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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf
der Faser Es wurde gefunden,' daß man wasserunlösliche Azofarbstoffe, die -2-Alkylaminonaphthaline
als Azokomponenten und keine löslich machende Gruppe enthalten, auf der Faser erhält,
wenn man die Faser mit der Lösung eines Salzes einer a-Alkyl- oder z-Cycloalkylaminonaphthalin-l-sulfonsäure
tränkt oder bedruckt und den Farbstoff durch die Ein-Wirkung einer Diazoverbindung
einer geeigneten Base ohne löslich machende Gruppen entwickelt. Unter diesen Bedingungen
ersetzt der Diazorest die Sulfonsäuregruppe in der Azokomponente unter Abspaltung
von Schwefelsäure. Die Umsetzung kann wie folgt dargestellt werden:
Die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe ist bereits von B u c h e r e r und Rauch (siehe
Journal für praktische Chemie, Bd. 13z, 1932, S.231) für den besonderen Fall der
2-(q.'-Acetylamino) -phenvlaminanaphthalin - 1 - sulfonsäure festgestellt worden.
Ist die primäre
Aminogruppe jedoch nicht acetyliert, so tritt die
Abspaltung der Sulfonsäuregruppe nicht ein, und es kann keine Kupplung festgestellt
werden.
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Es ließ sich nicht voraussehen, daß 2-Alky 1-oder 2-Cycloalkylaminonaphthalin-i-sulfonsäuren
auf der Faser leicht unter Entfernung der Sulfonsäuregruppe mit Diazoverbindungen
reagieren und Azofarbstoffe bilden würden, die z-Alkyl- oder 2-Cycloalkylaminonaphthaline
als Azokomponenten enthalten.
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Die 2-Alkyl- und 2-Cycloalkylaminonaphthalin-i-sulfonsäurensind nicht
bekannt. Man erhält sie nach an sich bekannten Verfahren (vgl. die Patentschriften
121683 und 467 626), indem man primäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine
auf 2-Oxynaphthalini-sulfonsäure in Gegenwart von schwefliger Säure oder deren Salzen
einwirken läßt.
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Die Kupplung dieser Verbindungen mit den Diazoverbindungen wird in
neutraler oder mineralsaurer Lösung durchgeführt. Dies bietet den großen Vorteil,
daß die Diazoverbindungen unter Bedingungen angewandt werden, unter denen ihre Beständigkeit
am größten ist, und daß die Farbstoffe ohne weiteres auf tierischen Fasern, wie
Wolle und Seide; hergestellt werden können.
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Beispiel i Wolle, Seide oder Baumwolle wird in einem Bade, das 20
g 2-methylaminonaphthalini-sulfonsaures Natrium, i o g Harnstoff und So g Glycerin
je Liter enthält, grundiert, abgequetscht, bei So bis 6o° getrocknet. Dann entwickelt
man den Farbstoff durch Behandeln der grundierten Ware in der Lösung einer Diazoverbindung
der untengenannten Amine, deren Konzentration 'beispielsweise 5.g Base je Liter
entspricht. Die Lösung der Diazoniumverbindung kann so angewendet werden, wie sie
bei der Diazqtierung in Mineralsäure unter den üblichen Bedingungen entsteht oder
nachdem sie teilweise oder vollständig neutralisiert worden ist. Der Farbstoff entwickelt
sich sofort. Man drückt die Ware aus, wäscht, seift und erhält folgende Farbtöne:
mit diazotiertem i-Amino-2-chlorbenzol orange, mit i-Amino-2, 5-dichlorbenzol orangerot,
mit i-Amino-2-nitro-4-chloro-3, 6-dimethylbienzol ,scharlachrot, mit i-Amino-2 -
chlor - 4 - nitrobenzol dunkelviolett, mit i-Amino-z-brom-4-nitrob:enzol dunkelviolett.
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Die Azokomponente wird wie folgt hergestellt Man erhitzt das folgende
Gemisch in einem Rührautoldaven auf 125 bis i30°: 100 g 2-oxynaphtalin-i-sulfonsaures
Natrium und eine durch Einleiten vor. 32g S02 in ,45o g Wasser, das 5o g Methylamin
enthält, erhältliche Lösung. Der Druck steigt auf ungefähr 4 kg. Nach 18 Stunden
filtriert man gegebenenfalls und säuert das Filtrat in der Kälte mit Mineralsäure
an. Der ausgeschleuderte Niederschlag wird durch Auflösen in Natriumcarbonat und
nochmaliges Fällen gereinigt. Die 2-Methylaminonaphthalin-i-sulfonsäure bildet Kristalle,
die in kaltem Wasser wenig löslich, in siedendem Wasser löslicher sind. Ihr Natriumsalz
ist in Wasser sehr löslich.
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Analysen In der freien Säure gefunden: C=56,14; H=4,88; N=5,85; berechnet
auf C11 H110;; NS: C=55,70; H=4,64; N=591.
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In dem unter vermindertem Druck bei 100° getrockneten Natriumsalz
wurden gefunden 8,9 bis 8,75 Na (berechnet Na=8,88).
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In der folgenden Zusammenstellung sind weitere erfindungsgemäß erhältliche
Färbungen unter Nennung der- Komponenten aufgeführt.
| Azokomponente Diazokomponente Farbton |
| 2-Butylaminonaphthalin-i-sulfonsäure i-Amino-2-chlorbenzol
orange |
| desgl. i-Amino-2, 5-dichlorbenzol orangerot |
| desgl. i-Amino-2-nitro-4-chlor-3, 6-dimethyl- scharlachrot |
| ' Benzol |
| desgl. i-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-methyl- violett |
| . benzöl |
| 2-Amylaminonaphthalin-i-sulfonsäure i-Amino-2, 5-dichlorbenzol
orangerot |
| desgl. i-Amino-2-brom-4-nitrobenzol dunkelviolett |
| desgl. i-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol violettrot |
| 2 - Cyclohex'ylaminonaphthalin - i-Amino-z-nitro-4-chlor-3,
6-dimethyl- scharlachrot |
| i-sulfonsäure Benzol |
| desgl. i-Amino-z-brom-4-nitrobenzol dunkelviolett |
| Azokomponente ' Diazoltomponente Farbton |
| 2 - Cyclohexylaminonaphthalin - i-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-methyl-
violettrot |
| i-sulfonsäure Benzol |
| desgl. 4'-Nitro-4-amino-3-methoxy-6-methyl- blau |
| azobenzol . |
| desgl. i-Amino-2, 4-dinitrobenzol dunkelblau |
| 2 - Aminoäthylaminonaphthahn - i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol
violett |
| i-sulfonsäure |
| 2 - Acetylaminoäthylaminonaphthalin - i-Amino-2, 4-dinitrobenzol
blau |
| i-sulfonsäure. |
| 2-Benzoylaminoäthylaminonaphthalin- i-Amino-2, 4-dinitrobenzol
blau |
| i-sulfonsäure |
| desgl. i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol bläu |
| ° desgl. i-Amino-2-brom-4-nitrobenzol blau |
| . desgl. i-Amino-2, 5-dichlorbenzol rot |
| desgl. i-Amino-2-nitro-4-chlor-3, 6-dimethyl-' rot |
| Benzol |
| 2-Sulfoylaminoäthylaminonaphthalin- i-Amino-2-brom-4-nitrobenzol
violett |
| i-sulfonsäure |
| desgl. i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol violett |
| desgl. i-Amino-2, 5-dichlorbenzol . rot |
Die 2-Butylaminonaphthalin-i-sulfonsäure wird wie folgt hergestellt: Man erhitzt
das folgende Gemisch auf 125' in einem Rührautoklayen: 130 g 2-oxynaphthalin-i-sulfonsaures
Natrium (85°[oig) und eine durch Einleiten von
32 g
SO, in 45o ccm
Wasser, das i io g n-Butylamin enthält, erhältliche Lösung. Nach etwa
30 Stunden läßt man erkalten, fügt 15o ccm Natriumcarbonatlösung von ..o°
Be hinzu und zieht mit Dampf das nicht in Reaktion getretene Amin ab. Nach der Wasserdampfdestillation
wird das entsprechend verdünnte Erzeugnis abgekühlt, und man läßt .die sich bildenden
Kristallnadeln absitzen. Diese Kristallnadeln können. in siedendem Methylalkohol
wieder aufgelöst werden, und bei Abkühlung und Zusatz von Äther scheiden sich Kristalle
von reinem 2 - butylaminoin,aphthaliu - i - sulfonsaurem Natrium ab. Diese Kristalle
lösen sich selbst leicht in Wasser und Alkohol, während sie in Äther unlöslich sind.
Ihre Analyse, liefert folgende Werte: Gefunden: N=441 bis 4,45; S= i0,7; Na =7,46;
berechnet auf C14 Hla N S 03 Na : N = 4,65; S = i c),6; Na = 7,63.
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Die wässerigen Lösungen liefern mit Mineralsäuren eine weiße Fällung
in kristalliner Form der Sulfonsäure. .
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Man kann in derselben Weise auch die Amylverbindung herstellen, indem
man bei dem vorstehenden Beispiel das Butylamin durch Amylaminersetzt.
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Das 2-amylaminonaphthalin-i-sulfonsaure Natrium bildet weiße Kristallnadeln,
die in Wasser-, Methyl- und Äthylalkohol löslich, aber in Äther unlöslich sind.
Die Mineralsäuren liefern mit den wässerigen Lösungen in der Kälte eine kristalline
Vällung der freien Sulfdnsäure.
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Die Analyse des Natriumsalzes ergab folgende Werte: Gefunden: N =
4,4o bis 4,39; S= 10,73; Na= 6,59 bis 6,55; berechnet auf C15 H18
N S O, Na: N = 4,45; S = 10,15; Na = 7,3-Das 2-cyclohexylaminonaphthalin-i-sulfonsaure
Natrium wird wie folgt erhalten: Man erhitzt das folgende Gemisch in einem Rührautoklaven
auf 125: 1309 2-oxynaphthalin-i-sulfonsaures Natrium (85°[oig) und eine durch Einleiten
von 32 g S 02 in 450 ccm Wasser, das 15o g Cyclohexylamin enthält, erhältliche
Lösung. Nach etwa 30 Stunden läßt man erkalten, macht 1111t 150 ccm Natronlauge
(40o Be) alkalisch, verdünnt auf i Liter Wasser und zieht mit Dampf das nicht in
Reaktion getretene Amin ab. Beim Abkühlen scheidet die vom Amin befreite Lösung
eine gewisse Menge des Natrium-,salzes des gesuchten Stoffes ab. Nachdem man diesen
aasgeschleudert oder abgenutscht hat, entfernt man die schweflige Säure, indem man
allmählich zu der auf die Nähe des Siedepunktes. erhitzten Lösung eine Mineralsäure
zusetzt. Wenn die schweflige Säure verjagt ist, läßt man erkälten, wobei sich eine
neue Menge von Kristallen des Natriumsalzes ausscheidet.
Dieses
Natriumsalz wird in heißem Methylalkohol aufgelöst und kristallisiert durch Zusatz
von Äther zur warmen Lösung. Das 2 - cyclohexylaminonaphthalin- r-sulfonsaure Natrium
bildet weiße Kristalle, die in Wasser und Alkohol löslich, dagegen in Äther unlöslich
sind. Die freie Sulfonsäure fällt bei Zusatz einer Mineralsäure aus. Die Analyse
des Natriumsalzes liefert folgendeWerte: Gefunden,: N=3,99; S=9,45; Na=6,55; berechnet
auf C10 H" N S O3 Na : N=4,28; S = 9,8; Na = 7,03.
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Die 2-aminoäthylaminonaphthalin-i-sulfonsäure wird wie folgt erhalten:
Man erhitzt das f(31,-ende Gemisch in einem Rührautoklaven auf 13o°: 250g 2-oxynaphthalin-i-sulfonsaures
Natrium und eine durch Einleiten von 64 g S 02 in 60o g Wasser, das 240 g 750foiges
Äthylendiamin gelöst enthält, erhältliche Lösung. Nach etwa 2o Stunden filtriert
man gegebenenfalls ab und setzt 280 ccm Chlorwasserstoffsäure von 22° Be
zu. Der weiße, kristallinische Niederschlag wird abgeschleudert oder abgenutscht,
mit Salzwasser gewaschen, getrocknet und in siedendem Wasser umkristallisiert.
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Die Analyse ergibt eine Verbindung von der Zusammensetzung
auf Grund der folgenden Werte: Gefunden: C = 54,32; H = 5,22; N = 10,42; berechnet:
C= 54i3 H=5,26; N= 1o,52.
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Die Anwesenheit einer freien Aminogruppe wird durch die Bildung von
Acetyl-, Benzoyl-und Sulfoylaminoabkönunlingen bewiesen, die man jeweils durch die
Einwirkung von Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid oder 4-Methylbenzol-i-sulfonsäurechlorid
unter den üblichen Bedingungen erhält.
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Die Analyse des Natriumsalzes des Acetylabkörnmlings ergibt folgende
Werte: Gefunden: C = 51,35; H = 4,96; N = 8,36; Na =7,0,4; berechnet auf C14 Hlg
04 N2 S Na: C=5i,9i; H=4,55; N=848; Na=6,97. Beispiel :2 Ein aus pflanzlichen oder
tierischen Fasern bestehendes Gewebe, welches, wie im Beispiel i angegeben, grundiert
und getrocknet worden ist, wird mit der verdickten Lösung einer Diazoverbindung
bedruckt, die teilweise oder ganz neutralisiert oder sauer sein kann. Der Farbstoff
entwickelt sich augenblicklich.
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Man kann auch auf das unbehandelte Gewebe eine Paste drucken, welche
die Azokomponente- enthält, und den Azofarbstoff nach dem Trocknen durch Einwirkung
einer Lösung einer Diazoverbindung entwickeln.
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Ferner kann man ein verdicktes Gemisch auf das Gewebe aufdrucken,
welches die Azokomponente und eine Diazoaminoverbindung oder ein Nitrosamin enthält.
Der Azofarbstoff wird dann, durch Säureeinwirkung entwickelt. Man kann auch noch
einfacher verfahren, indem man ein Gemisch anwendet, welches die Azokomponente und
das primäre Amin sowie ein Verdickungsmittel enthält. Nach dem Trocknen entwickelt
man den Farbstoff durch eine Behandlung in einer salpetrigsauren wässerigen Lösung.
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:Ulan stellt einen Teig aus 2,4 g i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, 3 ccm
Sulforicinat (5o 0%oig), 5,o g Glycerin und 25 ccm Wasser her, setzt eine Lösung
von 4,3 g 2-amylaminoliaplithalini-sulfonsaurem. Natrium in 15 ccm Wasser zu und
rührt das Ganze in 40,o g einer neutralen Tragant-Stärke-Verdickung ein.
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Man bedruckt ein Gewebe aus pflanzlichen oder tierischen Fasern, trocknet
bei 6o° und entwickelt den Azofarbstoff in einer mineralsauren Lösung von salpetriger
Säure, beispielsweise in einem Bade, enthaltend 30/0 Clilorwasserstoffsäure und
0,5'1, Natriumnitrit.
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Man. kann auch so verfahren, daß man ein Gemisch anwendet, welches
die Azokomponente, das primäre Amin, Natriumnitrit und ein Verdickungsmittel enthält.
Nach dein Trocknen entwickelt man den Farbstoff durch eine Behandlung in mineralsaurem
Mittel.
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Man stellt in diesem Falle einen Teig aus 2,2 g i-Amino-2-brom-4-nitrobenzol,
3 ccm Sulforicinat (50 0Ioig), 5 g Glycerin und 25 ccin Wasser her, setzt eine Lösung
von 4 g 2 - benzoylaminoäthylaminonaphthalin- i - sulfonsaurem Natrium und o,8 g
Natriumnitrit in 15 ccm Wasser zu und rührt das Ganze in 4o g einer neutralen Tragant-Stärke-Verdikkung
ein. Man bedruckt ein Gewebe aus pflanzlichen oder tierischen Fasern, trocknet bei
6o° und entwickelt den Azofarbstoff in einem mineralsauren Bade, beispielsweise
in i- bis 20[oiger Chlorwasserstoffsäure. Man erhält sofort eine Violettfärbung,
die nach Waschen und Seiferi bei Siedehitze reinblau wird.