakteristischen Anordnung der Erfindung, anwendbar für den Fall, daß man Partikel in die Transferzone diskontinuierlich während des Dampfcrackbetriebs einführt, kann man diesen Betrieb im Augenblick der Partikelinjektion modifizieren, indem man von 10 auf 50% die Zirkulationsgeschwindigkeit der gecrackten Gase erhöht; realisiert werden kann dies durch augenblickliche Erhöhung der Menge an Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf oder des Dampfdurchsatzes allein. Das Interesse an dieser Anordnung ist wichtig, da es hierdurch möglich wird, die Geschwindigkeit und damit den erosiven Effekt der Partikel zu erhöhen und somit die Menge an eingeführten Partikeln zu reduzieren. Dies ist besonders wichtig für nicht rückgewonnene Kokspartikel, die abströmseitig im Pyrolysebrennstoff eingefangen werden.
  • Nach einer charakteristischen Anordnung können die in die Transferzone eingeführten Partikel an einer oder mehreren Stellen eingeführt werden, wo die Zirkulation um wenigstens 25% bezogen auf die Zirkulationsgeschwindigkeit im Endteil der Crackzone vermindert ist. Dies bietet zwei wichtige Vorteile: die in ein Gas mit verminderter Geschwindigkeit eingeführten Partikel erreichen eine geringere kinetische Energie, was einerseits stark die Risiken einer Erosion der Rohrboden des Wärmeaustauschers reduziert und andererseits die Erzeugung von Feinteilen durch "Bersten" der Partikel auf dem Rohrboden oder auf einer geeigneten Impingervorrichtung reduziert.
  • Die besten geeigneten Einführungsstellen der Partikel befinden sich im allgemeinen auf dem Eintrittskonus des Abschreckaustauschers. Dieser Eintrittskonus bildet qua Definition Teil der Transferzone und nicht der Mittel der indirekten Abschreckung; diese entsprechen dem Wärmeaustauscher selbst, d. h. tatsächlich den Zirkulationsrohren für die gecrackten Gase, welche für die indirekte Abschreckung sorgen.
  • Die in der Crackzone (2) zirkulierenden Partikel sind erfindungsgemäß unzureichend, um den wesentlichen Anteil des in dieser Zone gebildeten Kokses zu eliminieren; die Erfindung sieht eine chemische vorherrschende Entkokung in relativ angenäherten Intervallen oder kontinuierlich vor. Diese chemische Entkokung kann gemäß mehreren Varianten realisiert werden, denen die Herstellung von Bedingungen der chemischen beschleunigten Vergasung des Kokses gemeinsam sind, wobei diese Bedingungen beschleunigt bezüglich normalen Bedingungen des Dampfcrackens sind, wo der Wasserdampf eine begrenzte Entgasungswirkung des Kokses, insbesondere durch die Reaktion des Gases mit Wasser hat.
  • Eine erste Variante besteht darin, die Vergasung durch eine Verbrennung des Kokses unter Zirkulation der Luft oder von Luft/Wasserdampfgemischen zu beschleunigen; diese Variante ist das klassische Verfahren der "Entkokung unter Luft", wobei der Ofen abströmseitig getrennt wird und die Speisung mit Kohlenwasserstoffen unterbrochen wird.
  • Eine zweite bekannte Variante besteht darin, die Speisung der kohlenwasserstoffhaltigen Charge zu unterbrechen und den Koks durch Zirkulation des Wasserdampfes allein oder von Gemischen aus Wasserdampf/Wasserstoff zu vergasen.
  • Dieses "Entkoken unter Wasserdampf" kann realisiert werden, entweder, indem man den Ofen abströmseitig angeschlossen läßt, oder, indem man ihn abtrennt, um nicht beachtliche Mengen von Kohlenmonoxiden CO mit den gecrackten Gasen zu vermischen.
  • Außerhalb dieser bekannten Entkokungsanordnung hat man in unerwarteter Weise neue Bedingungen der sehr wirksamen chemischen Entkokung gefunden, indem man vor der Crackzone wenigstens ein Mineralkatalysatorsalz für die Vergasung des Kokses bei Wasserdampf einführte, und zwar unter normalen Dampfcrackbedingungen. Die aktiven Verbindungen enthalten typischerweise eines oder mehrere Mineralsalze der Gruppe der Alkalis und Erdalkalis, beispielsweise ein Salz eines Elementes der Gruppe des Kaliums, Natriums, Lithiums, Bariums und Strontiums. Aktive Mineralsalze sind beispielsweise Oxidvorläufer der betrachteten Elemente, insbesondere der Carbonate oder Vorläufer von Carbonaten wie Acetate. Vorzugsweise kann man Salzverbindungen verwenden, deren Schmelzpunkt unter 750ºC liegt, um ihren Übergang auf die Wandungen der Pyrolyserohre zu begünstigen. Verbindungen benachbart dem Eutektikum, beispielsweise eine equimolare Verbindung von Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat ist sehr geeignet. Will man untereinander inkompatible Verbindungen, was ihre Lagerung betrifft, einführen, so kann man mehrere Ströme oder Flußmittel und mehrere Lager verwenden.
  • Diese Verbindungen können auch anströmseitig der Crackzone während der "Entkokungsphasen unter Wasserdampf", die vorher beschrieben werden, eingeführt werden, um die Vergasung zu beschleunigen (und nur während dieser Phasen, wenn man eine Korrosion im Falle einer permanenten Injektion befürchtet).
  • Es ist auch möglich, andere Typen von chemischen Antiverkokungsverbindungen, beispielsweise Dimethyldisulfid und/oder phosphorhaltige Verbindungen einzuführen, insbesondere Phosphate oder Phosphite oder andere Verbindungen, die eine Antiverkokungswirkung haben können (Neutralisierung der Radikale und/oder Begünstigung der Vergasung des Kokses) oder der Reduzierung der Bildung des CO oder auch einer Antikorrosionswirkung.
  • Beispiele phosphorhaltiger Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 2411876 gegeben.
  • Wenn man sequentiell eine "Entkokung unter Wasserdampf" der Crackzone verwendet, mit oder ohne Injektion chemischer Vergasungskatalysatorverbindungen, so verbleibt diese Zone in Verbindung mit den abströmseitigen Mitteln; man kann dann den Abstrom aus den Mitteln der indirekten Abschreckung während dieser Vergasungsphasen unter Wasserdampf in einen kleineren Teil, der zu den abströmseitigen Mitteln zurückgeführt wird und einen größeren Teil unterteilen, der vom Kreis der Dampfcrackabströme abgezogen wird.
  • Dies ermöglicht es, den größeren Teil des Kohlenmonoxids zu eliminieren, welches in den Entkokungsabströmen unter Wasserdampf enthalten ist, ohne den Ofen abzutrennen.
  • Erfindungsgemäß ist auch eine Dampfcrackinstallation zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung vorgesehen, die wenigstens einen Dampfcrackofen umfaßt, der eine Crackzone mit Pyrolyserohren aufweist, die abströmseitig über eine Transferleitung mit wenigstens einem Austauscher der indirekten Abschreckung der Abströme verbunden ist, dessen Eintrittskonus Teil der Transferleitung bildet und (aufweisend) abströmseitige Behandlungsmittel der Abströme, die mit diesem Wärmeaustauscher verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
  • - Mittel für Dosierung und Einführung fester erosiver Partikel, wobei diese Mittel einerseits mit der Transferleitung vor dem Abschreckwärmeaustauscher und andererseits direkt ggf. mit den Pyrolyserohren oder anströmseitig zu diesen Rohren verbunden sind,
  • - Mittel zum Messen der Temperatur des Abstroms am Austritt aus dem Abschreckwärmeaustauscher, um die Regelung seiner Verschmutzung zu ermöglichen,
  • - und Mittel zur chemischen Entkokung, die mit den Pyrolyserohren der Crackzone anströmseitig verbunden sind, um Bedingungen der beschleunigten Vergasung des Kokses in dieser Zone (sicher)zustellen.
  • Erfindungsgemäß ist auch eine Installation derart vorgesehen, daß die Partikel in den Eintrittskonus des Abschreckwärmeaustauschers wenigstens an einer Stelle eingeführt werden, wobei der oder die Einführungsstellen auf dem Eintrittskonus derart sich befinden, daß der lokale Durchgangsquerschnitt der gecrackten Gase um wenigstens 25% größer als der Durchlaßquerschnitt des Anfangsteiles der Transferzone ist, was die Risiken einer Erosion des Rohrbodens des Wärmeaustauschers und der Attrition der Partikel reduziert.
  • Nach einer charakteristischen Variante umfaßt die Installation Mittel zum diskontinuierlichen Dosieren und Einführen von Kokspartikeln von einem mittleren Durchmesser zwischen 0,07 und 4 mm, die eine gute erosive Wirksamkeit haben und leicht sich trennen lassen und mit der Transferleitung verbunden sind, um das Einführen der Gesamtheit der Kokspartikel, die vor dem Abschreckwärmeaustauscher eingeführt werden, zu realisieren.
  • Eine Installation nach der Erfindung verwendet vorzugsweise in der Crackzone Pyrolyserohre, die miteinander über Krümmer verbunden sind, die meistens wenigstens klassische nicht verstärkte Krümmer sind, was sehr hohe zusätzliche Installationskosten vermeidet.
  • Erfindungsgemäß ist auch gemäß einer charakteristischen Variante eine Installation vorgesehen, die Dosierungs- und Injektionsmittel vor der Crackzone von chemischen Vergasungskatalysatorverbindungen umfaßt, die wenigstens eine aktive Verbindung der Gruppe Mineralsalze eines Elementes der Gruppe Natrium, Kalium, Lithium, Barium und Strontium aufweist. Diese Verbindungen steigern die Dampfcrackzyklusdauer erheblich.
  • Nach einer sehr wirtschaftlichen Ausführung der Installation umfaßt diese eine Vorrichtung zur vereinfachten Rückgewinnung der Kokspartikel (Partikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,07 und 4 mm, die in die Transferzone eingeführt wurden); diese Vorrichtung kann auf wenigstens einer Abzugsleitung der gekühlten Dampfcrackabströme installiert sein und wenigstens einen Ofenaustrittsschieber umfassen, wobei die Vorrichtung zwischen dem Austritt der Mittel zur indirekten Abschreckung beispielsweise eines Abschreckaustauschers und dem Auslaßschieber des Ofens angeordnet ist. Die Abzugsleitung umfaßt gemäß dieser Vorrichtung eine scharfe Richtungsänderung vom Typ einfache Ablenkung eines Winkels zwischen 30 und 180º zum Abziehen des größeren Teils wenigstens der Dampfcrackabströme, eine Rückgewinnungskammer für die Partikel in Höhe der plötzlichen Richtungsänderung oder dahinter, verbunden mit einer Einschnürung mit einem Reservoir zur Aufnahme der gewonnenen Kokspartikel, sowie Mittel, um dieses Reservoir unter nicht kondensierbarer Atmosphäre unter den Bedingungen des Reservoirs zu halten. Diese Vorrichtung nutzt die Trägheit der Partikel zum Trennen des Gases, wenigstens zum Teil aufgrund der Tatsache der plötzlichen Richtungsänderung aus. Dieses Vorrichtung ist viel wirtschaftlicher als die Vorrichtungen vom Typ Zyklon, wo die Strömung einer spiralförmigen Bahn folgt.
  • Nach einer charakteristischen Vorrichtung einer der Varianten einer Intallation gemäß der Erfindung, die Mittel zur Dosierung und Einführung der Kokspartikel, verbunden mit der Transferzone sowie Mittel zum Trennen von Gas/Feststoffen, gespeist durch die Abströme des Abschreckwärmeaustauschers hat, umfaßt die Installation auch Mittel zur Verwirklichung einer Zirkulation der nicht gewonnenen Kokspartikel zu den abströmseitigen Mitteln.
  • So kann sie beispielsweise Mittel zum diskontinuierlichen Einführen eines Gasstromes gleichzeitig mit wenigstens gewissen der Injektionen von Kokspartikeln haben, um die Funktionsweise der Trennvorrichtung Gas/Feststoffe zu stören und die Zirkulation wenigstens eines Teiles der eingeführten Kokspartikel zu den abströmseitigen Mitteln hervorzurufen.
  • Diese Vorrichtung ist wesentlich einfacher als eine Injektion von Kokspartikeln hinter den Trennmitteln, da sie nur eine Einführung von zusätzlichem Gas und nicht zusätzliche Einführungsmittel für Partikel verwirklicht.
  • Dieses neue Verfahren nach der Erfindung ist dem früheren Verfahren hinsichtlich Verläßlichkeit und der Unterdrückung von Erosionsrisiken unter flexiblen Bedingungen sowie hinsichtlich der Investitionskosten überlegen.
  • Die Erfindung wird besser verständlich und andere Merkmale, Details und Vorteile der Erfindung ergeben sich klar beim Lesen der folgenden Beschreibung, in der beispielsweise Bezug auf die beiliegenden Figuren genommen wird, in denen:
  • Fig. 1 schematisch eine Dampfcrackinstallation nach der Erfindung darstellt, welche mehrere Vorrichtungen bezüglich unterschiedlicher charakteristischer Varianten der Erfindung umfaßt.
  • Fig. 2 zeigt schematisch zwei Ausführungsformen (Fig. 2A und 2B) eines Teiles der Dampfcrackinstallation nach einer der charakteristischen Varianten der Erfindung.
  • Zunächst wird auf Fig. 1 Bezug genommen, wo ein Dampfcrackofen (20) dargestellt ist, der durch seine Kammer begrenzt ist und eine Vorheizzone (1), die auf Konvektion arbeitet, eine Crackzone (2) mit Pyrolyserohren, die hinter der Strahlungszone des Ofens angeordnet ist, eine Transfer- oder Übergangszone (3), die einerseits eine Transferleitung, gerade am Austritt der Crackzone und andererseits einen Eintrittskonus eines Abschreckaustauschers (TLE) aufweist, umfaßt, wobei die Zirkulationsrohre für die gecrackten Gase in diesem Austauscher Mittel (4) zur indirekten Abschreckung der Dampfabströme aus der Zone (2) gegen die Transferzone (3) bilden.
  • Die Abströme aus dem Abschreckaustauscher werden über eine Leitung (10) zu abströmseitigen Behandlungsmitteln (6) für die gekühlten Abgase geleitet, die dem Fachmann wohlbekannt sind und die beispielsweise Mittel zur direkten Abschreckung, zur Primärfraktionierung, zur Kompression, zum Trocknen, zur Entschwefelung, zur Kühlung und zur endgültigen Fraktionierung der Bestandteile der gecrackten Gase aufweisen, um typischerweise Äthylen, Propylen, einen C&sub4;-Schnitt, eine Benzinfraktion und eine Fioulpyrolysefraktion zu erzeugen.
  • Eine Abzugsleitung (10) für die gekühlten Abströme umfaßt auch einen Ofenaustrittsschieber (VF), der seine Isolierung gegen die abströmseitigen Mittel (6) erlaubt und einen Gas/Feststoff (S)-Separator zur Rückgewinnung von Partikeln durchsetzt. Die im Separator (S) gewonnenen Partikel fallen in einen Empfangsspeicher (12) vermittels einer Leitung, die eine Einschnürung bildet und ein Absperrventil (13) umfaßt. Mittel (21) beispielsweise zur Speisung einer begrenzten Gassperrmenge (Wasserdampf, Stickstoff oder Brenngas) ermöglichen es, Aufnahmespeicher (12) unter nicht kondensierbarer Atmosphäre unter Speicherbedingungen zu halten. Eine Entkokungsleitung (19) ist im übrigen mit dieser Leitung verbunden und umfaßt einen Schieber (VDK), den sogenannten Entkokungsschieber. Diese Leitung wird in Phasen der Entkokung unter Luft oder den Luft/Dampfgemischen verwendet, um Verbrennungsgase des Kokses im allgemeinen gegen einen "Entkokungsgraben", hier nicht bezeichnet, abzuziehen.
  • Die im Speicher (12) enthaltenen Partikel werden abgezogen und eliminiert oder über eine Leitung (30) zu den Injektionsmitteln (7) recycliert.
  • Eine mit der Leitung (10) verbundene Leitung, die einen Schieber (14) umfaßt, ermöglicht es ggf. einen größeren Teil des an CO reichen Gases während der besonderen Entkokungsphasen im Wasserdampf allein oder durch Wasserdampf/Wasserstoffgemische auszusetzen, um den mittleren Gehalt an CO der gecrackten Gase in den abströmseitigen Behandlungsmitteln (6) zu reduzieren, wenn man diese besondere Entkokungsanordnung verwendet, und zwar gemäß einer der charakteristischen Varianten der Erfindung. Die Leitung (10) umfaßt ebenfalls Mittel (16) zum Messen der Temperatur der Abströme des Abschreckwärmeaustauschers, die die Regelung des Verfahrens nach der Erfindung gestattet. Diese Mittel 16 können gegebenenfalls mit den Mitteln 7 zur Dosierung und Injektion von Feststoffpartikeln verbunden sein. Andere Mittel wie eine Leitung (25) ermöglichen die Speisung einer größeren Menge an Gasen, um den Betrieb der Trennmittel (S) zu stören und Kokspartikel zu den abströmseitigen Mitteln (6) gemäß einer Variante des Verfahrens zirkulieren zu lassen, die es ermöglichen, die Leitung (10) und die Leitungen hinter der Leitung (10) zu entkoken.
  • Die Installation umfaßt also Mittel (7) zur Dosierung und Injektion von Feststoffpartikeln, die eingeführt werden können:
  • - in die Transferzone 3, welche die Crackzone (2) mit den Mitteln zur indirekten Abschreckung (4) verbindet und die gebildet sind durch Mittel zur Zirkulation von gecrackten Gasen aus dem Abschreckaustauscher (TLE) über eine Leitung 7a,
  • - gegebenenfalls in der Crackzone (2) oder vor dieser Zone, um in wenigstens einem Endteil (halbe gerade Länge) und allgemein in der gesamten Pyrolyserohrschlange der Crackzone (2), und zwar über eine Leitung 7b, zu zirkulieren.
  • Erfindungsgemäß werden wenigstens 70% der Partikel in die Transferzone (3) eingeführt. Man könnte, ohne den Rahmen der Erfindung darum zu verlassen, diese Partikel an der Grenze der Zone (3) in Höhe des Durchgangs der Kammer der Strahlungszone des Ofens oder sogar etliche zehn cm vor diesem Durchgang einführen, was jedoch keine Vorteile bringt.
  • Insbesondere und nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel in den Eintrittskonus dieses Austauschers auf einem Niveau derart eingeführt, daß der lokale Durchgangsabschnitt der gecrackten Gase um wenigstens 25%, beispielsweise 40 bis 400% größer als der Durchgangsabschnitt dieser Gase im Anfangsteils der Transferzone (3) wird. Diese Begrenzung der Geschwindigkeit der Gase an den Einführungspunkten der Partikel ist sehr günstig, da er stark die Erosionsrisiken des Rohrbodens des Wärmeaustauschers reduziert. Dieser Rohrboden kann auch in besonders vorteilhafter Weise durch eine Aufschlageinrichtung, nicht dargestellt, geschützt sein, die im Eintrittskonus des TLE angeordnet ist, und zwar gerade hinter den Einführungspunkten der Partikel; beispielsweise durch einen im wesentlichen opaken Impinger oder der wenigstens 70% opak ist, gesehen vom Eintritt der Gase in den Eintrittskonus. Insbesondere ermöglicht ein für Gase permeabler aus mehreren Schikanen bestehender Impinger oder aus mehreren Reihen bezüglich einander versetzter Oberflächen bestehender Impinger es gleichzeitig, den Rohrboden des TLE zu schützen und die Verteilung der eingeführten Partikel in den verschiedenen Rohren dieses Wärmeaustauschers zu verbessern. Ein solcher Impinger ist in Fig. 2 dargestellt.
  • Die Partikel werden von den Mitteln (7) bis zu ihren Einführungspunkten durch pneumatischen Transport vermittels eines Trägergases transportiert, beispielsweise durch Wasserdampf, oder Brenngas oder Stickstoff.
  • Dem Fachmann bekannte Mittel wie Schieber, pneumatische Weichen, Durchführungsschnecken, Schleusen, Lagersilos, Wiegeeinrichtungen ermöglichen es, üblicherweise diese Transfers oder Transporte von Feststoffpartikeln zu verwirklichen.
  • Gemäß einer der charakteristischen Varianten der Erfindung umfaßt die Installation Mittel (15) für Dosierung und Injektion chemischer Verbindungen, welche die Vergasung des Kokses durch den Wasserdampf katalysieren. So kann man beispielsweise wäßrige verdünnte Lösungen aktiver Mineralsalze verwenden, beispielsweise wäßrige verdünnte Natriumcarbonat- und Kaliumcarbonatlösungen, insbesondere Lösungen, die dem Eutektikum nahe sind, wie eine 50mol%ige Zusammensetzung dieser beiden Carbonate.
  • Auch kann man Azetate aktiver Verbindungen der Gruppe der Alkalis und Erdalkalis verwenden, beispielsweise eine equimolare Verbindung von Natriumazetat, Kaliumazetat, Lithiumazetat und Bariumazetat.
  • Auch kann man gemeinsam diese beiden Lösungen (gelagert und getrennt gespeist, um Probleme der Kompatibilität zu vermeiden) verwenden.
  • Diese nicht als begrenzend anzusehenden Beispiele aktiver Verbindungen haben eine überraschende Wirksamkeit in der Beschleunigung der Vergasung des Kokses unter Wasserdampf gezeigt und es ermöglicht, sehr stark die Kokung der Pyrolyserohre zu reduzieren oder zu unterbinden.
  • Die in Fig. 1 beschriebene Installation sieht ebenfalls vor, über die Mittel (15) im Gemisch oder getrennt andere Typen chemischer Antikokverbindungen zu injizieren, insbesondere Verbindungen, die es ermöglichen, den CO-Gehalt in den gecrackten Gasen zu reduzieren oder welche Antikoksaktivitäten haben (beispielsweise der Neutralisierung von Radikalen ggf. mit Katalyse der Vergasung unter Wasserdampf).
  • Beispielsweise kann man Dimethyldisulfid (DMDS) oder lösliche Verbindungen des Phosphors in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffalkohol, beispielsweise Benzdiethylphosphit injizieren, dessen Aktivität eingestellt ist. Man kann auch in nicht als begrenzend anzusehender Weise aktive Verbindungen des Phosphors, der Gruppe der organischen Verbindungen (Triethylphosphit, Triphenylphosphit und lösliche Phosphate oder Phosphite des Natriums, Kaliums, Lithiums, Bariums und bevorzugt die Verbindungen verwenden, die ebenfalls einen Vergasungskatalysatoreffekt und/oder eine antikorrosive Wirkung haben.
  • Außer den Mitteln (15) umfaßt die Installation der Fig. 1 auch andere Mittel, die es ermöglichen, Bedingungen der beschleunigten Vergasung des Kokses in der Crackzone (2) herzustellen: diese Mittel umfassen Mittel zum Einführen (beispielsweise den Schieber (18)) von Entkokungsluft (AIR) und Mittel zur Unterbrechung der Speisung mit Kohlenwasserstoff (beispielsweise den Schieber (17)), der die Zirkulation von Entkokungswasserdampf allein (ggf. unter Zugabe von Wasserstoff durch nicht dargestellte Mittel) ermöglicht.
  • Schließlich umfaßt die Installation selbstverständlich Mittel zum Einführen einer Kohlenwasserstoffcharge (HC) sowie Mittel zum Einführung von Verdünnungswasserdampf (H&sub2;O) in die Crackzone. Sie umfaßt auch Mittel, die es ermöglichen, den Volumendurchsatz von gecrackten Gasen im Abschreckwärmeaustauscher um 10 bis 50% im Augenblick der Partikelinjektionen zu erhöhen, beispielsweise Mittel (24) zur Einspeisung zusätzlichen Wasserdampfes. Man kann auch während der Injektionen den Kohlenwasserstoffdurchsatz erhöhen. Diese Erhöhung des Volumendurchsatzes der Partikel steigert die Geschwindigkeit, damit dem erosiven Effekt, was es ermöglicht, die injizierten Mengen zu reduzieren. Nützlich ist dies besonders, wenn man nicht rückgewonnenen Koks und/oder nicht recyclierten Koks injiziert. Man kann auch um 4 bis 30% der Zirkulationsrohre für die gecracken Gase des Abschreckwärmeaustauschers verschließen, um die Zirkulationsgeschwindigkeit und die erosive Effektivität zu steigern.
  • Bezug genommen wird jetzt auf Fig. 2 und ganz besonders auf Fig. 2A, die einen Abschreckwärmeaustauscher mit Kühlrohren für die gecrackten Gase (4) mit seinem Eintrittskonus zeigt, in den man während eines Dampfcrackzyklus eine mittlere Menge Q von Feststoffpartikeln einführt, die aus den Dosierungs-, Transport- und Injektionsmitteln für Feststoffpartikel stammt. Die Partikel, die an wenigstens einer Stelle des Konus eingeführt wurden, damit an einen Punkt der Transferzone, derart, daß die Geschwindigkeit der gecrackten Gase um wenigstens 25% geringer als die Geschwindigkeit am Anfangsteil der Transferzone (3) ist, haben eine stark reduzierte kinetische Energie, was die Gefahr einer Erosion des Rohrbodens des Austauschers begrenzt. Der Impinger (23), der gerade hinter den Punkten der Einführung der Partikel angeordnete ist, besteht aus zwei Impaktoberflächenniveaus, die derart versetzt sind, daß er gleichzeitig permeabel für Gase und opak für wenigstens 70% und bevorzugt im wesentlichen 100% von der Eintrittsleitung der gecrackten Gase her ist. Dieser Impinger liefert einen zusätzlichen sehr wirksamen Schutz des Rohrbodens gegen Erosion und eine ebensolche Verteilung der Partikel in regelmäßigerer Weise in den verschiedenen Rohren des Austauschers.
  • Am Austritt aus dem Abschreckaustauscher werden die Gase über die Leitung (10), welche Mittel (16) zum Messen der Temperatur der Abströme des Abschreckaustauscher haben, befördert. Diese Mittel (16) machen die Wirksamkeit hinsichtlich des Verschmutzungsgrades des Austauschers deutlich und erlauben die Regelung des Verfahrens, indem sie die Mengen an injizierten Partikeln oder die Injektionsfrequenzen derart modulieren, daß die Erhöhung der Austrittstemperatur des Austauschers 100ºC pro Monat und bevorzugt 50ºC pro Monat nicht überschreitet. Vorzugsweise begrenzt man diese Temperaturableitung unter 30ºC pro Monat und man führt die angepaßte Partikelmenge ein, damit die Austrittstemperatur des Austauschers im wesentlichen konstant bleibt.
  • Die über die Leitung 10 abgezogenen gekühlten Dampfcrackabströme durchsetzen die Trennkammer (11), die eine Schikane umfaßt und eine plötzliche Richtungsänderung der Gasströmung erteilt. Diese plötzliche Richtungsänderung ruft die Trennung eines beachtlichen Teiles der durch das Gas transportierten Partikel hervor, insbesondere von Koksfragmenten, die sich von den Wandungen der Crackzone (2) lösen oder von gemäß dem Verfahren injizierten Partikeln. Die rückgewonnenen Partikel fallen in den Aufnahmespeicher (12) durch eine Einschnürung, die einen Schieber (13) umfaßt; Mittel (21) ermöglichen es, ein inertes Gas (genauer mit einem sehr niedrigen Kondensationspunkt) einzuführen, d. h. ein Gas aus der Gruppe Wasserdampf, Brenngas, Stickstoff, oder von einer Kondensationstemperatur kleiner oder gleich 100ºC, bei atmosphärischem Druck. Dank dieser Einschnürung gemäß einer Charakteristik der Erfindung bildet das inerte Gas eine Sperre und geht hoch in der Kammer (11), was es ermöglicht, die im Speicher (12) ohne Kondensationen gewonnenen Partikel beizubehalten, indem dieser Speicher auf einer ausreichenden Temperatur gehalten wird.
  • Schließt man den Schieber (13), der in Höhe der Einschnürung angeordnet ist, so kann man den Speicher (12) abtrennen und die darin enthaltenen Partikel Dank Mitteln (22) zum Abzug, durch Schwerkraft, mechanisch (insbesondere Schnecke) oder pneumatisch leeren, die insbesondere einen Schieber oder ein Ventil umfassen.
  • Die Entkokungsleitung (19), die das Entkokungsventil (VDK) umfaßt, die während der Entkokungsphasen unter Luft der Crackzone (2) verwendet wird, wird direkt oder indirekt mit der Leitung (10) in Strömungsrichtung vor dem Ofenaustrittsventil (VF) verbunden, um den Abzug der Luftentkokungsabströme zu erlauben. In charakteristischer Weise gemäß der Erfindung ist die durch die Kammer (11), den Speicher (12) und deren Verbindungsleitung mit Einschnürung gebildete Gesamtanordnung im wesentlichen in Höhe des Anschlusses zwischen der Abzugsleitung (10) und der Entkokungsleitung (19) angeordnet. Hierdurch wird es möglich, im Speicher (12) nicht nur wenigstens einen Teil der injizierten erosiven Partikel zu gewinnen, sondern auch Koksfragmente, die auf den Wandungen der Crackzone (2) sich gebildet haben und sich von diesen Wandungen insbesondere während der Phasen der beschleunigten Entgasung und insbesondere während der Entkokungsphase unter Luft und unter Luft/Dampfgemischen zu lösen, die ein partielles Sintern des gebildeten Kokses hervorrufen.
  • Fig. 2-B zeigt den gleichen Teil der Installation, jedoch nach einer Variante in der vereinfachten Rückgewinnungsvorrichtung für Feststoffpartikel: die Rückgewinnungskammer (11) wird nicht von der Strömung gecrackter Gase, die in der Leitung (10) zirkulieren, durchsetzt, befindet sich vielmehr unmittelbar hinter der plötzlichen Richtungsänderung (beispielsweise unter einer Entfernung, die 1,5 m nicht überschreitet, bevorzugt kleiner als 0,8 m ist). Die durch die Strömung transportierten Feststoffpartikel haben die Tendenz, ganz gerade weiter zu wandern, ohne die plötzliche Richtungsänderung zu realisieren, derart, daß sie in der Kammer (11) gesammelt und im Speicher (12) rückgewonnen werden.
  • Die in den Fig. 2-A und 2-B beschriebenen Ausführungsformen sind wesentlich wirtschaftlicher als eine klassische Rückgewinnung durch Zyklon.
  • Die Art und Weise der klassischen Rückgewinnung durch Zyklon bei sehr hohem Rückgewinnungswirkungsgrad wäre bevorzugt, wenn man mineralische Partikel injiziert (die also nicht brennbar sind) und die eine erhebliche Verunreinigung der abströmseitigen Behandlungsmittel (6) und insbe sondere des Pyrolyseofens hervorrufen können; in diesem Fall ist eine fast vollständige Rückgewinnung der Partikel wünschenswert.
  • Dagegen sind die vereinfachten Rückgewinnungssysteme, beispielsweise die in den Fig. 2-A und 2-B dargestellten, vollständig angepaßt auf charakteristische Varianten des Verfahrens unter Verwendung der Kokspartikel. Es ist tatsächlich wesentlich weniger störend, den Pyrolysebrennstoff durch Kokspartikel, die brennbar sind, zu verunreinigen. Zu unterstreichen ist im übrigen, daß die Ausbeute dieser vereinfachten Rückgewinnungsvorrichtungen eng verknüpft ist mit den Charakteristiken des Verfahrens nach der Erfindung und insbesondere mit der vorherrschenden Injektion (minimal 70%) oder der vollständigen Injektion in die Transferleitung. Man hat in der Tat in unerwarteter Weise festgestellt, daß die am Eintritt in die Zone (2) mit einer Menge q injizierten Partikel, die also die Rohre (4) des abströmseitigen Abschreckaustauschers durchsetzen, eine Entkokungsausbeute des Austauschers hatten, die wesentlich geringer als die gleiche Menge an Partikeln waren, die in den Konus des Austauschers in die Transferzone (3) injiziert wurden. Darüber hinaus sind die am Eintritt der Crackzone (2) injizierten Partikel praktisch nicht hinter dem Austauscher durch vereinfachte Mittel rückgewinnbar und in mittelmäßiger Weise durch einen Zyklon rückzugewinnen.
  • Die in die Zone (3) injizierten Partikel und insbesondere am Punkt des Konus bei langsamer Zirkulationsgeschwindigkeit der Gase, sind gleichzeitig wirksamer für die Entkokung und in merklicher Weise rückgewinnbar, beispielsweise mit 60% für die vereinfachten Mittel, insbesondere für die Kokspartikel beachtlichen Durchmessers, der zwischen 0,07 und 4 mm beträgt, wie für diese charakteristische Variante der Erfindung vorgesehen.
  • Die Interpretation dieser Ergebnisse kann die folgende sein: die am Eintritt in die Zone (2) eingeführten Kokspartikel schlagen, indem sie diese Zone mit einer großen Anzahl von Krümmern durchsetzen, mit sehr hoher Geschwindigkeit (120 bis 200 m/s typischerweise) auf. Diese Partikel platzen auch in einen Staub auf, der sehr wenig wirksam für die Erosion des Austauschers ist und sehr schwierig vom Gas zu trennen ist.
  • Die Erfindung zeichnet sich also aus durch ein Dampfcracken, bei dem gemeinsam ein Entkoken im wesentlichen durch Erosion der Abschreckaustauscher (TLE) und ein im wesentlichen chemisches Entkoken der Rohre der Crackzone mit einfachen und verläßlichen Regelmitteln des Verfahrens sowie wirtschaftlichen Mitteln der Verwirklichung stattfindet.
  • Diese beide Aspekte des Verfahrens verstärken sich gegenseitig unter Synergieeffekt:
  • Tatsächlich ist die chemische Entkokung allein sehr wirksam für die Pyrolyserohre, aber wenig wirksam oder unwirksam für die Rohre des Abschreckaustauschers:
  • Diese Rohre des Austauschers und die benachbarte Koksschicht haben nämlich eine Arbeitstemperatur zwischen 300 und 400ºC, eine Temperatur, bei der sowohl die Verbrennungsreaktionen (unter Luft) oder Vergasungsreaktionen unter Wasserdampf (Reaktion des Gases bei Wasser: C + H&sub2;O → CO + H&sub2;) extrem langsam ablaufen, selbst mit chemischen Additiven. Andererseits ist die erosive Entkokung allein, sehr wirksam für den Abschreckaustauscher, ebenfalls in den beiden Zonen, der Crack- und Abschreckzone, möglich, weist jedoch technologische Risiken in der Crackzone unter Bedingungen variablen Betriebs auf.
  • Das Verfahren nach der Erfindung, das vorsieht, wenigstens 70 Gewichtsprozent der Partikel in der Transferzone einzuführen, wobei diese Partikel bei reduzierter Geschwindigkeit (bezogen auf die Geschwindigkeit in den Pyrolyserohren) zirkulieren, mit niedrigen Wandtemperaturen und in im wesentlichen geraden Rohren und ohne Krümmer, weist keine erheblichen Erosionsrisiken mehr auf.
  • Indem man also 70% oder bevorzugt 90 Gewichtsprozent oder sogar die Gesamtheit der Partikel in die Transferzone (3) einführt, kann man sehr stark die Mengen an injizierten Partikeln in Höhe oder vor der Crackzone (2) begrenzen oder zu null machen. Diese Begrenzung (200 ppm maximal, 100 ppm bevorzugt und insbesondere 60 ppm maximal und 30 ppm bevorzugt für winklige mineralische Partikel) ermöglicht es, für die Crackzone (2) Pyrolyserohre vorzusehen, die über klassische nicht verstärkte Krümmer verbunden sind.
  • Dieser Vorteil ist beachtlich: für eine existierende Dampfcrackinstallation, läßt sich die Verwirklichung der Erfindung mit Investitionen, die um etwa 30-40% bezogen auf eine Verwirklichung mit Austausch der existierenden Krümmer durch verstärkte Krümmer, realisieren. Die Wirtschaftlichkeit ist tatsächlich merklich noch wichtiger, wenn man die zu überwindenden Nachteile berücksichtigt, die mit dem Produktionsstillstand für die Installation mit zusätzlichen Aggregaten verknüpft sind.
  • Die Installation und ihre charakteristischen Varianten, wie sie in den Fig. 1, 2, 2-A, 2-B schematisiert sind, arbeitet in der folgenden Weise, detailliert in der folgenden Beschreibung und dargestellt und erläutert durch eine Reihe praktischer Beispiele:
  • Die Feststoffpartikel, die in einem Speicher großer Kapazität gelagert werden können, "neue Partikel" oder in einem Speicher insbesondere von kleinerer Kapazität, der eine Dosis von Partikeln enthält, die bereits in einem Teil der Installation zirkuliert haben, werden durch Wiegen dosiert und diskontinuierlich sequentiell zu verschiedenen Teilen der Installation (beispielsweise sequentiell in Eintrittskonussen der verschiedenen Abschreckaustauscher) geschickt. Wenn man Partikel dosiert, die in der Installation bereits zirkuliert sind, kann man falls notwendig einen Zusatz neuen Pulvers geben, um die gewünschte Menge zu erhalten oder dagegen diese Menge "verbrauchter Partikel" eliminieren, wenn die Erosionsqualitäten des Kokses oder seine Fließeigenschaften abgebaut sind.
  • Bevorzugt werden diese Pulver in Dosen, diskontinuierlich, eingeführt. Eine Dosis kann typischerweise 2 bis 300 kg Partikel, bevorzugt 5 bis 100 kg Partikel umfassen.
  • Beispielsweise, wenn man einen Abschreckaustauscher, gespeist durch gecrackte Partikel, die aus zwei Pyrolyserohrschlangen einer Crackzone (2) einer Kapazität von 10000 kg/h (Kohlenwasserstoff und Wasserdampf) stammen, betrachtet, dann wird eine Funktionsweise wie folgt möglich:
  • - Einführen, alle 10 Stunden, einer Dosis von 30 kg Partikeln an den Eingang des Abschreckaustauschers,
  • - Einführen während eines Dampfcrackzyklus von 1000 Stunden (Arbeiten unter Kohlenwasserstoffen plus Wasserdampf mit nominaler Kapazität) von 6 Dosen à 20 kg Partikel, die in den ersten 72 Stunden des Zyklus eingeführt werden, und zwar an den Eingang der Crackzone (2).
  • In diesem Beispiel liegt der Wert von (Menge in die Transferzone eingeführter Partikel bezogen auf die gecrackten Gase während eines Dampfcrackzyklus) bei 300 ppm: mittlerer Wert 3 kg/h von Partikeln auf 10000 kg/h gecrackte Gase.
  • Der Wert von q liegt bei 12 ppm (0,12 kg/h von Partikeln, im mittleren Wert über dem gesamten Dampfcrackzylus für 10000 kg/h gecrackte Gase).
  • Dieses Beispiel ist also erfindungsgemäß für das Einführen der Partikel, wobei bei 96% von [ + ] darstellt. Diese Bedingung ist jedoch nicht ausreichend notwendig: der Arbeiter muß nämlich als Funktion der behandelten Charge die Partikelmengen so einstellen, daß die Verschmutzung des Abschreckaustauschers moderat bleibt (genauer, daß die Erhöhung der Temperatur der Abströme unter 100ºC pro Monat und bevorzugt 30ºC pro Monat oder selbst bei null bleibt). Hierzu nimmt das Bedienungspersonal eine Überwachung der Austrittstemperatur des Austauschers durch Beobachtung der Temperaturanzeige (16) vor und kann dazu gebracht werden, die eingeführten Partikelmengen, insbesondere , zu modifizieren. Er kann beispielsweise erhöhen, indem er Dosen von Partikeln mit mehr als 30 kg einführt und/oder indem er die Frequenz der Injektionen erhöht oder auch vermindert, wenn der verwendete Wert darüber hinausgehen sollte. Diese Beobachtung kann typischerweise einmal pro Tag für eine bekannte Charge und in angenäherten Intervallen während jeder Änderung der Arbeitsbedingungen gemacht werden.
  • Eine andere mögliche Funktion besteht darin, eine Dosis einzuführen, sobald die Temperatur einen bestimmten Wert (beispielsweise 430ºC, wenn die zulässige Grenztemperatur bei 450ºC liegt) erreicht hat. Diese Bedingungen können vom Bedienungspersonal manuell vorgenommen oder automatisiert sein.
  • Die Pulverdosen können durch pneumatischen Transport vermittels eines Trägergases von Siedetemperatur die 100ºC nicht überschreitet bei atmosphärischem Druck transportiert werden, typischerweise bei Wasserdampf, Heizgas (Methan oder Methan/Wasserstoff) oder Stickstoff in verdünnter Phase oder in dichter Phase entsprechend den bekannten Techniken.
  • Drei charakteristische Optionen können vom Bedienungspersonal ebenfalls angewendet werden:
  • a) Zur Verminderung des Verbrauchs von Partikeln kann das Bedienungspersonal im Augenblick der Injektionen von Partikeln temporär den Durchsatz gecrackter Gase, beispielsweise von 10 auf 50 Volumenprozent erhöhen, um die Geschwindigkeit und die erosive Wirksamkeit der Partikel zu erhöhen. Dies ist besonders vorteilhaft in dem Fall des Einführens von Koks, insbesondere nicht rückgewonnenem Koks und kann realisiert werden durch Erhöhen des Dampfdurchsatzes über Mittel (24), beispielsweise einen Schieber, jedoch nicht als begrenzend anzusehen.
  • b) Wenn das Bedienungspersonal Kondensationen von Teeren an den gewonnenen Partikeln für bestimmte atypische sehr schwere Chargen befürchtet, kann das Bedienungspersonal im Augenblick der Injektionen von Partikeln die Speisung der Kohlenwasserstoffe unterbrechen, um die Partikel in einen Wasserdampfstrom allein einzuführen, wobei der Durchsatz ggf. modifiziert ist.
  • c) Wenn man schwere oder sehr schwere Chargen crackt und wenn man die Risiken einer Restverschmutzung der Leitung (10) zum Abzug der gekühlten gecrackten Gase vermindern oder zu unterdrücken wünscht, insbesondere abströmseitig hinter den Trenn- und Gewinnungsmitteln für die Partikel (Zyklon oder vereinfachte Mittel) und/oder des Ofenauslaßventils (VF), so kann man eine Zirkulation von Kokspartikeln (von 5 bis 200 ppm und bevorzugt 10 bis 100 ppm bezogen auf die gecrackten Gase) im abströmseitigen Teil der Leitung bewerkstelligen, die die abströmseitigen Mittel (6) verbindet. In charakteristischer Weise können diese Kokspartikel in die Transferzone (3) eingeführt werden und wenigstens für eine beachtliche Faktion die Trennmittel, ohne gesammelt zu werden, durchsetzen, indem man einen Gasstrom verwendet, der die Funktionsweise der Trennmittel stört und die Wirksamkeit dieser Mittel begrenzt.
  • Dieser Gasdurchsatz, der die Funktionsweise der Trennmittel (S, 11) stört, wird über die Leitung (25) eingeführt und hindert die Gewinnung wenigstens eines Teiles der in die Transferzone (3) injizierten Kokspartikel.
  • Zum Abzug der gewonnenen Partikel, beispielsweise in Vorrichtungen wie den in den Fig. 2-A und 2-B, kann das Bedienungspersonal dieses Abziehen realisieren, ohne den Dampfcrackzyklus stillzusetzen, indem er das Ventil (13) schließt und das Ventil (22) öffnet, ggf. mit zusätzlichen nicht dargestellten Mitteln (pneumatischen, mechanischen wie einer Schnecke oder einer Schleuse) öffnet oder einfach durch Schwerkraftsabzug. Vorzugsweise überführt man die gewonnenen Partikel an verschiedene Punkte der Installation, um sie zu lagern und/oder sie, bevor man sie recycliert, nachzubehandeln.
  • Durch die Relation der Phasen der beschleunigten chemischen Vergasung des Kokses aus der Zone (2) können mehrere Optionen gewählt werden:
  • a) Der Operator kann eine konventionelle Entkokung durch Verbrennung des Kokses mit Luft oder Luft/Wasserdampfgemischen realisieren, sobald die Crackzone bis zum Grenzwert verschmutzt ist.
  • b) Eine zweite Art der Entkokung besteht darin, eine Entkokung unter Wasserdampf allein, dem Fachmann bekannt, vorzunehmen, wobei diesem Dampf ggf. Wasserstoff zugesetzt ist.
  • Nach einer charakteristischen Variante der Erfindung kann man einen größeren Teil des Entkokungs-Wasserdampfstromes, beladen mit CO und CO&sub2;, dem Sammelnetz für die gecrackten Gase zu den Mitteln (6) aussetzen, um den Gehalt an CO und CO&sub2; in diesen gesammelten gecrackten Gasen zu vermindern.
  • c) Gemäß einer charakteristischen Variante der Erfindung können die Entkokungsbedingungen unter Wasserdampf allein, beispielsweise wie bei b) beschleunigt werden durch Zugaben chemischer Vergasungskatalysatoren, wie bereits beschrie ben, deren Wirksamkeit in überraschender Weise stark erhöht wird.
  • d) Schließlich kann das Bedienungspersonal sehr stark die Zyklusdauer unter Kohlenwasserstoffen verlängern, indem man die chemischen Vergasungskatalysatorverbindungen von einer intensiven und unerwarteten Aktivität durch Vergleich mit diesen bekannten Additiven während des normalen Arbeitens der Dampfcrackung injizieren.
  • Die Erfindung wird verständlicher durch die folgenden Beispiele:
  • Beispiel 1, Vergleich
  • Man betrachtet eine Dampfcrackinstallation mit 10 Öfen und 20 Abschreckaustauschern, die vor Pyrolyserohrbündeln oder Rohrschlangen von 80 m Länge Rohren von einem Typ mit 8 geraden vertikalen Längen pro Rohrbündel verbunden sind. Die mittlere Zirkulationsgeschwindigkeit liegt zwischen 120 und 150 m/s in der Crackzone (2) und zwischen 60 und 90 m/s in den Abschreckaustauscherrohren. Diese typische Installation ist vorgesehen, um Naphtha, bei einer Zyklusdauer von etwa 55 Tagen zu cracken, wobei die Entkokung unter Luft und unter Luft/Dampfgemischen realisiert wird (und manchmal hydraulisch für die Abschreckaustauscher).
  • Wenn man diese Installation mit Kerosin oder Rohkondensaten oder Vakuumdestillaten, die man einem Hydrotreatment ausgesetzt hat, speist, so fallen die Zyklusdauern typischerweise unter 15 Tage, was die Installation sehr schwierig zu betreiben, wenn nicht funktionsunfähig macht.
  • Wenn man schweres Gasöl oder jungfräuliches Vakuumdestillat zugibt, fallen die Zyklusdauern unter 7 Tage, beispielsweise 2 Tage, was nicht akzeptabel ist.
  • Diese Installation ist also inkompatibel mit einer flexiblen Speisung. Die Verwendung der bekannten Mittel zur chemischen Entkokung (unter Luft oder unter Wasserdampf allein oder unter Zugabe von Wasserstoff) kann tatsächlich ein Einbrechen der Zyklusdauern der Dampfcrackung, wenn man schwere Chargen crackt, vermeiden.
  • Beispiel 2, Vergleich
  • Man verwendet das Verfahren unter Eliminierung des Kokses durch Erosion in Höhe der Crackzone und des Abschreckaustauschers, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb zu erhalten. Die Verwirklichung dieses Verfahrens erfordert den Austausch der Gesamtheit der Krümmer der Crackzone jedes der Öfen und ihr Ersetzen durch verstärkte Spezialkrümmer (modifizierte Geometrie, erhöhte Dicke, ggf. Materialaustausch).
  • Gemäß diesem Verfahren läßt man eine Koksschicht sich bilden, indem man beispielsweise 58 Stunden lang das Dampfcracken unter Naphthacharge vornimmt und dann erosive Partikelmengen von einem mittleren Durchmesser unter 150 Mikrometer an den Eingang der Zone (2) in ausreichender Menge gibt, um den größeren Teil wenigstens des gebildeten Kokses zu eliminieren.
  • Man verwendet beispielsweise 4500 ppm winkligen Korund von einem mittleren Durchmesser von 70 Mikrometer, die vollständig an den Eingang der Crackzone (2) durch um 2 bis 5 Stunden unterbrochene Injektionen eingeführt werden.
  • Diese Menge kann moduliert sein, beispielsweise auf 5500 ppm gebracht werden, wenn man schwere Chargen (Gasöl, Vakuumdestillat) crackt und ggf. ausgehend von Angaben moduliert werden, welche durch die Pyrometer geliefert werden, welche die Hauttemperaturen der Rohre messen.
  • Diese Installation, die nicht erfindungsgemäß ist (insbesondere ist = 0), ermöglicht ein Cracken sehr unterschiedlicher Chargen, darunter schwerer Chargen, weist jedoch erhebliche technologische Risiken auf, was die Erosion der Crackrohre angeht, insbesondere wenn sie unter variablen Bedingungen unter Flexibilität der gespeisten Chargen betrieben wird.
  • Beispiel 3
  • Man betrachtet die gleiche Installation wie nach Beispiel 2, ohne jedoch den Austausch der Krümmer der Crackzone (2) zu berücksichtigen. Man injiziert eine mittlere Menge Korund oder winkligen Siliciumcarbid von einem mittleren Durchmesser zwischen 100 und 300 Micrometer in die Eintrittskonen der Abschreckaustauscher.
  • So kann man beispielsweise als Injektionsbedingungen verwenden:
  • - für Naphthacharge = 100 ppm Partikel, die in Intervallen von 10 bis 18 Stunden injiziert wurden,
  • - auf die Gasöl oder Vakuumdestillatcharge, = 300 ppm Partikel, die in Intervallen von 4 bis 10 Stunden injiziert wurden.
  • Diese Werte werden später moduliert, getrennt für jeden Abschreckaustauscher, als Funktion der Angaben ihrer Austrittstemperatur, damit diese nicht um mehr als 20ºC pro Monat abweicht oder sich stabilisiert. Man kann auch zusätzliche Injektionen vornehmen, wenn die Austauscheraustrittstemperatur 430 oder 440ºC überschreitet (für eine zulässige Grenze von 450ºC).
  • Die Partikel werden durch Zyklone am Austritt der TLE gewonnen, gesiebt, um die eventuell vorhandenen dickeren Koksfragmente zu sieben, und insbesondere wenigstens zum Teil diese zu recyclieren, ggf. nach Eliminierung der sehr feinen Partikel.
  • Die Crackzone wird chemisch entkokt, sobald die Hauttemperaturen ihren Grenzwert für ein Luft/Wasserdampfgemisch oder Wasserdampf allein erreichen.
  • Die Zyklusdauern, die sich einstellen, liegen typischerweise bei: 50 bis 70 Tage für die Naphthacharge, 40 bis 60 Tage für eine Gasölcharge und 25 bis 45 Tage für eine Charge schweren Gasöls oder Vakuumdestillats mittlerer Qualität.
  • Diese erfindungsgemäße Installation realisiert kein im wesentlichen kontinuierliches Dampfcracken, ermöglicht es vielmehr bei großer Sicherheit gegenüber technologischen Problemen (Erosion) unter Flexibilitätsbedingungen der Charge zu arbeiten. Darüber hinaus sind die Ausrüstungsaggregate für einen solchen existierenden Ofen wesentlich wirtschaftlicher als in Beispiel 2, wo die Auswechslung der Krümmer Mehrkosten von über 30% bedeutet.
  • Beispiel 4
  • Betrachtet sei die Installation des Beispiels 3 mit zusätzlichen Mitteln der Injektion chemischer Verbindungen:
  • - 80 ppm bezogen auf die gecrackten Gase chemischer Verbindungen (prozentualer Gewichtsanteil der Alkali elemente K + Na), verdünnt, zur Bildung einer wäßrigen Lösung mit 96% Wasser equimolarer Zusammensetzung von Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, zerstäubt in der Charge am Austritt des Konvektionsteiles (HC + H&sub2;O, bei 500ºC),
  • - 80 ppm Benzdiethylsulfid, zugegeben zur Kohlenwasserstoffcharge bezogen auf diese Charge.
  • Diese Installation nach der Erfindung ermöglicht es, im flexiblen Betrieb bei Zyklusdauern, die im allgemeinen 60 Tage für die betrachteten Chargen überschreiten, zu arbeiten. Man kann auch eine geringe Menge an winkligem Siliciumkohlenstoff mit einem mittleren Durchmesser von 70 Mikrometer, beispielsweise = 15 ppm am Eintritt der Zone (2) einführen, um die Zyklusdauer zu erhöhen (von 5 auf 20%). Diese Injektion wird die ersten 72 Stunden des Zyklus lang realisiert.
  • In den Installationen der Beispiele 3 und 4 werden die Partikelinjektionen während des Normalbetriebs des Dampfcrackens realisiert. Als Variante kann man auch im Falle schwerer Chargen die Injektionen realisieren, indem man über eine sehr kurze Dauer die Kohlenwasserstoffcharge unterbricht, beispielsweise eine Injektion alle 10 Stunden lang von Partikeln, indem 10 Minuten lang während des Augenblicks der Injektion in die Zirkulation von Wasserdampf allein bei einer gesteigerten Menge über geht. Man kann auch, insbesondere zusätzlich zu den Injektionen mineralischer gewonnener Partikel in der Abzugsleitung 10 eine kleine Menge (beispielsweise 40 ppm bezogen auf die gecrackten Gase) von Kokspartikeln, die nicht rückgewonnen sind, zirkulieren lassen (und zwar Dank einer Gasinjektion zur Verschlechterung der Wirksamkeit der Zyklone oder veränderte Rückgewinnungsmittel der Partikel), um die Rest koksabscheidungen in dieser Abzugsleitung (10) und in den abströmseitigen Leitungen zu eliminieren.
  • Beispiel 5
  • Betrachtet wird eine modifizierte Dampfcrackinstallation, um eine Flexibilität der partiellen Chargen: C&sub2;, C&sub3;, C&sub4;, Naphtha zu erhalten. Rohkondensate (Gemisch aus Naphtha mit Fraktionen aus Kerosin und Gasöl) zu erhalten.
  • Die in den Fig. 2-A und 2-B (beispielsweise 2-A) beschriebene Installation ist sehr geeignet für eine solche partielle Flexibilisierung. Man führt in die Eintrittskonen der Abschreckwärmeaustauscher Partikel von metallurgischem Koks ein, der oberhalb 850ºC kalziniert, gebrochen wurde und eine mittlere Granolometrie (50 Gewichtsprozent) von 70 bis 800 Mikrometer hat und der besonders in der Kammer (11) und dem Speicher (12) gewonnen wird.
  • Man kann 20 bis 400 ppm Koks durch Injektionen, die zwischen 8 und 12 Stunden beispielsweise voneinander getrennt sind, einführen, um die Abweichung der Austrittstemperatur auf 30ºC pro Monat maximal zu begrenzen. Die Wirksamkeit oder Ausbeute der Partikel kann gesteigert werden, indem man vermittels der Injektionen den Volumendurchsatz gecrackter Gase um 20 bis 30% durch Zugabe zusätzlichen Wasserdampfes erhöht.
  • Die Entkokung der Pyrolyserohre der Zone (2) für die Beispiele 4 und 5 kann unter Wasserdampf oder mit Luft/Wasserdampfgemischen realisiert werden oder man kann chemische Additive als Vergasungskatalysatoren entweder während des Dampfcrackens oder während der Phasen der Entkokung unter Wasserdampf verwenden.
  • Die Erfindung gemäß verschiedenen Varianten ermöglicht es, mit einer erheblichen Flexibilität der Chargen kompatibel mit den existierenden Installationen zu arbeiten, insbesondere indem man existierende Abschreckaustauscher beibehält, die eine günstige Energiebilanz ergeben, und dies in wirtschaftlicher und technologisch zuverlässiger Weise, was mit keinem der bekannten Verfahren zu realisieren war.

Claims (35)

1. Verfahren zum Dampfcracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen in einer Dampfcrackanlage, die wenigstens einen Dampfcrackofen umfaßt, der wenigstens über eine Crackzone (2) mit Pyrolyserohren verfügt, die mit einer Transferzone (3) mit Mitteln (4) zur indirekten Abschreckung der Abströme aus der Crackzone (2) sowie abströmseitigen Mitteln (6) zur Behandlung dieser gekühlten Abströme verbunden ist, wobei das Verfahren die Injektion erosiver Feststoffpartikel in Anströmrichtung vor den Mitteln zur indirekten Abschreckung (4) umfaßt, um wenigstens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die sich auf den Innenwandungen der Installation befinden, zu eliminieren, wobei die Crackzone in Verbindung mit den abströmseitigen Mitteln (8) während den Phasen der Injektion der Partikel in Verbindung bleibt, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß:
a) man während eines Dampfcrackzyklus erosive Feststoffpartikel von einem mittleren Durchmesser zwischen 0,02 und 4 mm an wenigstens einer Stelle der Transferzone (3) injiziert, wobei die Partikel dann in den Mitteln der indirekten Abströmung zirkulieren und durch ein Trägergas befördert werden, dessen mittlere Geschwindigkeit zwischen 20 und 180 m/s beträgt,
- wobei die mittlere Menge von in diese Transferzone während eines Dampfcrackzyklus injizierten Partikeln, bezogen auf die gecrackten Gase, wenigstens gleich dem 0,7fachen der mittleren globalen Menge [ + ] von anströmseitig der Mittel zur indirekten Abschreckung (4) während ein und des gleichen Dampfcrackzyklus ist, wobei die mittlere Menge von Partikeln ist, die in und/oder vor diese Crackzone eingeführt wurden,
- die mittlere Gesamtmenge [ + ] von injizierten Partikeln bestimmt wird, um die Erhöhung der Austrittstemperatur der Mittel zur indirekten Abschreckung (4) auf einen Wert von weniger als 100ºC pro Monat und bevorzugt weniger als 50ºC pro Monat zu begrenzen,
b) man in der Crackzone zwei kontinuierlich oder diskontinuierlich in Intervallen, die vier Monate, bevorzugt drei Monate, nicht überschreiten, Bedingungen der chemischen beschleunigten Vergasung des Kokses herstellt, um die Funktionsweise der Crackzone aufrecht zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Menge von vor der Crackzone (2) und/oder in diese Crackzone injizierten Partikel, bezogen auf die gecrackten Gase, unter 200 ppm und bevorzugt unter 100 ppm während eines Dampfcrackzyklus liegt und daß insbesondere die mittlere Menge mineralischer spitzwinkliger, im wesentlichen nicht poröser Partikel, bezogen auf die gecrackten Gase, unter 60 ppm und bevorzugt unter 30 ppm liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der vor den Mitteln zur indirekten Abschreckung injizierten erosiven Partikel in diese Transferzone (3) injiziert wird, wobei der Wert von gleich Null ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Menge [ + ] von vor den Mitteln zur indirekten Abschreckung injizierten Partikeln, bezogen auf die gecrackten Gase, zwischen 20 und 3000 ppm während eines Dampfcrackzyklus ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Transferzone (3) injizierten Partikel Kokspartikel sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil wenigstens der injizierten Kokspartikel während ihres Herstellungsverfahrens eine Temperatur von wenigstens 850ºC erfahren hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die injizierten Partikel mineralische Partikel der Gruppe sind, die gebildet sind durch das Carbit des Siliziums, die einfachen oder gemischten Oxide des Siliziums, des Aluminiums und des Zirkons.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel wenigstens 20 Gewichtsprozent spitzwinkliger Partikel umfassen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während eines Dampfcrackzyklus eine mittlere Menge [ + ] von Partikeln injiziert, die ausreichen, um die Erhöhung der Austrittstemperatur der Mittel zur indirekten Abschreckung (4) einen Wert unter 30ºC pro Monat während des Dampfcrackzyklus zu begrenzen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die mittlere Menge [ + ] von injizierten Partikeln während eines Dampfcrackzyklus bestimmt, um im wesentlichen die Temperatur der Abströme aus den Mitteln (4) zur indirekten Abschreckung zu stabilisieren.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel injiziert, wenn die Temperatur der Abströme aus den Mitteln (4) zur indirekten Abschreckung einen vorbestimmten Wert überschreitet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die erosiven Partikel diskontinuierlich in Intervallen, festen oder variablen, injiziert, die zwischen 0,3 und 72 Stunden, bevorzugt zwischen 1 und 20 Stunden liegen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Crackung von schwere Chargen enthaltenden Chargen, wobei das Verfahren darin besteht, diskontinuierlich Feststoffpartikel in die Transferzone (3) zu injizieren, gecrackte gekühlte Gase hinter diesen Mitteln (4) abzutrennen und diese Partikel zu gewinnen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Charge des Ofens während der Phase der Injektion der Partikel modifiziert, indem man hierfür eine leichtere Charge substituiert, die zu der durch Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe von einer Siedetemperatur unterhalb 250ºC und deren Gemischen gebildete Gruppe gehört.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel in die Transferzone (3) diskontinuierlich während der normalen Dampfcrackfraktion injiziert, wobei die augenblickliche Menge von Partikeln bezogen auf die gecrackten Gase zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel in die Transferzone (3) diskontinuierlich während einer Funktion des Dampfcrackens injiziert, die modifiziert ist durch die Erhöhung von 10 bis 50% der Zirkulationsgeschwindigkeit der gecrackten Gase, und zwar im Augenblick der Injektion der Partikel.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Kokspartikel in die Transferzone injiziert, von denen wenigstens ein beachtlicher Teil nicht vor dem Austritt der Abströme aus dem Ofen rückgewonnen wird und gegen die abströmseitigen Mittel (6) zirkuliert.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Transferzone (3) injizierten Partikel an einer oder mehreren Stellen eingeführt werden, wo die Zirkulationsgeschwindigkeit um wenigstens 25%, bezogen auf die Zirkulationsgeschwindigkeit, im Anfangsteil der Transferzone (3) eingeführt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bedingungen der beschleunigten chemischen Vergasung Verbrennungsbedingungen des Kokses durch Zirkulation von Gas aus der Gruppe Luft und Luft-/Wasserdampfgemischen sind.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bedingungen der beschleunigten chemischen Vergasung Vergasungsbedingungen des Kokses bei Wasserdampf durch Zirkulation des Gases der Gruppe Wasserdampf und Gemischen aus Wasserdampf/Wasserstoff sind, wobei die Speisung der kohlenwasserstoffhaltigen Charge unterbrochen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vergasung durch Wasserdampf dank einer Injektion von mineralischen Katalysatorsalzen der Vergasung vor der Crackzone (2) beschleunigt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bedingungen der beschleunigten chemischen Verdampfung Vergasungsbedingungen des Kokses unter Wasserdampf, durch Zirkulation des Kohlenwasserstoff/Wasserdampfgemisches unter Bedingungen der Dampfcrackung umfassen, beschleunigt durch Injektion von mineralischen Katalysatorsalzen der Vergasung vor der Crackzone (2).
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergasungskatalysatoren mineralische Salze der Elemente der Gruppe der Alkalis und Erdalkalis umfassen, beispielsweise Salze der Elemente der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Barium und Strontium.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Dampfcrackens Antiverkokungsverbindungen, beispielsweise Verbindung aus der Gruppe Dimethyldisulfid und phosphorhaltige Verbindungen injiziert.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man sequentiell Vergasungsbedingungen durch Wasserdampf in der Crackzone (2), wobei diese Zone (2) in Verbindung mit den abströmseitigen Mitteln der direkten Abschreckung (2), herstellt, wobei diese Zone (2) in Verbindung mit den abströmseitigen Mitteln (6) der direkten Abschreckung stehen; und daß man den Abstrom der Mittel der indirekten Abschreckung (4) während der Vergasungsphasen in eine kleinere Fraktion, die die abströmseitigen Mittel der direkten Abschreckung (6) wiedergewinnt und eine größere Fraktion unterteilt, die dem Kreis der Dampfcrackabströme ausgesetzt ist.
25. Installation zur Dampfcrackung von Kohlenwasserstoffen, wenigstens einem Dampfcrackofen (20) umfassend, der über wenigstens eine Crackzone (2) mit Pyrolyserohren verfügt, die abströmseitig über eine Transferleitung (3) mit einem Wärmeaustauscher der direkten Abschreckung (4) verbunden ist sowie abströmseitige Behandlungsmittel, die mit diesem Wärmeaustauscher verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
- Mittel (7) zur Dosierung und Injektion von festen erosiven Partikeln, wobei diese Mittel (7) direkt einerseits mit der Transferleitung (3) zur Realisierung des Einführens in diese Leitung von 70 Gewichtsprozent wenigstens der injizierten Feststoffpartikel, die vor dem Wärmeaustauscher (4) eingeführt werden und andererseits direkt ggf. mit der Crackzone oder in Strömungsrichtung vor dieser Zone verbunden sind,
- Mittel zum Messen der Temperatur des Abstromes am Austritt aus dem Abschreckwärmeaustauscher (4) zur Regelung seines Verschmutzungsgrades,
- und Mittel der chemischen Entkokung (15, 17, 18), die mit den Pyrolyserohren der Crackzone (2) anströmseitig verbunden sind, um Bedingungen der beschleunigten Vergasung des Koks in dieser Zone (2) herzustellen.
26. Installation zur Dampfcrackung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel der chemischen Entkokung Mittel zur Dosierung und Injektion von chemischen Verbindungen als Vergasungskatalysator umfassen.
27. Installation zur Dampfcrackung nach einem der Ansprüche 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyserohre der Crackzone (2) untereinander über Krümmer verbunden sind, die für den größeren Teil hiervon wenigstens übliche nicht verstärkte Krümmer sind.
28. Installation zur Dampfcrackung nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in den Eintrittskonus des Abschreckwärmeaustauschers (4) an wenigstens einer Stelle eingeführt sind, wobei die Einführungsstelle(en) auf dem Eintrittskonus derart angeordnet ist bzw. sind, daß der lokale Durchlaßquerschnitt der gecrackten Gase um wenigstens 25% größer als der Durchlaßquerschnitt des Anfangsteils der Transferzone (3) ist.
29. Installation zur Dampfcrackung nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel (7) zur diskontinuierlichen Dosierung und Injektion von Kokspartikeln umfaßt, wobei diese Mittel (7) mit der Transferleitung (3) verbunden sind, um die Einführung in diese Zone der Gesamtheit der vor dem Abschreckwärmeaustauscher (4) injizierten Kokspartikel zu realisieren.
30. Installation zur Dampfcrackung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 29, einen Dampfcrackofen umfassend, der wenigstens eine Leitung (10) zum Abziehen der gekühlten Dampfcrackabströme umfaßt, welche wenigstens einen Ventilaustrittsschieber (VF) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Abzugsleitung (10) zwischen dem Austritt der Mittel zur indirekten Abschreckung (4) und dem Ofenaustrittsventil (VF) eine plötzliche Richtungsänderung vom Typ einfache Umlenkung um einen Winkel zwischen 30 und 180º umfaßt, um den größeren Teil wenigstens der Dampfcrackabströme abzuziehen, wobei eine Rückgewinnungskammer für Partikel (11) in Höhe der plötzlichen Änderung oder hinter dieser angeordnet ist und mit einer Einschnürung mit einem Speicher (12) zur Aufnahme von gewonnenen Kokspartikeln und Mitteln (21) verbunden ist, die den Speicher (12) unter einer bei Bedingungen des Speichers nicht kondensierbaren Atmosphäre halten.
31. Installation zur Dampfcrackung nach Anspruch 30, auch eine Entkokungsleitung (19) umfassend, die mit der Leitung 10 zum Abziehen der gecrackten gekühlten Gase verbunden ist und ein Ventil VDK umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Rückgewinnungskammer der Partikel (11), den Sammelspeicher (12) und die Einschnürung gebildete Kammer sich in Höhe der Verbindung zwischen der Abzugsleitung (10) und der Entkokungsleitung (19) befindet.
32. Installation zur Dampfcrackung nach einem der Ansprüche 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Abtrennung des Sammelspeichers (12) mittels eines Ventils (13), das in Höhe dieser Einschnürung angeordnet ist sowie Mittel (22) zum Abziehen der in dem Speicher (12) enthaltenen Partikel, umfaßt.
33. Installation zur Dampfcrackung nach einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel (24) zur Erhöhung des Volumendurchsatzes der gecrackten Gase im Abschreckwärmeaustauscher im Augenblick der Injektionen von Partikeln umfaßt, wobei diese Mittel (24) mit den Pyrolyserohren an ihrer Anströmseite verbunden sind.
34. Installation zur Dampfcrackung nach einem der Ansprüche 25 bis 33, Mittel (7) zur Dosierung und Injektion von Kokspartikeln umfassend, die mit der Transferzone (3) verbunden sind, Mittel (S. 11) zur Trennung von Gasen/Feststoffen, welche durch die Abströme des Abschreckwärmeaustauschers (4) zugespeist wurden, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Mittel zur diskontinuierlichen Einführung eines gasförmigen Stroms, gleichzeitig mit wenigstens gewissen der Injektionen von Kokspartikeln umfaßt, um die Funktionsweise der Trennmittel (S. 11) zu stören und die Zirkulation wenigstens eines Teiles der injizierten Kokspartikel gegen die abströmseitigen Mittel (6) hervorzurufen.
35. Installation zur Dampfcrackung nach einem der Ansprüche 25 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Abschreckwärmeaustauscher (4) umfaßt, von dem 4 bis 30% der Rohre zur Zirkulation der gecrackten Gase verschlossen sind.
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