DE69400496T2

DE69400496T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglucosiden

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Publication number: DE69400496T2
Application number: DE69400496T
Authority: DE
Inventors: Giampiero I-28100 Novara Borsotti; Tullio I-20037 Paderno Dugnano Pellizzon (Milano)
Original assignee: Condea Augusta SpA
Current assignee: Sasol Italy SpA
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2014-03-16
Also published as: ES2094022T3; DE69400496D1; US5527892A; IT1272109B; ITMI930518A1; ATE142634T1; GR3021835T3; ITMI930518A0; CA2119414A1; SK32094A3; CZ56594A3; CZ289126B6; JPH06298787A; EP0619318A1; DK0619318T3; EP0619318B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Alkylpolyglucosiden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Alkylpolyglucosiden unter Verwendung eines neuen Katalysators, nämlich einer sterisch gehinderten Sulfonsäure, die eine bessere Selektivität für das Produkt und deshalb die Gewinnung eines von unerwünschten Nebenprodukten praktisch freien Reaktionsrohprodukts erlaubt.
Alkylpolyglucoside sind eine Klasse von Substanzen, die aus einer Kette von Ringstrukturen, die über glucosidische Bindungen miteinander verbundene Zucker darstellen, aufgebaut sind, wobei der letzte Ring der glucosidischen Kette mit einem Alkohol acetalisiert ist. Die allgemeine Struktur von Alkylpolyglucosiden wird durch die Formel wiedergegeben:
H-(G)n-O-R
worin G eine glucosidische Einheit wiedergibt, R den entsprechenden Rest des Alkohols wiedergibt, der zur Bildung des glucosidische Acetals verwendet wird, und n den Polymerisationsgrad, das heißt die Anzahl der miteinander verbundenen glucosidischen Einheiten darstellt.
Besondere Bedeutung vom industriellen Standpunkt aus haben jene Alkylpolyglucoside, worin n vom Bereich von 1 bis 5 umfaßt wird und R der Rest eines aliphatischen (entweder geradkettigen oder verzweigten) langkettigen Alkohols ist. Diese Arten von Alkylpolyglucosiden stellen tatsächlich nichtionische Tenside dar, die auf normalen Verwendungsgebieten von Tensiden und insbesondere auf den Waschnittelgebiet, Verwendung finden. Nachstehend werden diese alkylglucosidischen Oligonere abgekürzt mit den Buchstaben "APG" angegeben. Der Wert von n kann durch Variieren des Molverhältnisses von Alkohol zu Saccharid bei der Reaktion zur Herstellung der APG gesteuert werden: Das heißt, wenn dieses Verhältnis erhöht wird, werden APG mit einem geringeren Durchschnittswert für n erhalten. Gemäß einem alternativen Verfahren kann die Abtrennung des hergestellten APG am Ende des Herstellungszyklus ausgeführt werden, wie im einzelnen nachstehend offenbart.
Alkylpolyglucoside bieten, verglichen mit üblichen Tensiden, zwei besondere Vorteile: Zunächst können sie aus erneuerbaren Naturstoffen, im wesentlichen bestehend aus Stärke und Kokosnußöl, erhalten werden; zum zweiten sind Alkylpolyglucoside zu 100% bioabbaubar; folglich ist das industrielle Interesse an diesen Verbindungen hoch und hat sich während der letzten Jahre erhöht.
Die Herstellung von APG wurde viele Jahre untersucht und verschiedene Synthesewege, ausgehend von unterschiedlichen Reaktionskombinationen, stehen zur Verfügung.
Eine erste Möglichkeit ist die direkte Synthese, ausgehend von dem Zucker und dem Alkohol (oder Alkoholgemisch), aus dem das Endprodukt besteht, wobei der Alkohol in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt wird. Gemäß einem alternativen Syntheseweg ist die Quelle des glucosidischen Restes des Moleküls Getreidestärke. In diesem Fall wird das Polysaccharid im allgemeinen zuerst mit Niederalkoholen (Methylalkohol oder üblicherweise Butylalkohol) in Gegenwart einer Säure als Katalysator depolymerisiert; auf diese Weise wird ein Gemisch von APG mit kurzkettigen Rest R erhalten. Dieses Gemisch wird anschließend unter Vakuum mit dem langkettigen Alkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator behandelt, um den Alkoholrest auszutauschen: Diese letzte Reaktion wird als "Umacetalisierung" bezeichnet und wird durch die Entfernung des gebildeten Niederalkohols, der niedriger siedet ist als langkettiger Alkohol, durch Verdampfen begünstigt. In diesem Fall wird das Verfahren auch in Gegenwart eines Überschusses an langkettigem Alkohol über die stöchiometrische Menge ausgeführt.
In beiden der vorstehenden Fälle (entweder direkte APG-Synthese oder Umacetalisierung) sollte ein saurer Katalysator verwendet werden, dessen Zweck es ist, die Reaktionen für die glucosidische Bindung zu begünstigen. Die für diesen Zweck in den industriellen Verfahren verwendeten Säuren sind Mineralsäuren, wie H&sub2;SO&sub4;, HCl, H&sub3;PO&sub4; oder BF&sub3; oder übliche Sulfonsäuren oder Salze davon. Die Klasse verwendeter Sulfonsäuren ist umfangreich und umfaßt beispielsweise ortho-, meta- und para-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, sekundäre Alkylsulfonsäuren, Sulfonharze, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate oder Sulfobemsteinsäure. Einige Beispiele zur Verwendung dieser Säuren werden in den nachstehenden Patenten mitgeteilt: DE-A-37 23 826, DE-A-38 42 541, DE-A-39 00 590, US- A-4 950 743, EP-A-357 969, US-A-4 223 129, US-A-4 393 203; alle diese betreffen die Verwendung von para-Toluolsulfonsäure (PTSA), die seit langem am meisten verwendet wurde; WO-90/07516 betrifft die Verwendung von Dinonylnaphthalinsulfonsäure; US-A-4 713 447 betrifft die Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure; DE-A-40 18 583 und WO- 91/02742 betreffen die Verwendung von Sulfobemsteinsäure; US-A-3 219 656, worin Sulfonsäureharze als Katalysator verwendet werden.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird der saure Katalysator mit einer Base neutralisiert. Die gewöhnlich am meisten verwendete Base ist NaOH, jedoch wird in einigen Patenten die Verwendung von besonderen Basen beansprucht; beispielsweise US-A-4 713 447 offenbart die Verwendung von Alkoxiden von Alkalinetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium oder, gemäß einem alternativen Weg, von Salzen der gleichen Metalle mit organischen Säuren.
Der letzte Schritt des Verfahrens zur Herstellung von APG besteht in Abtrennen der APG vom überschüssigen Alkohol. Dieser Schritt wird im allgemeinen durch Vakuumdestillation, vorzugsweise Dünnfilmdestillation, bei Temperaturen um 150-180ºC ausgeführt. Um diesen Vorgang gegebenenfalls zu erleichtern, kann dieser in Gegenwart von Fluidisierungsmitteln, wie Glycerin oder Glycolen, oder langkettigen 1,2-Diolen (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;), wie in US-A-4 889 925 offenbart, ausgeführt werden. Ein weiteres Verfahren, das verwendet wird, um APG aus dem Überschuß an Alkohol abzutrennen, ist die Extraktion mit Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Aceton oder überkritischem CO&sub2;. Auswählen eines der beiden Abtrennverfahren ermöglicht ebenfalls die Regelung des "Schnitts" der erhaltenen APG. Durch Destillation wird das gesamte Gemisch der hergestellten APG gewonnen, das im allgemeinen durch einen mittleren n-Wert, umfaßt vom Bereich von 1,2 bis 1,7, gekennzeichnet ist. Wenn man dagegen mit Lösungsmittelextraktion arbeitet, verbleiben die im wesentlichen aus Alkylnonoglucosiden niederen Molekulargewichts bestehenden Fraktionen in der Lösung und die Fraktionen mit dem höchsten Molekulargewicht das in den festen Material, das durch einen Durchschnitts-n-Wert höher als 1,7 gekennzeichnet ist und im allgemeinen den Bereich von 1,7 bis 2,5 umfaßt, werden eingeengt. Dieses Trennverfahren ist beispielsweise in US- A-3 547 828 und in EP-A1-0 092 355 offenbart.
Ein ernsthafter Nachteil aller üblichen bekannten Verfahren zur APG-Herstellung besteht darin, daß als Nebenprodukte Polysaccharide gebildet werden. Die gewöhnlich verwendeten Monosaccharide bei der APG-Herstellung sind Polyalkohole mit 5 oder 6 alkoholischen Gruppen, die mit dem langkettigen Alkylalkohol bei der Bildung der glucosidischen Bindung in Konkurrenz treten können. In dem am meisten üblichen Fall, das heißt, wenn man mit Glucose oder einer Vorstufe davon arbeitet, führt diese Sekundärreaktion zur Bildung von Polyglucose. Diese Wirkung ist unerwünscht, da nach dem Abziehen von Reaktanten von der Hauptreaktion die erhaltene Polyglucose ein festes Produkt ist, dessen Gegenwart in dem Produktgemisch, auch in einem geringen Prozentsatz, eine Viskositätserhöhung des Gemisches und die Ausfällung der Produkte in gelähnlicher Form verursacht. Als Folge werden alle anschließenden Vorgänge bei dem APG-Herstellungsverfahren, das heißt die Abtrennung von APG aus den Rohreaktionsprodukt, Waschen des Produkts, Gewinnen und mögliche Rückführung von Alkylglucosiden und nichtreagierten Alkoholen extrem schwierig.
Um diesen Nachteil zu überwinden, kann man mit hohen Alkohol/Glucose-Verhältnissen arbeiten. Leider schließt diese Lösung die Verwendung von großen Alkoholvolumina mit denentsprechenden Sicherheitsproblemen und einer überdimensionierten APG-Herstellungsanlage ein.
Als eine weitere Möglichkeit zur Begrenzung der Polyglucosebildung wurde eine Steuerung über den sauren Katalysator vorgeschlagen: Tatsächlich wurde beobachtet, daß die Art des Katalysators einen Einfluß auf die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes ausübt. Wenn man beispielsweise mit einem Molverhältnis von Alkohol:Glucose von 2:1, mit H&sub2;SO&sub4; als Katalysator arbeitet, ist der erhaltene Polyglucoseanteil höher als 20%, wohingegen mit PTSA dieser Anteil auf etwa 11% vermindert wird. Wenn gemäß EP-A-132 043 Alkalinetallalkylsulfonate oder Benzolsulfonsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wird dieser Anteil weiter auf 9,2% sinken. In WO-90/07516 wird eine neue, stark lipophile Klasse von Sulfonsäuren offenbart, die, wenn man mit einem Molverhältnis von Alkohol:Glucose von 5:1 arbeitet, die Verminderung des Polyglucoseanteils auf 2,2% ermöglicht. Leider sind solche Katalysatoren kostspielig.
In der Italienischen Patentanmeldung MI-92A-001157 der Anmelderin und in EP-A-0 570 056 wird bei Verwendung eines binären Katalysators, der aus einer schwachen Base, gekuppelt mit einer starken organischen Säure, besteht, bei einen Verhältnis von Alkohol:Glucose von 5:1, ein Anteil von Polyglucose von 0,7% erhalten.
Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat nun gefunden, daß eine neue aus sterisch gehinderter Sulfonsäure bestehende Katalysatorklasse allein verwendet eine weitere Verminderung der Bildung von Polyglucose bei der Reaktion zur Bildung von APG ermöglicht.
Deshalb ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglucosiden der allgemeinen Formel (I):
H-(G)n-OR
worin:
-- R entweder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;
-- G einen durch Entfernung eines H&sub2;O-Moleküls aus einem Monosaccharid, typischerweise einer Hexose oder Pentose der Formel C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub6; bzw. C&sub5;H&sub1;&sub0;O&sub5;, erhaltenen Rest darstellt;
-- n eine ganze Zahl ist, umfaßt vom Bereich 1 bis 5;
wobei das Verfahren die Umsetzung eines Alkohols mit einem Monosaccharid oder einem Äquivalent davon, das ein Alkylglucosid sein kann oder einer Verbindung umfaßt, die in der Lage ist, in situ das Monosaccharid zu erzeugen, und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Sulfonsäure, in der -SO&sub3;H sterisch gehindert ist, ausgeführt wird.
Die sterisch gehinderte Sulfonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung kann Arylsulfonsäure sein, die durch die nachstehende Formel (II) definiert ist:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden voneinander sein können:
-- ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
-- ein Halogenaton, ausgewählt aus Cl, Br und I;
-- ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten -OR&sup6;, -SR&sup7;, -COOR&sup8;, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; sein können;
und worin R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff sein können oder eine der vorstehend für R¹ und R² definierten Bedeutungen aufweisen können.
Beispiele von Katalysatoren gemäß der Formel (II) sind: 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triisobutylbenzolsulfonsäure, 2,6-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 2,4,6-Triethoxybenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trichlorbenzolsulfonsäure.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine sterisch gehinderte Sulfonsäure verwendet werden, deren sekundäre Alkylsulfonsäuren durch die nachstehende Formel (III) definiert werden:
worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden voneinander sein können, eine der Gruppen, die vorstehend für R¹ und R² definiert wurden, sein können und worin die Reste R¹¹ und R¹² gegebenenfalls zusammengenommen einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden können.
Beispiele von Katalysatoren gemäß der Formel (III) sind: 3,5-Diisopropylheptan-4-sulfonsäure, 2,6-Dinethyl- 3,5-diisopropyl-4-heptansulfonsäure, 2,2,6,6-Tetraethylcydohexansulfonsäure, 2,2,6,6-Tetraisopropylcyclohexansulfonsäure.
Bevorzugte Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure und 2,4,6-Triisobutylbenzolsulfonsäure, entsprechend Formel (II) und 2,6-Dimethyl-3,5-diisopropyl-4-heptansulfonsäure und 2,2,6,6-Tetraisopropylcyclohexansulfonsäure entsprechend Formel (III).
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umsetzung eines Monosaccharids oder eines Äquivalents davon mit einen einwertigen Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des vorstehend offenbarten sauren Katalysators; wobei diese Reaktion bei einer Temperatur, umfaßt in Bereich 110 bis 130ºC, unter Vakuum ausgeführt wird und das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wird.
Monosaccharide, die vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Glucose, Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose und dergleichen; unter diesen ist Glucose bevorzugt, dank ihrer geringen Kosten und breiten Verfügbarkeit.
Die Definition "eine Monosaccharid äquivalente Verbindung" umfaßt sowohl die Alkylglucoside von Niederalkoholen, wie beispielsweise Butylglucoside, als auch höhere Zucker oder Monosaccharide, die unter den Reaktionsbedingungen zu Monosacchariden hydrolysiert werden können, wie beispielsweise Stärke, Maltose, Saccharose, Lactose und so weiter. Unter den bevorzugten Vorstufen von Monosacchariden möchten wir beispielsweise jene Butylpolyglucoside erwähnen, die durch Alkoholyse von Stärke oder Maissirup erhältlich sind.
Geeignete Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren sind primäre oder sekundäre, entweder geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte, einwertige Alkohole, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und deren Gemische.
Beispiele von Alkoholen sind Octanol, Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Oleylalkohol und Alkohole aus der Oxosynthese mit einem Verhältnis linear:verzweigt von 45:55, wie LIAL 111R, LIAL 123R, LIAL 145R oder lineare Alkoholfraktionen, erhalten aus diesen Gemischen durch fraktionierte Kristallisation (ALOHEM 111R, ALCHEM 123R, ALCHEM 145R). Es sollte angemerkt werden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Verwendung dieser verzweigte Alkohole enthaltenden Gemische in einem vorteilhaften, industriellen Ausmaß ermöglichen. Wenn diese Alkoholgemische tatsächlich verwendet werden, um APG in Gegenwart von Katalysatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, zu erzeugen, werden unerwünschte Umsatzverhältnisse von Glucose zu Polyglucose von mehr als 20% erhalten, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren, eine Verringerung dieses Anteils in einigen Fällen unter 1% ermöglichen.
Der Alkohol wird in einem Überschuß über den stöchiometrischen Wert verwendet und das heißt mit einem Molverhältnis von Alkohol-zu-Monosaccharid, umfaßt vom Bereich 1 bis 7 und vorzugsweise 1,5 bis 3,3. Der Alkohol wirkt ebenfalls als Reaktionslösungsmittel.
Der Katalysator kann in Mengen, umfaßt vom Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol/Mol Monosaccharid (oder einem Äquivalent davon) und vorzugsweise in Mengen, umfaßt vom Bereich von 0,001 bis 0,01 Mol/Mol Monosaccharid, verwendet werden.
Die Reaktion kann chargenweise oder vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden.
Am Reaktionsende wird das Reaktionsrohprodukt mit einem Lösungsmittel, in dem APG unlöslich sind, beispielsweise Aceton, gemischt. In den Waschlaugen verbleibt der Überschuß an Alkoholen, Alkylmonosacchariden und praktisch der gesamte Katalysator und der Niederschlag besteht aus dem APG. Die Abtrennung des Niederschlags kann gemäß einem bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie Dekantieren oder Zentrifugieren.
Vorteile, die aus der Verwendung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, werden in diesem Schritt besonders deutlich.
Wenn der Katalysator, der aus dem Stand der Technik bekannt ist, verwendet wird, sowie das Reaktionsgemisch mit Lösungsmittel ausgefällt wird, wird tatsächlich immer ein gelähnlicher APG-Niederschlag erhalten; alle die nachfolgenden Niederschlagsabtrennungen und Reinigungsschritte sind folglich länger und schwieriger. Wenn beispielsweise para-Toluolsulfonsäure verwendet wird, wird ein gelähnliches Produkt erhalten, dessen Waschen durch Filtration auf porösen Frittenfiltern Filtrationszeiten von rund 10 Stunden erfordert. Des weiteren ist das Waschen des Produkts aufgrund der gelähnlichen Natur niemals vollständig und Rückstände von Alkohol und Katalysator verbleiben immer innerhalb des Produkts in Spuren eingeschlossen.
Wenn im Gegensatz dazu die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, wird der Anteil an Polysaccharid nahezu vollständig entfernt, wobei nach Lösungsmittelzugabe ein APG-Niederschlag erhalten wird, dessen Waschen durch Filtration auf einem porösen Frittenfilter nur 1 Stunde erfordert und wobei, falls überhaupt, nur Spuren von anderen Komponenten des Rohreaktionsgemisches eingeschlossen sind. Dieses Merkmal ist ein weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Waschlaugen können tatsächlich mit der flüssigen Phase, die aus den vorangehenden Schritt der APG-Abtrennung von den Rohreaktionsgemischen erhalten werden, vereinigt werden. Diese flüssige Phase, die den Alkohol, das Alkylmonosaccharid und den Katalysator enthält, kann in die Reaktion nach dem Lösungsmittelverdampfen zurückgeführt werden. Auf diese Weise ist die Neutralisation des sauren Katalysators mit Basen, was in einer großen Anzahl von Verfahren gemäß des Standes der Technik ausgeführt wird, nicht mehr erforderlich. Der Verlust an Katalysator, verursacht durch bleibenden Einschluß von Katalysatorspuren innerhalb der APG, ist äußerst vermindert. Wenn man kontinuierlich unter optimalen Ausfällungsbedingungen und unter einer kontinuierlichen Verfahrensführung arbeitet, ist der Verlust an Katalysator in der Größenordnung von (0,5-1 g)/(1 kg) beim Endprodukt.
Die vorstehend erläuterten Vorteile werden besonders deutlich, wenn man unter Bedingungen arbeitet, unter denen ein kleines Alkohol:Glucose-Verhältnis vorherrscht. Arbeiten unter diesen Bedingungen ist erwünscht, weil die Verminderung des für die Reaktion erforderlichen Volumens an Alkohol ermöglicht wird, wobei Vorteile hinsichtlich der Kosten und Betriebssicherheit (Alkohole sind brennbar) und des gesamten Ausmaßes der Reaktoranlage erhalten werden. Wie in der Einleitung angeführt, führt ein hohes Verhältnis von Alkohol:Glucose außerdem zu APG mit geringem durchschnittlichen Wert n, wobei der Bereich des Produktes gerade auf eine Fraktion der möglichen Produkte begrenzt ist.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend einige Beispiele angegeben, die nur zu Erläuterungszwecken angeführt sind und in keiner Weise den Schutzbereich der Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

90 g wasserfreie Glucose (0,5 Mol) und 500 g LIAL 123 (2,56 Mol; LIAL 123-Produkte sind ein Gemisch von linearen und verzweigten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Oxoalkoholen mit durchschnittlichem Molgewicht 195) werden in einem Kolben von 1 Liter Volumen, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Destillationskopf, gegeben. Das Molverhältnis von Alkohol:Glucose ist 5,13. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und 1,147 g 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure (0,00404 Mol, mit einem Molverhältnis von Katalysator:Glucose von 0,00808) werden zugegeben. Der Kolben wird mit einer Vakuumpumpe verbunden und der Innendruck des Systems wird auf 20 mmHg gesenkt. Die Reaktion wird unter Vakuum bei konstanter Temperatur durchgeführt, bis Glucose vollständig umgesetzt ist (etwa 7 Stunden), unter Bildung von Wasser, das mit Hilfe einer Falle bei -80ºC gesammelt wird. Eine Lösung wird erhalten, die klar und nahezu farblos ist. Der Gesamtanteil der Polyglucose im Reaktionsgemisch ist schließlich 0,7 g, entsprechend einem Polyglucose-Prozentanteil, bezogen auf zugegebene Glucose von 0,86%.

Beispiel 2

Eine Menge von 200 g LIAL 123 (1,026 Mol) und 90 g wasserfreie Glucose (0,5 Mol) wird in die gleiche Ausrüstung wie Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und 0,546 g 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure (0,0019 Mol) werden zugegeben. Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 offenbart unter 20 mmHg und mit Wasserabstreifen mit einem Molverhältnis von Alkohol:Glucose von 2,05 und einem Molverhältnis von Katalysator:Glucose von 0,0038 ausgeführt. Die Reaktion wird unter konstanten Bedingungen ablaufen lassen, bis die vollständige Umsetzung der Glucose erreicht ist (in etwa 7 Stunden). Am Reaktionsende wird das Gemisch der Produkte leicht gelb und trüb, jedoch bei Raumtemperatur vollkommen flüssig. Nach Neutralisation wird eine äquivalente Menge NaOH zugegeben, die Masse wird bei 170-180ºC unter Vakuum von 0,1 mmHg an einem Dünnschichtverdampfer von LEYBOLD-HERAEUS Modell KDL1 destilliert. Der Rückstand, 122 g, hat eine gute Fluidität und fließt entlang der Wände des Verdampfers. Der Gesamtinhalt der Polyglucose ist 4,7 g, entsprechend einem Umsatz an anfänglicher Glucose zu Polyglucose von 5,8%.

Beispiel 3

Das Verfahren wird wie in Beispiel 2 ausgeführt, unter Verwendung von Dodecanol anstelle von LIAL 123, mit einem Alkohol:Glucose-Verhältnis von 2,05:1. Die Reaktion wird für 7 Stunden bei 110ºC ablaufen lassen und am Reaktionsende werden 1,3 g Polyglucose mit einem Umsatz von anfänglicher Glucose in Polyglucose von 1,6% erhalten.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 0,767 g p-Toluolsufonsäuremonohydrat (0,00404 Mol) als Katalysator. Die Reaktionstemperatur wird auf 108-109ºC erniedrigt, bezogen auf Beispiel 1, um etwa die gleiche Wasserentwicklung und die gleiche Reaktionszeit (7 Stunden) zu erhalten. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse stärker gefärbt und ist viel trüber und viel viskoser als im Test von Beispiel 1 erhalten. Der Gesamtanteil an Polyglucose ist 16,5 g, entsprechend einem Umsatz zu Polyglucose von 20,4% zugegebener Glucose als Reaktant.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren wird wie in Beispiel 2 ausgeführt unter Verwendung von 0,365 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,0019 Mol) als Katalysator. Die Temperatur wird bei 109- 11000 gehalten und die Reaktionszeit ist 7 Stunden. Am Reaktionsende ist das Produktgemisch viel stärker gefärbt, trüber und viskoser als im Test von Beispiel 2 erhalten. Wenn auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, erschien dieses Gemisch als feste Masse. Der Gesamtpolyglucoseanteil ist 29,6 g, entsprechend einem Umsatz zu Polyglucose von 36,5% von der Ausgangsglucose. Es war nicht möglich, dieses Gemisch unter Vakuum zu destillieren, wie im vorangehenden Beispiel, weil das Reaktionsprodukt wegen seiner geringen Fluidität nicht an den Wänden des Dünnschichtverdampfers entlangfloß, wobei die Wände desselben sich zusetzten.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren wird wie in Beispiel 5 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Dodecanol anstelle von LIAL 123 mit einem Verhältnis von Alkohol:Glucose von 2,05:1. Die Reaktionszeit ist 7 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 105ºC. Am Reaktionsende ist der Polyglucoseanteil 12,8 g, entsprechend einem Umsatz von 15,8% von Ausgangsglucose zu Polyglucose.
Die Ergebnisse der Tests von Beispiel 1 bis 6 werden in. Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß der Polyglucoseanteil in dem Reaktionsgemisch und insbesondere der prozentuale Umsatz der Ausgangsglucose zu Polyglucose als Funktion des Verhältnisses von Alkohol:Glucosereaktanten schwankt und die Art von verwendetem Alkohol (verzweigt, LIAL, linear, Dodecanol) zu der Menge von Polyglucose sich erhöht, mit dem erhöhten Verhältnis von Alkohol:Glucose (unter Bezugnahme auf den Vergleich zwischen den Tests von Beispielen 1 und 2), und wenn verzweigte Alkohole verwendet werden anstelle von linearen Alkoholen (unter Bezugnahme auf den Vergleich zwischen den Tests von Beispielen 2 und 3 und Beispielen 5 und 6). Diese Eigenschaften der Reaktion zur Bildung von APG machen die aus den Stand der Technik bekannten Katalysatoren industriell unzweckmäßig, wenn Verfahrensführung bei einen geringen Alkohol:Glucose-Verhältnis oder mit verzweigten Alkoholen und umgekehrt erwünscht ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die zu einem geringen Umsatz zu Polyglucose führen, ermöglichen die Ausführung des Verfahrens mit verzweigten Alkoholen (oder deren Gemischen) und mit geringen Alkohol:Glucose-Verhältnissen. Tabelle I

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft das kontinuierliche Verfahren.
Zu der gleichen Ausrüstung von Beispiel 1 werden 200 g ALCHEM 123 (ein Gemisch von linearen C&sub1;&sub2;-O&sub1;&sub3;-Alkoholen) und 90 g Glucose (0,5 Mol) gegeben. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt; 1 g Katalysator von Beispiel 1 wird zugegeben. Durch Arbeiten unter Vakuum von 20 mmHg und mit Wasserabstreifen wird die Reaktion kontinuierlich ablaufen lassen, bis der vollständige Umsatz von Glucose erreicht ist (etwa 4,5 Stunden). Am Reaktionsende werden unter Verfahrensführung bei 50-60ºC unter Rühren 800 ml Aceton tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch innerhalb 15 Minuten gegeben. Dies verursacht Ausfällen der entstandenen APG. Das ausgefallene Gemisch wird auf 20ºC abgekühlt und dann filtriert. Der Filterkuchen wird zweimal mit Aceton gewaschen und anschließend bei 60ºC unter Vakuum getrocknet. Die Acetonlösung wird unter Vakuum bei 80ºC zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit 25 g frischem Alkohol und 90 g Glucose vermischt und anschließend noch einmal in den Reaktionskolben bei 115ºC und unter Vakuum bis Glucoseumsatz vollständig ist (etwa 4 Stunden) gegeben. Der Zyklus wurde für insgesamt 7 Reaktionszyklen ohne weitere Zugabe von Katalysator 6-mal wiederholt. Bei jedem Zyklus werden 108 bis 110 g APG hergestellt. Am Ende ist der Katalysatorverlust etwa 4%. Das durch Vereinigen aller aus den 7 Zyklen gewonnenen Produktfraktionen erhaltene Produkt zeigt die nachstehende Zusammensetzung:
Alkylmonoglucoside 15-20%
Alkyldiglucoside 25-30%
höhere Alkylglucoside 45-55%
Polyglucose 3-5%
freier Alkohol 0,5-1%
Der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad (n) ist 3. Die Anzahl der Zyklen kann nach Belieben erhöht werden, vorausgestzt, daß der Katalysator jeweils für bis zu etwa 10 Zyklen nachgefüllt und das Reaktionsgemisch, jeweils nach etwa 3 Zyklen durch Zugeben, wie aus dem Stand der Technik bekannt, von geringen Mengen von Wasserstoffperoxid entfärbt wird.
Das Verfahren kann vollständig kontinuierlich durch Arbeiten mit einer Mehrzahl von Reaktoren in Kaskade oder mit einem Rohrreaktor durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglucosiden der allgemeinen Formel (I):

H-(G)n-OR

worin:

-- R entweder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;

-- G einen durch Entfernung eines H&sub2;O-Moleküls aus einem Monosaccharid, typischerweise einer Hexose oder Pentose der Formel C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub6; bzw. C&sub5;H&sub1;&sub0;O&sub5;, erhaltenen Rest darstellt;

-- n eine ganze Zahl ist, umfaßt vom Bereich 1 bis 5; wobei das Verfahren die Umsetzung eines Alkohols mit einem Monosaccharid oder einem Äquivalent davon, das ein Alkylglucosid sein kann oder einer Verbindung umfaßt, die in der Lage ist, in situ das Monosaccharid zu erzeugen, und in Gegenwart eines sauren Katalysators, bestehend aus einer Sulfonsäure, in der -SO&sub3;H sterisch gehindert ist, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator Arylsulfonsäure darstellt, definiert durch die nachstehende Formel (II):

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden voneinander sein können:

-- ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

-- ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I;

-- ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten -OR&sup6;&sub1; -SR&sup7;, -COOR&sup8;, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; sein können;

und worin R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff sein können oder eine der vorstehend für R¹ und R² definierten Bedeutungen aufweisen können.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Katalysator 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Katalysator 2,4,6-Triisobutylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator eine sekundäre Alkylsulfonsäure darstellt, definiert durch die nachstehende Formel (III):

worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden voneinander sein können:

-- ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

-- ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I;

-- ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Resten -OR&sup6;, -SR&sup7;, -COOR&sup8;, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; sein können;

und worin R¹¹ und R¹² gegebenenfalls zusammengenommen, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden können.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei 2,6-Dimethyl-3,5- diisopropyl-4-heptansulfonsäure als Katalysator verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei 2,2,6,6-Tetraisopropylcyclohexansulfonsäure als Katalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der als Katalysator verwendeten Sulfonsäure und Glucose vom Bereich 0,001 bis 0,1 umfaßt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis der als Katalysator verwendeten Sulfonsäure und Glucose vom Bereich 0,002 bis 0,01 umfaßt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Glucose vom Bereich 1 bis 7 umfaßt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Glucose vom Bereich 1,5 bis 3,3 umfaßt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzungstemperatur vom Bereich 110 bis 130ºC umfaßt wird.