DE69327903T2 - Polyesterschmiermittel für bei hoher temperatur betriebene kühlschrankkompressoren - Google Patents
Polyesterschmiermittel für bei hoher temperatur betriebene kühlschrankkompressorenInfo
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Description
- Diese Anmeldung ist eine Teilweiterbehandlung der gleichzeitig anhängigen Internationalen Anmeldung Nr. FCT/US 92/04438, die die Vereinigten Staaten benennt und am 3. Juni 1992 eingereicht wurde und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, sofern dies nicht einer hier ausdrücklich gemachten Angabe widerspricht.
- Diese Erfindung bezieht sich auf Schmiermittelbasen, die in manchen Fällen auch als vollständige Schmiermittel dienen können; auf compoundierte Schmiermittel, die wenigstens ein Additiv für Zwecke wie Verbesserung der Hochdruckbeständigkeit, Korrosionshemmung und dergleichen zusammen mit den Schmiermittelbasen, die den compoundierten Schmiermitteln die primäre Schmiereigenschaft verleihen, enthalten; auf Kältemittel, die Schmiermittel gemäß der Erfindung zusammen mit primären Wärmeübertragungsmedien enthalten; sowie auf Verfahren zur Verwendung dieser Materialien. Die Schmiermittel und Schmiermittelbasen eignen sich im allgemeinen zur Verwendung mit den meisten oder allen Halogenkohlenwasserstoff-Kältemitteln und eignen sich insbesondere zur Verwendung mit im wesentlichen chlorfreien, Fluorgruppen enthaltenden organischen Wärmeübertragungsmedien für Kältemittel, wie Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan und Tetrafluorethanen, insbesondere 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Die Schmiermittel und Schmiermittelbasen eignen sich in Kombination mit diesen Wärmeübertragungsmedien insbesondere für die Schmierung von Verdichtern, die bei Temperaturen arbeiten, die wesentlich höher sind als diejenigen, bei denen Menschen sich wohlfühlen; solche Verdichter werden im allgemeinen zum Beispiel in Klimaanlagen von Fahrzeugen verwendet.
- Chlorfreie Wärmeübertragungsmedien sind zur Verwendung in Kühlsystemen wünschenswert, da sie beim Entweichen in die Atmosphäre weniger Umweltschäden anrichten als die zur Zeit am häufigsten verwendeten Chlorfluorkohlenwasserstoff-Wärmeübertragungsmedien, wie Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan. Die weitverbreitete kommerzielle Verwendung von chlorfreien Wärmeübertragungsmedien für Kältemittel wurde jedoch durch das Fehlen kommerziell geeigneter Schmiermittel behindert. Dies gilt insbesondere für eines der wünschenswertesten Kältemittel, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das in der Technik als "Refrigerant 134a" oder einfach "R134a" allgemein bekannt ist. Andere fluorsubstituierte Ethane sind ebenfalls wünschenswerte Kältemittel.
- Ester gehinderter Polyole, die zu diesem Zweck als organische Moleküle definiert werden, die wenigstens fünf Kohlenstoffatome, wenigstens 2 OH- Gruppen und keine Wasserstoffatome, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das direkt an ein eine OH-Gruppe tragendes Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten, sind in der Technik bereits als Schmiermittelbasen mit hoher Qualität für fast jeden Typ von Kühlmaschine, bei dem ein Fluorkohlenwasserstoff-Kühlmittel, insbesondere ein chlorfreies, eingesetzt wird, anerkannt. Die folgenden Patente und veröffentlichten Patentanmeldungen lehren ebenfalls viele allgemeine Klassen von und spezielle Beispiele für Polyolester als geeignete Schmiermittel für Kältemittel mit chlorfreien, Fluorgruppen enthaltenden Wärmeübertragungsmedien: US 4,851,144, UK 2 216 541, US 5,021,179, US 5,096,606, WO 90/12849 (Lubrizol), EP 0 406 479 (Kyodo Oil), EP 0 430 657 (Asahi Denka K. K.), EP 0 435 253 (Nippon Oil), EP 0 445 6I0 und 0 445 611 (Hoechst AG), EP 0 449 406, EP 0 458 584 (Unichema Chemie BV), EP-A- 0 415 778 und EP 0 485 979 (Hitachi).
- Außer in den Ansprüchen und den Arbeitsbeispielen, oder wenn ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle Zahlenwerte in dieser Beschreibung, die Mengen von Materialien oder Bedingungen für eine Reaktion und/oder Verwendung angeben, für die Definition des weitesten Umfangs der Erfindung so zu verstehen, als wären sie durch den Ausdruck "etwa" modifiziert. Die praktische Durchführung der Erfindung innerhalb der Grenzen, die den angegebenen genauen Werten entsprechen, ist jedoch gewöhnlich zu bevorzugen.
- Insbesondere sollten Ester gemäß dieser Erfindung eine Viskosität von nicht mehr als 157 oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 145, 134, 123, 115 oder 110 Centistokes bei 40ºC haben. Unabhängig davon sollten Ester gemäß dieser Erfindung eine Viskosität von wenigstens 45 oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 51, 64, 76, 85 oder 90 Centistokes bei 40ºC haben.
- Es wurde jetzt gefunden, dass ausgewählte Polyolester eine Schmierung hoher Qualität für diese Art von Betrieb ergeben. Besonders effektiv sind Ester oder Gemische von Estern, die hergestellt werden durch Umsetzen von (i) einem Gemisch von Alkoholmolekülen, die aus der Gruppe ausge wählt sind, die aus 2,2-Dimethylol-1-butanol (auch als "Trimethylolpropan" bekannt und im folgenden häufig als "TMP" abgekürzt), Ditrimethylolpropan (im folgenden häufig als "DTMP" abgekürzt), einem Molekül mit vier Hydroxygruppen und einer Etherbindung, das formal von zwei Molekülen TMP abgeleitet ist, indem man eine Hydroxygruppe von einem der TMP-Moleküle und ein Wasserstoffatom von einer Hydroxygruppe des anderen TMP-Moleküls unter Bildung von Wasser entfernt und die beiden Reste der ursprünglichen TMP-Moleküle mit einer Etherbindung miteinander verbindet; 2,2-Dimethylol-1,3-propandiol (auch als "Pentaerythrit" bekannt und im folgenden häufig als "PE" abgekürzt); und Dipentaerythrit (im folgenden häufig als "DPE" abgekürzt), einem Molekül mit sechs Hydroxygruppen und einer Etherbindung, das durch dieselbe Eliminierung der Bestandteile von Wasser, wie sie oben für DTMP beschrieben ist, formal von zwei PE-Molekülen abgeleitet ist; Tripentaerythrit (im folgenden häufig als "TPE" abgekürzt), einem Molekül mit acht Hydroxygruppen und zwei Etherbindungen, das durch eine analoge Eliminierung der Bestandteile von zwei Molekülen Wasser, wie sie oben (für die Eliminierung eines einzigen Wassermoleküls) für DTMP und DPE beschrieben ist, formal von drei PE-Molekülen abgeleitet ist; und Tritrimethylolpropan (im folgenden häufig als "TTMP" abgekürzt), einem Molekül mit fünf Hydroxygruppen und zwei Etherbindungen, das formal von drei TMP-Molekülen durch dieselbe Eliminierung der Bestandteile von zwei Molekülen Wasser abgeleitet ist, wie es oben für TPE beschrieben ist, besteht, mit (ii) einem Gemisch von Säuremolekülen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus allen geradkettigen und verzweigten einbasigen und zweibasigen Carbonsäuren mit jeweils vier bis zwölf Kohlenstoffatomen besteht, wobei für die Alkoholeinheiten und Acylgruppen in dem ausgewählten Estergemisch die Einschränkungen gelten, dass (a) insgesamt wenigstens 5% oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 7, 10, 13, 16, 19, 23 oder 26% der Acylgruppen in dem Gemisch 2- Methylbutanoyl- oder 3-Methylbutanoylgruppen sind, die im folgenden gemeinsam als "Acylgruppen von i-C&sub5;-Säure" abgekürzt werden; (b) das Verhältnis des Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen in dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als sechs, vorzugsweise nicht mehr als fünf, Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als 1,56, besonders bevorzugt nicht größer als 1,21 oder noch mehr bevorzugt nicht größer als 1,00 ist; (c) der Prozentsatz an verzweigten oder nicht verzweigten Acylgruppen in dem Estergemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als 81 ist oder mit immer größerer Präferenz nicht größer als 67 oder 49 ist; und (d) nicht mehr als 2%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1% oder noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,4% der Acylgruppen in dem Estergemisch von Säuremolekülen mit jeweils mehr als zwei Carboxygruppen abgeleitet sind; und entweder (d)(1) insgesamt wenigstens 20% oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 29, 35 oder 41% der Acylgruppen in dem Gemisch aus einer der Trimethylhexansäuren stammen, am meisten bevorzugt aus 3,5,5- Trimethylhexansäure; und nicht mehr als 7,5 oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 6,0, 4,5, 3,0, 1,7, 0,9 oder 0,4% der Acylgruppen in dem Säuregemisch Bestandteil von zweibasigen Säuren stammen; oder (d)(2) wenigstens 5,5% oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 6,6, 8,0, 9,0, 10,0, 10,8 oder 11,5%, aber nicht mehr als 13,5%, vorzugsweise nicht mehr als 13,0% oder noch mehr bevorzugt nicht mehr als 12,0% der Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig sind; und insgesamt wenigstens 82% oder mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 85, 89, 93, 96 oder 99% der einbasigen Acylgruppen in dem Säuregemisch jeweils entweder fünf oder sechs oder noch mehr bevorzugt genau fünf Kohlenstoffatome haben. Bei allen diesen Prozentangaben werden Acylgruppen als einzelne Gruppe gezählt, unabhängig von der Zahl ihrer Valenzen. Zum Beispiel ergibt jedes Molekül Adipinsäure eine einzige zweibasige Acylgruppe, wenn sie vollständig verestert ist.
- (Selbstverständlich ist es bei allen Typen von Estern, die hier als Bestandteil der Erfindung beschrieben sind, auch möglich, dieselben Ester oder Gemische von Estern zu erhalten, indem man Säurederivate, wie Säureanhydride, Acylchloride und Ester der Säuren mit Alkoholen mit einem niedrigeren Molekulargewicht, als für die Esterprodukte gemäß dieser Erfindung gewünscht wird, umsetzt, anstatt die Säuren selbst umzusetzen. Die Säuren werden aus ökonomischen Gründen im allgemeinen bevorzugt und sind hier normalerweise angegeben, aber man sollte sich darüber im klaren sein, dass die hier anhand einer Reaktion mit Säuren definierten Ester genauso gut durch die Reaktion von Alkoholen mit den entsprechenden Säurederivaten oder auch durch andere Reaktionen erhalten werden können. Das einzige entscheidende Merkmal ist das Gemisch von Acylgruppen und Alkoholeinheiten in dem endgültig gebildeten Estergemisch.)
- Vorzugsweise sind mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 60, 75, 85, 90, 95 oder 98% der Hydroxygruppen in dem zur Herstellung von Estern gemäß der Erfindung umgesetzten Alkoholgemisch Bestandteile von PE-Molekülen. Unabhängig davon bestehen in den zur Herstellung der Ester gemäß dieser Erfindung umgesetzten Gemischen mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 60, 75, 85, 90, 95 oder 98% der einbasigen Säuremoleküle in dem Säuregemisch aus Molekülen mit jeweils nicht mehr als zehn Kohlenstoffatomen oder besonders bevorzugt jeweils fünf bis sieben Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt bestehen mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 60, 75, 85, 90, 95 oder 98% der einbasigen Säuremoleküle in dem Säuregemisch aus Molekülen mit jeweils entweder fünf oder neun Kohlenstoffatomen.
- Diese Präferenzen für die Acylgruppen und Alkoholeinheiten in Estern gemäß dieser Erfindung beruhen auf empirisch bestimmten Verallgemeinerungen. Um den gewünschten Viskositätsbereich zu erreichen, der ungefähr ISO-Graden von 50-115 entspricht, ist es vorteilhaft, wenn ein wesentlicher Anteil der Alkohole wenigstens vier Hydroxygruppen enthält. Von den kommerziell erhältlichen gehinderten Alkoholen, die diesem Kriterium genügen, ist PE nicht so teuer wie DTMP, und es enthält keine Etherbindung wie in DTMP, was die Hygroskopie der gebildeten Ester erhöht und dadurch eine unerwünschte Korrosion der geschmierten Metalloberflächen fördern kann. Alkohole mit mehr als vier Hydroxygruppen ergeben Ester mit höheren als den optimalen Viskositäten, aber einige dieser Ester können toleriert werden, und Gemische, die sie enthalten, sind vielleicht billiger. PE mit kommerzieller Qualität enthält häufig eine wesentliche Menge DPE und kostet wenigstens ein bisschen weniger als stärker gereinigtes PE. Wenn Kostenfaktoren keine große Rolle spielen, ist es vorzuziehen, den größten Teil oder das gesamte DPE aus einem vorwiegend aus PE bestehenden Alkoholgemisch, das zur Herstellung der Ester verwendet wird, zu entfernen, um die Wahrscheinlichkeit einer Unlöslichkeit eines Teils des Estergemischs bei niedrigen Temperaturen zu minimieren.
- Um Ester mit geeigneter Viskosität zu erhalten, muss ein beträchtlicher Anteil der umgesetzten Säuremoleküle acht oder mehr Kohlenstoffatome haben oder zweibasig sein. Im allgemeinen ist die Verwendung wenigstens eines geringen Anteils zweibasiger Säure für Estergemische in diesem Viskositätsbereich bevorzugt, aber die Menge an zweibasiger Säure muss sorgfältig gesteuert werden, um die unerwünschte Möglichkeit der Bildung eines wesentlichen Anteils an polymeren oder oligomeren Estern mit sehr hohem Molekulargewicht zu vermeiden, die nicht in ausreichendem Maße löslich wären.
- Wenn im wesentlichen nur einbasige Säuren verwendet werden, um die Ester herzustellen, muss ein wesentlicher Anteil der Säuremoleküle wenigstens acht Kohlenstoffatome haben, damit man eine geeignete Viskosität in dem Gemisch erhält. Bei Säuren mit einer solchen Länge ist die Löslichkeit in den Fluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln geringer als bei Estern mit kürzeren Säuren, und diese reduzierte Löslichkeit ist bei geradkettigen Säuren besonders ausgeprägt, so dass normalerweise ein wesentlicher Anteil der längeren Säuren verzweigt sein muss; es wurde gefunden, dass diese längeren geradkettigen Säuren alternativ dazu durch einen gleichen oder nicht allzu viel kleineren Anteil an verzweigten Säuren mit fünf oder sechs Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Löslichkeit "ausgeglichen" werden können. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome pro Molekül neun oder mehr beträgt, ist auch die Verzweigung nicht mehr ausreichend, um für sich eine ausreichende Löslichkeit zu ergeben, so dass unabhängig eine Obergrenze für den Anteil solcher Säuren erforderlich ist. Im allgemeinen wird die minimale Menge der besonders vorteilhaften i-C&sub5;-Säure so angegeben, dass die Solubilisierung der Anteile von Estern im Gemisch, die zweibasige Säuren oder solche mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, unterstützt wird.
- Es wurde gefunden, dass sowohl aus Gründen der Leistungsfähigkeit als auch aus ökonomischen Gründen einbasige Säuren mit fünf und neun Kohlenstoffatomen die am meisten bevorzugten Bestandteile sind, und diese gleichen sich sehr effektiv gegenseitig aus, so dass man ein Gemisch mit Viskositäts- und Löslichkeitseigenschaften erhält, das für die meisten Anwendungen besser geeignet ist als andere. Trimethylhexansäuren ergeben mit ihren drei Methylzweigen die am besten löslichen Ester unter den leicht erhältlichen Säuren mit neun Kohlenstoffatomen. (Im allgemeinen sind Methylzweige wegen der größeren Zahl von Kohlenstoffatomen in anderen Verzweigungsgruppen am effektivsten zur Förderung der Löslichkeit, ohne die Viskosität übermäßig zu erhöhen.) Verzweigungen an dem zu der Carboxygruppe α-ständigen Kohlenstoff erhöhen die Schwierigkeit der Veresterung und scheinen bei der Erhöhung der Löslichkeit nicht effektiver zu sein als weiter entfernte Verzweigungen. Das ökonomischste kommerziell erhältliche Gemisch von verzweigten Säuren mit neun Kohlenstoffatomen, das 88-95 Mol-% 3,5,5-Trimethylhexansäure enthält, wobei der gesamte Rest, außer höchstens 1 Mol-%, aus anderen verzweigten einbasigen C&sub9;-Säuren besteht, scheint wenigstens so effektiv zu sein wie irgendein anderes und wird daher aus ökonomischen Gründen als Quelle für einbasige C&sub9;-Säuren bevorzugt.
- Man sollte sich darüber im klaren sein, dass nur die gewünschten Alkohole und Säuren ausdrücklich angegeben sind, dass aber eine gewisse Menge der Art von Verunreinigungen, wie sie in Produkten mit kommerzieller oder technischer Qualität normalerweise vorhanden sind, in den meisten Fällen toleriert werden kann. Zum Beispiel enthält handelsübliches Pentaerythrit normalerweise nur etwa 85-90 Mol-% reines Pentaerythrit zusammen mit 10-15 Mol-% Dipentaerythrit, und handelsübliches Pentaerythrit ist in vielen Fällen für die Verwendung bei der Herstellung von Schmiermittelestern gemäß dieser Erfindung zufriedenstellend. Im allgemeinen sollten jedoch vorzugsweise mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 25, 21, 17, 12, 8, 5, 3, 2, 1, 0,5 oder 0,2% entweder der Hydroxygruppen in den hier angegebenen Alkoholgemischen oder der Carboxygruppen in den hier angegebenen Säuregemischen Bestandteile von irgendwelchen anderen Molekülen sein, als sie für jeden Typ Schmiermittelbasis ausdrücklich angegeben sind. Prozentanteile von speziellen chemischen Molekülen oder Struktureinheiten, die hier angegeben sind, wie die im vorigen Satz angegebenen Prozentanteile an Carboxy- und Hydroxygruppen, sind als Zahlenprozente zu verstehen, was mathematisch mit Prozenten in bezug auf chemische Äquivalente identisch sein wird, wobei von jeder angegebenen chemischen Struktureinheit eine Anzahl, die der Avogadro-Zahl entspricht, als einziges chemisches Äquivalent angesehen wird.
- Die obigen Beschreibungen für jeweils die Säure- und Alkoholgemische, die umgesetzt werden, um Schmiermittelester gemäß dieser Erfindung herzustellen, bezieht sich nur auf das Gemisch von Säuren oder Alkoholen, das tatsächlich unter Bildung von Estern reagiert, und impliziert nicht notwendigerweise, dass die zum Zwecke der Reaktion miteinander in Kontakt gebrachten Gemische von Säuren oder Alkoholen dieselbe Zusammensetzung haben wie das Gemisch, das tatsächlich reagiert. Tatsächlich wurde gefunden, dass die Reaktion zwischen den verwendeten Alkoholen und Säuren effektiver abläuft, wenn die Menge der anfangs zu dem Reaktionsgemisch zugegebenen Säure ausreichend ist, um einen Überschuß von 10-25% von Säureäquivalenten gegenüber den Äquivalenten des mit der Säure umgesetzten Alkohols zu erhalten. (Ein Säureäquivalent ist für die Zwecke dieser Patentbeschreibung definiert als die Menge, die ein Grammäquivalentgewicht Carboxygruppen enthält, während ein Äquivalent Alkohol die Menge ist, die ein Grammäquivalentgewicht Hydroxygruppen enthält.) Die Zusammensetzung des Säuregemischs, das tatsächlich reagiert hat, kann durch Analyse des entstehenden Estergemischs in bezug auf seinen Acylgruppengehalt bestimmt werden.
- Bei der Herstellung der meisten oder aller Ester und Estergemische, die gemäß dieser Erfindung bevorzugt sind, werden die umgesetzten Säuren niedriger sieden als die umgesetzten Alkohole und die entstehenden Ester. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird vorzugsweise die Hauptmasse der überschüssigen Säure, die am Ende der Veresterungsreaktion noch übrig ist, durch Destillation entfernt, am meisten bevorzugt bei einem niedrigen Druck, wie etwa 133,3 bis 666,6 Pa (1-5 Torr).
- Nach einer solchen Vakuumdestillation ist das Produkt häufig gebrauchsfertig als Schmiermittel oder Schmiermittelbasis gemäß dieser Erfindung. Wenn eine weitere Raffination des Produkts gewünscht wird, kann der Gehalt an freier Säure in dem Produkt nach der ersten Vakuumdestillation durch Behandlung mit Epoxyestern, wie es im US-Patent 3,485,754 gelehrt wird, oder durch Neutralisation mit einem geeigneten alkalischen Stoff, wie Kalk, Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonaten, weiter reduziert werden. Wenn die Behandlung mit Epoxyestern verwendet wird, kann überschüssiger Epoxyester durch eine zweite Destillation unter sehr niedrigem Druck entfernt werden, während die Produkte der Reaktion zwischen dem Epoxyester und der restlichen Säure ohne Nachteil in dem Produkt belassen werden können. Wenn die Neutralisation mit Alkali als Raffinationsverfahren verwendet wird, ist ein anschließendes Waschen mit Wasser zum Entfernen von nicht umgesetztem überschüssigem Alkali und der kleinen Menge der aus der überschüssigen Fettsäure, die durch das Alkali neutralisiert wurde, gebildeten Seife stark bevorzugt, bevor man das Produkt als Schmiermittel und/oder Schmiermittelbasis gemäß dieser Erfindung verwendet.
- Unter einigen Verwendungsbedingungen werden die Ester, wie sie hier beschrieben sind, in befriedigender Weise als vollständige Schmiermittel fungieren. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, dass ein vollständi ges Schmiermittel noch andere Stoffe enthält, die in der Technik im allgemeinen als Additive bezeichnet werden, wie Oxidationsstabilisatoren und thermische Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Schmierzusätze, Viskositätsmodifikatoren, Gieß- und/oder Flockpunkterniedriger, Detergentien, Dispergiermittel, Schaumverhütungsmittel, Antiverschleißmittel und Extremdruckresistenzadditive. Viele Additive sind multifunktionell. Zum Beispiel können bestimmte Additive sowohl Antiverschleiß- als auch Extremdruckresistenzeigenschaften verleihen oder nicht nur als Metalldesaktivator, sondern auch als Korrosionsinhibitor fungieren. Zusammen genommen überschreiten alle Additive vorzugsweise nicht 8 Gew.-%, oder besonders bevorzugt überschreiten sie nicht 5 Gew.-%, der gesamten compoundierten Schmiermittelzubereitung.
- Eine effektive Menge der obigen Additivtypen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5% für die Antioxidanskomponente, 0,01 bis 5% für die Korrosionsinhibitorkomponente, 0,001 bis 0,5% für die Metalldesaktivatorkomponente, 0,5 bis 5% für die Schmierzusätze, jeweils 0,01 bis 2% für die Viskositätsmodifikatoren sowie die Gieß- und/oder Flockpunkterniedriger, jeweils 0,1 bis 5% für die Detergentien und Dispergiermittel, 0,001 bis 0,1% für Schaumverhütungsmittel und jeweils 0,1 bis 2% für die Antiverschleiß- und Extremdruckresistenzkomponenten. Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf die gesamte Schmiermittelzusammensetzung. Man sollte sich darüber im klaren sein, dass für besondere Umstände größere oder kleinere als die angegebenen Mengen an Additiven besser geeignet sein können und dass für jeden Typ von Additivkomponente ein einziger Molekültyp oder ein Gemisch von Typen verwendet werden kann. Außerdem sollen die unten aufgeführten Beispiele nur zur Erläuterung dienen und stellen keine Einschränkung des Schutzumfangs dar, der in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist.
- Beispiele für geeignete Oxidationsstabilisatoren und thermische Stabilisatoren sind Diphenyl-, Dinaphthyl- und Phenylnaphthylamine, wobei die Phenyl- und Naphthylgruppen substituiert sein können, z. B. N,N'-Diphenylphenylendiamin, p-Octyldiphenylamin, p,p-Dioctyldiphenylamin, N- Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, N-(p-Dodecylphenyl)- 2-naphthylamin, Di-1-naphthylamin und Di-2-naphthylamin; Phenothiazine, wie N-Alkylphenothiazine; Imino(bisbenzyl); und gehinderte Phenole, wie 6-(t-Butyl)phenol, 2,6-Di-(t-butyl)phenol, 4-Methyl-2,6-di-(t-butyl)- phenol, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-{t-butyl}phenol) und dergleichen.
- Beispiele für geeignete Kupfer(I)-Metalldesaktivatoren sind Imidazol, Benzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicylidinpropylendiamin, Pyrazol, Benzotriazol, Tolutriazol, 2-Methylbenzimidazol, 3,5-Dimethylpyrazol und Methylenbis(benzotriazol). Benzotriazolderivate sind bevorzugt. Weitere Beispiele für allgemeinere Metalldesaktivatoren und/oder Korrosionsinhibitoren sind organische Säuren und ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z. B. N-Oleylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Dodecenylbernsteinsäure und ihre partiellen Ester und Amide sowie 4-Nonylphenoxyessigsäure; primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und cycloaliphatische Amine und Aminsalze organischer und anorganischer Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate; heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Thiadiazole, substituierte Imidazoline und Oxazoline; Chinoline, Chinone und Anthrachinone; Propylgallat; Bariumdinonylnaphthalinsulfonat; Ester- und Amidderivate von Alkenylbernsteinsäureanhydriden oder -bernsteinsäuren, Dithiocarbamate, Dithiophosphate; Aminsalze von Alkylsäurephosphaten und ihre Derivate.
- Beispiele für geeignete Schmierzusätze sind langkettige Derivate von Fettsäuren und natürlichen Ölen, wie Ester, Amine, Amide, Imidazoline und Borate.
- Beispiele für geeignete Viskositätsmodifikatoren sind Polymethacrylate, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylaten, Polybutene und Styrol-Acrylat-Copolymere.
- Beispiele für geeignete Gießpunkt- und/oder Flockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, wie Methacrylat-Ethylen-Vinylacetat-Terpolymere; alkylierte Naphthalinderivate; und Produkte der Friedel-Crafts-katalysierten Kondensation von Harnstoff mit Naphthalin oder Phenolen.
- Beispiele für geeignete Detergentien und/oder Dispergiermittel sind Polybutenylbernsteinsäureamide; Polybutenylphosphonsäureamide; mit langkettigem Alkyl substituierte aromatische Sulfonsäuren und ihre Salze; sowie Metallsalze von Alkylsulfiden, von Alkylphenolen und von Kondensationsprodukten von Alkylphenolen und Aldehyden.
- Beispiele für geeignete Schaumverhütungsmittel sind Silikonpolymere und einige Acrylate.
- Beispiele für geeignete Antiverschleißmittel und Extrerndruckresistenzmittel sind sulfurisierte Fettsäuren und Fettsäureester, wie sulfurisiertes Octyltallat; sulfurisierte Terpene; sulfurisierte Olefine; Organopolysulfide; Organophosphorderivate einschließlich Aminphosphaten, Alkylsäurephosphate, Dialkylphosphate, Amindithiophosphate, Trialkyl- und Triarylphosphorothionate, Trialkyl- und Triarylphosphine sowie Dialkylphosphite, z. B. Aminsalze von Phosphorsäuremonohexylester, Aminsalze von Dinonylnaphthalinsulfonat, Triphenylphosphat, Trinaphthylphosphat, Diphenylkresyl- und Dikresylphenylphosphat, Naphthyldiphenylphosphat, Triphe nylphosphorothionat; Dithiocarbamate, wie ein Antimondialkyldithiocarbamat; chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe sowie Xanthate.
- Unter einigen Betriebsbedingungen sind die Typen von Polyetherpolyolen, die wichtige Bestandteile der meisten Schmiermittelbasen des Standes der Technik sind, welche als für Fluorkohlenwasserstoff-Kältemittel geeignet beschrieben wurden, in Schmiermitteln vermutlich weniger als optimal stabil und/oder mit einigen der am besten geeigneten Schmiermitteladditive unzureichend verträglich. In einer Ausführungsform dieser Erfindung sind die Schmiermittelbasen und Schmiermittel also vorzugsweise im wesentlichen frei von solchen Polyetherpolyolen. "Im wesentlichen frei" bedeutet, dass die Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2,6 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 1,2 Gew.-% der erwähnten Stoffe enthalten.
- Eine Hauptausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Kältemittel, das sowohl ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium, wie einen Fluorkohlenwasserstoff, als auch ein Schmiermittel gemäß dieser Erfindung umfasst. Vorzugsweise sollten das Kältemittel und das Schmiermittel solche chemischen Eigenschaften haben und in einem solchen Verhältnis zueinander vorhanden sein, dass das Kältemittel über den gesamten Bereich von Arbeitstemperaturen, denen das Kältemittel beim Betrieb eines Kühlsystems, in dem das Kältemittel verwendet wird, ausgesetzt ist, homogen bleibt, d. h. frei von sichtbaren Phasentrennungen oder Trübungen. Dieser Arbeitsbereich kann von -60ºC bis zu +175ºC variieren. Es ist häufig ausreichend, wenn das Kältemittel bis zu +30ºC einphasig bleibt, obwohl es mit immer größerer Präferenz bevorzugt ist, wenn das einphasige Verhalten bis zu 40, 56, 71, 88 oder 100ºC aufrechterhalten wird. In ähnlicher Weise ist es häufig ausreichend, wenn die Kältemittel zusammensetzung einphasig bleibt, wenn sie auf 0ºC gekühlt wird, obwohl es mit immer größerer Präferenz bevorzugt ist, wenn das einphasige Verhalten bis zu -10, -20, -30, -40 oder -55ºC bestehen bleibt. Mit den oben beschriebenen geeigneten und bevorzugten Typen von Estern werden gewöhnlich einphasige Gemische mit chlorfreien Fluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln erhalten.
- Da es häufig schwierig ist, genau vorauszusagen, wie viel Schmiermittel mit dem Wärmeübertragungsmedium unter Bildung eines Kältemittels gemischt wird, ist es am meisten bevorzugt, wenn die Schmiermittelzusammensetzung über die oben genannten Temperaturbereiche hinweg in jedem Verhältnis mit dem Wärmeübertragungsmedium eine einzige Phase bildet. Dies ist jedoch eine sehr strenge Anforderung, und es ist häufig ausreichend, wenn für ein Kältemittelgemisch, das bis zu 1 Gew.-% Schmiermittel gemäß dieser Erfindung enthält, einphasiges Verhalten über den gesamten Temperaturbereich hinweg vorliegt. Einphasiges Verhalten über einen Temperaturbereich für Gemische, die bis zu 2, 4, 10 bzw. 15 Gew.-% Schmiermittel enthalten, ist immer stärker bevorzugt.
- In manchen Fällen ist einphasiges Verhalten nicht erforderlich. Der Ausdruck "mischbar" wird auf dem Gebiet der Kältemittelschmierung sowie im folgenden, außer wenn er Bestandteil des Ausdrucks "in allen Anteilen mischbar" ist, dann verwendet, wenn zwei Phasen gebildet werden, die sich jedoch leicht zu einer gleichmäßigen Dispersion mischen lassen, die so lange stabil bleibt, wie sie mechanisch wenigstens mäßig gerührt wird. Einige Kältemaschinenverdichter (und andere Verdichter) sind so gestaltet, dass sie mit solchen mischbaren Gemischen von Kältemittel und Schmiermittel in befriedigender Weise arbeiten. Dagegen sind Gemische, die zu einer Koagulation und erheblichen Verdickung führen und zwei oder mehr Phasen bilden, kommerziell unannehmbar und werden hier als "unmischbar" bezeichnet. Jedes solche Gemisch, das unten beschrieben ist, ist ein Vergleichsbeispiel und keine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
- Eine weitere wichtige Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung eines Schmiermittels gemäß der Erfindung, entweder als Vollschmiermittel oder als Schmiermittelbasis, in einem Verfahren des Betreibens von Kühlmaschinen in einer solchen Weise, dass sich das Schmiermittel in Kontakt mit dem Kältemittel befindet.
- Die praktische Durchführung der Erfindung kann durch Betrachtung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele besser verstanden und eingeschätzt werden.
- Die umzusetzenden Alkohole und Säuren wurden zusammen mit einem geeigneten Katalysator, wie Dibutylzinndiacetat, Zinnoxalat, Phosphorsäure und/oder Tetrabutyltitanat, in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffverteiler, Kühler und Abscheider ausgestattet war. Die Säuren wurden etwa in 15%igem molarem Überschuß gegenüber den Alkoholen eingesetzt. Die Menge an Katalysator betrug 0,02 bis 0,1 Gew.-% des Gewichts der gesamten umgesetzten Säuren und Alkohole.
- Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur zwischen etwa 220 und 230ºC erhitzt, und Wasser aus der resultierenden Reaktion wurde im Abscheider aufgefangen, während die zurückfließenden Säuren zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wurden. Ein partielles Vakuum wurde über dem Reaktionsgemisch in dem Maße aufrechterhalten, wie es notwendig war, um eine Rückflußrate zwischen 8 und 12% des ursprünglichen Volumens des Reaktionsgemischs pro Stunde zu erreichen.
- Dem Reaktionsgemisch wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, um die Hydroxylzahl zu bestimmen, und nachdem die Hydroxylzahl unter 5,0 mg KOH pro Gramm Gemisch gefallen war, wurde der größte Teil der überschüssigen Säure durch Destillation entfernt, nachdem das höchste mit der verwendeten Apparatur erhältliche Vakuum, das einem Restdruck von etwa 6,67 Pa (0,05 Torr) entsprach, angelegt worden war, während die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und gegebenenfalls noch vorhandene Acidität wurde, falls gewünscht, durch Behandlung mit Kalk, Natriumhydroxid oder Epoxyestern entfernt. Das resultierende Schmiermittel bzw. die resultierende Schmiermittelbasis wurde getrocknet und filtriert, bevor sie einem Phasenkompatibilitätstest unterzogen wurde.
- Ein Milliliter ("ml") des zu testenden Schmiermittels wird in ein wärmeschockresistentes, mit Meßskala versehenes Reagenzglas mit einem Durchmesser von 17 Millimeter ("mm") und einer Länge von 145 mm gegeben. Dann wird das Reagenzglas mit einem Stopfen versehen und in ein auf -29 ± 0,2ºC temperiertes Kühlbad gestellt. Nachdem das Glas samt Inhalt 5 Minuten ("min") lang im Kühlbad äquilibriert wurde, wird ausreichend Kältemittel hinzugefügt, so dass man ein Gesamtvolumen von 10 ml erhält.
- Wenigstens 15 min nachdem das Kältemittel hinzugefügt wurde, wobei in dieser Zeit das Glas samt Inhalt im Kühlbad äquilibriert wurde und der Inhalt gegebenenfalls gerührt werden konnte, wird der Inhalt des Reagenzglases visuell auf Anzeichen einer Phasentrennung untersucht. Wenn eine solche Phasentrennung auftritt, wird das Glas geschüttelt, um zu bestimmen, ob die Kombination als mischbar oder als völlig unannehmbar eingestuft werden kann.
- Wenn es bei -29ºC keine Anzeichen einer Phasentrennung gibt, wird die Temperatur des Kühlbades gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von 0,3º pro min gesenkt, bis man eine Phasentrennung beobachtet. Dann wird die Temperatur der ersten Beobachtung einer Phasentrennung, wenn sie sich innerhalb des Bereichs der verwendeten Kühlgeräte befindet, als Temperatur der einsetzenden Unlöslichkeit notiert.
- Ein geeignetes Estergemisch, wie es oben beschrieben ist, wurde hergestellt, indem man ein Gemisch von Alkoholmolekülen, wobei 99,4% davon PE-Moleküle waren und es sich bei dem größten Teil des Restes um DPE- Moleküle handelte, mit einem Gemisch von Säuremolekülen umsetzte, das 57,1% Pentansäure (= n-Valeriansäure), 30,7% 2-Methylbutansäure und 11,7% Adipinsäure enthielt, wobei es sich bei dem Rest vorwiegend um 3-Methylbutansäure handelte. Dieses Estergemisch hatte einen ISO- Grad von 100.
Claims (20)
1. Stoffzusammensetzung, die zur Verwendung als Schmiermittel oder
Schmiermittelbasis geeignet ist, wobei die Zusammensetzung eine
Flüssigkeit mit einer Viskosität zwischen 45 und 157 Centistokes bei
40ºC ist und im wesentlichen aus einem Gemisch von
Polyolestermolekülen besteht, wobei wenigstens 92% der Alkoholeinheiten aus
der Gruppe ausgewählt sind, die aus den von TMP, DTMP, PE, DPE,
TPE und TTMP abgeleiteten Alkoholeinheiten besteht, und
wenigstens 92% der Acylgruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
den Acylgruppen aller geradkettigen und verzweigten einbasigen
und zweibasigen Carbonsäuren mit jeweils vier bis zwölf
Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Alkoholeinheiten und Acylgruppen
weiterhin mit den Einschränkungen ausgewählt sind, dass (a)
insgesamt wenigstens 5% der Acylgruppen in dem Gemisch Acylgruppen
einer i-C&sub5;-Säure sind; (b) das Verhältnis des Prozentsatzes an
Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen in
dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als
sechs Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als 1,56 ist; (c) der
Prozentsatz an verzweigten oder unverzweigten Acylgruppen in dem
Gemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht
größer als 81 ist; und (d) nicht mehr als 2% der Acylgruppen in
dem Estergemisch Bestandteil von Säuremolekülen mit jeweils mehr
als zwei Carboxygruppen sind und entweder (d)(1) es sich bei
insgesamt wenigstens 20% der Säuremoleküle in dem Gemisch um
eine der Trimethylhexansäuren handelt; wenigstens 90% der
Alkoholeinheiten in den Estern solche von PE sind; und nicht mehr als
7,5% der Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig sind; oder
(d) (2) wenigstens 5,5%, aber nicht mehr als 135% der
Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig sind; und insgesamt wenigstens
82% der einbasigen Acylgruppen in dem Säuregemisch jeweils
entweder fünf oder sechs Kohlenstoffatome haben.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit einer Viskosität zwischen
etwa 51 und etwa 145 Centistokes bei 40ºC, die im wesentlichen
aus einem Gemisch von Polyolestermolekülen besteht, wobei die
Alkoholeinheiten und Acylgruppen mit den Einschränkungen
ausgewählt sind, dass (a) insgesamt wenigstens etwa 10% der
Acylgruppen in dem Gemisch Acylgruppen einer i-C&sub5;-Säure sind; (b) das
Verhältnis des Prozentsatzes an Acylgruppen in dem Gemisch, die 8
oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und unverzweigt sind, zu
dem Prozentsatz an Acylgruppen in dem Gemisch, die sowohl
verzweigt sind als auch nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome
enthalten, nicht größer als etwa 1,56 ist; (c) der Prozentsatz an
verzweigten oder unverzweigten Acylgruppen in dem Gemisch, die
wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als etwa 67 ist;
und (d) entweder (d)(1) insgesamt wenigstens etwa 29% der
Acylgruppen in dem Gemisch aus einer der Trimethylhexansäuren
stammen und nicht mehr als etwa 6,0% der Acylgruppen in dem
Säuregemisch zweibasig sind; oder (d)(2) wenigstens etwa 6,6%,
aber nicht mehr als etwa 13,0% der Acylgruppen in dem
Estergemisch zweibasig sind; und insgesamt wenigstens etwa 85% der
ein
basigen Acylgruppen in dem Estergemisch jeweils entweder fünf
oder sechs Kohlenstoffatome haben.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 mit einer Viskosität zwischen
etwa 64 und etwa 134 Centistokes bei 40ºC, die im wesentlichen
aus einem Gemisch von Polyolestermolekülen besteht, wobei
wenigstens etwa 95% der Alkoholeinheiten aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus den von TMP, DTMP, TTMP, PE, DPE und TPE
abgeleiteten Alkoholeinheiten besteht, und wenigstens etwa 95% der
Acylgruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den
Acylgruppen aller geradkettigen und verzweigten einbasigen und
zweibasigen Carbonsäuren mit jeweils vier bis zwölf Kohlenstoffatomen
besteht, wobei die Alkoholeinheiten und Acylgruppen weiterhin mit
den Einschränkungen ausgewählt sind, dass (a) insgesamt
wenigstens etwa 13% der Acyigruppen in dem Gemisch Acylgruppen einer
i-C&sub5;-Säure sind; (b) das Verhältnis des Prozentsatzes an
Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten
und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen in dem
Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als sechs
Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als etwa 1,21 ist; (c) der
Prozentsatz an verzweigten oder unverzweigten Acylgruppen in dem
Gemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht
größer als etwa 67 ist; und (d) nicht mehr als 1% der Acylgruppen
in den Estern jeweils mehr als zwei Carboxygruppen enthalten und
entweder (d)(1) es sich bei insgesamt wenigstens etwa 35% der
Säuremoleküle in dem Gemisch um eine der Trimethylhexansäuren
handelt und nicht mehr als etwa 3,0% der Acylgruppen in dem
Estergemisch zweibasig sind; oder (d)(2) wenigstens etwa 8,0% der
Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig sind; und insgesamt
wenigstens etwa 93% der einbasigen Acylgruppen in dem
Säuregemisch jeweils fünf Kohlenstoffatome haben.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 mit einer Viskosität zwischen
etwa 85 und etwa 123 Centistokes bei 40ºC, die im wesentlichen
aus einem Gemisch von Polyolestermolekülen besteht, wobei die
Alkoholeinheiten und Acylgruppen mit den Einschränkungen
ausgewählt sind, dass (a) insgesamt wenigstens etwa 16% der
Acylgruppen in dem Gemisch Acylgruppen einer i-C&sub5;-Säure sind; (b) das
Verhältnis des Prozentsatzes an Acyigruppen in dem Gemisch, die 8
oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und unverzweigt sind, zu
dem Prozentsatz an Acylgruppen in dem Gemisch, die sowohl
verzweigt sind als auch nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome
enthalten, nicht größer als 1,00 ist; (c) der Prozentsatz an verzweigten
oder unverzweigten Acylgruppen in dem Gemisch, die wenigstens
neun Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als etwa 49 ist; und
(d) nicht mehr als 0,4% der Acylgruppen in dem Estergemisch
jeweils mehr als zwei Carboxygruppen enthalten umd entweder (d)(1)
es sich bei insgesamt wenigstens etwa 35% der Acylgruppen in dem
Gemisch um eine der Trimethylhexansäuren handelt und wenigstens
etwa 29% der Acylgruppen in dem Gemisch
3,5,5-Trimethylhexanoylgruppen sind; wenigstens etwa 95% der Alkoholeinheiten
in den Estern solche von PE sind; und nicht mehr als etwa 1,7% der
Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig sind; oder (d)(2)
wenigstens etwa 9,0% der Acylgruppen in dem Estergemisch
zweibasig sind jeweils fünf bis sieben Kohlenstoffatome enthalten und
insgesamt wenigstens etwa 96% der einbasigen Acylgruppen in
dem Säuregemisch jeweils fünf Kohlenstoffatome haben.
S. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 mit einer Viskosität zwischen
etwa 85 und etwa 115 Centistokes bei 40ºC, die im wesentlichen
aus einem Gemisch von Polyolestermolekülen besteht, wobei
wenigstens etwa 95% der Acylgruppen aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus den Acylgruppen aller geradkettigen und verzweigten
einbasigen und zweibasigen Carbonsäuren mit jeweils vier bis zwölf
Kohlenstoffatomen besteht, und die Alkoholeinheiten und
Acylgruppen mit den Einschränkungen ausgewählt sind, dass (a) insgesamt
wenigstens 19% der Acylgruppen in dem Estergemisch Acylgruppen
einer i-C&sub5;-Säure sind; (b) das Verhältnis des Prozentsatzes an
Acylgruppen in dem Gemisch, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten und unverzweigt sind, zu dem Prozentsatz an Acylgruppen in
dem Gemisch, die sowohl verzweigt sind als auch nicht mehr als
fünf Kohlenstoffatome enthalten, nicht größer als etwa 1,00 ist; (c)
der Prozentsatz an verzweigten oder unverzweigten Acylgruppen in
dem Gemisch, die wenigstens neun Kohlenstoffatome enthalten,
nicht größer als etwa 49 ist; und (d) wenigstens etwa 95% der
Alkoholeinheiten in den Estern solche von PE sind und entweder
(d)(1) es sich bei insgesamt wenigstens etwa 41% der Acylgruppen
in dem Estergemisch um Acylgruppen von einer der
Trimethylhexansäuren handelt und wenigstens etwa 29% der Acylgruppen in
dem Gemisch 3,5,5-Trimethylhexanoylgruppen sind; oder (d)(2)
wenigstens 10,0% der Acylgruppen in dem Estergemisch zweibasig
sind.
6. Compoundiertes Schmiermittel, das im wesentlichen aus wenigstens
etwa 95 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 5
besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht,
die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metallde
saktivatoren, Schmierzusätzen, Viskositätsmodifikatoren, Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln,
Schaumverhütungsmitteln, Antiverschleißmitteln und
extremdruckresistenten Additiven besteht.
7. Compoundiertes Schmiermittel, das im wesentlichen aus wenigstens
etwa 92 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 3
besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht,
die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen, Viskositätsmodifikatoren, Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln,
Schaumverhütungsmitteln, Antiverschleißmitteln und
extremdruckresistenten Additiven besteht.
8. Compoundiertes Schmiermittel, das im wesentlichen aus wenigstens
etwa 92 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 2
besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht,
die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen, Viskositätsmodifikatoren, Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln,
Schaumverhütungsmitteln, Antiverschleißmitteln und
extremdruckresistenten Additiven besteht.
9. Compoundiertes Schmiermittel, das im wesentlichen aus wenigstens
etwa 92 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1
besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Additiven besteht,
die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
Oxidationsstabilisatoren und thermischen Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldesaktivatoren, Schmierzusätzen, Viskositätsmodifikatoren, Gieß- und
Flockpunkterniedrigern, Detergentien, Dispergiermitteln,
Schaumverhütungsmitteln, Antiverschleißmitteln und
extremdruckresistenten Additiven besteht.
10. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethar, 1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 9 ist.
11. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 8 ist.
12. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 7 ist.
13. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
1,1,1,2-Tetraffuorethan besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel
gemäß Anspruch 6 ist.
14. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 5 ist.
15. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difiuorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 4 ist.
16. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 3 ist.
17. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 2 ist.
18. Kältemittel, das im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-% aus
einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, 1,1-Difluorethan,
1,1,1-Trifluorethan; Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 1 ist.
19. Verfahren zum Betreiben einer Kältemaschine, das einen cyclischen
Wechsel von Kompression, Verflüssigung, Expansion und
Verdampfung eines Wärmeübertragungsmediums umfasst, wobei das
Wärmeübertragungsmedium im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-%
aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan besteht, wobei der Rest ein
Schmiermittel gemäß Anspruch 6 ist.
20. Verfahren zum Betreiben einer Kältemaschine, das einen cyclischen
Wechsel von Kompression, Verflüssigung, Expansion und
Verdampfung eines Wärmeübertragungsmediums umfasst, wobei das
Wärmeübertragungsmedium im wesentlichen zu wenigstens 85 Gew.-%
aus einem primären Wärmeübertragungsmedium besteht, das aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan,
1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan, Tetrafluorethanen und Gemischen davon
besteht, wobei der Rest ein Schmiermittel gemäß Anspruch 1 ist.
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