DE69502723T2 - Dispergierte metallsulfid-katalysatoren für wasserstoffbehandlungsverfahren - Google Patents

Dispergierte metallsulfid-katalysatoren für wasserstoffbehandlungsverfahren

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte trägergestützte Übergangsmetallsulfide, die aus Metallaminmolybdaten und -wolframaten hergestellt sind, und ihre Verwendung für Hydrierungsreaktionen von Aromaten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Hydrierung von Aromaten ist integraler Bestandteil vieler Verfahren zur Herstellung von Chemikalien (z.B. Lösungsmittel) und Schinierstoffen (z.B. zur Viskositätsindexverbesserung). Sie ist ebenfalls eine kritische Stufe bei der Raffinierung von Treibstoffen. Gegenwärtig fordern Umweltauflagen eine deutliche Verminderung des Aromatengehalts von Mitteldestillaten. Feste Sulfide mit kleiner Oberfläche, die aus Metallaminmolybdaten hergestellt werden, sind in Wasserstoffbehandlungverfahren verwendet worden, in denen das primäre Verfahrensziel die Entfernung von Heteroatomen aus dem Einsatzmaterial ist (z.B. US-Patent 4 595 672 von Ho et al.). Es besteht auf diesem Gebiet ein Bedarf nach einer Katalysatorzusammensetzung, die erhöhte Leistung und größere Metallverwertung in einem Verfahren für die Hydrierung von Aromaten gewährt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Anmelderin hat unerwarteterweise gefunden, daß sulfidierte Metallaminmolybdat (MAN)- oder Metallaminwolframat (MAT)- Katalysatoren auf Trägern aus mit Yttrium oder mit Seltenerdmetalloxid modifizierten anorganischen hitzebeständigen Oxiden wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Mischungen derselben für die Hydrierung von Aromaten hochaktiv sind.
  • Somit betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Katalysator umfaßt, der durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem:
  • (a) ein Oxidvorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetalloxidvorläufern, Yttriumoxidvorläufern und Mischungen derselben auf einen anorganischen hitzebeständigen Oxidträger imprägniert wird,
  • (b) der Träger bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 120 ºC getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 400 ºC bis etwa 600 ºC calciniert wird, und
  • (c) ein Katalysatorvorläufersalz, dargestellt durch die Formel (ML) (MOyW1-yO&sub4;)a, in der M Chrom und/oder eines oder mehrere zweiwertige Promotormetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mischungen derselben umfaßt, wobei y jeder beliebige Wert im Bereich von 0 bis 1 ist und wobei L einer oder mehrere neutrale, Stickstoff enthaltende Liganden ist, von denen mindestens einer ein chelatbildender mehrzähniger Ligand ist, a = 1 ist, wenn Chrom keines der Promotormetalle ist, und 0,5 ≤ a ≤ 3 ist, wenn Chrom eines der Promotormetalle ist, mit dem Träger aus Stufe (b) verbunden oder darauf aufgebracht wird und
  • (d) der beaufschlagte oder verbundene Träger aus Stufe (c) mit einer überschüssigen Menge Schwefel in Form einer oder mehrerer Schwefel tragenden Verbindungen und bei einer Temperatur von mindestens etwa 250 ºC sulfidiert wird, um Katalysatoren zu bilden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführung umfaßt das Verfahren ferner vor der Sulfidierungsstufe (d) die Zersetzung der verbundenen oder beaufschlagten Träger aus Stufe (c) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 250ºC.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Aromaten geschaffen, wobei das Verfahren das Kontaktieren eines Aromaten-Einsatzstroms für die Hydrierung mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem:
  • (a) ein Oxidvorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetalloxidvorläufern, Yttriumoxidvorläufern und Mischungen derselben auf einen anorganischen hitzebeständigen Oxidträger imprägniert wird,
  • (b) der Träger bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 120 ºC getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 400 ºC bis etwa 600 ºC calciniert wird und
  • (c) ein Katalysatorvorläufersalz, dargestellt durch die Formel (ML) (MOyW1-yO&sub4;)a, in der M Chrom und/oder eines oder mehrere zweiwertige Promotormetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mischungen derselben umfaßt, wobei y jeder beliebige Wert im Bereich von 0 bis 1 ist und wobei L einer oder mehrere neutrale, Stickstoff enthaltende Liganden ist, von denen mindestens einer ein chelatbildender mehrzähniger Ligand ist, a = 1 ist, wenn Chrom keines der Promotormetalle ist, und 0,5 ≤ a ≤ 3 ist, wenn Chrom eines der Promotormetalle ist, mit dem Träger aus Stufe (b) verbunden oder darauf aufgebracht wird und
  • (d) der beaufschlagte oder verbundene Träger aus Stufe (c) mit einer überschüssigen Menge Schwefel in Form einer oder mehrerer Schwefel tragenden Verbindungen und bei einer Temperatur von mindestens etwa 250 ºC sulfidiert wird, um Katalysatoren zu bilden.
  • Vorzugwsweise umfaßt das Verfahren ferner vor der Sulfidierungsstufe (d) die Zersetzung der verbundenen oder beaufschlagten Träger aus Stufe (c) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 250ºC.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Anmelderin hat gefunden, daß die Modifizierung eines anorganischen Trägers mit Seltenerdmetalloxid oder Yttriumoxid einen deutlich verbesserten Träger zur Abscheidung von Metallaminmolybdaten oder Metallaminwolframaten liefert. Die nach der Sulfidierung resultierenden Materialien sind hochaktive Katalysatoren für die Hydrierung von Aromaten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Träger aus beliebigen anorganischen hitzebeständigen Oxiden wie Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben ausgewählt werden. Alle diese Träger sind leicht erhältlich. Der Träger kann in Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 600ºC vor jeglicher Zugabe von Oxid oder Metallaminmetallaten calciniert werden. Der Träger ist mit einem Oxid von Yttrium oder eines Seltenerdmetalls modifiziert. Seltenerdmetalle sind diejenigen Elemente des Periodensystems mit den Ordnungszahlen 58 bis einschließlich 71. Bevorzugt sind Neodym- und Erbiumoxide. Solche Oxide sind auf dem Träger in einer Menge im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, vorhanden. Die Imprägnierung des Oxids auf den Träger kann mit Hilfe beliebiger Fachleuten bekannter Mittel durchgeführt werden. Typischerweise wird das Seltenerdmetalloxid oder Yttriumoxid zu dem Träger in Form eines hydratisierten Salzes, z.B. Nd(NO&sub3;) 6H&sub2;O, wenn das Seltenerdinetall Nd ist, gegeben. Wenn der Träger aktiviert wird (getrocknet zwischen etwa 100 und etwa 150ºC und anschließend 1 bis 24 h und vorzugsweise etwa 4 h zwischen etwa 300 bis 900ºC, vorzugsweise zwischen etwa 400 bis 600ºC calciniert), wandelt sich das hydratisierte Salz in das Oxid um.
  • Der Träger enthält ebenfalls ein darauf aufgebrachtes Metallaminmetallat. Das Metallaminmetallat wird durch Sulfidieren des Katalysators in Gegenwart von überschüssigem Schwefel in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens etwa 250ºC in das Sulfid umgewandelt. Die Aufbringung des Metallaminmetallats wird durch Ausfällen des Metallaminmetallats mit dem modifizierten Träger bewirkt. Wie hierin verwendet, schließen Metallaminmetallate sowohl Metallaminmolybdate als auch Metallaminwolframate und Mischungen derselben ein.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann als M(MoyW1-y)aSx bezeichnet werden, der auf einen mit Yttrium- oder Seltenerdmetalloxid modifizierten Träger aufgebracht oder mit diesem verbunden ist. In dieser Formel ist M Cr und/oder eines oder mehrere zweiwertige Promotormetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, x ist eine Zahl von 0,5 bis 9 und vorzugsweise von 1 bis 5, a = 1, wenn Cr nicht eines der Metalle ist, die durch M wiedergegeben werden, und 0,5 < a &le; 3 oder bevorzugter 0,8 < a &le; 2, wenn Cr eines der Metalle ist, die durch M wiedergegeben werden, mit oder ohne einem anderen Promotormetall. Der Katalysator ist von einem Vorläufer abgeleitet, der durch ML(moyW1-yO&sub4;)a wiedergegeben wird, wobei M wie oben definiert ist, L einer oder mehrere neutrale Stickstoff enthaltende Liganden ist, von denen mindestens einer ein chelatbildender irrehrzähniger Ligand ist, 0 &le; y &le; 1 und a wie oben definiert ist. Die Herstellung des Katalysatorvorläufers ist detailliert in den US-Patenten US-A-4 595 672, US-A-4 902 404 und US-A-4 831 002 beschrieben.
  • Vorzugsweise ist M aus der Gruppe bestehend aus (a) Ni, Co, Fe und Mischungen derselben und (b) Mischungen aus (a) mit Zn, Co, Mn und Cr ausgewählt. Bevorzugter ist M aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Ni, Co, Cr und Mischungen derselben ausgewählt. Somit kann das Promotormetall ein einzelnes Metall wie Ni sein, wobei in diesem Fall der Vorläufer die Formel (NiL) (MoyW1-yO&sub4;) hat. Alternativ kann das Promotormetall eine Mischung aus 2, 3, 4, 5 oder sogar 6 Promotormetallen sein. Für den Fall von zwei Promotormetallen wie Ni und Cu hat der Vorläufer die Formel [(NibCo1-b)L](MoyW1-yO&sub4;), wobei 0 < b < 1 usw. für den Fall, in dem 3, 4, 5 oder 6 Promotormetalle vorhanden sind. Da das Molybdat oder Wolframat und die Promotormetalle alle in einer einzelnen komplexen Verbindung vorhanden sind, können Katalysatorvorläufer dieses Typs selbstaktivierte Molybdate, Wolframate oder Kombinationen derselben genannt werden. Falls er ein Molybdat ist, hat y den Wert 1. Alternativ, falls der Vorläufer ein Wolframat ist, ist y null.
  • Der Ligand L hat im allgemeinen eine Zähnigkeit von 6 und ist einer oder mehrere neutrale Stickstoff enthaltende Liganden, wobei mindestens einer dieser Liganden ein mehrzähniger chelatbildender Ligand ist, der das Promotormetall chelatisiert (komplexiert), um ein chelatisiertes (komplexiertes) Promotormetallkation [ML]²&spplus; zu bilden. Somit ist das katalytische Metalloxidanion (MoyW1-yO&sub4;)²&supmin; ionisch an das chelatisierte Promotormetallkation [ML]²&spplus; gebunden. Mit neutral ist gemeint, daß der Ligand selbst keine Ladung aufweist.
  • Fachleuten ist bekannt, daß der Begriff "Ligand" verwendet wird, um funktionelle koordinierende Gruppen zu bezeichnen, die ein oder mehr Elektronenpaare haben, die zur Bildung von koordinativen Bindungen verfügbar sind. Liganden, die mehr als eine Bindung mit einem Metallion bilden können, werden mehrzähnig genannt, während Liganden, die nur eine Bindung mit einem Metallion bilden können, einzähnig genannt werden. Einzähnige Liganden sind nicht in der Lage, Chelat-Komplexe (Chelate) zu bilden. Somit muß man, falls man eine oder mehrere Spezies von einzähnigen Liganden in der Vorläuferverbindung verwendet, auch mindestens einen mehrzähnigen chelatbildenden Liganden verwenden. Vorzugsweise ist L einer oder mehrere mehrzähnige chelatbildende Liganden. Die Zähnigkeit des Liganden L ist im allgemeinen 6, weil die Promotormetallkationen sechsfache Koordination bevorzugen. Somit addiert sich, falls mehr als eine Ligandenspezies in der Vorläuferverbindung eingesetzt wird, die Zähnigkeit der Ligandenspezies gewöhnlich auf 6. Es soll darauf hingewiesen werden, daß es möglich ist, daß der Ligand L eine Gesamtzähnigkeit von weniger als 6 hat, in den meisten Fällen jedoch hat L eine Gesamtzähnigkeit von 6. Somit ist L beispielsweise drei zweizähnige Liganden, zwei dreizähnige Liganden, eine Mischung aus einem zweizähnigen und einem vierzähnigen Liganden, ein sechszähniger Ligand oder eine Mischung eines mehrzähnigen Liganden mit einzähnigen Liganden, solange wie die Kombination eine Gesamtzähnigkeit von sechs hat. Wie zuvor angegeben, ist es bevorzugt, chelatbildende zweizähnige oder dreizähnige Liganden zu verwenden. Im allgemeinen schließen die in dieser Erfindung brauchbaren Liganden Alkyl- und Arylamine und Stickstoffheterocyclen ein. Illustrative, aber nicht beschränkende Beispiele für Liganden, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufern brauchbar sind, sind unten angegeben.
  • Einzähnige Liganden schließen NH&sub3; sowie Alkyl- und Arylamine wie Ethylamin, Dimethylamine, Pyridine etc. ein. Nützliche chelatbildende zweizähnige Aminliganden sind durch Ethylendiamin, 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenylen-bis(dimethylamin), ortho-Phenylendiamin, Tetramethylethylendiamin und Propan-1,3-diamin illustriert. Ähnlich brauchbare chelatbildende dreizähnige Aminliganden werden durch Terpyridin und Diethylentriamin wiedergegeben, während Triethylentetraamin einen brauchbaren chelatbildenden vierzähnigen Aminligand veranschaulicht. Brauchbare chelatbildende fünfzähnige Liganden schließen Tetraethylenpentamin ein, während Sepulchrat (ein Octazacryptat) einen geeigneten chelatbildenden sechszähnigen Ligand illustriert. Jedoch ist es in der Praxis bevorzugt, chelatbildende mehrzähnige Alkylamine für L zu verwenden. Illustrierende, aber nicht beschränkende Beispiele von Akylaminen, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer brauchbar sind, schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin und Tetraethylentetramin ein. Es ist besonders bevorzugt, zweizähnige und dreizähnige Alkylamine wie Ethylendiamin und Diethylentriamin zu verwenden.
  • Im allgemeinen können die Vorläufersalze Metallaminmetallate, die für die Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind und die durch die oben erwähnte Formel wiedergegeben werden, wenn M nicht Cr ist, hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat und/oder Ammoniumwolframat mit einer wäßrigen Lösung eines chelatisierten Promotormetallkations, beispielsweise [ML) , gemischt wird, was in Gegenwart von überschüssigem Metallat, Ligand und/oder chelatisiertem Promotormetallkation zu der Bildung des Vorläufersalzes als Präzipitat führt, das leicht gewonnen werden kann. Das chelatbildende Promotorkation wird leicht durch, beispielsweise Mischen einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer wasserlöslicher Promotormetallsalze mit dem Liganden oder der Mischung von Liganden gebildet. Das wasserlösliche Salz kann jedes beliebige wasserlösliche Salz sein, das bequem zu verwenden ist. Nicht beschränkende Beispiele solcher Salze schließen Halogenide, Sulfate, Perchlorate, Acetate, Nitrate etc. ein. Alternativ kann eine wäßrige Lösung von Ammoniumolybdat und/oder Ammoniumwolframat mit dem Liganden vermischt werden, wobei die resultierende Lösung mit einer wäßrigen Lösung des Promotormetallsalzes gemischt wird. Das Salz kann auch zu dem Liganden gegeben werden und in der Molybdat- und/oder Wolframatlösung aufgelöst werden. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Katalysatorvorläuferherstellung nicht auf wäßrige Media beschränkt sein soll.
  • Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung Chrom enthält, können zwei verschiedene Verfahren zur Herstellung des Vorläufers verwendet werden. Bei einem Verfahren wird der Chrom enthaltende Vorläufer hergestellt, indem eine Aufschlämmung (i) eines dreiwertigen hydratisierten Chromoxids, Cr(OH)&sub3; xH&sub2;O, mit (ii) einem oder mehreren der Promotormetall und Ligand enthaltenden Metallatsalze und gegebenenfalls (iii) einem oder mehreren Metallatsalzen von Mo und/oder Wo, die die konjugierte Säure von einem oder mehreren Liganden enthalten, jedoch kein zweiwertiges Promotormetall, gemischt wird. Das Metallatsalz wird dann auf die aufgeschlämmten Teilchen des hydratisierten Chromoxids ausgefällt und der Vorläufer gewonnen. Das hydratisierte Chromoxid kann frisch aus einer Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes gefällt werden. Alternativ kann die Quelle für hydratisiertes Chromoxid eine kolloidale wäßrige Suspension desselben sein. Bei einem Herstellungsverfahren wird das hydratisierte Chromoxid aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes gefällt, indem die Salzlösung mit einem oder mehreren basischen chelatbildenden Aminchelatisierungsagenzien kontaktiert wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform werden eine wasserlösliche dreiwertige Chromverbindung und ein zweiwertiges Metallsalz in Wasser aufgelöst und hydratisiertes Chromoxid durch Zugabe eines Liganden L oder einer Mischung von Liganden L ausgefällt. Dieses Verfahren erzeugt eine Aufschlämmung oder Suspension von sehr feinen Teilchen eines hydratisierten dreiwertigen Chromoxids in der wäßrigen Phase, die auch etwas freien Ligand L und etwas konjugierte Säure L' des Liganden L enthält. Wenn die konjugierte Säure eine starke Säure ist, d.h., falls der Ligand L eine schwache Base ist, dann kann eine gewisse Menge an Ammoniumhydroxid zugegeben werden, um das Chrom auszufällen. Das wasserlösliche Chromsalz kann jedes beliebige wasserlösliche Salz &ein, das bequem zu verwenden ist, wie Halogenid, Sulfat, Nitrat, etc. Um das wasserlösliche chelatisierte Promotormetallkation [ML]²&spplus; zu bilden, wird ausreichend Ligand L zugegeben. Diese Suspension von hydratisiertem Chromoxid, die [ML]²&spplus; in Lösung enthält, wird dann mit einer Lösung des Metallats gemischt, die durch Auflösen von Ammoniummetallat in einem Überschuß des Liganden oder der Mischung von Liganden hergestellt worden ist. Falls gewünscht, kann eine kleine Menge Wasser zugegeben werden. Beim Mischen der Aufschlämmung mit der Metallatlösung bildet sich ein Präzipitat des Katalysatorvorläufers, das durch Filtration gewonnen wird. Dieses Präzipitat ist ein Vorläufer einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Jede beliebige Stufe dieser Herstellung kann in Gegenwart einer Aufschlämmung von Trigermaterial durchgeführt werden. Falls das Chromoxid in ausreichender Menge vorhanden ist, dient der Überschuß als gesamter Träger oder als ein Teil des Trägers.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Metallatsalze (ML)MoyW1-yO&sub4; und (L') (MoyW1-yO&sub4;) getrennt hergestellt werden und getrennt oder zusammen mit der Aufschlämmung aus hydratisiertem Chromoxid, die wie oben beschrieben hergestellt wird, gemischt werden. Dies kann wieder in Gegenwart einer Aufschlämmung aus Trägermaterial durchgeführt werden. Falls das Chromoxid in ausreichender Menge vorhanden ist, kann das überschüssige Chromoxid den gesamten Träger oder einen Teil des Trägers ausmachen.
  • Die Salze (L')(MoyW1-yO&sub4;) können im allgemeinen durch Auflösen des Ammoniummetallats in einem Überschuß des Liganden L hergestellt werden. Das Salz wird als Präzipitat gewonnen, indem Wasser oder ein anderes geeignetes Antilösungsmittel wie Methanol oder Aceton zugegeben werden. Falls gewünscht, können diese Salze sowohl in Gegenwart von einem oder mehreren der Vorläufermaterialien als auch in Gegenwart von einem oder mehreren der Trägermaterialien gebildet werden. Dieses Verfahren und dieser Vorläufer sind ausführlicher in US-Patent Nr. 4 831 002 diskutiert worden, auf das hier Bezug genommen wird.
  • Die zweite Art, auf die die Chrom enthaltende Vorläuferzusammensetzungen hergestellt werden können, ist durch Mischen einer Lösung eines geeigneten Metallats wie Ammoniummolybdat und/oder Aluminiumwolframat in einer Mischung von Ligand(en) L und Wasser mit einer wäßrigen Lösung des chelatisierten Promotormetallkations, das dreiwertiges Chrom, [Cr1-zMzLx]2n+, enthält, was zu der Bildung der Vorläuferverbindung als Präzipitat führt, das leicht gewonnen wird. Das chelatisiertes dreiwertiges Chrom enthaltende Kation wird unter nicht-wäßrigen Bedingungen gebildet, indem ein lösliches dreiwertiges Chromsalz wie CrCl&sub3; in einem geeigneten Liganden oder einer geeigneten Ligandenmischung bei niedrigen Temperaturen (d.h. 0ºC) aufgelöst wird. Wenn diese Lösung auf Raumtemperatur erwärmt wird, tritt die chelatbildende Reaktion ein und das chelatisierte Salz fällt aus. Das Produkt kann filtriert, mit Methanol gewaschen und für den nachfolgenden Einsatz getrocknet werden. Das chelatisierte zweiwertige Metallpromotorkation wird leicht gebildet, beispielsweise durch Mischen einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren wasserlöslichen Promotormetallsalzen mit dem Liganden. Das wasserlösliche Salz kann jedes beliebige wasserlösliche Salz sein, das bequem zu verwenden ist, wie Halogenid, Sulfat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, etc. Während die chelatisierten Salze im allgemeinen wasserlöslich sind, können sie aus ihren wäßrigen Lösungen durch die Zugabe von Methanol ausgefällt, gefiltert und mit Methanol gewaschen und getrocknet werden. Zum Beispiel kann festes Ni(en)&sub3;Cl&sub2; hergestellt werden, indem Ethylendiamin (en) zu einer wäßrigen Lösung von NiCl&sub2; 6H&sub2;O gegeben wird, Methanol zur Ausfällung des Chelats zugegeben wird, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird.
  • Das nicht-wäßrig hergestellte chelatisierte Chromkationsalz wird in Wasser zusammen mit dem chelatisierten zweiwertigen Promotorsalz aufgelöst. Die Ammoniummetallatlösung wird mit dieser Lösung, die die chelatisierten Promotoren enthält, gemischt, was zu der Ausfällung des Katalysatorvorläufers führt. Dieses Verfahren und dieser Vorläufer sind ausführlicher in US- Patent Nr. 4 831 002 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird.
  • Der Unterschied in dem Verfahren zur Herstellung des chelatisierten Chrompromotor-Kations aus den chelatisierten zweiwertigen Metallpromotorkationen besteht in der Tatsache, daß die Chelatisierung von Chrom im Vergleich zu der des zweiwertigen lons langsam ist. Als ein Ergebnis davon führt die Zugabe des basischen Liganden zu einer wäßrigen Chromsalzlösung hauptsächlich zu der Bildung von hydratisiertem Chromoxid anstelle des Chelats (CrL)Cl&sub3;. Um die Bildung dieses hydratisierten Oxids zu vermeiden, wird die Chelatisierung des Chroms unter nicht-wäßrigen Bedingungen durchgeführt, indem das dreiwertige Chromsalz zu dem trockenen Liganden gegeben wird. Man kann die zweiwertigen Promotormetallchelate auf dieselbe Weise herstellen, entweder getrennt oder zusammen mit den dreiwertigen Chromchelaten.
  • Die folgenden Beispiele, die die verbesserte Leistung des vorliegenden Katalysators illustrieren, sind illustrierend und nicht beschränkend.
  • Die Aktivitätstests wurden in einer automatisierten Festbettanlage durchgeführt, die aus zwei unabhängigen Durchflußreaktoren mit Aufwärtsströmung in einem gemeinsamen Sandbett bestand. Jeder Reaktor war mit einer kalibrierten Einsatzmaterialbürette, einer Pumpe, einer Gas/Flüssigkeitstrennvorrichtung und einem Produktflüssigkeitssammler ausgestattet. Der Reaktor bestand aus einem 0,95 cm (3/8 inch) ID 316-Rohr aus rostfreiem Stahl. Der Reaktordruck, die Temperatur und die Wasserstoffdurchflußrate wurden alle mittels eines Computers gesteuert. Die Katalysatorteilchen wurden zerkleinert und auf 20 bis 40 mesh Granulatteilchen gesiebt, um ausreichende Teilchen-zu-Reaktordurchmesser-Verhältnisse in den Aktivitätstests sicherzustellen. Jeder Reaktor wurde mit 10 cm Katalysator in der zentralen Zone und inerten Materialien in den Vor- und Nachzonen gefüllt. Das Erreichen von isothermen Bedingungen wurde durch Temperaturmessung quer durch das Bett mit vier im gleichen Abstand angeordneten Thermoelementen angezeigt.
  • Das Einsatzmaterial enthielt 7,2 Gew.-% 2-Methylnaphthalen und 0,05 Gew.-% CS&sub2;, wobei der Rest Hexadecan war. Die Reaktionsbedingungen waren 3,15 MPa, 1,0 LHSV, 177,89 m³/m³ (1000 SCF/BBL) und 260ºC. Die flüssigen Produkte wurden auf einem HP-Gaschromatographen quantifiziert. Die Hydrierung lief wie folgt ab:
  • M-N T M-T T M-D,
  • wobei m-N, m-T und m-D Methylnaphthalen, Methyltetraline bzw. Methdecaline bezeichnen.
  • Die Herstellung des Katalysatorvorläufers Ni0,5Mn0,5Mo(en)&sub3;MoO&sub4; (en ist Ethylendiamin), der in dieser Arbeit verwendet wurde, ist woanders detailliert beschrieben (US-Patente 4 595 672 und 4 902 404). Die entsprechenden beaufschlagten Katalysatoren wurden gemäß den folgenden illustrierenden Beispiele hergestellt.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde &gamma;-Al&sub2;O&sub3; verwendet, um Ni0,5Mn0,5(en)&sub3;MoO&sub4; aufzubringen. Der Katalysator, der als NiMnMo/Al&sub2;O&sub3; bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt: 15 g &gamma;-Al&sub2;O&sub3;-Pulver wurden zu einer Lösung gegeben, die 27 cm³ Wasser und 43 cm³ Ethylendiamin enthielt. Diese Mischung wurde bei 105ºC zwei Stunden erhitzt und dann unter Stickstoff auf 4ºC gekühlt. Während unter Stickstoff bei 4ºC gerührt wurde, wurde zu dieser Mischung eine Lösung gegeben, die 9,56 g Ammoniumparamolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O, 11 cm³ Ethylendiamin und 1 cm Wasser enthielt. Getrennt wurden 6,45 g NiCl&sub2; 6H&sub2;O und 5,37 g MnCl&sub2; 4H&sub2;O in 87 cm³ Methanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde dann bei 4ºC unter Stickstoffbedeckung langsam zu der Molybdän enthaltenden Aufschlämmung gegeben, während mit einem mechanischen Rührer eine Stunde gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde absetzen gelassen, bis sie Raumtemperatur erreicht hatte. Der abgeschiedene Katalysatorvorläufer wurde durch Vakuumfiltration unter Stickstoff gewonnen und dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet.
    • Beispiel 2
  • Ein hochstabiles basisches Oxid, Mg0,77Al0,15O, das aus einem Hydrotalcitvorläufer hergestellt wurde, wurde verwendet, um Ni0,5Mn0,5(en)&sub3;MoO&sub4; abzuscheiden. Dieses Oxid wurde hergestellt, indem Mg&sub5;Al(OH)&sub1;&sub2;(CO&sub3;)0,5 nH&sub2;O in Luft bei 600ºC drei Stunden calciniert wurde. Der Katalysator, der als NiMnMo/Mg0,77Al0,15O bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt: 16 g Mg0,77Al0,15O- Pulver wurden zu einer Lösung gegeben, die 30 cm³ Wasser und 92 cm³ Ethylendiamin enthielt. Diese Mischung wurde bei 105ºC zwei Stunden lang erhitzt und dann unter Stickstoff auf 4ºC abgekühlt. Während unter Stickstoff bei 4ºC gerührt wurde, wurde zu dieser Mischung eine Lösung gegeben, die 10,7 g Ammoniumparamolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 6H&sub2;O, 23 cm³ Ethylendiamin und 1 cm³ Wasser enthielt. Separat wurden 7g NiCl&sub2; 6H&sub2;O und 5,7g MnCl&sub2; 4H&sub2;O in 92 cm³ Methanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde dann bei 4ºC unter Stickstoffbedeckung langsam zu der Mo enthaltenden Aufschlämmung gegeben, während mit einem mechanischen Rührer eine Stunde lang gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde absetzen gelassen, bis sie Raumtemperatur erreicht hatte. Der abgeschiedene Katalysatorvorläufer wurde durch Vakuumfiltration unter Stickstoff gewonnen und unter Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde amorphes SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; (87 Gew.-% SiO&sub2;, 13 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) verwendet, um Ni0,5Mn0,5(en)&sub3;MoO&sub4; abzuscheiden. Der Katalysator, der als NiMnMo/SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt: 25 g SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Pulver (Davison MS 13, drei Stunden bei 600ºC vorcalciniert) wurden zu einer Lösung gegeben, die 45 cm³ Wasser und 143 cm³ Ethylendiamin enthielt. Diese Mischung wurde bei 105ºC zwei Stunden lang erhitzt und dann unter Stickstoff auf 4ºC abgekühlt. Während unter Stickstoff bei 4ºC gerührt wurde, wurde zu dieser Mischung eine Lösung gegeben, die 15,91 g Ammoniumparamolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O, 35 cm³ Ethylendiamin und 1 cm³ Wasser enthielt. Getrennt wurden 10,91 g NiCl&sub2; 6H&sub2;O und 8,86 g MnCl&sub2; 4H&sub2;O in 144 cm³ Methanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde dann bei 4ºC unter Stickstoff langsam zu der Mo enthaltenden Aufschlämmung gegeben, während mit einem mechanischen Rührer eine Stunde lang gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde absetzen gelassen, bis sie Raumtemperatur erreicht hatte. Der abgeschiedene Katalysatorvorläufer wurde durch Vakuumfiltration unter Stickstoff gewonnen und dann unter Stickstoff bei 100ºC getrocknet.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde ein seltenerdmetallmodifiziertes SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, das 9 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; enthielt, verwendet, um den Vorläufer abzuscheiden. Dieses schwach saure Oxid wurde hergestellt, indem 455 g SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; (Davison MS 25, vorcalciniert bei 600ºC) mit einer Lösung, die 152,6 g Y(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O und 225 cm³ Wasser enthielt, imprägniert wurde. Die Imprägnierung wurde durch Anfeuchten, darauffolgendes Trocknen bei 110ºC und anschließendes Calcinieren in Luft bei 500ºC für drei Stunden durchgeführt. Das so hergestellte Y&sub2;O&sub3;-modifizierte SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; wurde dann verwendet, um Ni0,5Mn0,5(en)&sub3;MoO&sub4; abzuscheiden. Der Katalysator, der als NiMnMo/Y&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt: 25 g Y&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Pulver wurden zu einer Lösung gegeben, die 45 cm³ Wasser und 143 cm³ Ethylendiamin enthielt. Diese Mischung wurde bei 105ºC zwei Stunden lang erhitzt und dann unter Stickstoff auf 4ºC abgekühlt. Während unter Stickstoff bei 4ºC gerührt wurde, wurde zu dieser Mischung eine Lösung gegeben, die 15,91 g Ammoniumparamolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; H&sub2;O, 36,5 cm³ Ethylendiamin und 1 cm³ Wasser enthielt. Getrennt wurden 10,91 g NiCl&sub2; 6H&sub2;O und 8,86 g MnCl&sub2; 4H&sub2;O in 144 ml Methanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde dann bei 4ºC unter Stickstoffbedeckung langsam zu der Mo enthaltenden Aufschlämmung gegeben, während mit einem mechanischen Rührer eine Stunde lang gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde absetzen gelassen, bis sie Raumtemperatur erreicht hatte. Der abgeschiedene Katalysatorvorläufer wurde durch Vakuumfiltration unter Stickstoff gewonnen und unter Stickstoff bei Raumtemperatur getrocknet.
    • Beispiel 5
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele liefern die Daten für die Hydrierung von Aromaten auf den oben hergestellten abgeschiedenen MAM-Katalysatoren. Vor dem Einsatz wurden die Vorläuferverbindungen mit einer 10% H&sub2;S-in-H&sub2;-Gasmischung bei 360ºC drei Stunden lang sulfidiert.
  • Die Leistungsdaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es ist zu beachten, daß die in Tabelle 1 angegebenen Daten Rohdaten sind, so daß die Materialbilanzen nicht 100% sind.
  • Wie zu sehen ist, zeigt der Yttriumoxid-behandelte Katalysator ein Verhalten, das dem des Katalysators als solchem (engl.: bulk catalyst) sehr nahe kommt. Es sind jedoch nur 30 Gew.-% des Komplexes notwendig, wenn ein erfindungsgemäßer Träger verwendet wird, um die hohe Aktivität der von Metallaminmetallaten abgeleiteten Katalysatoren zu erhalten. Offenkundig erhöht ein mit Seltenerdmetalloxid oder Yttriumoxid modifiziertes anorganisches hitzebeständiges Oxid deutlich die Metallausnutzung. Tabelle 1

Claims (10)

1. Verbesserte Katalysatorzusammensetzung für die Hydrierung von Aromaten, die einen Katalysator umfaßt, der durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem:
(a) ein Oxidvorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetalloxidvorläufern, Yttriumoxidvorläufern und Mischungen derselben auf einen anorganischen hitzebeständigen Oxidträger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Mischungen derselben imprägniert wird,
(b) der Träger bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 150 ºC getrocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich 300 ºC bis 900 ºC calciniert wird, um einen Träger zu bilden, der etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% Seltenerdoxid oder Yttriumoxid enthält, und
(c) ein Katalysatorvorläufersalz, dargestellt durch die Formel (ML) (MOyW1-yO&sub4;)a, in der M Chrom und/oder eines oder mehrere zweiwertige Promotormetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mischungen derselben umfaßt, wobei y jeder beliebige Wert im Bereich von 0 bis 1 ist und wobei L einer oder mehrere neutrale, Stickstoff enthaltende Liganden ist, von denen mindestens einer ein chelatbildender mehrzähniger Ligand ist, a = 1 ist, wenn Chrom als Promotor abwesend ist, und 0,5 &le; a &le; 3 ist, wenn Chrom als Promotor anwesend ist, mit dem Träger aus Stufe (b) verbunden oder darauf aufgebracht wird und
(d) der beaufschlagte oder verbundene Träger aus Stufe (c) mit einer überschüssigen Menge Schwefel sulfidiert wird, indem er mit einer oder mehreren Schwefel tragenden Verbindungen und bei einer Temperatur von mindestens etwa 250 ºC behandelt wird, um Katalysatoren zu bilden.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der beaufschlagte oder verbundene Träger aus Stufe (c) vor der Sulfidierungsstufe (d) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 250 ºC zersetzt wird.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das zweiwertige Promotormetall vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Co und Mischungen derselben.
4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Ligand L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylaminen, Arylaminen, Stickstoffheterocyclen und Mischungen derselben.
5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Seltenerdoxid vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Nd, Er und Mischungen derselben.
6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Ligand L eine zähnigkeit von 6 hat.
7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der der Ligand L zwei dreizähnige oder drei zweizähnige Liganden bedeutet.
8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der dreizähnige Ligand Diethylentriamin und der zweizähnige Ligand Ethylendiamin ist.
9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der in Stufe (b) das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120 ºC bewirkt wird und/oder das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600 ºC bewirkt wird.
10. Ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Aromaten, bei dem ein Aromaten-Einsatzstrom für die Hydrierung unter Hydrierungsbedingungen für Aromaten mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 kontaktiert wird.
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