DE693832C

DE693832C - Bad und Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Zinkueberzuegen

Info

Publication number: DE693832C
Application number: DE1937P0075757
Authority: DE
Inventors: Leon Russell Westbrook
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1936-08-29
Filing date: 1937-08-20
Publication date: 1940-07-19
Also published as: CH220133A; FR826935A; DE882168C; CH203152A; US2233500A; NL52721C; NL54393C; CH220132A

Description

Die Erfindung· betrifft die elektroly tische Herstellung· von Überzügen, insbesondere von hellfarbenen, glänzenden bis spiegelähnlich ■glänzenden Überzügen, von Zink auf leitemden Flächen, insbesondere auf Stahl und Eisen unter Verwendung von Zinkcyanidbädern.

Nach bekannten Verfahren hergestellte elektrolytische Zinküberzüge haben trotz ihrer Billigkeit und ihrer vorzüglichen Schutzwirkung wegen ihres wenig schönen Aussehens und ihrer Neigung zum Nachdunkeln und Fleckigwerden bisher zu Zwecken, bei denen es nicht nur auf die Schutz wirkung, sondern auch auf das Aussehen ankommt, wenig Verwendung gefunden. Die aus sauren Bädern gewonnenen Überzüge sind zwar etwas heller als die aus cyan alkalischen. Lösungen, erhaltenen, haben aber den Nachteil einer gröberen Kristallstruktur. Weiterhin hat die Anwendung saurer Bäder gegenüber cyanalkaliscben Bädern den Nachteil, daß schlechtere kathodische Stromausbeuten und geringere Tiefenwirkungen erzielt werden, wodurch die Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf ungleichmäßig geformten Flächen erschwert wird.

Es ist bereits bekannt, sauren Zinkbädern Zusätze, wie Glycerin, Dextrin, Traganth!, Süßholz, Naphthalinverbindungen, Aluminiumverbindungen, zu geben, um das Atissehen der Überzüge zu verbessern. Wirklich befriedi- 3q ■gende Erfolge konnten hiermit aber bisher nicht erzielt werden.

Es sind auch bereits einige wenige. Zusätze zu Zinkcyanidbädern, z. B. Alaun, Gummiarabikum, Fluoride, vorgeschlagen worden. Auch durch diese Zusätze konnten befriedigende Erfolge mit Bezug auf Erzielung schönerer Überzüge nicht erzielt werden.

Nach der Erfindung kann man Zinküberzüge von ausgezeichneten Eigenschaften, heller Färbung und schönem, gegebenenfalls spiegelndem Glanz erzielen, und zwar dadurch, daß man die Abscheidung des Zinks aus Bädern vornimmt, welche Zinkcyanid, insbesondere neben Alkalicyanid und einem basischen Stoff, wie Älkalihydroxyd, enthalten und außerdem einen Gehalt von mindestens ίο einer organischen, mit Benzolkernen kondensierten sauerstoff heterocyclischen Verbindung aufweisen. Bei Verwendung derartiger Bäder kann man auf nicht polierten Gegenständen, z. B. aus Eisen oder Stahl, schöne oder sich durch schönen Glanz auszeichnende Überzüge herstellen, deren Glanz sich durch eine Nachbehandlung vielfach nicht mehr oder kaum mehr erhöhen läßt. Weiterhin gelingt es, mit derartigen Bädern in vielen Fällen auf po-"lierten Flächen Zinküberzüge von spiegelndem Hochglanz zu erzeugen. Dabei besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Zinküberzüge im Vergleich zu den bisher erzeugbaren noch den Vorzug einer größeren Beständig-keit gegen Korrosion und Fleckigwerden. Ein weiterer Vorzug der vorstehend gekennzeichneten Bäder- besteht darin, daß sie sich infolge großer Tiefenwirkungen auch zur Behandlung von mit starken Vertiefungen versehenen Gegenständen eignen und daß sie unter Anwendung hoher kathodischer Stromdichten betrieben werden können.

Als mit Benzolkernen kondensierte sauer-

stoffheterocyclische Verbindungen kommen in Betracht: Piperonal, Piperonylsäure, Piperin, Safrol, Piperonalacetpphenon, Fluorescin, Phthalid, Cumarin u. dgl.

Bei der Auswahl der organischen Zusatzstoffe empfiehlt es sich, im Interesse einer möglichst langen Haltbarkeit des Bades darauf zu achten, daß diese je nach der Zusammensetzung des Bades in diesem möglichst nicht oder nur in sehr geringem Maße zersetzt werden. Die Einverleibung schwer löslicher organischer Zusatzstoffe kann vielfach dadurch erleichtert werden, daß man die Stoffe dem Bad in Form einer Lösung, z. B. in Alkohol oder Aceton, zufügt.

Es wurde weiter gefunden, daß die Wirkung der vorerwähnten organischen Zusatzstoffe im. allgemeine,n noch gesteigert werden kann durch gleichzeitiges Vorhandensein von Verbindungen von zur Glanzerzeugung geeigneten Metallen. Als solche kommen beispielsweise in Betracht Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der Gruppe VI (Mo, Cr, W, U) und VII (Mn, Ra, Re) sowie der Eisengruppe der Gruppe VIII (Fe, Co, Ni) des periodischen Systems. Die letzteren haben sich als besonders wirksam in Verbindung mit solchen der Nebengruppe der Gruppe VI und/oder der Gruppe VII erwiesen. Außer oder neben Verbindungen der angegebenen Metalle können aber auch Verbindungen ■ anderer Metalle, wie z. B. des Titans und Aluminiums, Verwendung finden.

Von Wichtigkeit für die · Erzielung optimaler Wirkungen ist es, wie gefunden wurde, daß die Zusatzstoffe der genannten Art enthaltenden Cyanidbäder von die Beschaffenheit der abgeschiedenen Zinküberzüge ungünstig beeinflussenden Verunreinigungen, wie insbesondere von Verbindungen des Bleis, möglichst frei sind und während der Elektrolyse frei gehalten werden. ⁷^

Die Mengen der erfindungsgemäß mit gutem Erfolg zu verwendenden organischen und anorganischen Zusätze können im allgemeinen innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ebenso ist die Verwendung der Zusatzstoffe nach der Erfindung nicht beschränkt auf die besondere Zusammensetzung der Bäder hinsichtlich der Hauptbestandteile;, sondern es können in Verbindung mit den Zusatzstoffen auch Zinkcyanid enthaltende alkalische Bäder ⁸S nach Art und Menge der Komponenten verschiedenster sonstiger Zusammensetzung Verwendung finden.

Die Art und Menge der im Einzelfall zur Erzielung optimaler Wirkungen anzuwendenden Stoffe bzw. Zusatzstoffe werden von Fall zu Fall von den sonstigen Bedingungen abhängig .sein. Sie können "in" jedem Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Der. Gehalt der Bäder an Sauerstoff im Ringverband enthaltenden organischen Verbindungen kann etwa 0,5 bis 8 g, z. B. 3 bis S g im Liter, betragen. Der Gehalt an Zusatzstoffen aus der Nebengruppe der Gruppe VI des periodischen Systems, berechnet auf den Metall- 1°° gehalt und pro Liter Flüssigkeit, kann z. B. 0,01 bis etwa 40 g betragen, wobei die obere Grenze insbesondere bei verhältnismäßig kostspieligen Zusatzstoffen auch durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bedingt sein wird. Von Verbindungen des als besonders gut wirksam befundenen Molybdäns werden vorteilhaft Mengen zwischen 0,25 und 25 g j.e*Lker, berechnet auf metallisches Mo, vorzugsweise ι bis 12 g Mo, verwendet. Von den Verlbindungen der Metalle der Nebengruppe der Gruppe VII des periodischen Systems wird man vorteilhaft je Liter des Bades Mengen entsprechend etwa 0,005 bis 15 g des Metalls, von Manganverbindungen Mengen entsprechend etwa 1 bis 5 g, vorzugsweise 1 bis 3 g Mn, zur Anwendung bringen. Der günstigste Mengenbereich für Verbindungen der Eisengruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems liegt etwa zwischen 0,05 und 1,0 g Metall, wobei die Verbindungen dieser Metalle vorteilhaft gemeinsam mit Verbindungen

It

von Metallen einer oder beider der vorgenannten anderen Gruppiein des periodischen Systems oder mit Verbindungen anderer glanzerzeugender Metalle verwendet werden.
Gute Erfolge konnten auch, erzielt werden bei Verwendung von etwa 0,5 g TiOSO₄, aber auch mit erheblich, größeren und kleineren Mengen von Titanverbindungen sowie mit der Verwendung von Aluminiumverbindüngen, z. B. in Form von Aluminiumsulfat in Mengen entsprechend etwa S bis 12 g Al₂ (S O₄)₃ pro Liter.

Die anorganischen Zusatzstoffe können dem Bade nach einer Ausführungsform der Erfindung gegebenenfalls ganz oder teilweise auch dadurch zugeführt werden, daß man Anoden verwendet, die.-das betreffende Metall oder die betreffenden Metalle in Form einer Legierung mit Zink enthalten.

Falls bei Verwendung gewisser anorganischer Zusatzstoffe, wie z. B. von Verbindungen des Mangans oder Wolframs, in gewissen Fällen die erhaltenen Zinküberzüge eine leichte· Trübung bzw. z. B. bräunliche Färbung zeigen, ■ so kann diese Trübung bzw. der bräunliche Film durch. Nachbehandlung mit einem zur Glanzerzeugung geeigneten Bad unter Erzielung von Hochglanz beseitigt werden. Zu diesem .Zwecke kann man z. B. derart verfahren, daß man die Zinkoberfläche mit einer Lösung behandelt, die saure, zum Beizen an sich befähigte Bestandteile, wie z. B. Schwefelsäure und oxydierend wirkende Mittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, enthält oder z. B. mit einer Lösung, die einen zugleich ätzend und ' oxydierend wirkenden Stoff, wie z. B. Salpetersäure, enthält. Bei Behandlung ist darauf zu achten, daß die sauren Bestandteile in solcher Verdünnung vorhanden sind und die Behandlungsdauer so kurz bemessen wird, daß die gewünschte Glanzerzeugung stattfindet, aber Beizwirkungen vermieden werden. Neben den mit Benzolkernen kondensierten sauerstoffheterocyclischen Verbindungen kön-

45· nen den Bädern noch andere organische Verbindungen, welche Sauerstoff im Ringverband enthalten, zugesetzt werden, wie z. B. Furfurol, Furfuralkohol, Fuorin, Paradol, Cyclohexenoxyd, Furan, Thioxan u. dgl. Durch die Zusetzung beider Körperklassen kann in gegebenen Fällen eine erhöhte Wirkung erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Bad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischem Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, welches Zink'cyanid, insbesondere neben Alkalicyanid und einem basischen Stoff, wie Älkalihydroxyd, enthält, gekennzeichnet durdh einen Gehalt von mindestens einer organischen, mit Benzolkernen kondensierten sauerstoffheterocyclisehen Verbindung, vorzugsweise Piperonal.
2. Bad nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß neben mit Benzolfcerinen kondensierten sauerstoffheterocyclisehen Verbindungen, eine oder mehr als eine zur Glanzerzeugung auf der Oberfläche des Zinküberzugs geeignete anorganische Verbindung, z. B. eine Verbindung eines Metalls oder von Metallen der Nebengruppe der Gruppe VI des periodischen Systems (insbesondere Mo und W) oder der Nebengruppe der Gruppe VII oder der Eisengruppe der Gruppe VIII, gegebenenfalls Verbindungen aus verschiedenen dieser Gruppen, in dem Bad vorhanden sind.
3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben organischen, mit Benzolkemen kondensierten sauerstoffheteroeyclisichen Verbindungen, wie Piperonal u. dgl'., noch andere organische Verbindungen, welche Sauerstoff im ⁸S Ringverband enthalten, zugegen sind.
4. Bad nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Nebengruppe der Gruppe VI des periodischen Systems in einer etwa o,or und nicht erheblich, mehr als 40 g des Metalls- oder der Metalle entsprechende Menge je Liter enthält.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter etwa 0,25 bis 25 g, vorteilhaft . etwa 1 bis 12 g Molybdän in gelöster Form enthält.
6. Bad nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ver- >oo bindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Nebengruppe der Gruppe VII des periodischen Systems in einer etwa 0,005 bis 15g des Metalls oder der Metalle je Liter entsprechenden Menge enthält.
7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 bis 5 g, vorzugsweise ι bis 3 g Mangan in gelöster Form enthält. no
8. Bad nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Nebengruppe der Gruppe VI und/oder VII des periodischen Systems eine Verbindung oder Verbindungen eines Metalls .oder Metallen der Eisengruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems in einer nicht weniger als etwa 0,05 bis rg des Metalls¹ -oder der Metalle entsprechenden Menge enthält.
α. Bad nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Titanverbindung, z.B. etwa 0,5g TiOSO₁ je Liter des Bades, enthält.
10. Bad nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminium, z. B. in Form von Aluminiumsulfat, vorteilhaft in einer Menge von etwa S bis 12 g Al₂ (S O₄) ₃₎ enthält.
11. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, gekennzeichnet durch Verwendung von Bädern nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bade das ,gewünschte zusätzliche Metall oder die gewünschten zusätzlichen Metalle ganz oder teilweise durch Verwendung von Anoden zuführt, die das betreffende Me- -·> <> tall oder die Metalle in Form einer Legierung mit Zink enthalten.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einem der vorgenannten Ansprüche a5 erhaltenen, gegebenenfalls matten odergelblich gefärbten Zinküberzüge- einer glanzerhöhenden, mild oxydierenden Nachbehandlung, z. B. mit einer sauren Lösung von Wasserstoffsuperoxyd oder einer Salpetersäure enthaltenden Lpsung, unterzogen werden.