DE69500727T2

DE69500727T2 - Klebstoffmischung und Faser-Gummi-Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE69500727T2
Application number: DE69500727T
Authority: DE
Inventors: Mitsugu Ishihara; Osamu Mori
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2015-06-24
Also published as: JPH08100160A; DE69500727D1; US5783625A; EP0704508B1; EP0704508A1; JP3601544B2

Description

Die Effindung betrifft eine Klebstoffmasse und einen Verbundwerkstoff, der aus emem faserförmigen Material und einem Kautschuk besteht. Insbesondere betrifft sie eme Klebstoffmasse, die einen selbstvernetzenden Copolymerkautschuklatex aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien und ein Resorcin-Formaldehyd-Harz umfaßt und betrifft auch einen Verbundwerkstoff, wie zum Beispiel einen Riemen, der aus einer faserförmigen Substanz besteht, die mit der Klebstoffmasse behandelt ist, und einen eine Nitrilgruppe enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk.
Riemen, wie ein Kraftfahrzeugsteuerriemen, ein polygeriffelter Riemen, ein Bekkengurt und ein V-Riemen, sind aus einem Verbundwerkstoff hergestellt, der ein faserförmiges Grundmaterial, üblicherweise in Stofform, und einen Kautschuk umfaßt. Als Kautschuk wurden bis jetzt in einem weiten Bereich Chloroprenkautschuk (CR) und ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) verwendet, die gute Ölbeständigkeit aufweisen. Aber seit kurzem besteht ein steigender Bedarf an Nitrilgruppen enthaltendem hochgesättigten Copolymerkautschuk, der gute Hitzebeständigkeit sowie gute Ölbeständigkeit aufweist, und so Anforderungen, wie Vorschriften für Kraftfahrzeugverbrennungsgas, Minimierung eines Maschinenraums zur Gewichtseinsparung eines Kraftfahrzeugs und Einkapselung eines Maschinenraums zur Lärmverringerung, erfüllt.
Unter Verwendung eines Steuerriemens als Beispiel der Riemen ist der Gangteil davon mit einem Nylongrundstoff verstärkt. Der Nylongrundstoff ist mit einer Kautschukgununilösung in einem organischen Lösungsmittel zur Minimierung des Abriebs des Riemens, der durch das Verzahnen mit den Gängen bewirkt wird, und der Erhöhung der Haftung zwischen dem Grundstoff und dem Kautschuk behandelt. Jedoch verursachte in den letzten Jahren die Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel das Problem der Umweltverschmutzung und so ist eine Behandlung mit einer wäßrigen Kautschukgummilösung jetzt erwünscht.
Als Klebstoffe für einen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk mit einem faserförmigen Material wurde bis jetzt eine Klebstoffmasse, die emen Latex eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks mit emer Jodzahl von nicht mehr als 120 und ein Resorcin-Formaldehyd-Harz umfaßt (apanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63-248879); und eine Klebstoffmasse vorgeschlagen, die einen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuklatex und ein Resorcin-Formaldehyd-Harz umfaßt, wobei der Kautschuklatex durch selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines Nitrilgruppen enthaltenden ungesättigten Copolymerkautschuks in einem Latex, erhalten durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt wird (japanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 3-167239). Die vorgeschlagenen Klebstoffmassen sind wäßrig und so entsteht das Problem der Umweltverschmutzung nicht. Ferner zeigt das mit den Klebstoffmassen behandelte faserförmige Material verstärkte Haftung an dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk.
Jedoch weist das faserförmige Material, das mit der vorstehend erwähnten Klebstoffinasse behandelt wurde, die den Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuklatex und ein Resorcin-Formaldehyd-Harz umfaßt, schlechte Abriebbeständigkeit, verglichen mit dem faserförmigen Material, das mit einer ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Kautschukgummilösung behandelt wird. Dieser schlechte Abrieb wird insbesondere deutlich erkennbar, wenn das faserförmige Material für Riemen verwendet wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine wäßrige Klebstoffmasse bereitzustellen, die dazu fähig ist, einem faserförmigen Material, das zur Verstärkung emes Kautschuks verwendet wird, gute Wasserbeständigkeit und Festigkeit bei hoher Temperatur sowie gute Abriebbeständigkeit zu verleihen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine wäßrige Klebstoffmasse bereitzustellen, die zur deutlichen Verbesserung der Abriebbeständigkeit eines Verbundwerkstoffs, der aus einem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und einem faserförmigen Material besteht, insbesondere eines Riemens, der aus diesem Kunststoff und einem Grundstoff, wie Canvas, besteht, fähig ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Verbundwerkstoff, wie einen Riemen, bereitzustellen, der aus Nitrilgruppen enthaltendem hochgesättigtem Copolymerkautschuk und einem faserförmigen Material besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er gute Abriebbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Festigkeit bei hoher Temperatur zeigt.
In einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Klebstoffmasse bereitgestellt, die (A) einen Latex aus einem selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Diencopolymer, der 0.3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, selbstvernetzende Monomereinheiten enthält, und (B) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz umfaßt.
In einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundwerkstoff bereitgestellt, der aus einem mit Klebstoff behandelten faserförmigen Material und einem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk besteht, wobei der Klebstoff (A) einen Latex eines selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien, der 0.3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, selbstvernetzende Monomereinheiten enthält, und (B) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz umfaßt.
(A) Selbstvernetzender, Carboxylgruppen enthaltender Copolymerkautschuklatex aus hochgesättigtem Nitril/konjugiertem Dien
Der selbstvernetzende Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuklatex aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Hydrieren eines selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Diencopolymerkautschuks aus ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien in Latexform hergestellt, was üblicherweise durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird. Das Verfahren zur Hydrierung wird zum Beispiel in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2-178305 und ibid Nr. 3-167239 beschrieben.
Der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien weist eine Jodzahl von nicht größer als 120, vorzugsweise nicht größer als 80, auf. Wenn die Jodzahl 120 übersteigt, zeigt das mit der Klebstoffmasse behandelte faserförmige Material schlechte Hitzebeständigkeit
Der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien besteht aus konjugierten Dienmonomereinheiten, α,β-ungesättigten Nitrilmonomereinheiten, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheiten und ethylenisch ungesättigten selbstvernetzenden Monomereinheiten. Vorzugsweise besteht der Copolymerkautschuk aus 30 bis 80 Gew.-% konjugierten Dienmonomereinheiten, 10 bis 60 Gew.-% α,β-ungesättigten Nitrilmonomereinheiten, 0.3 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten selbstvernetzenden Monomereinheiten und 1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomereinheiten, bezogen auf das gesamte Gewicht des Copolymerkautschuks.
Das zur Herstellung des selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien verwendete konjugierte Dienmonomer ist nicht besonders beschränkt. Als bestimmte Beispiele des konjugierten Dienmonomers können aliphatische konjugierte Dienmonomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und halogensubstituiertes Butadien erwähnt werden. Diese konjugierten Dienmonomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Das α,β-ungesättigte Nitrilmonomer ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, daß es eine Nitrilgruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Als spezielle Beispiele davon können Acrylnitril und Methacrylnitril erwähnt werden.
Das zur Einführung einer Carboxylgruppe in das Nitril-konjugierte Diencopolymer verwendete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer schließt zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ein.
Zur Erhöhung der Haftung und Abriebbeständigkeit auf ein erträgliches Maß wird das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß der Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien mindestens 0.02 Äquivalentgewichte pro 100 Gew.-Teile (ephr) Copolymer, stärker bevorzugt im Bereich von 0.02 bis 0.10 ephr, einer Carboxylgruppe enthält.
Um deutlich erhöhte Abriebbeständigkeit zu zeigen, muß der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien ethylenisch ungesättigte selbstvernetzende Monomereinheiten enthalten. Die Menge des selbstvernetzenden Monomers beträgt 0.3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 5 Gew.-%. Eine hohe Abriebbeständigkeit kann sogar erhalten werden, wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt. Aber wenn die Menge des selbstvernetzenden Monomers zu groß ist, wird die Haftung zwischen dem Grundstoff und dem Kautschuk vermindert und die Biegsamkeit des behandelten Grundstoffs vermindert.
Als spezielle Beispiele des ethylisch ungesättigten selbstvernetzenden Monomers können N-substituiertes oder N,N'-disubstituiertes(Meth)acrylamid, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N,N'-Dimethylolacrylamid, N,N'-Dimethylolmethacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylmethacrylamid, N- Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid und N,N'-Methylenbisacrylamid erwähnt werden. Insbesondere wenn ein Nylongrundstoff verwendet wird, smd N-Methylolgruppen enthaltende Monomere, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid für die gewünschte Erhöhung der Abriebbeständigkeit bevorzugt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien, der vorzugsweise ein hydriertes Produkt eines Copolymers, umfassend 1,3-Butadien, Acrylnitril, Methacrylsäure und N-Methylolacrylamid, ist, muß sowohl die selbstvemetzenden Monomereinheiten als auch Carboxylgruppen enthalten. Wenn entweder die selbstvernetzenden Monomereinheiten oder die Carboxylgruppen nicht enthalten sind, ist der erhaltene Verbundwerkstoff nicht zufriedenstellend in mindestens einer der Eigenschaften Abriebbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Festigkeit bei hoher Temperatur.
Falls gewünscht kann ein anderes copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer mit dem α,β-ungesättigten Nitrilmonomer, konjugierten Dienmonomer, ethylenisch ungesättigten selbstvernetzenden Monomer und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer copolymerisiert werden. Die Menge des copolyerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers beträgt üblicherweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Copolymers.
Als spezielle Beispiele des copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers können Ester der vorstehend erwähnten ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Meffiacrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäuretrifluorethylester, Methacrylsäuretrifluorethylester, Acrylsäuretetrafluorpropylester, Methacrylsäuretetrafluorpropylester, Itaconsäureethylester, Fumarsäurebutylester, Maleinsäurebutylester, Acrylsäuremethoxymethylester, Methacrylsäuremethoxymethylester, Acrylsäureethoxyethylester, Methacrylsäureethoxyethylester, Acrylsäuremethoxyethoxyethylester und Methacrylsäuremethoxyethoxyethylester, Cyanoalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Acrylsäurecyanomethylester, Methacrylsäurecyanomethylester, Acrylsäure-2-cyanoethylester, Methacrylsäure-2-cyanoethylester, Acrylsäure-1-cyanopropylester, Methacrylsäure- 1-cyanopropylester, Acrylsäure-2-ethyl-6-cyanohexylester, Methacrylsäure-2- ethyl-6-cyanohexylester, Acrylsäure-3-cyanopropylester und Methacrylsäure-3-cyanopropylester, Fluoralkylvinylether, wie Fluorethylvinylether, und Vinylpyridin erwähnt werden. Das copolymerisierbare Monomer schließt ferner zum Beispiel N-(Anilinophenyl)acrylamid, N-(Anilinophenyl)methacrylamid, N-(Anilinophenyl)cinnamonamid, N- (Anilinophenyl)crotonamid, N-(Anilinophenyl)amino'2'hydroxypropylallylether, N- (Anilinophenyl)amino-2-hydroxypropylmethallylether, 5-N-(4-Anilinophenyl)amino-2- hydroxypentylacrylat und 5-N-(4-Anilinophenyl)amino-2-hydroxypentylmethacrylat ein.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren, mit dem die vorstehend erwähnten Monomere copolymerisiert werden, ist nicht besonders beschränkt. Jedes chargenweise, halbehargenweise oder kontinuierliche Verfahren kann verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur und der Druck sind ebenfalls nicht besonders beschränkt.
Der für die Emulsionspolymerisation verwendete Emulgator ist nicht besonders beschränkt. Anionische, kationische, nichtionische und amphotere grenzflächenkktive Mittel können verwendet werden. Von diesen ist ein anionisches grenzflächenaktives Mittel bevorzugt. Die Menge des Emulgators ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Monomere, in bezug auf die Haftung der Klebstoffmasse.
Übliche Polymerisationsinitiatoren und Molekulargewichtsmodifikatoren können verwendet werden.

Klebstoffmasse

Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse umfaßt (A) einen Latex eines selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien und (B) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz.
Das Resorcin-Formaldehyd-Harz ist nicht besonders beschränkt und die allgemein bekannten (die zum Beispiel in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. 55-142635 beschrieben sind) können verwendet werden. Das Verhältnis von zur Herstellung des Resorcin-Formaldehyd-Harzes verwendetem Resorcin und Formaldehyd beträgt üblicherweise 1:1 bis 1:5 (mol), vorzugsweise 1:1 bis 1:3 (mol).
Die Menge des Resorcin-Formaldehyd-Harzes in der Klebstoffmasse liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des festen Gehalts im Latex des selbstvernetzenden Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus hochgesättigtem Nitril/konjugiertem Dien. Wenn die Menge des Resorcin-Formaldehyd-Harzes zu groß ist, wird der auf das faserförmige Material aufgetragene Klebstoff sehr hart und weist keine Biegsamkeit auf und so wird die Abriebbeständigkeit des mit Klebstoff behandelten faserförmigen Materials drastisch vermindert.
Falls gewünscht können übliche haftverstärkende Materialien in die Klebstoffmasse eingemischt werden. Solche haftverstärkende Materialien schließen zum Beispiel 2,6-Bis(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorphenol oder Analoge davon, ein Isocyanat, blockiertes Isocyanat, Ethylenharnstoff, Polyepoxid und ein modifiziertes Polyvinylchlorid ein.
Falls gewünscht können Verbindungen von Metallen der Gruppe II des Periodensystems zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit des abriebbehandelten faserförmigen Materials in die Klebstoffmasse eingemischt werden. Die Metalle der Gruppe II des Periodensystems schließen zum Beispiel Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Barium (Ba) und Zink (Zn) ein. Als Verbindungen dieser Metalle können Oxide und Hydroxide dieser Metalle erwähnt werden. Insbesondere Zinkoxid ist am stärksten bevorzugt.
Die Menge der Verbindung des Metalls der Gruppe II ist üblicherweise nicht größer als 5 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht größer als 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des festen Gehalts im Latex des selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien. Die Verbindung des Metalls der Gruppe II wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion in die Klebstoffmasse eingemischt.
Ein Kautschukvulkanisiermittel, wie Schwefel, und ein Vulkanisationsbeschleuniger kann in die Klebstoffmasse zur weiteren Verbesserung der Abriebbeständigkeit des abriebbehandelten faserförmigen Materials eingemischt werden. Ferner kann eine wäßrige Dispersion von Ruß in die Klebstoffmasse eingemischt werden, vorausgesetzt daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Ferner kann der Latex des selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien teilweise durch einen Latex von anderen Kautschuken ersetzt werden, vorausgesetzt daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Als Latex von anderen Kautschuken können ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk-Latex und modifizierte Latices davon, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatex und modifizierte Latices davon, ein Chloroprenkautschuklatex, ein chlorsulfonierter Polyethylenlatex und ein natürlicher Kautschuklatex erwähnt werden. Diese Kautschuklatices können entweder allein oder in emer Kombination verwendet werden.
Behandlung des faserförmigen Materials mit der Klebstoffmasse
Das faserförmige Material, das mit der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse behandelt wird, kann aus verschiedenen Fasern hergestellt sein. Die verwendeten Fasern schließen zum Beispiel Baumwolle, Vinylon, Rayon, Nylon, eine Polyesterfaser und eine Aramidfaser ein. Diese Fasern können in Form von zum Beispiel einer Stapelfaser, einem Filament, einem Code und eines Stoffs, wie Canvas, verwendet werden. Von diesen ist Canvas zum Erhalt eines Riemens mit hoher Abriebbeständigkeit am stärksten bevorzugt.
Das Verfahren, mit dem das faserförmige Material mit der Klebstoffmasse behandelt wird, ist nicht besonders beschränkt und übliche zur Behandlung der bekannten Resorcin-Formaldehydharz/Polymerlatices verwendete Verfahren können verwendet werden. Zum Beispiel wird ein Grundstoff in eine Lösung der Klebstoffmasse getaucht und falls gewünscht bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150ºC für 0.5 bis 10 Minuten getrocknet und dann hitzebehandelt. Die Hitzebehandlung wird unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen durchgeführt, daß die durch Tauchen aufgetragene Klebstoffmasse reagiert und gehärtet wird und die reaktive Gruppe, wie N-Methylolgruppe, des selbstvernetzenden Monomers reagiert, wobei eine Vernetzung gebildet wird. Üblicherweise betragen Behandlungstemperatur und -dauer etwa 130 bis 250ºC bzw. mehrere Minuten. Gemäß der betreffenden Art des Grundstoffs kann der Grundstoff in eine Isocyanatlösung, eine Epoxyharzlösung oder eine gemischte Lösung davon, gefolgt von Trocknen, vor der Behandlung mit der Klebstoffmasse getaucht werden. Das Trocknen dieser Vorbehandlung wird vorzugsweise bei einer nicht höheren Temperatur als der nach Tauchen in eine Klebstoffmasse verwendeten Trocknungstemperatur durchgeführt.
Die Menge der auf dem faserförmigen Material abgeschiedenen Klebstoffmasse beträgt üblicherweise 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des faserförmigen Materials.
Verbundwerkstoff aus Kautschuk mit faserförmigem Material
Als Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk, der mit dem mit Klebstoff behandelten faserförmigen Material vereinigt wird, können die bekannten und zum Beispiel in der japanischen geprüften Patentanmeldung Nr. 2-43767, japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Nr. 63-248879 und ibid Nr. 3-167239 beschriebenen verwendet werden. Ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk, der ähnlich zum vorstehend erwähnten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien ist, kann ebenfalls verwendet werden.
Als spezielle Beispiele des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks können ein hydriertes Produkt eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuks, ein hydriertes Produkt eines Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuks, ein hydriertes Produkt eines Isopren-Acrylnitril-Copolymerkautschuks, ein Butadien-Acrylsäuremethylester-Acrylnitril-Copolymerkautschuk und ein hydriertes Produkt davon, ein Butadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymerkautschuk und ein hydriertes Produkt davon, ein Butadien-Ethylen-Acrylnitril-Copolymerkautschuk, ein Acrylsäurebutylester-Acrylsäureethoxyethylester-Chloressigsäurevinylester-Acrylnitril- Copolymerkautschuk und ein Acrylsäurebutylester-Acrylsäureethoxyethylester-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Copolymerkautschuk erwähnt werden.
Der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk, der vorzugsweise ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk ist, enthält vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, Einheiten, die von einem Nitrilgruppen enthaltenden Monomer abgeleitet sind, in bezug auf die Ölbeständigkeit des Kautschuk/faserförmigen Material-Verbundwerkstoffs und weist ferner eine Jodzahl von nicht größer als 120, stärker bevorzugt nicht größer als 100 und am stärksten bevorzugt nicht größer als 80 auf.
Der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk, vereinigt mit dem faserförmigen Material zur Bildung eines Verbundwerkstoffs, wird einer Vulkanisation unterzogen. Das verwendete Vulkanisationsmittel ist nicht besonders beschränkt und wird aus üblichen Schwefel- oder Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmitteln und Peroxidvulkanisationsmittel ausgewählt.
Der Kautschuk/faserförmiges Material-Verbundwerkstoff wird mit einem Verfahren hergestellt, bei dem das faserförmige Material, das mit der Klebstoffmasse behandelt wurde, in den Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk eingebettet wird und der Nitrilgruppen enthaltende, hochgesättigte Copolymerkautschuk vulkanisiert wird. Die Vulkanisation wird üblicherweise bei einer Temperatur von 130 bis 200ºC und einem Druck von 0.5 bis 10 MPa für 1 bis 120 Minuten durchgeführt.
Das faserförmige Material, das mit der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse behandelt wurde, die (A) einen selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuklatex aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien und (B) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz umfaßt, weist ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Wasserbeständigkeit auf und zeigt sogar nach Wärmealtern hohe Biegsamkeit und Festigkeit. Daher ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, der aus (i) einem Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk und (ii) dem mit der Klebstoffmasse behandelten faserförmigen Material besteht, für einen Riemen, wie einen Steuerriemen, geeignet, bei dem hohe Hitzebeständigkeit erforderlich ist.
Der erfindungsgemaße Verbundwerkstoff ist ferner als kautschukartiges Material für einen Zahnriemen geeignet, da der Zahnriemen hohe Beanspruchung zeigt. Im allgemeinen besteht ein Zahnriemen aus einem Grundkörper mit einer Mehrzahl von Zähnen, die sich in regelmäßigen Intervallen entlang des Riemens befinden, und einem Verstärkungsteil mit darin eingebetteten Kerndrähten, die sich entlang des Riemens erstrecken. Der gezähnte Teil des Grundkörpers ist mit einem Canvas bedeckt, der aus zum Beispiel einer aromatischen Polyamidfaser, einer Urethanelastomerfaser oder einer Polyesterfaser hergestellt ist und der mit einem Resorcin-Formaldehyd-Harzlatex behandelt ist. Die in den Verstärkungsteil eingebetteten Kerndrähte sind aus Glasfaser, einer aromatischen Polyamidfaser oder einer Kohlenstoffaser hergestellt.
Ein Zahnriemen mit dem gezähnten Teil und dem Verstärkungsteil, die beide eme Kautschukschicht aufweisen, die aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff hergestellt ist, zeigt hohe Beanspruchung. Das Verfahren, mit dem der Zahnriemen hergestellt wird, ist nicht besonders beschränkt. Üblicherweise werden ein Deckcanvas, der mit der Klebstoffmasse behandelt ist, Kerndrähte, die mit der Klebstoffmasse behandelt sind, und der Nitrilgruppen enthaltende, hochgesättigte Copolymerkautschuk in dieser Reihenfolge in eine Form gegeben und danach der Kautschuk vulkanisiert.
Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen sind, wenn nicht anders angegeben, Teile und % bezogen auf das Gewicht gegeben.

Herstellung des Latex (A)

Eine Druckflasche mit einem Innenvolumen von 1 l wurde mit 240 Teilen Wasser, 2.5 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat, 35 Teilen Acrylnitril, 3 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 0.1 Teil N-Methylolmethacrylamid in dieser Reihenfolge beschickt. Das Innere der Flasche wurde mit Stickstoff gespült und dann wurden 61 Teile Butadien in die Flasche eingepreßt Dann wurden 0.25 Teile Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator zugegeben und eine Polymerisation bei einer Temperatur von 40ºC durchgeführt, wobei ein Latex eines selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks erhalten wurde.
Der feste Gehalt des selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuklatex wurde auf 12 % eingestellt. Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 400 ml des selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuklatex (gesamter Feststoffgehalt: 48 g) beschickt. Gasförmiger Stickstoff wurde für 10 Minuten durch den Kautschuklatex geblasen, um den darin gelösten Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden 100 mg Palladiumacetat als Hydrierungskatalysator in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, die aus 240 ml Wasser und Salpetersäure in einer 4fachen Molmenge des Palladiums bestand, gelöst. Die so hergestellte Palladiumnitratlösung wurde zum Kautschuklatex gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde zweimal mit Wasserstoff gespült, der Druck des Wasserstoffs auf 30 Atmosphären Druck erhöht und dann der Inhalt auf 50ºC erhitzt, um eine Reaktion durchzuführen. Nach 6 Stunden Durchfiihren der Reaktion wurde der Inhalt auf einen Feststoffgehalt von etwa 40 % unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert, wobei ein Latex (nachstehend "A-1" abgekürzt) eines selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden hochgesättigten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks mit einer Jodzahl von 32 erhalten wurde.
Latices (als "A-2" bis "A-5" abgekürzt) der selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden hochgesättigten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke, die unterschiedliche Mengen an selbstvernetzenden Monomereinheiten enthielten, wurden mit den gleichen Verfahren wie vorstehend hergestellt, außer daß die Menge des verwendeten N-Methylolmethacrylamids variiert wurde.
Latices (als "A-6" bis "A-9" abgekürzt) der selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden hochgesättigten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke, die unterschiedliche Mengen einer Carboxylgruppe enthielten, wurden mit den gleichen Verfahren wie vorstehend hergestellt, außer daß die Menge der Methacrylsäure variiert wurde.
Ähnlich wurde ein Latex (als "B-1" abgekürzt) eines hochgesättigten Acrylnitril- Butadien-Copolymerkautschuks, der eine Carboxylgruppe, aber keine selbstvernetzenden Monomereinheiten enthielt, und ein Latex (als "C-1" abgekürzt) eines hochgesättigten Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks, der keine Carboxylgruppe enthielt, aber selbstvernetzende Monomereinheiten enthielt, hergestellt.
Die Jodzahl, der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der pH-Wert der erhaltenen Kautschuklatices wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Herstellung der wäßrigen Zinkoxiddispersion

Gemäß der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung wurde eine wäßrige Zinkoxiddispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 % unter Verwendung einer Porzellankugelmühle hergestellt. Tabelle 2
*1 Natriumnaphthalin-Formaldehydsulfonat, erhältlich von Kao Corp.

Herstellung der Klebstoffmasse

Gemäß der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung wurden 6.5 Teile Resorcin, 9.4 Teile Formalin (37 % Konzentration) und 3.0 Teile wäßriges Natriumhydroxid (10 % Konzentration) in 139.6 Teilen Wasser gelöst. Das Gemisch wurde unter Rühren für 6 Stunden bei einer Temperatur von 25ºC gehalten, wobei eine Reaktion durchgeführt wurde, um eine wäßrige Resorcin-Formaldehyd-Harzlösung (RF-Lösung) zu erhalten. Zur RF-Lösung wurden 250 Teile jeder der Nitrilkautschuklatices A-1 bis C-1 (40 % Konzentration), 22.6 Teile wäßriges Ammoniak (14 % Konzentration) und 120.4 Teile Wasser gegeben und das Gemisch unter Rühren 20 Stunden bei einer Temperatur von 25ºC gehalten, wobei eine Reaktion durchgeführt wurde, um einen Resorcin-Formaldehyd-Harzlatex (RFL-Lösung) zu erhalten. Dann wurden 40 Teile einer wäßrigen HAF-Kohlenstoffdispersion (25 % Konzentration) zur RFL-Lösung gegeben, wobei eine Klebstoffmasse erhalten wurde. Tabelle 3

Herstellung der klebenden Kautschukzubereitung

Gemäß der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung wurden ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk und die Zubereitungsbestandteile zusammen mit einer Kugelmühle geknetet, um eine Kautschukzubereitungsplatte mit einer Dicke von etwa 2.5 mm herzustellen.
*2 Hochgesättigter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Jodzahl von 28 und einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 36 %, erhältlich von Nippon Zeon Co.
*3 Hochgesättigter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Jodzahl von 4 und einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 36 %, erhältlich von Nippon Zeon Co.
*4 Kautschukzubereitung, umfassend Zetpol 2020, als Grundpolymer mit Zinkdimethacrylat darin dispergiert
*5 α,α'-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol

Beispiele 1 bis 5

Ein aus Nylon 66 gewebter Grundstoff wurde in eine aus jeder der Latices A-2 bis A-5 hergestellte Klebstoffmasse getaucht. Dann wurde der getauchte Grundstoff 2 Minuten bei 180ºC hitzebehandelt. Der so behandelte Grundstoff wurde über die gemäß der in Tabelle 4 aufgeführten Zubereitung hergestellte Kautschukformulierung (i) gelegt und bei einem Druck von 5 MPa und einer Temperatur von 150ºC für 30 Minuten preßvulkanisiert, wobei ein quadratischer Nylongrundstoff/Kautschuk-Verbundwerkstoff mit einer Größe von 15 cm x 15 cm erhalten wurde.
Der Abriebverlust der Klebstoffmasse auf dem behandelten Nylongrundstoff des Verbundwerkstoffs wurde unter Verwendung eines Taberabriebs für Teppich unter einer Last von 1 kg bei einer Abrieboberflächentemperatur von 120ºC (mit einer Infrarotlampe erhitzt) und einer Scheibenumdrehung von 10000 gemessen. Die Abriebbeständigkeit wurde, basierend auf dem Abriebverlust der Klebstoffmasse, bestimmt und durch folgende fünf Einstufungen ausgedrückt.
5: Kein Abriebverlust oder der Abriebverlust ist nicht größer als 25 %
4: Der Abriebverlust ist mindestens 25 %, aber nicht größer als 50 %
3: Der Abriebverlust ist mindestens 50 %, aber nicht größer als 75%
2: Der Abriebverlust ist mindestens 75 %, aber nicht größer als 90 %
1: Der Abriebverlust ist mindestens 90 %
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Nylon 66 Grundstoff/Kautschuk-Verbundwerkstoffe wurden hergestellt und die Abriebbeständigkeit mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt, außer daß Latex A-1 (Carboxylgruppen enthaltender, hochgesättiger Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der 0.1 % N-Methylolmethacrylamideinheiten, d.h. selbstvemetzende Monomereinheiten, enthält) und Latex C-1 (Carboxylgruppen enthaltender, hochgesättigter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, der keine N-Methylolmethacrylamideinheiten enthält) getrennt zur Herstellung der Klebstoffmassen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Wie aus den Daten in Tabelle 5 zu erkennen ist, zeigen die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffinassen behandelten Nylongrundstoffe erhöhte Abriebbeständigkeit, gemessen mit einem Taber-Abriebtest, verglichen mit denen, die mit den Klebstoffmassen behandelt wurden, die aus einem Carboxylgruppen enthaltenden, hochgesättigten Nitrilkautschuk hergestellt wurden, der keine selbstvernetzenden Monomereinheiten enthält oder nur eine kleine Menge der Monomereinheiten enthält.

Beispiele 6 bis 8

Nylongrundstoff/Kautschuk-Verbundwerstoffe wurden hergestellt und ihre Abriebbeständigkeit mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt, außer daß die Latizen A-6, A-7 und A-9 zur Herstellung der Klebstoffmassen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Nylongrundstoff/Kautschuk-Verbundwerkstoff wurde hergestellt und seine Abriebbeständigkeit mit dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 6 bis 8 verwendet bestimmt, außer daß Latex (C-1) ein Carboxylgruppen enthaltender, hochgesättigter Nitrilkautschuk, der keine selbstvernetzenden Monomereinheiten, d.h. N-Methylolmethacrylamideinheiten, enthielt, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 zu erkennen ist, zeigten die mit der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse, hergestellt aus einem hochgesättigten Nitrilkautschuk, der sowohl selbstvernetzende Monomereinheiten als auch eine Carboxylgruppe enthält, behandelten Grundstoffe erhöhte Abriebbeständigkeit, verglichen mit dem mit der Klebstoffmasse, hergestellt aus einem hochgesättigten Nitrilkautschuk, der selbstvernetzende Monomereinheiten, aber keine Carboxylgruppe enthält, behandelten Stoff.

Beispiele 9 bis 12

Ein Nylon 66 Grundstoff wurde in eine aus Latex A-2 hergestellte Klebstoffmasse getaucht und der getauchte Grundstoff hitzebehandelt. Dann wurde der Nylon 66 Grundstoff über die gemäß der in Tabelle 4 aufgeführten Zubereitung hergestellte Kautschukzubereitung (ii) oder (iii) gelegt und der vereinigte Grundstoff/Kautschuk bei emem Druck von 5 MPa und einer Temperatur von 160ºC 30 Minuten preßvulkanisiert, wobei ein quadratischer Nylon 66 Grundstoff/Kautschuk-Verbundwerkstoff mit einer Größe von 15 cm x 15 cm erhalten wurde.
Die Abriebbeständigkeit des Nylon 66 Grundstoff/Kautschuk-Verbundwerkstoffs wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Wie aus Vergleich der Beispiele 9 bis 12 in Tabelle 7 mit den Beispielen 1 und 2 in Tabelle 5 zu erkennen ist, zeigt der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff, der einen Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein mit der Klebstoffmasse, die (A) einen selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuklatex aus Nitril und konjugiertem Dien und ein Resorcin-Formaldehyd- Harz enthält, behandeltes faserförmiges Material gute Abriebbeständigkeit, sowohl wenn der Verbundwerkstoff mit einem Peroxidvulkanisator (Beispiele 9 - 12) oder einem Schwefelvulkanisator (Beispiele 1 und 2) vulkanisiert ist.

Beispiele 13 bis 21

Eine RFL-Lösung wurde aus jeder der Latices A-2 bis A-9 gemäß der in Tabelle 3 aufgeführten Zubereitung hergestellt, wobei Latex A-3 auf zwei Arten verwendet wurde, bei einer davon wurde der Latex A-3 wie er war verwendet (Beispiel 14) und bei der anderen wurden 3 Teile einer wäßrigen Zinkoxiddispersion mit der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung in Latex A-3 eingemischt (Beispiel 15). Zur Erhöhung der Viskosität der RFL-Lösung wurden 3 Teile Alon A-20 (Natriumpolyacrylat) zur RFL- Lösung gegeben. Dann wurde die RFL-Lösung auf eine Glasplatte mit einem Damm am Rand der Platte gegossen und die gegossene Lösung allmählich getrocknet, wobei eine RFL-Folie mit einer Dicke von 0.5 mm gebildet wurde.
Die RFL-Folie wurde 2 Minuten bei 200ºC hitzebehandelt, wobei die RF-Harz phase vernetzt wurde. Die Zugfestigkeit und Wasserbeständigkeit der hitzebehandelten RFL-Folie wurden bestimmt. Die Zugfestigkeit wurde unter Verwendung eines Instron- Testers mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Min. gemäß JIS K6301 gemessen. Die Wasserbeständigkeit wurde durch Eintauchen der Folie in Wasser für 72 Stunden bei 50ºC und danach durch Bestimmen (1) der Volumenänderung (%) und (2) der Zugfestigkeit (MPa) gemäß JIS K6301 bestimmt. Ferner wurde zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit die Zugfestigkeit auch bei 150ºC gemäß JIS K6301 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Eine RFL-Lösung wurde aus jedem der Latices B-1 und C-1 gemäß der in Tabelle 3 aufgeführten Zubereitung hergestellt, wobei die Latices B-1 und C-1 auf zwei Arten verwendet wurden, bei einer davon wurden die Latices wie sie sind verwendet (Vergleichsbeispiele 4 und 6) und bei der anderen wurden 5 Teile einer wäßrigen Zinkoxiddispersion mit einer in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung in jeden Latex eingemischt (Vergleichsbeispiele 5 und 7).
RFL-Folien wurden aus den RFL-Lösungen hergestellt und die Eigenschaften davon mit den gleichen Verfahren wie bei den Beispielen 13 bis 21 verwendet bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8
Wie aus Tabelle 8 zu erkennen, zeigt die Folie aus der aus einem selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden hochgesättigten Nitrilkautschuklatex hergestellte RFL-Klebstoffmasse hohe Zugfestigkeit, verminderte Änderung im Volumen nach Eintauchen in Wasser und verminderte Änderung in der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur.

Claims

1. Klebstoffmasse, umfassend:

(A) einen Latex eines selbstvernetzenden, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerkautschuks aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien, der 0.3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, selbstvernetzende Monomereinheiten enthält, und

(B) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, die (A) 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks im Latex und (B) 5 bis 30 Gew.-Teile des Resorcin-Formaldehyd-Harzes umfaßt.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien eine nicht größere Jodzahl als 120 aufweist und mindestens 0.02 Äquivalentgewichte, pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks, einer Carboxylgruppe enthält.

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien eine nicht größere Jodzahl als 80 aufweist, 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, selbstvernetzende Monomereinheiten enthält und 0.02 bis 0.10 Äquivalentgewichte, pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks, einer Carboxylgruppe enthält.

5. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien ein hydriertes Produkt eines Copolymers ist, das, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, 30 bis 80 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten, 10 bis 60 Gew.-% α,β-ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, 0.3 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte selbstvernetzende Monomereinheiten, 1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomereinheiten und 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren anderen ethylenisch ungesättigten Monomereinheit umfaßt.

6. Klebstoffmasse nach Anspruch 5, in der das konjugierte Dienmonomer aus 1,3- Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und halogensubstituierten Butadienen ausgewählt ist, das α,β-ungesättigte Nitrilmonomer aus Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt ist, das ethylenisch ungesättigte selbstvernetzende Monomer aus Acrylamid, Methacrylamid, N-substituiertem oder N,N'- disubstituiertem Acrylamid und N-substituiertem oder N,N' -disubstituiertem Methacrylamid ausgewählt ist und das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ausgewählt ist.

7. Klebstoffmasse nach Anspruch 5, wobei der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien ein hydriertes Produkt eines Copolymers ist, das 1,3-Butadien, Acrylnitril, Methacrylsäure und N-Methylolmethacrylamid umfaßt.

8. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das Verhältnis von zur Herstellung des Resorcin-Formaldehyd-Harzes verwendetem Resorcin/Formaldehyd 1/1 bis 1/5 (mol) beträgt.

9. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner nicht mehr als 5 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems umfaßt.

10. Klebstoffmasse nach Anspruch 9, in der die Metallverbindung ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls, ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Barium und Zink, ist.

11. Verbundwerkstoff, bestehend aus einem faserförmigen Material, das mit einer Klebstoffmasse behandelt wurde, und einem Nitrilgruppen enthaltenden, hochgesättigten Copolymerkautschuk, wobei die Klebstoffmasse umfaßt:

(B) ein Resorcin-Formaldehyd-Harz.

12. Verbundwerkstoff nach Anspruch 11, in dem der Nitrilgruppen enthaltende, hochgesättigte Copolymerkautschuk 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, Nitrilgruppen enthaltende Monomereinheiten enthält und eine nicht größere Jodzahl als 120 aufweist.

13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 11 oder 12, in der der Nitrugruppen enthaltende, hochgesättigte Copolymerkautschuk aus einem hydrierten Produkt eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuks, einem hydrierten Produkt eines Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuks, einem hydrierten Produkt eines Isopren-Acrylnitril-Copolymerkautschuks, einem Butadien-Acrylsäuremethylester-Acrylnitril-Copolymerkautschuk und einem hydrierten Produkt davon, einem Butadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymerkautschuk und einem hydrierten Produkt davon, einem Butadien-Ethylen-Acrylnitril-Copolymerkautschuk, einem Acylsäurebutylester-Acrylsäureethoxyethylester-Chloressigsäurevinylester-Acrylnitril-Copolymerkautschuk und einem Acrylsäurebutylester-Acrylsäureethoxyethylester-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Copolymerkautschuk ausgewählt ist.

14. Verbundwerkstoff nach Anspruch 11, in dem der Nitrilgruppen enthaltende, hochgesättigte Copolymerkautschuk ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk ist, der 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, Acrylnitrileinheiten enthält und eine nicht größere Jodzahl als 120 aufweist.

15. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 14, in dem die Klebstoffmasse (A) 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuklatex und (B) 5 bis 30 Gew.- Teile des Resorcin-Formaldehyd-Harzes umfaßt.

16. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 15, in dem der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien eine nicht größere Jodzahl als 120 aufweist und mindestens 0.02 Äquivalentgewichte, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks, einer Carboxylgruppe enthält.

17. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 16, in dem der selbstvernetzende, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerkautschuk aus hochgesättigtem Nitril und konjugiertem Dien ein hydriertes Produkt eines Copolymers ist, das bezogen auf das Gewicht des Copolymers, 30 bis 90 Gew.-% konjugierte Dien monomereinheiten, 10 bis 50 Gew.-% α,β-ungesättigte Nitrilmonomereinheiten, 0.3 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte selbstvernetzende Monomereinheiten, 1 bis 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomereinheiten und 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren anderen ethylenisch ungesättigten Monomereinheit umfaßt.

18. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 17, in dem die Klebstoffmasse ferner nicht mehr als 5 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems umfaßt.

19. Zahnriemen mit einem gezähnten Teil und einem Verstärkungsteil, die beide eine Kautschukschicht aufweisen, die aus dem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 18 hergestellt ist.