DE69424028T2

DE69424028T2 - Katalysator zur Erniedrigung des Benzolgehaltes von Benzinen

Info

Publication number: DE69424028T2
Application number: DE69424028T
Authority: DE
Inventors: Philippe Courty; Patrick Sarrazin; Christine Travers
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: TW310341B; RU2130962C1; FR2714388B1; EP0661370A1; RU94045134A; EP0661370B1; ES2148298T3; CN1111672A; KR950018400A; FR2714388A1; DE69424028D1; CN1045306C; US5578196A; CA2139286A1; JPH07216366A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die Verminderung des Benzolgehaltes in Benzinfraktionen ermöglicht. Diese Benzinfraktionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt im allgemeinen Gemische leichten Reformats und eines C&sub5;-C&sub6;-Schnitts, der aus der direkten Destillation stammt. Dieses Verfahren assoziiert die Hydrierung einer Charge wie beispielsweise des leichten Reformats und ggf. die Hydrierung eines C&sub5;-C&sub6;-Schnitts und die Isomerierung des aus der Hydrierung stammenden Abstroms und ggf. die Isomerierung dieses Schnitts. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß diese Isomerierungsreaktion an einem besonderen Katalysator realisiert wird, welcher Chlor und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Träger, umfaßt, welcher aus einem Gemisch aus Eta- Aluminiumoxid und Gamma-Aluminiumoxid in wohlbestimmten Anteilen besteht.
Die mit der Umwelt verknüpften Probleme führen gemeinsam zur Reduktion des Bleigehaltes und zur Reduktion des Gehaltes an Benzol in Benzinfraktionen, bevorzugt ohne Verminderung der Oktanzahl. Die katalytische Reformierung, angewendet unter sehr strengen Bedingungen, und die Isomerierung der Normalparaffine geringer Oktanzahl sind die zur Zeit am häufigsten verwendeten Verfahren, um erhöhte Oktanzahlen ohne Zusatz von Blei zu erhalten. Das Verfahren der katalytischen Reformierung erzeugt erhebliche Mengen an Benzol hoher Oktanzahl. Aus diesem Grunde ist es notwendig, neue Verfahren zu entwickeln, die es ermöglichen, den Gehalt der Benzine an Benzol zu vermindern und damit den Normen hinsichtlich der Oktanzahl zu genügen.
Die Kombination der Verfahren des katalytischen Reformierens sowie der Isomerierung, die darin bestehen, die C&sub5;-C&sub6;- Fraktion vom Reformat zu trennen, sie zu isomerieren und sie direkt in die Benzinfraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl einzuführen, ist wohlbekannt: sie ist beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US-A-4.457.832, AU-A- 4.181.599 und US-A-3.761.392. Die Behandlung durch Isomerierung des C&sub5;-C&sub6;-Schnitts, der aus der direkten Destillation des Rohöls stammt, ist ebenfalls wohlbekannt. Sie führt zu einer erheblichen Verbesserung der Oktanzahl dieses Schnitts. Die Reduktion des Benzolgehaltes des Reformats kann ebenfalls in unterschiedlichster Weise vorgenommen werden, wie beispielsweise die Modifikation des Cutpoint des Naphta zwischen der Reformierung und der Isomerierung oder der Trennung des Reformats in zwei Fraktionen: eine schwere Fraktion (schweres Reformat) und eine leichte Fraktion (leichtes Reformat), wobei das gesamte Benzol in dieser leichten Fraktion konzentriert ist. Diese leichte Fraktion wird anschließend in eine Hydriereinheit gegeben, welche es ermöglicht, das Benzol in zyklische Kohlenwasserstoffe umzuformen, die anschließend in einer Isomerierungseinheit dezykliert werden, welche unter strengen Bedingungen arbeitet. Die so gebildeten Normalparaffine werden nach einem klassischen Verfahren der Isomerierung (US-A- 5.003.118) isomeriert.
Was die EP-A-552070 angeht, so betrifft sie ein Verfahren, welches die Hydrierung der Charge umfaßt, und zeichnet sich aus durch eine Gewichtszusammensetzung in den folgenden Intervallen: zwischen 40 und 80% Paraffine, zwischen 0,5 und 7% zyklische Kohlenwasserstoffe und zwischen 6 und 45% Aromate und zeichnet sich aus durch eine maximale Temperatur der Destillation zwischen 70 und 90ºC, dann eine Isomerierung des Abstroms, der aus der Hydrierung stammt, unter Mischen mit dieser Charge und/oder diesem Abstrom eines C&sub5;- C&sub6;-Schnitts.
Es wurde gezeigt in der vorliegenden Erfindung, daß dann, wenn in einem Verfahren, wie in der EP-A-552070 beschrieben, man als Träger des Isomerierungskatalysators ein Gemisch aus Eta-Aluminiumoxid und Gamma-Aluminiumoxid in vorbestimmten Anteilen verwendet, dieser Katalysator auch wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und wenigstens ein Halogen, bevorzugt Chlor, enthält, und daß man dann in überraschender Weise Leistungen hinsichtlich verbesserter Isomerierung und gesteigerter Stabilität erhält. Dieses Gemisch ist derart, daß der Gehalt an Eta-Aluminiumoxid des Trägers zwischen 85 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 88 und 92 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen 89 und 91 Gew.-% liegt, wobei das Komplement zu 100 Gew.-% des Trägers durch Gamma-Aluminiumoxid gebildet wird.
Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt somit die Hydrierung in einer Hydrierzone der nachstehend definierten Charge, dann die Isomerierung in einer Isomerierungszone des aus der Hydrierung stammenden Abstroms unter Mischen mit dieser Charge und/oder diesem Abstrom eines C&sub5;-C&sub6;-Schnitts, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß man einen besonderen Isomerierungskatalysator verwendet. Die gemeinsame Behandlung in der Isomerierungszone der hydrierten Charge sowie eines C&sub5;-C&sub6;-Schnitts, ggf. wenigstens zum Teil hydriert, führt dazu, daß man einen Abstrom, der fast völlig frei von Benzol ist (d. h. der weniger als 0,1 Gew.-% Benzol enthält) erhält und der eine ROZ größer oder gleich der ROZ des leichten Reformats erhält, was es ermöglicht, diesen Abstrom direkt in die Benzinfraktionen nach der Stabilisierung einzubauen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist somit eine Verbesserung des in der Patentschrift EP-A-552070 beschriebenen Verfahrens und zeichnet sich dadurch aus, daß der Isomerierungskatalysator einen besonderen Träger umfaßt, bei dem es sich um ein Gemisch aus Eta-Aluminiumoxid und Gamma-Aluminiumoxid in wohlbestimmten Anteilen handelt.
Die Hydrierzone und die Isomerierungszone nach der Erfindung können in ein und dem gleichen Reaktor (überlagerte Betten) oder auch in getrennten Reaktoren vorhanden sein, derart, daß jede dieser Zonen in wenigstens einem Reaktor sich befindet. Die Bedingungen, unter denen die Hydrierung und die Isomerierung durchgeführt werden (u. a. die Arbeitsbedingungen), sind dem Fachmann bekannte Bedingungen. Sie werden trotzdem nachstehend präzisiert.
Die erfindungsgemäß betroffenen Chargen sind im allgemeinen die folgenden:

Charge der Hydrierzone

Eine leichte Fraktion des Reformats (oder jeder äquivalenten Fraktion) im Gemisch ggf. mit einem C&sub5;-C&sub6;-Schnitt, der im allgemeinen aus der direkten Destillation stammt.

Charge der Isomerierungszone

Der Abstrom der Hydrierzone im Gemisch mit einem C&sub5;-C&sub6;- Schnitt, der im allgemeinen aus der direkten Destillation stammt und ggf. wenigstens teilweise in der Hydrierzone behandelt wurde, wie anschließend erläutert werden wird.
Die leichte Fraktion des Reformats wird erhalten durch Destillation dieses Reformats. Sie wird definiert durch eine maximale Destillationstemperatur, die zwischen 70 und 90ºC, bevorzugt zwischen 77 und 83ºC, liegt sowie eine Gewichtszusammensetzung nach Kohlenwasserstoff-Familien, die in den folgenden Intervallen liegt: zwischen 40 und 80% Paraffine, zwischen 0,5 und 7% zyklische Kohlenwasserstoffe (wie Cyclopentan, Methylcyclopentan oder Cyclohexan), zwischen 6 und 45% Aromate. Die Destillationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen der Umgebungstemperatur und der Maximaltemperatur der Destillation (oder der Kopftemperatur).
Das Benzol ist im allgemeinen die einzige aromatische Verbindung, die in dieser Fraktion vorhanden ist.
Im übrigen kann diese Fraktion zwischen 1 und 3% olefinische Kohlenwasserstoffe umfassen.
Andererseits besitzt die leichte Fraktion des Reformats, wie vorstehend beschrieben, im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:
- das mittlere Molekulargewicht liegt zwischen 70 und 90 g/mol,
- die spezifische Masse (Volumen) gemessen bei 15ºC, liegt zwischen 0,670 und 0,780 g/cm³,
- der Wert der ROZ liegt im allgemeinen zwischen 75 und 90.
Jede andere Kohlenwasserstoffcharge, die aus einem anderen Verfahren oder einer Gesamtheit von Verfahren stammt, wird definiert durch eine Gewichtszusammensetzung in den folgenden Intervallen: zwischen 40 und 80% Paraffine, zwischen 0,5 und 7% zyklische Kohlenwasserstoffe und zwischen 6 und 45% Aromate und durch eine maximale Destillationstemperatur zwischen 70 und 90ºC, bevorzugt zwischen 77 und 83ºC, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Gewichtszusammensetzung des C&sub5;-C&sub6;-Schnitts, der im allgemeinen aus der direkten Destillation stammt, ist variabel. Er hängt ab von der Natur des zu behandelnden Rohöls für den Fall, wo der C&sub5;-C&sub6;-Schnitt aus der direkten Destillation stammt.
Trotzdem ist dieser Schnitt definiert durch einen Gehalt an Paraffinen, der im allgemeinen über 90 Gew.-% liegt, einen Gehalt an zyklischen Kohlenwasserstoffen, der im allgemeinen unter 10 Gew. -% liegt und einen Gehalt an Benzol, der im allgemeinen unter 1,5 Gew.-% liegt. Ihre ROZ liegt im allgemeinen zwischen 60 und 75.
Andererseits kann dieser Schnitt sehr geringe Anteile an Verbindungen enthalten, die 4 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen (im allgemeinen weniger als 0,5 Gew.-%).
Wie vorher angegeben, kann man gemeinsam in die Hydrierzone einerseits eine Charge vom Typ "leichte Fraktion des Reformats" und andererseits wenigstens einen Teil dieses C&sub5;-C&sub6;- Schnitts geben. In diesem Fall liegt der Gehalt am C&sub5;-C&sub6;- Schnitt der in die Hydrierzone eintretenden Charge dann zwischen 10 und 90 Gew.-% und bevorzugt zwischen 15 und 55 Gew.-%. Bevorzugt jedoch gibt man den C&sub5;-C&sub6;-Schnitt vollständig im Gemisch mit dem aus der Hydrierung stammenden Abstrom an den Eingang der Isomerierungszone, wobei die Hydrierzone praktisch vollständig mit dem leichten Reformat gespeist wird; der Gehalt am C&sub5;-C&sub6;-Schnitt der Charge, die in diese Isomerierungszone eintritt, liegt zwischen 10 und 90 Gew.-% und bevorzugt zwischen 15 und 55 Gew.-% bezogen auf das Gemisch C&sub5;-C&sub6;-Schnitt des Hydrierabstroms.
Man kann auch gleichzeitig einen Teil des C&sub5;-C&sub6;-Schnitts in die Hydrierzone mit dem leichten Reformat geben und einen anderen Teil dieses Schnitts in die Isomerierungszone mit dem Abstrom der Hydrierzone.
Unabhängig von der in Betracht gezogenen Charge liegt der für diese Hydrierstufe geforderte Druck im allgemeinen zwischen 1 und 60 bar absolut, insbesondere zwischen 2 und 50 bar und vorteilhaft zwischen 5 und 45 bar. Die Arbeitstemperatur der Hydrierzone liegt im allgemeinen zwischen 100 und 400ºC und bevorzugt zwischen 150 und 350ºC und vorteilhaft zwischen 160 und 320ºC. Die Raumgeschwindigkeit inmitten der Zone, berechnet bezogen auf den Katalysator, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 und insbesondere zwischen 1 und 30 h&supmin;¹ (Volumen Charge pro Volumen Katalysator und Stunde). Der Wasserstoffdurchsatz inmitten der Zone, bezogen auf den Katalysator, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 2000 Volumina (Gas unter Normalbedingungen) pro Volumen Katalysator und Stunde. Das Molverhältnis von in der Charge enthaltenem Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen liegt zwischen 0,5 und 10 und bevorzugt zwischen 1 und 3.
Man verwendet vorzugsweise die in der Hydrierstufe freigesetzte Wärme zum Vorwärmen der Isomerierungscharge.
Der in der Hydrierzone verwendete Katalysator nach dem Verfahren der Erfindung umfaßt wenigstens ein Metall M, gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Nickel, Platin, Palladium, verwendet, so wie es ist, oder bevorzugt abgeschieden auf einem Träger. Das Metall M soll sich in reduzierter Form wenigstens mit 50 Gew.-% seiner Gesamtheit befinden. Man verwendet bevorzugt Nickel oder Platin und noch bevorzugter Platin.
Bei der Verwendung des Platins oder Palladiums kann der Katalysator vorzugsweise wenigstens ein Halogen in einem Gewichtsanteil, bezogen auf den Katalysator, zwischen 0,5 und 2% enthalten. Vorteilhaft verwendet man Chlor oder Fluor oder die Kombination der beiden in einem Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zwischen 0,5 und 1,5%.
Im Falle der Verwendung des Nickels liegt der Anteil des Metalls M, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zwischen 0,1 und 60%, insbesondere zwischen 5 und 60% und noch vorteilhafter zwischen 5 und 30%. Im Falle der Verwendung des Platins und/oder des Palladiums liegt der Gesamtanteil des Metalls M, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zwischen 0,1 und 10% und noch bevorzugter zwischen 0,05 und 5%.
Der Träger wird im allgemeinen gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, die Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Siliziumoxid, die Zeolithe, Aktivkohle, die Tone und die aluminiumhaltigen Zemente. Bevorzugt verwendet man ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 50 m²/g und einem Porenvolumen, das wenigstens gleich 0,4 cm³/g ist, und beispielsweise eine spezifische Oberfläche zwischen 50 und 350 m²/g und ein Porenvolumen zwischen 0,4 und 1,2 cm³/g aufweist.
Der aus der Hydrierzone stammende Abstrom enthält im allgemeinen wenigstens 0,1 Gew.-% Aromate und hat im allgemeinen zwischen 4 und 6 Punkte Oktanzahl weniger als die in diese Zone eintretende Charge.
Die Isomerierungszone wird gespeist durch den Abstrom der Hydrierzone, der das Gemisch aus leichtem hydrierten Reformat - hydriertem C&sub5;-C&sub6;-Schnitt umfaßt oder durch ein Gemisch eines hydrierten leichten Reformats - nicht-hydrierten C&sub5;-C&sub6;-Schnitts oder auch durch ein Gemisch aus leichtem hydriertem Reformat - hydriertem C&sub5;-C&sub6;-Schnitt und einem nicht-hydrierten C&sub5;-C&sub6;-Schnitt. Im allgemeinen fügt man der Isomerierungscharge eine chlorierte Verbindung wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchlorethylen hinzu, derart, daß der Chlorgehalt in der Charge zwischen 50 und 5000 ppm, bevorzugt zwischen 100 und und 1000 ppm liegt. Die Isomerierung wird gewöhnlich in dieser Isomerierungszone unter den folgenden üblichen Bedingungen verwirklicht: die Temperatur liegt zwischen 100 und 300ºC und bevorzugt zwischen 120 und 250ºC und der Wasserstoffpartialdruck liegt zwischen dem atmosphärischen Druck und 70 bar, und bevorzugt zwischen 5 und 50 bar. Die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,2 und 10 Liter und bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Liter flüssige Kohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und Stunde. Das Molverhältnis Wasserstoff/Charge am Eintritt in den Reaktor ist derart, daß das Molverhältnis Wasserstoff/Charge im Abstrom über 0,06, bevorzugt zwischen 0,06 und 10 liegt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Isomerierungskatalysator ist charakteristisch für die Erfindung und umfaßt wenigstens ein Halogen und bevorzugt Chlor und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einen Träger, der aus einem Gemisch aus Aluminiumoxid und Gamma- Aluminiumoxid besteht, und zwar unter wohldefinierten Bedingungen, d. h., daß der Träger gebildet wird aus Eta- Aluminiumoxid und Gamma-Aluminiumoxid, der Gehalt an Eta- Aluminiumoxid zwischen 85 und 95 Gew.-%, bezogen auf den Träger, bevorzugt zwischen 88 und 92 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 89 und 91 Gew.-% liegt. Das Komplement auf 100 Gew.-% des Trägers wird gebildet durch Gamma-Aluminiumoxid. Das Metall der Gruppe VIII ist bevorzugt Platin, Palladium und Nickel.
Das erfindungsgemäß verwendete Eta-Aluminiumoxid hat eine spezifische Oberfläche, die im allgemeinen zwischen 400 und 600 m²/g und bevorzugt zwischen 420 und. 550 m²/g liegt, und verfügt über ein Porengesamtvolumen, das im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,5 cm³/g und vorteilhaft zwischen 0,35 und 0,45 cm³/g liegt.
Das erfindungsgemäß verwendete Gamma-Aluminiumoxid besitzt im allgemeinen eine spezifische Oberfläche zwischen 150 und 300 m²/g und vorteilhaft zwischen 180 und 250 m²/g, ein Porengesamtvolumen im allgemeinen zwischen 0,4 und 0,8 cm³/g und vorteilhaft zwischen 0,45 und 0,7 cm³/g.
Die beiden Typen von Aluminiumoxid werden vermischt, geformt unter den nachstehend genannten Anteilen, und zwar nach jeder dem Fachmann bekannten Technik, beispielsweise durch Extrusion durch eine Düse, durch Tablettierung oder durch Drageefizierung.
Bevorzugt wird dieser Träger erhalten durch Mischen, unter den genannten Massenbedingungen, wenigstens eines hydratierten Vorläufers von Eta-Aluminiumoxid, beispielsweise von Bayerit und wenigstens eines hydratierten Vorläufers von Gamma-Aluminiumoxid, beispielsweise Boehmit. Das so erhaltene Gemisch kann ggf. gesäuert, beispielsweise durch Zitronensäure, sein, und dann, wie nachstehend erläutert, in Form gebracht werden.
Der nachgesuchte endgültige Anteil von Eta-Aluminiumoxid kann erhalten werden durch Mischung, in jedem Anteil von kalziniertem Eta-Aluminiumoxid und wenigstens einem Vorläufer wie vorstehend erwähnt. Auch kann der endgültige Anteil von dem nachgesuchten Gamma-Aluminiumoxid erhalten werden durch Mischen, in jedem beliebigen Anteil von kalziniertem Gamma-Aluminiumoxid und wenigstens einem Vorläufer der obengenannten Art (jedoch unter Einhalten der oben genannten endgültigen Anteile zwischen Gamma-Aluminiumoxid und Eta-Aluminiumoxid).
Der so erhaltene Träger hat eine spezifische Oberfläche, die im allgemeinen zwischen 300 und 550 m²/g und bevorzugt zwischen 350 und 500 m²/g liegt, und ein Porenvolumen im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,6 cm³/g und bevorzugt zwischen 0,35 und 0,5 cm³/g.
Wenigstens ein hydrierendes Metall der Gruppe VIII, bevorzugt gewählt aus der durch Platin, Palladium und Nickel gebildeten Gruppe, wird dann auf diesem Träger nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Technik abgeschieden, beispielsweise durch Anionenaustausch in Form von Hexachlorplatinsäure im Falle des Platins und in Form von Palladiumchlorid im Falle des Palladiums.
In dem Fall des Platins oder des Palladiums liegt der Gewichtsgehalt zwischen 0,05 und 1% und bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6%. Im Falle des Nickels liegt der Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 10% und bevorzugt zwischen 0,2 und 5%.
Der so hergestellte Katalysator kann unter Wasserstoff reduziert werden und wird dann einer Halogenierungsbehandlung, insbesondere einer Chlorierung durch irgendeine halogenierte Verbindung, insbesondere eine dem Fachmann bekannte chlorierte Verbindung wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Perchlorethylen unterzogen. Der Gehalt an Chlor des fertigen Katalysators liegt bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% und vorteilhaft zwischen 6 und 11 Gew.-%. Diese Chlorierungsbehandlung des Katalysators kann durchgeführt werden entweder direkt in der Einheit vor Injektion der Charge ("in situ") oder ex situ.
Es ist auch möglich, die Chlorierungsbehandlung vor der Reduktionsbehandlung des Katalysators unter Wasserstoff vorzunehmen.
Der am Austritt der Isomerierungszone erhaltene Abstrom weist eine ausreichend erhöhte Oktanzahl auf, um in die Benzinfraktionen nach Stabilisierung eingebaut zu werden, und ist praktisch frei von Benzol (Maximalgehalt an Benzol im allgemeinen bei 0,1 Gew.-%).
Die einzige Figur zeigt ein Fließbild des Verfahrens, bei dem die Hydrierung und Isomerierung in zwei getrennten Reaktoren (oder Einheiten) durchgeführt werden.
Ein stabilisiertes Reformat (1) wird in eine Destillationskolonne (6) gegeben, bei der am Boden ein schweres Reformat (3), das direkt in den Benzinfraktionen verwendet werden kann, und am Kopf ein leichtes Reformat (2) austritt. Letzteres wird zu einer Hydriereinheit (7) nach Mischen mit einem Teil (9) eines C&sub5;-C&sub6;-Schnitts gegeben, der aus der direkten über (11) eingeführten Destillation stammt. Man fügt wenigstens eine chlorierte Verbindung, wie vorher definiert, dem Abstrom (4) zu, die nach Mischen mit dem Hydrierungsabstrom und dem anderen Teil (10) des C&sub5;-C&sub6;- Schnitts erhalten wurde. Das chlorierte Gemisch wird in einer Isomerierungseinheit (8) behandelt, die das Fertigprodukt (5) ergibt, welches nach Stabilisierung (12) in die Benzinfraktionen über die Leitung (13) eingebaut werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen. Die Hydrier- und Isomerierreaktionen werden in diesen Beispielen in zwei getrennten Reaktoren (oder Einheiten) durchgeführt.

BEISPIEL 1 (erfindungsgemäß)

Das leichte, nach Destillation bei 80ºC erhaltene und 21,5 % Benzol enthaltende Reformat, das eine Oktanzahl von 80,3 aufweist, wird mit einem Anteil von 50 Gew.-% mit einem C&sub5;- C&sub6;-Schnitt der direkten Destillation vermischt, der 0,7% Benzol enthält und eine Oktanzahl von 65 aufweist. Die Verbindungen dieser beiden Produkte sind in Tafel 1 aufgelistet. Das leichte Reformat umfaßt 21,5% Aromate, 4% zyklische Kohlenwasserstoffe und 74,5% Paraffine. Der C&sub5;- C&sub6;-Schnitt umfaßt 0,7% Benzol, 7,25% zyklische Kohlenwasserstoffe und 92,05% Paraffine. Die aus dem Gemisch stammende Charge, deren Zusammensetzung ebenfalls in Tafel 1 aufgelistet ist, wird in eine Hydriereinheit bei einer Temperatur von 110ºC und einem Druck von 40 bar gegeben. Das Molverhältnis Wasserstoff/in der Charge enthaltende Kohlenwasserstoffe ist gleich 0,85 und die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt bei 4 h&supmin;¹. Der im Hydrierabschnitt verwendete Katalysator besteht aus 15% Ni, abgeschieden auf Aluminiumoxid.
Der aus der Hydriereinheit stammende Abstrom, dessen detaillierte Zusammensetzung in Tafel 1 gegeben ist, enthält kein Benzol mehr, verfügt vielmehr über eine Oktanzahl von 70,9. Er wird dann nach Zugabe von 500 ppm an CCl&sub4; an eine Isomerierungseinheit gegeben, die bei einer Temperatur von 170ºC, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 2 Liter flüssigen Kohlenwasserstoffen pro Liter Katalysator und Stunde arbeitet. Das Molverhältnis H&sub2;/Charge am Eintritt ist derart, daß eben dieses Verhältnis gleich 0,07 im Abstrom wird. Der in der Isomerierungseinheit verwendete Katalysator ist zusammengesetzt aus 0,3 Gew.-% Pt, abgeschieden auf einen Träger, der aus 90 Gew.-% Eta-Aluminiumoxid und 10 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid besteht. Der so definierte Katalysator wird dann mit 9 Gew.-% Cl chloriert. Der die Isomerierungseinheit verlassende Abstrom hat eine Zusammensetzung, die in Tafel 1 gegeben ist. Er enthält praktisch kein Benzol mehr und verfügt über eine Oktanzahl von 81,5. Er ist also direkt in die Benzinfraktionen nach Stabilisierung einbaubar. Tafel 1

BEISPIEL 2 (erfindungsgemäß)

Es werden sechs Katalysatoren, mit A bis F bezeichnet, hergestellt, die aus 0,3% Pt, abgeschieden auf einem Träger, zusammengesetzt sind, der ein Gemisch aus Eta-Aluminiumoxid und Gamma-Aluminiumoxid umfaßt, wobei der Gehalt an Eta- Aluminiumoxid zwischen 85 und 95% in diesem Träger, wie in Tafel 2 angegeben, variiert. Die so definierten Katalysatoren werden mit einem Anteil von 9 Gew.-% Chlor chloriert. Der Abstrom am Austritt der Hydriereinheit, dessen Zusam mensetzung in Tafel 1 gegeben ist, wird in eine Isomerierungseinheit gegeben, die unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen arbeitet. Die nach Isomerierung erhaltenen ROZ sind in Tafel 2 gegeben. Man stellt fest, daß das Maximum der ROZ erhalten wird für einen Gehalt an Eta-Aluminiumoxid im Träger, der zwischen 89 und 91% liegt. Tafel 2

BEISPIEL 3 (erfindungsgemäß)

Das nach Destillation bei 80ºC erhaltene leichte Reformat, das 21,5% Benzol aufweist und über eine Oktanzahl von 80,3 verfügt und dessen detaillierte Zusammensetzung in Tafel 3 gegeben wird, umfaßt 21,5% Aromate, 4% zyklische Kohlenwasserstoffe und 74,5% Paraffine. Es wird in eine Hydriereinheit bei einer Temperatur von 110ºC und einem Druck von 40 bar gegeben. Das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe, die in der Charge enthalten sind, liegt bei 0,85, die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt bei 4 h&supmin;¹. Der in dem Hydrierabschnitt verwendete Katalysator besteht aus 15% Ni, abgeschieden auf Aluminiumoxid.
Der aus der Hydriereinheit stammende Abstrom, dessen detaillierte Zusammensetzung in Tafel 3 gegeben ist, enthält kein Benzol mehr, verfügt vielmehr über eine Oktanzahl von 76,5. Er wird dann mit einem Anteil von 50 Gew.-% mit einem C&sub5;-C&sub6;-Schnitt der direkten Destillation vermischt, enthält 0,7% Benzol, 92,05% Paraffine und 7,25% zyklische Koh lenwasserstoffe und verfügt über eine Oktanzahl von 65. Die Zusammensetzung dieses Schnitts sowie die Zusammensetzung des Gemisches, welches die Charge der Isomeriereinheit bildet, sind in Tafel 3 gegeben.
Die Isomeriereinheit arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie den in Beispiel 1 und mit einem Katalysator identisch dem in Beispiel 1 beschriebenen.
Der aus der Isomeriereinheit ausgetretene Abstrom hat die in Tafel 3 gegebene Zusammensetzung; er enthält kein Benzol mehr und verfügt über eine Oktanzahl von 81,5. Dieser Abstrom ist direkt einbaubar in die Benzinfraktionen nach der Stabilisierung. Tafel 3

BEISPIEL 4 (erfindungsgemäß)

Das vorliegende Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 allein dadurch, daß der Gehalt an Chlor des in der Isomeriereinheit enthaltenen Katalysators bei 7 Gew.-% liegt.
Der Abstrom am Austritt aus der Isomeriereinheit hat die in Tafel 4 gegebene Zusammensetzung. Er enthält praktisch kein Benzol mehr und verfügt über eine Oktanzahl von 80,3. Er ist also direkt in die Benzinfraktionen nach Stabilisierung einbaubar. Tafel 4

BEISPIEL 5 (Vergleich)

Beispiel 5 unterscheidet sich von Beispiel 4 allein dadurch, daß der in der Isomerierzone verwendete Katalysator (immer zusammengesetzt aus 0,3 Gew.-% Pt) einen Träger hat, der aus 50 Gew.-% Eta-Aluminiumoxid und 50 Gew.-% Gamma- Aluminiumoxid gebildet ist.
Der so definierte Träger wird dann einer Chlorierungsbehandlung ausgesetzt. Der endgültige Gehalt an Chlor liegt bei 7 Gew.-%.
Die Tafel 5 gibt die Zusammensetzung des Abstroms am Austritt aus der Isomeriereinheit. Tafel 5
Der Oktanzahlgewinn (ROZ) zwischen der Charge der Isomerierung, d. h. dem Abstrom der Hydrierung und dem Abstrom der Isomerierung, ist sehr gering.
Es stellt sich ein Oktanzahlabfall (ROZ) bezüglich des leichten Reformats ein.
Zu beachten ist in den Tafeln:
22DMC&sub4; = 2,2-Dimethylbutan
23DMC&sub4; = 2,3-Dimethylbutan
2MC&sub5; = 2-Methylpentan
3MC&sub5; = 3-Methylpentan
CC&sub5; = Cyclopentan
MCC&sub5; = Methylcyclopentan
CC&sub6; = Cyclohexan

Claims

1. Verfahren zur Verminderung des Benzolgehaltes in Benzinfraktionen, bei dem man in einer Hydrierzone eine Hydrierung wenigstens einer Hydriercharge vornimmt, die definiert ist durch eine Gewichtszusammensetzung in den folgenden Intervallen: zwischen 40 und 80% Paraffine, zwischen 0,5 und 7% cyclische Kohlenwasserstoffe und zwischen 6 und 45% Aromate und bei einer maximalen Destillationstemperatur zwischen 70 und 90ºC, wobei diese Hydriercharge, gegebenenfalls im Gemisch, mit wenigstens einem Teil einer weiter unten definierten C&sub5;-C&sub6;-Fraktion behandelt wird, dann einer Isomerisierung in einer Isomerisierungszone einer Isomerisierungscharge vorgenommen wird, welche den aus der Hydrierung stammenden Abstrom umschließt, im Gemisch mit einer C&sub5;-C&sub6;-Fraktion, deren Gehalt an Paraffinen größer als 90 Gew.-% ist, wobei der Gehalt an cyclischen Kohlenwasserstoffen unter 10 Gew.-% und der Benzolgehalt unter 1,5 Gew.-% liegt, wobei diese C&sub5;-C&sub6;-Fraktion wenigstens teilweise in der vorhergehenden Hydrierzone (im Gemisch mit dieser Charge) behandelt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Isomerisierungsreaktion einen Isomerisierungskatalysator verwendet, der wenigstens ein Halogen und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII auf einem Träger umfaßt, der im wesentlichen gebildet ist aus einem Gemisch aus Aluminiumoxid und Gamma-Aluminiumoxid, wobei der Gehalt an Eta-Aluminiumoxid zwischen 85 und 95 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegt, und das Komplement auf 100 Gew.-% des Trägers Gamma-Aluminiumoxid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gehalt an Eta-Aluminiumoxid des Trägers des Isomerisierungskatalysators zwischen 88 und 92 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Gehalt an Eta-Aluminiumoxid des Isomerisierungsträgers zwischen 89 und 91 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die spezifische Oberfläche des Eta-Aluminiumoxids zwischen 400 und 600 m²/g und sein Porenvolumen zwischen 0,3 und 0,5 cm³/g liegt, wobei das Gamma-Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche zwischen 150 und 300 m²/g und ein Porenvolumen zwischen 0,4 und 0,8 cm³/g hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Gehalt an Chlor des Isomerisierungskatalysators zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Metall der Gruppe VIII, das im Isomerisierungskatalysator enthalten ist, gewählt ist aus der Gruppe, die durch Platin, Palladium und Nickel gebildet ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem diese Isomerisierungscharge zwischen 10 und 90 Gew.-% dieser Fraktion umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die C&sub5;- C&sub6;-Fraktion völlig mit dem aus der Hydrierung stammenden Abstrom vermischt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Hydrierungskatalysator wenigstens ein Metall umfaßt, das aus der durch Nickel, Platin und Palladium gewählten Gruppe gebildet ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die C&sub5;- C&sub6;-Fraktion eine Fraktion der direkten Destillation ist.