DE69414932T2

DE69414932T2 - Chlorierter Ethylen/alpha-Olefin-Copolymerkautschuk und diesen enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69414932T2
Application number: DE69414932T
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu C/O Mitsui Petrochemical Ichihara-Shi Chiba-Ken Kikuchi; Muneyuki C/O Mitsui Petrochemical Ichihara-Shi Chiba-Ken Matsumoto; Tetsuo C/O Mitsui Petrochemical Ichihara-Shi Chiba-Ken Tojo
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: CN1050140C; US5470919A; DE69414932D1; EP0638594A1; KR950003329A; EP0638594B1; KR0137609B1; CA2129067A1; CN1102834A

Description

Die Erfindung betrifft einen chlorierten Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuk und eine diesen enthaltende Masse. Insbesondere betrifft die Erfindung einen chlorierten Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuk, der ausgezeichnet ist in der Gummielastizität und der gut geeignet ist als Dichtungsmaterial, was eine typische Anwendung für ein Kautschukprodukt ist sowie eine Masse, die diesen enthält.
Chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks sind angegeben in Rubber Chem. Technol. 49 353 (1976) und japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nos. 99,149/1985, 182,340/1989 und 296,506/1991 und sind daher bekannt.
Die chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschukarten sind ausgezeichnet in der Ozonbeständigkeit, Beständigkeit gegen ein Altern in der Wärme, Witterungsbeständigkeit und Ölbeständigkeit. Sie besitzen jedoch das Problem, daß sie kaum als Dichtungsmaterial verwendet werden können aufgrund ihres niedrigen Moduls.
Die EP-A-4487272 beschreibt ein funktionalisiertes Olefinpolymer, das erhalten worden ist durch Einführen einer Epoxygruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Sulfonsäuregruppe in ein syndiotaktisches α-Olefin-Polymer mit einer olefinischen ungesättigten Bindung am Ende. Es findet sich keine Lehre bezüglich der Einführung einer Chloreinheit oder der Einführung einer solchen Einheit an anderen Stellen des Polymers außer dem Terminus. Das Polymer der EP-A-487272 soll geeignet sein zum Vermischen mit anderen Harzen, um die Schlagfestigkeit, z. B. eines Gemisches aus Polyphenylenether und Polypropylen, zu verbessern.
Die WO-A-93/24539 ist Stand der Technik gemäß Art. 54(3)(4) EPÜ. Dieses Dokument beschreibt die katalysierte Herstellung und Reaktionen eines reaktionsfähigen niedermolekularen (MG 300 bis 10.000) viskosen im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1- olefins) oder Copoly(1-olefins), hergestellt aus einem Ausgangsgemisch, enthaltend ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefine und einen anderen Kohlenwasserstoff (kein 1-Olefin), vorzugsweise eine oder mehrere flüchtige Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten. Besonders bevorzugte Ausgangsgemische sind solche, die Propen und/oder 1-Buten oder einen Butan/Butylen-Raffineriestrom enthalten.
Die US-A-5087673 beschreibt ein chloriertes Ethylen/Propylen- Copolymer mit einem Chlorgehalt von 20 bis 45 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 10 bis 150, das hergestellt worden ist durch Chlorieren in zwei oder drei Stufen, durch Zusammenbringen mit Chlorgas in einer wäßrigen Suspension, von einem Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von 15 bis 40 Gew.-%, einer Fließfähigkeit von 0,01 bis 5,0 g je 10 Minuten, einem Schmelzpeak, gemessen mit einem Differential-Scanner-Calorimeter (DSC), von 80ºC oder darüber, einer Kristallinität, gemessen durch Röntgenstrahlen, von 3% oder darüber, einem Mw/Mn-Index der Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von mehr als 4, und einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) von 10 bis 180.
Die EP-A-453262 beschreibt ein chloriertes Ethylen/α-Olefin- Copolymer mit einem Gehalt von an ein primäres Kohlenstoffatom gebundenem Chlor von 0,6 Gew.-% oder darüber und mit einem Gehalt von an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenem Chlor von 1,6 Gew.-% oder darunter. Dieser chlorierte Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuk zeigt eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit und höhe Wärmebeständigkeit.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die oben angegebenen Probleme auszuschalten und einen chlorierten Ethylen/α-Olefin-Coplymerkautschuk mit einem hohen Modul neben Eigenschaften, die dem Kautschuk inhärent sind, sowie eine nützliche Masse, die diesen enthält, zu entwickeln.
Die anderen Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus den folgenden Erläuterungen hervor.
Gemäß der Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der Erfindung zunächst erreicht durch einen chlorierten Ethylen/ α-Olefin-Copolymerkautschuk:
der einen Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-% aufweist, der eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] von 10 bis 190 aufweist und
bei dem ein Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk vor dem Chlorieren eine Vinylidenbinding an dem terminalen Ende des Moleküls aufweist, die Zahl der Vinylidenbindungen 0,05 bis 1,00 pro 1.000 Kohlenstoffatome beträgt.
Das heißt, der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk ist ein chloriertes Produkt eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit einer Vinylidenbindung am Ende des Moleküls, wobei die Anzahl der Vinylidenbindungen 0,05 bis 1,00 pro 1.000 Kohlenstoffatome beträgt, wobei der Kautschuk einen Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-% aufweist, und die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] 10 bis 190 beträgt.
Bei dem chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk beträgt das Molverhältnis der Masse an Ethyleneinheiten und α-Olefineinheiten des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks vor dem Chlorieren günstigerweise 85/15 bis 95/5.
Die Erfindung betrifft zweitens eine Masse, umfassend 100 Gew.- Teile des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks nach der Erfindung, (a) bis zu 300 Gew.-Teile eines Verstärkungsmittels, (b) bis zu 200 Gew.-Teile eines Weichmachers, und (c) 5,0 · 10&supmin;&sup4; bis 5,0 · 10&supmin;² Mol, pro 100 g des Copolymerkautschuks, eines Vulkanisiermittels.
Ein Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (Grundpolymer), der in dem chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk nach der Erfindung verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks nach der Erfindung aus diesem Grundpolymer, Eigenschaften des Kautschuks und der vulkanisierten Masse werden im folgenden nacheinander erläutert.
Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, der als Grundpolymer in dem chlorierten Ethylen/α-Copolymerkautschuk nach der Erfindung verwendet wird, ist wie folgt. Zum Beispiel wird vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für ein solches α-Olefin umfassen Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, Hexen, Octen, Decen und Dodecen. Bevorzugt sind 1-Buten und 1-Hexen.
Das Molverhältnis der Masse von Ethyleneinheiten und α-Olefineinheiten (Ethylen/α-Olefin) in dem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 85/15 bis 95/5, insbesondere 88/12 bis 93/7.
Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk hat die Vinylidenbindung am Ende des Moleküls. Die Anzahl der Vinylidenbindungen beträgt 0,05 bis 1,00, vorzugsweise 0,10 bis 0,70, pro 1.000 Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Vinylidenbindungen ist ziemlich wichtig, um das Ziel der Erfindung zu erreichen.
Ein solcher Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, d. h. ohne Chlorierung, kann herstellt werden nach einem Verfahren unter Anwendung eines Katalysators, wie z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) 121,709/1987, 121,711/1987 und 129/303/1987 beschrieben ist.
Als Katalysator können z. B. die folgenden Katalysatoren verwendet werden.
(A) eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Metallen der Gruppe IVB des Periodensystems, und
(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung.
Die Metallocenverbindung (A) des Übergangsmetalls, ausgewählt aus Metallen der Gruppe IVB des Periodensystems wird angegeben durch die Formel (I)
MLx ...(I).
Bei der obigen Formel (I) ist M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe IVB des Periodensystems, wie Zirkonium, Titan und Hafnium, und x ist die Wertigkeit des Übergangsmetalls, und L ist ein Ligand, der das Übergangsmetall koordiniert. Mindestens ein Ligand L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst, und der Ligand mit dem Cyclopentadienylgerüst kann einen Substituenten enthalten.
Beispiele für den Liganden mit dem Cyclopentadienylgerüst umfassen eine Cyclopentadienyl-Gruppe, alkyl- oder cycloalkylsubstituierte Cyclopentadienyl-Gruppen, wie Methylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, n- oder i-Propylcyclopentadienyl-, i-, sec- oder tert-Butylcyclopentadienyl-, Hexylcyclopentadienyl-, Octylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl-, Trimethylcyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Methylethylcyclopentadienyl-, Methylpropylcyclopentadienyl-, Methylbutylcyclopentadienyl-, Methylhexylcyclopentadienyl-, Methylbenzylcyclopentadienyl-, Ethylbutylcyclopentadienyl-, Ethylhexylcyclopentadienyl- und Methylcyclohexylcyclopentadienyl-Gruppen; eine Indenyl-Gruppe; eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe.
Diese Gruppen können mit einem Halogenatom oder einer Trialkylsilyl-Gruppe substituiert sein.
Beispiele für den Liganden L, außer dem Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst umfassen eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine sulfonsäurehaltige Gruppe (-SO&sub3;Ra) (wobei Ra eine Alkyl-Gruppe, eine mit einem Halogen substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine mit einem Halogenatom oder einer Alkyl-Gruppe substituierte Aryl-Gruppe ist), ein Halogenatom und ein Wasserstoffatom.
Die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalky-Gruppe, eine Aryl- Gruppe und eine Aralkyl-Gruppe. Spezielle Beispiele für derartige Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen: Alkyl-Gruppen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl- und Neophyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy- und octoxy-Gruppen,
Aryloxy-Gruppen, wie eine Phenoxy-Gruppe, Sulfonsäure enthaltende Gruppen (-SO&sub3;Ra) wie Methansulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Trifluormethansulfonat- und p-Chorbenzolsulfonat-Gruppen, und Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Die Metallocenverbindung der Formel (I), bei der die Wertigkeit des Metalls z. B. 4 ist, wird spezieller angegeben durch die Formel (II),
R²kR³lR&sup4;mR&sup5;nM ...(II),
wobei M das gleiche Übergangsmetall ist, wie bei der Formel (I) definiert, R² eine Gruppe (Ligand) mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst oder die gleiche wie der Ligand L, außer dem Liganden mit dem Cyclopentadienylgerüst in der Formel (I), ist, k eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und k + l + m + n = 4 ist. Beispiele für die Metallocenverbindung mit M = Zirkonium, enthaltend mindestens zwei Liganden mit dem Cyclopentadienylgerüst umfassen:
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-monochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-phenoxymonochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(tert-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(sec-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(octylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(indenyl)zirkonium-dibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-ethoxychlorid,
Bis(fluorenyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(p-toluolsulfonat),
Bis(cyclopentatienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis((propylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethan sulfonat),
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkonium-bis-(trifluormethansulfonat),
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat,
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid und
Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid.
Eine Verbindung der Formel (II), bei der die oben erwähnte 1,3- substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ersetzt ist durch eine 1,2-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, kann ebenfalls im Rahmen der Erfindung angewandt werden.
Eine brückenartige Metallocenverbindung der Formel (II), bei der mindestens zwei der Reste R², R³, R&sup4; und R&sup5;, z. B. R² und R³-Gruppen (Liganden) mit einem Cyclopentadienylgerüst sind, wobei die Gruppen über eine Alkylen-Gruppe, eine substituierte Alkylen-Gruppe, eine Silylen-Gruppe oder eine substituierte Silylen-Gruppe verbunden sind, kann ebenfalls im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Bei dieser Gelegenheit sind R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig gleich den Liganden L, außer dem Liganden mit Cyclopentadienylgerüst, wie bei Formel (I) beschrieben.
Beispiele für derartige brückenartige Metallocenverbindungen umfassen:
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Ethylenbis(indenyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Ethylenbis(indenyl)zirkonium-bis(p-toluolsulfonat) und
Ethylenbis(indenyl)zikonium-bis(p-chlorbenzolsulfonat.
Die Zirkonocenverbindungen sind bisher als Metallocenverbindung (A) erwähnt worden. Es können jedoch auch Verbindungen, bei denen Zirkonium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist, gemäß der Erfindung verwendet werden.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner können sie verwendet werden, nachdem sie mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verdünnt worden sind.
Nach der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Metallocenverbindung (A) verwendet wird, nachdem sie mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (b) verdünnt worden ist, wie später erläutert.
Die Metallocenverbindung (A) kann auch zusammen mit einem teilchenförmigen Träger verwendet werden.
Beispiele für die Trägerverbindung umfassen anorganische Trägerverbindungen, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, ZnO, ZnO&sub2;, SnO&sub2;, BaO und ThO, und Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten und Styrol/Divinylbenzol-Copolymer. Die Trägerverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird eine Zirkonocenverbindung mit Zirkonium als metallisches Zentralatom und enthaltend mindestens zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst vorzugsweise als Metallocenverbindung (A) verwendet.
Anschließend wird die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B), die nach der Erfindung verwendet wird, erläutert.
Gemäß der Erfindung wird die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) als Aufschlämmung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel (b), wie später beschrieben, verwendet. Zunächst wird die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) erläutert.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B), die nach der Erfindung verwendet wird, kann entweder ein bisher bekanntes Aluminoxan (B-1) oder eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) sein.
Das bisher bekannte Aluminoxan (B-1) wird angegeben durch die Formel (III) oder (IV)
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe ist, und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 40, ist.
Das Aluminoxan kann gebildet sein aus einer gemischten Alkyloxyaluminiumeinheit, umfassend eine Alkyloxyaluminiumeinheit, angegeben durch die Formel (OAl(R&sup7;)) und eine Alkylaluminiumoxyeinheit, angegeben durch die Formel (OAl(R&sup8;)), [wobei R&sup7; und R&sup8; gleiche Kohlenwaserstoffe sind wie R und unterschiedliche Gruppen bezeichnen].
Das bisher bekannte Aluminoxan (B-1) kann hergestellt werden, z. B. nach den folgenden Methoden und wird üblicherweise als Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewonnen.
(1) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung, wie eine Trialkylaluminiumverbindung zu einem aromatischen Kohlen wasserstoff-Lösungsmitel zugegeben wird, in dem eine Verbindung dispergiert ist, die absorbiertes Wasser enthält, oder ein Salz, das Kristallwasser enthält, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, und das Gemisch reagieren kann und dann ein Aluminoxan als Lösung in dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewonnen wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung, wie eine Trialkylaluminiumverbindung, direkt mit Wasser (in Form von flüssigem Wasser, Eis oder Wasserdampf) in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, umgesetzt wird, und ein Aluminoxan als Lösung in dem Medium gewonnen wird.
Von diesen Verfahren ist das Verfahren (I) bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindung, die zur Herstellung der Lösung von Aluminoxan verwendet wird, umfassen:
Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Tripopylaluminium, Triisopropylaluminum, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium,
Dialkylaluminium-halogenide, wie Dimethylaluminium-chlorid, Diethylaluminium-chlorid, Diethylaluminium-bromid und
Diisobutylaluminium-chlorid,
Dialkylaluminium-hydride, wie Diethylaluminium-hydrid und
Diisobutyaluminium-hydrid,
Dialkylaluminium-alkoxide, wie Dimethylaluminium-methoxid und
Diethylaluminium-ethoxid, und
Dialkylaluminium-aryloxide, wie Diethylaluminium-phenoxid.
Von diesen sind die Trialkylaluminium-Verbindungen besonders bevorzugt.
Als Organoaluminium-Verbindung kann Isoprenylaluminium, angegeben durch die Formal [V], verwendet werden.
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z ... [V],
wobei x, y und z positive ganze Zahlen sind und z ≥ 2x ist.
Die oben angegebenen Organoaluminium-Verbindungen werden entweder einzeln oder in Kombination verwendet.
Die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2), die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden durch beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Lösung des Aluminoxans mit Wasser oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zusammengebracht wird, oder ein Verfahren, bei dem die oben angegebene Organoaluminium-Verbindung mit Wasser in Kontakt gebracht wird.
Das Verhältnis der Absorption (D1220) nahe 1220 cm&supmin;¹ und der Absorption (D1260) nahe 1260 cm&supmin;¹ (D1260/D1220) der nach der Erfindung verwendeten in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxy- Verbindung ist nach Analyse durch Infrarotspektroskopie (IR) 0,09 oder darunter, vorzugsweise 0,08 oder darunter, insbesondere 0,04 bis 0,07.
Es wird angenommen, daß die oben angegebene in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) eine Alkyoxyaluminiumeinheit (i), angegeben durch die Formel VI
enthält, wobei R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Spezielle Beispeile für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen:
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctyl- Gruppen. Von diesen sind die Methyl- und Ethyl-Gruppe bevorzugt, und die Methyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
Die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) kann neben der Alkyloxyaluminiumeinheit (i), angegeben durch die Formel (VI), eine Oxyaluminiumeinheit (ii), angegeben durch die Formel (VII), enthalten.
wobei R¹&sup0; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogen oder Wasserstoff ist.
R¹&sup0; in der Formel (VII) und R&sup9; in der Formel (VI) sind voneinander verschiedene Gruppen.
Wenn die Verbindung (B-2) die Oxyaluminiumeinheit (ii) enthält, ist eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, enthaltend die Alkyloxyaluminiumeinheit (i), in einer Menge von mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 70 Mol-%, erwünscht.
Die oben angegebene Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) ist üblicherweise im Handel als Toluollösung erhältlich.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B), die gemäß Erfindung verwendet wird, kann eine kleine Menge einer organischen Komponente eines anderen Metalls als Aluminium enthalten.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B) kann auch auf einem der oben angegebenen Träger verwendet werden.
Der obige Katalysator zur Polymerisation wird gebildet aus der oben angegebenen Metallocen-Verbindung (A) und Organoaluminium- Verbindung (B) und kann ferner zusammen mit diesen Verbindungen (A) und (B) die Organoaluminium-Verbindung (C) nach Bedarf enthalten. Als Organoaluminium-Verbindung (C) kann eine Organoaluminium-Verbindung, angegeben durch die Formel (VIII), beispielhaft erwähnt werden.
R¹¹nAlX3-n ... (VIII),
wobei R¹¹ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen oder Wassserstoffatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe und eine Aryl- Gruppe. Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Tolyl-Gruppen.
Spezielle Beispiele für eine solche Organoaluminium-Verbindung, umfassen:
Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium; Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium, Alkenylaluminium-Verbindungen, wie Isoprenylaluminium, Dialkylaluminium-halogenide, wie Dimethylaluminium-chlorid, Diethylaluminium-chlorid, Diisopropylaluminium-chlorid, Diisobutylaluminium-chlorid und Dimethylaluminium-bromid, Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Methylaluminium-sesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminium-sesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, Alkylaluminium-dihalogenide, wie Methylaluminium-dichlorid, Ethylaluminium-dichlorid, Isopropylaluminium-dichlorid und Ethylaluminium-dibromid, und Alkylaluminium-hydride, wie Diethylaluminium-hydrid und Diisobutylaluminium-hydrid.
Als Organoaluminium-Verbindung (C) kann auch eine Verbindung, angegeben durch die Formel (IX), verwendet werden.
R¹¹nAlY3-n ... (IX)
wobei R¹¹ das gleiche ist, wie bei der obigen Formel (VIII) definiert, Y -OR¹², -OSiR¹³&sub3;, -OAlR¹&sup4;&sub2;, -NR¹&sup5;&sub2;, -SiR¹&sup6;&sub3; oder -N(R¹&sup7;)AlR¹&sup8;&sub2; ist, wobei R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup8; jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohxyl- oder Phenyl- Gruppe sind, R¹&sup5; Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe ist, und R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Spezielle Beispiele für derartige Organoaluminium-Verbindungen umfassen:
(i) Verbindungen, angegeben durch die Formel R¹¹nAl(OR¹²)3-n, wie Dimethylaluminium-methoxid, Diethylaluminium-ethoxid und Diisobutylaluminium-methoxid,
(ii) Verbindungen, angegeben durch die Formel R¹¹nAl(oSiR¹³&sub3;)3-n, wie Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;),
(iii) Verbindungen, angegeben durch die Formel R¹¹nAl(OAl¹&sup4;&sub2;)3-n, wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;,
(iv) Verbindungen, angegeben durch die Formel R¹¹nAl(NR¹&sup5;&sub2;)3-n, wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(SiMe)&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;, (v) Verbindungen, angegeben durch die Formel R¹¹nAl(SiR¹&sup6;&sub3;)3-n, wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;, und
(vi) Verbindungen, angegeben durch die Formel
wie
und
Nach der vorliegenden Erfindung sind von den obigen Organoaluminium-Verbindungen (C) die Trialkylaluminium-Verbindungen bevorzugt und Triisobutyaluminium ist besonders bevorzugt. Diese Organoaluminium-Verbindungen (C) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der nach der Erfindung verwendete Katalysator zur Polymerisation wird gebildet aus den oben angegebenen Katalysatorkompo nenten (A), (B) und gegebenenfalls (C). Dabei wird die Metallocen-Verbindung (A) in einer Menge von üblicherweise etwa 0,00005 bis 0,1 mMol, vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,05 mMol, berechnet als Übergangsmetallatom pro Liter des Polymerisationsvolumens verwendet, und die Organoaluminiumoxy-Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an Aluminiumatomen in der Organaoaluminiumoxy-Verbindung (B) üblicherweise etwa 1 bis 10.000 Mol, vorzugsweise 10 bis 5.000 Mol, pro Mol Übergangsmetallatome der Metallocen-Verbindung (B) beträgt. Ferner beträgt die Menge der Organoaluminium-Verbindung (C), wenn diese verwendet wird, üblicherweise etwa 0 bis 200 Mol, vorzugsweise etwa 0 bis 100 Mol, pro Mol Aluminiumatome der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B).
Das Molekulargewicht des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks kann definiert werden durch die Mooney-Viskosität des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks. Ein Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuk, der vor der Chlorierung eine Grundviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 0,5 bis 6,0, besitzt, wird üblicherweise angewandt. Der chlorierte Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuk wird erhalten durch Chlorieren des wie oben erhaltenen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks.
Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk kann z. B. chloriert werden durch Lösen des Copolymerkautschuks in einem Lösungsmittel und Zusammenbringen der Lösung mit molekularem Chlor in Gegenwart von Licht oder einem organischen Peroxid als Katalysator. Bei der Reaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Trichlorethan, Tetrachlorethylen und Nitromethan, und anorganische Lösungsmittel, wie Titantretrachlorid, Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadyltrichlorid.
Aus Gründen der Stabilität und Sicherheit gegenüber Chlor sind von diesen Lösungsmitteln Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform bevorzugt.
Nach der Chlorierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch üblicherweise wie folgt nachbehandelt. Zunächst werden molekularer Chlor und Chlorwasserstoff von dem Reaktionsgemisch entfernt und dann wird das Reaktionsgemisch zu einem schlechten Lösungsmittel für den chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, wie Methanol, gegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit dem schlechten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Wahlweise wird das Reaktionsgemisch zu einem dünnen Film geformt, und das Lösungsmittel wird durch Wärme entfernt. Der Grad der Chlorierung kann kontrolliert werden durch Verändern der Menge an molekularem Chlor, der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und der Menge des Katalysators.
Der Chlorgehalt des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks nach der Erfindung beträgt 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks beträgt aus Gründen der Formbarkeit, Bearbeitbarkeit und Wirksamkeit 10 bis 190, vorzugsweise 20 bis 150, insbesondere 30 bis 120.
Bei den obigen Erfordernissen werden, wenn der Chlorgehalt geringer als 20 Gew.-% ist, die Wirkung der Ölbeständigkeit, der Flammverzögerung und der Haftung, die durch die Chlorierung erwartet werden, nicht ausreichend erzielt. Wenn der Chlorgehalt größer ist als 40 Gew.-%, nehmen die Fließfähigkeit in der Schmelze und die Formbarkeit ab, und die Verarbeitbarkeit wird schlecht.
Wenn die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] kleiner ist als der oben angegebene Bereich, wird die Festigkeit des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks unzureichend. Wenn sie andererseits größer ist als der oben angegebene Bereich, nehmen die Formbarkeit in der Schmelze und die Formbarkeit ab, und die Bearbeitbarkeit wird schlecht, und der Kautschuk kann kaum gleichförmig mit anderen Kautschukarten oder Harzen vermischt werden.
Der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk nach der Erfindung kann in unvulkanisierter Form als thermoplastischer Kautschuk verwendet werden. Der unvulkanisierte chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk ist gut in der Flexibilität und ausgezeichnet in der Fließfähigkeit in der Schmelze, so daß er leicht mit verschiedenen Harzen vermischt werden kann. Folglich kann dieser Kautschuk vorteilhaft verwendet werden, z. B. als Verbesserungsmittel für die Schlagfestigkeit, für ein Vinylchloridharz, Styrolharze wie Polystyrol, ein AS-Harz und ein ABS-Harz, sowie Polypropylen, als nichtwandernder Weichmacher für weiche oder halbsteife Styrolharze oder als Flammverzögerer für Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen.
Der vulkanisierte, chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk (chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschukmasse) wird später erläutert.
Der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk nach der Erfindung zeigt vor allem die Eigenschaften im vulkanisierten Zustand. Das vulkanisierte Produkt kann hergestellt werden, z. B. auf die gleiche Weise, wie ein üblicher Kautschuk vulkanisiert wird, indem zunächst ein unvulkanisiertes Kautschukgemisch hergestellt wird und das Kautschukgemisch dann zu der vorgesehenen Form geformt und anschließend vulkanisiert wird.
Nach der Erfindung kann der erfindungsgemäße chlorierte Ethylen/ α-Olefin-Copolymerkautschuk zusätzlich abhängig von der Bearbeitbarkeit und anderen Eigenschaften, die zur Herstellung des Kautschuks erforderlich sind, bekannte Additive enthalten, wie ein Vulkanisiermittel, ein Vulkanisierhilfsmittel, ein Kautschukverstärkungsmittel, ein Pigment, einen Füllstoff, einen Weichmacher, einen metallischen Aktivator, einen Anvulkanisierverzögerer, einen Chlorwasserstoffabsorber, ein Antioxidans und ein Bearbeitungshilfsmittel.
Die erfindungsgemäße Masse kann wirksam mit Triazin oder organischen Peroxiden vulkanisiert werden.
Bei der Triazin-Vulkanisation wird eine Trianzinverbindung, angegeben durch Formel (X), als Vulkanisiermittel verwendet
in der R¹&sup9; -NR²&sup0;R²¹, -OR²&sup0; oder -SR²&sup0; ist, wobei R²&sup0; und R²¹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-Gruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aryl-Gruppe sind.
Spezielle Beispiele für das Triazinthiol, angegeben durch die Formel (X), umfassen Triazin-2,4,6-Trithiol, 2-Dibutylaminotriazin-4,6-dithiol, 2-Phenylaminotriazin-4,6-dithiol, 2-Hexylaminotriazin-4,6-dithiol, 2-Diethylaminotriazin-4,6-dithiol und 2-Butoxytriazin-4,6-dithiol.
Die Menge eines Vulkanisiermittels wie der Triazinverbindung, kann günstig nach Bedarf gewählt werden. Sie beträgt 5,0 · 10&supmin;&sup4; bis 5,0 · 10&supmin;² Mol, im Falle einer Triazinverbindung beträgt sie vorzugsweise 1,5 · 10&supmin;³ bis 2,0 · 10&supmin;² Mol, insbesondere 3,0 · 10&supmin;³ bis 1,3 · 10&supmin;² Mol. Diese Mengen beziehen sich in jedem Falle auf 100 g des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks.
Wenn die Menge an Vulkanisiermittel kleiner ist als der oben angegebene Bereich, kann kein vulkanisiertes Produkt mit einer geeigneten Gummielastizität erhalten werden. Wenn die Menge an dem Vulkanisiermittel größer ist als der oben angegebene Bereich, nimmt die Dehnung ab, und der Kautschuk kann nicht praktisch verwendet werden.
Um die verschiedenen Kautschuk- bzw. Gummigeigenschaften zu erfüllen, ist es praktisch ziemlich wichtig, die Vulkanisationsrate zu kontrollieren. Zu diesem Zweck wird ein Vulkanisier hilfsmittel zugesetzt. Das Vulkanisierhilfsmittel wird zu der Kautschukmasse nach der Erfindung nach Bedarf zugesetzt.
Wenn die Triazinverbindung als Vulkanisiermittel verwendet wird, wird ein Vulkanisierhilfsmittel zugesetzt, um eine praktische Vulkanisationsgeschwindigkeit beim Verarbeiten und Formen zu erzielen. Als Vulkanisierhilfsmittel wird eine organische Base oder eine Verbindung, die in der Lage ist, die organische Base mit einer Säuredissoziationskonstanten (pKa) von 7 oder darüber zu bilden, verwendet.
Beispiele für das Vulkanisierhilfsmittel umfassen 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7, Laurylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, N-Methylmorpholin, Dicyclohexylamin, Zinkdibutyldithiocarbamat, Pentamethylendithiocarbaminsäure, Piperdinsalz, N-Cyclohexyl-2- benzothiazolylsulfenamid, Benzolsäure, Piperidinsalz, Benzolsäure, Dicyclohexylaminsalz, Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Oniumsalze wie Tetramethylsulfoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylammoniumbtomid und Distearyldimethylammoniumchlorid.
Die Menge an dem Vulkanisierhilfsmittel beträgt vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;² Mol, insbesondere 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;² Mol pro 100 g chloriertem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk. Diese Vulkanisierhilfsmittel werden entweder einzeln oder in Kombination verwendet.
Bei dem Vulkanisieren mit dem organischen Peroxid umfassen Beispiele für das Vulkanisiermittel Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- hexin-3, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan und Di-tert.-butylhydroperoxid. Von diesen sind Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcylohexan besonders bevorzugt.
Die Menge an dem organischen Peroxid beträgt vorzugsweise 3 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;² Mol, vorzugsweise 1 · 10&supmin;³ bis 3 · 10&supmin;² Mol pro 100 g des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks.
Wenn das organische Peroxid als Vulkanisiermittel verwendet wird, ist die gemeinsame Verwendung von einem Vulkanisierhilfsmittel bevorzugt. Beispiele für das Vulkanisierhilfsmittel umfassen Schwefel, Chinondioxime wie p-Chinondioxim, Acrylsäureester wie Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylester wie Diallylphthalat und Triallylisocyanat, Verbindungen auf Maleinimidbasis und Divinylbenzol.
Die Menge an dem Vulkanisierhilfsmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, insbesondere 1 Mol pro Mol des verwendeten organischen Peroxids.
Als Kautschukverstärkungsmittel werden günstigerweise Rußsorten wie SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT und MT und feinteilige Kieselsäure verwendet.
Die Menge an dem Verstärkungsmittel beträgt vorzugsweise 300 Gewichtsteile oder weniger, insbesondere 150 Gewichtsteile oder weniger auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuks. Wenn die Menge mehr als 300 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Verarbeitbarkeit ab.
Beispiele für den Füllstoff umfassen weiches Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Talkum und Ton. Ein anorganisches Pigment und ein organisches Pigment werden zur Färbung verwendet.
Die Menge an dem Füllstoff wird entsprechend ausgewählt, abhängig von dem erwünschten Produkt. Sie beträgt vorzugsweise 300 Gewichtsteile oder weniger, insbesondere 150 Gewichtsteile oder weniger auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuks.
Als Weichmacher wird ein spezielles Verfahrensöl vom Paraffintyp, das ein Grunderfordernis nach der Erfindung darstellt, verwendet. Ein bekannter Weichmacher kann nach Bedarf ebenfalls verwendet werden. Beispiele für einen solchen Weichmacher umfassen Fettöle wie ein Rhizinusöl, ein Rübenöl, ein Sojabohnenöl, ein Kokosnußöl, ein Tallöl, Wachse wie ein Bienenwachs, ein Carnaubawachs und Lanolin, aliphatische Säuren oder ihre Metallsalze wie Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bariumstearat und Calciumstearat, Naphthensäure oder ihre Metallseife, ein Pinöl, ein Terpentinharz oder seine Derivate, ein Terpenharz, ein Petrolharz, ein Cumaron/Inden-Harz, ataktisches Polypropylen, Dioctylphthalat, Weichmacher vom Estertyp wie Dioctyladipat und Dioctylsebacat, ein mikrokristallines Wachs, ein Faktis, flüssiges Polybutadien, modifiziertes flüssiges Polybutadien und flüssiges Thiocol.
Die Menge des Weichmachers wird geeignet gewählt abhängig von dem gewünschten Produkt. Sie beträgt vorzugsweise 200 Gewichtsteile oder weniger, insbesondere 70 Gewichtsteile oder weniger auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks. Wenn die Menge des Weichmachers mehr als 200 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Beständigkeit gegen ein Altern in der Wärme unerwünscht ab.
Beispiele für den metallischen Aktivator umfassen Magnesiumoxid, Zinksalze höherer Fettsäuren, rotes Bleioxid, Bleimonoxid, Calciumoxid und Hydrotalcit.
Die Menge an dem metallischen Aktivator beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks.
Als Anvulkanisierverzögerer kann ein bekannter Anvulkanisierverzögerer verwendet werden. Beispiele für den Anvulkanisierverzögerer umfassen Maleinsäureanhydrid, eine Thioimidverbindung, eine Sulfenamidverbindung und eine Sulfonamidverbindung. Die Menge des Anvulkanisierverzögerers beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks.
Als Chlorwasserstoffabsorber werden Oxide von Metallen der Gruppe IIA des Periodensystems und organische Salze verwendet. Beispiele für den Chlorwasserstoffabsorber umfassen Magnesiumstearat, Magnesia, Calciumstearat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Manasseit, Hydrotalcit, epoxidiertes Sojabohnenöl und einen Chlorwasserstoffabsorber von Epoxytyp. Die Menge an dem Chlorwasserstoffabsorber beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuks.
Die Kautschukmasse nach der Erfindung zeigt ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit ohne Anwendung eines Antioxidans. Wenn das Antioxidans verwendet wird, kann jedoch die Materiallebensdauer des Produktes unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmasse verlängert werden, wie es bei üblichem Kautschuk der Fall ist. Beispiele für das Antioxidans, das in diesem Falle verwendet wird, umfassen Stabilisatoren auf Basis von aromatischen sekundären Aminen wie Phenylbutylamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, Stabilisatoren auf Phenolbasis wie Dibutylhydroxytoluol und Tetrakis[methylen(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat]methan, Stabilisatoren auf Thioetherbasis wie Bis[2-methyl-4-[3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-tert.-butylphenyl]sulfid und Stabilisatoren auf Dithiocarbaminsäuresalzen wie Nickeldibutyldithiocarbamat. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Antioxidanz beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks.
Als Bearbeitungshilfsmittel kann ein Bearbeitungshilfsmittel, wie es bei der Bearbeitung von üblichem Kautschuk verwendet wird, verwendet werden. Beispiele für das Bearbeitungshilfsmittel umfassen Ricinolsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat, Zinkstearat, Ester dieser Säuren, höhere Fettsäuren und ihre Salze und Ester. Die Menge an dem Bearbeitungshilfsmittel beträgt vorzugsweise bis zu etwa 10 Gewichtsteile, insbesondere etwa 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuks.
Die chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschukmasse nach der Erfindung kann z. B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk als wesentliche Komponente nach der Erfindung und die Additive wie das Verstärkungsmittel, der Füllstoff, der Weichmacher und das Pigment werden bei einer Temperatur von etwa 80 bis 170ºC während etwa 3 bis 10 Min. mit einem Mischer wie einem Banburymischer verknetet. Dann werden das Vulkanisiermittel und das Vulkanisierhilfsmittel zusätzlich mit einer Walze wie einer offenen Walze zugemischt, und das Gemisch wird bei einer Walzentemperatur von etwa 40 bis 80ºC während 3 bis 30 Min. verknetet und extrudiert, um ein bandförmiges oder bahnförmiges Kautschukgemisch zu bilden.
Das so gebildete unvulkanisierte Kautschukgemisch wird mit einem Extruder, einer Kalanderwalze, einer Presse, einer Spritzgußvorrichtung oder einer Transferformvorrichtung zu der gewünschten Form geformt. Der Formkörper wird vulkanisiert durch Erhitzen üblicherweise bei ungefähr 150 bis 270ºC während etwa 1 bis 30 Min. in einem Vulkanisierbehälter. Oder dieses Vulkanisieren kann gleichzeitig mit dem Formen durchgeführt werden.
Als Vulkanisationsbehälter werden ein Dampfvulkanisator, ein Heißluftvulkanisationsgefäß, ein Glasperlenfluidbett, ein Vulkanisationsbehälter mit geschmolzenem Salz und ein Mikrowellenbehälter entweder einzeln oder in Kombination verwendet.
Das vulkanisierte Produkt ist selbst geeignet als elektrisches Isoliermaterial, Kraftfahrzeugbauteil, industrielle Kautschukprodukte, Hochbau- und Baumaterialien und mit Kautschuk überzogene Stoffe.
Beispiele für die elektrischen Isoliermaterialien sind Kraftfahrzeugmotorhauben wie Steckerkappen, Unterbrecherkappen und Verteilerkappen, als Überzugsisolierschicht für eine Kondensatorkappe, ein Tiefseekabel und ein Kraftfahrzeugverteilerkabel sowie Überzüge für Kabelverbindungen.
Beispiele für die Kraftfahrzeugbauteile sind Schläuche wie Heizungsschläuche und Benzinschläuche, äußere Kraftfahrzeugteile wie Stoßstangen, Stoßstangenfüllungen, Schutzstreifen, Seitenschutzstreifen, Stoßstangenhörner, Seitenschutzteile, verschiedene Tür- und Fensterdichtungen, Kofferraumteile, Schutzmanschetten, Kugelgelenkdichtungen und verschiedene Antivibrationsgummiteile.
Beispiele für industrielle Gummiteile sind Walzen, Verpackungen, Auskleidungen und Riemen.
Beispiele für Baumaterialien sind Dachfolien bzw. -platten, wärmebeständige Riemen, Gebäudedichtungen und Dichtungen für Straßenverbindungen.
Beispiele für gummibeschichtete Stoffe sind wasserfeste Stoffe, Zelte und Freizeitfolien (leisure sheets).
Ferner werden vor dem Vulkanisieren eine oder beide Kautschukmassen mit einem Treibmittel oder einem Treibhilfsmittel nach Bedarf vermischt, um ein vulkanisiertes Schaumgummiprodukt zu ergeben, das für Wärmeisoliermaterialien, Polstermaterialien, Schalldämpfungsmaterialien usw. verwendet werden kann.
Beispiele für Treibmittel umfassen anorganische Treibmittel wie Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit, Nitro- Verbindungen wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azo-Verbindungen wie Azodicarbonamid, Azobiisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat, Sulfonylhydrazidverbindungen wie Benzolsulfonyltolylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'-difulfonylhydrazid und Azidverbindungen wie Calciumazid, 4,4'-Diphenyldifulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid. Von diesen sind die Nitroverbindungen, die Azoverbindungen und die Azidverbindungen bevorzugt.
Die Menge an dem Treibmittel beträgt vorzugsweise 0,3 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks. Allgemein wird ein Schaumstoff mit einer scheinbaren spezifischen Dichte von etwa 0,03 bis 0,9 gebildet.
Beispiele für das Treibhilfsmittel, das zusammen mit dem Treibmittel verwendet werden kann, umfassen organische Säuren wie Salicylsäure, Phthalsäure und Stearinsäure, Harnstoff und seine Derivate. Das Treibhilfsmittel dient dazu, die Zersetzungstemperatur des Treibmittels herabzusetzen, die Zersetzung zu beschleunigen und die Zellen gleichförmig zu machen.
Gemäß der Erfindung sind der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk und der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk in seiner Masse wie oben erläutert dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk einen Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-% hat, eine Mooneyviskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] von 10 bis 190 hat, und daß der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk vor der Chlorierung eine Vinylidenbindung am terminalen Ende des Moleküls hat, wobei die Anzahl der Vinylidenbindungen 0,05 bis 1,00 pro 1000 Kohlenstoffatomen beträgt.
Der Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-% führt zu gut ausgewogenen Eigenschaften bezüglich der Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Flammverzögerung, Haftung und Gummielastizität.
Wenn der Chlorgehalt niedriger liegt als der oben angegebene Bereich, können die Wirkungen der Ölbeständigkeit, Haftung und Flammverzögerung, die durch die Chlorierung erwartet werden können, nicht vollständig erreicht werden. Wenn der Chlorgehalt höher liegt als der oben angegebene Bereich, nimmt die Fließfähigkeit ab und die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit werden verschlechtert, wie es der Fall ist bei einer zu hohen Mooneyviskosität.
Die Mooneyviskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] von 10 bis 190 gibt gut ausgewogene Eigenschaften und führt zu einer guten Formbarkeit und Bearbeitbarkeit. Wenn die Mooneyviskosität niedriger ist als der oben angegebene Bereich, ist die Festigkeit des Kautschuks nicht ausreichend. Wenn andererseits die Mooneyviskosität höher liegt als der oben angegebene Bereich, nimmt die Fließfähigkeit ab und die Formbarkeit und Bearbeitbarkeit werden geringer. Ferner nimmt die Mischbarkeit mit anderen Kautschukarten oder Harzen ab.
Um das Kautschukprodukt mit ausgezeichneter Dichtungsfähigkeit nach der Erfindung zu erhalten, ist es ziemlich wichtig, daß der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk vor der Chlorierung die Vinylidenbindung an dem Ende des Moleküls besitzt, wobei die Anzahl der Vinylidenbindungen 0,05 bis 1,00 auf 1000 Kohlenstoffatome beträgt. Das heißt, wenn die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls auf 1000 Kohlenstoffatome zu klein ist, kann kein Produkt mit einem hohen Modul, das nach der Erfindung vorgesehen ist, erhalten werden. Wenn andererseits die Anzahl zu groß ist, nimmt die Wärmestabilität ab. Die Anzahl (je 1000 Kohlenstoffatome) der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls wird gefunden durch Berechnung einer Absorption pro Einheitsdicke (cm) bei der Absorption bei 890 cm&supmin;¹, bezogen auf CH aus der Ebene heraus Winkelvariations-Vibration mit einem Infrarotspektrometer unter Anwendung einer vorher erzeugten Eichkurve.
Der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk nach der Erfindung kann mit dem Triazin oder dem organischen Peroxid wirksam vulkanisiert werden. Die vulkanisierte Kautschukmasse kann ein Kautschukprodukt ergeben, das ausgezeichnet ist in der Bearbeitbarkeit und Wärmestabilität, gut in der Festigkeit des vulkanisierten Kautschuks, einen hohen Modul besitzt und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Alterung in der Wärme und Witterungsbeständigkeit durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit bis zu 300 Gewichtsteilen des Verstärkungsmittels, bis zu 200 Gewichtsteilen des Weichmachers und 5,0 · 10&supmin;&sup4; bis 5,0 · 10&supmin;² Mol pro 100 g des polymerisierten Kautschuks an Vulkanisiermittel.
Da der chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk und seine Masse nach der Erfindung die oben angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen, sind sie geeignet z. B. als elektrische Isoliermaterialien, Kraftfahrzeugbauteile, industrielle Kautschukprodukte, Baumaterialien und gummibeschichtete Stoffe wie oben angegeben.
Die Erfindung wird speziell in Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1:

Ein Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk wurde nach der folgenden Methode hergestellt. Das heißt, in einen kontinuierlichen 300 l Polymerisationsreaktor wurde kontinuierlich entwässertes gereinigtes Hexanlösungsmittel in einer Menge von 38,7 l/h, eine Hexanlösung von Triisobutylaluminium (2,5 mMol/l) in einer Menge von 4 l/h, eine Hexanlösung von Methylaluminoxan (2,04 mg Atom/l als Aluminiumatome) in einer Menge von 6,4 l/h und eine Hexanlösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,072 mMol/l) in einer Menge von 0,9 l/h (Gesamtmenge an Hexan 50 l/h) eingebracht. Gleichzeitig wurden Ethylen, 1-Buten und Wasserstoff kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor in Mengen von 4,2 kg/h, 15 kg/h bzw. 0,8 l je Stunde eingeleitet, und die Copolymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, daß die Polymerisationstemperatur 90ºC betrug und die Verweilzeit 1,4 Stunden.
Die in dem Polymerisationsreaktor gebildete Lösung des Ethylen/- 1-Buten-Copolymers wurde kontinuierlich ausgetragen und das Lösungsmittel abgedampft, um ein Ethylen/1-Buten-Copolymer zu erhalten.
Die Zusammensetzung dieses Copolymerkautschuks wurde durch ¹³C-NMR bestimmt, und es zeigte sich, daß das Molverhältnis von Ethyleneinheiten und 1-Buteneinheiten 90/10 betrug. Dann wurde die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls durch IR gemessen, und es zeigte sich, daß sie 0,20 pro 1000 Kohlenstoffatome betrug. Anschließend wurde die Grundviskosität [η] des Copolymerkautschuks bei 135ºC in Decalin gemessen und ergab sich zu 1,5.
Dreihundert (300) g des Copolymerkautschuks und 1,8 mMol Perbutyl O, ein organisches Peroxid, wurden in 5 l Chloroform gelöst, und die Lösung wurde in einen Autoklaven eingebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war. Während die Reaktionsflüssigkeit auf 70ºC gehalten wurde, wurde Chlorgas in den Reaktor in einer Menge von 2 g/min. eingespeist und die Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde Stickstoffgas durch den Reaktor geleitet, um Chlorgas und Chlorwasserstoff, die in dem System verblieben waren, zu entfernen. Der Rückstand wurde dann in einem Verdampfer eingeengt und weiter 48 Stunden bei 50ºC unter vermindertem Druck mit einem Vakuumtrockner getrocknet, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen.
Der erhaltene chlorierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk wurde auf seine Eigenschaften wie folgt untersucht.
Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC):
Die Mooney-Viskosität wurde entsprechend JIS K6300 unter Anwendung eines Mooney-Viskosimeters Modell MSV-200 von Shimadzu Corporation untersucht.

Chlorgehalt:

Der Chlorgehalt wurde nach einem Bombenverbrennungsverfahren gemessen.
Ein gemischter Kautschuk und ein vulkanisierter Kautschuk wurden dann in der folgenden Reihenfolge hergestellt und den Tests unterworfen. Zunächst wurde ein Gemisch mit einer 8-Inch offenen Walze (von Nippoh Roll K. K.) entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Verknetzeit betrug 15 Minuten.

TABELLE 1

Gemisch Gewichtsteile

Chlorierter Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk 100
Stearinsäure 1,0
Magnesia1) 5,0
FEF-Ruß2) 50,0
Verfahrensöl vom Naphthen-Typ3) 20,0
ZISNET-DB4) 2,0
Benzoesäure - Piperidinsalz 3,5
1) KYOWAMAG 150, Handelsname für ein Produkt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
2) SEAST SO, Handelsname für ein Produkt von Toyo Carbon K. K.
3) SUNSEN 4240, Handelsname für ein Produkt von Japan Sun Oil Co., Ltd.
4) Handelsname für Dibutylaminotriazin-2,4-dithiol von Sankyo Kasei K. K:
Das Gemisch wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 5 mm geformt. Die Platte wurde 20 Min. mit einer Preßvorrichtung (150 t Preßvorrichtung für Kautschuk von Kotaki K. K.) bei 160ºC vulkanisiert, um eine 2 mm dicke vulkanisierte Platte zu erhalten. Die vulkanisierte Platte wurde auf ihre Federhärte (Typ A) (Hs JISA), die Zugfestigkeit, die Dehnung und den 100%-Modul entsprechend JIS K 6301.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1:

Ein Gemisch aus Ethylen und 1-Buten wurde bei 50ºC in einem Hexanlösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung von Vanadiumoxytrichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid als Katalysator polymerisiert unter Bildung eines Ethylen/- 1-Buten-Copolymerkautschuks. Die Zusammensetzung des Copolymers wurde durch ¹³C-NMR gemessen, und es zeigte sich, daß das Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Buteneinheiten 90/10 betrug. Dann wurde die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls durch IR gemessen, und es zeigte sich, daß keine Vinylidenbindungen vorhanden waren. Anschließend wurde die Grundviskosität [η] des Copolymerkautschuks bei 135ºC in Decalin gemessen, und sie betrug 1,6.
Anschließend wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur 70ºC betrug und das Verhältnis von zugesetztem Wasserstoff 1,2 l/h.
Dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der erhaltene Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk, bei dem das Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Buteneinheiten 90/10 betrug, die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls 0,09 pro 1000 Kohlenstoffatome betrug und die Grundviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, 1,6 betrug, verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur auf 110ºC verändert wurde.
Dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der erhaltene Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk, bei dem das Molverhältnis der Ethyleneinheiten zu den 1-Buteneinheiten 90/10 betrug, die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls 0,45 pro 1000 Kohlenstoffatome betrug und die Grundviskosität [η] gemessen bei 135ºC in Decalin, 1,5 betrug, verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

Beispiel 4:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Anteil an Ethylen 4,2 kg/h und der Anteil an 1-Buten 10,8 kg/h betrug.
Dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der erhaltene Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk, bei dem das Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Buteneinheiten 93/7 betrug, die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls 0,21 pro 1000 Kohlenstoffatome betrug und die Grundviskosität , gemessen bei 135ºC in Decalin, 1,6 betrug, verwendet wurde und daß die Chlorierungszeit 2,5 Stunden betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Anteil an Ethylen 4,2 kg/h und der Anteil an 1-Buten 19,1 kg/h betrug.
Dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der erhaltene Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk, bei dem das Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Buteneinheiten 87/13 betrug, die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls 0,20 pro 1000 Kohlenstoffatome betrug und die Grundviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, 1,6 betrug, verwendet wurde und daß die Chlorierungszeit 3,5 Stunden betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 6:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Anteil an eingespeistem Wasserstoff so eingestellt wurde, um die gewünschte Grundviskosität [η] zu erhalten. Dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der erhaltene Ethylen/- 1-Buten-Copolymerkautschuk, bei dem das Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Buteneinheiten 90/10 betrug, die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls 0,23 pro 1000 Kohlenstoffatome betrug und die Grundviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, 2,0 betrug, verwendet wurde und daß die Chlorierungszeit 1,5 Stunden betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 7:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Anteil an 1-Hexen 31,5 kg/h betrug und der Anteil an eingespeistem Wasserstoff so eingestellt wurde, um die gewünschte Grundviskosität [η] zu erhal ten. Dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der erhaltene Ethylen/1-Hexen-Copolymerkautschuk, bei dem das Molverhältnis von Ethyleneinheiten zu 1-Buteneinheiten 90/10 betrug, die Anzahl der Vinylidenbindungen am Ende des Moleküls 0,20 pro 1000 Kohlenstoffatome betrug und die Grundviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, 2,0 betrug, verwendet wurde und daß die Chlorierungszeit 1,5 Stunden betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3

Claims

1. Chlorierter Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk mit einem Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºc)] von 10 bis 190, und der das chlorierte Produkt eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit 0,05 bis 1,00 terminalen Vinylidenbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome ist.

2. Chlorierter Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk mit einem Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-%, einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] von 10 bis 190, erhältlich durch Chlorieren eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit 0,05 bis 1,00 terminalen Vinylidenbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome.

3. Kautschuk nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuk vor dem Chlorieren ein Mol-Verhältnis von Ethyleneinheiten zu α-Olefineinheiten von 85/15 bis 95/5 aufweist.

4. Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den α-Olefineinheiten 3 bis 20 beträgt.

5. Masse, umfassend 100 Gewichtsteile eines chlorierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bis zu 300 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmittels, bis zu 200 Gewichtsteile eines Weichmachers und 5,0 · 10&supmin;&sup4; bis 5,0 · 10&supmin;² Mol pro 100 g des Copolymerkautschuks eines Vulkanisationsmittels.

6. Formkörper, erhältlich durch Formen und Vulkanisieren einer Masse nach Anspruch 5.

7. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuks mit einem Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(121ºC)] von 10 bis 190, wobei das Verfahren das Chlorieren eines Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuks mit 0,05 bis 1,00 terminalen Vinylidenbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome umfaßt.