EP0415988A1 - Schaumdrückende alkylpolyglykolether für reinigungsmittel (i) - Google Patents

Schaumdrückende alkylpolyglykolether für reinigungsmittel (i)

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Publication number
EP0415988A1
EP0415988A1 EP89906075A EP89906075A EP0415988A1 EP 0415988 A1 EP0415988 A1 EP 0415988A1 EP 89906075 A EP89906075 A EP 89906075A EP 89906075 A EP89906075 A EP 89906075A EP 0415988 A1 EP0415988 A1 EP 0415988A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
general formula
weight
compounds
low
Prior art date
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Pending
Application number
EP89906075A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Schmid
Gilbert Schenker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0415988A1 publication Critical patent/EP0415988A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to the novel use of low-foam or foam-suppressing and biodegradable surfactants and surfactant mixtures in detergents and cleaning agents, in particular rinse aid, for machine dishwashing with good wetting and draining action on hard surfaces.
  • the invention gives particular advantages when cleaning molded parts made of plastics.
  • anionic wetting agents such as higher molecular weight alkyl sulfates or alkyl or alkylarylsulfoates
  • nonionic surfactants based on ethylene oxide adducts on fatty alcohols, alkylphenols or polypropylene glycols of relatively high molecular weights are preferred in practice .
  • Such nonionic alkoxylation products which are sparingly water-soluble at rinse temperatures, such as, for example, ethylene oxide adducts with higher alcohols, alkylphenols or amines with a low degree of ethoxylation or corresponding adducts of ethylene oxide and propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide.
  • such products have no wetting effect at application temperatures and therefore pose a burden on the rinse aid.
  • R 1 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms
  • plastic dishes e.g. made of polypropylene or polycarbonate.
  • plastic tableware e.g. made of the plastic "Makroion”
  • low-foaming surfactants have an insufficient wetting ability. If, on the other hand, good wetting surfactants such as fatty alcohol ethoxylates are used, they do not meet the technically necessary requirements for low foam.
  • the object of the invention is in a first embodiment the use of closed groups Alkyl or alkenyl polyethylene glycol ethers of the general formula (I)
  • R 1 is a straight-chain or branched alkyl and / or
  • a particularly important area of use for these nonionic surfactant components of the general formula (I) in the sense of the invention is the area of rinse aids already mentioned at the beginning with improved wetting action compared to solid plastic surfaces, but at the same time less or less foam formation.
  • surfactant mixtures for use in detergents and cleaning agents in particular in rinse aid with a high wetting action compared to solid plastics, but with reduced foaming, are described, which are characterized by the content of
  • d is a number from 20 to 50 and preferably from 25 to 35.
  • the invention relates to surfactant mixtures of the type specified, which are characterized in that they are mixtures of alkyl or alkenyl polyglycol ethers of the general formulas (I) and (II) in a mixing ratio of 50:50 to 20:80 parts by weight (I): (II) included.
  • mixture component (A) in admixture with the non-end-capped polyethylene glycol ethers of the general formula (IV) - component B-3.
  • the mixture components B-1 and / or B-2 are also additionally present in the surfactant mixture according to the invention or used according to the invention.
  • a particularly preferred object of the invention accordingly contains the nonionic surfactant components in the following proportions 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, of compounds of the general formula (I)
  • Mixture components from the class of cosurfactants B-1 to B-3 which are particularly preferred are the following types of compounds:
  • the invention relates to low-foaming detergents and / or cleaning agents, in particular rinse aids for machine dishwashing in the home and business, with improved wetting properties compared to plastics based on a preferably aqueous solution of nonionic surfactants from the class of alkyl and / or alkenyl Polyethylene glycol ether, where, in addition to the surfactants or surfactant mixtures described above, these agents can, if desired, contain customary mixture components, such as solubilizers, hydrotropic substances, agents for preventing limescale, fragrances and / or dyes and, if appropriate, further auxiliaries.
  • Aqueous rinse aids of this type in particular are described in principle in the publications DE-OS 35 12 120 and 35 30 303 mentioned at the outset. In order to complete the disclosure of the invention, the essential details are listed again below.
  • the alkyl polyethylene glycol ethers used according to the invention are used in the rinse aids in a concentration of 5 to 80, preferably 25 to 50% by weight, and preferably in an aqueous solution.
  • solubilizing substances such as mono- or polyvalent alkanols (e.g. ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol) - preferably in amounts of about 5 to 20% by weight, based on the total rinse aid.
  • mono- or polyvalent alkanols e.g. ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol
  • Hydrotropic substances such as the alkali metal salts of low molecular weight alkylbenzenesulfonic acids, sodium cumene sulfonate, sodium xylene sulfonate or sodium toluenesulfonate, are also effective.
  • the amounts of the solubilizing and / or hydrotropic substances can be between 0 and 40% by weight, based on the total rinse aid.
  • Succinic acid, glutaric acid and adipic acid (Sokalan DCS (R) from BASF).
  • Binc AM 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • the application concentration ions are also lower and are 0 to 10, preferably 2 to 7 wt .-%, based on the total rinse aid.
  • customary colorants, fragrances and preservatives can be added in the customary manner for use in rinse aids.
  • fatty alcohols such as n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol and / or unsaturated components such as n-octadecene 9,10-ol (oleyl alcohol) but also alcohols of the stated carbon number of other origin, for example oxo alcohols, can be used individually or in a mixture.
  • fatty alcohols such as n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol and / or unsaturated components such as n-octadecene 9,10-ol (oleyl alcohol) but also alcohols of the stated carbon number of other origin, for example oxo alcohols, can be
  • the fatty alcohols described above are advantageously etherified with ethylene oxide in a moiety ratio of 1:20 to 1:40 and in particular in molar ratios of about 1:25 to 1:35 then at least some of the hydroxyl groups present in the reaction product obtained.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known alkoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline catalysts.
  • the etherification of the free hydroxyl groups is preferably carried out under the known conditions of Williamson's ether synthesis with straight-chain and / or branched C 8 to C 14 alkyl halides, the use of appropriate alkyl chlorides being particularly suitable.
  • the invention relates in a further embodiment to a process for the production of low-foaming rinse aids for machine dishwashing in the home and business, this process being characterized in that surfactants or surfactant mixtures of the stated type are prepared and the reaction product obtained with water and / or mixes the other auxiliaries mentioned.
  • the wetting capacity of the surfactant mixtures listed in the examples was determined using the following method:
  • the evaluation number is 100%.
  • a rating of 60% means here conditions that after this time the surface of the plate is only 60% covered by a film of water. The higher this rating number for one of the surfactant mixtures given in the examples, the better its wetting power.
  • Coconut alcohol is a linear saturated fatty alcohol with a C chain distribution of approx. 70% C 12 and 30% C 14 .
  • the surfactant mixture consists of
  • Valuation number network assets 30%.
  • the surfactant mixture consists of
  • Valuation number network assets 50% Foam development
  • the surfactant mixture consists of
  • the surfactant mixture consists of 75% R- (OCH 2 CH 2 ) 10 -OC 4 H 9 C 12/18 ) 25% coconut alcohol-23EO
  • the surfactant mixture consists of
  • Valuation number network assets 80% Foam development
  • the surfactant mixture consists of
  • the surfactant mixture consists of
  • the surfactant mixture consists of
  • Valuation number network assets 100

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Description

Schaumdrückende Alkylpolyqlykolether für Reinigungsmittel ( I )
Die Erfindung betrifft den neuartigen Einsatz schaumarmer bzw. schaumdrückender und biologisch abbaubarer Tenside und Tensidgemische in Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere KlarspülmitteIn für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Benetzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Oberflächen. Die Erfindung gibt insbesondere Vorteile beim Reinigen von Formteilen aus Kunststoffen.
Beim maschinellen Geschirrspülen werden im allgemeinen zwei meist durch Zwischenspülgänge mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten angewendet. Im eigentlichen Reinigungsgang kommen zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste alkalisch reagierende Mittel zum Einsatz. Im sogenannten Nach- oder auch Klarspülgang werden dagegen spezielle Klarspülmittel angewendet. Diese sind keine Reinigungsmittel, sondern sollen ein gutes Netzvermögen besitzen und die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder andere Verschmutzungen hinterläßt. Wegen der starken Flottenbewegung in Haushalts- und gewerblichen Geschirrspülmaschinen müssen die Klarspülmittel möglichst schaumarm sein. Da die üblichen anionaktiven Netzmittel, wie höhermolekulare Alkylsulfate bzw. Alkyl- oder Alkylarylsulfohate bekanntlich eine starke Schaumneigung aufweisen und daher für diesen Einsatz nicht brauchbar sind, zieht man in der Praxis nichtionogene Tenside auf der Basis von Ethylenoxidaddukten an Fettalkohole, Alkylphenole oder Polypropylenglykole höherer Molekulargewichte vor.
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Produkte in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen meist noch nicht ausreichend schaumarm sind. Sie führen, insbesondere in gewerblichen Spülmaschinen mit sehr hoher Wasserumwälzung und der üblichen Rückführung der etwa 80 °C heißen Klarspülflotte in den Hauptreinigungsgang mit ca. 50 bis 70 °C und alkalischem Reinigungsmittel und in die nur 40 °C warme Schmutzvorabraumzonemit noch allen Nahrungsmittelanschmutzungen, leicht zu mechanischen Störungen durch übermäßige und stabile Schaumbildung. Die gleichen Schwierigkeiten können jedoch auch in Haushaltgeschirrspülmaschinen auftreten. Man ist daher meist gezwungen, auch bei Verwendung relativ schaumarmer Ethylenoxidaddukte dem Klarspülmittel Schaumdrücker zuzusetzen. Als solche kommen nichtionogene Alkoxylierungsprodukte, die bei Spültemperaturen wenig wasserlöslich sind, in Betracht, wie z.B. Ethylenoxidaddukte an höhere Alkohole, Alkylphenole oder Amine mit niedrigem Ethoxylierungsgrad oder entsprechende Addukte von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Propylenoxid und Ethylenoxid. Derartige Produkte besitzen jedoch bei Anwendungstemperaturen keinerlei Netzwirkung und stellen daher eine Belastung des Klarspülmittels dar. Aus der DE-OS 35 30 303 und DE-OS 35 12 120 ist weiterhin bekannt, daß Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen Formel
R1-O-(CH2CH2O)m/n-R2
in der
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
R 2 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, n eine Zahl von 7 bis 16 und m eine Zahl von 17 bis 23 bedeuten, mit einem Trübungspunkt von kleiner 45 °C schaumarme, biologisch abbaubare Tenside darstellen, die bei Verwendung als Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung eine hervorragende Benetzungs- und AblaufWirkung gegenüber Gläsern, Besteckteilen und Porzellantellern aufweisen.
Besonders schwierig ist jedoch nach wie vor die Benetzung von Kunststoffgeschirr z.B. aus Polypropylen oder Polycarbonat. An solchem Kunststoffgeschirr, z.B. aus dem Kunststoff "Makroion", weisen schaumarme Tenside ein ungenügendes Benetzungsvermögen auf. Verwendet man dagegen gut netzende Tenside wie Fettalkoholethoxylate, so entsprechen diese nicht den technisch notwendigen Anforderungen an ihre Schaumarmut.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch Verwendung ausgewählter Tenside bzw. Tensidgemische der im Nachfolgenden geschilderten Art auch hier wesentliche Verbesserungen eingestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von enügruppenverschlossenen Alkyl- bzw. Alkenylpolyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R1-O-(CH2CH2O)n-R2 (I)
in der
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen und n eine Zahl von 20 bis 40 bedeuten, als schaumarme und/oder schäumdämpfende Tensidkomponente in wäßrigen Spül- und Reinigungsmitteln mit insbesondere hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen.
Ein im Sinne der Erfindung besonders wichtiges Einsatzgebiet für diese nichtionischen Tensidkomponenten der allgemeinen Formel (I) ist das eingangs bereits angesprochene Gebiet von Klarspülmitteln mit verbesserter Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffoberflächen, gleichzeitig jedoch geringer bzw. verringerter Schaumbildung.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten als Rest R2 einen Alkylrest mit 8 bis 10 und insbesondere mit 10 C-Atomen. Der bevorzugte Wert für n ist eine Zahl von 25 bis 35.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden - jeweils unter Mitverwendung von tensidischen Komponenten der allgemeinen Formel (I) - ausgewählte Tensidgemische beschrieben, die sich durch besonders gute Eigenschaften auf dem angegebenen Einsatzgebiet auszeichnen. In den nachfolgend im einzelnen geschilderten Tensidkombinationen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Komponente (A) bezeichnet, die im Gemisch mit einer oder mit mehreren der Ten sidkomponenten B-1 bis B-3 zum Einsatz kommen. Diese Mischungskomponenten B-1 bis B-3 entsprechen dabei den im Nachfolgenden angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV).
In der hier betroffenen Ausführungsform der Erfindung sind Tensidgemische für den Einsatz in Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Klarspülmitteln mit hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen, jedoch mit verringerter Schaumbildung beschrieben, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an
(A) Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit
(B) wenigstens einer der nachfolgenden nichtionischen Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether-Tensidkomponenten der allgemeinen Formeln (II) bis (IV), in denen jeweils R1 die für die Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
(B-1) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
m der
R3 einen Methyl- oder Ethylrest sowie a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten,
(B-2) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R1-O-(CH2CH2O)c-R4 (III) in der R4 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen sowie c eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten,
(B-3) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R1-O-(CH2CH2O)d-H (IV)
in der d eine Zahl von 20 bis 50 und vorzugsweise von 25 bis 35 bedeutet.
In einer wichtigen Ausführungsform betrifft die Erfindung Tensidgemische der angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Gemische von Alkyl- bzw. Alkenylpolyglykolethern der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Mischungsverhältnis von 50 : 50 bis 20 : 80 Gew.-Teilen (I) : (II) enthalten.
Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die erfindungsgemäß als Mischungskomponente (A) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) in Abmischung mit den nicht-endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (IV) - Komponente B-3 - einzusetzen. Dabei sind in der bevorzugten Ausführungsform im erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Tensidgemisch zusätzlich auch noch die Mischungskomponenten B-1 und/oder B-2 anwesend. Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung enthält dementsprechend die nichtionischen Tensidkomponenten in den folgenden Mengenverhältnissen 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder
(III).
Jeweils besonders bevorzugte Mischungskomponenten aus der Klasse der Cotenside B-1 bis B-3 sind dabei die folgenden Verbindungstypen:
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) : C12/14-3EO-6PO Verbindungen der allgemeinen Formel (III) : C12/18-10EO-C4 Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) : C12/14-30EO
Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführungsform schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel, insbesondere Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe mit verbesserten Netzeigenschaften gegenüber Kunststoffen auf Basis einer bevorzugt wäßrigen Lösung nichtionischer Tenside aus der Klasse der Alkyl- und/ oder Alkenyl-Polyethylenglykolether, wobei dieser Mittel neben den zuvor beschriebenen Tensiden bzw. Tensidgemischen gewünschtenfalls übliche Mischungskomponenten, wie Lösungsvermittler, hydrotrope Substanzen, Mittel zur Verhinderung der Kalkablagerung, Duft- und/oder Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten können. Insbesondere wäßrige Klarspülmittel dieser Art sind in den eingangs genannten Druckschriften DE-OSen 35 12 120 und 35 30 303 prinzipiell geschildert. Zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung werden die wesentlichen Angaben im Nachfolgenden nochmals aufgeführt. Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylpolyethylenglykolether werden in den Klarspülmitteln in einer Konzentration von 5 bis 80, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% und dabei vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt.
Zur Erzielung einer ausreichenden TemperaturStabilität kann es aber sinnvoll sein, noch lösungsvermittelnde Substanzen, wie z.B. ein- oder mehrwertige Alkanole (z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol) - bevorzugt in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel - einzuarbeiten.
Ebenfalls gut wirksam sind hydrotrope Substanzen, wie die Alkalisalze niedermolekularer Alkylbenzolsulfonsäuren, Na-Cumolsulfonat, Na-Xylolsulfonat oder Na-Toluolsulfonat.
Die Einsatzmengen der lösungsvermittelnden und/oder der hydrotropen Substanzen können, je nach dem Trübungspunkt des Tensids sowie der gewünschten Lagerstabilität zwischen 0 und 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, liegen.
Zusätzlich können zur Verhinderung von Kalkablagerungen auf dem Geschirr bei Benutzung von nicht enthärtetem Wasser im Klarspülgang zusätzlich 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, Komplexbildner, wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und/oder ein handelsübliches technisches Gemisch aus
Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure (Sokalan DCS(R) der BASF) eingesetzt werden.
Ebenfalls einsetzbar sind Komplexbildner - sofern diese physiologisch unbedenklich sind -, die Threshold-wirksame Eigenschaften besitzen, wie z.B. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (Bayhibit AM (R)). Hierbei können die Einsatzkonzentra tionen auch geringer sein und 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, betragen.
Weiterhin können in üblicher Weise für den Einsatz in Klarspülmitteln üblicher Färb-, Duft- und Konservierungsmittel zugegeben werden.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyglykolether der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise Fettalkohole wie n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n- Hexadecanol, n-Octadecanol und/oder ungesättigte Komponenten wie n-0ctadecen-9,10-ol (Oleylalkohol) ebenso aber auch Alkohole der genannten Kohlenstoffzahl anderen Ursprungs, beispielsweise Oxoalkohole, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyl- polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) setzt man zweckmäßigerwsise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole mit Ethylenoxid im Moiverhältnis von 1 : 20 bis 1 : 40 und insbesondere in Molverhältnissen von etwa 1 : 25 bis 1 : 35 um und veretherr anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxygruppen wenigstens anteilsweise. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamson'schen Ethersynthese mit geradkettigen und/oder verzweigten C8 bis C14-Alkylhalogeniden durchgeführt, wobei der Einsatz entsprechender Alkylchloride besonders geeignet ist. Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im etwa stöchiometrischen Verhältnis bis zu etwa dem doppelten stöchiometrischen Überschuß einzusetzen, so daß Molverhältnisse des ethoxylierten Alkohols zum Alkylhalogenid im Bereich von etwa 1,0 : 0,9 bis 1,0 : 2,0 besonders geeignet sind.
Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von schaumarmen Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tenside bzw. Tensidgemische der angegebenen Art herstellt und das anfallende Reaktionsprodukt mit Wasser und/oder den weiteren genannten Hilfsstoffen abmischt.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele fassen Vergleichsbeispiele zum Stand der Technik und Beispiele im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns zusammen. Geprüft werden die ausgetesteten Mittel einerseits bezüglich ihres Netzvermögens gegenüber einer Kunststoffoberflache und zum anderen bezüglich der Schaumbildungstendenz bzw. der Antischaumwirkung. Im einzelnen gilt für diese Tests das Folgende:
Bestimmung des Netzvermögens
Das Netzvermögen der in den Beispielen aufgeführten Tensidgemische wurde nach folgender Methode bestimmt:
In eine Plastikwanne von 40 cm Länge, 28 cm Breite und 12 cm Höhe werden 3 1 Wasser mit einer Wasserhärte von 16 ° dH und einer Temperatur von 65 °C eingefüllt. In dieser Wassermenge werden jeweils 2,4 g der in den Beispielen angegebenen Tensidgemische gelöst. Bevor eine Abkühlung dieser Flüssigkeit eintritt, wird in diese Lösung ein Kunststoffteller aus Makrolon mit einem Durchmesser von 24 cm vollständig eingetaucht und etwa 30 sec in dieser Tensidlösung belassen. Danach wird der Teller herausgezogen und beim Herausziehen bereits visuell beurteilt. Dabei wird bewertet, wie rasch der auf dem Kunststoffteller beim Herausziehen aus Reinigungslösung noch haftende Wasserfiim aufreißt, was dazu führt, daß trockene Stellen auf dem Teller zu sehen sind. Sind 10 sec nach Herausziehen des Tellers noch keine trockenen Stellen zu sehen, ist also die Telleroberfläche mit einem Wasserfiim nach dieser Zeit noch zu 100 % bedeckt, so ist die Bewertungszahl 100 %. Eine Bewertungszahl von 60 % bedeutet dage gen, daß die Telleroberfläche nach dieser Zeit nur noch zu 60 % von einem Wasserfilm bedeckt ist. Je höher diese Bewertungszahl für eines der in den Beispielen angegebenen Tensidgemische ist, umso besser ist sein Netzvermögen.
Prüfung der Antischaumwirkung
Die schaumdämpfende Wirkung der in den Beispielen aufgeführten Antischaummittel wurde nach folgender Testmethode geprüft:
In 500 ml Wasser mit einer Wasserhärte von 16 °dH werden 1 g Vollei homogen verquirlt und 1,5 g des Geschirrspülreinigers "Topmat intensiv" (Markenbezeichnung der Fa. Henkel) aufgelöst. Diese Flüssigkeit wird dann in einen doppelwandigen Meßzylinder von 2 000 ml eingefüllt und auf 40 °C temperiert. Nach Erreichen der Prüftemperatur werden zu dieser Flüssigkeitsmenge 0,25 g des in den Beispielen angegebenen schaumarmen Tensidgemisches zugegeben. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird diese Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit in den Meßzylinder erfolgt über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird mit einer ümwälzgeschwindigkeit von 4 1/min umgepumpt und fällt in den Meßzylinder zurück. Durch dieses Umpumpen der Flüssigkeit entsteht Schaum. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 10 min Umpumpdauer werden jeweils die in den Beispielen angegebenen Volumina abgelesen, welche sich aus Schaum und Flüssigkeit nach diesen Zeiten gebildet haben. Vergleichsbeispiele
Unter Kokosalkohol ist jeweils ein linearer gesättigter Fettalkohol mit der C-Kettenverteilung von ca. 70 % C12 und 30 % C14 zu verstehen.
Vergleichsbeispiel 1:
Das Tensidgemisch besteht aus
50 Gew.-% Kokosalkohol-3EO-6PO 50 Gew.-% Kokosalkohol-5EO-4PO
Bewertungszahl-Netzvermögen: 30 %.
Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 500
2 520
3 520
4 5.20
5 540
7 560
10 580
Vergleichsbeispiel 2:
Das Tensidgemisch besteht aus
50 Gew.-% Kokosalkohol-5EO-4PO
50 Gew.-% R-(oCH2CH2)10-O-C4E9 (R = C12/18)
Bewertungszahl-Netzvermögen: 50 % Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 500
2 500 3 500
4 520
5 520
7 520
10 520
Vergleichsbeispiel 3:
Das Tensidgemisch besteht aus
60 % R-(OCH2CH2)10-o-C4H9 (R = C12/18)
20 % Kokosalkohol-23EO
20 % R-(OCH2CH2)7-O-C4H9 (R = C12/18)
Bewertungszahl-Netzvermögen: 90 %
Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 680
2 700
3 720
4 740
5 740
7 760
10 780 Vergleichsbeispiel 4:
Das Tensidgemisch besteht aus 75 % R-(OCH2CH2)10-O-C4H9 C12/18) 25 % Kokosalkohol-23EO
Bewertungszahl-Netzvermögen: 100 %
Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 740
2 800
3 920
4 1 040
5 1 300
7 1 620
10 übergeschäumt
(mehr als 2 000)
Vergleichsbeispiel 5:
Das Tensidgemisch besteht aus
70 % Kokosalkohol-3EO-6PO 30 % Kokosalkohol-30EO
Bewertungszahl-Netzvermögen: 80 % Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 760 2 850
3 950
4 1 130
5 1 450
7 1 860
10 übergeschäumt
(mehr als 2 000)
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 1:
Das Tensidgemisch besteht aus
57 % Kokosalkohol-3EO-6PO 23 % R-(OCH2CH2)30-O-C10H21 (R = Kokosalkohol) 20 % Kokosalkohol-23EO
Bewertungszahl-Netzvermögen: 100 %
Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 500
2 500
3 500
4 500
5 500
7 520
10 540 Beispiel 2 :
Das Tensidgemisch besteht aus
55 % Kokosalkohol-4EO-5PO
25 % R-(OCH2CH2)40-O-C12/14 H25/29 (R = C12/18)
20 % Kokosalkohol-30EO
Bewertungszahl-Netzvermögen: 100 %
Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 500
2 500
3 500
4 500
5 500
7 520
10 520
Beispiel 3:
Das Tensidgemisch besteht aus
50 % R-(OCH2CH2)10-O-C4H9 (R = C12/18) 30 % R-(OCH2CH2)30-O-C12/14 H25/29 20 % Kokosalkohol-30EO
Bewertungszahl-Netzvermögen: 100
Schaumentwicklung
Minuten Volumen (ml)
1 520
2 520
3 520
4 520
5 520
7 520
10 520

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkyl- bzw. Alkenylpolyethylenglykolethern der allgemeinen Formel" (I)
R1-O-(CH2CH2O)n-R2 (I)
in der
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen und n eine Zahl von 20 bis 40 bedeuten, als schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidkomponente in wäßrigen Spül- und Reinigungsmitteln mit insbesondere hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in denen R2 einen Alkylrest mit 8 bis 10, insbesondere mit 10 C-Atomen, und n eine Zahl von 25 bis 35 bedeuten.
3. Tensidgemische für den Einsatz in Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere Klarspülmitteln, mit hoher Netzwirkung gegenüber festen Kunststoffen, jedoch mit verringerter Schaumbildung, enthaltend
(A) Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit
(B) wenigstens einer der nachfolgenden nichtionischen Alkyl- bzw. Alkenyl-Polyethylenglykolether-Tensidkomponenten der allgemeinen Formeln (II) bis (IV), in denen jeweils R1 die für die Formel (I) angegebene Bedeutung hat, (B-1) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R1-O-(CH2CH2O) -(CH2-CH-O)b-H (II)
in der
R3 einen Methyl- oder Ethylrest sowie a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten,
(B-2) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R1-O-(CH2CH2O)c-R4 (III)
in der R4 einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen sowie c eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten,
(B-3) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R1-O-(CH2CH2O)d-H (IV)
in der d eine Zahl von 20 bis 50 und vorzugsweise von 25 bis 35 bedeutet.
4. Tensidgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische von Alkyl- bzw. Alkenylpolyglykolethern der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Mischungsverhältnis von 50 : 50 bis 20 : 80 Gew.-Teilen (I) : (II) enthalten.
5. Tensidgemische nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nichtionischen Tensidkomponenten in den folgenden Mengenverhältnissen enthalten:
10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder
(III).
.
6. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel, insbesondere Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe mit verbesserten Netzeigenschaften gegenüber Kunststoffen auf Basis einer bevorzugt wäßrigen Lösung nichtionischer Tenside aus der Klasse der Alkyl- und/oder AlkenylPolyethylenglykolether, gewünschtenfalls enthaltend Lösungsvermittler, hydrotrope Substanzen, Mittel zur Verhinderung der Kalkablagerung, Duft- und/oder ITarbstcffe sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tensidgemische nach Ansprüchen 3 bis 6 in Mengen von etwa 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 15 bis 50 Gew.-% enthalten.
7. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch
6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexbildner wie Zitronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und/oder technische Gemische von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und/oder threshold-wirksame Komplexbildner, wie 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7 Gew.-%, enthalten - Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Klarspülmittel.
8. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Cumolsulfonat in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, enthalten.
9. Schaumarme Spül- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie niedrige Alkohole wie Ethanol und/oder Isopropanol in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung von schaumarmen Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung in Haushalt und Gewerbe, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanole oder Alkenole der Formel R1-OH, in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet, mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 20 bis 1 : 40 und insbesondere 1 : 25 bis 1 : 35 in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ethσxyliert, anschließend die freien Hydroxylgruppen mit geradkettigen oder verzweigten C8 bis C14-Alkylhalogeniden, vorzugsweise Alkylchloriden, verethert und dabei insbesondere mit Molverhältnissen des ethoxylierten Alkohols zum Alkylhalogenid im Bereich von 1,0 : 0,9 bis 1,0 : 2,0 arbeitet und das anfallende Reaktionsprodukt mit Wasser und/oder den weiteren genannten Hilfsstoffen abmischt.
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