DE69501971T2

DE69501971T2 - Ternäres Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Diolefinen

Info

Publication number: DE69501971T2
Application number: DE69501971T
Authority: DE
Inventors: Piero Andreussi; Paolo Biagini; Fabio Garbassi; Gabriele Lugli
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd; Eniricerche SpA
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2015-01-18
Also published as: IT1273753B; RU2141486C1; CA2142229A1; CN1064971C; ITMI940241A0; CN1111646A; ITMI940241A1; US5659101A; EP0667357A1; JP3534874B2; KR100356384B1; KR950032299A; RU95101835A; JPH07268013A; DE69501971D1; CA2142229C; ATE164860T1; US5627119A; EP0667357B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ternäres katalytisches System, das durch Zusammenwirken eines Metalisalzes, eines Alkylhydrids oder einer Alkylhydridverbindung und eines organometallischen Derivats von Bor erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung des genannten katalytischen Systems und seine Verwendung bei der Polymerisation von Diolefinen, wobei der Gehalt an 1,4-cis- und 1,4-trans-Einheiten der erhaltenen Polydiolefine durch Einwirken auf denselben Katalysator variieren kann.
Die mit diesein katalytischen System hergestellten Polydiene sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen [ausgedrückt als Verhältnis zwischen der massengemittelten Molekülmasse (Mw) und dem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn)]. Ein Metall, das zur Gruppe der Lanthanoiden gehört, wie es allgemein im Stand der Technik akzeptiert ist, bedeutet ein Metallr das zu der Gruppe gehört, die enthält: Scandium mit einer Ordnungszahl von 21; Yttrium mit einer Ordnungszahl von 39; ein Metall mit einer Ordnungszahl zwischen jener des Lanthan (57) und Luthetium (71). Diese Metalle sind Teil der Gruppe IIIA des Periodensysteins nach der IUPAC-Def nition vor 1985.
Zusätzlich zu einigen der im Text angegebenen Formeln werden folgende Akronyme verwendet:
TMA = Al(CH&sub3;)&sub3;; TEA = Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;; TIBA = Al(C&sub4;Hi&sub9;)&sub3;; DIBAH = AlH(C&sub4;Hi&sub9;)&sub2;; Nd(Ver)&sub3; = Neodymiumversatat; BPFF = B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;.
Im Stand der Technik existieren viele Beschreibungen von katalytischen Systemen mit drei Komponenten, die auf Derivaten von Lanthanoiden (seltenen Erden) basieren, zur Polymerisation von Butadien, die ein Polymer mit einer hohen 1,4-cis-Kettenbausteinen aufweisen.
Beispielsweise beschreiben die Deutschen Patente DE-A-1812935, DE-A-2011543, DE-A-2833721, DE-A-2830080 und die Internationale PCT-Patentanmeldung WO-93-05083 die Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an 1,4-cis unter Verwendung von katalytischen Systemen, die auf Verbindungen seltener Erden und Aluminiumtrialkylen basieren.
In allen Fällen ist die Gegenwart eines halogenierenden Mittels wesentlich, im allgemeinen ein Derivat von Bor mit der allgemeinen Formel BRnX3-n, von Aluminium mit der Formel AlRnX3-n, Silizium mit der allgemeinen Formel SiRnCl4-n, wobei R ein Alkylradikal und X ein Halogenatom wie Cl, Br oder 1 ist.
Der Typ der verwendeten organometallischen Verbindung des Aluminiums oder Halogens kann die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des endgültigen Polymers beeinflussen, aber die Stereospezifität wird in keiner Weise beeinflußt.
Die in den oben erwähnten Patenten nach dem Stand der Technik zur Verfügung gestellten Beispiele zeigen, daß die katalytischen Systeme sowohl mit der bekannten Technik "in situ" hergestellt oder vorgefertigt werden können, mit oder ohne einer Alterungszeit vor ihrer Verwendung bei der Polymerisationsreaktion.
Interessante Beispiele von vorgefertigten katalytischen Systemen mit einer leichten industriellen Herstellung und mit einer hohen Aktivität sind jene, die in den Europäischen Patenten EP- A-201962, EP-A-201979 und EP-A-207559 beschrieben sind, in denen ein Alkylhalogenid, beispielsweise t-Butylchlorid, als halogenierendes Mittel verwendet wird.
Alle bisher zitierten Dokumente des Stands der Technik zeigen klar die Herstellung von Polymeren mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Einheiten, ausgehend von vorgefertigten katalytischen Systemen oder "in situ" hergestellten Systemen, die ein Aluminiumtrialkyl, ein Lanthanoidsalz und ein halogenierendes Mittel beinhalten.
Im Stand der Technik wird auch die Verwendung von binären katalytischen Systemen beschrieben, die auf Lanthanoidsalzen und Aluminiumtrialkylen basieren. Im letzteren Fall hängt die Stereospezifität des endgültigen Polymers hauptsächlich vom Typ des Lanthanoidsalzes ab. Dabei werden bei Verwendung von Lanthanoidhalogeniden als solchen oder in der Form von Komplexen mit Alkoholen, Ammen, organischen Säuren oder Alkylphosphaten, zusammen mit Aluminiumtrialkylen Polydiolefine erhalten, die, im Fall von Butadien Ketten aus monomeren Einheiten des 1,4- cis-Typs von über 90% (typischerweise 95-98%) aufweisen.
Wirksame (Valid) Beispiele von katalytischen Systemen dieses Typs werden jeweils in JP-A-58 061107 (Japanisches Patent 8361107), JP-A-59 113003 (Japanisches Patent 84113003), US-A- 4,575,538, DD-A-243034, CN-A-1036962 und SU-A-675866 offenbart.
Wenn das binäre System ausgehend von einem Aluminiumtrialkyl zusammen mit einem oxidierten Lanthanoidsalz unter rigorosem Ausschluß von jeder Form von organischem oder anorganischem halogenierenden Mittel erhalten wird, ist das endgültige Polymer ein Polybutadien mit einem hohen Anteil (74-90%) an 1,4- trans-Einheiten. Beispiele dieser katalytischen Systeme werden in den Patenten EP-A-091287 und JP-A-02 060907 (JP 9060907) beansprucht, die die Verwendung von binären Systemen beschreiben, die auf einem Lanthanoidcarboxylat und einem Alkylderivat des Magnesiums (MgBut&sub2;) oder des Lithiums (Bu-Li) zusammen mit einem Aluminiumtrialkyl (AlEt&sub3;) basieren. Abgesehen von der Verwendung von teuren Komponenten wie beispielsweise den Lithium- oder Magnesiumalkylen, weist in beiden Fällen der Katalysator eine beschränkte Aktivität auf und benötigt lange Polymerisationszeiten (24 Stunden) um industriell akzeptable Umwandlungen zu erzielen. Zusätzlich können nur Plastomere mit einem hohen 1,4-trans-Anteil erhalten werden ohne die Möglichkeit der Veränderung der Stereospezifität des Polymers zu höheren Werten an 1,4-cis-Einheiten, die typisch für ein Elastomer sind.
N.N. Chirgir et al. beschreiben (International Polymer Science and Technology, 10, 1983 Nº 6 - Stereospecificity of systems based on organo-neodymium compounds and Al(iso-C4H9)&sub3; for the polymerisation of dienes) die Stereospezifität von Polydienen, die in Gegenwart von Lanthanoidkatalytiksystemen, die kein Halogen enthalten, erhältlich sind, insbesondere in Gegenwart von Neodymiumtriisopropylat oder -tricarboxylat in Kombination mit Triisobutylaluminium. Diese Systeme sind gekennzeichnet durch niedrige Aktivität und führen zu Polymeren, die hauptsächlich 1,4-trans-Einheiten enthalten.
Die oben erwähnten Dokumente des Stands der Technik zeigen klar, daß elastomere Polybutadiene mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Einheiten nur erhalten werden können mit ternären oder binären Systemen, wenn Halogenatome in Form von organischen oder anorganischen halogenierenden Mitteln in der katalytischen Mischung gegenwärtig sind, oder ausgehend von halogenierten Lanthanoidsalzen. Ohne diese können nur Polymere mit einem hohen Anteil an 1,4-trans-Einheiten (> 75%) erhalten werden und es ist nicht möglich, den relativen Prozentsatzwert an 1,4- trans- und 1,4-cis-Einheiten zu variieren.
Durch Forschungen des Anmelders wurde nun überraschenderweise ein ternäres katalytisches System gefunden, das auf Lanthanoiden basiert und das geeignet ist, ein elastomeres Polybutadien mit variierenden Werten an 1,4-cis- und 1,4-trans-Einheiten wie benötigt bereitzustellen, ohne organische oder anorganische halogenierende Mittel, wie beispielsweise jene, die in den vorstehenden Dokumenten angegeben sind; das ternäre katalytische System besteht genauer aus: (a) ein Lanthanoidsalz mit der allgemeinen Formel ML&sub3;; (b) ein Aluminiumalkyl mit der allgemeinen Formel AIR¹&sub3;; (c) ein organometallisches Derivat des Bors mit der allgemeinen Formel BR²3-m(C&sub6;H5-nR³n)m, wobei die
Bedeutung von M, L, R¹, R² und R³ nachfolgend detailliert erklärt wird.
Das katalytische System wird gebildet, wenn die drei Komponenten in geeigneten Molverhältnissen und unter geeigneten Versuchsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, wie nachfolgend genauer erläutert wird.
In Übereinstimmung mit dem oben Angegebenen betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein ternäres katalytisches System zur Polymerisation von diolefinischen Monomeren zu Polydiolefinen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, das im wesentlichen besteht aus:
(A) einem Salz mit der allgemeinen Formel ML&sub3;,
wobei M Sc, Y oder ein Metall der Lanthanoidengruppe mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71 ist (represents) und L ein allgemeiner anionischer Binder unter Ausschluß (sole exclusion) von Halogenbindern,
(B) einer Alkyl-, Hydrid- oder Alkylhydridverbindung mit der allgemeinen Formel MeR¹z;
wobei Me ein Metall ist, das zu den Gruppen I, II oder III des Periodensystems gehört;
R¹ ist:
- ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- ein aromatisches Radikal mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- ein Wasserstoffatom,
z ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 entsprechend dem Wert von Me, unter der Bedingung daß, wenn z gleich 3 ist, nur eine der drei an das Metall gebundenen R¹-Gruppen Wasserstoff sein kann,
(C) einem organometallischen Derivat des Bors mit der allgemeinen Formel
BR²3-m(C&sub6;H5-nR³n)m,
wobei
R² ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; eine cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- R³ ein Fluoratom oder eine CF&sub3;-Gruppe ist;
- m eine ganze Zahl zwischen 1 und3 ist
- n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.
Wie kurz vorstehend erwähnt, besteht die Verbindung (A) des katalytischen Systems mit der allgemeinen Formel ML&sub3; aus einem Sc-, Y- oder Lanthanoidsalz mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71.
Obwohl das beanspruchte katalytische System aus verschiedenen Gründen absolut allgemein ist, werden im Hinblick auf die Verfügbarkeit, den kommerziellen Preis und die katalytische Aktivität, ebenso wie auf die Merkmale des endgültigen Polymers die Salze mit der allgemeinen Formel ML&sub3; bevorzugt, in denen M ist Nd, Pr, Dy, La, Gd und Y.
Der Binder L ist ein allgemeiner anionischer Binder mit der einzigen Bedingung, daß er kein Halogen ist. Unter Beachtung des vorstehend Angegebenen sind gültige, nicht einschränkend zu verstehende Beispiele für die oben beanspruchten Metallsalze Carboxylate, wie beispielsweise Naphthenat, Versatat, Pivalat, 2-Ethylhexanoat, Formiat, Acetat, Trifluoracetat; Alkoxide, wie beispielsweise Methylat, Butylat, Isopropylat, ter-Butylat; Phenolate, Thioalkoxide; Dialkylamide; bis-Trimethylsilylamide; Acetylacetonate und Hexafluoracetylacetonate.
Komponente (B) des katalytischen Systems wird durch ein Hydrid-, Alkyl- oder gemischtes Derivat eines Metalls repräsentiert, das zu den Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente gehört. Beispiele für diese Verbindungen können sein: Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumbutyl, Lithium-sec-Butyl, Natriumhydrid, Magnesiumhydrid, Magnesiumdibutyl, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumdiisobutylmonohydrid, Aluminiumtrioctyl, Galliumtrimethyl, Galliumtriethyl. Aus Gründen der Löslichkeit, der industriellen Verfügbarkeit und des Preises werden die Alkylderivate des Aluminiums, wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl (TMA), Aluminiumtriethyl (TEA), Aluminiumtriisobutyl (TIBA) und Aluminiumdiisobutylmonohydrid (DI BAH) bevorzugt.
Verbindung (C) des katalytischen Systems besteht aus einem organometallischen Derivat des Bors mit der allgemeinen Formel
BR²3-m(C&sub6;H5-nR³n)m,
wobei
R² ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; eine cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
- R³ ein Fluoratom oder eine CF&sub3;-Gruppe ist;
- m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist
- n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.
Beispiele für diese Gruppe von Derivaten sind: B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, B(CH&sub3;)(C&sub6;F&sub5;)&sub2;, B(C&sub2;H&sub5;)(C&sub6;F&sub5;)&sub2;, B(C&sub6;H&sub4;F)&sub3;, B(C&sub6;H&sub3;F&sub2;)&sub3;, B(C&sub6;H&sub2;F&sub3;)&sub3;, B[C&sub6;H&sub3;(CF&sub3;)&sub2;]&sub3; und B(C&sub2;H&sub5;)[C&sub6;H&sub3;(CF&sub3;)&sub2;]&sub2;.
Wie oben angegeben ist, wird das katalytische System der vorliegenden Erfindung durch das Mischen von geeigneten Verhältnissen der oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder deren Mischungen hergestellt. Diese Herstellung kann entweder mit tlin situ"- oder mit Vorfertigungstechniken ausgeführt werden.
Im ersten Fall wird die Herstellung des katalytischen Systems durch Zugeben in der Reihenfolge von Komponente (B), des zu polymerisierenden Monomers, Komponente (A) und als letztes Komponente (C) zu dem Lösungsmittel durchgeführt, wobei eine durchsichtige Flüssigkeit erhalten wird und die Polymerisation in einer homogenen Phase durchgeführt wird. Die Reihenfolge der Zugabe des Monomers, der Komponente (A) und der Komponente (B) ist nicht bindend, wohingegen, soweit die Komponente (C) betroffen ist, die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn sie als letztes zugegeben wird.
Im letzteren Fall wird die Vorfertigung des katalytischen Systems durch das Reagieren der Komponenten (A), (B) und (C) in der oben erwähnten Reihenfolge in dem gewünschten Lösungsmittel über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 0 und 80ºC in der Gegenwart oder ohne kleine Mengen des zu polymerisierenden Diolefins durchgeführt. Aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können bei der Vorfertigungsreaktion verwendet werden. Die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels führt zu einer homogenen Lösung, wohingegen die Verwendung eines aliphatischen Lösungsmittels eine teilweise Bildung eines festen Niederschlags erzeugt. Die Bildung des Niederschlags beeinflußt jedoch die katalytische Aktivität nicht negativ, da der während der Vorfertigung des Katalysators gebildete Niederschlag sich in der Polymerisationsumgebung wieder auflöst und eine homogene Phase bildet.
Experimente haben gezeigt, daß die besten Vorfertigungsbedingungen erhalten werden, wenn die Reaktion zwischen (A), (B) und (C) in Toluol in der oben angegebenen Reihenfolge bei 50ºC über 1 Stunde in Gegenwart oder ohne weniger als 1 g Butadien pro 1x10&supmin;³ Mol Komponente (A) durchgeführt wird.
Bei der Bildung des katalytischen Systems sind die Molverhältnisse, in denen die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander reagieren von erheblicher Bedeutung. Forschungen des Anmelders haben gezeigt, daß das Molverhältnis (B)/(A) zwischen 3 und 100 und vorzugsweise zwischen 8 und 20 variieren kann. Werte über 100, obwohl sie verwendet werden können, sind nicht ratsam, da sie keine Verbesserungen im katalytischen Verfahren zur Verfügung stellen und die Kosten durch die Komponente (B) steigen. Das Molverhältnis (C)/(A) kann zwischen 0,1 und 50 variieren, aber Werte zwischen 1 und 3 werden bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen katalytischen Systems in einem Polymerisationsverfahren von konjugierten Diolefinmonomeren (beispielsweise Butadien), wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durch eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und durch die Produktion mit großer Ausbeute eines Polybutadiens mit einem varuerendem Anteil an 1,4- cis- und 1,4-trans-Einheiten, kontrollierbare Molekülmassen und eine enge Molekulargewichtsverteilung. Insbesondere hat das aus diesem Verfahren resultierende Polymer Prozentsatzwerte an 1,4- cis- und 1,4-trans-Einheiten, die von 35/63 bis 98/1 variieren, wohingegen der Prozentsatzwert der 1,2-Einheiten im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 liegt. Zusätzlich kann die massengemittelte Molekülmasse (Mw) zwischen 50x10³ und 1x10&sup8; variieren und das Verhältnis zwischen der massengemittelten Molekülmasse (Mw) und dem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) beträgt zwischen 1,5 und 2,6.
Es kann leicht bestätigt werden, daß alle Alkylderivate zusammen mit den Verbindungen (A) und (C) ein hochaktives katalytisches System bei der Polymerisation von hochpolymeren Diolefinen mit einem 1,4-Ketteneinheitenanteil von mehr als 98% bilden. Forschungen des Anmelder haben jedoch gezeigt, daß die Natur von Komponente (B) einen bestimmenden Einfluß auf die Zusammensetzung des endgültigen Polymers besitzt. Konsequenterweise produziert die Verwendung von TMA ein endgültiges Polymer mit einem Prozentsatz an 1,4-cis-/1,4-trans-Einheiten von 30/70, wohingegen die Verwendung von TIBA ein Polymer mit einem Verhältnis derselben Einheiten von 98/1 erzeugt. Die mit TEA und DIBAH hergestellten Katalysatoren erzeugen Polymere mit dazwischenliegenden Verhältniswerten zwischen den 1,4-cis- und 1,4-trans-Einheiten.
Weitere Unterschiede wurden festgestellt in Abhängigkeit von der Natur der Verbindung (B) und bezüglich der Aktivität des katalytischen Systems und des Werts der endgültigen Molekulargewichte des Polymers. Es ist den auf diesem Gebiet tätigen Fachleuten jedoch bekannt, daß in einer Ziegler-Natta-Polymerisation diese Eigenschaften oft von der Natur des für die Herstellung des katalytischen Systems verwendeten Alkylderivats abhängen und es gibt eine große Anzahl an diesbezüglichen Beispielen im Stand der Technik.
Auch wenn das vom Anmelder beanspruchte katalytische System bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffderivaten aktiv ist, insbesondere von Diolefinen, wie beispielsweise 1,3- Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, ist das vorzugsweise verwendete Monomer 1,3-Butadien, da die Polymere dieses Monomers Produkte sind, die am häufigsten industriell verwendet werden.
Die Aktivität des katalytischen Systems hängt von der Natur der verwendeten Komponenten (A) und (B) ab und vom Herstellungsverfahren des katalytischen Systems. Daher haben sich Alkoxidderivate als im allgemeinen aktiver erwiesen als Carboxylatderivate und TIBA hat eine ähnliche Aktivität wie DIBAH und beide sind besser als TMA. Im allgemeinen wurde bei allen Aluminiumalkylen die beste Aktivität erzielt durch Vorfertigen des katalytischen Systems in der Gegenwart oder ohne kleine Mengen Monomer und Altern über 1 Stunde bei einer Temperatur von 50ºC. Ein besonders interessantes Merkmal ist, daß die Aktivität von vorgefertigten katalytischen Systemen, in Gegenwart oder ohne Monomer, selbst nach Aufbewahrungszeiträumen für das katalytische System von einigen Wochen hoch bleibt.
Die Polymerisationsreaktion wird indifferent in einem aliphatischen Lösungsmittel, n-Hexan oder einer C&sub6;-Petroleumfraktion (petroleum cutting) mit einem Siedepunkt zwischen 64 und 68ºC, oder in einem aromatischen Lösungsmittel, Toluol, durchgeführt. Eine interessante Eigenschaft des in der vorliegenden Erfindung beanspruchten katalytischen Systems ist seine hohe Aktivität bei der Polymerisation mit dem doppelten Vorteil der Minimierung der Kosten des katalytischen Systems und der Menge der Verunreinigungen, die in dem Polymer nach seiner Gewinnung zurückbleibt. Tatsächlich werden Aktivitäten von gleich 5-10x10&supmin;&sup4; Mol Komponente (A) pro Kg polymerisiertes Diolefin erhalten bei Reaktionszeiten zwischen 0,5 und 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 0 und 100ºC.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das unter Verwendung des obigen katalytischen Systems erhaltene Polymer. Es besteht aus Polybutadien mit einem hohen 1,4-Ketteneinheitenanteil, in dem es möglich ist, das Verhältnis zwischen den Einheiten des 1,4-cis- und 1,4-trans-Typs von 30/70 bis 98/1 zu variieren in Abhängigkeit vom verwendeten Typ der Komponente (B). Diese Variablen cis-trans-Polymere bilden eine interessante Materialklasse, die sich erstreckt von Elastomeren, die unter Dehnen kristallisierbar sind, jene mit 1,4-cis- Einheiten > 95%, bis zu bei Raumtemperatur vollständig amorphen Elastomeren mit 50% 1,4-trans-Einheiten.
Eine allgemeine Eigenschaft der gesamten mit dem beanspruchten katalytischen System erhaltenen Gruppe an Polymeren ist, und dies ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, der niedrige Wert der Molekulargewichtsverteilung in den Polymeren, ausgedrückt (intended) als Verhältnis zwischen der massengemittelten Molekülmasse und dem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mw/Mn) von zwischen 1,5 und 2,6.
Diese enge Verteilung stellt sicher, daß keine Zonen (fringes) mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht in dem Polymer existieren, die immer gegenwärtig sind, wenn die Mw/Mn-Verteilung den Wert von 3 übersteigt. In dieser Hinsicht ist die bei 0ºC durchgeführte Polymerisation insbesondere interessant, da in diesem Fall hohe Molekülgewichte und eine Molekülgewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,6 erhalten wird.
Eine weitere interessante Eigenschaft der gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymere ist das Fehlen eines jeden Typs von Gel (Mikro- oder Makrogel), das oftmals in Polybutadien mit einem hohen 1,4-cis-Ketteneinheiten mit einer massengemittelten Molekülmasse größer als 500x10³ gegenwärtig ist.
Nach dieser allgemeinen Beschreibung des katalytischen Systems und des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung werden detaillierte Beispiele der Herstellung des Katalysators, der Polymerisationsreaktion und des erhaltenen Polymers nachfolgend angegeben. Diese Beispiele zeigen die experimentellen Arbeitsweisen, um ein besseres Verständnis der Erfindung zu liefern.

Beispiel 1

Herstellung des vorgefertigten Katalysators.

Prozedur A.

20 cm³ Toluol, 1,65x10&supmin;³ Mol Komponente (A) und 29,7x10&supmin;³ Mol Komponente (B) werden in einer Inertatmosphäre in ein mit einer Einteilung versehenes 100 cm³ Reagenzglas (graded test-tube) eingefüllt, das mit einem seitlichen Hahn für den Stickstofffluß und einem Magnetanker ausgestattet ist. Die Mischung wird so lange gerührt, bis der Festkörper vollständig gelöst ist und 4,95x10&supmin;³ Mol Komponente (C) werden dann zugegeben. Unter Verwendung der abgestuften Skala (graded skale) des Reagenzglases wird das endgültige Volumen mit Toluol auf 50 cm³ gebracht und die Mischung wird bei Raumtemperatur unter Rühren über die gewünschte Zeit altern gelassen. Die so erhaltene Lösung des vorgeformten Katalysators, die 3x10&supmin;³ gAtom/cm³ Metall der Komponente (A) enthält, wird für die Polymerisationstests verwendet.

Prozedur B.

Der Prozedur von Verfahren A folgend, wird eine Toluollösung des Katalysators durch Zugeben in der Reihenfolge von 0,9x10&supmin;³ Mol Komponente (A), 16,2x10&supmin;³ Mol Komponente (B) und 2,7x10&supmin;³ Mol Komponente (C) hergestellt. Die Lösung wird mit Toluol auf 30 cm³ gebracht und bei 50ºC über 1 Stunde unter Rühren gehalten. Die Konzentration beträgt 3x10&supmin;³ gAtom/cm³ Metall der Komponente (A).

Prozedur C.

20 cm³ Toluol, 1,15x10&supmin;³ Mol Komponente (A) und 20,7x10&supmin;³ Mol Komponente (B) werden in einer Inertatmosphäre in ein mit einer Einteilung versehenes 100 cm³ Reagenzglas (graded test-tube) eingeführt, das mit einem seitlichen Hahn für den Stickstoffstrom und einem magnetischen Anker ausgestattet ist. Die Mischung wird so lange gerührt, bis der Feststoff vollständig gelöst ist und dann werden in der Reihenfolge 1,2 g flüssiges Butadien und 3,4x10&supmin;³ Mol Komponente (C) zugegeben. Unter Verwendung der abgestuften Skala (graded scale) des Reagenzglases wird das endgültige Volumen mit Toluol auf 38 cm³ gebracht und die Vorfertigungsreaktion wird unter Rühren bei Raumtemperatur über die gewünschte Zeit durchgeführt. Die endgültige Lösung des so erhaltenen vorgefertigten Katalysators, die 3x10&supmin;³ gAtom/cm³ Metall der Komponente (A) enthält, wird für die Polymerisationstests verwendet.

Prozedur D.

Der Prozedur des Verfahrens A folgend wird eine Toluollösung des Katalysators durch Einführung in der Reihenfolge von 25 cm³ Toluol, 1,3x10&supmin;³ Mol Komponente (A), 23,4x10&supmin;³ Mol Komponente (B), 1,4 g flüssiges Butadien und 3,9x10&supmin;³ Mol Komponente (C) hergestellt. Die Lösung wird mit Toluol auf 43 cm³ gebracht und unter Rühren bei 50ºC über 1 Stunde gehalten. Die Konzentration beträgt 3x10&supmin;³ gAtom/cm³ Metall der Komponente (A).

Beispiel 2.

Die Polymerisation von Butadien wird beschrieben unter Verwendung eines Katalysators, der in Gegenwart eines Monomers und ohne Alterung ("in situ"-Herstellung) hergestellt wird.
Eine vorher in einem Muffelofen auf 140ºC erwärmte 200 cm³ Trinkflasche wird unter einem vollständig trockenen Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gekühlt, um die Umgebungsluft und Feuchtigkeit zu eliminieren. Die folgenden Produkte werden in die Flasche gefüllt, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird und in ein Bad bei 0ºC getaucht wird: 150 cm³ wasserfreies Hexan, 20 g wasserfreies Butadien, das flüssig einem umgedrehten Zylinder mit einer Dosierungsspritze entnommen wird, die gegen das Zylinderventil versiegelt ist, 1 cm³ einer Hexanlösung, die 3x10&supmin;&sup5; Mol/cm³ Nd(OBu)&sub3;&sub1; 0,54 cm³ einer 1- molaren Al(C&sub4;H&sub9;i)&sub3;-Lösung und 0,18 cm³ einer 0,5-molaren B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;-Lösung. Die Flasche wird dann mit einem Kronenoberteil (crowned top) mit einem Teflon -Siegel verschlossen, in ein Bad bei 50ºC gegeben und über 4 Stunden magnetisch gerührt. Die Flasche wird dann in einem Bad bei 0ºC rasch gekühlt, geöffnet und der Inhalt in 300 cm³ Methanol, das 0,5 g eines geeigneten Antioxidationsmittels enthält, gegossen. Das koagulierte Polymer wird gesammelt, dreimal mit Methanol gewaschen, dann in einem auf 60ºC erwärmten Vakuumofen getrocknet, wobei 19 g (95% Umsetzung) trockenes Polymer erhalten wird, dessen Struktur nach IR-Analyse aus 92% 1,4-cis, 7% 1,4-trans, 1,0% 1,2 besteht. Gel-Permeationschromatographieanalyse zeigt, daß das Polymer ein Mw von 200x10³ und ein Mw/Mn = 2 hat.

Beispiele 3-6

Es wird der Einfluß des Typs der Komponente (B) auf die Stereospezifität des erhaltenen Polymers gezeigt. Der Arbeitsprozedur, den Konzentrationen und molaren Verhältnissen folgend, die in Beispiel 2 angegeben sind, werden vier Katalysatoren mit der "in situ"-Technik hergestellt, wobei Nd(OBu)&sub3; als Komponente (A) und BPFF als Komponenten (C) verwendet werden. Der verwendete Typ von Komponente (B), die Polymerisationsbedingun gen und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Butadien wird unter Verwendung eines vorgefertigten Katalysators polymerisiert.
Eine vorher in einem Muffelofen auf 140ºC erwärmte 200 cm³ Trinkflasche wird unter einem vollständig trockenen Stickstoffstrom auf Raumtemperatur gekühlt, um die Umgebungsluft und Feuchtigkeit zu eliminieren. Die folgenden Produkte werden in die Flasche gefüllt, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird und in ein Bad bei 0ºC getaucht wird: 150 cm³ wasserfreies Hexan und 20 g wasserfreies Butadien. Zu dieser Lösung wird 1 cm³ einer Lösung gegeben, die 3x10&supmin;³ gAtom Neodymium enthält, vorgefertigter Katalysator hergestellt mit der im Beispiel 1, Prozedur A angegebenen Prozedur unter Verwendung von 1,1x10&supmin; ³ Mol Nd(Ver)&sub3;, 19,8x10&supmin;³ Mol TIBA und 3,3x10&supmin;³ Mol BPFF und Vorfertigen bei Raumtemperatur über 24 Stunden. Die Flasche wird dann mit einem Kronenoberteil (crowned top) mit einem Teflon -Siegel verschlossen, in ein Bad bei 50ºC gegeben und über 1 Stunde magnetisch gerührt. Nach dieser Zeit wird die Flasche dann in einem Bad bei 0ºC rasch gekühlt, geöffnet und der Inhalt in 300 cm³ Methanol, das 0,5 g eines geeigneten Antioxidationsmittels enthält, gegossen. Das koagulierte Polymer wird gesammelt, dreimal mit Methanol gewaschen und dann in einem auf 60ºC erwärmten Vakuumofen getrocknet, wobei 18,6 g (93% Umsetzung) trockenes Polymer erhalten wird, dessen Struktur nach IR-Analyse aus 96% 1,4-cis, 3% 1,4-trans, 1,0% 1,2 besteht. Gel-Permeationschromatographieanalyse zeigt, daß das Polymer ein Mw von 482x10³ und Mw/Mn = 2 hat.

Beispiel 8

Der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsprozedur folgend, wird ein Katalysator "in situ" hergestellt, indem in eine Trinkflasche 150 cm³ Hexan, 24 g Butadien, 1 cm³ einer 7x10&supmin;³ Mol/cm³ Nd(Ver)&sub3; enthaltenden Hexanlösung, 1,3 cm³ einer 1-molaren AlH(C&sub4;H&sub9;i)&sub2;-Lösung und 0,42 cm³ einer 0,5-molaren B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;-Lösung gegeben werden. Die Polymerisation wird über 4 Stunden bei 50ºC durchgeführt, wobei 18 g (75%) Polymer mit folgende Analysendaten erhalten wird: 64% 1,4-cis; 34% 1,4- trans; 2% 1,2; Mw = 200x10³; Mw/Mn = 2,6.

Beispiel 9

Ein vorgefertigter Katalysator wird entsprechend der in Beispiel 1, Prozedur A beschriebenen Prozedur hergestellt, wobei als Komponenten des katalytischen Systems 0,7x10&supmin;³ Mol Nd(Ver)&sub3;, 12,6x10&supmin;³ Mol TMA, 2,1x10&supmin;³ Mol BPFF verwendet werden und über 1 Stunde bei 50ºC vorgefertigt wird. Dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren folgend, wird 1 cm³ der vorher hergestellten Katalysatorlösung zu 20 g Butadien in 150 cm³ Hexan zugegeben, die Polymerisation wird bei 50ºC über 1 Stunde durchgeführt. 9,0 g (45%) trockenes Polymer werden erhalten, dessen Struktur nach IR-Analyse aus 32% 1,4-cis, 67% 1,4-trans, 1,0% 1,2 besteht. Gel-Permeationschromatographieanalyse zeigt, daß das Polymer ein Mw von 332x10³ und Mw/Mn = 2,4 hat.

Beispiel 10

Der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsprozedur folgend wird ein Katalysator "in situ" hergestellt, indem in eine Trinkflasche 150 cm³ Hexan, 20 g Butadien, 1 cm³ einer 3x10&supmin;³ Mol/cm³ Pr(OBu)&sub3; enthaltende Hexanlösung, 0,54 cm³ einer 1-molaren Al(CH&sub3;)&sub3;-Lösung und 0,18 cm³ einer 0,5-molaren B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;-Lösung gegeben werden. Die Polymerisation wird über 4 Stunden bei 50ºC durchgeführt. 14,4 g (72%) Polymer werden gewonnen.

Beispiele 11-17

Drei vorgefertigte Katalysatoren werden hergestellt durch Reagieren, entsprechend der in Beispiel 1, Prozeduren A und B, angegebenen Prozedur und Verhältnisse, von Nd(OBi)&sub3; oder Pr(OBu)&sub3; als Komponenten (A), mit Aluminiumtrialkyl als Komponente (B) und BPFF als Komponente (C). Die wie in Beispiel 7 durchgeführten Polymerisationstests zeigen, wie die Vorfertigungstechnik die Aktivität des Katalysators beträchtlich erhöht und diese Aktivität selbst über lange Vorfertigungszeiträume erhalten bleibt. Die verwendeten Komponenten (A) und (B), die Temperaturen und die Vorfertigungszeiten, die Ausbeuten und Merkmale der Polymere werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 18-22

Vier vorgefertigte Katalysatoren werden hergestellt ausgehend von Nd(OBu)&sub3; als Komponente (A), TIBA als Komponente (B) und BPFF als Komponente (C). Die Vorfertigung wird entsprechend der in Beispiel 1, Verfahren C und D beschriebenen Prozedur durchgeführt. Die Polymerisationsreaktionen werden wie in Beispiel 7 erläutert durchgeführt und zeigen, wie die Vorfertigung in Gegenwart kleiner Mengen von zu polymerisierendem Monomer die Katalysatoraktivität beträchtlich steigert und die Aktivität selbst über lange Vorfertigungszeiträume erhalten bleibt, ohne große Variationen der Eigenschaften des Polymers. Die Temperaturen und Vorfertigungszeiten, die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 23-28

Zwei vorgefertigte katalytische Systeme werden ausgehend von Nd(Ver)&sub3; als Komponente (A), TMA und TIBA als Komponenten (B) und BPFF als Komponente (C) hergestellt. Die katalytischen Systeme werden entsprechend dem im Beispiel 1, Prozeduren C und D angegebenen Prozeduren vorgefertigt, bei Raumtemperatur über 24 Stunden. Die Polymerisationstests, die wie in Beispiel 7 durchgeführt werden, zeigen den Einfluß der Polymerisationstemperatur auf die Molekulargewichte der hergestellten Polymere. Die Polymeristationstemperaturen und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 1
(*) Lösungsmittel Hexan cm³ 150; Nd(OBu)3 3x10&supmin;&sup5; Mol; Komponente (B) 5,4x10&supmin;&sup4; Mol; BPFF 9x10&supmin;&sup5; Mol; Butatdien g 20; Polymerisationstemperatur 50ºC; Dauer 4 Stunden. Tabelle 2
(*) Lösungsmittel Hexan cm³ 150; 1 cm³ Lösung des vorgefertigten Katalysators entsprechend 3x10&supmin;&sup5; gAtom Lanthanoid; Butadien g 20; Polymerisationstemperatur 50ºC; Polymerisationsdauer 1 Stunde.
(**) Test "in situ" wie in Beispiel 2. Tabelle 3
(*) Lösungsmittel Hexan cm³ 150; 1 cm³ Lösung vorgefertigter Katalysator entsprechend 3x10&supmin;&sup5; gAtom Neodynium; Butadien g 20; Polymerisationsdauer 1 Stunde.
(**) Test "in situ" wie in Beispiel 11. Tabelle 4
(*) Lösungsmittel Hexan cm³ 150; 1 cm³ Lösung vorgefertigter Katalysator entsprechend 3x10&supmin;&sup5; gAtom Neodynium; Butadien g 20;

Claims

1. Ternäres katalytisches System für die Polymerisation von diolef mischen Monomeren zu Polydiolefinen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, im wesentlichen bestehend aus: (A) einem Salz mit der allgemeinen Formel

ML&sub3;,

wobei M Sc, Y oder ein Metall der Lanthanoidengruppe mit einer Ordnungszahl zwischen 57 und 71 ist (represents) und L ein allgemeiner anionischer Binder unter Ausschluß (sole exclusion) von Halogenbindern,

(B) einer Alkyl-, Hydrid- oder Alkylhydridverbindung mit der allgemeinen Formel MeR¹z,

wobei Me ein Metall ist, das zu den Gruppen I, II oder III des Periodensystems gehört; R¹ ist:

- ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

- ein aromatisches Radikal mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

- ein Wasserstoffatom,

z ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 entsprechend dem Wert von Me, unter der Bedingung daß, wenn z gleich 3 ist, nur eine der drei an das Metall gebundenen R¹-Gruppen Wasserstoff sein kann,

(C) einem organometallischen Derivat des Bors mit der allgemeinen Formel

BR²3-m(C&sub6;H5-nR³n)m,

wobei R² ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; eine cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

- R³ ein Fluoratom oder eine CF&sub3;-Gruppe;

- m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist

- n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.

2. Ternäres katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Metall wie beispielsweise Nd, Pr, Dy, La, Gd und Y ist (represents).

3. Ternäres katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ionische Binder L ein Carboxylat ist, wie beispielsweise Naphthenat, Versatat, Pivalat, 2- Ethylhexanoat, Formiat, Acetat und Trifluoracetat.

4. Ternäres katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Binder L ein Alkoxid ist, wie beispielsweise Methylat, Butylat, ter-Butylat. und Isopropylat.

5. Ternäres katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Binder L ein Phenolat, ein Thioalkoxid, ein Dialkylamid, ein Bistrimethylsilylamid, ein Acetylacetonat und ein Hexafluoracetylacetonat ist.

6. Ternäres katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) ist: Lithiumhydrid, Lithiumbutyl, Lithium-sec-Butyl, Natriumhydrid, Magnesiumhydrid, Magnesiumdibutyl, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumdiisobutylmonohydrid, Aluminiumtrioctyl, Galliumtrimethyl und Galliumtriethyl.

7. Ternäres katalytisches System gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) Aluminiumtrimethyl (TMA), Aluminiumtriethyl (TEA), Aluminiumtriisobutyl (TIBA) oder Aluminiumdiisobutylmonohydrid (DIBAH) ist.

8. Ternäres katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, B(CH&sub3;)(C&sub6;F&sub5;)&sub2;, B(C&sub2;H&sub5;)(C&sub6;F&sub5;)&sub2;, B(C&sub6;H&sub4;F)&sub3;&sub1; B(C&sub6;H&sub3;F&sub2;)&sub3;, B(C&sub6;H&sub2;F&sub3;)&sub3;, B[C&sub6;H&sub3;(CF&sub3;)&sub2;]&sub3; und B(C&sub2;H&sub5;)[C&sub6;H&sub3;(CF&sub3;)&sub2;]&sub2; ist.

9. Verfahren zur in-situ Herstellung des katalytischen Systems nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten und das/die Monomer(e) in folgender Reihenfolge gemischt werden: Komponente (B), das zu polymerisierende Monomer, Komponente (A) und zuletzt Komponente (C), in einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Lösungsmittel oder ihren Mischungen; das Molverhältnis (B)/(A) beträgt zwischen 3 und 100, das Molverhältnis (C)/(A) beträgt von 0,1 bis 50.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (B)/(A) zwischen 8 und 20 beträgt, das Molverhältnis (C)/(A) zwischen 1 und 3 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems nach Anspruch 1 durch die Vorfertigungstechnik, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponenten (A), (B) und (C) über eine Zeitdauer von 0,5-24 Stunden bei Temperaturen von zwischen und 80ºC in Gegenwart oder ohne kleine Mengen Diolefin gemischt werden, in einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Lösungsmittel oder ihren Mischungen, wobei das Molverhältnis (B)/(A) zwischen 3 und 100 beträgt, das Molverhältnis (C)/(A) von 0,1 bis 50 beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (B)/(A) zwischen 8 und 20 beträgt, das Molverhältnis (C)/(A) zwischen 1 und 3 beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung des katalytischen System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B) und (C) in der angegebenen Reihenfolge bei 50ºC über 1 Stunde in der Gegenwart von 1 g Butadien pro

Mol Komponente (A) in Toluol gemischt werden.

14. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten dieolefinischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre katalytische System nach Anspruch 1 verwendet wird.

15. Verfahren zur Polymerisation von diolefinischen Monomeren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien als diolefinisches Monomer verwendet werden.

16. Verfahren zur Polymerisation von diolef mischen Monomeren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Polydiolefine Prozentsatzwerte an 1,4-cis und 1,4-trans von 35/63 bis 98/1 aufweisen.