DE69406888T2

DE69406888T2 - Spektrophotometer

Info

Publication number: DE69406888T2
Application number: DE69406888T
Authority: DE
Inventors: Murray Andrew Creeke; Charles Vincent Perkins; Roger James Riley; Daran Anthony Sadler
Original assignee: Unicam Ltd
Current assignee: Thermo Electron Manufacturing Ltd
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: DE69406888D1; EP0647838B1; AU673287B2; AU7427894A; GB9320261D0; EP0647838A1; US5473427A

Description

Es besteht eine Tendenz hinsichtlich der Verwendung von ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays als Bildempfänger in Spektrophotometern. Derartige ladungsgekoppelte Vorrichtungs- Arrays können einzelne Photodioden, lineare Photodioden- Arrays und Photomultiplizierer-Röhren ersetzen. Es gibt einen potentiellen Vorteil bei der Verwendung von ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays, da sie Informationen an mehr als einer Spektrallinie gleichzeitig einfangen können, was sehr nützlich ist, wenn eine Vielelement-Analyse unter Anwendung von Techniken durchgeführt wird wie beispielsweise eine induktiv gekoppelte Plasmaemissions-Spektroskopie zum Detektieren von Metallen in einer Lösung. Instrumente, die ladungsgekoppelte Vorrichtungs-Arrays verwenden, sind potentiell sehr viel schneller bei einer Vielfachelement-Analyse, da die Informationen hinsichtlich aller Elemente oder Arten gleichzeitig errungen werden. Da es möglich ist, Informationen an mehr als einer Spektrallinie gleichzeitig zu gewinnen, können zuverlässigere Vergleichsergebnisse erhalten werden, da alle Elemente, die analysiert und verglichen werden, zur gleichen Zeit von exakt der gleichen Probe analysiert werden. Wenn ein einzelner Detektor als Bildempfangselement verwendet wird, entsteht unvermeidbar eine Zeitverzögerung zwischen der Detektion der unterschiedlichen Arten, was einen Mangel an Gewißheit darüber mit sich bringt, ob die Probe und die Betriebsbedingungen über eine Zeitperiode hinweg einheitlich sind.
Es ist häufig wünschenswert das Intensitätspofil einer bestimmten Spektrallinie zu überwachen, speziell wenn ein Analysierverfahren entwickelt wird, um die Spektrallinie hinsichtlich Linienüberschläge zu prüfen und damit Interferenzen an den analytischen Messungen zwischen einer Linie, die bestimmt für ein Element ist, und einer interferierenden Linie von einem anderen Element zu prüfen.
Es war in der Vergangenheit beispielsweise bei der Verwendung einer Photomultiplizierer-Röhre allgemein üblich, einen Austrittsschlitz vorzusehen, der an den Eintrittsschlitz angepaßt ist, um Licht von einer einzelnen Spektrallinie zu isolieren. Um Informationen hinsichtlich des Intensitätsprofils einer Spektrallinie zu erhalten, wurde früher der Austrittsschlitz über die Spektrallinie geschaltet und zwar beispielsweise bei Schritten von Zehnteln der Breite des Austrittsschlitzes. Bei einer nachfolgenden Analyse der Ergebnisse, die bei jedem Schritt erhalten wurden, ist es möglich eine graphische Aufzeichnung der Intensität gegenüber der wellenlänge zu erzeugen und indem man die Gestalt dieser graphischen Aufzeichnung prüft, ist es möglich zu bestimmen, ob die Spektrallinie "sauber" ist, oder ob sie Schultern oder Einbuchtungen enthält, welche das Vorhandensein von Licht von interferierenden Arten anzeigen.
Wenn ein ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Array verwendet wird, ist es wünschenswert ein ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Array mit ausreichend hoher Auflösung zu haben, so daß jede Spektrallinie über viele Pixel in der Wellenlängenrichtung verteilt ist. Auf diese Weise würde die Ausgangs- größe jedes Pixels jedem Schritt des herkömmlichen Abtastvorganges in der Wellenlängenrichtung entsprechen und würde erneut ein Intensitätsprofil der Spektrallinie ermöglichen, die zu bestimmen ist. Jedoch sind ladungsgekoppelte Vorrichtungs- Arrays mit ausreichender Größe und Pixeldichte normalerweise nicht verfügbar und würden auf jeden Fall voraussichtlich teuer sein. Ladungsgekoppelte Vorrichtungs-Arrays, bei denen die Pixelgröße der vollen Höhe der halben Breite einer Spektrallinie entspricht und mit einer Größe, so daß das gesamte Spektrum eines Spektrometers auf dieser abgebildet werden kann, sind begründetermaßen noch sehr viel teurer. Was demnach in Verbindung mit solchen Vorrichtungen gegenwärtig vorgeschlagen wurde besteht darin, das ladungsgekoppelte Vorrichtungs-Array hinsichtlich der Spektrallinien abzutasten, so daß beispielsweise die Spektrallinie in der Wellenlängenrichtung hinsichtlich des ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Arrays in Schritten von Zehnteln der Pixelbreite oder der halben Breite gemäß der vollen Höhe der Spektrallinie bewegt wird. Somit ist dies exakt analog der herkömmlichen relativen Bewegung des Austrittsschlitzes und der Spektrallinie, um eine Ausgangsgröße erhalten zu können, die Informationen hinsichtlich der Intensität der Spektrallinie in bezug auf die Wellenlänge liefert. Ein Beispiel einer solchen Vorrichtung ist in dem Artikel "Scanning Multichannel Technique for improved Spectrochemical Measurements with a CCD Camera and its Application to Raman Spectroscopy" offenbart, von V. Deckert et al angewandte Spektroskopie, Vol 46, Nr. 2, Februar 1992, Baltimore US, Seiten 322-328.
Diese Technik ist jedoch mit vielen der Nachteile eines herkömmlichen Instruments behaftet, welches lediglich einen einzelnen Detektor verwendet. Es muß eine mechanische Einrichtung vorgesehen werden, um die relative Bewegung zwischen der Spektrallinie und dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Array zu erzielen, und um deren Bewegung genau zu steuern und zu überwachen. Es ist nicht möglich, den Überwachungsvorgang von allen Spektrallinien-Profilen gleichzeitig durchzuführen und zwar in einem einzelnen Schritt, da unvermeidbar eine Zeitverzögerung zwischen jeder Meßposition auftritt, wenn die relative Bewegung zwischen dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array und der Spektrallinie auftritt. Änderungen in den Probe-Konzentrationen oder Betriebsparametern während dieser Periode beeinflussen natürlich das Ergebnis und führen zur Erzeugung von falschen Intensitäts-Verteilungsprofilen. Während die Verwendung eines ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Arrays schneller ist als die Verwendung eines einzelnen Detektors, da es möglich ist mehrere verschiedene Linien gleichzeitig zu überwachen, ist es dennoch nicht so schnell wie dies potentiell möglich wäre, da es noch erforderlich ist eine Anzahl von unterschiedlichen Ablesungen des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays auszuführen, wenn dies eine Abtastbewegung hinsichtlich der Spektrallinie für jede zu analysierende Probe durchführt.
In dem Dokument JP-A-56027 571 ist ein Bildzeilen-Sensor offenbart, bei dem das Photodetektor-Array hinsichtlich einer Achse der Abtastbewegung geneigt ist, um die Auflösung zu erhöhen.
Gemäß der Erfindung ist bei einem Spektrophotometer, welches ein ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Array als Bildempfänger verwendet das Bild von dessen Eintrittsschlitz hinsichtlich der Spalten der Pixel in dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array geneigt und besitzt die Höhe des Bildes des Eintrittsschlitzes an dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array, welches angeordnet ist, so daß es sich über zwei oder mehr Reihen von Pixeln erstreckt, so daß das Bild des Eintrittsschlitzes über Pixel hinweg schief oder schräg ist und zwar in wenigstens zwei benachbarten Spalten, und welches eine Einrichtung enthält, um die Ausgangsgröße der Pixel zu analysieren, um Informationen hinsichtlich der Intensitätsverteilung von jeder Spektrallinie in bezug auf die Wellenlänge vorzusehen, mit einer Auflösung, die größer ist als diejenige der Teilung der Pixel in jeder Reihe des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays.
Das optische System des Spektrophotometers kann so angeordnet sein, um die Neigung zwischen dem Bild des Eintrittsschlitzes und den Spalten des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays vorzusehen. Es besteht auch die Möglichkeit, ein individuelles ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Array so zu konstruieren, daß die Pixel in Spalten und Reihen angeordnet sind, die nicht senkrecht zueinander verlaufen, um auf diese Weise die Neigung zwischen dem Bild des Eintrittsschlitzes und der Spalten der Pixel vorzusehen, indem die Spalten der Pixel relativ zu deren Reihen geneigt sind.
Es ist jedoch billiger herkömmliche ladungsgekoppelte Vorrichtungs-Arrays zu verwenden, bei denen die Pixel in senkrechten Spalten und Reihen angeordnet sind. Es wird in bevorzugter Weise der Eintrittsschlitz in bezug auf den optischen Pfad des Spektrophotometers geneigt als das ladungsgekoppelte Vorrichtungs-Array selbst. Auf diese Weise sind die Reihen der Pixel an dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array im allgemeinen mit der Dispersion von der oder jeder Spektral-Reihenfolge ausgerichtet während das Bild des Eintrittsschlitzes hinsichtlich der Spalten des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays geneigt ist.
Das Spektrophotometer kann aus einem Absorptions-oder einem Emissionsinstrument bestehen und kann ein solches sein, welches eine Dispersion lediglich in einer einzelnen Richtung erzeugt. Ein Beispiel eines solchen Spektrophotometers ist ein UV-sichtbar machendes Absorptionsinstrument, welches in herkömmlicher Weise ein lineares Dioden-Array verwendet, welches jedoch in Einklang mit einem Beispiel der vorliegenden Erfindung modifiziert ist, um ein ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Array und eine Einrichtung zu enthalten, um die Ausgangsgröße der Pixel zu analysieren und um eine größere Auflösung zu erzeugen als diese bei Verwendung eines herkömmlichen linearen Dioden-Arrays möglich ist. In bevorzugter Weise ist jedoch das Spektrophotometer ein solches, welches eine Dispersion in zwei zueinander senkrechten Richtungen erzeugt. In diesem Fall ist es üblich, ein Gitter zu verwenden, um jede Größenordnung in einer ersten Richtung zu dispergieren, die beispielsweise der Reihenrichtung des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays entspricht und dann die Dispersion unterschiedlicher Größenordnungen zu erzeugen in einer dazu senkrechten Richtung, die der Spaltenrichtung des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays entspricht. Ein Beispiel eines solchen Spektrophotometers enthält einen Echelle- Polychromator.
Im allgemeinen gilt je größer die Zahl der Reihen ist, über die das Bild des Eintrittsschlitzes verteilt ist, desto größer ist die Auflösung von Informationen hinsichtlich der Intensitätsverteilung in bezug auf die Wellenlänge. In der Praxis kann jedoch eine ausreichende Auflösung erhalten werden, wenn das Bild über vier oder fünf Reihen von Pixeln verteilt ist. Das Bild des Eintrittsschlitzes wird im allgemeinen an die Breite der Pixel in Reihenrichtung angepaßt. In bevorzugter Weise ist das Bild des Eintrittsschlitzes so geneigt, daß lediglich ein Pixelbreite-Unterschied zwischen der Reihenposition am oberen Ende und unteren Ende vorhanden ist.
Bei einem Spektrophotometer nach der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit gegeben, Daten in der gesamten Spektral-Ausgangsgröße des Spektrophotometers in einer einzigen Lesung bzw. Ablesung des ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Arrays zu sammeln. Die Daten können nachfolgend analysiert werden, um die Intensität von verschiedenen Linien innerhalb der Spektralausgangsgröße zu vergleichen und um beispielsweise die Intensitätsverteilung von jeder Linie, die von Interesse ist, zu überwachen, um deren Intensitätsprofil zu bestimmen. Indem die Daten hinsichtlich des gesamten Spektrums zu gleichen Zeit gesammelt werden, bleiben die Ergebnisse durch irgendwelche Schwankungen in der Probe über die Zeit hinweg unbeeinflußt und die Erfindung schafft somit auch einen sehr viel größeren Durchsatz von Proben innerhalb einer Betriebszeitperiode.
Zur Veranschaulichung auf welche Weise die vorliegende Erfindung die Auflösung der Intensitätsverteilung hinsichtlich der Wellenlänge verstärkt, seien die Figuren 1A, 1B und 1C betrachtet, welche Diagramme sind, die den Einfluß der Neigung des Spektrallinienbildes 1 betreffend ein ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Array 2 veranschaulichen. In Fig. 1A ist das Eintrittsschlitz-Bild 1 veranschaulicht, daß es sich in Spaltenrichtung über vier Reihen von Pixeln erstreckt und es ist so geneigt, daß es auf Pixel in zwei benachbarten Spalten auftrifft. Die Pixel sind einzeln numeriert (1) bis (8). Zum Zwecke dieser Darstellungen sei angenommen, daß die Intensität des Bildes des Eintrittsschlitzes in der Spaltenrichtung konstant ist. Die Spektrallinie, die zu beobachten ist, besitzt eine typische Gauss'sche Intensitätsverteilung in der Wellenlängenrichtung, d.h. in der Richtung der Reihen, wie dies oben von Fig. 1A veranschaulicht ist.
Als ein Ergebnis der Neigung zwischen dem Bild des Eintrittsschlitzes 1 und den Spalten der Pixel wird durch Lesen der Ausgangsgröße der Pixel in der Reihenfolge, in der sie numeriert sind, im Endeffekt eine Abtastung in der Wellenlängenrichtung durchgeführt, die äquivalent ist einer Bewegung eines einzelnen Photodetektors in acht Schritten in der Wellenlängenrichtung, wie dies diagrammäßig in Fig. 1B veranschaulicht ist. Die Position des Bildes des Eintrittsschlitzes 1 in bezug auf die einzelnen Pixel ist gezeigt und in Fig. 1B in Einklang mit der Numerierung der Pixel numeriert. Somit entspricht die Intensitätsinformation, die von der Pixelnummer (1) abgeleitet wurde, der Intensitätsinformation, die von der linksseitigen Spektrallinie abgeleitet wurde. Die Information von den Pixeln, die mit (4) und (5) numeriert sind, entspricht der Intensitäts-Information des Zentrums der Spektrallinie, und die Information von dem Pixel Nr. (8) ent spricht der Intensitäts-Information von der rechtsseitigen Spektrallinie. Durch Überwachen der Ausgangsgröße der Pixel mit den Nummern (1) bis (8) und durch Auftragen eines Graphen der Intensität gegenüber der Wellenlänge, wird ein Intensitäts-Graph erzeugt, wie in Fig. 1C gezeigt ist, wobei ein typisches Gauss'sches Profil resultiert, wie in Fig. 1C dargestellt ist.
In ihrer elementarsten Form kann die Analyse der Ausgangsgröße der Pixel, um die Intensitätsverteilung gegenüber der Wellenlänge der Spektrallinie zu erhalten, den Schritt umfassen die Pixel zu lesen, auf die Licht einer bestimmten Spektrallinie, die von Interesse ist, in einer bestimmten Reihenfolge einfällt, um dadurch Intensitätsinformationen zu erhalten, äquivalent der Ausführung einer Abtastung über der interessierenden Spektrallinie.
In der Praxis ist natürlich als ein Ergebnis der Aberration in dem optischen System die Intensität des Bildes des Eintrittsschlitzes nicht einheitlich und kann geringfügig gekrümmt bzw. kurvenförmig sein. Es gibt auch eine Zufallsregistrierung des Bildes hinsichtlich der Spalte des Pixels und wiederum als ein Ergebnis der Aberrationen kann eine gewisse Änderung im Winkel der Neigung über dem gesamten Spektrum vorhanden sein. Somit kann sich Licht von einer Spektrallinie über mehr als zwei Spalten von benachbarten Pixeln erstrekken, selbst wenn das Bild des Eintrittsschlitzes geneigt ist, um eine mittlere Neigung zu schaffen entsprechend lediglich einer Pixelbreite entlang dessen Höhenrichtung.
Es ist daher sehr zu bevorzugen, daß die Einrichtung zum Analysieren der Ausgangsgröße der Pixel die Ausgangsgröße der Pixel in jeder Reihe überwacht, um eine Information hinsichtlich der groben Auflösungsintensitätsverteilung zu liefern und zwar in bezug auf die Wellenlänge, die Information hinsichtlich der groben Intensitätsverteilung interpoliert und die Information umsetzt, um eine Kompensation der Neigung des Bildes des Eintrittsschlitzes vorzunehmen und die dann die übersetzte interpolierte Information an einer Anzahl von Sampling-Punkten summiert, die eine größere Auflösung haben als diejenige der Teilung der Pixel in ihren Reihen.
Die Interpolation, die ausgeführt wird, kann aus einer Interpolation nullter Ordnung bestehen, bei der ein konstanter Wert, der von jedem Pixel ausgegeben wird, an allen Sampling-Positionen über die "Breite" von diesem Pixel verwendet wird. In bevorzugter Weise wird jedoch eine Interpolation erster Ordnung oder höherer Ordnung an dem Wert durchgeführt, der von jedem Pixel ausgegeben wird. Somit wird beispielsweise bei Verwendung einer Interpolation erster Ordnung, bei der eine lineare Interpolation zwischen den Pixelwerten durchgeführt wird, der spezielle Intensitätswert an jeder Sampling-Stelle durch lineare Interpolation aus den Werten von benachbarten Pixeln abgeleitet, und diese werden dann für jede Reihe an der gleichen Sampling-Stelle summiert, um eine Ausgangsgröße für diese Sampling-Stelle zu erzeugen. Bei Interpolationen höherer Ordnung wird anstelle des Zeichnens einer einfachen geraden Linie zwischen den Ausgangswerten von benachbarten Pixeln eine Kurve wie beispielsweise eine quadratische Kurve oder kubische Kurve zwischen diesen Ausgangswerten gezeichnet und die Summe wird dort genommen, wo die quadratische Kurve oder die kubische Kurve die Sampling-Stelle kreuzt.
Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Rekonstruktions-Algorithmus zu verwenden, der bei detektierten Intensitätswerten angewandt wird, um Intensitätsprofil-Informationen für jede einzelne Spektrallinie in bezug auf die Wellenlänge zu erhalten. Ein Weg, bei dem dies erreicht werden kann besteht darin, den Ausgangsintensitätswert von jedem Pixel des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays in jeder Spalte des lädungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays in Form einer Datentabelle zu speichern; durch Erweitern der Zahl der Datenpunkte in der Tabelle durch Wiederholen jedes aufeinanderfolgenden Ausgangswertes des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays innerhalb einer Spalte der Tabelle [cm/n Mal]
[ ]
worin m die Höhe des Schlitzbildes in Ausdrücken der Zahl der Pixel des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays bedeutet, n die Linienneigung des Schlitzbildes in Ausdrücken der Zahl der Pixel des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays ist, und c eine positive reale Zahl ist;
man ferner jede Spalte um einen Datenpunkt relativ zu der benachbarten Spalte versetzt, um eine Kompensation hinsichtlich der Originalbildneigung zu erreichen; Summieren der Werte in jeder Reihe der Datentabelle; und Normieren der Summenwerte. Die normierten Werte können erneut aufgetragen werden, um ein Intensitäts-Verteilungsprofil zu erzeugen.
Es ist möglich die vorliegende Erfindung mit der herkömmlichen Anordnung zu kombinieren, bei der die ladungsgekoppelte Vorrichtung relativ zu den Bildern der Eintrittsschlitze bewegt wird, indem man beispielsweise die ladungsgekoppelte Vorrichtung so anordnet, daß sie relativ zu den Spektrallinien in der Reihenrichtung bewegt wird. Diese Anordnung würde ferner die Auflösung erhöhen. In der Praxis kann es lediglich erforderlich sein, die ladungsgekoppelte Vorrichtung um eine Strecke gemäß der Hälfte der Teilung der Pixel zu bewegen. In diesem Fall ist lediglich ein einzelner relativer Bewegungsschritt erforderlich und lediglich zwei Ablesungen der ladungsgekoppelten Vorrichtung.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, in welchen:
Figuren 1A, 1B und 1C Diagramme sind, welche die Wirkung der vorliegenden Erfindung veranschaulichen;
Figur 2 eine herkömmliche optische Anordnung eines Spektrophotometers zeigt, um Spektrallinien zu detektieren;
Figur 3 die Auflösung in bezug auf die Wellenlänge und die Reihenfolge der Emissionsspektra zeigt;
Figur 4 die detektierte Intensitäts-Ausgangsgröße von jedem Pixel innerhalb eines ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Arrays für eine Spektrallinie zeigt, die ein Gauss'sches Profil besitzt;
Figur 5 ein erstes Beispiel einer Spektrallinie- Rekonstruktionsprozedur zeigt;
Figur 6 das rekonstruierte Profil der Spektrallinie von Fig. 4 zeigt;
Figur 7 ein anderes Beispiel der detektierten Intensitäts-Ausgangsgröße von jedem Pixel innerhalb eines ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays für eine Spektrallinie zeigt, die ein Gauss'sches Profil hat;
Figur 8 das rekonstruierte Profil einer einzelnen Spektrallinie zeigt unter Verwendung eines zweiten Beispiels einer Spektrallinie-Rekonstruktionsprozedur; und
Figur 9 das rekonstruierte Profil von zwei Spektrallinien zeigt unter Verwendung des zweiten Beispiels einer Spektrallinie-Rekonstruktionsprozedur.
Figur 2 zeigt ein optisches System eines typischen Spektrophotometers. Die Emission von einer Spektralquelle (nicht gezeigt) wird an den Eingangsschlitz 4 eines Echelle- Polychromators gekoppelt, der das optische System 3 des Spektrophotometers bildet. In typischer Weise sind die Spektralquellen Plasma-oder Lichtbogenquellen.
Das optische System umfaßt einen Eintrittsschlitz 4, mit typischen 200 µm Höhe und 50 µm Weite, einen Kollimator 5, ein Echelle-Gitter 6, ein Prisma 7, einen Fokussierungsspiegel 8 und ein ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Detektorarray 10.
Das Echelle-Gitter 6 löst Emissionsspektren auf, indem die Spektren gemäß der Wellenlänge in einer Richtung ausgeweitet werden, während das Prisma 7 die Größenordnungen der Spektren auflöst, indem die Größenordnungen in einer orthogonalen Richtung aufgeweitet werden, um mehrere Reihen von Spektrallinien zu erzeugen. Dies ist in Fig. 3 veranschaulicht.
Figur 1 veranschaulicht auf welche Weise bei der vorliegenden Erfindung das Schlitzbild 1 relativ zu dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array 2 um ein Pixel 11 geneigt ist. das Schlitzbild 1 fällt über zwei Spalten von Pixeln des 1a dungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays 2, wobei jedes Pixel einen unterschiedlichen Intensitätswert detektiert. In der Praxis ist das Schlitzbild 1 nicht die reguläre Gestalt, die in Fig. l herausgegriffen ist, und zwar aufgrund von Aberrationen, die durch das optische System verursacht werden.
Figur 4 zeigt die detektierten Intensitäts-Ausgangswerte in einer Balkengraphikform von einem 6 x 4 Pixel-Array entsprechend ladungsgekoppelten Vorrichtungen für eine Spektrallinie mit einem Gauss'schen Profil, bei dem das obere en de des Austrittsschlitzes um die Weite von einem Pixel in bezug auf die Basis des Austrittsschlitzes geneigt ist.
Die Linienprofil-Rekonstruktionsprozedur erfordert zwei getrennte Prozesse:
(i) eine Koordinatentransformation, um der originalen Austrittsschlitzneigung Rechnung zu tragen, und
(ii) eine Profil-Rekonstruktion, um einer Nichteinheitlichkeit in der Beleuchtung des Schlitzbildes Rechnung zu tragen.
Jede Reihe des Arrays enthält ein grobes Linienprofil, welches verschieden ist von demjenigen der benachbarten Reihen und zwar aufgrund der Neigung des Schlitzbildes über den Spalten und der Nichteinheitlichkeit der Bildbeleuchtung.
Figur 5 veranschaulicht ein Beispiel einer Spektrallinien-Rekonstruktionsprozedur. die Intensitätswerte in der Reihe Row 1 der Arrays sind relativ zu einem geeichten Wellenlängenmaßstab 12 fixiert und die detektierten Intensitätswerte in jeder aufeinanderfolgenden Reihe wird nach rechts umge setzt, um die Wirkung der ursprünglichen Bildneigung umzukehren und um das Bild zu begradigen.
Unter der Annahme, daß die Gesamtneigung bei diesem Beispiel ein Pixel in vier beträgt, d.h. 140, wird die Reihe Row 2 um eine Strecke übersetzt, die gleich ist einem Drittel einer Pixelbreite, und zwar nach rechts, die Reihe Row 3 wird zweidrittel einer Pixelbreite übersetzt und die Reihe Row 4 wird um ein vollständiges Pixel übersetzt. Die Übersetzung für jede Reihe kann automatisch für irgendeine Zahl von Reihen berechnet werden unter der Annahme, daß der ursprüngliche Neigungswinkel bekannt ist. Experimentelle Ergebnisse schlagen eine Neigung von einem Pixel als ideal vor.
als nächstes ist es erforderlich, um eine nicht einheitliche Beleuchtung zu kompensieren&sub1; für jede Reihe die Verteilung des endgültigen Linienprofils zu berechnen. Dies wird durch eine Interpolation zwischen benachbarten gemessenen Datenpunkten entlang jeder Reihe unter Verwendung einer geeigneten Interpolationsfunktion und durch Aufsummieren der Beiträge von jeder Reihe erreicht. Im wesentlichen wird eine Intensitätsteilung an einer Sample-Stelle x für jede Reihe durch eine Polynom-Interpolation berechnet und es werden die Beiträge an der Stelle x für alle die Reihen miteinander summiert. Dann wird die Steile x um einen gewissen Intervall Δx inkrementiert und die Interpolations-und Summier-Prozedur wird wiederholt, bis das Ende der Daten erreicht ist. Dies liefert Informationen hinsichtlich der Intensitätsverteilung für jede Spektrallinie in bezug auf die Wellenlänge mit einer Auflösung, die größer ist als diejenige der Teilung der Pixel in jeder Reihe des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays.
Bei dem in Fig. 5 gezeigten Beispiel wird eine lineare oder stückweise Interpolation verwendet, bei der effektiv eine gerade Linie zwischen benachbarten Intensitätswerten in jeder Reihe gezogen wird. Beginnt man bei dem Sample-Punkt x&sub1;, wird der Intensitätsbeitrag für jede Reihe berechnet, summiert und anschließend gespeichert. Der Probeentnahme- Intervall ist in diesem Fall auf ein Viertel eines Pixels eingestellt und es werden anschließend Daten für die Sample-Punkte x&sub2; bis x&sub1;&sub7; über der Spektrallinie berechnet und zwar in bezug auf die Wellenlänge. Die interpolierten und aufsummierten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das Intensitätsprofil kann dann aufgetragen werden. Dies ist in Figur 6 gezeigt. Das Gauss'sche Profil entspricht demjenigen der on ginalen Spektrallinie, die von Interesse ist, wie in Fig. 5 gezeigt ist
Irgendeine Polynom-Interpolationsfunktion ist für die Rekonstruktions-Prozedur geeignet, jedoch fordert natürlich ein Polynom höherer Ordnung eine größere Rechenleistung und Datenhandhabungseinrichtungen.
Das folgende Beispiel veranschaulicht einen Rekonstruktions-Algorithmus, der gleichgestellt ist mit einer Interpolations-Prozedur Nullter Ordnung.
Die Tabelle 2 zeigt die detektierte Ausgangsgröße von einem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array, bei dem das geome trische Bild des Eintrittsschlitzes 1.3 Pixel weit ist und die Linienneigung ein Pixel beträgt. Die Ausgangsgröße von jedem Pixel ist graphisch in Fig. 7 veranschaulicht.
Bei dieser Stufe werden die Rohdaten einer numerischen Analyse in Form eines Rekonstruktions-Algorithmus unterwor fen, was in folgender Weise geschieht.
Es sei die Linienneigung von ganz oben bis ganz unten des geometrischen Schlitzbildes gleich n Pixel und die Höhe betrage m Pixel. Das Array der Daten in der Tabelle 2, welches eine Spalte von Pixeln wiedergibt, wird erweitert, damit je-
der Pixelwert m/n wiederholt wird. In diesem Fall ist m=4 und n = 1 und daher wird jeder Pixelwert viermal wiederholt. Für nicht ganszahlige Werte von m müssen die Werte m/nx C Mal wiederholt werden, worin C so gewählt wird, um die Ergebnisse in Form einer ganzen Zahl auszubilden. Jede benachbarte Spalte wird in ähnlicher Weise behandelt. Die Spalten werden dann verschoben, so daß die Daten, die den Reihen des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array entsprechen, wieder ausgerichtet werden so als ob das Schlitzbild aufrecht relativ zu dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array angeordnet wäre. Die oberste Spalte wird um n Datenpunkte verschoben, das nächste Pixel wird nach unten verschoben und zwar um m - 1 Punkten usw.
Dies ergibt eine vergrößerte Tabelle der Ergebnisse, was in Fig. 3 gezeigt ist. Es wird dann jede Reihe der Pixelwerte summiert und das Ergebnis wird normiert. Die Ergebnisse werden dann aufgetragen, um Intensitätsprofil-Informationen in Form des Graphen zu erhalten, der in Fig. 8 gezeigt ist.
Ein anderes rekonstruiertes Intensitätsprofil für zwei interferierende Spektrallinien ist in Fig. 9 gezeigt. dies demonstriert die Auflösung des Rekonstruktions-Algorithmus. Der Anwender kann unmittelbar die sich überlappenden Spektrallinien erkennen und kann bei der anschließenden Analyse der Probe dem Rechnung tragen.
Durch die Verwendung des geneigten Schlitzbildes und der anschließenden Rekonstruktionsprozedur der vorliegenden Erfindung wurde demonstriert, daß:
1. Einer Nichteinheitlichkeit der Schlitzbildbeleuchtung dadurch Rechnung getragen werden kann, indem eine einfache Polynom-Interpolation und Summierung durchgeführt wird, wobei vorgeschlagen wird, daß eine lineare Interpolation ausreichend ist;
2. Die rekonstruierten Spitzengestalten sind von ausreichender Qualität für die Ausgabe an einen Anwender;
3. Das gemessene analytische Signal hängt von der Wellenlängeneichung ab, vorausgesetzt, daß die Summierung des Linien-Linienprofils über dem Äquivalent eines Pixels durchgeführt wird; und
4. Die Position des Spitzenzentrums liegt genau innerhalb von +- 0,1 Pixeln bei einer linearen Interpolation.

Claims

1. Spektrophotometer, welches ein ladungsgekoppeltes Vorrichtungs-Array (2) als einen Bildempfänger verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bild des Eintrittsschlitzes (1) in bezug auf die Spalten von Pixeln in dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array (2) geneigt ist, und bei dem die Höhe des Bildes des Eintrittsschlitzes (1) auf dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Array (2) so angeordnet ist, daß es sich über zwei oder mehr Reihen von Pixeln erstreckt, so daß das Bild des Eintrittsschlitzes (1) über die Pixel in wenigstens zwei benachbarten Spalten hinweg schräg ist, und daß es eine Einrichtung zum Analysieren der Ausgangsgröße der Pixel aufweist, um Informationen hinsichtlich der Intensitätsverteilung von jeder Spektrallinie in bezug auf die Wellenlänge zu liefern, die eine Auflösung größer als diejenige der Teilung der Pixel in jeder Reihe des ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Arrays (2) hat.

2. Spektrophotometer nach Anspruch 1, bei dem die Pixel des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays (2) in senkrechten Spalten und in Reihen angeordnet sind und das Bild des Eintrittsschlitzes (1) hinsichtlich der Spalten des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays (2) derart geneigt ist, daß die Reihen der Pixel an dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Reihen der Pixel an dem ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Array (2) allgemein mit der Dispersionsrichtung von der oder jeder spektralen Größenordnung ausgerichtet sind.

3. Spektrophotometer nach Anspruch 2, bei dem das Spektrophotometer eine Einrichtung (6,7) enthält, die eine spektrale Dispersion in zwei zueinander senkrechten Richtungen erzeugt.

4. Spektrophotometer nach Anspruch 3, welches ein Gitter (6) aufweist, um jede Größenordnung in einer ersten Richtung, die der Reihenrichtung des ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Arrays (2) entspricht, zu dispergieren, und einen Echelle- Polychromator aufweist, um eine Dispersion unterschiedlicher Größenordnungen in einer senkrechten Richtung entsprechend der Spaltenrichtung des ladungsgekoppelten Vorrichtungs- Arrays zu erzeugen.

5. Spektrophotometer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Bild über vier oder fünf Reihen der Pixel verteilt ist.

6. Spektrophotometer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Bild des Eintrittsschlitzes (1) im wesentlichen an die Teilung der Pixel in der Reihenrichtung angepaßt ist.

7. Spektrophotometer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Bild des Eintrittsschlitzes (1) derart geneigt ist, daß im wesentlichen lediglich ein Unterschied von nur einer Pixelweite zwischen der Reihenposition des oberen und unteren Endes des Bildes vorhanden ist.

8. Spektrophotometer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Einrichtung zum Analysieren der Ausgangsgröße eine Verarbeitungseinrichtung enthält, die mit einem Rekonstruktions-Algorithmus programmiert ist, der auf die detektierten Intensitätswerte anwendbar ist, um Intensitätsprofil-Informationen für jede einzelne Spektrallinie in bezug auf die Wellenlänge zu erhalten.

9. Spektrophotometer nach Anspruch 8, bei dem die Verarbeitungseinrichtung die Ausgangsgröße der Pixel in jeder Reihe überwacht, um Informationen hinsichtlich der Grobauflösungs-Intensitätsverteilung in bezug auf die Wellenlänge zu erhalten, diese Informationen hinsichtlich der groben Intensitätsverteilung interpoliert, die Informationen umsetzt, um die Neigung des Bildes des Eintrittsschlitzes zu kompensieren, und die dann die umgesetzten interpolierten Informationen an einer Anzahl von Probeentnahme-Stellen summiert, die eine größere Auflösung haben als diejenige der Teilung der Pixel in ihren Reihen.

10. Spektrophotometer nach Anspruch 9, bei dem die Interpolation aus einer Interpolation nullter Ordnung besteht und bei dem ein konstanter Wert, der von jedem Pixel ausgegeben wird, bei allen Probeentnahme-Positionen über die Weite dieses Pixels hinweg verwendet wird.

11. Spektrophotometer nach Anspruch 9, bei dem eine Interpolation gemäß einer ersten Größenordnung oder einer höheren Größenordnung an dem Wert durchgeführt wird, der von jedem Pixel ausgegeben wird.

12. Spektrophotometer nach Anspruch 8, bei dem die Verarbeitungseinrichtung

den ausgegebenen Intensitätswert von jedem Pixel des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays in jeder Spalte des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays in Form einer Datentabelle speichert;

die Zahl der Datenpunkte in der Tabelle dadurch erweitert, indem jeder aufeinanderfolgende Ausgangswert des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays innerhalb einer Spalte der Tabelle entsprechend [cm/n Mal]

[]

wiederholt wird, worin m die Höhe des Schlitzbildes in Ausdrücken der Zahl der Pixel des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays bedeutet, n die Linienneigung des Schlitzbildes in Ausdrücken der Zahl der Pixel des ladungsgekoppelten Vorrichtungs-Arrays ist, und c eine positive reale Zahl ist;

jede Spalte um eine Datenstelle relativ zu der benachbarten Spalte versetzt, um die ursprüngliche Bildneigung zu kompensieren;

die Werte in jeder Reihe der Datentabelle summiert; und

die Summenwerte normiert, um eine Ausgangsgröße zu erzeugen. -