DE69431195T2

DE69431195T2 - Beschichtungssystem zur Beibehaltung der Glasadhäsion

Info

Publication number: DE69431195T2
Application number: DE69431195T
Authority: DE
Inventors: David M. Szum
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2014-12-07
Also published as: DK0733027T3; DE69417572T2; WO1995015928A2; JP4279764B2; JP3686082B2; DE69417572D1; US20010002410A1; EP0801041A3; US6306924B2; EP0801041B1; WO1995015928A3; AU704774B2; JPH09508886A; DK0801041T3; CA2178338A1; EP0733027A1; AU1203795A; EP0801041A2; EP0733027B1; JP2005097110A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte härtbare Beschichtungszusammensetzungen für Glassubstrate sowie mit diesen Zusammensetzungen beschichtete Glassubstrate wie z. B. optische Fasern.

Hintergrund der Erfindung

Es ist seit langem bekannt, dass die Einwirkung von Wasser Glassubstrate schwächt. Beispielsweise kann die Feuchtigkeit in der Luft das Glas schwächen und schließlich Bruch verursachen.
Glassubstrate wurden im allgemeinen aus verschiedenen Gründen mit polymeren Zusammensetzungen beschichtet, wie z. B. zum Schutz und zur Beibehaltung der Festigkeit eines Glasgegenstands, um Beschädigung während der Handhabung zu verhindern und um Feuchtigkeit am Angriff auf das Glassubstrat zu hindern. Außerdem wurden Beschichtungen auf optische Fasern aufgebracht, um das mikroskopische Verbiegen der optischen Faser zu senken, das den Durchtritt von elektromagnetischer Strahlung durch die Faser vermindern kann. Es wurde jedoch gefunden, dass viele Beschichtungszusammensetzungen wasserdurchlässig sind und deshalb das Glassubstrat nicht sehr wirksam vor Feuchtigkeit schützen.
Zusätzlich zur Schwächung von Glassubstraten kann die Feuchtigkeit auch polymere Zusammensetzungen, die auf das Glassubstrat aufgetragen wurden, zum Abplatzen veranlassen, d. h. sie können von der Glasoberfläche delaminieren. Die Delaminierung einer polymeren Zusammensetzung kann zu einem geschwächten Glassubstrat führen, da die Polymerbeschichtung das Glas nicht mehr vor Umweltbelastung schützt.
Verschiedene Beschichtungszusammensetzungen wurden verwendet, um die Verschlechterung von Glassubstraten und speziell von optischen Fasern zu verhindern, damit die Standzeit des Glassubstrats, auf das sie aufgebracht werden, verbessert wird. Beispielsweise lehrt US-Patent Nr. 5,000,541, erteilt für DiMarcello et al., ein Verfahren zum hermetischen Versiegeln einer optischen Faser mit Kohlenstoff, welcher den Kontakt der optischen Faser mit Wasser verhindert und somit die Standzeit der optischen Faser verlängert. Ähnlich lehrt US-Patent Nr. 4,849,462, erteilt für Bishop et al., das Einarbeiten von verschiedenen organofunktionellen Silanen in eine Beschichtungszusammensetzung zur Verbesserung der Haftung zwischen einer Beschichtungszusammensetzung für eine optische Faser und der optischen Faser, insbesondere in feuchter Umgebung.
Gleichfalls lehrt US-Patent Nr. 5,214,734, erteilt für Inniss et al., die Einarbeitung von teilchenförmigem Siliziumdioxid in eine polymere Beschichtungszusammensetzung zur Erhöhung der Ermüdungsbeständigkeit einer optischen Faser bzw. Glas gegen Feuchtigkeit.
Ähnlich zeigt US-Patent Nr. 5,136,679, erteilt für Broer et al., eine innere primäre Beschichtung, die eine saure Phosphorverbindung als Haftpromotor umfasst. Weil jedoch in dem Patent von Broer et al. die Hypothese aufgestellt wird, dass sich nahe der Grenzfläche der Glasfaser und der ersten (inneren primären) Beschichtungszusammensetzung aufgrund der Anwesenheit der Phosphorverbindung ein Säuremedium entwickelt, weist die Lehre dieses Patents von der Verwendung der sauren Phosphorverbindungen in einer äußeren Primärbeschichtung oder anderen Beschichtungsschichten, die nicht direkt mit der optischen Glasfaser in Kontakt stehen, weg. Viele Beschichtungszusammensetzungen weisen Nachteile auf, die sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet machen. Beispielsweise können einige der Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von kostengünstigen optischen Fasern oder Glasgegenständen zu kostspielig sein, und die Einführung von teilchenförmigen Materialien in eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der Lehre der Patentschrift von Inniss et al. kann Probleme aufwerfen wie z. B. ein Zerkratzen der ursprünglichen optischen Glasfaser, was zum Bruch bei geringen Zugbelastungen führt, sowie eine trübe Beschichtungszusammensetzung, die eine Tendenz zum Gelieren aufweist, und andere Verarbeitungsprobleme, denen man normalerweise begegnet, wenn teilchenförmige Stoffe verarbeitet werden.
Beschichtungen, die wie in dem vorstehend zitierten Patent von Bishop et al. mit organofunktionellen Silanen modifiziert sind, verbessern die Nassadhäsion einer Beschichtung, die auf ein optisches Fasersubstrat aufgebracht wird; verglichen mit der vorliegenden Erfindung, verbessern sie die Fähigkeit der Beschichtung zur Beibehaltung der Nassadhäsion jedoch nicht wesentlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt Beschichtungszusammensetzungen für Glassubstrate bereit, welche ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem verbesserte Glassubstrate bereit, die mit mindestens einer polymeren Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind, welche eine vierfach substituierte Verbindung und ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst.
Die vierfach substituierte Verbindung hat die Formel
wobei A Si, Ti oder Zr darstellt und X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; hydrolysierbare Gruppen darstellen, welche aus der vierfach substituierten Verbindung in Anwesenheit von Wasser hydrolysiert werden können.
Vorzugsweise sind die hydrolysierbaren Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthält.
Vorzugsweise liegt die vierfach substituierte Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vor. Bevorzugter ist diese Menge 0,1 bis etwa 30%, insbesondere 0,5 bis etwa 10%.
Die resultierenden beschichteten Glassubstrate weisen verringerte Verschlechterungsgeschwindigkeiten bei Feuchtigkeitsangriff, verbesserte Adhäsion zwischen Glassubstrat und Beschichtung, die zum Glas benachbart ist, und verbesserte Adhäsion zwischen den Beschichtungsschichten auf, wenn mehr als eine Beschichtungsschicht, die eine vierfach substituierte Verbindung enthält, auf das Glassubstrat aufgebracht wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer optischen Faser mit zwei Beschichtungen.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer optischen Faser mit einer Beschichtung.
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Messung der Adhäsion einer Beschichtungszusammensetzung an einem Glassubstrat.
Fig. 4 ist eine Zeichnung, die das Verhältnis zwischen dem dynamischen Ermüdungswert nd und der Zeit bis zum Versagen Tf einer optischen Faser zeigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung sieht ein Glassubstrat vor, insbesondere eine optische Faser auf Siliziumdioxidbasis, die mit mindestens einer polymeren Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist. Die meisten Glassubstrate, wie z. B. Glasflaschen, werden gewöhnlich mit nur einer Polymerbeschichtung versehen. Ein optisches Fasersubstrat weist jedoch gewöhnlich mehr als eine Beschichtung auf. Wenn ein Substrat mehr als eine Beschichtung aufweist, können die verschiedenen Beschich tungszusammensetzungen gleich oder verschieden sein. Der hierin verwendete Begriff "Substrat" bedeutet einen Glasgegenstand oder eine optische Faser auf Siliziumdioxidbasis. Einige Beispiele für Glasgegenstände schließen z. B. Flaschen, Glühlampen, Fenster usw. ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Glassubstrat eine optische Faser auf Siliziumdioxidbasis.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte Beschichtungszusammensetzung für Glassubstrate gerichtet, wobei die Zusammensetzung eine vierfach substituierte Verbindung der nachstehenden Formel aufweist:
wobei A Si, Ti oder Zr bedeutet und wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; hydrolysierbare Gruppen sind, welche aus der vierfach substituierten Verbindung in Gegenwart von Wasser hydrolysiert werden können. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen schließen Halogen (beispielsweise Chlor, Fluor und Brom), Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Valeryloxy, Stearyloxy, Benzoyioxy, Naphthoyloxy, Toluyioxy, Maleoyioxy, Alkoxy, Alkylthio, Vinyloxy, Allyloxy, Vinyletheroxy, Methacryloxy oder Acryloxy ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Diese und andere Gruppen hierin werden gemäß IUPAC Nomenklaturregeln (1969) definiert.
Die Zugabe einer vierfach substituierten Verbindung zu der polymeren Zusammensetzung verzögert die Verschlechterung der Glasadhäsion, stellt ausgezeichnete Nassadhäsion der Beschichtung an das Substrat bereit und verbessert die Adhäsion zwischen benachbarten Beschichtungsschichten, die beide eine vierfach substituierte Verbindung enthalten. Die Verschlechterung der Glasadhäsion kann im allgemeinen durch industrielle statische und/oder dynamische Standard-Ermüdungstests gemessen werden.
Wenn eine beschichtete Faser feuchten Bedingungen unterliegt, sinkt die Adhäsion an die Glasfaser. Die Beibehaltung der Adhäsion, das heißt der Prozentsatz der Adhäsion, der unter definierten Feuchtebedingungen verbleibt, verglichen mit der Adhä sion unter Trockenbedingungen, sollte hoch sein. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zeigen eine Beibehaltung der Adhäsion von mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 85% und insbesondere mindestens etwa 95%. Die Beibehaltung der Adhäsion (Q) wird wie im experimentellen Teil beschrieben gemessen. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die unter feuchten Bedingungen eine höhere Adhäsion an Glas als unter trockenen Bedingungen zeigen, d. h. die Beibehaltung der Adhäsion kann höher als 100% sein.
Die vierfach substituierte Verbindung kann zu verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, gegeben werden. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 5,112,658, Skutnik et al., herausgegeben am 12. Mai 1992, Beschichtungszusammensetzungen für Glasbehälter. Das Patent von Skutnik et al. wird hier mittels Bezugnahme eingeschlossen. Vorzugsweise sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Substrate meistens auf Siliziumdioxidbasis. Die Zugabe einer vierfach substituierten Verbindung zu einer polymeren Beschichtungszusammensetzung liefert eine bessere Beibehaltung der Festigkeit des Substrats, das damit beschichtet ist.
Vorzugsweise sind die hydrolysierbaren Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthält.
Bevorzugt ist die Alkoxygruppe C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy. Nach Hydrolyse bilden C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen flüchtige Alkohole, die aus der Beschichtungszusammensetzung durch Verdampfen entweichen können. Beispiele für solche C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy. Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Besonders bevorzugt sind die Alkoxygruppen Methoxy oder Ethoxy.
Wenn die hydrolysierbare Gruppe eine ethylenische Ungesättigtheit enthält, kann die ethylenische Ungesättigtheit mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in der Beschichtungszusammensetzung reagieren. Solche hydrolysierbaren Gruppen, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, sind Vinyloxy, Allyloxy, Vinyletheroxy, Methacryloxy oder Acryloxy, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Es ist denkbar, dass X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; gleich oder verschieden sein können. Am meisten bevorzugt ist die vierfach substituierte Verbindung ein vierfach substituiertes Silan, insbesondere wenn das Substrat auf Siliziumdioxid basiert. In ähnlicher Weise enthält die vierfach substituierte Verbindung vorzugsweise Ti, wenn das Substrat Ti enthält, und wenn das Substrat Zr enthält, enthält die vierfach substituierte Verbindung vorzugsweise Zr.
Vorzugsweise ist die vierfach substituierte Verbindung eine Flüssigkeit, so dass sie leicht zu der Beschichtungszusammensetzung gegeben werden kann. Alternativ kann die vierfach substituierte Verbindung ein Feststoff sein, der in der polymeren Beschichtungszusammensetzung löslich ist.
Die verbesserten Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine vierfach substituierte Verbindung enthalten oder sie können ein Gemisch von vierfach substituierten Verbindungen enthalten. Im allgemeinen liegt die vierfach substituierte Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge vor, die ausreicht, um die Verschlechterung des Substrats zu verzögern, auf das die die vierfach substituierte Verbindung enthaltende Zusammensetzung aufgetragen ist. Vorzugsweise liegt die vierfach substituierte Verbindung in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vor. Eine wirksame Menge der vierfach substituierten Verbindung für eine bestimmte Beschichtungszusammensetzung kann jedoch variieren und kann durch Versuch und Fehlerfindung bestimmt werden.
Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan können als Tetramethylorthosilikat bzw. Tetraethylorthosilikat von der Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin, bezogen werden. Glassubstrate werden im allgemeinen mit nur einer Beschichtungszusammensetzung versehen. Ein optisches Fasersubstrat kann jedoch mit mehr als einer Beschichtungszusammensetzung versehen werden. Bei einem Substrat, das mehr als eine Beschichtungszusammensetzung aufweist, wie z. B. einer optischen Faser, können die verschiedenen Beschichtungen dieselbe Zusammensetzung aufweisen oder die Beschichtungen können unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Beispielsweise können einige der Beschichtungen eine vierfach substituierte Verbindung enthalten und einige Beschichtungen müssen es nicht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als innere Primärbeschichtung verwendet werden. Für die Verwendung als innere Primärbeschichtung wird die Zusammensetzung vorzugsweise derart formuliert, dass sie beim Härten zu einer Beschichtung mit einer Tg unterhalb etwa 23ºC und einem Modul im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 MPa führt. Bevorzugter liegt die Tg unterhalb von 0ºC und der Modul liegt im Bereich von 0,1 bis 10 MPa.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem äußere Primärbeschichtungen oder Matrixbeschichtungen, die ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen.
Das stark säurefunktionale, ethylenisch ungesättigte Monomer ist ein Monomer, das eine ethylenische Ungesättigtheit und eine stark saure Gruppe umfasst. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann eine Vinyl-, Allyl-, Vinylether- oder (Meth)acrylat-Gruppe sein. Eine nichtfunktionelle Alkylkette kann die ethylenische Ungesättigtheit an die stark saure Gruppe binden. Die stark saure Gruppe kann eine beliebige Säuregruppe sein, die vollständig in Wasser dissoziiert. Beispiele derartiger stark säurefunktionaler Gruppen schließen Phosphorsäure-, Schwefelsäure- und Sulfonsäuregruppen usw. ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Am meisten bevorzugt werden Phosphorsäuregruppen als stark säurefunktionale Gruppen.
Ein Beispiel für ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer schließt Phosphorsäuremonoacrylat, handelsüblich als Ebecryl 170 von Radcure Specialties in Atlanta, Georgia, ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Andere derartige stark säurefunktionale, ethylenisch ungesättigte Monomere sind ebenfalls geeignet. Ein weiteres Beispiel ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, handelsüblich als Lubrizol 2401 von der Lubrizol Corporation in Wickliffe, Ohio. Das stark säurefunktionale, ethylenisch ungesättigte Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 10%, bevorzugter im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 5 Gew.-% der gesamten äußeren Grundierungs- bzw. Primärbeschichtungszusammensetzung vor. In bestimmten Anwendungen ist es erwünscht, eine Matrixzusammensetzung zu verwenden, die eine Vielzahl von optischen Fasern zusammenhält und verschiedene Matrizes und deren Verwendung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann eine Matrixzusammensetzung dieselbe sein wie die äußeren hierin beispielhaft angeführten Primärbeschichtungen. Es ist denkbar, dass ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer in die Matrixzusammensetzung unter Bereitstellung des Vorteils einer Beibehaltung der Festigkeit eingearbeitet werden kann. Es ist auch anerkannt, dass bei einer Vielzahl von optischen Fasern, die eine Matrix verwenden, das stark säurefunktionale, ethylenisch ungesättigte Monomer unabhängig davon in der äußeren Primärbeschichtung, einer beliebigen anderen Beschichtung, beispielsweise einer Druckfarbe, oder der Matrix oder einer Kombination davon gefunden werden kann. Das heißt, das stark säurefunktionale, ethylenisch ungesättigte Monomer kann man in beliebiger Beschichtung finden, die von der inneren Primärbeschichtung verschieden ist. Denkbar sind auch optische Faserbänder, die dem Fachmann bekannt sind, welche ein Matrixmaterial umfassen, welches eine vierfach substituierte Verbindung und/oder ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst.
Vorzugsweise führt die äußere Primärbeschichtung beim Härten zu einer Beschichtung mit einer Tg oberhalb 23ºC und einem Modul im Bereich von etwa 100 bis etwa 3000 MPa. Am meisten bevorzugt führt die äußere Primärbeschichtung zu einer Beschichtung mit einer Tg oberhalb 40ºC und einem Modul im Bereich von etwa 300 bis etwa 2000 MPa.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält mindestens die innere Beschichtung eine vierfach substituierte Verbindung und mindestens eine der äußeren primären Beschichtungen umfasst ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine stark säurefunktionale Gruppe aufweist.
Fig. 1 erläutert eine Beschichtungskonfiguration, die in der optischen Faserindustrie erhältlich ist. Das mittlere Substrat mit der Bezugsziffer 1 ist ein Glassubstrat, in die sem Fall eine optische Faser auf Siliziumdioxidbasis. Die Beschichtungsschicht 2, die direkt benachbart zum Glas ist, wird im allgemeinen die innere Primärbeschichtung oder die äußerste Schicht genannt. Die Beschichtungsschicht 3, die die innere Primärbeschichtung umgibt, wird im allgemeinen die äußere Primärbeschichtung genannt. Der hierin verwendete Begriff "innere Primärbeschichtung" ist eine beliebige Beschichtung, die zu der optischen Faser auf Siliziumdioxidbasis direkt benachbart ist, während der Begriff "äußere Primärbeschichtung" für eine beliebige Beschichtung oder Beschichtungen gilt, die die innere primäre Beschichtung, einschließlich einer Druckfarbe, überschichtet.
Fig. 2 erläutert eine weitere Beschichtungskonfiguration für Glassubstrate, die ebenfalls in der optischen Faserindustrie verfügbar ist. Das mittlere Substrat mit der Bezugsziffer 4 ist ein Glassubstrat, in diesem Fall eine optische Faser auf Siliziumdioxidbasis. Die alleinige Beschichtungsschicht mit der Bezugsziffer 5 wird im allgemeinen eine einzelne Schicht genannt und ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass sie die einzige Beschichtungsschicht ist, die auf dem Glassubstrat vorliegt. Der hierin verwendete Begriff "einzige Schicht" ist eine beliebige Beschichtung, die zu einem optischen Glasfasersubstrat benachbart ist, das nicht unmittelbar überschichtet ist.
Es ist selbstverständlich, dass eine beliebige oder alle Beschichtungsschichten, die hier beschrieben wurden, einschließlich der inneren Primärbeschichtung, der äußeren Primärbeschichtung und der Matrix unabhängig voneinander eine vierfach substituierte Verbindung enthalten können, um den Vorteil der Beibehaltung der Festigkeit zu erhalten. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die äußere Primärbeschichtung eine vierfach substituierte Verbindung, um den Vorteil der Beibehaltung der Festigkeit zu erhalten.
Die Zugabe der vierfach substituierten Verbindung zu der inneren Primärbeschichtung weist den zusätzlichen gewünschten Vorteil der Verbesserung der Adhäsion der Beschichtung zu dem Glas unter starken Feuchtigkeitsbedingungen zusätzlich zur Bereitstellung des Vorteils der Beibehaltung der Festigkeit auf. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung, die dem Substrat benachbart ist, d. h. die innere Primärbeschichtung, eine vierfach substituierte Verbindung, um den verbesserten Adhäsionsvorteil zu erhalten.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch Vereinigen härtbarer Oligomere, Monomere und/oder Polymere zusammen mit anderen Komponenten und der ausgewählten vierfach substituierten Verbindung hergestellt werden. Beispielsweise können die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Oligomere das Reaktionsprodukt eines Monomers mit hydroxylfunktioneller Gruppe, das ethylenische Ungesättigtheit enthält, und eines Isocyanats, das dann mit einem hydroxylfunktionellen Polyether, der verzweigte wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthält, sein. Die verzweigten wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten weisen etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome auf.
Die erhaltenen Oligomere weisen Molekulargewichte auf, die im allgemeinen im Bereich von etwa 700 bis etwa 20000 und vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10000 liegen. Sie sind auch im wesentlichen frei von Isocyanatfunktionalität.
Diese endgestoppten Oligomere können mit reaktiven Verdünnungsmitteln, Photostartern, Antioxidantien und Lichtstabilisatoren unter Bildung der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vereinigt werden.
Eine breite Vielfalt organischer Polyisocyanate kann einzeln oder im Gemisch mit dem hydroxylfunktionellen Monomer, das ethylenische Ungesättigtheit enthält, umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt aus Isocyanat und dem hydroxylfunktionellen Monomer wird dann außerdem mit den Polyether enthaltenden verzweigtkettigen, wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten unter Bildung von Oligomeren umgesetzt.
Repräsentative Diisocyanate schließen Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylendicyclohexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und Po lyalkyloxid und Polyesterglycoldiisocyanate, wie z. B. Polytetramethylenetherglycol mit terminalem TDI bzw. Polyethylenadipat mit terminalem TDI ein. Vorzugsweise sind die Isocyanate TDI und IPDI.
Das Isocyanat wird mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Hydroxylfunktion umgesetzt. Diese ethylenisch ungesättigten Monomere mit Hydroxylfunktion sind vorzugsweise Acrylate, Vinylether, Maleate, Fumarate oder andere ungesättigte funktionelle Gruppen.
Bei der Umsetzung zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen ist es bevorzugt, einen stöchiometrischen Ausgleich zwischen Hydroxyl- und Isocyanatfunktionalität zu verwenden und die Reaktanten bei einer Reaktionstemperatur von mindestens etwa 25ºC zu halten. Die Hydroxylfunktionalität sollte im wesentlichen verbraucht werden. Das Molverhältnis von Isocyanat zu ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylfunktion liegt im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 1, 2 : 1 und vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 1,5 : 1. Das ethylenisch ungesättigte Monomer mit Hydroxylfunktion ist an das Isocyanat über eine Urethanbindung gebunden.
Das Reaktionsprodukt von dem Isocyanat mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer wird außerdem mit dem Polyether, der verzweigte wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthält, umgesetzt. Das erhaltene Polyetheroligomer ist mit dem Reaktionsprodukt aus der Reaktion von Isocyanat/ethylenisch ungesättigtem Monomer endgestoppt. "Endgestoppt" bedeutet, dass eine funktionelle Gruppe jedes der zwei Enden des Polyethers überkappt.
Geeignete Monomere, die geeignet sind, um den Polyether mit den gewünschten (Meth)acrylat-funktionellen Gruppen endzustoppen, schließen Acrylate mit Hydroxylfunktion, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und dergleichen, ein. Geeignete Monomere, die den Polyether mit den geeigneten funktionellen Vinylethergruppen endstoppen, schließen 4-Hydroxybutylvinylether und Triethylenglycolmonovinylether ein. Geeignete Monomere, die den Polyether mit der gewünschten funktionellen Maleatgruppe endstoppen, schließen Maleinsäure und hydroxylfunktionelle Maleate ein.
Wie vorstehend angeführt, wird das Reaktionsprodukt von dem Isocyanat und dem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Hydroxylfunktion mit einem Polyether umgesetzt, der verzweigte wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthält. Diese verzweigten wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten enthalten vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Polyethercopolymere, die sowohl verzweigte als auch nichtverzweigte wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthalten, sind ebenfalls geeignet. Vorzugsweise enthält der Polyether mindestens 20 Gew.-% der vorstehend beschriebenen verzweigten wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten.
Die bevorzugten Polyether sind Poly(oxyisopropylen), vertrieben von Union Carbide, Danbury, Connecticut, und Poly(oxymethyltetramethylen). Poly(oxymethyltetramethylen) ist vorzugsweise das Polymerisationsprodukt von 3-Methyltetrahydrofuran, das einer Ringöffnungspolymerisation unterlag.
Wenn der Polyether wiederkehrende Einheiten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen verzweigten wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten enthält, sind diese wiederkehrenden Einheiten vorzugsweise wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Ein Polyether, der das Polymerisationsprodukt von 20 Gew.-% 3-Methyltetrahydrofuran und 80 Gew.-% Tetrahydrofuran ist, beide davon unterlagen Ringöffnungspolymerisation, ist ein Beispiel für einen geeigneten Polyether, der sowohl verzweigte als auch nichtverzweigte wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthält. Dieses Polyethercopolymer wird als PTGL 1000 von Hodogaya Chemical Company of Japan vertrieben.
Das Isocyanat/hydroxylfunktionelle Monomer-Reaktionsprodukt bindet an den Polyether, der verzweigte wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten enthält, über eine Urethanbindung. Die Urethanreaktion, durch die diese Bindung gebildet wird, findet in Anwesenheit eines Katalysators statt. Katalysatoren für die Urethanreaktion, wie z. B. Diazabicyclooctan-Kristalle und dergleichen, sind für diesen Zweck geeignet. Das Molverhältnis von Isocyanat/hydroxylfunktionelles Monomer-Reaktionsprodukt zu dem Polyether mit den verzweigten wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten liegt im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 1, 2 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 1,5 : 1.
Nichtumgesetzte Isocyanatgruppen können in dem endgestoppten Polyetheroligomer vorliegen, werden jedoch vorzugsweise auf weniger als etwa 0,1 Gew.-% klein gehalten, um ein Oligomer bereitzustellen, das im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen enthält. Es ist bevorzugt, dass kein nachweisbares Isocyanat vorliegt. Das endgestoppte Polyetheroligomer wird dann mit einem reaktiven Verdünnungsmittel und einem Photostarter unter Bildung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kombiniert. Das endgestoppte Polyetheroligomer ist etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung.
Während die Polyetheroligomere hierin ausgiebig erörtert wurden, ist es selbstverständlich, dass übliche Beschichtungszusammensetzungen, wie hierin gelehrt, modifiziert werden können. Weitere Beschichtungszusammensetzungen können beispielsweise Zusammensetzungen einschließen, die Oligomere auf der Basis von Polyolefinen, beispielsweise Polybutadienen (gesättigt oder ungesättigt), Polycarbonate, Polyester und Kombinationen davon einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bei den hierin erörterten Polyetheroligomeren sowie bei Oligomeren auf der Basis von Polymeren, die von Polyethern verschieden sind, können die vorstehend genannten Urethanbindungen durch Bindungen auf der Basis von Harnstoff, Thioharnstoff oder einem anderen beliebigen Verbindungsrest ersetzt werden.
Die Beispiele der polymeren Beschichtungszusammensetzungen, die vorstehend angeführt wurden, sind zur Erläuterung der Beschichtungszusammensetzungen angegeben, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können. Es ist selbstverständlich, dass eine beliebige Beschichtungszusammensetzung, bei der eine vierfach substituierte Verbindung eingesetzt werden kann, in den Schutzbereich dieser Erfindung fällt.
Weitere Komponenten können in der Zusammensetzung vorliegen und schließen lichtempfindliche und lichtabsorbierende Komponenten, Katalysatoren, Starter, Gleitmittel, Netzmittel, organofunktionelle Silane, Antioxidantien und Stabilisatoren ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Ein gutes Beispiel einer spezifischen inneren Primärbeschichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird in US-Patent Nr. 4,682,851, erteilt für Ansel, herausgegeben am 28. Juli 1987, beschrieben, welches hier mittels Bezugnahme eingeschlossen wird. Eine geeignete innere Grundierungspolymerbeschichtung zum Aufbringen auf eine optische Faser sollte eine zum Aufbringen geeignete Viskosität aufweisen, sollte schnell härten, sollte bei niederen Temperaturen zur Begrenzung des optischen Verlusts genügend nachgeben und sollte gegen Penetration der meisten Chemikalien oder Lösungsmittel, denen die Fasern wahrscheinlich bei der praktischen Anwendung begegnen, beständig sein.
Ein gutes Beispiel für eine spezielle äußere Primärbeschichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in US-Patent Nr. 4,472,019, erteilt für Bishop et al., herausgegeben am 18. September 1994, beschrieben, welches hier mittels Bezugnahme eingeschlossen wird. Eine äußere Primärbeschichtung sollte eine geeignete Viskosität zur Anwendung aufweisen, sollte rasch härten, sollte zäh genug sein, um die Fasern vor mechanischer Handhabung zu schützen, sollte an die innere Primärbeschichtung gut genug anhaften, um eine leichte und vollständige Entfernung aller Beschichtungen von der Faser zu ermöglichen, und sollte gegen Penetration der meisten Chemikalien oder Lösungsmittel, denen die Faser bei der praktischen Verwendung begegnet, beständig sein.
Ein gutes Beispiel einer speziellen einzelnen Beschichtungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in US-Patent Nr. 4,932,750, erteilt für Ansel et al., herausgegeben am 12. Juni 1990, beschrieben, welches hier mittels Bezugnahme eingeschlossen wird. Im Falle einer optischen Faser sollte eine geeignete einzelne Beschichtungszusammensetzung eine geeignete Viskosität für die Anwendung aufweisen, sollte rasch härten, sollte bei niedrigen Temperaturen genügend nachgeben, um optischen Verlust zu vermeiden, sollte zäh genug sein, um Abrieb zu begrenzen und sollte die optische Faser gegen die meisten Chemikalien oder Lösungsmittel, denen sie begegnet, schützen.
Ein gutes Beispiel für eine spezielle Glassubstrat-Beschichtungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in US-Patent Nr. 5,112,658, erteilt für Skutnik et al., herausgegeben am 12. Mai 1992, beschrieben, welches hier mittels Bezugnahme eingeschlossen wird. Im Fall einer generischen Glasbeschichtung sollte eine geeignete Beschichtungszusammensetzung zur Anwendung auf nichtoptische Faserglassubstrate eine geeignete Viskosität zur Anwendung aufweisen, sollte zäh genug sein, um Abrieb zu begrenzen und sollte rasch härten.
Bei der Herstellung eines beschichteten Substrats wird eine flüssige Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen und anschließend gehärtet. Im allgemeinen wird das Härten unter Verwendung von Ultraviolettlicht oder sichtbarer Strahlung ausgeführt. Andere Verfahren sind jedoch verfügbar. Beispielsweise kann thermisches Härten gewöhnlich in Anwesenheit eines Starters angewendet werden. Alternativ kann die Beschichtung durch Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet werden, wobei kein Katalysator erforderlich ist. Mehr als eine Beschichtung kann aufgetragen werden. Im allgemeinen wird eine erste Beschichtung aufgetragen und gehärtet; anschließend folgt eine zweite Beschichtung usw., bis die gewünschte Zahl an Beschichtungen aufgetragen wurde. Alternativ können die Schichten auf die jeweiligen anderen als Flüssigkeiten, wie hier als Feucht-auf-Feucht-Verfahren beschrieben, mit einem letztlichen Härtungsschritt am Ende aufgetragen werden.
In vielen Anwendungen, die optische Fasern einschließen, ist es erwünscht, mehr als eine Beschichtungsschicht vorliegen zu haben, beispielsweise mindestens eine innere und eine äußere Primärbeschichtung, die als Einheit, ohne einen Beschichtungsrückstand auf der Glasfaser zu hinterlassen, leicht entfernt oder abgestreift werden können. Um das Abstreifvermögen weiter zu erhöhen und um die Beibehaltung der Festigkeit zu erhöhen, können die inneren und äußeren Primärbeschichtungen mit vierfach substituierter Verbindung modifiziert werden. Die vierfach substituierte Verbindung liegt vorzugsweise in jeder Beschichtung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Beschichtungszusammensetzung vor.
Eine innere Primärbeschichtung könnte beispielsweise 30-80 Gew.-% (Meth)acrylatoligomer, 0-70 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer, 0-3 Gew.-% Antioxidans, 0,5-10 Gew.-% Photostarter, 0-30 Gew.-% organofunktionelles Silan und 0,1-30 Gew.-% vierfach substituierte Verbindung umfassen. Als Beispiel könnte eine solche Beschichtung z. B. etwa 60 Gew.-% Oligomer, erhalten durch Umsetzen von Hydroxyethylacrylat, einem Diisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, und einem Polyoxyalkylendiol, wie Propylenglycol, etwa 33 Gew.-% Phenoxyethylacrylat als Monomer, etwa 1 Gew.-% Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrozimtsäureester als Antioxidans, etwa 3 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photostarter und etwa 3 Gew.-% Tetraethoxysilan umfassen.
Ein weiteres Beispiel einer inneren Primärbeschichtung könnte z. B. etwa 60 Gew.-% Oligomer, erhalten durch Umsetzung von Hydroxyethylacrylat, einem Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, und einem Polyalkylendiol, wie hydriertem 1,2-Polybutadiendiol, etwa 13 Gew.-% Nonylphenolacrylat als Monomer, etwa 10 Gew.-% Laurylacrylat als Comonomer, etwa 1 Gew.-% Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrozimtsäureester als Antioxidans, etwa 3 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photostarter und etwa 3 Gew.-% Tetra(acryloxyethoxy)silan umfassen.
Eine äußere Primärbeschichtung könnte beispielsweise 30-80 Gew.-% (Meth)Acrylatoligomer, 0-70 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer, 0-3 Gew.-% Antioxidans, 0,5-10% Photostarter und 0,1-30 Gew.-% vierfach substituiertes Silan umfassen. Ein Beispiel einer äußeren Primärbeschichtung, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, könnte etwa 40 Gew.-% Oligomer umfassen, erhalten durch Umsetzung von Hydroxyethylacrylat, einem Diisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, und einem hydrophoben Polyesterdiol, wie Polycaprolactondiol, etwa 25 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyletherdiacrylat als Monomer, etwa 10 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat als Monomer, etwa 18 Gew.-% Phenoxyethylacrylat als Monomer, etwa 1 Gew.-% Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrozimtsäureester als Antioxidans, etwa 3 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photostarter und etwa 3 Gew.-% Tetraethoxysilan umfassen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform könnte eine Primärbeschichtung beispielsweise 30-80 Gew.-% (Meth)acrylatoligomer, 0-70 Gew.-% (Meth)Acrylatmonomer, 0-3 Gew.-% Antioxidans, 0,5-10% Photostarter, 0,1-10% Acrylat mit stark saurer Funktionalität umfassen. Als Beispiel könnte eine solche Beschichtung etwa 40 Gew.- % Oligomer, erhalten durch Umsetzung von Hydroxyethylacrylat, einem Diisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, und einem Polyalkylendiol, wie Polypropylenglycol, etwa 25 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyletherdiacrylat als Monomer, etwa 10 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat als Monomer, etwa 20 Gew.-% Phenoxyethylacrylat als Monomer, etwa 1 Gew.-% Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxy)hydrozimtsäureester als Antioxidans, etwa 3 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photostarter und etwa 1 Gew.-% Phosphorsäureacrylat umfassen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die besonderen Ausführungsformen der Erfindung erläutern und sollen weder die Ansprüche noch irgendeinen Teil der Beschreibung irgendwie beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Beispiel einer Zusammensetzung für eine innere primäre faseroptische Beschichtung, modifiziert mit Tetraalkoxysilan

KOMPONENTE Gew.-%
HEA-TDI-PPG1025-TDI-HEA* 62,0
Phenoxyethylacrylat 30,0
Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)- hydrozimtsäureester 1,0
1-Hydroxycyclohexylphenylketon 3,0
Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan 1,0
Tetraethoxysilan 3,0
* Dieses Oligomer ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), Toluoldiisocyanat (TDI) und einem Polypropylenglycol, das ein Molekulargewicht von etwa 1000 (PPG 1025) aufweist.

Beispiel 2

Beispiel einer Zusammensetzung für eine äußere primäre faseroptische Beschichtung, modifiziert mit einem säurefunktionalen, ethylenisch ungesättigten Monomer

KOMPONENTE Gew.-%
HEA-TDI-PPG1025-TDI-HEA* 37,0
Bisphenol A-Diglycidyletherdiacrylat 28,5
Trimethylolpropantriacrylat 10,0
Phenoxyethylacrylat 20,0
Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)- hydrozimtsäureester 0,5
1-Hydroxycyclohexylphenylketon 3,0
Phosphorsäureacrylat (Ebecryl 170) 1,0
* Dieses Oligomer ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), Toluoldiisocyanat (TDI) und Polypropylenglycoldiol, das ein Molekulargewicht von etwa 1000 (PPG 1025) aufweist.

Beispiel 3

Beispiel einer Zusammensetzung für eine innere primäre faseroptische Beschichtung, modifiziert mit einem Tetraalkoxysilan

KOMPONENTE Gew.-%
HEA-(IPDI-PPG2010)3,0-IPDI-HEA* 62,98
Ethoxyliertes Nonylphenolacrylat 27,26
Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)- hydrozimtsäureester 0,94
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 0,47
1-Hydroxycyclohexylphenylketon 2,35
Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan 1,0
Tetraethoxysilan 5,0
* Dieses Oligomer ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Polypropylenglycoldiol, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 (PPG 2010.) aufweist.

Beispiel 4

KOMPONENTE Gew.-%
HEA-(TDI-PTMG1000)-TDI-HEA* 38,61
Bisphenol A-Diglycidyletherdiacrylat 28,71
Phenoxyethylacrylat 9,90
Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)- hydrozimtsäureester 0,49
Isobornylacrylat 9,90
Hexandioldiacrylat 8,42
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 1,98
1-Hydroxycyclohexylphenylketon 0,99
Phosphorsäureacrylat (Ebecryl 170) 1,0
* Dieses Oligomer ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), Toluoldiisocyanat (TDI) und einem Polytetramethylenglycoldiol, das ein Molekulargewicht von etwa 1000 (PTMG 1000) aufweist.
Die Beschichtungszusammensetzungen nach den Beispielen 1-4 zeigen gute Adhäsion, gute Beibehaltung der Adhäsion und gute mechanische Eigenschaften.

Beispiel 5

Vergleichsdaten

Grundzusammensetzung A für eine innere primäre faseroptische Beschichtung

KOMPONENTE Gew.-%
HEA-(IPDI-PPG2010)3,0-IPDI-HEA* 66,00
Ethoxyliertes Nonylphenolacrylat 30,00
Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)- hydrozimtsäureester 1,00
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon 2,25
Bis-(2,6-d imethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid 0,75
* Dieses Oligomer ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), Isophorondiisocyanat (IPDI) und einem Polypropylenglycoldiol, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 (PPG 2010) aufweist.
Die Beschichtungsformulierungen wurden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Grundbeschichtung hergestellt. Die Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzungen ist in nachstehender Tabelle 1 angegeben. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden hinsichtlich Adhäsion gemäß dem nachstehenden Testverfahren geprüft.
Adhäsionstest
Dieser Adhäsionstest wird zur Bestimmung der Adhäsion bei Feuchtigkeit sowie Umgebungsbedingungen einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung auf einer Glasplatte verwendet. Die Zusammensetzungen werden auf polierten Glasplatten, 20 · 20 cm, gehärtet, Alltech Associates (Deerfield, Illinois), Katalognummer 26080, unter Verwendung von 1 Joule pro Quadratzentimeter Ultraviolettlicht, was zu einem gehärteten Film mit nominal 75 Mikrometer, der auf der Glasplatte haftet, führt. 1 inch breite Streifen werden aus dem Film geschnitten und in der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung geprüft. Der Stahldraht wird an eine Zugfestigkeitsprüfvorrichtung Instron 4201 angeschlossen. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit beträgt 10,00 inch/min. Vor dem 50% RH-Adhäsionstest werden die Filme 7 Tage in einer Umgebungskammer bei 23ºC/50% RH (relative Luftfeuchtigkeit) unter Atmosphärendruck konditioniert. Der zu prüfende Streifen wird etwa 1 inch auf jeder Seite zurück abgezogen und mit dem Stahlkabel mit einer Klammer verbunden. Der Zugtest wird ausgeführt, bis der mittlere Adhäsionswert relativ konstant wird. Dieser konstante mittlere Adhäsionswert (F) wird gemessen und in gf/inch ("grams force/inch") ausgedrückt.
Vor dem 95% RH-Adhäsionstest werden die Filme 7 Tage in einer Klimakammer bei 23ºC/50% RH unter Atmosphärendruck konditioniert. Dann werden die Filme 24 Stunden bei 23ºC/95% RH konditioniert. Der zu prüfende Streifen wird etwa 1 inch auf einer Seite zurück abgezogen und mit dem Stahlkabel mit einer Klammer verbunden. Der Zugtest wird ausgeführt, bis der mittlere Kraftwert (F) gemessen wird und in gf/inch ausgedrückt.
Für jede Zusammensetzung werden zwei Adhäsionswerte (F)-Prüfungen ausgeführt: a) bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit (50% RH-Adhäsion) und b) bei 95% relativer Luftfeuchtigkeit (95% RH-Adhäsion). Jeder Test wird zweimal wiederholt. Die Beibehaltung der Adhäsion (Q) wird wie folgt berechnet:
Q = F (95% Adhäsion)/F (50% Adhäsion) Tabelle 1 Beschichtungszusammensetzung, Daten und Ergebnisse des Adhäsionstests Zusammensetzungsdaten in Gew.-%
* gemessen nach dem Adhäsionstest, ausgedrückt in gf/inch
Die Zusammensetzungen A, B und C ohne vierfach substituierte Verbindung zeigen geringe Beibehaltung der Adhäsionswerte. Hohe Werte für Beibehaltung der Adhäsion findet man in Beispielen D-H, die eine vierfach substituierte Verbindung enthalten.

Beispiel 6

Vergleichsdaten

Faseroptische Beschichtungszusammensetzung gegen dynamische Ermüdung

Der dynamische Ermüdungswert nd von verschiedenen optischen Fasern mit verschiedenen inneren und äußeren Primärbeschichtungen wurde gemäß FOTP-76, nämlich einem Teil der Reihen von Testverfahren, die in Recommended Standard EIA/TIA-455 enthalten sind, gemessen, mit der Abweichung, dass die optische Faser eine Länge von 20 Meter (Gauge) hatte und die relative Luftfeuchtigkeit 100% war; und die Fasern wurden hinsichtlich Zug bei 4,0% und 0,004% pro Minute geprüft.
Alle Beschichtungszusammensetzungen basierten auf üblichen inneren und äußeren Primärbeschichtungszusammensetzungen, die ein Urethanacrylatoligomer umfassten, Standardverdünnungsmitteln und Photostartern, mit der Abweichung, dass in einigen Zusammensetzungen etwa 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ein Tetraalkoxysilan zugegeben wurde und in anderen Zusammensetzungen etwa 1 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer zugegeben wurde. In nachstehender Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 2 Dynamische Ermüdungswerte für optische Fasern
* Geringe Härtungsdosierung
Standard = Eine Standard-Beschichtungszusammensetzung wie vorstehend in Vergleichsbeispiel A beschrieben.
Tetraalkoxysilan = Ein Tetraalkoxysilan wurde zu der Standard-Beschichtungszusammensetzung gegeben.
Säure = Ein saurefunktionales Monomer, insbesondere Ebecryl 170, wurde zu der Standard-Beschichtungszusammensetzung gegeben.
Die Daten zeigen, dass, wenn ein Tetraalkoxysilan für eine innere Primärbeschichtung verwendet wird, der dynamische Ermüdungswert steigt. Wenn ein Tetraalkoxysilan zu der inneren Primärbeschichtung gegeben wird und ein säurefunktionales Monomer zur äußeren Primärbeschichtung gegeben wird, steigt der dynamische Ermüdungswert nd gleichfalls. Wenn darüber hinaus ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomeralität zu der äußeren Primärbeschichtung gegeben wird und kein Tetraalkoxysilan zu der inneren oder äußeren Primärbeschichtung gegeben wird, steigt der dynamische Ermüdungswert. Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen dem dynamischen Ermüdungswert und der Zeit bis zum Versagen einer optischen Faser. Es sollte angemerkt werden, dass die nd-Werte logarithmisch sind, so dass eine scheinbar geringe Änderung im nd-Wert einer großen Änderung in der Standzeit bis zum Versagen einer optischen Faser ist. Wenn in vorstehender Tabelle 1 nd von 23,5 auf 25 steigt, zeigt die vorhergesagte Zeit bis zum Versagen Tf einen Anstieg von etwa zwei Größenordnungen. Eine vollständigere Erörterung der Standzeit der optischen Faser und Theorie findet man in dem nachstehenden Artikel: "Theory and Measurement For Predicting Stressed Fiber Lifetime" von F. Kapron und H. Yuce in Optical Engineering. Juni 1991, Band 30, Nr. 6.

Claims

1. Äußere Primär- oder Matrixbeschichtungszusammensetzung für eine optische Glasfaser, wobei die Zusammensetzung mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus härtbaren Polymeren, Oligomeren und Monomeren, umfaßt und die Zusammensetzung ferner ein stark säurefunktionales, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt.

2. Äußere Primärbeschichtungszusammensetzung oder Matrixzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das säurefunktionale, ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

3. Äußere Primärbeschichtungszusammensetzung oder Matrixzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das säurefunktionale, ethylenisch-ungesättigte Monomer eine ethylenisch- ungesättigte Phosphorsäure ist.

4. Beschichtete optische Faser mit mehr als einer Beschichtungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Faser eine gehärtete, äußere Primärbeschichtung aufweist, welche vor dem Härten eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.

5. Optisches Glasfaserband, umfassend mindestens eine beschichtete optische Faser, welche in ein gehärtetes Matrixmaterial eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial vor dem Härten eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.

6. Beschichtete optische Faser oder optisches Faserband nach einem der Ansprüche 4 bis 5, umfassend eine äußere Primärbeschichtungszusammensetzung oder Matrixzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, wenn sie gehärtet ist, eine Tg über 40ºC und ein Modul im Bereich von etwa 100 bis etwa 3.000 MPa aufweist.

7. Beschichtete optische Faser oder optisches Faserband nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die innerste Schicht eine vierfach substituierte Verbindung mit der Formel

umfaßt, wobei A Si, Ti oder Zr und wobei X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; hydrolysierbare Gruppen sind, welche von der vierfach substituierten Verbindung in Anwesenheit von Wasser hydrolysiert werden können.

8. Optisches Faserband nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial eine vierfach substituierte Verbindung mit der Formel

9. Beschichtete optische Faser oder optisches Faserband nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander ein Halogen (z. B. Chlor), Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Valeryloxy, Stearyloxy, Benzoyioxy, Naphthoyloxy, Toluyioxy, Maleoyioxy, Alkoxy, Alkyl-thio, Vinyloxy, Allyloxy, Vinyletheroxy, Methacryloxy oder Acryloxy sind.

10. Beschichtete optische Faser oder optisches Faserband nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Gruppen X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe, die eine ethylenische Ungesättigkeit enthält, sind.

11. Beschichtete optische Faser oder optisches Faserband nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die vierfach substituierte Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorliegt.

12. Beschichtete optische Faser oder optisches Faserband nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vierfach substituierte Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorliegt.

13. Beschichtete optische Faser oder optisches Faserband nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen Methoxy- oder Ethoxygruppen sind.