DE69412822T3 - Waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Hochleistungstextilwaschmittel mit hoher Schüttdichte.
• HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
• EP-A-544 492 (Unilever), veröffentlicht am 2. Juni 1993, offenbart und beansprucht teilchenförmige Waschmittel mit einer Schüttdichte von mindestens 650 g/l, vorzugsweise mindestens 700 g/l und vorteilhafterweise mindestens 800 g/l. Die Zusammensetzungen enthalten 20-60 Gewichtsprozent Zeolithbuilder und 15-50 Gewichtsprozent eines Hochleistungstensidsystems, das reich an nichtionischem Tensid ist: 60-100 Gewichtsprozent ethoxyliertes nichtionisches Tensid mit einem relativ geringen mittleren Ethoxylierungsgrad (≤ 6,5EO) und gegebenenfalls 0-40 Gewichtsprozent eines primären Alkoholsulfats. Das Verhältnis von primärem Alkoholsulfat zu nichtionischem Tensid darf 0,67:1 nicht übersteigen.
• Der Zeolithbuilder ist vorzugsweise Zeolith P mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP), wie in EP-A-384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht. Dieses Material weist ein außergewöhnlich gutes Transportvermögen für flüssige Waschmittelbestandteile, wie in EP-A-521 635 (Unilever) beschrieben und beansprucht, auf. Verwendet bei relativ hohen Mengen, ermöglicht Zeolith MAP den Transport hoher Konzentrationen an mobilem Tensidsystem ohne Verlust an Pulverfließeigenschaften und der Zeolith dient auch als sehr wirksamer Builder mit einer Calciumbindungskapazität, die gleich jener von üblichem Zeolith 4A ist.
• Die relativ hohen Mengen an unlöslichem Zeolith A24 können jedoch unter bestimmten Waschbedingungen zur Ablagerung von unlöslichen Rückständen auf der Waschladung führen, jedoch würde die Verminderung des Zeolithanteils sowohl die Kapazität der Flüssigkeit zum Transport als auch das Aufbau vermögen vermindern, wodurch eine Verschlechterung der Waschkraft sowie der Pulvereigenschaften hervorgerufen wird.
• Es wurde nun gefunden, daß das Rückstandsproblem überraschenderweise, ohne zu einem deutlichen Verlust an Waschleistung oder zu einer Verschlechterung der Pulvereigenschaften zu führen, durch Verwendung eines Tensidsystems, das weniger nichtionisches Tensid und mehr primäres Alkoholsulfat enthält, vermindert oder beseitigt werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß dann die Zeolithmenge verringert werden kann, wodurch Auftreten von Rückständen weiter vermindert werden kann. Ein Verlust an Builderkapazität, die von der Verwendung von geringeren Mengen an Zeolith herrührt, kann durch den Einschluß eines löslichen organischen Builders, wie Natriumcitrat, ausgeglichen werden.
• Es wurde auch gefunden, daß in diesen Formulierungen der mittlere Ethoxylierungsgrad des nichtionischen Tensids nicht 6,5 oder weniger sein muß, wie in EP-A-544 492 (Unilever) ausgewiesen, vorstehend angegeben, sondern ohne deutlichen Verlust an Waschkraft sogar 8 sein kann.
• Die Zusammensetzungen von EP-A-544 492 (Unilever) sind vorwiegend zur Verwendung in Waschautomaten, insbesondere in Frontlade-Waschmaschinen vom Trommeltyp, welche in Europa gebräuchlich sind, vorgesehen.
• Erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einem höheren Verhältnis an anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid und somit einem höheren Potential zum Schäumen in Abwesenheit eines Schaumbekämpfungsmittels sind ebenfalls zum Waschen von Textilien mit der Hand geeignet. Diese Zusammensetzungen zeigen vorteilhafte Schaumprofile, verglichen mit üblichen Handwäscheformulierungen.
• JP-A-02 049099 (Asahi Denko) offenbart körnchenförmige Textilwaschmittel mit hoher Schüttdichte, die Alkylsulfat (25-45 Gewichtsprozent), nichtionisches ethoxyliertes Al-koholtensid (1-10 Gewichtsprozent), Seife und Zeolith enthalten. In den offenbarten Zusammensetzungen ist die Menge an nichtionischem Tensid gering und das Verhältnis von Alkylsulfat zu nichtionischem Tensid (im allgemeinen 5:1 bis 12:1) hoch, jedoch enthält ein Vergleichsbeispiel, das aufgrund mangelhafter Antikuchenbildung und Spüleigenschaften als nachteilig dargestellt wird, Alkylsulfat und nichtionisches Tensid im Verhältnis 2,08:1.
• WO-A-94 13771, veröffentlicht am 23. Juni 1994, offenbart ein granuliertes Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Tensidanteil, worin das Verhältnis von anionischem Alkylsulfattensid zu nichtionischem Tensid im Bereich 10:1 bis 1:2,5 liegt. Der Builder kann Zeolith umfassen, jedoch wird Zeolith MAP nicht erwähnt.
• DEFINITION DER ERFINDUNG
• Die Erfindung stellt folglich eine teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l bereit, umfassend:
• (a) 15 bis 35 Gewichtsprozent eines Tensidsystems, bestehend im wesentlichen aus: (i) primärem C₈-C₁₈-Alkylsulfat und (ii) ethoxyliertem nichtionischem Tensid, nämlich ein primärer C₈-C₁₈-Alkohol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad im Bereich von 3 bis 8, wobei das Verhältnis von (i) zu (ii) im Bereich von 0,68:1 bis 2:1 liegt,
• (b) 10 bis 35 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith P mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,33 nicht übersteigt (Zeolith MAP);
• (c) gegebenenfalls 0 bis 30 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Builders;
• (d) gegebenenfalls weitere Waschmittelbestandteile auf 100 Gewichtsprozent.
• BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
• Das erfindungsgemäße teilchenförmige Waschmittel weist eine Schüttdichte von mindestens 700 g/l auf.
• Es enthält eine relativ hohe Menge an Tensid:
  15 bis 35 Gewichtsprozent
  und vorteilhafterweise mindestens 20 Gewichtsprozent. In Formulierungen, die für die Verwendung in Waschmaschinen vorgesehen sind, ist der Tensidanteil vorzugsweise 15 bis 30 Ge wichtsprozent, während für Handwaschformulierungen der Tensidanteil vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent ist.
• Das Tensidsystem besteht im wesentlichen aus primärem Alkoholsulfat (PAS) und nichtionischem ethoxylierten Alkoholtensid in einem Verhältnis von 0,68:1 bis 2:1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 2:1.
• Das Tensidsystem besteht somit im wesentlichen aus mehr als 40 Gewichtsprozent PAS und weniger als 60 Gewichtsprozent nichtionischem Tensid, vorzugsweise 40,5 bis 66,7 Gewichtsprozent PAS und 33,3 bis 59,5 Gewichtsprozent ethoxyliertem nichtionischen Tensid.
• Das nichtionische ethoxylierte Alkoholtensid
• Das nichtionische Tensid weist einen mittleren Ethoxylierungsgrad im Bereich von 3 bis 8 auf. Ein Gemisch von zwei oder mehreren nichtionischen Tensiden kann zugegeben werden, vorausgesetzt, daß der mittlere Aggregat-Ethoxylierungsgrad im ausgewiesenen Bereich liegt.
• Um die bestmögliche Waschkraft zu erreichen, kann das nichtionische Tensid, wie in EP-A-544 492 (Unilever), vorstehend erwähnt, einen mittleren Ethoxylierungsgrad von nicht mehr als 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, bevorzugter 4 bis 5,5, aufweisen.
• Es wurde jedoch gefunden, daß in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in denen das Verhältnis von PAS zu nichtionischem Tensid höher ist, der mittlere Ethoxylierungsgrad an nichtionischem Tensid ohne deutlichen Verlust an Waschkraft höher sein kann. Somit gestattet die vorliegende Erfindung eine größere Formulierungsflexibilität unter Verwendung eines breiteren Bereichs an nichtionischen Tensiden.
• Somit kann das nichtionische Tensid, falls erwünscht, einen mittleren Ethoxylierungsgrad irgendwo im Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 8, aufweisen. Nichtionische Tensidsysteme mit einem mittleren Brutto-Ethoxylierungsgrad im Bereich von 6 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 8, liefern gute Ergebnisse in erfindungsgemäßen Mitteln.
• Für eine optimale Waschkraft kann das nichtionische Tensid vorzugsweise einen hydrophilen/lipophilen Ausgleich (HLB) von 10,0 oder mehr aufweisen.
• Der ethoxylierte Alkohol ist vorzugsweise primär, jedoch könnten prinzipiell auch sekundäre Alkoholethoxylate verwendet werden.
• Der Alkohol kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Geeignete Alkohole sind von Pflanzen abgeleitet, beispielsweise Kokosnuß. Sowohl Ziegler- als auch Oxo-synthetische Alkohole können verwendet werden. Ziegler-Alkohole sind bevorzugt.
• Die Menge an nichtionischem Tensid, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegt, liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 12 Gewichtsprozent.
• Das primäre Alkoholsulfat (PAS)
• Das primäre Alkoholsulfat (PAS), das in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegt, kann eine Kettenlänge im Bereich von C₈ bis C₁₈, vorzugsweise C₁₂ bis C₁₆, mit einem Mittelwert vorzugsweise im C₁₂-C₁₅-Bereich aufweisen. Besonders bevorzugt ist PAS, das vollständig oder vorwiegend aus C₁₂- und C₁₄-Material besteht.
• Es können jedoch, falls erwünscht, Gemische mit unterschiedlichen Kettenlängen verwendet werden, wie in EP-A-342 917 (Unilever) beschrieben und beansprucht.
• Hinsichtlich des ethoxylierten Alkohols kann PAS geradkettig oder verzweigtkettig sein. Von Pflanzen abgeleitetes PAS, insbesondere PAS von Kokosnußöl (cocoPAS), ist besonders bevorzugt. Die Verwendung von verzweigtkettigem PAS, wie in EP-A-439 316 (Unilever) beschrieben und beansprucht, liegt ebenfalls im Schutzbereich der Erfindung.
• Das PAS liegt vorzugsweise in Form des Natrium oder Kaliumsalzes vor, wobei das Natriumsalz im allgemeinen bevorzugt ist.
• Die Menge an in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegendem PAS liegt im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsprozent.
• Der Zeolith-Waschmittelbuilder
• Die Menge an Zeolithbuilder in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ist
  10 bis 35 Gewichtsprozent. Diese Prozentangaben beruhen auf dem (fiktiv) wasserfreien Material anstatt auf dem tatsächlich verwendeten hy dratisierten Material.
• Wie vorstehend erwähnt, ermöglicht die Verwendung von höheren Verhältnissen von PAS zu nichtionischem Tensid als in EP-A-544 492 (Unilever) geringere Mengen an anzuwendendem Zeolith ohne Verlust an Leistung. Somit enthalten Formulierungen, die zur Maschinenwäsche vorgesehen sind
  10 bis 35 Gewichtsprozent, wobei der Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Verbindungen mit höheren Mengen an Zeolith (bis zu und einschließlich 35 Gewichtsprozent) liegen jedoch auch im Schutzbereich der Erfindung und sind für Handwäscheformulierungen von besonderem Interesse.
• Wird oder werden der Gesamtanteil der Tensidbeladung und/oder der Anteil an nichtionischem Tensid erhöht, wird es um so schwieriger, annehmbare Pulverfließeigenschaften zu erhalten. Erfindungsgemäß ist der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzusetzende Zeolithbuilder Zeolith MAP, wie in EP-A-384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht.
• Zeolith MAP wird als Alkalimetallaluminosilikat vom Zeolith P Typ mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,33, vorzugsweise 1,15 und bevorzugter 1,07 nicht übersteigt, definiert. Die Calciumbindungskapazität von Zeolith MAP ist im allgemeinen mindestens 150 mg CaO/g (wasserfrei).
• In der vorliegenden Erfindung weist die Verwendung von Zeolith MAP zwei Vorteile, die von ihrer größeren Builderwirksamkeit ziemlich unabhängig sind, auf: sie ermöglicht den Einsatz höherer Gesamttensidmengen und beweglicherer Tensidsysteme ohne Verlust an Pulverfließeigenschaften und sie führt zu einer verbesserten Bleichmittelstabilität.
• Bevorzugter Zeolith MAP zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist besonders fein verteilt und weist einen d₅₀-Wert (wie nachstehend definiert) im Bereich von 0,1 bis 5,0 μm, bevorzugter 0,4 bis 2,0 μm und am meisten bevorzugt 0,4 bis 1,0 μm auf. Die Menge "d₅₀" weist aus, daß 50 Gewichtsprozent der Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als diese Zahl vorliegen und es gibt entsprechende Mengen "d₈₀", "d₉₀" usw. Besonders bevorzugte Materialien weisen einen d₉₀-Wert unterhalb 3 μm sowie d₅₀-Wert unterhalb 1 μm auf.
• Der gegebenenfalls vorliegende lösliche organische Builder
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhafterweise bis zu 30 Gewichtsprozent, geeigneterweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25, Gewichtsprozent eines löslichen organischen Builders enthalten.
• Organische Builder, die vorliegen können, schließen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze ein. Die Liste ist jedoch nicht als abschließend anzusehen.
• Besonders bevorzugte ergänzende Builder zur Verwendung im Zusammenhang mit Zeolith schließen Zitronensäuresalze, bevorzugter Natriumcitrat, geeignet verwendet in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, ein. Die Kombination von Zeolith MAP mit Citrat als Waschmittelbuildersystem wird in EP-A-448 297 (Unilever) beschrieben.
• Ebenfalls bevorzugt sind Polycarboxylatpolymere, insbesondere Acryl/Maleinsäure-Copolymere, geeigneterweise verwendet in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzung, wobei die Kombination von Zeolith MAP mit polymeren Buildern in EP-A-502 675 (Unilever) beschrieben und beansprucht wird.
• Die Verwendung von ergänzenden organischen Buildern gestattet die Formulierung bei einer hohen Menge an Zeolith, wodurch die Menge an unlöslichem vorliegenden Material ohne Verlust an Calciumbindungskapazität vermindert werden kann.
• Builder liegen vorzugsweise in Alkalimetallsalz-, insbesondere Natriumsalz-Form, vor.
• Bleichmittelsystem
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zur Vollwaschverwendung vorgesehen sind, enthalten im allgemeinen ein Bleichmittelsystem.
• Das Bleichmittelsystem umfaßt vorzugsweise eine anorganische oder organische Peroxybleichmittelverbindung, die in der Lage ist, in wässeriger Lösung Wasserstoffperoxid zu ergeben. Peroxybleichmittelverbindungen, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid und anorganische Persalze, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate, ein. Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat und am meisten bevorzugt Natriumpercarbonat.
• Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung gegen Destabilisierung durch Feuchtigkeit. Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung, die Natriummetaborat und Natriumsilikat umfaßt, ist in GB-B-2 123 044 (Kao) offenbart.
• Die Peroxybleichmittelverbindung liegt geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, vor.
• Die Peroxybleichmittelverbindung kann im Zusammenhang mit einem Bleichmittelaktivator (Bleichmittelvorstufe) zur Verbesserung der Bleichwirkung bei niederen Waschtemperaturen verwendet werden. Die Bleichmittelvorstufe liegt geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, vor.
• Bevorzugte Bleichmittelvorstufen sind Peroxycarbonsäure-Vorstufen, insbesondere Peressigsäure-Vorstufen und Peroxybenzoesäure-Vorstufen; und Peroxykohlensäure-Vorstufen.
• Eine besonders bevorzugte Bleichmittelvorstufe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED).
• Ein Bleichmittelstabilisator (Maskierungsmittel für Schwermetall) kann ebenfalls vorliegen. Geeignete Bleichmittelstabilisatoren schließen Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und Polyphosphonate, wie Dequest (Handelsmarke), EDTMP ein.
• Ein besonders bevorzugtes Bleichmittelsystem umfaßt eine Peroxybleichmittelverbindung (vorzugsweise Natriumpercarbonat, gegebenenfalls zusammen mit einem Bleichmittelaktivator) und einen Bleichmittelkatalysator auf Übergangsmetallbasis, wie in EP-A-458 397, EP-A-458 398 und EP-A-509 787 (Unilever) beschrieben und beansprucht.
• Zusammensetzungen, die relativ hohe Mengen an Bleichmittelbestandteilen enthalten, enthalten im allgemeinen entsprechend geringere Mengen an Tensid, Builder und anderen Bestandteilen als ähnliche Feinwaschmittelformulierungen ohne Bleichmittel. Die bevorzugten Mengen an Tensid und Zeolith für solche Formulierungen bewegen sich daher im allgemeinen eher zum unteren Ende des in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Bereichs, während die bevorzugten Mengen für Handwasch- oder Feinwaschmittel-(nichtbleichend) Maschinenwäscheformulierungen höher sein werden.
• Weitere Bestandteile
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-, -carbonat, um die Waschkraft und die leichte Verarbeitung zu erhöhen, enthalten. Natriumcarbonat kann geeigneterweise in Mengen im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorliegen. Zusammensetzungen, die wenig oder kein Natriumcarbonat enthalten, liegen daher auch innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung.
• Pulverfluß kann durch Zusatz einer kleinen Menge eines Pulverstrukturierungsmittels, beispielsweise einer Fettsäure (oder einer Fettsäureseife), eines Zuckers, eines Acrylats oder eines Acryl/Maleat-Polymers oder Natriumsilikat verbessert werden.
• Ein bevorzugtes Pulverstrukturierungsmittel ist Fettsäureseife, die geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.
• Weitere Materialien, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorliegen können, schließen Natriumsilikat, Antiwiederablagerungsmittel, wie Cellulosepolymere, Fluoreszenzmittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Schaumbremsmittel oder Schaumverstärker, falls geeignet, proteolytische und lipolytische Enzyme, Farbstoffe, gefärbte Sprenkel, Parfums, Schaumbekämpfungsmittel und Textil-weichmachende Verbindungen ein. Die Liste ist jedoch nicht als abschließend anzusehen.
• Herstellung der Waschmittel
• Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Waschmittel werden durch ein beliebiges zur Herstellung von Pulver hoher Schüttdichte, d.h. mindestens 700 g/Liter, vorzugsweise mindestens 800 g/Liter, geeignetes Verfahren hergestellt.
• Solche Pulver können entweder durch Nachturmverdichtung von sprühgetrocknetem Pulver oder durch völlige Nichtturmverfahren, wie Trockenvermischen und Granulieren, hergestellt werden; in beiden Fällen kann vorteilhafterweise ein Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator verwendet werden.
• Verfahren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern/Granulatoren werden beispielsweise in EP-A-340 013, EP-A-367 339, EP-A-390 251 und EP-A-420 317 (Unilever) erörtert.
• BEISPIELE
• Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert, wobei Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Beispiele 6, 12 und 13 stimmen nicht mit der Erfindung überein.
• Die nachstehenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
  CocoPAS: lineares primäres C₁₂-C₁₄-Alkoholsulfat, hergestellt aus linearem Alkohol, abgeleitet von Kokosnuß: Laurex (Handelsmarke) L1 von Kolb.
  Nichtionisches 7EO: Kokosnuß (linear C₁₂-C₁₄) Alkohol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 7,0: Lorodac (Handelsmarke) 7EO von Enichem/DAC.
  Nichtionisches Tensid 6,5 EO, nichtionisches Tensid 3EO: entsprechende Lorodac-Materialien mit geringeren Ethoxylierungsgraden.
  Zeolith MAP: Zeolith P mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis von 1,00, wie in EP-A-384 070 (Unilever) beschrieben.
  Percarbonat: Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung, wie in GB-B-2 123 044 (Kao) von Interox, offenbart.
  TAED: Tetraacetylethylendiamin als 83 Gewichtsprozent Granulat von BASF.
  Mn-Katalysator: Übergangsmetallbleichkatalysator (Mangankomplex), wie in EP-A-458 397, EP-A-458 398 und EP-A-509 787 (Unilever) beschrieben und beansprucht.
  EHTMP: Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Calciumsalz (34 Gewichtsprozent Aktivstoff): Dequest (Handelsmarke) 2047 von Monsanto.
  SCMC: Natriumcarboxymethylcellulose von Lamberti. Antischaum: Antischaumgranulat, wie in EP-B-266 863 (Unilever) beschrieben und beansprucht.
• Pulvereigenschaften
• Die Pulverfließeigenschaften werden als dynamische Fließgeschwindigkeit in ml/s, gemessen durch das nachstehende Verfahren, ausgedrückt. Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Länge von 600 mm. Das Rohr wird fest in einer Stellung eingespannt, so daß seine Längsachse vertikal ist. Sein unteres Ende wird mit einem glatten Kegel aus Polyvinylchlorid mit einem Innenwinkel von 15° und mit einer unteren Auslaßdüsenöffnung abgeschlossen. Eine erste Lichtschranke wird 150 mm oberhalb des Auslaß angeordnet und eine zweite Lichtschranke wird 250 mm oberhalb der ersten Lichtschranke angeordnet.
• Zur Bestimmung der dynamischen Fließgeschwindigkeit einer Pulverprobe wird die Auslaßdüse zeitweilig geschlossen, beispielsweise durch Bedecken mit einem Stück Karton, und Pulver wird durch einen Trichter in das Obere des Zylinders gegossen, bis der Pulverspiegel etwa 10 cm höher ist als die obere Lichtschranke; ein Abstandshalter zwischen Trichter und Rohr gewährleistet gleichmäßiges Einfüllen. Der Auslaß wird dann geöffnet und die Zeit t (Sekunden), die der Pulverspiegel benötigt, um von der oberen Lichtschranke zur unteren Lichtschranke zu fallen, wird elektronisch gemessen.
• Die Messung wird normalerweise zwei- oder dreimal wiederholt und ein Mittelwert berechnet. Wenn V das Volumen (ml) des Rohres zwischen oberer und unterer Lichtschranke ist, wird die dynamische Fließgeschwindigkeit DFR (ml/s) durch die nachstehende Gleichung angegeben:

  
• Die Mittelwertbildung und -berechnung wird elektronisch ausgeführt und eine Direktablesung des DFR-Werts wird erhalten.
• Werte von 90 ml/s und darüber zeigen gute Fließeigenschaften an und Werte von 120 ml/s und darüber zeigen außerordentlich gute Fließeigenschaften an. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen im allgemeinen dynamische Fließgeschwindigkeiten oberhalb 130 ml/s auf.
• Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiel A
• Waschpulver mit Schüttdichten oberhalb 700 g/l wurden durch ein Nicht-Turmverfahren für die nachstehenden Formulierungen hergestellt:

  
• Zusammensetzungen 1 und 2 gemäß der Erfindung hatten ein Verhältnis von PAS zu nichtionischem Tensid von 2:1, während Vergleichsbeispiel A ein Verhältnis von PAS zu nichtionischem Tensid von 0,44:1 aufwies.
• Vergleichsbeispiel B war ein handelsübliches Pulver hoher Schüttdichte mit einem Tensidsystem, das aus Alkylbenzolsulfonat und nichtionischem Tensid bestand.
• Ausgabeeigenschaften und Rückstände wurden unter Verwendung eines Waschmaschinentests verglichen. Zwei Frontlade-Waschautomaten wurden verwendet: Siemens Siwamat (Handelsmarke) Plus 3700 mit einem herkömmlichen Wasserfüllsystem und Zanussi (Handelsmarke) Jet System mit einem Sprühsystem, um Wasserverwendung zu reduzieren.
• Die Meßmethode war wie nachstehend. 100 g Pulverdosierung wurden in eine biegsame Ausgabevorrichtung der Art, die mit Lever's Persil (Handelsmarke) Micro-System-Pulver in Großbritannien vertrieben wird: ein kugelförmiger Behälter aus biegsamem Kunststoffmaterial mit einem Durchmesser von etwa 4 cm und einer oberen Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 3 cm.
• Die Ausgabevorrichtung wurde in einem schwarzen Baumwollkissen mit den Abmessungen 30 cm mal 60 cm angeordnet, wobei darauf geachtet wurde, daß sie aufrecht stand, und der Kissenbezug wurde dann mit einem Reißverschluß verschlossen. Der Kissenbezug, der die aufrecht stehende Vorrichtung enthielt, wurde dann auf das Obere von 3,5 kg trockener Baumwollwäschebeladung in der Trommel der Waschmaschine angeordnet.
• Die Maschine wurde mit dem Vorwaschgang bei einer Waschtemperatur von 40°C unter Verwendung von Wasser von 15° Französischer Härte und einer Einlaßtemperatur von 20°C betrieben. Am Ende des Waschgangs wurde der Kissenbezug entnommen, geöffnet und gewendet und die Menge an Pulverrückständen auf der Innenfläche wurde mit einem Bewertungssystem von 1 bis 5 visuell bewertet: Bewertung 3 entspricht einem Rückstand von etwa 75 Gewichtsprozent Pulver, während 0 keinen Rest anzeigt.
• Eine Jury von fünf Prüfern untersuchte jeden Kissenbezug und vergab Bewertungen. Mit jedem Pulver wurde der Waschvorgang zehnmal ausgeführt und die Bewertungen wurden über die zehn Wiederholungen gemittelt.
• Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
• 
• In einem weiteren Test wurde die Ausgabe von 100 g Pulverdosierung aus einer Ausgabeschublade einer Waschma schine Phillips (Handelsmarke) AWB 126/7 unter Verwendung einer Wasserfüllung von 10°C (5 Liter/min) verglichen. Die nachstehenden Ergebnisse zeigen das zurückbleibende Pulver als Prozentsatz Trockengewicht als Rückstand in der Ausgabeschublade.

  Pulver	Rückstand (%)
  A	11
  1	0
  2	0
  B	58

• Es ist anzumerken, daß das handelsübliche Produkt (Vergleichsbeispiel B) Rückstände von mehr als 50% ergab und tatsächlich werden derzeitige Produkte dieser Art mit Ausgabevorrichtungen vertrieben und sind zur Dosierung über eine Ausgabeschublade nicht vorgesehen. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in üblicher Weise ohne das Erfordernis einer Ausgabevorrichtung verwendet werden können.
• Beispiele 3 und 4
• Zusammensetzungen, die ein 1:1-Verhältnis von PAS zu nichtionischem Tensid enthielten, wurden für nachstehende Formulierungen hergestellt:

  

  
• Ausgabe in die Waschmaschine
• Die Ausgabe aus der Ausgabeschublade einer Phillips-Waschmaschine wurde wie in Beispielen 1 und 2 gemessen. Die Ergebnisse waren wie nachstehend, Vergleichsbeispiel A wird wiederum als Kontrolle angegeben:

  Pulver	Rückstand (Gewichtsprozent)
  A	11
  3	0
  4	0

• Beispiele 1 bis 4: Waschkraftergebnisse
• Ein Tergotometertest wurde ebenfalls ausgeführt, um die Waschkraft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 4) mit jenen von Vergleichsbeispiel A, das ein geringeres Verhältnis von PAS zu nichtionischem Tensid aufweist, zu vergleichen.
• Die Tergotometertests wurden bei 15° (Französisch) hartem Wasser bei einer Produktkonzentration von 4,8 g/Liter ausgeführt. Die Temperatur- und die Zeitbedingungen waren wie nachstehend: anfänglich 20°C, Aufwärmen auf 60°C bei 2°/Minute, dann Halten bei 60°C für einen Waschgang von 20 Minuten. Die Bewegung betrug durchweg 120 Oszillationen/Minute.
• Die Waschkraft wurde an vier unterschiedlichen handelsüblichen Testprüftüchern verglichen.
  WFK-10C: vermischter Fett- und teilchenförmiger Schmutz (88% Wollfett, 12% Kaolin) auf Baumwolle;
  WFK-30C: gemischter Fett- und Teilchenschmutz (88% Wollfett, 12% Kaolin) auf Polyester;
  EMPA-101: Indian Ink (67%) und Olivenöl (33%) auf Baumwolle;
  EMPA-104: Indian Ink (67%) und Olivenöl (33%) auf Polyester/Baumwolle.
• Die Waschkraftergebnisse, ausgedrückt als Unterschiede zwischen dem Anstieg des Reflexionsvermögens bei 460 nm der Testprüftücher für das zu prüfende Beispiel und jene von Vergleichsbeispiel A waren wie nachstehend:
  Beispiel Reflexionsunterschied, verglichen mit Vergleichsbeispiel A

  
• Diese Ergebnisse zeigen, daß es keine signifikanten Waschkraftunterschiede zwischen den verschiedenen Formulierungen gibt.
• Anschließende Waschmaschinentests unter Verwendung einer Reihe von unterschiedlichen Testtüchern und Waschbedingungen bestätigten, daß es keine statistisch signifikanten Unterschiede in der Waschkraft gibt.
• Beispiel 5
• Eine Zusammensetzung, ähnlich jener von Beispielen 3 und 4, enthaltend ein Verhältnis von PAS zu nichtionischem Tensid von 1:1, jedoch mit einem höheren Zeolithanteil und einem höheren Anteil an nichtionischem Tensid mit niederem EO-Gehalt, wurde für die nachstehende Formulierung hergestellt:

  	5
  CocoPAS	10,28
  Nichtionisches Tensid 7EO	5,14
  Nichtionisches Tensid 3EO	6,55
  Zeolith MAP	38,50
  Natriumcarbonat	–
  SCMC	0,84
  Feuchtigkeit und Salze	2,93
  	64,24
  Natriumcitrat	4,46
  Antischaummittel, Fluoreszenzmittel	3,00
  Silikat	3,67
  Percarbonat	16,85
  TAED	3,75
  Mn-Katalysator	1,27
  EDTMP	0,37
  Enzyme	1,75
  Parfum	0,64
  	100,00
  Schüttdichte (g/l)	920
  Dynamische Fließgeschwindigkeit (ml/s)	123

• Der vorstehend beschriebene Test mit dem schwarzen Kissenbezug gab für diese Formulierung keine Rückstände.
• Beispiele 6 bis 9
• Vier weitere Waschmaschinenformulierungen mit unterschiedlichen PAS: nichtionischem Tensid-Verhältnissen sind nachstehend dargestellt.
• 
• Beispiele 10 bis 14
• Zum Waschen von Textilien mit der Hand vorgesehene Waschmittel wurden für nachstehende Formulierungen hergestellt:

  
• Beim Handwaschtest wurden die Schaumprofile dieser Zusammensetzungen mit jenem eines handelsüblichen Waschmittels (Vergleichsbeispiel B) mit nachstehender Formulierung verglichen:

  	B
  LAS	20,00
  Nichtionisches Tensid 7EO	2,00
  Zeolith 4A	25,00
  Natriumsilikat	2,00
  Natriumcarbonat	10,00
  SCMC	1, 00
  Acryl/Maleinsäure-Copolymer	4,00
  Fluoreszenzmittel	0,20
  Natriumsulfat	26,00
  Enzyme	2,00
  Wasser	7,80
  	100,00
  Verhältnis LAS: nichtionischem Tensid	10,0
  Schüttdichte	450 g/Liter
  Dynamische Fließgeschwindigkeit	84 ml/s

• Schaumhöhe
• Als Maß der Schaumerzeugung bei der Handwäsche wurde die Schaumhöhe einer Produktdosierung von 3 g/l in 250 ml Wasser mit 10° (Französisch) Härte in einem 1-Liter-Meßzylinder (Durchmesser 6 cm) bei 20°C bestimmt. Der Zylinder wurde zweimal umgekehrt, bevor die Schaumhöhe abgelesen wurde. Die Ergebnisse waren wie nachstehend:

  
• Somit erzeugten alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehr Schaum als die Kontrolle. Zusammensetzungen 11 bis 14 mit einem PAS-zu-nichtionischem Tensid-Verhältnis von 2:1 waren besonders gut, jedoch war Zusammensetzung 10 mit einem geringeren Verhältnis von 1:1 auch besser als die Kontrolle.
• Schaumverhalten beim Spülen
• Mit jeder Zusammensetzung wurde Handwäsche in 10 Liter Wasser mit einer Härte von 18° (Französisch) in einer Schüssel bei 40°C ausgeführt. Die Produktdosierung betrug 3 g/l und die Waschladung bestand aus 1,5 kg leichten Baumwollhemden. Fünf Bewegungen der Ladung wurden in 20 Sekunden ausgeführt. Die Waschlauge wurde dann ablaufen lassen und weitere 5 Liter Wasser (10°C) zugegeben und die Ladung wurde für 20 Sekunden bewegt, der Schaum wurde bewertet und dann das Spülwasser abgelassen. Der Spülvorgang wurde wiederholt, bis nur noch wenig Blasen auf dem Rand der Schüssel zurückblieben. Die nachstehende Tabelle gibt die Zahl der Spülvorgänge an, die erforderlich sind, um diesen Endpunkt zu erreichen: bei diesem Test ergab Zusammensetzung 10 (Verhältnis von PAS: nichtionischem Tensid 1:1) besonders gute Ergebnisse und Zusammensetzungen 11, 13 und 14 ergaben sogar bessere Ergebnisse als die Kontrolle.

  Beispiel	Zahl der Spülvorgänge, die erforderlich sind, um den "Null Schaum" Endpunkt zu erreichen
  B	4
  10	2
  11	3
  12	4
  13	3
  14	3

• Auflösung
• Bei diesem Test wurde die Zeit, die für eine 90%ige Auflösung in 500 ml desionisiertem Wasser bei 20°C in einem 750 ml-Becherglas, ausgestattet mit einem Magnetrührer (Länge 3 cm), mit einer Drehung von 100 U/min, erforderlich ist, bestimmt. Die Ionenstärke wurde als Auflösungsmaß gemessen. Die Ionenstärke nach 60 Minuten wurde als 100 Auflösung (einschließlich einer visuellen Kontrolle) angenommen. Die Ergebnisse waren wie nachstehend:

  	Zeit für 90% Auflösung (s)
  B	245
  10	190
  11	174
  12	230
  13	210
  14	205

• Alle Zusammensetzungen der Erfindung waren besser als die Kontrolle. Zusammensetzungen 10 und 11 ergaben besonders gute Ergebnisse.

Claims (7)

1. Teilchenförmiges Waschmittel mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l, umfassend: (a) 15 bis 35 Gewichtsprozent eines Tensidsystems, bestehend im wesentlichen aus: (i) primärem C₈-C₁₈-Alkylsulfat und (ii) ethoxyliertem nichtionischem Tensid, nämlich ein primärer C₈-C₁₈-Alkohol mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad im Bereich von 3 bis 8, wobei das Verhältnis von (i) zu (ii) im Bereich von 0,68:1 bis 2:1 liegt, (b) 10 bis 35 Gewichtsprozent (wasserfreie Basis) Zeolith P mit einem Silizium-zu-Aluminium-Verhältnis, das 1,33 nicht übersteigt (Zeolith MAP); (c) gegebenenfalls 0 bis 30 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Builders; (d) gegebenenfalls weitere Waschmittelbestandteile auf 100 Gewichtsprozent.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von (a)(i) zu (a)(ii) im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt.
3. Waschmittel nach Anspruch 1, das 10 bis 30 Gewichtsprozent primäres Alkoholsulfat (a)(i) enthält.
4. Waschmittel nach Anspruch 1, das 6 bis 12 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid (a)(ii) enthält.
5. Waschmittel nach Anspruch 1, wobei das nichtionische Tensid (a)(ii) einen mittleren Ethoxylierungsgrad im Bereich von 6 bis 8 aufweist.
6. Waschmittel nach Anspruch 1, das 5 bis 30 Gewichtsprozent löslichen organischen Builder (d) enthält.
7. Waschmittel nach Anspruch 6, wobei der lösliche organische Builder (d) ein wasserlösliches Salz von Zitronensäure umfaßt.