DE69408695T2

DE69408695T2 - Kratzfestes ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE69408695T2
Application number: DE69408695T
Authority: DE
Inventors: Robert Barsotti; J Nordstrom
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2014-12-22
Also published as: WO1995018166A1; DE69408695D1; JPH09503544A; CA2176806A1; JP2803909B2; KR970700738A; BR9408504A; EP0737216B1; KR100193037B1; EP0737216A1; ES2113181T3; KR970700739A; DK0737216T3; KR0168637B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die insbesondere als Deckschicht in mehrschichtigen Beschichtungssystemen geeignet ist.
Grundschicht-Klarschichtsysteme haben in den vergangenen zehn Jahren als Kraftfahrzeuglacke breiten Zuspruch gefunden. Es wurde unablässig daran gearbeitet, das Gesamtaussehen solcher Beschichtungssysteme, die Klarheit der Deckschicht und die Beständigkeit gegen Alterung zu verbessern. Außerdem wurde an der Entwicklung von Beschichtungszusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen (VOC) gearbeitet.
Bei den bisherigen Arbeiten zur Verbesserung der Ätzbeständigkeit und Haltbarkeit von Beschichtungen wurde die Verwendung von Anhydridharzen mit angehängten, nichtcyclischen Anhydridgruppierungen in Kombination mit Harzen, die mit den Polyanhydridharzen reagieren, um unter Härtungsbedingungen zu härten,vorgeschlagen. Siehe U.S. 5 428 082. Es werden jedoch immer noch Beschichtungsformulierungen benötigt, die nach dem Auftragen außergewöhnliche Leistungskennwerte und insbesondere Beständigkeit gegen umweltbedingtes Anätzen bereitstellen.
Ferner wurde bisher an der Entwicklung kratzfester Klarschichten gearbeitet. obgleich solche Beschichtungen bereits hergestellt worden sind, wurde die Kratzfestigkeit durch weichere Einstellung der Beschichtung erhalten, was die anderen Leistungskennwerte verschlechterte.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung gibt eine sprühbare Beschichtungszusammensetzung an, die durch die Wahl des chemischen Aufbaus und des Molekulargewichts der Komponenten eine fertig formulierte Beschichtungszusammensetzung bereitstellt, die leicht bei einem niedrigen VOC aufgebracht werden kann und die nach dem Aufbringen ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Pflegeleichtigkeit aufweist. Zudem zeigt die Beschichtung nach dem Aufbringen auf ein Substrat eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit bei hoher Härte sowie die Fähigkeit, Beschädigungen durch Wärme- und Lösungsmittelbehandlung zu "heilen".
Insbesondere stellt die Erfindung eine härtbare Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend ein organisches Lösungsmittel und Bindemittel, umfassend
(a) wenigstens 10 %, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), eines Anhydridharzes mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von weniger als 2000, das (1) eine zentrale Gruppierung und (2) im Durchschnitt wenigstens drei angehängte nichtcyclische Anhydridgruppierungen, die an jede zentrale Gruppierung gebunden sind, enthält;
(b) wenigstens 10 %, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer Verbindung mit wenigstens zwei nichtcyclischen Säureanhydridgruppen, die durch die folgende Formel dargestellt sind
worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, R' unabhängig ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen R und R' eine Etherbindung, Urethanbindung oder Esterbindung enthalten oder nicht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 500 steht;
(c) wenigstens eine organische Komponente mit wenigstens zwei Epoxygruppen; und
(d) eine funktionelle Menge wenigstens eines Katalysators, wobei das Verhältnis von Epoxy- zu Anhydridäquivalenten 0,7 bis 1,4 beträgt.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, in der die Epoxykomponente der Diglycidylester von 1,2-Cyclohexandicarbonsäure ist und in der R und R' in dem linearen Anhydrid (b) beides aliphatische Gruppierungen mit bis zu zwölf Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1-20 darstellt und in der R in dem linearen Anhydrid 8 Kohlenstoffatome aufweist und R' eine 50-Mol-%-Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bzw. 7 Kohlenstoffatomen ist und n für 10 steht; und eine Zusammensetzung wie oben, die außerdem 1 bis 200 Gewichtsteile Pigment auf 100 Teile der Komponenten (a) und (b) umfaßt; und eine solche, auf ein Substrat aufgebrachte Zusammensetzung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine erste Klasse von Anhydridharz, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, umfaßt diejenigen Harze mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 mit einer Zentralgruppierung und mit im Durchschnitt wenigstens drei angehängten, nichtcyclischen Anhydridgruppierungen, die jeweils an die Zentralgruppierung gebunden sind. Dieses Anhydridharz mit der angehängten, nichtcyclischen Anhydridgruppierung sollte wenigstens 10 % des Gemisches aus diesem Anhydrid und dem linearen Anhydrid umfassen. Dieses erste Anhydrid ist asymmetrisch und enthält vorzugsweise eine durch die folgende Formel
dargestellte Gruppierung, wobei (CM) für eine Zentralgruppierung steht, (R¹) eine organische Gruppierung bedeutet und n eine Anzahl von angehängten Anhydridgruppen, die im Durchschnitt wenigstens 3 beträgt, bedeutet.
Die Zentralgruppierung kann eine einfache organische Gruppierung sein, wie eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppierung mit einer Vielzahl von daran gebundenen Anhydridgruppen. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Wiederholungseinheiten enthalten, die an eine oder mehrere angehängte Anhydridgruppen gebunden sind. Beispiele für geeignete, nicht polymere Zentralgruppierungen sind diejenigen, die sich von multifunktionellen Alkoholen wie Pentaerithrit, Trimethylolpropan und dem Dimer von Trimethylol propan ableiten. Die multifunktionellen Alkohole werden mit cyclischem, monomerem Anhydrid wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt, um eine multifunktionelle säurehaltige Gruppierung zu ergeben. Anschließend wird das resultierende Produkt mit Keten umgesetzt, um das lineare, angehängte Anhydrid zu bilden.
Die Zentralgruppierung ist im Durchschnitt wenigstens an etwa 3 nichtcyclische Anhydridgruppen gebunden. Das Anhydrid- Äquivalentgewicht (Formelgewicht pro Anhydridgruppe) beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 200 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1000.
Jede Anhydridgruppierung endet typischerweise mit einer organischen Gruppe (R¹). Diese Gruppe ist vorzugsweise aliphatisch und mehr bevorzugt Alkyl. Sie enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatome und ist am meisten bevorzugt Methyl.
Gegebenenfalls kann das oligomere Anhydrid eine mehrwertige, organische Gruppierung (A) enthalten, die über eine Vielzahl von angehängten Verknüpfungsgruppen (LG) mit einer Vielzahl von Anhydridgruppen verknüpft ist, wie in der folgenden Formel erläutert:
Die Verknüpfungsgruppe (LG) kann beispielsweise Ester-Verknüpfungen, Alkylengruppen, Ether-Verknüpfungen, Urethan- Verknüpfungen und Kombinationen davon enthalten. Die mehrwer tige organische Gruppe kann beispielsweise eine mehrwertige Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe enthalten. Die Kombination aus der mehrwertigen organischen Gruppierung (A) und den Verknüpfungsgruppen (LG) bildet die Zentralgruppierung (CM), wie sie zuvor beschrieben wurde.
Gegebenenfalls kann die Zentralgruppierung zusätzlich zu den angehängten, nichtcyclischen Anhydridgruppen weitere funktionelle Gruppen enthalten. Beispielsweise kann die Zentralgruppierung angehängte Säuregruppen enthalten, so daß das Anhydrid durch die Formel
dargestelltwird, worin m für die Anzahl der angehängten Säuregruppen steht und sämtliche anderen Symbole die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. Das Molverhältnis von angehängten, nichtcyclischen Anhydridgruppen zu angehängten Säuregruppen in dem oligomeren Anhydrid beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 25:75, mehr bevorzugt wenigstens etwa 50:50 und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 75:25. Am meisten bevorzugt enthält das Anhydrid im wesentlichen keine angehängten Säuregruppen. Die Zentralgruppierung kann auch geringere Mengen von cyclischen Anhydridgruppierungen enthalten.
Das Molekulargewicht des Anhydridharzes ist ein bedeutendes erfindungsgemäßes Merkmal und sollte weniger als 2000 betragen. Bei Molekulargewichten des oligomeren Anhydrids von größer als 2000 ist es schwierig, eine spruhfähige Zusammensetzung mit einem Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen von weniger als etwa 3,8 pounds (1,72 kg) organisches Lösungsmittel pro Gallone (3,79 1) der härtbaren Zusammensetzungen zu erhalten. Das Molekulargewicht des Anhydridharzes beträgt vorzugsweise etwa 400 bis 1000, und das Anhydridharz besitzt vorzugsweise 3 bis 4 angehängte, nichtcyclische, jeweils an die Zentralgruppierung gebundene Anhydridgruppierungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen außerdem, bezogen auf die Basis der beanspruchten Komponenten (a) und (b), wenigstens etwa 10 % von wenigstens einem linearen Anhydrid-oligomer.
Solche linearen Anhydride, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Verbindungen mit wenigstens zwei nichtcyclischen Säureanhydridgruppen, die durch die folgende Formel dargestellt werden
worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, R' für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen steht und die Kohlenwasserstoffgruppen R und R' eine Etherverknüpfung, Urethanverknüpfung oder Esterverknüpfung enthalten oder nicht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 500 steht.
Die obigen Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe im Molekül mit einer Dicarbonsäure mit zwei Carboxylgruppen im Molekül unter Dehydratisierung umgesetzt wird.
Beispiele für Monocarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Benzoesäure, Methylbenzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure als aromatische Monocarbonsäuren; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Isononansäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, 9-Decansäure, Oleinsäure, Elaeostearinsäure, Elaidinsäure, Brassidinsäure, Linolsäure und Linolensäure als gesättigte oder ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren oder alicyclische Monocarbonsäuren Ebenfalls geeignet als Monocarbonsäuren sind Kokosölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Fettsäure aus dehydriertem Rizinusöl, Leinölfettsäure und Sonnenblumenölfettsäure Diese Beispiele können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele für Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Terephthalsäure, Iosphthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und Diphenylmetan-4,4'-dicarbonsäure als aromatische Dicarbonsäuren, Hexahydrophthalsäure als alicyclische Dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Fumarsäure, Dodecandisäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Dimersäure als aliphatische Dicarbonsäuren Geeignet ist eine von diesen Säuren, oder es können wenigstens zwei von ihnen in Kombination eingesetzt werden.
Unter diesen Dicarbonsäuren unterliegen diejenigen, in denen die Carboxylgruppen an nebeneinanderliegenden Kohlenstoffatomen angeknüpft sind, leicht einer Selbstcyclisierungsreaktion, und es treten Schwierigkeiten auf, das gewünschte Vernetzungsmittel zu ergeben, so daß es wünschenswert ist, sie nicht allein einzusetzen. Solche Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Chlormaleinsäure, etc.
Die Dehydratisierungsreaktion zwischen den beiden Komponenten kann bei etwa 80 bis etwa 200 ºC durchgeführt werden. Zur Beschleunigung dieser Reaktion ist die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels wie Essigsäureanhydrid, Essigsäurechlorid oder Phosphorpentoxid wünschenswert. Obwohl nicht besonders eingeschränkt, beträgt die zu verwendende Menge des Mittels vorzugsweise etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der kombinierten Menge der beiden als Feststoffe berechneten Komponenten. Das Reaktionsverhältnis der beiden Komponenten variiert in einem Bereich, in dem der Verbleib einer freien Carboxylgruppe in dem durch die Formel (I) dargestellten Produkt nicht zugelassen ist. Genau gesagt ist die Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 250 Mol der Dicarbonsäure pro Mol Monocarbonsäure erwünscht.
Außerdem können einige oder alle der Carbonsäuregruppen der beiden Komponenten beispielsweise zu einem Säurechlond, Alkalimetallsalz oder Aminsalz (primär, sekundär, tertiär oder quaternär) umgewandelt werden, worauf eine Salzentfernungsreaktion unter Bildung der Säureanhydridgruppen folgt.
Unter Bezugnahme auf die Formel (I) sind R und R' jeweils Kohlenwasserstoffgruppen, wobei R 1 bis 50 Kohlenstoffatome und R' 2 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen, die eine Äther-, Urethan- oder Ester-Verknüpfung enthalten können. Die Kohlenwasserstoffgruppe wird in die Verbindung (I) eingebaut, indem die Monocarbonsäure und Dicarbonsäure eingesetzt werden.
In R' kann eine Ether-Verknüpfung eingebaut werden, indem beispielsweise die Hydroxylgruppen an den entsprechenden Enden eines zweiwertigen Alkoholsin (poly)veretherter Form durch Oxidation zu Carboxylgruppen umgewandelt werden, um einen Dicarbonsäurepolyether mit einer Carboxylgruppe an jedem Ende zu erhalten, und indem die Dicarbonsäure oder ein modifiziertes Produkt davon teilweise oder vollständig durch den Polyether ersetzt wird. Andererseits wird eine Ether- Verknüpfung in R' beispielsweise eingebaut, indem nur eine Hydroxylgruppe des (poly)veretherten zweiwertigen Alkohols zu einer Carboxylgruppe umgewandelt wird, wobei ein einwertiger Alkohol mit der anderen Hydroxylgruppe verethert ist, um eine Monocarbonsäure zu erhalten, die eine Ether-Verknüpfung enthält, und indem die Monocarbonsäure, die verwendet werden soll, teilweise oder vollständig durch diese Säure ersetzt und dieselbe Reaktion, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wird. Das Vorliegen der Ether-Verknüpfung führt zu dem Vorteil, daß dem beim Härten erhaltenen Produkt eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien verliehen werden kann.
Der zweiwertige Alkohol, der (poly)verethert werden soll, ist eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül. Beispiele für solche Alkohole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetraethylenglycol, Trimethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2- butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglycol, Tetramethylenglycol, 3-Methyl-4,3-pentandiol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglycol und Bisphenol A. Einer dieser Alkohole ist geeignet, oder es können wenigstens zwei von ihnen in Kombination eingesetzt werden.
Das polyveretherte Produkt kann erhalten werden, indem der zweiwertige Alkohol und ein Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, einer Additionsreaktion unterzogen werden.
Der einwertige Alkohol, der zur Bildung der Gruppe R, die eine Ether-Verknüpfung enthält, verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe im Molekül. Beispiele für solche Verbindungen sind Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Ethylbutanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Ethylengylcolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonobutylether. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Zum Einbau einer Urethan-Verknüpfung in die Gruppe R oder R' der Formel (I) wird ein Polyurethan mit einer Isocyanatgruppe jeweils an den gegenüberliegenden Enden eingesetzt, das erhalten wird, indem eine Diisocyanat-Verbindung und ein zweiwertiger Alkohol einer Urethanisierungsreaktion unterworfen werden. Insbesondere kann eine Urethan-Verknüpfung in die Gruppe R' eingebaut werden, indem eine Verbindung mit sowohl Hydroxyl als auch Carboxyl im Molekül mit den beiden Isocyanatgruppen des Polyurethans zur Urethanisierung umgesetzt wird, um an jedem Ende eine Carboxylgruppe einzubauen, und indem die Dicarbonsäure teilweise oder vollständig durch die resultierende Verbindung ersetzt wird. Außerdem kann eine Urethan-Verknüpfung in die R-Gruppe eingebaut werden, indem an eine der Isocyanatgruppen des Polyurethans ein einwertiger Alkohol addiert wird, indem durch eine Urethanisierungsreaktion eine Verbindung mit sowohl Hydroxyl als auch Carboxyl im Molekül an die andere Isocyanatgruppe addiert wird, um eine Monocarbonsäure zu erhalten, und indem die zuvor angegebene Monocarbonsäure teilweise oder vollständig durch die Säure ersetzt wird. Das Vorliegen der Urethan-Verknüpfung führt zu dem Vorteil, daß das beim Härten erhaltene Produkt eine hohe Härte, Elastizität und hohe Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien aufweist. Die vorstehend erwähnte Diisocyanat-Verbindung ist eine Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Beispielhaft für solche Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat als aliphatische Verbindungen, hydriertes xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat als alicyclische Verbindungen, Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat als aromatische Verbindungen. Beispiele für Verbindungen mit sowohl Hydroxyl als auch Carboxyl sind Milchsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Dimethylolpropionsäure, Hydropivalinsäure, Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure, Beispiele für zweiwertige Alkohole und einwertige Alkohole, die einsetzbar sind, sind die bereits erwähnten.
Eine Ester-Verknüpfung kann leicht in die Gruppe R oder R' der Formel (I) eingebaut werden, beispielsweise indem eine Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe im Molekül und ein niedermolekularer Polyester mit zwei Carboxylgruppen im Molekül einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen werden. Das Vorliegen einer Ester-Verknüpfung führt zu dem Vorteil, daß sich eine nichtkristalline Verbindung ergibt, die mit den anderen Harzen hochkompatibel ist und es ermöglicht, daß die resultierende Zusammensetzung gehärtete Beschichtungen von bemerkenswert verbesserter Biegsamkeit und Dehnung bildet.
Beispiele für Monocarbonsäuren, die für die Reaktion geeignet sind, sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren, Kokosölfettsäure, etc., die bereits erwähnt worden sind. Ebenfalls geeignet sind die Addukte eines einwertigen Alkohols mit einem cyclischen Säureanhydrid Unter diesen sind Benzoesäure, Isononansäure und Kokosölfettsäure zur Verwendung erwünscht.
Der niedermolekulare Polyester (mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht bis zu etwa 2000, vorzugsweise von 150 bis 1000) mit zwei Carboxylgruppen im Molekül kann leicht hergestellt werden, beispielsweise aus einer Dicarbonsäure und einem Glycol. Die bevorzugten Polyester sind diejenigen mit Carboxylgruppen und einer Ester-Verknüpfung im Molekül und ohne weitere funktionelle Gruppen und Verknüpfungen.
Die in diesem Fall zu verwendende Dicarbonsäure ist eine Verbindung mit zwei Carboxylgruppen im Molekül oder ein Säureanhydrid davon. Beispiele für solche Säuren umfassen die bereits zuvor erwähnten, d.h. aromatische Dicarbonsäuren oder die Säureanhydride davon, alicyclische Dicarbonsäuren oder die Säureanhydride davon und aliphatische Dicarbonsäuren oder die Säureanhydride davon. Unter diesen ist eine, die aus Phthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Succinsäure und Sebacinsäure ausgewählt ist, vorzugsweise zu verwenden.
Das in diesem Fall zu verwendende Glycol ist eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül. Beispiele für solche Verbindungen sind die bereits erwähnten zweiwertigen Alkohole. Unter diesen ist eine, die aus Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol ausgewählt ist, vorzugsweise zu verwenden.
Die Veresterungsreaktion zwischen Dicarbonsäure und Glycol kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Das Reaktionsverhältnis der beiden Komponenten schwankt innerhalb eines solchen Bereiches, daß der resultierende Polyester insgesamt zwei Carboxylgruppen an den entsprechenden Enden der Seitenketten aufweist. Insbesondere ist die Verwendung von etwa 1,2 bis etwa 2 Mol Dicarbonsäure pro Mol Glycol geeignet.
Anstelle der Verwendung der Dicarbonsäure und des Glycols zur Herstellung des niedermolekularen Polyesters ist auch die Verwendung eines Lactons, wie &epsi;-Caprolacton, und der oben erwähnten Verbindung mit sowohl Hydroxyl als auch Carboxyl möglich.
Dieverbindung der Formel (I), in die eine Ester-Verknüpfung in R oder R' eingebaut ist, wird hergestellt, indem die vorstehend erwähnte Monocarbonsäure und der Polyester mit zwei carboxylgruppen im Molekül einer Dehydratatisierungsreaktion unterzogen werden. Diese Dehydratatisierungsreaktion kann bei etwa 80 bis etwa 300 ºC durchgeführt werden. Zur Beschleunigung dieser Reaktion ist die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels wie Essigsäureanhydrid, Essigsäurechlorid oder Phosphorpentoxid geeignet. Die Menge des zu verwendenden Mittels, obwohl nicht besonders eingeschränkt, beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der kombinierten Menge der beiden als Feststoffe berechneten Komponenten. Das Reaktionsverhältnis zwischen den beiden Komponenten liegt in einem solchen Bereich, daß keine freie Carboxylgruppe in dem resultierenden Produkt, wie in Formel (I) gezeigt, zurückbleibt. Insbesondere ist die Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 250 Mol des Polyesters mit zwei Carboxylgruppen pro Mol Monocarbonsäure erwünscht. Ebenfalls können in diesem Fall einige oder alle der Carboxylgruppen der beiden Komponenten umgewandelt werden, beispielsweise zu einem Säurechlorid, Alkalimetallsalz oder einem Aminsalz (primär, sekundär, tertiär oder quaternär), worauf zur Herstellung der Säureanhydridgruppen eine Salzentfernungsreaktion folgt.
Das lineare Anhydrid besitzt nichtcyclische Säureanhydridgruppen und ein Zahlenmittelmolekulargewicht, das vorzugsweise etwa 100 bis etwa 50000 beträgt, mehr bevorzugt im Bereich von 500 bis 10000 liegt, obwohl es nicht besonders eingeschränkt ist. Die Anzahl der Säureanhydridgruppen im Molekül beträgt wenigstens zwei, mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 50, um geeignet zu sein.
Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung umfaßt außerdem eine organische Komponente mit wenigstens zwei Epoxygruppen. In diesem Zusammenhang kann eine breite Vielzahl von Materialien eingesetzt werden. Typisch für solche Epoxykomponenten sind Sorbitpolyglycidylether, Mannitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, niedermolekulare Epoxyharze wie das Epoxyharz von Epichlorhydrin und Bisphenol A, die Di- und Polyglycidylester von Säuren, die Polyglycidylether von Isocyanuraten, wie "Denecol" EX301 von Nagase. Sorbitpolyglycidylether, wie DCE-358 von Dixie Chemical, und die Di- und Polyglycidylester von Säuren, wie Araldite CY-184 von Ciba-Geigy oder XU71950 von Dow, sind bevorzugt, da sie hochqualitative Lacke bilden. Polymere Epoxyharze, wie diejenigen, die Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Das Epoxyharz kann außerdem copolymerisierte Monomere von Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten oder Gemischen davon umfassen, wobei die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome besitzen. Gegebenenfalls kann das acrylische Polymer weitere Komponenten, wie Styrol, Alphamethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, in Mengen von etwa 0,1-50 Gew.-% enthalten.
Die Mengen der Anhydrid-Komponenten sowie der Epoxy-Komponenten sollten so sein, daß das Verhältnis von Epoxy- zu Anhydridäquivalenten 0,7 bis 1,4 beträgt.
Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung umfaßt außerdem eine funktionelle Menge an Katalysator. Es kann eine große Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt werden, einschließlich sowohl aktiver als auch latenter Katalysatoren. Ein latenter Katalysator wird als ein Katalysator verstanden, der wenig oder keine Wirkung auf die Bestandteile besitzt, mit denen er bei Umgebungs- oder Lagerbedingungen vermischt wird, sondern der die Reaktion dieser Komponenten bei erhöhten Temperaturen oder beim Aufbringen auf ein Substrat beschleunigt. Obgleich eine breite Vielzahl solcher Katalysatoren eingesetzt werden kann, wie es den Fachleuten bekannt ist, umfassen diejenigen, die bei der Erfindung besonders geeignet sind, Onium-Verbindungen, wie diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus quaternären Phosphoniumverbindungen, quaternären Ammoniumverbindungen und tertiären Ammen, blockiert mit Säuren, wie Sulfonsäure und Phosphorsäure. Katalysatoren, die als besonders zufriedenstellend befunden wurden, umfassen quaternäre Phosphoniumsalze, wie Tetrabutylphosphoniumchlorid, oder quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumhalogenid, insbesondere -chlorid.
Aktive Katalysatoren, die bei der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen tertiäre Amin-Katalysatoren des in Beschichtungsformulierungen eingesetzten Typs, wie Triethylendiamin oder Bis(2-dimethylaminoethyl)ether.
In den Formulierungen wird eine funktionelle Menge an Katalysator verwendet, die je nach spezifischen Anhydridharzen und ausgewählten Epoxyharzen sowie ihrem Molekulargewicht und den relativen Anteilen breit variiert. Obgleich die spezifische Konzentration an Katalysatoren hinsichtlich dieser Variablen ausgewählt wird, wie es den Fachleuten bekannt ist, betragen die Mengen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Formulierung, im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind zu Beschichtungssystemen mit hohem Feststoffgehalt, aufgelöst in wenigstens einem Lösungsmittel, formuliert. Das Lösungsmittel ist organisch. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumnaphtha oder Xylole, Ketone, wie Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton, Ester, wie Butylacetat oder Hexylacetat und Glycoletherester, wie Propylenglycolmonomethyletheracetat.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auch herkömmliche Hilfsstoffe wie Pigmente, Stabilisatoren, Rheologiekontrollmittel, Fließmittel, Schlagfestmacher und Füllstoffe enthalten. Solche zusätzlichen Hilfsstoffe hängen natürlich von der beabsichtigten Verwendung der Beschichtungszusammensetzung ab. Füllstoffe, Pigmente und andere Hilfsstoffe, die die Klarheit der gehärteten Beschichtung nachteilig beeinflussen würden, sind nicht eingeschlossen, falls die Zusammensetzung als Klarlack beabsichtigt ist.
Die Beschichtungszusammensetzungen werden typischerweise durch herkömmliche Techniken wie Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Walzenbeschichten, Tauchen oder Bürsten auf ein Substrat aufgebracht. Die Formulierungen sind besonders als Klarlacke für Gegenstände, die im Freien eingesetzt werden, wie für Kraftfahrzeuge und weitere Fahrzeugteile, geeignet. Im allgemeinen wird das Substrat vor dem Beschichten mit den vorliegenden Beschichtungen mit einem Primer oder einer Farbschicht oder einer anderen Oberflächenbehandlung vorbereitet.
Nach dem Aufbringen auf ein Substrat werden die Zusammensetzungen durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 120 bis 140 ºC für einen Zeitraum von etwa 15 bis 90 min gehärtet.
Die Leistungskennwerte der fertigen gehärteten Beschichtungszusammensetzung sind ausgezeichnet und stellen eine Kombination von ausgezeichnetem Glanz und Beständigkeit gegenüber Abrieb, Sonnenlicht und saurem Regen bereit. Die gehärteten Beschichtungszusammensetzungen zeigen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Härte und Kratzfestigkeit. Die Beschichtungen besitzen auch die Fähigkeit, Kratzer durch Wärme und Abwischen mit Lösungsmittel zu "heilen". Gleichzeitig gewährleisten die Zusammensetzungen eine leichte Handhabung und besitzen einen geringen Gehalt an organischen, flüchtigen Substanzen.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert, in denen sich Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen.

BEISPIEL 1

Eine härtbare Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt aus einem Anhydridharz mit angehängten, nichtcyclischen Anhydrid-Gruppierungen, einem linearen Anhydrid, co-reagierendem Epoxy und Katalysator.

(a) Anhydridharz mit angehängten Gruppen

Das Anhydridharz wurde aus einem tetrafunktionellen Halbester hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden in ein mit einem Heizmantel, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben:
Portion 1 wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, unter einer Stickstoffdecke auf 180 ºC erhitzt und 30 min lang gehalten. Nach der Haltezeit wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und Portion 2 wurde zugegeben.
Die vorstehend hergestellte Lösung wurde zur Herstellung eines linearen angehängten Anhydrids verwendet. Die Lösung wurde in einen 5-1-Kolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinlaßrohr, gegeben. Das Gaseinlaßrohr wurde an einen Keten-Generator, ähnlich dem von Williams et al. in Journal of Organic Chemistry 5,122, 1940, beschriebenen, angeschlossen. Durch die Lösung wird Keten hindurchgeblasen, bis sämtliche Säuregruppen zu Anhydridgruppen umgewandelt worden sind. Der Reaktionsfortschritt wurde mit FTIR überwacht. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt, um ein lineares angehängtes Anhydrid mit den folgenden Charakteristika zu ergeben:
Gew.-% Feststoffe: 78,0
Anhydrid-Äquivalentgewicht: 329 +/- 4 (bezogen auf Lösung)
Säure-Äquivalentgewicht: 6176 +/- 1323 (bezogen auf Lösung)

(b) Lineares Anhydrid

Ein Vernetzungsmittel wurde hergestellt, indem 5 Mol Adipinsäure, 5 Mol Azelainsäure, 2 Mol Isononansäure und 24 Mol Acetanhydrid miteinander vermischt wurden, die Monomere bei 140 ºC, während Säureanhydrid als Nebenprodukt entfernt wurde, umgesetzt wurden, das Gemisch auf 160 ºC erhitzt wurde, wenn die Essigsäure aufhörte herauszufließen und indem ein Überschuß an Essigsäureanhydrid entfernt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das resultierende lineare Anhydrid wurde in einer Konzentration von 80 Gew.-% in Propylenglycolmonomethyletheracetat aufgelöst.
Eine Beschichtungsformulierung wurde hergestellt, indem zunächst 76,31 Teile lineares angehängtes Anhydrid (a) und 124,1 Teile lineares Anhydrid (b) zusammengebracht wurden. Der Katalysator wurde der Anhydridmischung in Form von 5,99 Teilen einer 25%igen Lösungen von Tetrabutylphosphoniumchlorid in PM-Acetat und 18,77 Teilen einer 25%igen Lösung von Tertiäramin-Katalysatoren, käuflich erhältlich von Union Carbide als NIAX A-99 Methylethylketon, zugesetzt. Außerdem wurden der Formulierung 20,5 Teile einer 5%igen Lösung von Silicon-Fließhilfsstoff in PM-Acetat, käuflich erhältlich von BYK Chemie als BYK 301, 606 Teile Tinuvin 384 UV-Filter von Ciba-Geigy und 4,54 Teile sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator Tinuvin 292 von Ciba zugesetzt. Diese Formulierung wurde mit 143,7 Teilen Diglycidylester, käuflich erhältlich als XU-71950 von Dow, kombiniert.
Diese klare Beschichtungsformulierung wurde mit Butylacetat auf eine Fisher-Viskosität der Nr. 2 von 48 sec. reduziert. Sie wurde über eine Wasserbasis-Grundschicht aufgesprüht, die zur Entfernung des Wassers mit einem warmen Luftstrom behandelt worden war. Das System wurde 30 min lang bei 265 ºF (130 ºC) in einem Ofen gebrannt. Der resultierende Lack besaß ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Härte. Das Gleichgewicht zwischen Härte und Kratzfestigkeit war ebenso wie die Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet. Die Beständigkeit gegenüber Anätzen mit Säure war ebenfalls gut. Der VOC dieses Klarlackes war kleiner oder gleich 2,8 lbs/gal (0,336 kg/l).

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend organisches Lösungsmittel und Bindemittel, umfassend

(a) wenigstens 10 %, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), eines Anhydridharzes mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von weniger als 2000, das (1) eine zentrale Gruppierung und (2) im Durchschnitt wenigstens drei angehängte nichtcyclische Anhydridgruppierungen, die an jede zentrale Gruppierung gebunden sind, enthält;

(b) wenigstens 10 %, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), einer Verbindung mit wenigstens zwei nichtcyclischensäureanhydridgruppen, die durch die folgende Formel dargestellt sind

worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, R' unabhängig ausgewählt ist aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen R und R' eine Etherbindung, Urethanbindung oder Esterbindung enthalten oder nicht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 500 steht;

(c) wenigstens eine organische Komponente mit wenigstens zwei Epoxygruppen; und

(d) eine funktionelle Menge wenigstens eines Katalysators, wobei das Verhältnis von Epoxy- zu Anhydridäquivalenten 0,7 bis 1,4 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Anhydridharz 3 bis 4 angehängte nichtcyclische Anhydridgruppierungen, die an jede zentrale Gruppierung gebunden sind, aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Anhydridharz im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von Keten mit dem Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Katalysator ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus quaternären Phosphoniumverbindungen, quaternären Ammoniumverbindungen, und tertiären Aminen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die organische Komponente (c) ein polymeres Epoxyharz ist, das copolymerisierte Einheiten von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Epoxykomponente der Diglycidylester von 1,2-Cyclohexandicarbonsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R und R' in dem linearen Anhydrid (b) beides aliphatische Gruppierungen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der R in dem linearen Anhydrid 8 Kohlenstoffatome aufweist und R' eine 50%ige molare Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit vier bzw. sieben Kohlenstoffatomen ist und n 10 bedeutet.

9. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem auf 100 Teile der Komponenten (a) und (b) 1 bis 200 Gewichtsteile Pigment umfaßt.

10. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die auf ein Substrat aufgebracht ist.