DE69503382T2

DE69503382T2 - Klarspüler für kunststoffgeschirr

Info

Publication number: DE69503382T2
Application number: DE69503382T
Authority: DE
Inventors: Steven E Lentsch; Victor F Man; Matthew J Sopha
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2015-05-09
Also published as: US5880089A; AU2437895A; CA2198004A1; NZ285317A; JP3579058B2; CN1151175A; EP0781322B1; WO1996008553A1; MX9701882A; CA2198004C; JPH10505628A; EP0781322A1; US5880088A; AU690687B2; CN1083483C; ES2122601T3; DE69503382D1

Description

Die Anmeldung ist eine Continuation-in-part-Anmeldung der am 12. September 1994 eingereichten Anmeldung mit der Serial number 08/304,571.

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Geschirrspülverfahren und Chemikalien, die beim Waschen bzw. Spülen von Kochgeschirr, Tischgeschirr und Besteck aus Kunststoff eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung vorwiegend organische Materialien, die Wasser zugesetzt werden können, um die Filmbildung eines wässrigen Klarspülmittels zu verbessern, welches nach einem Spülgang mit alkalischem Detergenz eingesetzt wird. Solche wässrige Klarspülmittel unterstützen die Filmbildung und führen dazu, daß die Stoffe des wässrigen Klarspülmittels und die darin enthaltenen Feststoffe von Kochgeschir, Tischgeschirr und Besteck aus Kunststoff innerhalb akzeptabler Trocknungszeiten entfernt werden, ohne daß der Kunststoff angegriffen wird.

Hintergrund der Erfindung

Mechanische Spülmaschinen sind seit Jahren im Bereich des Gewerbes und des Haushalts üblich. Solche Spülmaschinen reinigen Geschirr mit zwei oder mehr Spülgängen, die einen Waschgang umfassen können, auf den ein Spülgang folgt. Solche Waschmaschinen können erforderlichenfalls auch Einweichgänge, Vorwaschgänge, Bürst-Arbeitsgänge, einen zweiten Waschgang, einen Spülgang, einen Arbeitsgang zur Keimreduzierung und einen Trocknungsgang vorsehen. Falls erforderlich können diese Arbeitsgänge wiederholt werden, und es können weitere Arbeitsgänge eingesetzt werden. Nach dem Durchlaufen eines Wasch-, Spül- und Trocknungsgangs können Geschirr, Tassen, Gläser etc. Fleckenbildung zeigen, die dadurch entsteht, daß das Wasser nach dem Spülgang von der Oberfläche des Geschirrs ungleichmäßig abläuft. Fleckenbilung ist in den meisten Bereichen der Endverbraucher und des Gewerbes in ästhetischer Hinsicht nicht hinnehmbar
Um die Fleckenbildung weitgehend zu verhindern, wird zumeist Wasser mit einem Klarspülmittel versetzt, wodurch man ein wässriges Klarspülmittel erhält, welches nach dem Reinigen auf Geschirr gesprüht wird. Der genaue Wirkungs mechanismus von Klarspülmitteln ist nicht bekannt. Eine Theorie nimmmt an, daß das Tensid in dem Klarspülmittel bei Temperaturen bei oder oberhalb seines Trübungspunktes absorbiert wird und dabei die Energie der fest/flüssigen Grenzschicht und den Kontaktwinkel herabsetzt. Dies führt zur Bildung eines kontinuierlichen Films, der gleichmäßig von der Oberfläche abläuft und die Fleckenbildung minimiert. Tenside mit starker Schaumentwicklung haben allgemein Trübungspunkte oberhalb des Spülwassers, was gemäß dieser Theorie der Filmbildung nicht förderlich ist und zu Flecken führt. Außerdem ist bekannt, daß Materialien mit starker Schaumentwicklung den Betrieb der Spülmaschine stören. Übliche Klarspülmittel werden im wässrigen Spülmittel in Mengen von weniger als etwa 1.000 ppm Wirkstoff eingesetzt, bevorzugt weniger als 500 ppm und üblicherweise 50 bis 200 ppm. Spülmittel, die dem Endverbarucher und dem Gewerbe auf dem Markt zur Verfügung stehen, umfassen flüssige oder feste Formen, die zur Herstellung eines wässrigen Spülmittels dem Wasser typischerweise zugesetzt oder darin dispergiert oder gelöst werden. Dieser Lösungsvorgang kann an einem Spülmittel erfolgen, welches auf dem Geschirrwagen angebracht ist. Das Verdünnen und Abgeben des Klarspülmittels kann dann erfolgen durch eine auf oder in der Spülmaschine untergebrachte Abgabevorrichtung oder eine gesonderte Abgabevorrichtung, die getrennt von der Spülmaschine untergebracht ist, jedoch mit ihr zusammenarbeitet.
Üblicherweise im Handel erhältliche Klarspülmittel enthalten typischerweise ein oberflächenaktives Mittel mit geringer Schaumentwicklung, welches aus Homopolymeren oder Copolymeren eines Alkylenoxids hergestellt ist, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemische davon. Die Tenside erhält man typischerweise durch Umsetzen eines Alkohols, eines Glycols, einer Carbonsäure, eines Amins oder eines substituierten Phenols mit unterschiedlichen Anteilen und Kombinationen von Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei sowohl randomisierte als auch Blockcopolymersubstituenten gebildet werden.
Die üblicherweise erhältlichen Klarspülmittel waren vorwiegend darauf ausgerichtet, die Flecken- und Filmbildung auf Oberflächen wie Glas, Keramik, Porzellan und Metall herabzusetzen. Es wird jedoch zunehmend Kunststoffgeschirr eingesetzt, insbesondere auf dem gewerblichen Markt. Ein besonderes Problem für Tenside, die zum Klarspülen von Kunststoffgeschirr eingesetzt werden, ist der Angriff auf und die Rißbildung am Geschirr. Tenside aus Blockcopolymeren greifen Kunststoff nicht so stark an wie nichtionische Tenside auf der Basis von Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Es zeigt sich, daß lineare Alkoxylate übliche Gebrauchskunststoffe wie Plexiglas, Polystyrol oder Tuppergeschirr nicht angreifen. Trotzdem ergeben die derzeitigen Tenside nach einem Spülgang innerhalb einer akzeptablen Trocknungszeit nicht die gewünschte Filmbildung.
Das US-Patent 5 298 289 beschreibt die Behandlung und Nachbehandlung von Oberflächen (insbesondere von Metallen) mit Derivaten von Polyphenolverbindungen. Es wird berichtet, daß diese Zusammensetzungen bei der Behandlung von Kunststoffoberlfächen und lackierten Oberflächen brauchbar sind, um die Spülbarkeit ohne Wasserabbruch zu verbessern. Die eingesetzten Tenside sind eine Kombination von bereits bekannten anionischen und nichtionischen Tensiden.
Im US-Patent 4 452 646 werden flüssige Detergenzien zum Geschirrspülen beschrieben, die hochethoxylierte nichtionische Tenside erhalten, um die Flecken- und Schichtbildung auf Oberflächen wie Glas. Keramik und Metall zu verhindern.
Die europäische Patentanmeldung 0 432 836 beschreibt die Verwendung von Alkylpolyglycosidtensiden für Klarspülmittel auf Polycarbonat.
Im US-Patent 4 089 804 werden fluorierte Tenside beschrieben, bei denen ein nichtethoxylierter fluoraliphatischer Sulfonamidalkohol typischen fluorierten Kohlenwasserstofftensiden als Synergist zugesetzt wird. Es wird beschrieben, daß die Zusammensetzungen bei einer Vielzahl von Industrieprodukten (z. B. Haushaltkosmetika) und Produkten des persönlichen Bedarfs einsetzbar sind. Es wird ein Klarspülmittel zum Spülen von Geschirr erwähnt.
Bei Klarspülmitteln wurden bestimmte Organosilane beschrieben, bei denen das Organosilan entweder eine stickstoff-, phosphor- oder schwefelkationische Gruppe in Kombination mit einem Anion enthält, beispielsweise einer einwärtigen organischen Säure. Das US-Patent 4 005 024 beschreibt solche Verbindungen bei einem Klarspülmittel, um spezielle Schmutzteilchen anzuziehen.
In Klarspülmitteln für automatische Geschirrspülmaschinen wurden Aminosilane mit einem ethoxylierten nichtionischen Tensid mit geringer Schaumentwicklung beschrieben.
Keine der im Zusammenhang mit Klarspülmitteln beschriebenen fluorierten Tenside oder Silane waren auf die Verwendung für Kunststoffgeschirr ausgerichtet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Zusatz eines nichtionischen oder amphoteren Tensids auf der Basis eines Polyethers oder eines Polybetainpolysiloxans alleine oder in Kombination mit einem fluorierten Kohlenwasserstofftensid -insbesondere eines ethoxylierten, fluorierten, aliphatischen Sulfonamidalkohols - zu einem herkömmlichen Klarspülmittel, welches Kohlenwasserstofftenisde enthält, das entstehende Klarspülmittel ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften auf Kunststoffgeschirr zeigt, ohne den Kunststoff anzugreifen oder Risse zu bilden und -noch bedeutsamer - innerhalb akzeptabler Zeit nach dem Spülgang ein getrocknetes Kunststoffgeschirr ohne Flecken ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Klarspülmittel für Kunststoffgeschirr dar, welches als verdünnbare Flüssigkeit, Gel oder festes Konzentrat formuliert ist und welches bei Verdünnung ein wässriges Klarspülmittel ergibt, und welches zusätzlich zu herkömmlichen Klarspültensiden - z. B. Kohlenwasserstofftensiden - etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines mit Polyalkylenoxid modifizierten Polydimethylsiloxans oder eines mit Polybetain modifizierten Polysiloxans enthält, wahlweise in Kombination mit etwa 0,1 bis 10% Gew.-% eines fluorierten, nichtionischen Kohlenwasserstofftensids.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von Kunststoffgeschirr, bei dem man (a) zunächst das Geschirr in einer Geschirrspülmaschine bei 100 bis 180ºF mit einem alkalischen, wässrigen Reinigungsmittel in Kontakt bringt, um gereinigtes Kunststoffgeschirr zu erzeugen, und (b) das gereinigte Kunststoffgeschirr mit einem wässrigen Klarspülmittel in Kontakt bringt, welches als Hauptbestandteil ein wässriges Verdünnungsmittel enthält, welches etwa 2 bis 100 ppm Kohlenwasserstofftenside und etwa 0,01 bis 10 ppm eines mit Polyalkylenoxid modifizierten Polydimethylsiloxans oder eines mit Polybetain modifizierten Polysiloxans enthält, wahlweise in Kombination mit etwa 0.01 bis 10 ppm eines fluorierten Kohlenwasserstofftensids, beispielsweise eines ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Für die Zwecke der Erfindung umfaßt der Begriff "Klarspülmittel" konzentrierte Materialien, die zur Erzeugung eines wässrigen Klarspülmittels mit einem Wasserstrom verdünnt werden. Demgemäß ist ein wässriges Klarspülmittel ein wässriges Material, das beim Spülgang mit dem Geschirr in Kontakt gebracht wird. Ein filmbildendes Mittel ist das polymere Material, welches das gleichmäßige Ablaufen des wässrigen Spülmittels unterstützt. Filmbildung ist definiert als die Bildung eines kontinuierlichen, gleichmäßig ablaufenden Films, der beim Verdampfen von Wasser praktischen keine Flecken oder keinen Film zurück läßt. Für die Zwecke der Erfindung wird der Begriff "Geschirr" im breitesten Sinn des Begriffs verwendet und soll sich auf unterschiedliche Gegenstände beziehen, die bei der Zubereitung, beim Servieren, beim Verbrauch und bei der Beseitigung von Lebensmitteln eingesetzt werden, wie z. B. Töpfe, Pfannen, Tabletts, Glaskrüge, Suppentassen, Teller, Untertassen, Tassen, Gläser, Gabeln, Messer, Löffel, Spatel und andere zusammengesetzte Gegenstände aus Glas, Metall, Keramik und Kunststoff, die in der Küche oder im Eßzimmer im gewerblichen oder häuslichen Bereich üblicherweise zu Verfügung stehen.
Weil die vorliegende Erfindung auf Kunststoffgegenstände ausgerichtet ist, umfaßt der Begriff "Kunststoffgeschirr" die vorgenannten Gegenstände, die beispielsweise aus Polycarbonat, Melamin, Polypropylen, Polyesterharz, Polysulfon und dergleichen hergestellt sind.
Das Siloxantensid, welches erfindungsgemäß als Additiv alleine oder in Kombination mit einem nachfolgend beschriebenen Fluortensid eingesetzt wird, ist ein amphoteres mit Polyalkylenoxid modifiziertes oder mit Polybetain modifiziertes Polysiloxantensid. Beide sind bevorzugt lineare Polysiloxancopolymere, an die durch Hydrosilierung Polyether oder Polybetaine aufgepfropft wurden. Diese Reaktion führt zu einem Copolymer mit anhängenden Alkyl (AP-Typ), bei dem die Polyalkylenoxidgruppen beispielsweise an der Siloxankette über eine Anzahl von hydrolysenstabilen Si-C-Bindungen hängen. Die Produkte haben die allgemeine Formel
wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z oder
hat, EO die Bedeutung Ethylenoxy und PO die Bedeutung 1, 2 Propylphenylenoxy hat, Z die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 0 : 100 variieren kann. Durch Variieren von x und y und der Koeffizienten n und m wurde eine große Anzahl von Tensiden entwickelt. Der Wert von n beträgt 0 oder 1 und der von m mindestens 1. Bevorzugter sind Siloxane, bei denen Z die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Butyl hat, und bei denen das Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 40 : 60 beträgt. Besonders wertvoll sind die Siloxantenside, die hier beschrieben werden und bekannt sind als SILWET®-Tenside (erhältlich bei Union Carbide) oder ABIL®-Polyether oder Polybetain/Polysiloxan-Copolymere (erhältlich bei Goldschmidt Chemical Corp.). Von den speziell für die Erfindung verwendeten Siloxanen wird angegeben, daß sie beispielsweise eine niedrige Oberflächenspannung, eine hohe Benetzfähigkeit und ausgezeichnete Schmiereigenschaften aufweisen. Zum Beispiel Benetzfähigkeit und ausgezeichnete Schmiereigenschaft. Beispielsweise wird von diesen Tensiden angegeben, daß sie zu den wenigen gehören, die Oberflächen aus Polytetrafluorethylen benetzen.
Das erfindungsgemäß in Kombination mit einem Silan gemäß vorstehender Definition eingesetzte Fluortensid ist ein nichtionischer Fluorkohlenwasserstoff wie z. B. fluorierte Alkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylalkoxylate und fluorierte Alkylester. Diese Fluorad®-Tenside sind bei 3M erhältlich. Ein bevorzugtes Tensid in Gestalt eines fluorierten Alkylpolyoxyethylenalkohols ist ein Polyoxyethylenaddukt eines fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols, welches ausgezeichnete Benetzungs-, Verteilungs- und Nivellierungseigenschaften hat. Diese Tenside können mit der folgenden Formel beschrieben werden:
RfSO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub2;CH&sub2;O)XH
wobei R&sub2; die Bedeutung CnF2n+1, hat, wobei n von 6 bis 10 beträgt und x von 10 bis 20 variieren kann. Besonders wertvoll ist das Tensid, bei dem n den Wert 8 und x den Wert 14 hat. Dieses spezielle Tensid wird als FC-170C bezeichnet und ist ebenfalls bei 3M erhältlich.
Obwohl bekannt war, daß Fluorkohlenwasserstofftenside und Silikontenside gute Benetzungsmittel sind und einzeln in Klarspülmitteln eingesetzt wurden, gibt es keine Beschreibung ihres wirksamen Einsatzes als Klarspülmittel für Kunststoffgeschirr. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Verwendung bestimmter Polysiloxancopolymere in einem Gemisch mit Kohlenwasserstofftensiden ausgezeichnete Klarspülmittel für Kunststoffgeschirr ergeben. Es wurde auch gefunden, daß die Kombination von bestimmten Silikonpolysiloxancopolymeren mit Fluorkohlenwasserstofftensiden mit herkömmlichen Kohlenwasserstoff-Tensiden ebenfalls ausgezeichnete Klarspülmittel für Kunststoffgeschirr ergibt. Diese Kombination erwies sich als besser als die Einzelkomponenten lediglich mit der Ausnahme bestimmter für die Erfindung eingesetzter mit Polyalkylenoxid modifizierter Polydimethylsiloxane und Polybetainpolysiloxane, bei denen die Wirksamkeit etwa äquivalent war. Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen deshalb die Polysilxoncopolymere alleine wobei die Kombination mit dem Fluorkohlenwasserstofftensid bevorzugt Polyetherpolysiloxane umfaßt, die nichtionischen Siloxantenside. Die amphoteren Siloxantenside, die Polybetainpolysiloxancopolymere, können als alleiniges Additiv zu herkömmlichen Klarspülmitteln eingesetzt werden und führen zu den gleichen Ergebnissen.
Weil die Verwendung der obigen Siloxanadditive alleine oder in Kombination mit dem Fluorkohlenwasserstoff für alle herkömmlichen Formulierungen von Klarspülmitteln angewandt werden kann, dient die nachfolgende Beschreibung von Inhaltsstoffen und Formulierungen für Klarspülmittel nur der Erläuterung und stellt keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung dar.
Ein Beispiel für Kohlenwasserstofftenside für herkömmliche Formulierungen für Klarspülmittel sind nichtionische Tenside, typischerweise eine Polyetherverbindung, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid als Homopolymer- oder Block- oder Heterocopolymer gebildet ist. Solche Polyetherverbindungen sind bekannt als Polyalkylenoxidpolymere, Polyoxyalkylenpolymere oder Polyalkylenglycolpolymere. Solche Filmbildungs- oder Spülmittel haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 15.000. Es wurde gefunden, daß Klarspülmittel aus bestimmten Polyoxypropylen/ Polyoxyethylenegly-Colpolymeren besonders geeignet sind. Diese Tenside umfassen mindestens einen Block eines Polyoxypropylens und haben mindestens einen weiteren Block aus Polyoxyethylen, der am Polyoxypropylenblock hängt. Weitere Blöcke aus Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen können in einem Molekül vorhanden sein. Diese Materialien haben ein mittleres Molekulargewicht in Bereich von etwa 500 bis etwa 15.000 und sind erhältlich als PLURONIC®, welches von der BASF Corporation hergestellt wird, und außerdem unter einer Vielzahl anderer Handelsmarken der jeweiligen Chemikalienlieferanten. Als Klarspülmittel für die Erfindung sind auch Klarspülmittel einsetzbar, die die Bezeichnung PLURONIC® R (reverse pluronic structure) tragen. Weiterhin können Klarspülmittel hergestellt werden durch Umsetzen von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einem Alkoholanion und einem Alkylphenolanion, einem Fettsäureanion oder einem anderen geeigneten anionischen Stoff. Ein besonders brauchbares Klarspülmittel kann einen Alkohol enthalten, der mit einem gedecktem, linearen C&sub6;&submin;&sub2;&sub4; Polyoxyalkyl polyoxyalkyliert ist. Das Klarspülmittel kann mit Polyoxyethylen- oder Polyoxypropyleneinheiten hergestellt und dann mit üblichen Mitteln gedeckt werden, wobei sich eine Etherendgruppe bildet. Ein besonders brauchbarer Vertreter dieses Klarspülmittels ist ein Benzylether eines linearen polyethoxylierten C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkohols (siehe US-Patent 3 444 247). Alkoholethoxylate mit EO- und PO-Blöcken können besonders brauchbar sein, weil die Stereochemie dieser Verbindungen den Einschluß durch Harnstoff ermöglichen kann, eine wertvolle Eigenschaft bei der Herstellung von festen Klarspülmitteln.
Besonders brauchbare Polyoxypropylen/Polyoxyethyxlen-Blockpolymere sind solche, die einen zentralen Block aus Polyoxypropyleneinheiten und Blöcke von Polyoxyethyleneinheiten an jeder Seite des zentralen Blocks aufweisen. Diese Copolymere haben folgende Formel:
(EO)n - (PO)m (EO)n
Wobei m eine ganze Zahl von 21 bis 54, n eine ganze Zahl von 7 bis 128 bedeutet. Andere brauchbare Blockcopolymere sind Blockpolymere, die einen zentralen Block aus Polyoxyethyleneinheiten und Blöcke aus Polyoxypropyleneinheiten an jeder Seite des zentralen Blocks aufweisen. Die Copolymere haben die folgende Formel:
(PO)n -(EO)m (PO)n
wobei m eine ganze Zahl von 14 bis 164 und n eine ganze Zahl von 9 bis 22 bedeutet.
Bei der Herstellung herkömmlicher Klarspülmittel wird für die Formulierung oftmals ein hydrotropes Mittel eingesetzt. Ein solches Mittel kann für die vorliegende Erfindung ebenfalls eingesetzt werden.
Hydrotropie ist eine Eigenschaft, die sich auf die Fähigkeit von Stoffen bezieht, die Löslichkeit oder Mischbarkeit einer Substanz in flüssigen Phasen zu verbessern, in denen die Substanz normalerweise unlöslich ist. Substanzen, die Hydrotropie vermitteln können, werden als Hydrotrope bezeichnet und in relativ kleineren Konzentrationen eingesetzt als die zu solubilisierenden Stoffe.
Ein Hydrotrop modifiziert das Lösungsmittel und erhöht die Löslichkeit einer unlöslichen Substanz oder erzeugt micellare oder gemischte micellare Strukturen, die zu einer stabilen Suspension der unlöslichen Substanz im Lösungsmittel führen. Der Mechanismus der Hydrotropie wird noch nicht vollständig verstanden. Offensichtlich werden durch das Hydrotrop entweder die Wasserstoffbrücken zwischen dem primären Lösungsmittel (in diesem Fall Wasser) und der unlöslichen Substanz verbessert oder das Hydrotrop erzeugt eine micellare Struktur um die unlösliche Zusammensetzung und hält das Material in einer Suspension/Lösung. Bei der vorliegenden Erfindung sind Hydrotrope sowohl beider Herstellung als auch bei der Abgabe am Einsatzort sehr nützlich zur Aufrechterhaltung einer einheitlichen Lösung der gegossenen Bildzusammensetzung. Die Kombination des Polyalkylenoxids mit dem Gießmittel zeigt eine Neigung zur teilweisen Inkompatibilität der wässrigen Lösung und kann bei der Lagerung der Lösung eine Phasenumwandlung oder eine Phasentrennung durchlaufen. Das hydtrotrope Solubilisierungsmittel hält das Klarspülmittel in einer einphasigen Lösung, bei der das nichtionische Klarspülmittel in der Zusammensetzung einheitlich verteilt ist.
Bevorzugte hydrotrope Solubilisierungsmittel werden mit etwa 0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt und umfassen anionische Tenside mit kleinen Molekülen. Die am meisten bevorzugten hydrotropen Solubilisierungsmittel werden mit etwa 1 bis 10 Gew.-% eingesetzt und umfassen aromatische Sulfonsäuren oder sulfonierte Hydrotrope wie substituierte C1-5-Benzolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure. Beispiele für solche Hydrotrope sind Xylolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure oder Salze davon. Solche Stoffe ergeben kein besonderes Tensid- oder filmbildende Wirkung, verbessern jedoch signifikant die Löslichkeit der organischen Stoffe des Klarspülmittels im wässrigen Klarspülzusammensetzungen.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Klarspülmittels für Kunststoffgeschirr, welches unter Verdünnung zur Bildung eines wässrigen Klarspülmittels geeignet ist, umfaßt deshalb (a) etwa 2 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside; (b) etwa 1 bis 20 Gew.-% eines Hydrotrops; (c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel
wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)Y-Z oder
hat, n die Bedeutung 0 oder 1 hat, m mindestens 1 beträgt, Z die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 0 : 100 variieren kann, und wahlweise (d) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klarspülmittels ist das vorstehend erwähnte Siloxantensid mit einer Zusammensetzung des Klarspülmittels, die ein nichtionisches Blockcopolymer und eine Entschäumerzusanimensetzung enthält, wahlweise in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Fluorkohlenwasserstofftensid. Aufgrund des hohen Trübungspunkts und der schlechten Benetzungseigenschaften des nichtionischen Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymers wäre in diesem Fall nicht zu erwarten, daß es im wässrigen Klarspülmittel eine wirksame Filmbildung zeigt und wenig Schaum entwickelt. Wie in der WO-A-94/24 253 beschrieben ist, wurden jedoch aus Tensiden mit großem Trübungspunkt und großer Schaumentwicklung mit einem geeigneten Entschäumer Klarspülmittel hergestellt, die zu einer wässrigen Spüllösung mit wirksamer Filmbil dung und geringer Schaumentwicklung verdünnt wurden.
Zur Erläuterung dienende, jedoch nicht beschränkende Beispiele für geeignete nichtionische, oberflächenaktive Mittel mit hohem Trübungspunkt für solche Klarspülmittel sind z. B. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit der Formel
(EO)x(PO)y(EO)z
wobei x, y und z den mittleren molekularen Anteil des jeweiligen Alkylenoxidmonomers in der Gesamtzusammensetzung des Blockcopolymers bedeuten. Der Wert von x liegt typisch im Bereich von etwa 30 bis 130, der von y typisch im Bereich von etwa 30 bis 70, der von z typisch im Bereich von etwa 30 bis 130, wobei x plus y typisch größer als etwa 60 ist. Die gesamte Polyoxyethylenkomponente des Blockcopolymers umfaßt typisch mindestens etwa 40 Mol-% des Blockcopolymers und überlicherweise 75 Mol-% oder mehr des Blockcopolymers. Das Material hat bevorzugt ein Molekulargewicht größer als etwa 5.000, bevorzugter größer als etwa 10.000.
Entschäumer umfassen eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien, die zum Entschäumen einer Vielzahl von Zusammensetzungen geeignet sind. Entschäumer können ein anionisches oder nichtionisches Material darstellen wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Fettsäuren und Fettsäurenderivate, Fettsäuresulfate, Phosphatester, sulfonierte Materialien, Zusammensetzungen auf Silikonbasis und andere.
Bevorzugte Entschäumer sind als Lebensmittelzusatz dienende Entschäumer unter Einschluß von Silikonen und anderen aktiven schaumverhindernden Mitteln.
Schaumunterdrücker auf Silikonbasis umfassen Polydialkylsiloxan, bevorzugt Polydimethylsiloxan. Solche Schaumunterdrücker auf Silikonbasis können mit Siliciumdioxid kombiniert werden. Solche Siliciumdioxide sind beispielsweise Quartz, verdampftes Siliciumdioxid, derivatisiertes Siliciumdioxid, silanisiertes Siliciumdioxid etc.. Üblicherweise verfügbare schaumverhindernde Mittel sind eine Kombination aus Polydimethylsiloxan und Siliciumdioxidgel. Ein anderer als Lebensmittelzusatz benutzter Entschäumer umfaßt einen Entschäumer auf Fettsäurebasis. Solche Entschäumerzusammensetzungen können einfache Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze einer Fettsäure oder von Fettsäurederivaten umfassen. Bei spiele solcher Derivate sind Mono-, Di- und Trifettsäureester von Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin, Propylenglycol, Hexylenglycol etc. Diese entschäumenden Mittel umfassen bevorzugt einen Fettsäuremonoester von Glycerin. Geeignete Fettsäuren für solche entschäumende Zusammensetzungen sind z. B. C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, monomer oder polymer sein können und Salze davon, beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure (Ölsäure), Linonensäure, Arachidonsäure und andere in üblicher Weise erhältliche. Andere erhältliche, als Lebensmittelzusatz eingesetzte schaumverhindernde Mittel sind wasserunlösliche Wachse, bevorzugt mikrokristallines Wachs, Erdölwachs, synthetisches Erdölwachs, Wachs auf Reisbasis, Bienenwachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis 125ºC mit niedrigem Verseifungswert, Paraffinöl etc. Solche Stoffe werden in den Klarspülmitteln mit einer Konzentration eingesetzt, die verhindern, daß sich in einer Geschirrspülmaschine während des Spülgangs meßbare Mengen Schaum in stabiler Form ansammeln. Die Entschäumerzusammensetzung kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit etwa 0,1 bis 30 Gew.-% anwesend sein, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Klarspülmittel für Kunststoffgeschirr, welches durch Verdünnen zur Bildung eines wässrigen Klarspülers geeignet ist, umfaßt deshalb (a) etwa 5 bis 40 Gew.-% einer Zusammensetzung eines nichtionischen Blockcopolymers aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die ein Molekulargewicht von ≥ 5.000 und - bei Messung einer wässrigen Lösung von 1 Gew.-% - einen Trübungspunkt von größer als 50ºC aufweist; (b) etwa 0,2 bis 25 Gew.-% einer als Lebensmittelzusatz geeigneten Entschäumerzusammensetzung; (c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel
wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x (PO)y-Z oder
hat, n die Bedeutung 0 oder 1 hat, m mindestens 1 beträgt, Z die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 0 : 100 variieren kann, und wahlweise (d) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Klarspülmittel, welches das beschriebene Siloxantensid mit einem Klarspülmittel enthält, welches nur Lebensmittelzusätze enthält, wahlweise in Kombination mit dem beschriebenen Fluorkohlenwasserstofftensid. Die Zusammensetzungen umfassen eine Klasse nichtionischer Tenside, nämlich die Polyalkylenoxidderivate von Sorbitanfettsäureestern, die überraschende Filmbildung zeigen, wobei die Entschäumerzusammensetzungen sorgfältig ausgewählt werden. Diese sind in der WO-A-94/24256 beschrieben. Die wirksamen Entschäumerzusammensetzungen werden ausgewählt aus der Gruppe der Silokonentschäumer, Entschäumer auf der Basis von Fettsäuresalzen von Alkalimetallen (z. B. Natrium, Calium etc.) oder Erdalkalimetallen oder Entschäumer auf der Basis der beschriebenen Glycderinfettsäuremonoester. Bevorzugt werden zum Entschäumen von Sorbitan Materialien auf der Basis von Silikon eingesetzt.
Zur Herstellung nichtionischer Stoffe mit Tensidwirkung und Filmbildung können Sorbit und Sorbitan mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder mit Fettsäuren oder mit beiden derivatisiert werden, wobei herkömmliche Arbeitstechniken eingesetzt werden. Diese filmbildenden Mittel sind typischerweise gekennzeichnet durch die Anwesenheit von 1 bis 3 Mol einer Fettsäure (in Esterform) pro Mol Tensid und mehr als 15 Mol Alkylenoxid, bevorzugt 15 bis 40 Mol des Alkylenoxids und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Mol des Alkylenoxids pro Mol Tensid. Die Zusammensetzung des Tensids ist ein Gemisch aus einer großen Anzahl von Verbindungen, die durch den molaren Anteil Alkylenoxid und den molaren Anteil Fettsäureresten an den Sorbit- oder Sorbitanmolekülen gekennzeichnet sind. Die Zusammensetzungen sind typischerweise charakterisiert durch mittlere Konzentrationen des Alkylenoxids (typischerweise Ethylenoxid) und der Fettsäure in den Gesamtzusammensetzungen, Beispiele für bevorzugte nichtionische Tenside sind Polysorbate 20º, auch bekannt als Tween 20® (ICI), die typischerweise als Gemisch von Laureatestern von Sorbit und Sorbitan aufzufassen sind, die vorwiegend aus den Monofettsäureestern bestehen, die mit etwa 20 Mol des Ethylenoxids kondensiert sind. Polysorbate 60º ist ein Gemisch aus Stearatestern von Sorbit und Sorbitan, bestehend vorwiegend aus den Monofettsäureestern, die mit etwa 20 Mol Ethylenoxid kondensiert sind. Ausgewählte nichtionische Polysorbattenside sind unter bestimmten Bedingungen und in bestimmten Einsatzmengen für die unmittelbare Verwendung in Lebensmitteln für den menschlichen Gebrauch zugelassen.
Zur Verwendung für das Klarspülmittel geeignete alkoxylierte, alphatische Sorbitan- oder Sorbitester umfaßen Sorbitan- oder Sorbitester, die mit einem aliphatischen Alkylen derivatisiert sind, welches zusammen mit den anderen Komponenten des Klarspülmittels eine wirksame Filmbildung oder ein gutes Spülverhalten ergibt. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind die Kondensate von Ethylenoxid mit Fettsäureestern von Sorbitan oder Sorbit. Diese Materialien ergeben nicht nur eine überlegene Filmbildung und Reinigungswirkung, sondern sind außerdem zugelassene Lebensmittelzusätze in Form eines flüssigen oder wachsartigen Feststoffs, der in einfacher Weise als konzentriertes flüssiges oder festes Spülmittel formuliert werden kann. Geeignete alkoxylierte Sorbitan- oder Sorbitfettsäureester für das Spülmittel sind z. B. Mono-, Di- und Triester und Gemische davon. Sorbitfettsäureester können derivatisiert werden, indem man Sorbit oder Sorbitan mit Fettsäuren wie z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure (Ölsäure), Linolensäure und anderen bekannten Fettsäuren verestert, die gesättigt, ungesättigt (cis oder trans) verzweigt und unverzweigt sind. Bevorzugte Lebensmittelzusätze oder GRAS-Fettsäuren sind die Sorbitanester, die als unmittelbare Lebensmittelzusätze zugelassen sind, z. B. Sorbitanmonostearat, POE 20 Sorbitanmonolaurat, POE 20 Sorbitmonostearat, POE 20 Sorbitantristearat, POE 20 Sorbitanmonooleat und Gemische davon. Aufgrund der Kosten, zu denen sie verfügbar sind, und weil sie ausgezeichnete Filmbildung und Spülwirkung ergeben, sind die bevorzugten unter den geeigneten ethoxylierten Sorbitan- oder Sorbitfettsäureester die mit Ethylenoxid derivatisierten Monoester.
Deshalb enthält ein bevorzugtes Klarspülmittel für Kunststoffgeschirr, welches durch Verdünnen zur Bildung eines wässrigen Klarspülers geeignet ist, außerdem folgende Komponenten: (a) etwa 5 bis 50 Gew.-% eines Sorbitanfettsäureesters, der mehr als etwa 15 Mol Alkylenoxid pro Mol Sorbitan enthält; (b) etwa 0,2 bis 25 Gew.-% einer Entschäumerzusammensetzung, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetal- oder Erdalkalimetalsalze einer Fettsäure, einem Silikon, einem Fettsäureester von Glycerin und aus Gemischen davon; (c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel
wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z oder
hat, n die Bedeutung 0 oder 1 hat, m mindestens 1 beträgt, Z die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 0 : 100 variieren kann, und wahlweise (d) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Spülmittel ein Komplexierungs- oder Chelatierungsmittel für polyvalente Metalle enthalten, welches dabei hilft, die schädlichen Auswirkungen von Härtebildnern im Brauchwasser herabzusetzen. Typischerweise können im Brachwasser vorhandene Calium-, Magnesium-, Eisen-, Manganionen und dergleichen die Wirkung entweder der Waschzusammensetzungen oder der Spülzusammensetzungen stören. Ein Chelatierungsmittel kann solche Ionen wirksam komplexieren und sie einer unerwünschten Wechselwirkung mit aktiven Bestandteilen entziehen und somit das Wirkungsverhalten des Spülmittels verbessern. Üblich sind sowohl organische als auch anorganische Chelatierungsmittel. Anorganische Chelantierungsmittel umfassen Verbindungen wie z. B. Natriumtripolyphosphat und höhere lineare und cyclische Polyphosphate. Organische Chelatierungsmittel umfassen sowohl polymere Chelatierungsmittel als auch Chelatierungsmittel in Gestalt von kleinen Molekülen. Polymere Chelatierungsmittel umfassen überlichweise polyanionische Zusammensetzungen wie z. B. Polyacrylsäureverbindungen. Organische Chelatierungsmittel in Gestalt von kleinen Molekülen umfassen Salze der Ethylendiamintetraessigsäure und Hydroxyethylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraminhexacetate und die jeweiligen Alkalimetallamonium- und substituierten Amoniumsalze davon. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Chelatierungsmittel auch Aminophosphate eingesetzt werden und umfassen Ethylendiamin (Tetramethylenphosphate), Nitriltrismethylenphosphonate, Diethylendiamin (Pentamethylenphosphonate). Diese Aminophosphonate enthalten üblicherweise Alkyl oder Alkylgruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Chelatierungsmittel sind z. B. als Lebensmittelzusätze zugelassene Chelatierungsmittel wie das Dinatriumsalz der Ethyldiamintetraessigsäure.
Die erfindungsgemäßem flüssigen Klarspülmittel weisen eine flüssige Basiskomponente auf, die mit einer Vielzahl von wässigen Verdünnungmitteln als Träger bei der Bildung des wässrigen Spülmittels fungieren kann. Flüssige Basiskomponenten sind bevorzugt Wasser oder ein mit Wasser kompatibles Lösungsmittel, mit dem kompatible Gemische davon erhalten werden. Beispielhafte Lösungsmittel für den Zusatz zu Wasser sind (ohne Beschränkung darauf) niedermolekulare, primäre und sekundäre, einwertige, zweiwertige und dreiwertige C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohole wie Ethanol, Isopropanol und Polyole, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen enthalten, wie z. B. Propylenglycol, Glycerin, 1,3-Propandiol, Propylenglycol und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit herkömmlichen Anlagen und Arbeitstechniken formuliert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen typischerweise die in Tabelle I angegebenen Anteile.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Klarspülmittels werden die Materialien typischerweise in üblichen Mischeinrichtungen hergestellt, indem man das flüssige Verdünnungsmittel oder einen wesentlichen Anteil eines flüssigen Verdünnungsmittels in eine Mischkammer einbringt. Dem flüssigen Verdünnungsmittel werden Konservierungstoffe oder andere Stabiliesierungsmittel zugesetzt. Das Rühren des Spülmittels zur vollständigen Formulierung muß vorsichtig erfolgen, damit ein Abbau des Molekulargewichts des Polymers vermieden oder die Zusammensetzung keiner Temperaturerhöhung ausgesetzt wird. Typischerweise werden die Materia lien gerührt, bis sie homogen bzw. einheitlich sind, und dann als üblicherweise verfügbare Pakete verpackt und vor dem Versand gelagert.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Materialien können zu einem festen Blockspülmittel geformt werden, indem man in die Zusammensetzung ein Gießmittel einführt. Typischerweise verwendet man organische und anorganische Verfestigungsmittel, um die Zusammensetzung zu verfestigen. Bevorzugt werden organische Materialien eingesetzt, weil anorganische Zusammensetzungen beim Spülgang zur Fleckenbildung neigen. Die am meisten bevorzugten Gießmittel sind Polyethylenglycol und ein Einschlußkomplex, der Harnstoff und ein nichtionisches Polyethylen- oder Polypropylenoxidpolymer enthält. Polyethylenglycole (PEG) werden bei der Schmelzverfestigung eingesetzt, um das filmbildende Mittel und andere Komponenten mit PEG bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von PEG zu vermischen und das homogene Gemisch abzukühlen. Eine Arbeitstechnik zur Verfestigung mit einem Einschlußkomplex wird von Morganson et al. beschrieben (U. S. -Patent 4647258).
Die organische Natur des erfindungsgemäßen Spülmittels kann dem Abbau und einem mikrobiellen Angriff unterworfen sein. Bevorzugte Stabilisierungsmittel zur Begrenzung des oxidativen Abbaus oder des mikrobiellen Angriffs sind z. B. Stabilisierungsmittel und Antioxidansien und dgl., die als Lebensmittelzusatz geeignet sind. Die am meisten bevorzugten Materialien zum Stabilisieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Mono-, Di- und Tricarbonsäuren. Bevorzugte Beispiele solcher Säuren sind Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure und dgl.
Wahlweise Inhaltsstoffe, die in herkömmlichen Einsatzkonzentrationen in den erfindungsgemäßen Spülmitteln enthalten sein können, sind z. B. Lösungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, Keimverhinderer, Mittel zur Einstellung des pH-Werts (Monoethanolamin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und dgl.), Bleichstoffe, Bleichaktivatoren, Duftstoffe und dgl.
Der Bereich der Zusätze für die festen und flüssigen Konzentratzusammensetzungen der Erfindung sind in Tabelle I angegeben; die Bereiche beim wäßrigen Spülmittel finden sich in Tabelle II. Tabelle I
Die Abgabe der erfindungsgemäßen flüssigen Spülmittel erfolgt typischerweise so, daß ein kompatibles Verpackungsmaterial, welches das flüssige Material enthält, in eine Abgabevorrichtung gegeben wird, die dazu eingerichtet ist, die Flüssigkeit mit Wasser zu einer Gebrauchskonzentration zu verdünnen, wobei das aktive Material im wäßrigen Spülmittel vorhanden ist, wie es in der vorstehenden Tabelle II in Teilen pro Million Teile (ppm) des wäßrigen Spülmittels angegeben ist. Beispiele für Abgabevorrichtungen für das erfindungsgemäße flüssige Spülmittel sind DRYMASTER-P, der von Ecolab Inc., St. Paul, Minnesota, vertrieben wird.
Feste Blockprodukte können in herkömmlicher Weise abgegeben werden, indem man ein Material aus einem festen Block in einen Behälter oder ohne einen solchen in eine Sprühabgabevorrichtung gibt, wie z. B. das volumengesteuerte (SOL-ET) ECOTEMP Rinse Injection Cylinder System, welches von Ecolab Inc., St. Paul, Minnesota, hergestellt wird. Eine solche Abgabevorrichtung arbeitet mit einer Geschirrspülmaschine beim Spülzyklus zusammen. Wenn es von der Maschine angefordert wird, richtet die Abgabevorrichtung einen Wassernebel auf den festen Block des Spülmittels, der einen Teil des Blocks auflöst und eine konzentrierte wäßrige Spüllösung erzeugt, die dann direkt in das Spülwasser eingespeist wird, die das flüssige Spülmittel bildet. Das flüssige Spülmittel wird dann mit dem Geschirr in Kontakt gebracht und bewirkt eine vollständige Spülung bzw. Reinigung. Die Abgabevorrichtung und andere ähnliche Abgabevorrichtungen steuern die wirksame Konzentration des Copolymers im aktiven Block und der Additive im wäßrigen Spülmittel durch Messung des Volumens des abgegebenen Materials, der aktuellen Konzentration des Materials im Spülwasser (ein Elektrolyt, der mit einer Elektrode gemessen wird) oder durch Messung der Sprühzeit auf den festen Block.
Die folgenden Beispiele und Daten erläutern die Anwendung der Erfindung weiter. Sie sollten nicht als Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden und enthalten die beste Ausführungsform.
Beispiel I
Die folgenden vier flüssigen Formulierungen wurden durch routinemäßiges Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt.
* Siloxan der oben beschriebenen Formulierung, wobei Z die Bedeutung Methyl hat, n den Wert 0 hat, m den Wert 1 hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO den Wert 100 : 0 hat.
Die Erprobung dieser Formulierungen erfolgte in einer modifizierten Geschirrspülmaschine des Typs Champion 1 KAB, die so modifiziert war, daß die Frontplatte aus rostfreiem Stahl durch ein Glasfenster ersetzt war; es wurden Spültests unter Einsatz der Maschinenpumpe und der Wascharme durchgeführt.
Bei dem Testverfahren werden zunächst zur Erprobung der Testformulierungen geeignete Testsubstrate ausgesucht. Diese Substrate sind typischerweise Teile von Plastikgeschirr, welches üblicherweise im gewerblichen Bereich eingesetzt wird. Zur Vorbereitung auf den Filmbildungstest wurden die Testsubstrate 3 Minuten lang in der modifizierten Geschirrspülmaschine Champion 1 KAB in weichem Wasser bei 17,1ºC (160ºF) mit 0,2% punktartig eingebranntem Schmutz vorbehandelt. Beim Testverfahren wird das zu testende Klarspülmittel in Schritten von 10 ppm Aktivstoff zugesetzt, wonach die Maschine pumpt, die Testlösung 30 Sekunden lang bei 17,1ºC (160ºF) umgewälzt wird, dann die Maschine abge stellt und auf jedem Testsubstrat der Wasserabfluß beobachtet wird. Es gibt drei Arten des Wasserabflusses. Diese sind:
0. Keine Filmbildung: Die Testlösung läuft vom Testsubstrat ab und hinterläßt einzelne Tropfen.
1. Filmbildung mit Löchern: Die Testlösung läuft vom Testsubstrat ab und hinterläßt einen kontinuierlichen Film. Der Film enthält Löcher auf der Oberfläche des Films. Nach dem Ablaufen und Trocknen des Films verbleiben auf dem Testsubstrat keine Tropfen.
2. Vollständige Filmbildung: Die Testlösung läuft vom Testsubstrat ab und hinterläßt einen kontinuierlichen Film ohne Löcher. Nach dem Ablaufen und Trocknen des Films verbleiben auf dem Testsubstrat keine Tropfen.
Das bei diesem Test eingesetzte Wasser ist weiches Leitungswasser. Nach jeder Erprobung des Klarspülmittels mit zunehmend 10 ppm Aktivstoff wurden die Ergebnisse für jedes Testsubstrat aufgezeichnet. Der Test wird solange fortgesetzt, bis sich ein gutes Arbeitsverhalten ergibt, mit dem eine Beurteilung des relativen Arbeitsverhaltens der Testformulierungen möglich ist.
Nachfolgend werden für die oben beschriebenen Formulierungen die Ergebnisse in Form von Tabellen mitgeteilt.

Tabellen 1 bis 4

Tabelle 1 enthält die Ergebnisse eines handelsüblichen Klarspülmittels. Es ist festzuhalten, daß keine der Kunststoffsubstrate vollständige Filmbildung zeigte, bis 70 ppm Aktivstoff eingesetzt wurden.
Tabelle 2 enthält die Ergebnisse für denselben Satz von Aktivstoffen, die Fluorad® FC-170C enthielten. Es verhält sich bei 60 ppm geringfügig besser und zeigt vollständige Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate.
Tabelle 3 enthält die Ergebnisse für denselben Satz von Aktivstoffen, die Silwet® L-77 enthielten. Es verhält sich ebenfalls bei 60 ppm geringfügig besser und zeigt vollständige Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate.
Tabelle 4 enthält die Ergebnisse für die Erfindung. Diese enthält sowohl Silwet® L- 77 als auch Fluorad® FC-170C. Es verhält sich bei 40 ppm wesentlich besser und ergibt vollständige Filmbildung auf mehreren der Kunststoffsubstrate.
Die als Formulierung 4 angegebene Erfindung wurde auch relativ zu den im Handel erhältlichen Klarspülmitteln gemäß Formulierung an vier gewerblichen Testorten getestet. Bei jedem Einsatz entweder bei gleicher oder selbst bei kleinerer Konzentration ergab sich bei den Trocknungsergebnissen auf Kunststoffgeschirr eine signifikante Verbesserung. Beim handelsüblichen Produkt verblieben auf dem Kunststoffgeschirr große Tropfen von Restwasser, sodaß die Trocknungszeit viel zu lang war, d. h. das Kunststoffgeschirr wurde feucht weggeräumt. Mit der Erfindung wurde die Trocknungszeit beachtlich herabgesetzt. Das Kunststoffgeschirr wurde trocken weggeräumt. Tabelle 1 Formulierung 1 Tabelle 2 Formulierung 2 Tabelle 3 Formulierung 3

Tabelle 4

Formulierung 4
Formulierung 1 mit Silwet® L-77 und FC-170-C Weiches Wasser, 160ºF, punktartig eingebranntes, schmutziges Geschirr. (-) keine Filmbildung, (I) Filmbildung, mit Löchern, (x) vollständige Filmbildung
Beispiel II
Die folgenden drei festen Klarspülerformulierungen wurden wie bereits beschrieben hergestellt und nebeneinander verglichen. Formulierung 5 enthielt die gleichen aktiven Inhaltstoffe wie Formulierung 4 von Beispiel I. Die Ergebnisse (Tabellen 5, 6 und 7) zeigen vergleichbare Wirkung wie die Zusammensetzungen der Formulierung 4.
(a) Siloxan der oben beschriebenen Formulierung, wobei Z die Bedeutung H hat, n und m den Wert 1 haben und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO den Wert 20 : 80 hat.
(b) Siloxan der oben beschriebenen Formulierung, wobei Z die Bedeutung H hat, n und m den Wert 1 haben und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO den Wert 40 : 60 hat. Tabelle 5, Formulierung 5 Tabelle 6, Formulierung 6 Tabelle 7, Formulierung 7
Beispiel III
Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt und erprobt. Alle Zusätze werden mit gleichen Konzentration wie die Aktivstoffe eingesetzt.
ABL QUAT 3272 ist bei Goldschmidt Chemical erhältlich und stellt ein Copolymer aus Polydimethylsiloxan und einer organischen quarternären Stickstoffgruppe dar. Es hat eine Aktivität von 50%.
ABL B9950 ist bei Goldschmidt Chemical erhältlich und stellt ein Plysiloxan/Polyorganobetain-Copolymer der vorstehend beschriebenen Formel dar, wobei R die Bedeutung
hat.
ABL B-8847 ein Silicon der vorstehend beschriebenen Formel, wobei Z die Bedeutung H hat, n und m den Wert 1 haben und das Gewichtsverhältnis EO : PO den Wert 80 : 20 hat, Molekulargewicht 800.
B-8842 ein Silicon der vorstehend beschriebenen Formel, wobei Z die Bedeutung H hat, n und m den Wert 1 haben und das Gewichtsverhältnis EO : PO den Wert 100 : 0 hat, Molekulargewicht 5000.
B-8878 ein Silicon der vorstehend beschriebenen Formel, wobei Z die Bedeutung H hat, n und m den Wert 1 haben und das Gewichtsverhältnis EO : PO den Wert 100 : 0 hat, Molekulargewicht 600.
Tegopren 5840 Polyetherpolysiloxan
PECOSIL SPB-1240 und SMQ-40 und CAP-1240 sind erhältlich bei Phoenix Chemical und sind Siliconphosphobetaine; sie haben eine Aktivität von 40%.
Die Erprobung dieser Formulierungen erfolgte in einer modifizierten Geschirrspülmaschine des Typs Champion 1 KAB, wie es für Beispiel I beschrieben wurde.
Für jede der vorstehend angeführten zehn Formulierungen sind die Ergebnisse nachfolgend in Form von Tabellen wiedergegeben.

Tabellen 8 bis 17

Tabelle 8 enthält Ergebnisse für ein im Handel erhältliches Klarspülmittel. Es ist festzustellen, daß keine der Kunststoffsubstrate vollständige Filmbildung zeigte, bis 70 ppm Wirkstoff eingesetzt werden. Dies ist die Standardformulierung, mit der die anderen neun verglichen werden.
Tabelle 9 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die ABIL B-9950 enthalten. Es verhält sich bei 40 ppm wesentlich besser und ergibt vollständige Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate. Diese Formulierung stellt die Erfindung dar.
Tabelle 10 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die ABIL-QUAT 3272 enthalten. Es verhält sich bei 80 ppm unwesentlich schlechter und ergibt vollständige Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate.
Tabelle 11 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die ABIL-B-8878 enthalten. Es verhält sich bei 60 ppm unwesentlich besser und ergibt vollständige Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate. Dies ist eine Ausführungsform der Erfindung.
Tabelle 12 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die ABIL-B-8847 enthalten. Es verhält sich bei 60 ppm unwesentlich besser und ergibt vollständige Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate. Dies ist eine Ausführungsform der Erfindung.
Tabelle 13 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die ABIL-B-8842 enthalten. Es verhält sich bei 50 ppm unter vollständiger Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate. Dies ist eine zweite Ausführungsform der Erfindung.
Tabelle 14 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die Tegopren-5840 enthalten. Es verhält sich bis zu 150 ppm wesentlich schlechter ohne vollständige Filmbildung auf allen Kunststoffsubstraten.
Tabelle 15 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die PECOSIL SMQ-40 enthalten. Es verhält sich bis zu 150 ppm wesentlich schlechter ohne vollständige Filmbildung auf allen Kunststoffsubstraten.
Tabelle 16 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die PECOSIL SMQ-1240 enthalten. Es verhält sich bis zu 150 ppm wesentlich schlechter ohne Filmbildung auf allen Substraten.
Tabelle 17 enthält Ergebnisse für den gleichen Satz von Aktivstoffen, die PECOSIL CAP-1240 enthalten. Es verhält bei 90 ppm unwesentlich schlechter und ergibt vollständige Filmbildung auf einigen der Kunststoffsubstrate.
Die Natur der Silikonzusätze kann einen durchgreifenden Einfluß auf die Ergebnisse haben. Einige Zusätze führen zu wesentlich besseren Ergebnissen, wenn man sie dem Basissatz der Inhaltsstoffe des Klarspülmittels zusetzt, einige beeinflussen die Ergebnisse nicht besonders und einige führen zu einer Beeinträchtigung der Ergebnisse.
Die als Formulierung 9 dargestellte Erfindung wurde auch an acht gewerblichen Testorten im Verhältnis zum handelsüblich erhältlichen Klarspülmittel untersucht, welches als Formulierung 1 angegeben ist. Bei jedem Testort ergab sich entweder bei der gleichen oder selbst bei geringerer Konzentration eine signifikante Verbesserung der Trocknungsergebnisse auf Kunststoffgeschirr. Beim handelüblich erhältlichen Produkt verblieben auf dem Kunststoffgeschirr große Tropfen aus Spülwasser, so daß die Trocknungszeit wesentlich zu lang war. Mit der Erfindung ergaben sich entweder sehr kleine verbleibende Tropfen des Spülwassers, oder das Spülwasser zeigte Filmbildung auf dem Kunststoffgeschirr. Die Trocknungszeit wurde beachtlich herabgesetzt, und die Ergebnisse wurden als akzeptabel beurteilt. Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17
Beispiel IV
Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt und erprobt. Alle Zusätze werden mit de gleichen Konzentration wie die Aktivstoffe eingesetzt. Tabelle 18 Tabelle 19 Tabelle 20 Tabelle 21 Tabelle 22 Tabelle 23 Tabelle 24
Tabelle 25
Eigenschaften von nichtionischen Polydimethylsiloxanpolymeren und Testergebnisse
* Konzentration des Klarspülmittels, die für anfängliche vollständige Filmbildung auf einem Kunstoffsubstrat erforderlich war.
Tabelle 26
Erläuterung der Geschirrsubstrate, die für den Kunststoff-Filmbildungstest der Spülmitteizusätze verwendet wurden

Claims

1. Klarspülmittelzusammensetzung für Kunststoffgeschirr, welches durch Verdünnen zur Bildung eines wässrigen Klarspülers geeignet ist, enthaltend etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel

wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z

oder

hat, n die Bedeutung 0 oder 1 hat, m mindestens 1 beträgt, Z die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 0 : 100 variieren kann, im Gemisch mit einem nichtionischen Tensid, welches ein Blockcopolymer von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R die Bedeutung

hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)X (PO)y-Z hat, wobei Z die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Butyl hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO zu PO 100 : 0 bis 40 : 60 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, weiter enthaltend etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines fluorierten Kohlenwasserstofftensids.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das fluorierte Kohlenwasserstofftensid ein ethoxylierter fluoraliphatischer Sulfonamidalkohol, ein fluoraliphatischer Polyoxyethylenethanol, ein fluoralphatisches Alkoxylat oder ein fluoraliphatischer Ester ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der ethoxylierte fluoraliphatische Sulfonamidalkohol die Formel

RSO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)(CH&sub2;CH&sub2;O)xH

aufweist, wobei R die Bedeutung CnF2n+1 hat, wobei n den Wert 6 bis 10 hat und x von 10 bis 20 variieren kann.

7. Klarspülmittelzusammensetzung für Kunststoffgeschirr, welches durch Verdünnen zur Bildung eines wässrigen Klarspülers geeignet ist, enthaltend

(a) etwa 2 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside;

(b) etwa 1 bis 20 Gew.-% eines Hydrotrops;

(c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel

wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x (PO)y-Z oder

hat, n die Bedeutung 0 oder 1 hat, m mindestens 1 beträgt, Z die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 0 : 100 variieren kann.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x (PO)y-Z hat, wobei Z die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Butyl hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO zu PO 100 : 0 bis 40 : 60 beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, weiter enthaltend etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten fluoraliphatsichen Sulfonamidalkohols.

10. Klarspülmittelzusammensetzung für Kunststoffgeschirr, welches durch Verdünnen zur Bildung eines wässrigen Klarspülers geeignet ist, enthaltend

(a) etwa 5 bis 40 Gew.-% eines nichtionischen Blockcopolymers von Ethylenoxid und Propylenoxid, welches ein Molekulargewicht von ≥ 5000 und bei Messung mit einer wässrigen Lösung mit 1 Gew.- einen Trübungspunkt von oberhalb 50ºC hat;

(b) etwa 0,2 bis 25 Gew.-% einer als Lebensmittelzusatz geeigneten Entschäumerzusammensetzung; und

(c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel

wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z oder

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der R die Bedeutung -(CH&sub2;)3-O-(EO)x-(PO)y-Z hat, wobei Z die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Butyl hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO zu PO100 : 0 bis 40 : 60 beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, weiter enthaltend etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols.

13. Klarspülmittelzusammensetzung für Kunststoffgeschirr, welches durch Verdünnen zur Bildung eines wässrigen Klarspülers geeignet ist, enthaltend

(a) etwa 5 bis 50 Gew.-% eines Sorbitfettsäureesters, der pro Mol Sorbit mehr als etwa 15 Mol Alkylenoxid enthält;

(b) etwa 0,2 bis 25 Gew.-% einer Entschäumerzusammensetzung, ausge wählt aus der Gruppe der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze einer Fettsäure, eines Silicons, eines Fettsäureesters von Glyzerin und Gemischen davon;

(c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel

wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)3-O-(EO)x-(PO)y-Z oder

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z hat, wobei Z die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Butyl hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO zu PO 100 : 0 bis 40 : 60 beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, weiter enthaltend etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols.

16. Verfahren zum Reinigen von Kunststoffgeschirr, bei dem man:

(a) das Geschirr in einer Geschirrspülmaschine bei 100 bis 180ºF mit einem alkalischen, wässrigen Reinigungsmittel in Kontakt bringt, um gereinigtes Kunststoffgeschirr zu erzeugen; und

(b) das gereinigte Kunststoffgeschirr mit einem wässrigen Klarspüler in Kontakt bringt, der als Hauptanteil ein wässriges Verdünnungsmittel enthält, welches etwa 2 bis 100 ppm Kohlenwasserstofftenside und etwa 0,01 bis 10 ppm eines Polysiloxancopolymers der Formel

enthält, wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z oder

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei der R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z hat, wobei Z die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Butyl hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO zu PO 100 : 0 bis 40 : 60 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der wässrige Klarspüler außerdem etwa 0,01 bis 10 ppm eins ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols enthält.

19. Klarspülmittelzusammensetzung für Kunststoffgeschirr, welches durch Verdünnen zur Bildung eines wässrigen Klarspülers geeignet ist, enthaltend

(a) etwa 2 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside;

(b) etwa 1 bis 20 Gew.-% eines Hydrotrops;

(c) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines ethoxylierten fluoraliphatischen Sulfonamidalkohols der Formel

RSO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;H)(CH&sub2;CH&sub2;O)xH

bei der R die Bedeutung CnF2n+1, hat, wobei n den Wert 6 bis 10 hat und x von 10 bis 20 variieren kann; und

(d) etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polysiloxancopolymers der Formel

wobei R die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub3;-O-(EO)x-(PO)y-Z oder

hat, n die Bedeutung 0 oder 1 hat, m mindestens 1 beträgt, Z die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Butyl hat und das prozentuale Gewichtsverhältnis EO : PO von 100 : 0 bis 40 : 60 variieren kann.