DE69417898T2

DE69417898T2 - Fasern aus aliphatischen polyamiden

Info

Publication number: DE69417898T2
Application number: DE69417898T
Authority: DE
Inventors: Norman Herron; Ying Wang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: EP0710263A1; DE69417898D1; US5350794A; JPH09500684A; WO1995003359A1; EP0710263B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen von aliphatischen Polyamiden mit einer Fullerenkomponente und Fasern daraus.
Seit der Isolierung von Fullerenverbindungen durch Kratschmer et al., Nature 347, 354-358 (1990). ist die Fullerenverbindungen umgebende Chemie der Brennpunkt intensiver Forschung. Fullerenverbindungen werden allein und in Kombination mit anderen Stoffen mit dem Ziel der Modifizierung der Eigenschaften der entstehenden Zusammensetzungen untersucht.
WO-A-9308509 beschreibt die Verwendung von Fullerenverbindungen zur Bereitstellung verbesserter photoleitender Zusammensetzungen aus sowohl photoleitenden als auch nichtphotoleitenden Polymeren. US-A-5276085 beschreibt die Verwendung von Fullerenverbindungen zur Vermittlung eines Torsionsmoduls an Zusammensetzungen, die aromatische Polyamide und Fullerenverbindungen umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen von Fullerenverbindungen und aliphatischen Polyamiden, die zu Fasern versponnen werden können. Die entstehenden Fasern haben im allgemeinen verbesserte Zugfestigkeit, wie durch die maximale Reißfestigkeit gemessen wird, und sind weniger streckbar, wie durch die maximale Dehnung gemessen wird. Von besonderer kommerzieller Bedeutung bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung ist die Klasse der aliphatischen Polyamide, die als Nylons bekannt sind, welche als Fasern, Folien und feste Teile verarbeitet werden können, und solche Verwendungen haben wie: Bauverbundstoffe. Kleidungsstücke und Teppiche ("Nylon Plastics" ("Nylonkunststoffe"). herausgegeben von M. I. Kohan, John Wiley and Sons. New York. 1973).
Verbesserte Reißfestigkeit (das heißt höhere Reißlast) ist für viele auf Fasern basierende Anwendungen vorteilhaft. Verminderte Streckbarkeit ist besonders für die Fasern in Nylongewebe nützlich. Das verbesserte Nylongewebe könnte als Segel in Booten und Drachen verwendet werden, wo das verwendete Gewebe oftmals unter konstanter Windspannung steht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Fasern bereit, umfassend ein aliphatisches Polyamid mit im Vergleich zu undotierten aliphatischen Polyamiden verbesserter Zugfestigkeit und verminderter Streckbarkeit bestehend im wesentlichen aus einem aliphatischen Polyamid und 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des aliphatischen Polyamids, einer Fullerenverbindung. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Veränderung der Zugfestigkeitseigenschaften von aus aliphatischen Polyamiden gesponnenen Fasern durch Zugabe einer Fullerenverbindung zu dem aliphatischen Polyamid vor dem Spinnen, wobei ein Gemisch aus aliphatischem Polyamid und Fullerenverbindung, bestehend im wesentlichen aus 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aliphatischen Polyamids, der Fullerenverbindung, erzeugt wird, und danach Spinnen des Gemisches, wobei die Faser erzeugt wird, bereit.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung verwendbare aliphatische Polyamide können gemäß den verwendeten Ausgangmaterialien klassifiziert werden. Diese aliphatischen Polyamide, hergestellt aus Diaminen und Disäuren, werden manchmal passenderweise als AABB- Typ bezeichnet, wie in der folgenden Formel für die Grundeinheit gezeigt ist: AABB-Typ: Nylon n,n
Aliphatische Polyamide aus Einzelreaktanten, die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung verwendbar sind, wie z. B. Aminosäuren oder Lactame, sind der AB-Typ, wie in der folgenden Formel für die Grundeinheit gezeigt ist: AB-Typ: Nylon n
in beiden Typen von aliphatischen Polyamiden beträgt n von 3 bis 6 und liegt die relative Viskosität (RV) für das aliphatische Polyamid im Bereich von 5 bis 155 und für Faseranwendungen von 30 bis 100.
Fullerenverbindungen der vorliegenden Erfindung schließen Fullerene in substituierter und unsubstituierter Form ein. Die Begriffe Fulleren und Fullerenverbindung können austauschbar verwendet werden.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Fullerenverbindungen können einen extrem breiten Bereich von Kohlenstoffatomen aufweisen. Verwendbare Fullerenverbindungen haben 20-1000 Kohlenstoffatome oder Gemische davon, wobei vorzugsweise Fullerenverbindungen 60 oder 70 Kohlenstoffatome oder Gemische davon haben, aber können jede stabile Form der Fullerenverbindung sein, wie in Zhang et al., J. Phys. Chem. 90. 525 (1986): Fowler. Chem. Phys. Lett. 131. 444-450 (1986): Shinohara et al., J. Phys. Chem. 95. 8449-8451 (1991): Diederich et al.. Science 252. 548-551 (1991): Smart et al.. Chemical Physics Letters 188.
171-174 (1992) und Kikuchi et al.. Chemical Physics Letters 188. 177-180 (1992) beschrieben ist. Es ist ebenfalls statthaft, eine substituierte Form der Fullerenverbindung zu verwenden, so lange wie die substituierte Form genügend elektronenaufnehmende Fähigkeit hat, um mit elektronenabgebenden Molekülen einen Charge- Transfer-Komplex zu bilden. Geeignete Beispiele sind alkylierte Fullerenverbindungen, wobei die Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten von 1 bis 20 variieren. Die in den Zusammensetzungen und Fasern dieser Erfindung verwendbaren bevorzugten Fullerenverbindungen können nach einem Verfahren, beschrieben von Kratschmer et al., Nature 347. 354 (1990), hergestellt werden. Fullerenverbindungen, die gemäß den bei Kratschmer et al. angegebenen Verfahren erhalten werden, können Gemische von C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0; sowie geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten.
Die Konzentration der Fullerenverbindung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt von 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. des aliphatischen Polyamids. Der obere Grenzwert des Anteils der vorhandenen Fullerenverbindung wird in erster Linie durch den Anteil, der in die Zusammensetzung eingelagert werden kann, bestimmt, während der untere Grenzwert etwa der zum Erreichen der gewünschten Verbesserung in den Eigenschaften geringste Anteil der verwendbaren Fullerenverbindung ist. Man nimmt an, daß die optimale Ausgewogenheit von Eigenschaften und Ökonomie zwischen 0,1 und 5 Gew.-% erreicht wird.
Zu Verfahren der Herstellung, bei denen Fullerenverbindungen in diese aliphatischen Polyamide eingelagert (d. h. dotiert) werden können, gehören: (i) in-situ-Polymerisation: (ii) Auflösen sowohl der Fullerenverbindung als auch des aliphatischen Polyamids in einem gemeinsamen Lösungsmittel: oder (iii) Auflösen der Fullerenverbindung in der Schmelze des aliphatischen Polyamids. Die Verfahren (ii) und (iii) sind die bevorzugten Verfahren dieser Erfindung (Beispiele 1 und 2).
Beispiele gemeinsamer Lösungsmittel zur Verwendung in Verfahren (ii) sind: N,N- Dimethylformamid, o-Chlorphenol, 2,2.2-Trifluorethanol, und m-Kresol.
Viele aliphatische Polyamide werden in der Form von Fasern. Folien und festen Teilen verwendet. Die Faser kann begrenzte Länge oder endlos, einzelnes Filament oder einfädiges oder mehrfädiges Garn bedeuten. Fasern können durch eine Vielzahl von herkömmlichen Verfahren, z. B. Schmelz- oder Lösungsspinnen der Zusammensetzung und Ausrichten der Filamente, erzeugt werden. Wenn auch die maximalen Vorteile der vorliegenden Erfindung der Faserform der Zusammensetzung innewohnen, können Folien entweder durch Gießen einer dünnen Schicht einer Lösung der Zusammensetzung der Erfindung oder Heißpressen der Schmelze einer Zusammensetzung der Erfindung erzeugt werden. Feste Teile können durch verschiedenartige Formgebungstechniken, wie z. B. Spritzgießverfahren, erzeugt werden, wobei die Schmelze einer Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird.
Zu aliphatischen Polyamiden, die hierin als Komponenten der Zusammensetzung der Erfindung besonders brauchbar sind, gehören wegen ihrer erprobten Verwendbarkeit in Kleidungsstücken und Teppichen (Kohan, S. 1. Zeile 32) Poly(hexamethylenadipinsäureamid). Polycaprolactam. Poly(11-aminoundecansäure).
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Nylon-11 - Poly(11-aminoundecansäure)
Nylon-6,6 - Poly(hexamethylenadipinsäureamid)
GPD - Gramm pro Denier
Verschiedene in den Beispielen verwendete Begriffe sind nachstehend definiert: Zugmodul (E) ist die Kraft pro Einheit Querschnittsfläche/Längenänderung pro Längeneinheit.
Der Zugmodul wird aus dem anfänglichen Anstieg der Kurve Spannung gegen Dehnung bestimmt.
Die maximale Reißfestigkeit ist die Reißlast (in Gramm) pro Denier der Faser.
Die maximale Dehnung ist die Ausdehnung der Faser unter maximaler Belastung relativ zu der ursprünglichen Länge (in %).
Zugmodul, maximale Reißfestigkeit und maximale Dehnung werden nach dem ASTM- Verfahren 2101 gemessen.

HERSTELLUNG VON FULLERENEN

Gemäß den bei Kratschmer et al., Nature 347, 354 (1990), angegebenen Verfahren werden C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerenverbindungen hergestellt. 1/8"-Graphitstäbe werden in einem Evaporator unter 150 Torr Helium verdampft, indem elektrische Ströme von 120 Ampere mit 20 Volt durch die Stäbe geschickt werden. Der erzeugte schwarze Ruß wird gesammelt und dann mit Toluol in einem Soxhlet-Rohr extrahiert, wobei Fullerenverbindungen enthaltende Gemische von C&sub6;&sub0;, C&sub7;&sub0; und eine geringe Menge an Verunreinigungen erhalten werden. Zur Trennung der und C&sub7;&sub0;-Fullerenverbindungen werden Gemische dieser Fullerenverbindungen in entweder Hexan, 5% Toluol/Hexan oder 20% Toluol/Hexan gelöst. Die entstehende Lösung wird durch eine Säule geleitet, die neutrales Aluminiumoxid enthält. C&sub6;&sub0; (purpurfarben) tritt zuerst aus der Säule aus, gefolgt von C&sub7;&sub0; (orangebraun). Die nachstehend in den Beispielen 1-3 verwendete "C&sub6;&sub0;/C&sub7;&sub0;-Fullerenverbindung" wird nach dem vorstehend beschriebenen Lichtbogenverfahren hergestellt.

BEISPIEL 1

Die Herstellung von mit Fulleren dotiertem Nylon-11

50 Gramm Nylon-11 werden unter einem Stickstoffpolster in einen Brabender-Mischer, der auf 220ºC vorgeheizt ist, gegeben. Die Temperatur wird auf 228ºC erhöht, um das Nylon- 11 zu schmelzen. 1 Gramm der vorstehend hergestellten Fullerenverbindung (2 Gew.-%) wird schnell zu der Schmelze gegeben und 4 Minuten lang mit 75 U/min gemischt. Nach dem Mischen wird das entstandene Gemisch aus dem Mischer entnommen und in einem Abschreckbad aus deionisiertem Wasser abgeschreckt und als fester Klumpen in einem Vakuumofen getrocknet.
Zur Erzeugung von Fasern aus der entstandenen Zusammensetzung wird die getrocknete Zusammensetzung in einen herkömmlichen Preßspinner, der mit einer Reihe von fünf Maschensieben ausgestattet ist, die über einer einzelnen Düsenöffnung positioniert sind, gegeben. Die Düsenöffnung ist 2,3 · 10&supmin;&sup4; Meter im Durchmesser und 2,3 · 10&supmin;&sup4; Meter lang. Es werden vier Durchgänge gemacht, wobei die Zusammensetzung auf jede der nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen erwärmt wird und die Zusammensetzung bei der festgesetzten Temperatur unter dem festgesetzten Druck durch die Düsenöffnung extrudiert wird, wobei das Faservorprodukt in Luft abgeschreckt wird und mit 40 Metern pro Minute auf eine Speisewalze und mit den in Tabelle 1 angegebenen Geschwindigkeiten auf eine Abzugswalze aufgespult wird. Ein Abzugsstift mit einer Temperatur von 120ºC wird in Kontakt mit der Faser zwischen der Speisewalze und der Abzugswalze angebracht. Der mittlere Denier der Fasern aus den vier Durchgängen beträgt 17,2. Der Zugmodul, die maximale Reißfestigkeit und die maximale Dehnung betragen 25,6 GPD. 4,2 GPD bzw. 34,7% im Durchschnitt der vier Durchgänge. TABELLE 1
Zum Zwecke des Vergleichs wird Nylon-11 den gleichen Verfahren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, unterworfen, außer daß keine Fullerenverbindung zugegeben wird. Drei Durchgänge Fasern werden aus der Schmelze extrudiert, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren: außer bei 200ºC und Geschwindigkeiten der Abzugswalze von 120. 140 bzw. 160 Metern pro Minute, verwendet wird. Der mittlere Denier der Faser aus den drei Durchgängen beträgt 24,6. Der Zugmodul, die maximale Reißfestigkeit und die maximale Dehnung betragen 24,6 GPD. 3,2 GPD bzw. 55,3% im Durchschnitt der drei Durchgänge.
In diesem Beispiel 1 vergrößert die Dotierung von Nylon-11 mit 2 Gew.-% Fullerenverbindung die maximale Reißfestigkeit um 30% und verringert die maximale Dehnung um 37%.

BEISPIEL 2

Die Herstellung von mit Fulleren dotiertem Nylon-6,6

Dem Verfahren des Beispiels 1 wurde gefolgt, außer daß Nylon-6, 6 in den Brabender- Mischer, der auf 290ºC vorgeheizt ist, gegeben wird und 5 Minuten lang mit 75 U/min gemischt wird.
Vier Durchgänge Fasern werden in der vorstehend beschriebenen Weise unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen aus der Schmelze extrudiert. TABELLE 2
Der Denier der Faser aus den vier Durchgängen beträgt 25. Der Zugmodul, die maximale Reißfestigkeit und die maximale Dehnung betragen 18,9 GPD. 2,6 GPD bzw. 48,6% im Durchschnitt aus den vier Durchgängen.
Zum Zwecke des Vergleichs wird undotiertes Nylon-6,6 den gleichen Verfahren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, unterworfen, außer daß keine Fullerenverbindung zugegeben wird. Drei Durchgänge Fasern werden bei 288ºC und bei Geschwindigkeiten der Abzugswalze von 120, 140 bzw. 160 Metern pro Minute aus der Schmelze extrudiert. Die Faser aus den drei Durchgängen hat einen mittleren Denier von 21,2. Der Zugmodul, die maximale Reißfestigkeit und die maximale Dehnung betragen 18,6 GPD. 3,7 GPD bzw. 97,2% im Durchschnitt der drei Durchgänge.
In diesem Beispiel 2 verringerte die Dotierung von Nylon-6,6 mit 2 Gew.-% Fullerenverbindung die maximale Dehnung um 50%.

BEISPIEL 3

Die Herstellung von mit Fullerenverbindung dotiertem Nylon-11 unter Verwendung eines Co- Lösungsmittels

1 Gramm pelletisiertes Nylon-11 wird unter Stickstoff in einer Glovebox in 10 ml siedendem N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Wenn alles gelöst ist, wird eine zweite Lösung von Gemisch mit 0,05 g Fullerenverbindung in 5 cm³ heißem DMF durch ein 0,2- Mikrometer-Filter in die Nylon-11-Lösung filtriert. Die klare braune Lösung wird 5 Minuten gerührt und dann unter hohem Vakuum über Nacht bei Raumtemperatur zur Trockene eingedampft. Das entstehende hellbraune Pulver wird gewonnen und kann verwendet werden entweder wie es ist oder unter Stickstoff (-220ºC) erneut geschmolzen werden, wobei ein festes Pellet von mit Fullerenverbindung dotiertem Polymer erzeugt wird. Dieses Verfahren schafft eine sehr gleichmäßige Dotierung des Polymers mit dem Dotierungsmittel Fullerenverbindung, die nach der Klarheit und Homogenität der schmelzgepreßten Folien des Materials beurteilt wird.

Claims

1. Faser, bestehend aus einem aliphatischen Polyamid und 0,1 bis 5 Gew. 4, bezogen auf das Gewicht des aliphatischen Polyamids, einer Fullerenverbindung.

2. Faser nach Anspruch 1, wobei die Fullerenverbindung 20 bis 1000 Kohlenstoffatome hat.

3. Faser nach Anspruch 2, wobei das aliphatische Polyamid aus Poly(11- aminoundecansäure) und Poly(hexamethylenadipinsäureamid) ausgewählt ist.

4. Faser nach Anspruch 3, wobei die Fullerenverbindung 60 bis 70 Kohlenstoffatome hat.

5. Faser nach Anspruch 4, wobei die Fullerenverbindung in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% des aliphatischen Polyamids vorliegt.

6. Faser nach Anspruch 5, wobei das aliphatische Polyamid Poly(11-aminoundecansäure) ist.

7. Faser nach Anspruch 5, wobei das aliphatische Polyamid Poly(hexamethylenadipinsäureamid) ist.

8. Verfahren zur Veränderung der Zugfestigkeitseigenschaften von aus aliphatischen Polyamiden gesponnenen Fasern durch Zugabe einer Fullerenverbindung zu dem aliphatischen Polyamid vor dem Spinnen, wobei ein Gemisch aus aliphatischem Polyamid und Fullerenverbindung, bestehend im wesentlichen aus 0,1 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des aliphatischen Polyamids, der Fullerenverbindung, erzeugt wird, und danach Spinnen des Gemisches, wobei die Faser erzeugt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Fullerenverbindung 60 bis 70 Kohlenstoffatome hat und in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% des aliphatischen Polyamids vorhanden ist.