DE69417515T2

DE69417515T2 - Verbessertes Verfahren für eine mit Platingruppen-Silicid modifizierte Aluminid-Beschichtung und Produkte

Info

Publication number: DE69417515T2
Application number: DE69417515T
Authority: DE
Inventors: Patrick R. North Andover Ma 01845 Lavery; Bernard R. Gloucester Ma 01930 Rose
Original assignee: Walbar LLC
Current assignee: Coltec North Carolina Inc
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1994-05-05
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2014-05-06
Also published as: CA2130058A1; CA2130058C; US5492726A; EP0654542B1; DE69417515D1; US5688607A; EP0654542A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft das Beschichten von Hochtemperatur- Superlegierungen, wie etwa Nickel-reichen und Kobalt-reichen Superlegierungen, um sie mit einer verbesserten Schutzaußenschicht zu versehen, welche aufgrund einer erhöhten Duktilität und Stabilisierung der beta-NiAl und beta-CoAl Phasen eine erhöhte und stabilisierte Beständigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion aufweist, wenn solchen Atmosphären bei hohen Temperaturen ausgesetzt. Eine wichtige Anwendung derartiger Superlegierungen sind Turbinenschaufeln in Strahlflugzeug- oder Stromerzeugungsmaschinen, die bei hohen Temperaturen und in korrodierenden und oxidierenden Atmosphären betrieben werden.

Diskussion des Standes der Technik:

Es ist bekannt auf der Oberfläche von Metallsuperlegierungskomponenten wie etwa Turbinenschaufeln unter Verwendung von Metallen Schutzbeschichtungen zu bilden, um Schichten zu bilden, die bei hohen Temperaturen gegenüber Korrosion und/oder Oxidation beständiger sind als die Basissuperlegierung.
Gemäß einem solchen Verfahren, offenbart in US-Patent Nr. 3,677,789 von Bungardt et al., wird die Basissuperlegierung zunächst mit einer dünnen Schicht eines Edelmetalls wie etwa Platin beschichtet und wird danach mehrere Stunden lang einer Aluminium-Diffusionsbehandlung bei hoher Temperatur ausgesetzt um eine Schutzschicht zu bilden, welche in die Basissuperlegierung diffundiert und integriert ist. Die gebildete Oberflächenschutzschicht umfaßt Platin-Aluminid, welches die Nachteile aufweist, daß es spröde ist, für die Bildung von Haarrissen anfällig ist und eine niedrige Schlagfestigkeit aufweist.
Diffusionsbeschichtungszusammensetzungen und Verfahren, um in einem einzigen Schritt sowohl Aluminium als auch Chrom in Metallkomponenten aus Basissuperlegierungen zu diffundieren, sind aus US-Patent Nr. 4,293,338 von Rose et al. bekannt. Die komponente aus Basissuperlegierung wird demnach zusammen mit einer Packung aus pulverförmiger Beschichtungszusammensetzung zur Einsatzhärtung, welche intermetallisches Co&sub2;Al&sub9; Pulver und Chrommetall-Pulver enthält, in einen herkömmlichen Diffusionsbeschichtungsbehälter gepackt, während etwa drei bis vier Stunden in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre auf etwa 1052º- 1080ºC (1925º-1975ºF) erwärmt, entfernt und in einer Wasserstoff-, Inertgas- oder Vakuumatmosphäre etwa zwei Stunden bei etwa 1066º-1080ºC (1950º-1975ºF) nachbehandelt. Dadurch wird eine gemeinsam abgelagerte Diffusionsschicht aus Aluminium und Chrom, aber in Abwesenheit eines Platingruppenmetalls auf der Oberfläche des Superlegierungsmetalls bereitgestellt.
EP-0 491 414 A1 offenbart ein Verfahren zur Bildung von Platin-Silizium-reichen diffundierten Aluminidbeschichtungen auf einem Superlegierungssubstrat, wobei das Verfahren umfaßt (a) elektrophoretisches Abscheiden eines Platin-Silizium- Pulvers auf dem Substratkörper, (b) Erwärmen des Platin-Silizium-Pulvers auf eine Temperatur, die ausreichend ist um das Pulver zu einer transienten flüssigen Phase zu schmelzen und um Diffusion von Platin und Silizium in den Substratkörper zu initiieren, (c) elektrophoretisches Abscheiden eines Aluminium-haltigen Pulvers, umfassend Aluminium, Chrom und gegebenenfalls Mangan auf den mit Platin und Silizium angereicherten Substratkörper und (d) Erwärmen des abgeschiedenen Aluminium-haltigen Pulvers. Die Verwendung von anderen Metallen als Pt wird nicht in Erwägung gezogen.
Gemäß einem anderen, in US-Patent Nr. 4,526,814 von Shankar et al. offenbarten Verfahren werden Diffusionsschutzschichten aus einem Platingruppenmetall, Chrom und Aluminium an der Oberfläche von Komponenten auf Superlegierungsbasis in einem mehrstufigen Verfahren gebildet, wobei die Komponente auf Superlegierungsbasis zunächst mit dem Platingruppenmetall beschichtet wird, während drei Stunden bei etwa 1038ºC (1900ºF) nachplatiniert wird um das Platinmetall in die Superlegierung zu diffundieren, danach während acht Stunden bei 1066ºC (1950ºF) Hochtemperatur-chromatiert wird, wobei eine Diffusionsschicht aus dem Platingruppenmetall und Chrom in der Superlegierung gebildet wird. Das platinierte Metall wird danach während fünf Stunden bei etwa 760ºC (1400ºF) Hochtemperatur-aluminiert um eine Diffusionsschicht aus dem Platingruppenmetall, Chrom und Aluminium in der Oberfläche der Superlegierungsbasis zu bilden. Danach wird eine Diffusionsbehandlung nach der Beschichtung während 2 bis 4 Stunden bei 1080ºC (1975ºF) durchgeführt. Ein derartiges Verfahren ist aufgrund der verschiedenen Schritte, einschließlich des Erwärmungsschritts nach dem Platinieren und des Erwärmungsschritts vor dem Aluminieren langwierig und teuer. In den Fällen, bei denen geringe Chrom-Mengen in die Schutzschicht diffundiert werden, weist die Schicht auch eine beschränkte Schutzwirkung im Hinblick auf Hochtemperatur-Oxidations- und Hochtemperatur-Heißkorrosionsanwendungen (1093ºC-927ºC) (2000ºF-1700ºF) auf.
Bisher wurde eine erhöhte Duktilität in einem Platin-verbesserten Aluminid durch beta-Chrom Duktilisierung einer mit einem Platingruppenmetall beschichteten Oberfläche erreicht. Dies ist bekannt als RB582, und verwendet die als RB505 bekannte Methodik der Chrom-Aluminium-Ablagerung (US-Patent Nr. 4,293,338), und ist offenbart in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung S. N. 875,375, eingereicht am 29. April 1992. Das RB582-Verfahren ist ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren im Vergleich zu dem von Shanker et al. in US-Patent Nr. 4,526,814 gelehrten.
Es ist ebenfalls bekannt, zusammen mit Aluminium und Chrom geringe Mengen von Silizium abzulagern, um die Aluminiummenge, die sich ablagert, zu steuern und dadurch die Chrommenge, die abgelagert werden kann, zu erhöhen, wodurch die Stabilität der Ablagerung gegen Eindringen in das Substrat erhöht wird. Es wird Bezug genommen auf die US-Patente Nrn. 4,055,706 (Galmiche et al.) und 4,528,215 (Boldi et al.).

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende. Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Diffusionsbeschichten von Körpern oder Komponenten aus Metallsuperlegierung mit einem Silizium-modifizierten Platingruppenmetall, um eine äußere Zone zu bilden, welche ein Aluminid eines Platingruppenmetalls und ein Silizium-modifiziertes Platingruppenmetall-Aluminid, oder ein derartiges Aluminid in einer beta-NiAl-Matrix, in Abhängigkeit von der verwendeten Substratlegierung oder dem verwendeten Wärmezyklus, enthält, und danach Diffusionsbeschichten des derart behandelten Substrats mit einer Aluminium oder Aluminium und Chrom Pulverzusammensetzung, um Al oder Al/Cr gleichzeitig abzulagern und in das Silizium-modifizierte Platingruppen-Aluminid zu diffundieren. Die gebildete duktile Silizium-haltige Schutzschicht oder -zone verbessert die Hochtemperaturstabilität der Superlegierungskörper oder -komponenten gegenüber Korrosion, Abtragung und Oxidation erheblich.
Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte (a) Ablagern einer gleichmäßigen dünnen Schicht eines Platingruppenmetalls, bevorzugt von Palladium, auf die Oberfläche eines Körpers aus einer Hochtemperatur-beständigen Superlegierung, wie etwa einer Gasturbinenschaufel aus einer Nickel-reichen oder Kobalt-reichen Metal Isuperlegierung, (b) Anwenden eines Wärmezyklus nach dem Metallisieren, der mit Aufbringen von Silizium ergänzt ist, um das Platingruppenmetall in die Oberfläche der Superlegierung zu diffundieren und die Adhäsion oder Bindung zwischen der Platingruppenmetall-Schicht und dem Substrat vor der Weiterverarbeitung zu verbessern, (c) Diffusionsbeschichten der metallisierten Oberfläche bei hohen Temperaturen mit einer Zusammensetzung, welche Aluminium oder Aluminium mit einer vorbestimmten Menge an Chrom enthält, und (d) Unterziehen des Platin-Silizium diffusionsbeschichteten Superlegierungkörpers einer Wärmebehandlung, um eine duktile Schutzschicht zu erzeugen, umfassend eine Matrix von Silizium-haltigem Platingruppenmetall- Aluminid, welches eine vorbestimmte geringfügige Menge von beta-Chrom darin gelöst hat, falls zugegeben, und eine das Platingruppenmetall-Aluminid enthaltende beta-NiAl-Matrix mit einer vorbestimmten geringfügigen Menge von beta-Chrom darin gelöst, falls im Diffusionsbeschichtungsverfahren vorhanden.
Die vorliegende Abfolge von Diffusionsvorgängen ist ein effizientes Verfahren, um die Duktilität und Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit einer äußeren Zone aufgrund einer Platingruppensilizid-Modifizierung einer Aluminid- oder Chrom- Aluminid-Beschichtung erheblich zu verbessern. Als ein Beispiel ist festgestellt worden, daß die Ergänzung des Wärmezyklus nach dem Platingruppen-Metallisieren mit dem Silicidieren es ermöglicht, daß das diffusionsbeschichtete Endprodukt ein sowohl mechanisch als auch kinetisch besseres Leistungsverhalten der Beschichtung erreicht.
Das vorliegende Verfahren ist anwendbar auf herkömmliche, kommerziell erhältliche Hochtemperatur-Superlegierungen, insbesondere zur Verwendung auf dem Gebiet der Strahlturbinenmaschinen und der Stromerzeugungsmaschinen. Ein beispielhaftes Sortiment von Nickel-reichen Legierungen ist erhältlich von der International Nickel Company unter den Bezeichnungen IN-713 (12,5% Chrom und 3% Aluminium), IN-738 (16% Chrom und 3% Aluminium) und IN-792 (12,5% Chrom und 3% Aluminium). Andere, ähnliche Nickel-Superlegierungen sind erhältlich unter den Bezeichnungen René 80 (13,5% Chrom und 3% Aluminium), Mar-M 002 (9% Chrom und 5,5% Aluminium) und SRR-99 (8,5% Chrom und 5% Aluminium). René N-5, CPW 384/PWA 1480.
Ein anderes Beispiel für ein Sortiment von Kobalt-reichen Legierungen wäre Mar-M- 509, X-40 und ECY-768.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Superlegierungskörper oder -komponenten, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, sind gut bekannte Metallsuperlegierungen, welche zum Hochtemperatur-Betrieb vorgesehen sind, wie etwa in Komponenten von Strahlturbinen oder industriellen Turbinen, insbesondere in Schaufeln oder Flügeln. Derartige Legierungen haben einen hohen Gehalt an Nickel und/oder Kobalt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit von Superlegierungskörpern unter gleichzeitiger beträchtlicher Erhöhung der Duktilität und Verbesserung der Wärmestabilität davon, umfassend die Schritte:
(a) Aufbringen einer ein Platingruppenmetall umfassenden Schicht auf die Oberfläche eines Nickel- und/oder Kobalt-Superlegierungskörpers,
(b) Erwärmen des Superlegierungskörpers auf eine hohe Temperatur zwischen 954ºC (1750ºF) und 1066ºC (1950ºF), um das Platingruppenmetall in die Oberfläche der Metallsuperlegierung zu diffundieren und integrieren,
(c) Aufbringen einer Silizium-haltigen Schicht auf den Platingruppenmetallisierten Superlegierungskörper gleichzeitig mit oder nach Schritt (b), um einen Siliziumhaltigen Platingruppenmetall beschichteten Superlegierungskörper zu bilden,
(d) Packen des Silizium-haltigen Superlegierungskörpers in einen Diffusionsbeschichtungsbehälter, der mit einer Diffusionspulverzusammensetzung gefüllt ist, welche Quellen von Aluminium- oder Aluminium und-Chrom-Metallen enthält, wobei die Zusammensetzung mit denjenigen Oberflächen des Superlegierungskörpers in Kontakt steht, in welche das Silizium-haltige Platingruppenmetall diffundiert oder integriert worden ist,
(e) Erwärmen der Diffusionspulverzusammensetzung in einer Wasserstoff oder einer Inertgasatmosphäre auf eine hohe Temperatur zwischen 1010ºC (1850ºF) und 1066ºC (1950ºF) für einen ausreichenden Zeitraum um Aluminium oder Aluminium- und-Chrom in die Oberflächen zu diffundieren, und
(f) Entfernen des Superlegierungskörpers aus dem Diffusionsbeschichtungsbehälter und Erwärmen davon auf die Solvustemperatur des Superlegierungskörpers, um eine Oxidations- und Korrosions-beständige Beschichtung zu bilden, welche eine duktile äußere Zone eines Aluminids des Platingruppenmetalls und eine innere Stabilisierungszone aus Silizium-haltigem Platingruppenmetall umfaßt.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet das Ablagern einer gleichmäßigen dünnen Schicht eines Platingruppenmetalls wie etwa Platin, Palladium oder Rhodium auf die Oberflächen der Superlegierung, die geschützt werden sollen, unter Verwendung eines beliebigen gewünschten Beschichtungsverfahrens wie etwa Elektroplattieren, chemisches Dampfphasen- Beschichten oder dergleichen. Bevorzugt werden die Oberflächen der Superlegierung, beispielsweise durch herkömmliche chemische oder elektrolytische Reinigung vorbereitet, um ihre Aufnahmefähigkeit für die Beschichtung zu verbessern und um Verunreinigungen auszuschließen. Die Schichtdicke der Ablagerung des Platingruppenmetalls beträgt im allgemeinen zwischen etwa 1-30 um (1-30 Mikrometer), beträgt aber bevorzugt zwischen 5-12 um (5-12 Mikrometer).
Danach wird die Platingruppenmetall-beschichtete Superlegierung einem Wärmezyklus nach der Metallisierung unterzogen, während etwa einer Stunde auf zwischen 954ºC (1750ºF) und 1038ºC (1900ºF), bevorzugt etwa 1024 ± 14ºC (1875 ± 25ºF), welche mit einer Silicidierungsbehandlung ergänzt sein kann oder nicht, um die Platingruppenmetall-Beschichtung für eine gleichzeitige oder nachfolgende Silicidierung und Aluminierung oder Chrom-Aluminierung zu konditionieren. Ein weiterer Zweck des vorstehend genannten Schritts ist, die gleichmäßige Adhäsion der Platingruppenmetall-Schicht zu überprüfen. Die Auswahl einer Temperatur von etwa 1024Cº (1875ºF) ist vorgegeben durch die Erfordernis, das Platingruppenmetall in das Substrat zu verdünnen, so daß die Gitterparameter der gebildeten intermetallischen Verbindung sowohl Silizium als auch beta-Chrom, falls anwendbar, aufnehmen. Die verwendete Zugabe von Silizium zu einem Platingruppenmetall verbessert die Oxidationsbeständigkeit erheblich und verlängert daher die Lebensdauer der Beschichtung beträchtlich durch Stabilisierung der Quelle für eine Aluminiumoxid-Schutzschicht.
Der Platingruppen-metallisierte und silicidierte Superlegierungskörper wird danach einer herkömmlichen Diffusionsbeschichtung mit einer gemeinsamen Ablagerung von Aluminium- oder Aluminium/Chrom-Pulver in einem einzigen Schritt unterzogen, beispielsweise unter Verwendung von Diffusionspulver- Einbettungszusammensetzungen und Verfahren, wie in US-Patent Nr. 4,293,338 beschrieben.
Schließlich wird der mit Aluminium oder Aluminium/Chrom diffusionsbeschichtete, metallisierte und silicidierte Superlegierungskörper einer Wärmebehandlung nach dem Beschichten bei etwa 1052ºC (1925ºF) bis 1121ºC (2050ºF) in Wasserstoff während etwa ein bis drei Stunden unterzogen, um die gewünschte Mikrostruktur zu bilden, die eine duktile Platingruppen-silicidierte Aluminidmatrix umfaßt, welche gegebenenfalls gelöstes beta-Chrom, oftmals im Bereich von 3% bis 7%, enthält. Die gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten pulverförmigen Einbettungszusammensetzungen setzen bei hohen Temperaturen unterhalb von etwa 1093ºC (2000ºF) sowohl Aluminium als auch Chrom frei, und sind gegenüber einer Immobilisierung bei etwa 1093ºC (2000ºF) beständig, wobei sie nach zweistündigem Erwärmen bei den Diffusionstemperaturen, d. h. bei 1052ºC (1925ºF) bis etwa 1080ºC (1975ºF) fließfähig bleiben. Die Aluminium-haltige Einbettungszusammensetzung enthält über 90 Gew.-% eines teilchenförmigen inerten Füllmaterials, wie etwa calciniertes Aluminiumoxid, eine geringfügige Menge eines Halogenträgers oder -aktivators wie etwa Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid oder Aluminiumfluorid, und eine Aluminiumquelle wie etwa Co&sub2;Al&sub9; oder intermetallisches Al-Si. Die Anteile der Pulver für die Metallquelle können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Basislegierung und den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Höhere Aluminiumgehalte erzeugen größere Oxidationsbeständigkeit, aber höhere Sprödigkeit; höhere Chromgehalte erzeugen höhere Heißkorrosionsbeständigkeit. Silizium, das Aluminiden oder Chrom-Aluminiden zugegeben wird, verbessert sowohl Oxidations- als auch Korrosionsbeständigkeit, während die Lebensdauer von Beschichtungen durch die Stabilisierung von sowohl beta-NiAl- als auch beta-CoAl-Phasen verlängert wird. Diese vorstehend genannten Phasen sind die Basis der Aluminiumschutzschicht, die der Kern einer Hochtemperaturbeschichtung ist. Im allgemeinen ist das Aluminiumpulver oder das Pulver der Aluminiumquelle in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-% vorhanden und das Pulver der Chromquelle ist in einer Menge von etwa 2 bis 6 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Pulverzusammensetzungen können 3 Gew.- % Co&sub2;Al&sub9; und von etwa 2 Gew.-% (Chromarm) bis etwa 5 Gew.-% (Chrom-reich) Chrompulver enthalten.
Das Diffusionsverfahren wird durchgeführt durch Einbringen des Platingruppen- und Silizium-metallisierten und wärmebehandelten Superlegierungskörpers bzw. der - komponente in einen Diffusionsbeschichtungsbehälter, welcher mit der gewünschten Pulverzusammensetzung von Aluminium- oder Aluminium/Chrom-Quelle gefüllt ist. Der Pulverbehälter wird in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre rasch während einer bis zwei Stunden auf eine Temperatur von 1010ºC-1066ºC (1850ºF-1950ºF) erhitzt, um die Aluminium- oder Aluminium/Chrom-Dämpfe zu erzeugen und gleichzeitig sie und das silicidierte Platingruppenmetall in die Oberfläche der Superlegierung zu diffundieren. Danach wird der behandelte Superlegierungskörper aus dem Diffusionsbeschichtungsbehälter entfernt, sauber gebürstet und einem Wärmebehandlungsschritt nach dem Beschichten unterzogen, wobei er während etwa zwei bis drei Stunden bei der gamma Grundsolvustemperatur des Substrats, im allgemeinen zwischen etwa 1052ºC (1925ºF) und 1121ºC (2050ºF), in Abhängigkeit von der besonderen Substratlegierung in einem Vakuum erwärmt wird, um die gewünschte duktile Oberfläche eines silicidierten Platingruppenmetall-Aluminids, die von 3 bis 6 Gew.-% gelöstes beta-Chrom enthalten kann, zu erzeugen.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung angegeben und sollten nicht als beschränkend ausgelegt werden.

BEISPIEL 1

Turbinenschaufel-Werkstücke, die aus einer Nickel-reichen und Chromreichen Legierung, welche von der International Nickel Company unter der Handelsbezeichnung "IN-738" erhältlich sind, gegossen worden waren, werden durch Aussetzen an Trichlorethan-Lösungsmitteldämpfe entfettet. Die Fläche der Turbinenschaufeln, welche dem Diffusionsbeschichtungsverfahren unterzogen werden soll, wird mit Al&sub2;O&sub3; Schleifsand (der durch ein Sieb mit Maschenweite 120 durchtritt, aber nicht durch ein Sieb mit Maschenweite 220) abrasiv gereinigt. Nach diesem Sandstrahlverfahren werden die Turbinenschaufeln dann elektrolytisch mit Alkali gereinigt, elektrolytisch mit Salzsäure gereinigt, in entionisiertem Wasser gespült, und danach mit Palladium plattiert, in einem Bad bestehend aus:
0,5 Gramm/Liter Milchsäure,
10,9 Gramm/Liter Ammoniumchlorid,
2,0 Gramm/Liter Nickelchlorid,
230 Gramm/Liter Ammoniumhydroxid,
8,0 Gramm/Liter Palladiumchlorid.
Die Badtemperatur betrug 43-49ºC (110-120ºF), der pH-Wert betrug 7,5, die Stromdichte 0,7 A/m² (8 Ampere/Quadratfuß) und die Spannung 2,5 Volt. Die Schaufeln wurden vierzig Minuten unter diesen Bedingungen plattiert. Eine unterschiedliche Schichtdicke der Palladiumbeschichtung kann durch entsprechende Änderung der Behandlungszeiträume abgelagert werden.
Nach der Beschichtung mit Palladium wurden die Werkstücke befestigt und während einer Stunde in einer Argonatmosphäre bei 1024 ± 14ºC (1875 ± 25ºF) einem Wärmezyklus unterzogen, über einer Einbettungsformulierung, die 15,0% Silizium, 2,0% NH&sub4;Cl und 83,0% Al&sub2;O&sub3; enthielt. Dieser Schritt dient einem doppelten Zweck: (1) um die Palladiumbeschichtung in den Superlegierungskörper zu diffundieren und zu integrieren, während die Adhäsion und die Unversehrtheit der Oberfläche der Palladiumbeschichtung überprüft wird, (2) um den Palladium beschichteten Superlegierungskörper mit einer Silizium-Metallisierungsbehandlung zu behandeln.
Danach werden die Palladiumsilicid-Turbinenschaufeln in einen Beschichtungsbehälter eingebracht, der nach in der Technik bekannten Vorgehensweisen vorbereitet worden war, und in eine Beschichtungspulverformulierung eingebettet, umfassend:
Bestandteile Gew.-%
Calciniertes Aluminiumoxid (Maschenweite #100) 94,5%
Co&sub2;Al&sub9; (Maschenweite #325) 3,0%
Chrompulver (Maschenweite #325) 2,0%
Ammoniumfluorid 0,5%
Diese wird als die Mischung RB-505A bezeichnet und hat einen hohen Aluminiumgehalt für Anwendungen, die eine hohe Oxidationsbeständigkeit erfordern.
Werkstücke werden im Beschichtungsbehälter mit Abstand angeordnet, so daß zwischen nebeneinanderliegenden Werkstücken ein Abstand von etwa 1,9 cm (0,75 Zoll) vorhanden ist.
Der Reaktor wird ausgestattet mit Mitteln um Gas hindurch zu leiten, mit Mitteln um darin Thermoelemente, zur Fernablesung der Temperatur darin, einzuführen, und einer Sandabdichtung, um den Zutritt von Luft dazu zu verhindern. Nach dem Verschließen des Reaktors wird er mit einer Rate von 7 Volumenaustauschen pro Stunde mit Argongas gespült und danach in einen gasbetriebenen Schachtofen gestellt. Vor dem Erwärmen des Reaktors wird Wasserstoffgas in den Reaktor eingeleitet. Wasserstoffgas wird dem Reaktor konstant mit einer Rate von etwa 5 Volumenaustauschen pro Stunde zugeführt, während die Temperatur innerhalb des Reaktors auf 1038ºC ± 14ºC (1900ºF ± 25ºF) erhöht wurde, und eine Stunde und fünfzehn Minuten bei diesem Wert gehalten wurde. Der Reaktor wurde danach aus dem Ofen entnommen und die Teile wurden aus dem Reaktor entfernt und die Teile wurden aus der Einbettungspulverpackung entfernt.
Die beschichteten Turbinenschaufeln auf Nickel-Basis wurden sorgfältig mit einer Bürste mit harten Borsten und mit Druckluft gereinigt. Danach wurde das Werkstück inspiziert und drei Minuten in warmem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Werkstücke wurden danach in einen sauberen Reaktor, der nicht bereits zum Diffusionsbeschichten verwendet worden war, eingebracht und in einem Vakuum während einer bis drei Stunden bei 1121ºC ± 8ºC (2050ºF ± 15ºF), in Abhängigkeit von der gewünschten Mikrostruktur wärmebehandelt, und danach 24 Stunden, ebenfalls in einem Vakuum bei 843ºC ± 8ºC (1550ºF ± 15ºF) gealtert.
Gemäß einer metallographischen Untersuchung eines derart behandelten Teststücks wurde eine hervorragende Diffusionsbeschichtung mit einer Tiefe von etwa 0,01 cm (0,0040 Zoll) während dieses Verfahrens erhalten.
Eine Mikrohärte-Abtastung der äußeren Zone der gebildeten Beschichtung zeigte eine erhöhte Duktilität im Vergleich zu der einer herkömmlichen Platin-verstärkten Aluminid-Oberfläche.
Eine Platin-Aluminid-Beschichtung weist eine mittlere Knoop-Härte Zahl (KHN) von etwa 954 auf, im Vergleich zu einer typischen KHN von etwa 502 für die Metallsuperlegierung an sich. Die vorliegenden Palladium-Silicid-Chrom-Aluminid- Beschichtungen weisen eine KHN von etwa 600 auf und sind duktil.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einer hohlen Turbinenschaufel aus Einkristall- René N-5-Legierung, was eine Legierung mit niedrigem Chromgehalt ist, die zur Verwendung in einer Hochtemperatur-Heißoxidationsumgebung vorgesehen ist, und die wie in Beispiel 1 Palladium-beschichtet wird, mit den Unterschieden wie nachfolgend angegeben.
Nach dem Palladium-Beschichtungsschritt wird ein Wärmezyklus nach dem Palladisieren für etwa 1 bis 2 Stunden bei 982 ± 8ºC (1800 ± 15ºF) in Vakuum durchgeführt. Dieser Zyklus enthält eine Wärmestufe, wobei die Temperatur 2 bis 4 Stunden zwischen 232º und 316ºC (450 und 600ºF) gehalten wird, bevor die Ofentemperatur auf 982 ± 8ºC (1800 ± 15ºF) erhöht wird. Diese Wärmebehandlung verfolgt einen dreifachen Zweck: (1) um eingeschlossenes Wasserstoffgas, das sich während des Elektroplattierens oder Elektroreinigens gebildet hat, freizusetzen, (2) um die Adhäsion und Unversehrtheit der Oberfläche der Palladiummetallisierung zu überprüfen, und (3) um die Palladiummetallisierung in den Körper aus René N-5 Superlegierung zu diffundieren und integrieren.
Danach wird Dampfphasen-Silizium oberhalb der Einbettung (ATP, Above The Pack) wie folgt aufgebracht: Die mit Palladium beschichteten und eindiffundierten Schaufeln werden in einem Beschichtungsbehälter befestigt, welcher ein Einbettungsgemisch, bestehend aus 15,0% elementarem Silizium, 2,0% NH&sub4;Cl und 83,0% Al&sub2;O&sub3; mit Maschenweite #100, enthält.
Der Beschichtungsbehälter, der Schaufeln und ATP-Silizium-Gemisch enthält, wird in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1024 ± 14ºC (1875 ± 25ºF) erwärmt. Er wird eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Danach werden die Kühldurchgänge dieser hohlen Schaufeln mit einem Cr-Al- Beschichtungsgemisch, das als RB505E bekannt ist, gefüllt. Dieses Gemisch enthält
10,0% Co&sub2;Al&sub9;, Maschenweite #325,
1,0% Cr, Maschenweite #325,
0,75% NH&sub4;F,
88,25% Al&sub2;O&sub3;, Maschenweite #100
Die Kühldurchgänge werden an Spitze und Wurzel durch Umwickeln verschlossen, um ein Austreten des Gemisches zu verhindern. Die Wurzeln der René N-5 Turbinenschaufeln werden in herkömmlicher Weise abgedeckt. Die abgedeckten und mit einer inneren Einbettung versehenen Schaufeln werden danach in einen Beschichtungsbehälter gepackt, der mit einem äußeren, als RB505B bekannten Cr- Al-Einbettungsgemisch gefüllt ist, welches enthält:
3,0% Co&sub2;Al&sub9;, Maschenweite #325,
4,0% Cr, Maschenweite #325,
0,5% NH&sub4;F,
92,5% calciniertes Al&sub2;O&sub3;, Maschenweite #100
Der Beschichtungsbehälter, der mit dem RB505B Einbettungsgemisch gefüllt ist und Palladium-Silicid-metallisierte und eindiffundierte Schaufeln enthält, welche innen mit einem hochaktiven Cr-Al-Gemisch gepackt worden sind, wird danach auf 1038 ± 14ºC (1900 ± 25ºF) erwärmt. Er wird 45 bis 90 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre in diesem Temperaturbereich gehalten.
Nach dem Entpacken und Reinigen werden die derart behandelten Schaufeln 2 Stunden in Vakuum bei 1080 ± 8ºC (1975 ± 15ºF) einer Diffusionsbehandlung unterzogen und danach, ebenfalls in Vakuum, 16 Stunden bei 843 ± 14ºC (1550 ± 25ºF) gealtert.
Metallographische Untersuchung eines derart behandelten Teststücks zeigt, daß eine hervorragende Diffusionsbeschichtung mit einer Tiefe von etwa 0,009 cm (0,0035 Zoll) erhalten worden war.
Es ist zu verstehen, daß die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung lediglich zur Erläuterung dienen, und dem Fachmann Modifikationen in jeder Hinsicht einfallen können. Dementsprechend ist diese Erfindung nicht als auf die hierin offenbarten Ausführungsformen beschränkt anzusehen, sondern sie ist anzusehen als beschränkt wie durch die beigefügten Ansprüche definiert.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit von Superlegierungskörpern unter gleichzeitiger beträchtlicher Erhöhung der Duktilität und Verbesserung der Wärmestabilität davon, umfassend die Schritte:

(a) Aufbringen einer ein Platingruppenmetall umfassenden Schicht auf die Oberfläche eines Nickel- und/oder Kobalt-Superlegierungskörpers,

(b) Erwärmen des Superlegierungskörpers auf eine hohe Temperatur zwischen 954ºC (1750ºF) und 1066ºC (1950ºF), um das Platingruppenmetall in die Oberfläche der Metallsuperlegierung zu diffundieren und integrieren,

(c) Aufbringen einer Silizium-haltigen Schicht auf den Platingruppenmetallisierten Superlegierungskörper gleichzeitig mit oder nach Schritt (b), um einen Silizium-haltigen Platingruppenmetall beschichteten Superlegierungskörper zu bilden,

(d) Packen des Silizium-haltigen Superlegierungskörpers in einen Diffusionsbeschichtungsbehälter, der mit einer Diffusionspulverzusammensetzung gefüllt ist, welche Quellen von Aluminium- oder Aluminium und-Chrom-Metallen enthält, wobei die Zusammensetzung mit denjenigen Oberflächen des Superlegierungskörpers in Kontakt steht, in welche das Silizium-haltige Platingruppenmetall diffundiert oder integriert worden ist,

(e) Erwärmen der Diffusionspulverzusammensetzung in einer Wasserstoff oder einer Inertgasatmosphäre auf eine hohe Temperatur zwischen 1010ºC (1850ºF) und 1066ºC (1950ºF) für einen ausreichenden Zeitraum um Aluminium oder Aluminium und-Chrom in die Oberflächen zu diffundieren, und

(f) Entfernen des Superlegierungskörpers aus dem Diffusionsbeschichtungsbehälter und Erwärmen davon auf die Solvustemperatur des Superlegierungskörpers, um eine Oxidations- und Korrosions-beständige Beschichtung zu bilden, welche eine duktile äußere Zone eines Aluminids des Platingruppenmetalls und eine innere Stabilisierungszone aus Silizium-haltigem Platingruppenmetall umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Aufbringen der Siliziumschicht von Schritt (c) auf den metallisierten Superlegierungskörper nach Schritt (b).

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Platingruppenmetall Palladium umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Diffusionspulverzusammensetzung ein Gemisch von Co&sub2;Al&sub9; Pulver und Chrommetall-Pulver umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Diffusionspulverzusammensetzung etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Co&sub2;Al&sub9; Pulver und etwa 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Chrommetall-Pulver umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) das Elektroplattieren der Oberfläche des Superlegierungskörpers mit einer Schicht des Platingruppenmetalls mit einer Schichtdicke von bis zu etwa 12 um (Mikrometer) umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) bei einer Temperatur zwischen 954ºC und 1038ºC (1750ºF und 1900ºF) ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen in Schritt (f) bei einer Temperatur zwischen 1052ºC und 1121ºC (1925ºF und 2050ºF) ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silizium-haltige Platingruppenmetall- Aluminid von Schritt (c) von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% Chrom darin gelöst hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die innere Stabilisierungszone 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Silizium umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silizium-haltige Platingruppenmetall- Aluminid innerhalb einer beta-Phase Nickelaluminid-Matrix vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:

(a) Aufbringen einer Palladium umfassenden Schicht auf die Oberfläche eines Nickel- und/oder Kobalt-Superlegierungskörpers,

(b) Erwärmen des Superlegierungskörpers auf zwischen etwa 954ºC und 1066ºC (1750ºF und 1950ºF), um das Palladium in die Oberfläche der Metallsuperlegierung zu diffundieren und integrieren,

(c) Aufbringen einer Silizium-haltigen Schicht auf den Palladium-metallisierten Superlegierungskörper und Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 954ºC und 1038ºC (1750ºF und 1900ºF), um einen Silizium-haltigen Palladium beschichteten Superlegierungskörper zu bilden,

(d) Packen des Silizium-haltigen Superlegierungskörpers in einen Diffusionsbeschichtungsbehälter, der mit einer Diffusionspulverzusammensetzung gefüllt ist, welche Quellen von Aluminium- oder Aluminium und-Chrom-Metallen enthält, wobei die Zusammensetzung mit denjenigen Oberflächen des Superlegierungskörpers in Kontakt steht, in welche das Silizium-haltige Palladium diffundiert oder integriert worden ist,

(e) Erwärmen der Diffusionspulverzusammensetzung in einer Wasserstoff- oder einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1010ºC und 1066ºC (1850ºF und 1950ºF) für einen ausreichenden Zeitraum um Aluminium oder Aluminium und-Chrom in die Oberflächen zu diffundieren, und

(f) Entfernen des Superlegierungskörpers aus dem Diffusionsbeschichtungsbehälter und Erwärmen davon auf die Solvustemperatur des Superlegierungskörpers, zwischen etwa 1052ºC und 1121ºC (1925ºF und 2050ºF), um eine Oxidations- und Korrosionsbeständige Beschichtung zu bilden, welche eine duktile äußere Zone aus Palladium-Aluminid und eine innere Stabilisierungszone aus Siliziumhaltigem Palladium umfaßt.

13. Beschichteter Metallsuperlegierungskörper mit erhöhter Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit und erhöhter Duktilität und thermischer Stabilität bei hohen Temperaturen, wobei die Beschichtung Oberflächen aufweist, die eine duktile äußere Zone eines Aluminids eines Platingruppenmetalls und eine innere Stabilisierungszone aus Silizium-haltigem Platingruppenmetall umfassen, wobei der beschichtete Metallsuperlegierungskörper durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 erhältlich ist, mit der Maßgabe, daß das Platingruppenmetall nicht Platin ist.

14. Beschichteter Metallsuperlegierungskörper nach Anspruch 13, wobei das Platingruppenmetall Palladium umfaßt.

15. Beschichteter Metallsuperlegierungskörper nach Anspruch 13, wobei das Platingruppenmetall-Aluminid von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Chrom darin gelöst hat.

16. Beschichteter Metallsuperlegierungskörper nach Anspruch 13, wobei das duktilisierte Platingruppenmetall-Aluminid innerhalb einer beta-Phase Nickelaluminid-Matrix vorhanden ist.

17. Beschichteter Metallsuperlegierungskörper nach Anspruch 13, wobei der Superlegierungskörper ein beschichteter Nickel- und/oder Kobalt- Metallsuperlegierungskörper mit erhöhter Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit und erhöhter Duktilität und thermischer Stabilität bei hohen Temperaturen ist, wobei die Beschichtung Oberflächen aufweist, die eine duktile äußere Zone aus Palladium-Aluminid und eine innere Stabilisierungszone aus Silizium-haltigem Palladium umfassen.

18. Beschichteter Metallsuperlegierungskörper nach Anspruch 17, wobei das Palladium-Aluminid von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Chrom darin gelöst hat.